DE2839976C2

DE2839976C2 -

Info

Publication number: DE2839976C2
Application number: DE2839976A
Authority: DE
Inventors: Harufumi Nagaokakyo Kyoto Jp Mandai; Kunitaro Nagaokokyo Kyoto Jp Nishimura
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1977-09-16
Filing date: 1978-09-14
Publication date: 1988-02-04
Also published as: DE2839976A1; US4323617A

Description

Die Erfindung betrifft halbleitende Keramik mit Korngrenzenisolation für Kondensatoren, die im wesentlichen aus Strontiumtitanat oder einer festen Lösung aus modifiziertem Strontiumtitanat und wenigstens einem Dopiermittel besteht. Derartige Keramiken sind aus der DE-OS 24 33 661 und aus der DE-OS 27 02 071 bekannt.

Derartige halbleitende Keramiken ermöglichen es, Kondensatoren herzustellen, die eine hohe Dielektrizitätskonstante, eine hohe Durchschlagsspannung und einen hohen Prozentsatz von nicht schadhaften Produkten aufweisen.

Aus der DE-OS 24 33 661 sind halbleitende Keramiken auf Strontiumtitanatbasis mit Zwischenkornisolation bekannt, die aus einem mit kleinen Mengen Nioboxid oder Tantaloxid und kleinen Mengen Germaniumoxid oder Zinkoxid dotiertem Strontiumtitanat und zwischenkorndiffundiertem Wismutoxid oder einem Wismutoxid/Blei(II)oxid/Boroxidgemisch bestehen. Weiter sind aus DE-OS 27 02 071 halbleitende Keramiken bekannt, die hauptsächlich aus Strontiumtitanat zusammengesetzt sind und weiterhin mindestens 2 Materialien aus der Gruppe Kupferoxid, Wismutoxid, Mangandioxid und Lithiumcarbonat enthalten.

Es ist bekannt, daß Keramikkondensatoren des Grenzschichtentyps durch Bildung einer isolierenden Schicht auf den Kornoberflächen von Strontiumtitanat gebildet werden. Diese Grenzschichtkeramikkondensatoren finden eine weite Anwendung wegen ihrer großen vorhandenen Dielektrizitätskonstante, ihrem geringen Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstante und ihrem geringen dielektrischen Verlust.

Um Grenzschichtkeramikkondensatoren mit großer scheinbarer Dielektrizitätskonstante herzustellen, ist es nötig, die keramischen Materialien zu brennen, so daß die Kristalle der halbleitenden Keramik eine Korngröße im Bereich von 50 µm bis 100 µm aufweisen. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, die Keramiken in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre während des Brennvorgangs zu brennen. Im allgemeinen neigt die Vergrößerung der Korngröße der Kristalle und die Steigerung der reduzierenden Wirkung der Atmosphäre zur Steigerung eines teilweisen Verschweißens der Keramikscheiben, die während des Brennverfahrens aufeinander gestapelt sind. Dies kann durch Zugabe von Zirkonoxidpulver zwischen die aufeinander gestapelten keramischen Scheiben verhindert werden. Selbst unter solchen Bedingungen ist es jedoch mit den üblichen Keramikmassen schwierig, halbleitende Keramikscheiben herzustellen, die nicht miteinander verschweißt sind, und der Prozentsatz an nicht schadhaften Keramikscheiben liegt im allgemeinen bei etwa nur 70%. Daher ist es nötig, die miteinander verschweißten Scheiben in einzelne Scheiben aufzutrennen, was einen Anstieg der Kosten der keramischen Kondensatoren bewirkt.

Daher ist es Aufgabe der Erfindung, eine halbleitende Keramik mit Korngrenzenisolation für Kondensatoren zu schaffen, die es möglich macht, Kondensatoren herzustellen, bei denen das Zusammenkleben der Keramikkörper beim Brennvorgang vermieden wird und somit eine hohe Produktionsausbeute nicht schadhaften Kondensatoren erhalten wird.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die halbleitende Keramik mit Korngrenzenisolation für Kondensatoren, die im wesentlichen aus Strontiumtitanat oder einer festen Lösung aus modifiziertem Strontiumtitanat und wenigstens einem Dopiermittel besteht, noch 0,005-0,1 Gew.-% Phosphor enthält.

