DE2929764C2

DE2929764C2 - Verfahren zur Herstellung eines keramischen Dielektrikums

Info

Publication number: DE2929764C2
Application number: DE19792929764
Authority: DE
Inventors: Yoshio Nara Irie; Gen Hirakata Itakura; Takayuki Nishinomiya Kuroda
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1978-07-25
Filing date: 1979-07-23
Publication date: 1984-02-02
Also published as: NL7905587A; FR2433818A1; CA1140741A; JPS623569B2; GB2027008B; GB2027008A; DE2929764A1; FR2433818B1; JPS5517965A

Description

bei guter Reproduzierbarkeit ein keramisches Dielektrikum mit verbesserten elektrischen Kenngrößen und guter Langzeitbeständlgkelt dieser Kenngrößen erhalten wird.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß (1) eine zumindest 98,0 bis 99,0 Gew.-* TiO₂, 0,001 bis 0,005 Gew.-* Fe₂O₃,0,2 bis 0,5 Gew.-* Al₂O₃,0,2 bis 0,5 Gew.-* Nb₂O₅ und 0,1 bis 0,2 Gew.-* P₂O₅ enthaltende pulverisierte Mischung mit (2) einer zumindest 96,0 bis 99.0 Gew.-* SrCO₃,1,00 bis 3,00 Gew.-* BaCO₃, 0,01 bis 0,5 Gew.-* CaCO₃, 0,1 bis 1,2 Gew.-* Na₂CO₃, 0,001 bis 0,004 Gew.-* Fe₂O₃ und 0,005 bis 0,02 Gew.-* SiO₂ enthaltenden pulverisierten Mischung gemäß der Maßgabe, daß die resultierende Mischung ein Atomzahlverhältnis von Ti zu Sr von 0,99 bis 1,02 aufweist, gemischt wird, daß anschließend die resultierende Mischung mit (3) einer 99,0 bis 99,9 Gew.-* Bi₂O₃, 0,005 bis 0,02 Gew.-* SiO₂, 0,001 bis 0,003 Gew.-* Fe₂O₃, 0,002 bis 0,01 Gew.-* PbO, 0,005 bis 0,02 Gew.-* CuO und 0,001 bis 0,01 Gew.-* Na₂O enthaltenden pulverisierten Mischung gemäß der Maßgabe, daß die resultierende Mischung ein Atomzahlverhältnis von Bl zu Sr von 0,02 bis 0,06 aufweist, gemischt wird, und daß anschließend die resultierende Mischung mit (4) einer 99,0 bis 99,9 Gew.-* Ta₂O₅, 0,0005 bis 0,002 Gew.-% Fe₂O₃ und 0,01 bis 0,04 Gew.-* SiO₂ enthaltenden Mischung gemäß der Maßgabe, daß die resultierende Mischung ein Atomzahlverhältnis von Ta zu Sr von 0,002 bis 0,006 aufweist, gemischt wird, daß die keramische Rohmischung gebrannt und wieder zerkleinert wird, dann geformt wird und anschließend mit C(J₂O beschichtet wird, das mit einer Wärmebehandlung eindiffundiert wird.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene keramische Dielektrikum ist insbesondere für einen Einsatz in Kondensatoren geeignet, die bei hoher Leistung besonders klein aufgebaut sein sollen. Bei derartigen klein bemessenen Kondensatoren stellt nämlich infolge der hohen Leistung die Langzeitbeständigkeit der elektrischen Eigenschaften eine besondere Schwierigkeit dar. Insbesondere wird bei dem keramischen Dielektrikum, dessen MikroStruktur aus halbleitendem Korn sehr geringen Widerstand und einer dieses Korn umgebenden Isolierschicht besteht, durch die erfindungsgemäße Führung des Herstellungsverfahrens ein hoher Grad an Zuverlässigkeit und eine hohe Reproduzierbarkelt der elektrischen Eigenschaften erzielt.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind In den Unteransprüchen angegeben.

In der folgenden Beschreibung ist die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Hierin zeigt

Flg. 1 ein Diagramm der zwischen dem Atamzahlverhältnis von Titan zu Strontium und bestlmtrten Eigenschaften eines nach dem erfindungsgemäßen Vertahren hergestellten keramischen Dielektrikums bestehenden Beziehung,

Flg. 2 bis 6 Diagramme von zwischen den bei der Herstellung herrschenden Sintertemperaturen und gewissen Eigenschaften des keramischen Dielektrikums bestehenden Beziehungen,

Fig. 7 ein Diagramm zur Veranschaulichung der für die Herstellung eines keramischen Dielektrikums mit einem Wert der Dielektrizitätskonstanten von 25 000 geltenden Bedingungen, und

Fig. 8 bis 13 Diagramme von Untersuchungsergebnissen verschiedener Eigenschaften eines unter der Verwendung des keramischen Dielektrikums aufgebauten Kondensators.

