DE4036997C2

DE4036997C2 - Monolithischer Varistor

Info

Publication number: DE4036997C2
Application number: DE4036997A
Authority: DE
Inventors: Kazutaka Nakamura; Hiroki Taira; Tohru Higashi; Akinori Nakayama; Yasunobu Yoneda; Yokio Sakabe
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1989-11-21
Filing date: 1990-11-20
Publication date: 1996-04-11
Anticipated expiration: 2010-11-21
Also published as: JPH03161901A; DE4036997A1; US5119062A; JP2556151B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen monolithischen Varistor gemäß den Oberbegriffen der nebengeordneten Patentansprüche 1 und 2.

Ein solcher monolithischer Varistor ist aus der DE 38 41 131 A1 bekannt.

In jüngster Zeit kommen mehr und mehr elektronische Einrichtungen zum Einsatz, zum Beispiel Kommunikationseinrichtungen, miniaturisierte und integrierte elektronische Komponenten, und dergleichen. In diesem Zusammenhang wird auch gefordert, Varistoren zu miniaturisieren oder so auszubilden, daß sie bei kleineren Spannungen arbeiten können.

Ein monolithischer bzw. Festkörpervaristor, der den obigen Anforderungen ge recht wird, ist bereits in der veröffentlichten japanischen Patentpublikation Nr. 23921/1983 beschrieben. Der Aufbau dieses monolithischen Varistors wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Fig. 2 näher erläutert.

Gemäß Fig. 2 enthält ein monolithischer Varistor 1 der herkömmlichen Art eine Mehrzahl von inneren Elektroden 3a bis 3d, die durch eine Halbleiterkeramik in einem gesinterten Körper voneinander getrennt sind. Die Halbleiterkeramik wird durch Halbleiterschichten gebildet. Die inneren Elektroden 3a und 3c sind zu einer Endfläche des gesinterten Körpers 2 herausgeführt, während die inneren Elektroden 3b und 3d zu der anderen Endfläche des gesinterten Körpers 2 heraus geführt sind, die zum Beispiel der zuerst genannten Endfläche gegenüberliegt. Erste und zweite äußere Elektroden 4a und 4b sind jeweils mit den genannten und einander gegenüberliegenden Endflächen des gesinterten Körpers 2 verbunden.

Der gesinterte Körper gemäß Fig. 2 wird so hergestellt, daß zunächst rohe bzw. un gesinterte Schichten (green sheets) aus einer Halbleiterkeramik gebildet werden, auf die dann jeweils eine leitfähige Paste aufgedruckt wird, um die inneren Elek troden 3a bis 3d zu erhalten. Die mit der leitfähigen Paste bedruckten Keramik schichten werden anschließend aufeinandergelegt, um einen lamellierten Körper zu bilden. Dieser wird schließlich in Richtung der Schichtung gepreßt und ge brannt. Zuletzt wird auf die einander gegenüberliegenden Endflächen des gesin terten Körpers 2 eine leitfähige Paste aufgetragen und gebacken, um auf diese Weise die äußeren Elektroden 4a und 4b zu erzeugen. Die Herstellung des mono lithischen Varistors 1 ist damit beendet.

Beim monolithischen Varistor 1 nach Fig. 2 kann die Dicke einer jeden der Varistor schichten 5a bis 5c, die Spannungsnichtlinearität zeigen, kleiner gemacht werden als im Fall eines Einzelplatten-Varistorelementes. Der monolithische Varistor 1 weist somit den Vorteil auf, daß die Varistorspannung wirksam reduziert werden kann.

Beim monolithischen Varistor 1 nach Fig. 2 wird die Spannungsnichtlinearität dadurch erhalten, daß die Varistorschichten 5a bis 5c zwischen den inneren Elek troden 3a bis 3d angeordnet sind. Genauer gesagt wird die Spannungsnichtlinearität in Korngrenzflächen zwischen Halbleiterpartikeln in jeder der Varistor schichten 5a bis 5c ausgenutzt. Die Anzahl der Korngrenzflächen zwischen Halb leiterpartikeln zwischen den inneren Elektroden 3a bis 3d zur Steuerung einer Varistorspannung läßt sich insbesondere durch Einstellen der Dicke einer jeden der Varistorschichten 5a bis 5c sowie durch Einstellen der Brennbedingungen steuern.

Bei der momentan angewandten Keramiksintertechnik ist es jedoch sehr schwierig, die Partikeldurchmesser der Keramikpartikel mit hoher Genauigkeit einzustellen. Oft werden Partikel mit doppeltem oder noch größerem Durchmesser als der mittlere Partikeldurchmesser erhalten.

Sind die oben genannten großen Partikel vorhanden, so wird die Varistorspannung durch einen Bereich bestimmt, in welchem diese großen Partikel existieren. Die Varistorspannung wird daher bei der Herstellung der Varistoren in großem Umfang schwanken.

Zudem treten leicht Stromkonzentrationen in den oben beschriebenen Bereichen auf, in denen die großen Partikel existieren, so daß sich die Überstromfestigkeit verringern kann.

Wird demgegenüber der Bereich der inneren Elektrode vergrößert, so erhöht sich die Wahrscheinlichkeit, daß große Partikel erzeugt werden. Andererseits wird aber auch die Überstromfestigkeit vergrößert. Allerdings gibt es Grenzen für die Verbesserung der Überstromfestigkeit durch Erhöhung des Bereiches der inneren Elektrode. Tatsächlich wird nur die Überstromfestigkeit erhalten, die äquivalent zu derjenigen einer Zehnerdiode ist, also eine Überstromfestigkeit von ca. 100 A.