Die halbleitende Keramik kann weiterhin 0,015 bis 0,3 Gew.-% Kupfer enthalten. In diesem Fall besteht die halbleitende Keramik im wesentlichen aus 99,6 bis 99,98 Gew.-% einer halbleitenden Keramik, die aus Strontiumtitanat oder einer festen Lösung aus einem modifiziertem Strontiumtitanat und wenigstens einem Dopiermittel besteht, sowie 0,005 bis 0,1 Gew.-% Phosphor und 0,015 bis 0,3 Gew.-% Kupfer besteht.

In dieser Beschreibung bedeutet Strontiumtitanat oder eine feste Lösung aus modifiziertem Strontiumtitanat eine feste Lösung, deren Zusammensetzung durch die folgende allgemeine Formel ausgedrückt ist:

(Sr_1-xA_x) (Ti_1-yZr_y)O₃,

in der A Ba oder Ca ist und x und y die Molenbrüche der jeweiligen Verbindungen sind, deren Werte im folgenden Bereich liegen:

O ≦ x ≦ 0,20, O ≦ y ≦ 0,20

Wenigstens ein Mittel, das die Halbleiterfähigkeit verleiht, oder Dopiermittel, kann aus der aus Sb, Ta, Nb, W, Y, La, und Seltenen Erdelementen bestehenden Gruppe ausgewählt werden. Das Dopiermittel wird in das Strontiumtitanat oder die feste Lösung aus modifiziertem Strontiumtitanat in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-% inkorporiert. Wenn der Gehalt an Dopiermittel mehr als 5 Gew.-% ist, wird der Widerstand der Keramik merklich erhöht, so daß es schwierig ist, die Keramik zum Halbleiter zu machen.

Der Phosphor trägt dazu bei, das Zusammenschweißen der Keramikscheiben während des Brennvorgangs zu verhindern, wenn er in den Keramiken in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 0,1 Gew.-% vorhanden ist. Wenn der Gehalt des Phosphors weniger als 0,005 Gew.-% oder mehr als 0,1 Gew.-% ist, wird diese Wirkung kaum erhalten.

Kupfer trägt dazu bei, die Durchschlagsspannung des Grenzschichtkondensators zu erhöhen, wenn es in den Keramiken in einer Menge im Bereich von 0,015 bis 0,3 Gew.-% vorhanden ist. Wenn der Kupfergehalt außerhalb dieses Bereiches liegt, ist es schwierig, die Durchschlagsspannung der Grenzschichtkondensatoren zu erhöhen.

Damit ist es möglich, Grenzschichtkeramikkondensatoren ohne Verschweißen der halbleitenden Keramikscheiben während des Brennens in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre herzustellen.

Bei der Herstellung von Grenzschichtkondensatoren werden die Korngrenzschichten der Kristalle der halbleitenden Keramiken in den isolierten Zustand durch Hitzebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1000 bis 1300°C umgewandelt, nachdem eine Paste, die wenigstens ein Metall oder Metalloxid enthält, auf die Oberflächen der halbleitenden Keramikscheiben aufgebracht worden ist. Als wenigstens ein Metall oder Metalloxid zur Umwandlung der Korngrenzschicht des Kristalles in eine isolierende Schicht können die Metalle V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, As, Sb, Tl, Bi sowie ihre Oxide verwendet werden. Das oder die Metalle oder das oder die Oxide diffundieren in den halbleitenden Keramikkristall durch Wärmebehandlung. Die geeignete Menge der auf die Halbleiterscheiben aufzubringenden Metalle oder Metalloxide hängt von ihrer Art ab, jedoch verleihen sie dem Produkt konstante dielektrische Charakteristika, wenn sie in einer Menge von 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der halbleitenden Keramiken, verwendet werden. Wenn die Menge dieser Metalle oder Metalloxide außerhalb dieses Bereiches liegt, wird der Isolierwiderstand der Produkte geringer und der dielektrische Verlust vergrößert. Als Methode zum Aufbringen der Metalle oder ihrer Oxide auf die Oberfläche der Scheiben können z. B. die Beschichtungsmethode, die Tauchmethode, die Sprühmethode, die Dampfabscheidungsmethode und ähnliche bekannte Methoden verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird weiter anhand des folgenden Beispiels erläutert.