Soweit in den nachstehend beschriebenen Beispielen Mengenanteile angegeben sind, bedeuten diese, sofern nichts anderes angegeben 1st, stets Gewichtstelle.

Beispiel

Es wurde ein Titanoxid als Hauptkomponente enthaltendes Pulvergemisch hergestellt, das wenigstens 98,0 bis ι» 99,0* Titanoxid (TiO₂) 0,001 bis 0,005% Elsen(III)oxld (Fe₂O₃), 0,2 bis 0,5* Aluminiumoxid (Al₂O₃), 0,2 bis 0,5* Nioboxid (Nb₂O₅) und 0,1 bis 0,2* Phosphorpentoxid enthielt. Andererseits wurde ein weiteres Pulvergemisch mit Strontiumcarbonat als Hauptkomponente hergestellt; es enthielt wenigstens 96,0 bis 99,0% Strontiumcarbonat (SrCO₃), 0,1 bis 1,2* Natriumcarbonat (Na₂CO₃), 0,001 bis 0,004* Eisen(III)oxid (Fe₂O₃) und 0,005 bis 0,02* Siliciumdioxid (SiO₂). Dann wurden die beiden Pulvergemische zu verschiedenen Gsmischen mit Atomzahlverhältnissen von Ti/Sr (Ν_Γ//Ν_Λ>) im Bereich von 0,95 bis 1,05 zusammengemischt.

Diese Gemische wurden mit einem Gemisch versetzt,

das Wismutoxid als Hauptkomponente enthielt und wenigstens 99,0 bis 99,9* Wismutoxid (Bi₂O₃), 0,005 bis 0,02* Siliciumdioxid (SiO₂), 0,001 bis 0,003* EisendIDoxid (Fe₂O₃), 0,002 bis 0,01% Bleioxid (PbO), 0,005 bis 0,02% Kupferoxid (CuO) und 0,001 bis 0,01% Natriumoxid (Na₂O) aufwies, um so Gemische mit Atomzahlverhältnissen von Bi/Sr (N_s,/N._Vf) im Bereich

ίο von 0,02 bis 0,06 zu erhalten.

Jedes der erhaltenen Gemische wurde weiter mit einem Gemisch vermischt, das Tantaloxid als Hauptkomponente enthielt und wenigstens 99,0 bis 99,9% Tantalpentoxid (Ta₂O₅), 0,0005 bis 0,002% EisendIDoxid (Fe₂O₃) und 0,01 bis 0,04% Siliciumdioxid (SiO₂) auiwies, um so Gemische mit Atomzahlverhältnissen von Ta/Sr (N_ro/N_Sr) Im Bereich von 0,002 bis 0,006 zu erhalten.

Dann wurden diese erhaltenen Pulvergemische zu Scheiben von jeweils 75 mm Durchmesser und 15 bis 20 mm Dicke geformt und diese dann bei einer Temperatur Im Bereich von 1160 bis 1240⁰C gebrannt. Die gebrannten Scheiben wurden dann in einer Kugelmühle pulverisiert. Nach dem Trocknen wurde das Pulver zu Scheiben von jeweils 15 mm Durchmesser und 0,7 mm Dicke preßverformt.

Die Scheiben wurden 2 bis 4 h bei einer Temperatur im Bereich von 1350 bis 145O⁰C unter einer reduzierenden Atmosphäre, bestehend aus 1 bis 10h, Wasserstoff und 99 bis 90% Stickstoffgas, gesintert. Dann wurden die gesinterten Scheiben an der Oberfläche mit Kupfer(I)oxid (Cu₂O) In einer Menge von 0,1 bis 0,5 mg/cm² beschichtet und 1 bis 2 h bei einer Temperatur von 1050 bis 1200° C wärmebehandelt. Darauf wurde auf beiden Oberflächen des erhaltenen Dielektrikums je eine Elektrode angebracht.

Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Mittelwerte der elektrischen Eigenschaften von 20 Proben zeig·, die durch Variieren des Atomzahlverhältnisses von Ti/Sr, N_n/N_iv, im Bereich von 0,95 bis 1,05 erhalten wurden. Wie sich aus dem Diagramm ergibt, kann mit einem N_r,/N_ir-Wert im Bereich von 0,99 bis 1,02 ein Dielektrikum mit einer großen Dielektrizitätskonstanten und einem hohen Isolationswiderstand erhalten werden.