Bei dem aus der genannten DE 38 41 131 A1 bekannten Varistor, der den Oberbegriffen der Patentansprüche 1 und 2 entspricht, wird die Anzahl der Korngrenzen des Varistors dadurch bestimmbar, daß beim Herstellungsverfahren keramische Schichten des Varistors durch Schaffung von zumindest zwei durch eine Grenzschicht getrennten Strata gebildet werden, wobei die Grenzschicht ein Kornwachstum darüber hinaus hemmt. Der Keramikkörper wird unter Temperaturbedingungen gesintert, die niedrig genug sind, damit das Kornwachstum innerhalb der Strata, die die Keramikschichten definieren, so auf die Strata begrenzt ist, daß einem Kornwachstum über das Sperrschichtmaterial hinaus entgegengewirkt wird.

Journal of Applied Physics, Vol. 24, No. 8, Aug. 1953, Seiten 1015 bis 1024 beschreibt eine phänomenologische Theorie für die Nichtlinearitätseffekte der Spannungs-Stromcharakteristik, wie sie ein kornförmiges Aggregat von Siliziumkarbid erzeugt. Diese Theorie läßt sich auf die Nichtlinearitätseffekte bei Elektroden und zwischen Keramikteilen bei Varistoren anwenden.

Die US-4,290,041 beschreibt ein Herstellungsverfahren für einen aus einem Sinterkörper mit dazwischenliegenden, mit seitlichen äußeren Elektroden verbundenen, inneren Elektroden bestehenden Varistor, ähnlich dem in der vorliegenden Fig. 2 beschriebenen Varistor 1.

Aus EP-0 062 314 A2 und US-4,383,237 sind Verfahren zur Erzeugung von gut leitenden Keramikschichten zwischen einem gesinterten Keramikkörper und metallischen Elektroden bekannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen monolithischen Varistor zu schaffen, dessen Varistorspannung nicht mehr so leicht schwankt, und der eine vergrößerte Überstromfestigkeit (Stromstoßfestigkeit) aufweist.

Lösungen der gestellten Aufgabe sind in den kennzeichnenden Teilen der nebengeordneten Patentansprüche 1 und 6 angegeben. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den jeweils nachgeordneten Unteransprüchen gekennzeichnet.

Beim monolithischen Varistor nach der Erfindung wird eine Spannungsnichtlinearität durch Schottky-Barrieren in den Grenzflächen zwischen den oben genannten inneren Elektroden und den Halbleiter-Keramikschichten erhalten sowie durch Schottky-Barrieren in den Grenzflächen zwischen den oben genannten nicht verbundenen bzw. zweiten inneren Elektroden und den Halbleiter-Keramikschichten. Der minimale Wert einer Anzahl von Korngrenzflächen zwischen Halbleiterpartikeln in den Halbleiter-Keramikschichten zwischen den ersten inneren Elektroden und den nicht verbundenen zweiten inneren Elektroden sowie in den Halbleiter-Keramikschichten zwischen den zweiten inneren Elektroden wird auf 2 oder weniger eingestellt.

Es wurde herausgefunden, daß sich eine Schottky-Barriere in der Grenzfläche zwischen einer inneren Elektrode und Halbleiterpartikeln positiv auf die Erzielung einer Spannungsnichtlinearität in einem monolithischen Varistor auswirkt. Varistoreigenschaften, die durch Korngrenzflächen zwischen Halbleiterpartikeln hervorgerufen werden, sind sehr stabil. Allerdings ist es schwierig, einen gleichförmigen Partikeldurchmesser derartiger Halbleiterpartikel zu erhalten.

Eine Schottky-Barriere in einer Grenzfläche zwischen einem Metall und einem Halbleiter wird im wesentlichen aufgrund der Materialeigenschaften erhalten. Demzufolge ist eine Durchbruchsspannung konstant. Befinden sich andererseits Metallelektroden an beiden Enden einer Halbleiterschicht, so läßt sich ein symmetrischer Varistor, als ein Varistor vom Symmetrietyp, herstellen. Werden demzufolge Metalle und Halbleiter aufeinandergeschichtet, so erhöht sich die Durchbruchsspannung in Übereinstimmung mit der Anzahl der aufeinandergeschichteten Metalle und Halbleiter.

Bei der vorliegenden Erfindung kommt eine Struktur zum Einsatz, bei der Metall und eine Halbleiter-Keramik unter Berücksichtigung der obigen Ergebnisse aufeinandergeschichtet sind. Bei einem gewöhnlichen Varistor vom Festkörpertyp wird eine große Stromdispersion erhalten, wenn mehrere Varistorschichten aufeinanderliegen.

Andererseits ist in der oben beschriebenen Struktur, bei der eine Schottky-Barriere in der Grenzfläche zwischen einem Metall und einem Halbleiter liegt, die Stromdispersion nicht sehr groß, während die Variation der Durchbruchsspannung klein ist.

Durch die Ausbildung des Varistors als gesinterter Block aus Keramik mit eingebetteten inneren Elektroden läßt sich die Dicke jeder Halbleiterschicht zwischen Elektroden verringern. Demzufolge läßt sich der Restwiderstand verringern, während sich ein Spannungs-Nichtlinearitätsindex α erhöhen läßt. Auch der effektive Bereich der Elektrode läßt sich vergrößern, so daß es möglich ist, die Überstromfestigkeit des Varistors zu verbessern bzw. zu erhöhen.

Bei der Herstellung der monolithischen Varistoren ist es möglich, eine Technik unter Verwendung von Rohschichten (green sheets) heranzuziehen, die eine sehr kleine Dicke aufweisen, die bei weniger als etwa 10 µm liegt. Eine derartige Technik kommt zum Beispiel bei der Herstellung von Mikrochip-Kondensatoren, oder dergleichen, zum Einsatz. Mit der Erfindung läßt sich ein monolithischer Varistor herstellen, dessen Spannungsnichtlinearität mit geringen Kosten weiter verbessert werden kann, und zwar durch Einsatz einer Technik für die Handhabung derartiger Rohschichten (green sheets) mit sehr kleiner Dicke.