Beispiel

Unter Verwendung von SrTiO₃, BaTiO₃, CaTiO₃, BaZrO₃, Y₂O₃, WO₃, Ce₂O₃, Sr₃(PO₄)₂ und Cu₃(PO₄)₂ als Ausgangsmaterialien werden Mischungen hergestellt, um halbleitende Keramiken herzustellen, die die in der Tabelle angegebenen Zusammensetzungen aufweisen. Jedes Gemisch wird in einer Kugelmühle nach dem Naßverfahren 10 Stunden gemahlen, um eine vollständig gleichmäßige und homogene Masse zu erhalten. Nach dem Trocknen der Mischung werden 10 Gew.-% Polyvinylacetatharz als Bindemittel zugegeben und dann auf eine Korngröße von etwa 50 mesh gemahlen und dann in Scheiben mit einem Durchmesser von 10,0 mm und einer Dicke von 0,5 mm unter einem Druck von 750 bis 2000 kg/cm² durch eine hydraulische Presse geformt. Die Scheiben werden aufeinander geschichtet, während man Zirkondioxidpulver zwischen die Scheiben gibt und dann in Luft bei 1150°C 2 Stunden calciniert und dann in einer reduzierenden Atmosphäre, die aus 10 Vol.-% Wasserstoff und 90 Vol.-% Stickstoff besteht, bei 1380 bis 1430°C 2 Stunden gebrannt, um Halbleiterkeramiken des Strontiumtitanatsystems herzustellen.

Die so erhaltenen halbleitenden Keramikscheiben mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Dicke von 0,4 mm werden auf ihrer Oberfläche mit einer Paste versehen, die aus 45 Gew.-% Wismutoxid, 5 Gew.-% Kupferoxid und 50 Gew.-% Lack besteht. Die Menge der Paste beträgt etwa 10 mg. Die Scheiben werden dann in Luft bei 1150°C 1 Stunde wärmebehandelt, um eine isolierende Schicht auf den Kristallkörnern der halbleitenden Keramiken zu bilden. Auf beide Seiten der Scheiben wird dann Silberpaste aufgetragen und bei 800°C 30 Minuten gebrannt, um den Grenzschichtkeramikkondensator zu erhalten.

Die fertigen Kondensatoren werden der Messung der scheinbaren Dielektrizitätskonstante (ε ), dem dielektrischen Verlust (Tangens δ), dem Isolationswiderstand (IR), der Durchschlagsspannung (BDV) und dem Prozentsatz an nicht mangelhaften Scheiben unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt. In der Tabelle werden mit einen Sternchen (*) Proben gezeigt, deren Zusammensetzung außerhalb der vorliegenden Erfindung liegt.

Die Messung der scheinbaren Dielektrizitätskonstante und des dielektrischen Verlustes wurden bei 25°C unter Anwendung von Wechselstrom von 1 KHz und 0,3 Volt durchgeführt. Der Isolierwiderstand wurde 30 Sekunden nach Anlegen einer Gleichstromspannung von 50 Volt pro Einheit Dicke (mm) der Probe bei 25°C gemessen. Die Durchschlagsspannung ist der untere Grenzwert der Spannung, bei der der Stromfluß durch den Kondensator plötzlich zu steigen beginnt, während die angewandte Gleichstromspannung bei 25°C gesteigert wird. Der mängelfreie Prozentsatz wird aus 1000 Scheiben für jede Zusammensetzung ermittelt. In diesem Fall werden Proben, die in Einzelscheiben durch Anwenden leichter mechanischer Vibration getrennt werden können, als "gut" und Proben, die nur durch Durchschneiden mit einem Rasiermesser zwischen den aufeinander getürmten Scheiben erhalten werden, als "nicht gut" bezeichnet.

Aus den Ergebnissen der Tabelle ist ersichtlich, daß es die halbleitenden Keramiken gemäß der Erfindung ermöglichen, Grenzschichtkeramikkondensatoren mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften herzustellen, d. h., großer scheinbarer Dielektrizitätskonstante und hoher Durchschlagsspannungscharakteristik bei einer hohen Produktionsausbeute nicht Mängel behafteter Produkte. Außerdem haben die halbleitenden Keramiken gemäß der Erfindung den Vorteil, daß sie kaum beim Brennen miteinander verschmelzen und sehr leicht in Massenproduktion hergestellt werden können.

Claims

1. Halbleitende Keramik mit Korngrenzenisolation für Kondensatoren, die im wesentlichen aus Strontiumtitanat oder einer festen Lösung aus modifiziertem Strontiumtitanat und wenigstens einem Dopiermittel besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramik noch 0,005-0,1 Gew.-% Phosphor enthält.

2. Halbleitende Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramik noch 0,015 bis 0,3 Gew.-% Kupfer enthält.