Öle Fig. 2 bis 6 zeigen die Ergebnisse elektrischer Eigenschaften von 20 Proben, die durch Variieren sowohl der Brenntemperatur als auch der Sintertemperatur mit dem festen N_r,/N._s>-Wert von 1.004 erhalten wurden. Die Ergebnisse lassen sich wie folgt zusammenfassen:

(A) Dielektrizitätskonstante /; (siehe Fig. 2): Je höher die Brenntemperatur ist, um so höher ist auch die Dielektrizitätskonstante des Dielektrikums, und die Dielektrizitätskonstante wird höher, wenn die Sintertemperatur zunimmt; doch wird bei einer Sintertemperatur von 142O⁰C oder darüber keine wesentliche Änderung beobachtet.

(B) Der Isolationswiderstand {Ω) (siehe Flg. 3): Je höher die Brenntemperatur ist, um so kleiner ist der Isolationswiderstand des Dielektrikums, und dieser neigt zur Abnahme, wenn die Sintertemperatur zunimmt; bei einer Sintertemperatur über 1420" C kann jedoch keine wesentliche Veränderung festgestellt werden.

(C) Das Produkt CR (M£2 ■ \iF) (siehe Fig. 4): Das Produkt CR zeigt die gleiche Tendenz wie der Isolationswiderstandswert des Dielektrikums.

(D) Der dielektrische Verlust tan 6 (siehe Fig. 5): Ein wesentlicher Einfluß der Brenn- oder Sintertemperatur auf tan 6 kann nicht festgestellt werden.

(E) Änderung der elektrischen Kapazität mit der Temperatur (JC, %) (siehe Fig. 6): Eine wesentliche Änderung des Verhältnisses zwischen der Änderung der elektrischen Kapazität mit der Änderung der Temperatur kann bei einer Temperatur über 1410° C nicht festgestellt werden. Der Einfluß der Brenntemperatur auf die Änderung der elektrischen Kapazität ist groß, und je höher die Brenntemperatur ist, um so kleiner ist die Änderung.

Fig. 7 zeigt die festgelegten Bedingungen der Brenntemperatur und Sintertemperatur, die zur Erzielung eines Dielektrikums mit einem «-Wert von zum Beispiel 25 000 notwendig sind. Ferner ist in Fig. 7 auch das Produkt CR der unter diesen Bedingungen erhaltenen Dielektrika wiedergegeben. Auch die Beziehung zwischen dem Schrumpffaktor der gebrannten Körper und der Teilchengröße der pulverisierten Teilchen ist in Fig. 7 dargestellt. Wie der Fig. 7 zu entnehmen ist, wird der Schrumpffaktor der gebrannten Körper größer mit höherer Brenntemperatur, und die Teilchengröße der durch Vermählen des gebrannten Körpers mit der Kugelmühle erhaltenen Teilchen wird mit zunehmender Brenntemperatur größer. Daraus wird ersichtlich, daß die elektrischen Eigenschaften der keramischen Dielektrika mit der Teilchengröße im Zusammenhang stehen.

Wenn daher eine höhere Brenntemperatur als die festgesetzte Bedingung zur Erzielung eines Dielektrikums mit einem «-Wert von zum Beispiel 25 000 gewählt wird, muß die Sintertemperatur auf eine tiefere Temperatur festgesetzt werden. Wird dann eine weitere Forderung zur Erlangung eines Dielektrikums mit einem Produkt CR über 300 Mfl · nF zu dieser festgelegten Bedingung hinzugefügt, so wird dies durch Festsetzen der folgenden Bedingung erreicht:

(1) Brenntemperatur 1190± 10°C

(2) Sintertemperatur 1435 ± 5° C.

Nach dem Anbringen von Elektroden an beiden Oberflächen der so erhaltenen Dielektrika und Anlöten eines Bleidrahts an die Elektroden wurden die verschiedenen, für einen Kondensator geforderten Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind In den Flg. 8 bis 13 wiedergegeben.

Die Ergebnisse belegen, daß das nach dem beschriebenen Verfahren hergestellte Dielektrikum eine hohe Dielektrizitätskonstante sowie erheblich stabile und ausgezeichnete Eigenschaften in jeder Hinsicht aufweist:

Temperatureigenschaft (Fig. 8), Frequenzeigenschaft (Fig. 9), dieicktrlsche Spannungseigenschaft (Fig. 10), Wechselspannungseigenschaft (Flg. 11), Feuchtigkeitsbeständigkeit (Fig. 12) und Hochtemperaturbelastungstest (Fig. 13).