In Übereinstimmung mit der Erfindung wird ein Minimalwert für die Anzahl der Korngrenzen in der Halbleiter-Keramikschicht erreicht, so daß dieser Wert von 2 oder weniger annimmt, und zwar aus den folgenden Gründen: im Falle des gemeinsamen Brennens zur Erzielung eines gesinterten Körpers wird durch die Elektrode insbe sondere dann, wenn eine Elektrode verwendet wird, die Pd als ein Element ent hält, Sauerstoff absorbiert, der in einer oder in beiden Korngrenzflächen zwischen den Halbleiterpartikeln vorhanden ist, um den Pegel einer Schottky- Barriere in den Korngrenzflächen zu verringern, so daß der Einfluß auf die Varistor eigenschaften, der durch die Korngrenzflächen hervorgerufen wird, ebenfalls verringert wird. Auf diese Weise ist es möglich, eine stabile Varistorspannung zu erzielen.

Bei einer Struktur gemäß Anspruch 2, bei der innere Elektroden zu äußeren Elektroden über Keramik schichten geführt werden, die im Vergleich mit der Halbleiterkeramik einen niedrigen elektrischen Widerstand aufweisen, verhindern diese Keramikschichten mit niedrigem Widerstand eine elektrische Feldkon zentration an den Enden der ersten inneren Elektroden, wodurch sich die Überstrom festigkeit des Varistors vergrößert. Eine Beschichtungslösung oder Feuchtigkeit können nicht ins Innere des Varistors entlang der ersten inneren Elektroden eindringen, wodurch sich ein besserer Beschichtungswiderstand oder Feuchtigkeitsschutz er gibt. Bei verbessertem Beschichtungswiderstand braucht nicht mehr befürchtet zu werden, daß die Elektroden durch ein Lösungs- bzw. Lötmittel angegriffen werden. Die Struktur kann daher in einem Fluß- oder Schmelzlötverfahren verwendet werden.

Als Material zur Bildung einer Halbleiter-Keramikschicht können die unter schiedlichsten Materialarten zum Einsatz kommen, hauptsächlich ZnO und Fe₂O₃. Besteht die Halbleiter-Keramikschicht aus einem Material, das haupt sächlich ZnO enthält, so kommt zur Bildung der ersten inneren Elektroden und der zweiten inneren Elektroden ein Metallmaterial zum Einsatz, das 0,01 bis 10 Gew.-% eines Seltenerdoxids enthält.

Nachfolgend wird näher beschrieben, warum der Anteil des Seltenerdoxids vor zugsweise im oben beschriebenen Bereich liegen sollte.

Ist der Anteil des Seltenerdoxids kleiner als 0,01 Gew.-%, so diffundiert kein Sauer stoff aus der Grenzfläche zwischen den ersten inneren Elektroden oder den zweiten inneren Elektroden und den halbleitenden Keramikschichten heraus, was zur Folge hat, daß der Spannungs-Nichtlinearitäts-Index α relativ klein wird. Überschreitet andererseits der Anteil des Seltenerdoxids 10 Gew.-%, so ist die Halbleiter-Keramik schicht nicht hinreichend gesintert. In einem solchen Fall erhöht sich die Varistorspannung signifikant.

In Übereinstimmung mit der Erfindung wird eine Spannungsnichtlinearität durch Verwendung einer Schottky-Barriere in der Grenzfläche zwischen einer ersten inneren Elektrode oder einer zweiten inneren Elektrode und einer Halb leiter-Keramikschicht erzielt. Die Anzahl der Korngrenzen zwischen Halbleiterpartikeln in der Halbleiter-Keramikschicht zwischen der ersten inneren Elektrode und der zweiten inneren Elektrode sowie in der Halb leiter-Keramikschicht zwischen den zweiten inneren Elektroden ist jedoch auf einen Wert von 2 oder darunter eingestellt.

Der Varistor nach der Erfindung wird daher nicht so leicht durch eine Spannungs nichtlinearität infolge der Schottky-Barriere in den Korngrenzen innerhalb der Halbleiter-Keramikschicht beeinflußt. Die Schwankungen der Varistor eigenschaften sind daher relativ klein, so daß er ohne Schwierigkeiten in Schaltungen integriert werden kann.

Da der Varistor als monolithischer Varistor konstruiert ist, kann er auch leicht als Varistor mit niedriger Spannung ausgebildet werden. Der Spannungs-Nichtlinearitäts-Index α und die Überstromfestigkeit sind groß, so daß es ferner möglich ist, einen Varistor zu erhalten, der eine verbesserte Strom stoß-Absorptionsfähigkeit aufweist und in der Lage ist, ESD-Fehler zu verhindern.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher be schrieben. Es zeigen

Fig. 1 einen Querschnitt durch einen monolithischen Varistor nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung,

Fig. 3A bis 3D jeweils ungebrannte Keramikschichten sowie die Formen darauf angeordneter, leitfähiger Pasten zur Herstellung eines monolithischen Varistors nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung,

Fig. 4 einen Querschnitt entlang der Linie IV-IV in Fig. 1 und

Fig. 5 eine Schnittansicht durch einen monolithischen Varistor nach einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung.

Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele näher beschrieben, auf die die Erfin dung jedoch nicht beschränkt ist.

Beispiel 1

10 Gew.-% eines Glaspuders, zusammengesetzt aus B₂O₃, SiO₂, PbO und ZnO, wer den einem Keramikmaterial hinzugegeben, um ein Rohmaterial zu erhalten. Das Keramikmaterial enthält ZnO (95,5 Mol-%), CoO (1,0 Mol-%), MoO (1,0 Mol-%), Sb₂O₃ (2,0 Mol-%) und Cr₂O₃ (1,0 Mol-%). Glaspuder und Keramikmaterial werden gemischt, um das Rohmaterial zu erhalten.

Sodann wird zu dem oben genannten Rohmaterial ein organischer Binder hinzu gegeben und mit diesem vermischt, um jeweils rohe Schichten (green sheets) zu bilden, die Dicken von 5 µm, 10 µm, 15 µm, 20 µm und 30 µm aufweisen. Die rohren Schichten bzw. green sheets werden durch ein sogenanntes Reverse-Roller-Verfahren hergestellt, also durch ein Walzverfahren mit gegenläufigen Walzen. Zu letzt erhalten die rohen Schichten eine rechteckige Form vorbestimmter Größe.

Eine rohe Schicht mit rechteckiger Form ist in Draufsicht in Fig. 3A dargestellt und trägt das Bezugszeichen 11.

Auf keramische Rohschichten 11 der genanten Art wird eine leitfähige Paste aufgedruckt, um jeweils keramische Rohschichten 12 bis 14 zu erhalten, die in den Fig. 3B bis 3D gezeigt sind. Die leitende Paste wird dadurch gebildet, daß eine organische Substanz zu einem Metallpuder hinzugegeben wird, der eine Mischung aus Ag und Pd mit einem Gewichtsverhältnis von 7 : 3 enthält. In den Fig. 3B bis 3D sind die ebenen Flächen der aufgedruckten, leitfähigen Pasten 15 bis 17 schraffiert dargestellt.

Die in der oben beschriebenen Weise erzeugten keramischen Rohschichten 11 bis 14 (ceramic green sheets) werden aufeinandergeschichtet, um einen lamellierten Körper zu erhalten, der anschließend so geschnitten wird, daß er eine vorbe stimmte Größe aufweist. Zur Herstellung des lamellierten Körpers werden bei spielsweise folgende Schichten aufeinandergelegt: zehn keramische Rohschichten 11, darauf eine keramische Rohschicht 12, darauf zwei keramische Rohschichten 13, darauf eine keramische Rohschicht 14, darauf zwei keramische Rohschichten 13, darauf eine keramische Rohschicht 12, darauf zwei keramische Roh schichten 13 auf darauf eine keramische Rohschicht 14. Um einen monolithischen Varistor gemäß Fig. 1 zu erhalten, wurden auf die letzte Rohschicht 14 noch zehn keramische Rohschichten 11 aufgebracht. Das Schichtsystem wird dann in Richtung der Dicke bzw. Schichtung gepreßt, und zwar mit einem Druck von 2 t/cm².

Ein in der oben beschriebenen Weise hergestellter Körper wird anschließend in Luft gebrannt, und zwar bei Temperaturen von 950°C bis 1050°C sowie über drei Stunden. Auf diese Weise wird ein gesinterter Körper 22 erhalten, wie er in den Fig. 1 und 4 gezeigt ist. Eine leitfähige Paste, die durch Mischung von 5 Gew.-% Glas aus B₂O₃, SiO₂, ZnO, Bi₂O₃ und PbO und einem geeigneten Anteil von Lack oder Firnis mit einem Metallpuder erhalten wird, der Ag und Pd mit einem Gew.- %-Verhältnis von 7 : 3 enthält, wird auf beide Endflächen dieses gesinterten Körpers 22 aufgetragen und bei einer Temperatur von 600°C 10 Minuten gebacken, um einen monolithischen bzw. Festkörpervaristor 20 zu erhalten, wie in den Fig. 1 bis 4 dargestellt ist. In Fig. 1 tragen die ersten und zweiten äußeren Elektroden, die durch den oben beschriebenen Backvorgang erhalten worden sind, die Bezugszeichen 21a und 21b. Die durch die leitfähigen Pasten 15 bis 17 erzeugten Elektroden liegen im gesinterten Körper 22. Genauer gesagt werden erste innere Elektroden 23, 24, 25 und 26 durch die leitfähigen Pasten 15 und 17 gebildet, wobei die ersten inneren Elek troden so angeordnet sind, daß sie sich einander überlappen. Zwischen ihnen kommt eine halbleitende Keramikschicht zu liegen. Insbesondere sind die ersten inneren Elektroden 23, 24, 25 und 26 so positioniert, daß sich jeweils zwei von ihnen bis zu einer der einander gegenüberliegenden seitlichen Endflächen des gesinterten Körpers 22 erstrecken. Sie sind dabei abwechselnd in Beschichtungsrichtung zu der jeweils anderen seitlichen Endfläche herausgeführt. Im einzelnen sind die ersten inneren Elek troden 23 und 25 mit der in Fig. 1 links liegenden äußeren Elektrode 21a verbunden, während die ersten inneren Elektroden 24 und 26 mit der rechts liegenden äußeren Elektrode 21b verbunden sind.

Weiterhin befinden sich nicht verbundene zweite innere Elektroden 27a bis 27f, die durch die leitfähige Paste 16 gebildet worden sind, zwischen den ersten inneren Elektroden 23 bis 26. Die zweiten inneren Elektroden 27a bis 27f sind voll ständig von Keramikmaterial umgeben und nicht mit den äußeren Elektroden 21a und 21b verbunden.

Genauer gesagt liegen die zweiten inneren Elektroden 27a und 27b zwischen den ersten inneren Elektroden 23 und 24, während die zweiten inneren Elektroden 27c und 27d zwischen den ersten inneren Elektroden 24 und 25 liegen. Die zweiten inneren Elektroden 27e und 27f liegen zwischen den ersten inneren Elektroden 25 und 26.

Spannungs/Stromeigenschaften des in obiger Weise erhaltenen monolithischen Varistors 20 sowie die Änderung der Varistorspannung zum Zeitpunkt des Anlegens einer dreieckförmigen Stromwelle mit einer Wellenform von 8×20 Mikrose kunden (die Intensität beträgt 300 A) (eine Spannung zwischen den äußeren Elektroden zum Zeitpunkt der Erzeugung eines Stromflusses von 1 mA) sind in Tabelle 1 angegeben und werden später beschrieben.

Beispiel 2

10 Gew.-% eines Glaspuders aus B₂O₃, SiO₂, PbO und ZnO werden einem Keramik material hinzugegeben, das ZnO (95,0 Mol-%), CoO (1,0 Mol-%), MoO (1,0 Mol-%), Sb₂O₃ (2,0 Mol-%) und Cr₂O₃ (1,0 Mol-%) enthält. Glaspuder und Keramikmaterial werden gemischt, und zwar mit obigem molaren Verhältnis, um ein Rohmaterial zu erhalten. Weiterhin wird mit dem Rohmaterial ein organischer Binder ver mischt, um eine Rohschicht (green sheet) herstellen zu können, und zwar mit einer Dicke von 10 µm sowie mit Hilfe des Reverse-Roller-Verfahrens, also mit einem Walzenverfahren mit gegenläufigen Walzen.

Die oben beschriebene Rohschicht (green sheet) erhält durch Schneiden eine rechteckige Form vorbestimmter Größe, so daß schließlich die Rohschicht 11 (green sheet) gemäß Fig. 3A erhalten wird. In gleicher Weise wie beim Beispiel 1 wird eine leitfähige Paste durch Mischung einer organischen Substanz mit einem Metallpuder gebildet, der Ag und Pd mit einem Gewichtsverhältnis von 7 : 3 ent hält. Die leitfähige Paste wird aufgedruckt, um die jeweiligen keramischen Roh schichten 12 bis 14 zu erzeugen, die in den Fig. 3B bis 3D gezeigt sind. Die jeweiligen leitfähigen Pasten tragen dort die Bezugszeichen 15 bis 17.

Die oben genannten keramischen Rohschichten 11 bis 14 werden in derselben Weise wie beim Beispiel 1 aufeinander gelegt bzw. geschichtet, um einen lamellierten Körper zu erhalten. Dieser lamellierte Körper wird dann geschnitten, um ihm eine vorbestimmte Form zu geben.

Sodann wird die oben beschriebene keramische Rohschicht 11, die eine Dicke von 10 µm aufweist, heiß auf beide seitlichen Endoberflächen des laminierten Körpers auf gepreßt, an denen die ersten inneren Elektroden austreten, was bei einer Temperatur von 80°C und bei einem Druck von 50 kg/cm² geschieht. Der Vorgang erstreckt sich über 30 Sekunden. Schließlich erfolgt das Brennen in Luft bei Temperaturen von 950°C bis 1050°C über drei Stunden, um einen gesinterten Körper zu bilden.

Leitfähige Pasten, die hauptsächlich aus Al bestehen, werden auf beide Endflä chen des gesinterten Körpers aufgetragen und wärmebehandelt, und zwar bei einer Temperatur von 850°C über 10 Minuten. Darauf werden weitere leitfähige Pasten aufgetragen, um erste und zweite äußere Elektroden zu erhalten, wobei die weiteren leitfähigen Pasten durch Mischung von 5 Gew.-% Glas aus B₂O₃, SiO₂, ZnO, Bi₂O₃ und PbO und einem geeigneten Anteil an Lack oder Firness mit einem Metallpuder erhalten werden, der Ag und Pd mit einem Gewichtsverhältnis von 7 : 3 enthält. Diese weiteren Pasten werden also auf die zuerst genannten Pasten auf getragen und bei einer Temperatur von 600°C für 10 Minuten gebacken. Ein mono lithischer Varistor der genannten Art ist in Fig. 5 gezeigt.

Wie der Fig. 5 zu entnehmen ist, sind in einem monolithischen Varistor 30 erste innere Elektroden 33, 34, 35 und 36 innerhalb eines gesinterten Körpers 32 so angeordnet, daß sie sich einander überlappen. Darüber hinaus sind die ersten inneren Elektroden durch eine halbleitende Keramikschicht jeweils voneinander getrennt. Genauer gesagt werden in Fig. 5 die ersten inneren Elektroden 33 und 35 zur linken Seiten fläche geführt, während die inneren Elektroden 34 und 36 zur rechten Seiten fläche des gesinterten Körpers geführt werden. Nicht verbundene zweite innere Elektroden 37a bis 37f, die durch die leitfähige Paste 16 gebildet werden, befinden sich zwischen den ersten inneren Elektroden 33 bis 36. Im einzelnen liegen die zweiten inneren Elektroden 37a und 37b zwischen den ersten inneren Elektroden 33 und 34, die zweiten inneren Elektroden 37c und 37d zwischen den ersten inneren Elektroden 34 und 35 und die zweiten inneren Elek troden 37e und 37f zwischen den ersten inneren Elektroden 35 und 36.

Der monolithische Varistor 30 nach Fig. 5 entspricht im wesentlichen dem mono lithischen Varistor 20 nach Fig. 1, der in Übereinstimmung mit Beispiel 1 her gestellt worden ist, wobei jedoch in den Bereichen, in denen die ersten inneren Elektroden 33 bis 36 nach außen geführt werden, Unterschiede bestehen. Genauer gesagt liegen gebackene Al Pasten auf den Endflächen des gesinterten Körpers, die durch Aufpressen der oben genannten Rohschicht 11, die eine Dicke von 10 µm aufweist, auf die einander gegenüberliegenden Endoberflächen des monolithischen Varistors und Brennen desselben erhalten werden. Auf diese Weise werden Keramik schichten 38a und 38b mit niedrigem Widerstand auf den gegenüberliegenden Endflächen des gesinterten Körpers 32 gebildet. Die Keramikschichten 38a und 38b mit niedrigem Widerstand werden durch Diffusion von Al in die halbleitende Keramikschicht oder durch Reduktion von ZnO mit Al erzeugt. Die oben beschrie benen ersten inneren Elektroden 33 bis 36 sind so ausgebildet, daß sie bis zu den Keramik schichten 38a und 38b reichen, die einen niedrigen Widerstand aufweisen.

Leitfähige Schichten 39a und 39b aus Al dienen als Al-Zulieferschichten zur Bildung der Keramikschichten mit niedrigem Widerstand, wobei die leitfähigen Schichten 39a und 39b auf der Außenseite der Keramikschichten 38a und 38b an geordnet sind. Erste und zweite äußere Elektroden 31a und 31b liegen auf der Außen seite der jeweiligen leitenden Schichten 39a und 39b.

Spannungs/Stromeigenschaften des monolithischen Varistors 30 der oben ge nannten Art sowie Änderungen in der Varistorspannung zum Zeitpunkt des Anlegens einer dreieckförmigen Stromwelle mit einer Intensität von 300 A und einer Wellenform von 8×20 Mikrosekunden (eine Spannung zwischen den äußeren Elektroden zum Zeitpunkt der Erzeugung eines Stroms von 1 mA) sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

In Tabelle 1 gibt das Bezugszeichen N die Anzahl der Halbleiter-Keramik schichten an, die durch Unterteilung durch die ersten und zweiten inneren Elektroden zwischen den am weitesten außen liegenden ersten inneren Elektroden erhalten wird. Gemäß dem Aus führungsbeispiel nach Fig. 1 existieren zwischen den ersten inneren Elektroden 23 bis 26 drei Halbleiter-Keramikschichten, die durch Unterteilung durch die ersten inneren Elektroden 23 bis 26 erhalten worden sind.

Das Bezugszeichen n gibt die Anzahl der Halbleiter-Keramikschichten an, die je weils zwischen zwei benachbarten ersten inneren Elektroden liegt, wobei diese Halbleiter- Keramikschichten durch Unterteilung der Keramikschicht durch die nicht mit den äußeren Elektroden verbundenen zweiten inneren Elektroden gebildet werden. Im Beispiel nach Fig. 1 sind auch für diesen Fall drei Halbleiter-Keramik schichten vorgesehen.

Bemerkungen zu den Beispielen 1 und 2

Durch Schleifen und chemisches Ätzen der monolithischen Varistoren gemäß den Beispielen 1 und 2 konnte festgestellt werden, daß die Partikeldurchmesser der halbleitenden Keramikpartikel im Mittel bei 4,2 µm lagen. Die Anzahl der Korngrenzen in einer halbleitenden Keramikschicht betrug 3 für den Fall von Proben, bei denen die Rohschicht (green sheet) eine Dicke von 30 µm aufwies. Genauer gesagt lagen Proben, bei denen die Rohschicht (green sheet) eine Dicke von 30 µm in Tabelle 1 hatte, außerhalb des Bereiches der Erfindung.

Wie den Ergebnissen der Tabelle 1 weiter zu entnehmen ist, traten bei monolithischen Varistoren, die Rohschichten mit Dicken von 5, 10, 15 und 20 µm aufwiesen, also bei monolithischen Varistoren, die innerhalb des Bereiches der Erfindung lagen, und bei denen die Anzahl der Korngrenzen in der Halbleiter-Keramik schicht bei einem minimalen Wert von 2 oder darunter lag, größere Spannungs- Nichtlinearitäten-Indices α_0,1-1 als im Fall von monolithischen Varistoren, die außerhalb der Erfindung lagen, und bei denen die Rohschicht eine Dicke von 30 µm aufwies, auf, während andererseits Änderungen ΔV_1mA in der Varistorspannung signifikant kleiner waren.

Beispiel 3

Co₃O₄, MgO, Cr₂O₃ und K₂CO₃ werden in Co, Mg, Cr und K umge wandelt, jeweils abgewogen und zu ZnO hinzuaddiert, und zwar mit einem Ver hältnis von 2,0 Atom-%, 0,1 Atom-%, 0,1 Atom-% und 0,1 Atom-%. Das Ganze wird mit Hilfe einer Kugelmühle gemischt unter Verwendung demineralisierten Wassers und über 24 Stunden. Die so erhaltene Mixtur wird gefiltert und getrocknet, bei Temperaturen von 700°C bis 900°C über zwei Stunden geglüht und anschließend erneut gemahlen.

Dem durch Mahlen erhaltenen Rohmaterial wird ein organischer Binder hin zugemischt, so daß jetzt eine Rohschicht (green sheet) mit gleichförmiger Dicke von 10 µm hergestellt werden kann. Die Herstellung erfolgt nach dem sogenannten Streichmesserverfahren (doctor blade process bzw. Abstreichverfahren). An schließend wird die Rohschicht rechteckförmig zugeschnitten. Die erhaltene Rohschicht 11 ist in Fig. 3A dargestellt.

Andererseits wird 0,01 bis 10 Gew.-% Pr₆O₁₁ einer Paste hinzugefügt, die durch Mischung einer geeigneten Substanz mit Pt erhalten worden ist, um die leitfähige Paste zu bilden. Wie die Fig. 3B bis 3D zeigen, wird die leitfähige Paste auf die oberen Flächen der zuvor beschriebenen Rohschichten aufgedruckt, z. B. durch ein Siebdruckverfahren. Die mit leitfähigen Pasten 15 und 17 bedruckten Flächen sind schraffiert dargestellt.

In gleicher Weise wie beim Beispiel 1 überlappen sich auch hier die Rohschichten 11 bis 14 (green sheets), die mit einem Druck von 2 t/cm² zusammengepreßt und auf eine vorbestimmte Größe zurechtgeschnitten worden sind.

Ein auf diese Weise erhaltener geschichteter Körper wird in Luft gebrannt, und zwar bei Temperaturen von 1100°C bis 1300°C über drei Stunden. Ag Pasten werden auf seine seitlichen Endflächen aufgetragen und gebacken, was bei einer Temperatur von 600°C für 10 Minuten erfolgt, um einen monolithischen Varistor mit derselben Struktur wie in Fig. 1 zu erhalten.

Bezüglich des monolithischen Varistors nach der Erfindung, der in der oben be schriebenen Weise hergestellt worden ist, sind eine Varistorspannung V_1mA, Spannungs-Nichtlinearität-Indices α₁₀ _⁻ _⁷/10 _⁻ _{⁶ A} und α₁₀ _⁻ _³/10 _⁻ _{² A} sowie die Änderung der Varistorspannung V_1mA zum Zeitpunkt des Anlegens einer dreieckförmigen Stromwelle, die eine Intensität von 300 A aufweist und eine Wellenform von 8×20 Mikrosekunden, zweimal im Intervall von 5 Minuten, in Tabelle 2 gezeigt.

Ferner wurden zum Vergleich dieselben Messungen bei einem monolithischen Varistor durchgeführt, in welchem kein Seltenerdoxid im Material einer inneren Elektrode vorhanden war. Ein gesinterter Körper des monolithischen Varistors dieses Vergleichsbeispiels wies eine Zusammensetzung auf, bei der Pr₆O₁₁, Co₃O₄, MgO, Cr₂O₃ und K₂CO₃ in Co, Mg, Cr und K umgewandelt und ZnO hinzugefügt worden sind, und zwar im Verhältnis von 0,5 Atom-%, 2,0 Atom-%, 0,1 Atom-%, 0,1 Atom-% und 0,1 Atom-% (Beispiel mit der Nr. 10).

In Tabelle 2 ist mit "*" eine Probe bezeichnet, bei der ein Elektrodenmaterial ver wendet wird, das einen Anteil an Seltenerdoxid aufweist, welcher außerhalb des Bereiches von 0,1 bis 10 Gew.-% liegt.

Tabelle 2

Beispiel

Co₃O₄, MgO, Cr₂O₃ und K₂CO₃ werden jeweils in Co, Mg, Cr und K umgewandelt und ZnO hinzuaddiert, und zwar im Verhältnis von 2,0 Atom-%, 0,1 Atom-%, 0,1 Atom-% und 0,1 Atom-%. Das Ganze wird mit einer Kugelmühle unter Verwendung demineralisierten Wassers über 24 Stunden gemischt. Die so erhaltene Mischung wird filtriert, getrocknet, bei Temperaturen von 700 bis 900°C für zwei Stunden geglüht und anschließend erneut gemahlen.

Mit dem erhaltenen Rohmaterial wird ein organischer Binder vermischt, um an schließend eine Rohschicht (green sheet) mit einer gleichmäßigen Dicke von 10 µm herstellen zu können. Die Herstellung erfolgt nach dem sogenannten Streichmesserverfahren (Doctor blade process bzw. Abstreichverfahren), wo nach die Rohschicht eine rechteckige Form erhält, beispielsweise ausgestanzt oder geschnitten wird.

Darüber hinaus werden 0,01 bis 10 Gew.-% Pr₆O₁₁ einer Paste hinzugegeben, die durch Mischung einer Trägersubstanz mit Pt erhalten worden ist, um eine leitfähige Paste zu bilden. In derselben Weise wie beim Beispiel 2 wird die leitfähige Paste auf die Oberfläche der oben beschriebenen Rohschichten aufgebracht, zum Beispiel durch ein Siebdruckverfahren. Die so erhaltenen Rohschichten 12 bis 14 sind in den Fig. 3B bis 3D dargestellt. Die keramischen Rohschichten 11 bis 14 überlappen sich in derselben Weise wie beim Ausführungsbeispiel 2, sind mit einem Druck von 2 t/cm² zusammengepreßt und so zurechtgeschnitten, daß eine vorbestimmte Größe erhalten wird. Die oben beschriebene Rohschicht mit einer Dicke von 10 µm wird auch auf die seitlichen Endoberflächen des geschichteten Körpers aufgebracht, zu denen die ersten inneren Elektroden herausgeführt sind, und zwar durch ein Heißpreßverfahren bei einer Temperatur von 80°C sowie unter Anwendung eines Druckes von 50 kg/cm² über 30 Sekunden. Anschließend wird die so erhaltene Struktur in Luft gebrannt, und zwar bei Temperaturen zwischen 1100 bis 1300°C über drei Stunden.

Al Pasten werden auf die seitlichen Endoberflächen des so erhaltenen gesinterten Körpers aufgetragen und wärmebehandelt, und zwar bei einer Temperatur von 850°C für 10 Minuten. Sodann werden Ag Pasten auf die Endoberflächen aufgetragen und gebacken, und zwar bei einer Temperatur von 600°C für 10 Minuten, um Keramik schichten mit niedrigem Widerstand zu erhalten.

Bezüglich eines so hergestellten monolithischen Varistors (mit der Struktur nach Fig. 5) sind eine Varistorspannung V_1mA, Spannungs-Nichtlinearitäts- Indices α₁₀ _⁻ _⁷/10 _⁻ _{⁶ A} und α₁₀ _⁻ _³/10 _⁻ _{² A} sowie die Änderung der Varistorspannung V_1mA zur Zeit des Anlegens einer dreieckförmigen Stromwelle mit einer Intensität von 300 A und einer Wellenform von 8×20 Mikrosekunden, zweimal im Intervall von 5 Minuten, in Tabelle 3 angegeben.

Zum Vergleich wurden darüber hinaus dieselben Messungen bei einem mono lithischen Varistor durchgeführt, der kein Seltenerdoxid im Material der inneren Elektroden aufwies. Dieser monolithische Varistor hatte eine Zusammensetzung, bei der Pr₆O₁₁, Co₃O₄, MgO, Cr₂O₃ und K₂CO₃ in Co, Mg, Cr und K konvertiert bzw. umgewandelt und zu ZnO hinzuaddiert worden sind, und zwar mit dem Ver hältnis von 0,5 Atom-%, 2,0 Atom-%, 0,1 Atom-%, 0,1 Atom-% und 0,1 Atom-% (Beispiel mit der Nr. 20).

In der Tabelle 3 sind mit "*" Proben angegeben, bei denen das Elektrodenmaterial einen Anteil an Pr₆O₁₁ aufweist, das ein Seltenerdoxid ist, wobei der Anteil jedoch außerhalb des Bereiches von 0,01 bis 10 Gew.-% liegt.

Tabelle 3

Tabelle 4

Beispiel 5

Für die ersten und zweiten inneren Elektroden wird ein Material verwendet, das dadurch erhalten wird, daß zu Pt 1,0 Gew.-% mindestens eines Seltenerdoxids aus den Seltenerdoxiden Pr₆O₁₁, La₂O₃, Sm₂O₃ und Ce₂O₃ hinzugefügt wird, und zwar in Kombinationen gemäß Tabelle 4. Proben eines monolithischen Varistors wurden in derselben Weise wie beim Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß leitfähige Pasten verwendet werden, die hauptsächlich aus den oben genannten Materialien be standen. Dieselben Messungen wie beim Beispiel 3 wurden bei den so hergestellten Proben durchgeführt, wobei die Ergebnisse in Tabelle 4 zusammengefaßt sind.

Wie die Tabelle 4 erkennen läßt, beschränkt sich das Seltenerdoxid, das zu dem Material für die ersten und zweiten inneren Elektroden hinzugegeben wird, nicht auf Pr₆O₁₁, gezeigt in Tabelle 1. Wenigstens ein Typ eines beliebigen Seltenerdoxids aus der Gruppe von La₂O₃, Sm₂O₃ und Ce₂O₃ kann enthalten sein, wobei in einem solchen Fall derselbe Grad an Eigenschaften erzielt wird.

Dies zeigt ferner, daß das Seltenerdoxid nicht auf die oben beschriebenen Selten erdoxide Pr₆O₁₁, La₂O₃, Sm₂O₃ und Ce₂O₃ beschränkt zu sein braucht, sondern daß auch andere Oxide von Seltenerdelementen (Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Y) im Rahmen der Erfindung verwendet werden können.

Claims

1. Monolithischer Varistor, der aufweist:

- einen gesinterten Körper aus Halbleiter-Keramik;
- eine Mehrzahl von ersten inneren Elektroden (23-26), die innerhalb des gesinterten Körpers (22) einander überlappend angeordnet, voneinander durch Halbleiter-Keramikschichten getrennt und in Dickenrichtung abwechselnd zu seitlichen Endflächen des gesinterten Körpers (22) herausgeführt sind:
- erste und zweite äußere Elektroden (21a, 21b) auf diesen Endflächen des gesinterten Körpers (22),
dadurch gekennzeichnet, daß
- eine oder mehrere weder miteinander noch mit den ersten inneren Elektroden elektrisch verbundene zweite innere Elektroden (27a-27f) jeweils zwischen benachbarten der ersten inneren Elektroden (23-26) vorgesehen sind, wobei diese zweiten inneren Elektroden (27a-27f) so angeordnet sind, daß sie auch nicht mit den äußeren Elektroden (21a, 21b) elektrisch in Kontakt stehen und jeweils eine der zweiten inneren Elektroden von einer der ersten inneren Elektroden oder einer anderen zweiten inneren Elektrode beabstandet und durch eine Halbleiter-Keramikschicht getrennt ist, und wobei die Anzahl der Korngrenzen zwischen Halbleiter-Partikeln in jeder der Halbleiter-Keramikschichten zwei oder weniger beträgt.

2. Monolithischer Varistor, der aufweist:

- einen gesinterten Körper (32), der aus Halbleiter-Keramik besteht,
- eine Mehrzahl von ersten inneren Elektroden (33-36), die innerhalb des gesinterten Körpers (32) einander überlappend angeordnet, voneinander durch eine Halbleiter-Keramikschicht getrennt und in Dickenrichtung abwechselnd zu seitlichen Endflächen des gesinterten Körpers (32) herausgeführt sind,
- erste und zweite äußere Elektroden (31, 31b) an beiden seitlichen Endflächen des gesinterten Körpers (32);
dadurch gekennzeichnet, daß
- eine oder mehrere weder miteinander noch mit den ersten inneren Elektroden verbundene zweite innere Elektrode (37a, 37f) jeweils zwischen benachbarten ersten inneren Elektroden (33-36) vorgesehen sind, wobei die zweiten inneren Elektroden (37a, 37f) so angeordnet sind, daß sie auch nicht mit den äußeren Elektroden (31a, 31b) elektrisch in Kontakt stehen und jeweils eine der zweiten inneren Elektroden von einer der ersten inneren Elektroden oder einer anderen zweiten inneren Elektrode beabstandet und durch eine Halbleiter-Keramikschicht getrennt ist, und
- der gesinterte Körper an seinen beiden seitlichen Endflächen mit Keramikschichten (38a, 38b) versehen ist, die im Vergleich mit der Halbleiter-Keramik einen niedrigen elektrischen Widerstand aufweisen wobei die abwechselnd zu den beiden seitlichen Endflächen herausgeführten ersten inneren Elektroden in Dickenrichtung abwechselnd zu den beiden seitlichen Keramikschichten (38a, 38b) herausgeführt sind, und wobei die Anzahl der Korngrenzen zwischen Halbleiterpartikeln in jeder der Halbleiter-Keramikschichten zwei oder weniger beträgt.

3. Monolithischer Varistor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiterkeramik hauptsächlich aus Zinkoxid besteht und daß die ersten inneren Elektroden und die zweiten inneren Elektroden durch ein Metallmaterial hergestellt sind, das 0,01 bis 10 Gew.-% eines Seltenerdoxids enthält.

4. Monolithischer Varistor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere zweite innere Elektrode in Dickenrichtung zueinander benachbart zwischen jeweils zwei benachbarten ersten inneren Elektroden angeordnet sind.

5. Monolithischer Varistor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils gleiche Anzahlen von zweiten inneren Elektroden jeweils zwischen zwei benachbarten ersten inneren Elektroden in Dickenrichtung einander benachbart angeordnet sind.

6. Monolithischer Varistor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiten inneren Elektroden so ausgebildet sind, daß sie dieselbe Breite wie die ersten inneren Elektroden aufweisen.