Wie bereits angedeutet, weist das keramische Dielektrikum verglichen mit den herkömmlichen Keramikleiter-Kondensatoren des Korngrenzentyps unter allen Umständen eine ausgezeichnete Zuverlässigkeit und Eignung für langdauernde Verwendung auf. Ein daraus hergestellter Kondensator kann das bisher von dem vorhandenen organischen Filmkondensator eingenommene Gebiet übernehmen und kann breite Anwendung finden mit der Verwendung als Parallel-, Kopplungs-, Filter-Kondensator usw. Seine breite und vielfältige Anwendbarkeit beinhaltet beträchtliche Vorteile für seine gewerbliche Anwendung.

Für die im obigen Beispiel verwendeten Elektroden wurde ein Elektrodenmaterial mit Silber in einer Menge von über 60% verwendet. Ferner wurde bestätigt, daß der gleiche Effekt durch Metallisieren entweder von Aluminium oder Kupfer anstelle von Silber bei der vorerwähnten Elektrode erzielt werden kann. Die Mittelwerte der Teilchengröße der pulverisierten Teilchen des Beispiels wurden nach einer Sedimentationsmethode unter Verwendung einer 0,2%igen wäßrigen Lösung von Natrlumhexamethaphosphat als Dispersionsmittel gemessen. Die nach dieser Methode erhaltene Teilchengröße hat eine Toleranzgrenze von 2,0 bis 4,0 um.

Obgleich in dem Beispiel zur Ausbildung der Scheiben das Pulverpreßformverfahren erwähnt wurde, kann natürlich das Strangpreß- oder Plattenformverfahren für die Massenproduktion angewandt werden.

Die Kristallteilchen des im Beispiel erwähnten Sinterkörpers haben das spezielle Merkmal, daß sich mehr als 90% auf einen Bereich von 5 bis 100 μπί verteilen.

Hierzu 13 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Dlelektriums, bei dem ein zumindest Titan, Strontium, Barium, Calzlum, Niob, Tantal, Natrium, Wismut und Blei enthaltender keramischer Werkstoff in eine gewünschte Gestalt geformt wird, das geformte Erzeugnis in einer reduzierenden Atmosphäre gesintert wird und schließlich Kupferoxid in das gesinterte Erzeugnis eindiffundiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß (1) eine zumindest 98,0 bis 99,0 Gew.-9e, TiO₂, 0,001 bis 0,005 Gew.-% Fe₁O₃, 0,2 bis 0,5 Gew.-% AI₂O₃, 0,2 bis 0,5 Gew.-% Nb₂O₅ und 0,1 bis 0,2 Gew.-% P₂O₅ enthaltende pulverisierte Mischung mit (2) einer zumindest 96,0 bis 99,0 Gew.-96 SrCO₃, 1,00 bis 3,00 Gew.-% BaCO₃, 0,01 bis 0,5 Gew.-9b CaCO₃, 0,1 bis 1,2 Gew.-% Na₂CO₃, 0,001 bis 0,004 Gew.-% Fe₂O₃ und 0,005 bis 0,02 Gew.-% SiO₂ enthaltenden pulverisierten Mischung gemäß der Maßgabe, daß die resultierende Mischung ein Atomzahlverhältnis von Ti zu Sr von 0,99 bis 1,02 aufweist, gemischt wird, daß anschließend die resultierende Mischung mit (3) einer 99,0 bis 99,9 Gew.-% Bi₂O₃, 0,005 bis 0,02 Gew.-% SiO₂, 0,001 bis 0,003 Gew.-Sfe Fe₂O₃, 0,002 bis 0,01 Gew.-96 PbO, 0,005 bis 0,02 Gew.-% CuO und 0,001 bis 0,01 Gew.-% Na₂O enthaltenden pulverisierten Mischung gemäß der Maßgabe, daß die resultierende Mischung ein Atomzahlverhältnis von Bi zu Sr von 0,02 bis 0,06 aufweist, gemischt wird, und daß anschließend die resultierende Mischung mit (4) einer 99,0 bis 99,9 Gew.-% Ta₂O₅, 0,0005 bis 0,002 Gew.-% Fe^O₃ und 0,01 bis 0,04 Gew.-% SiO₂ enthaltenden Mischung gemäß der Maßgabe, daß die resultierende Mischung ein Atomzahlverhältnis von Ta zu Sr von 0,002 bis 0,006 aufweist, gemischt wird, daß die keramische Rohmischung gebrannt und wieder zerkleinert wird, dann geformt wird und anschließend mit CU₂O beschichtet wird, das mit einer Wärmebehandlung eindiffundiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 90% der Konstituententeilchen des keramischen Dielektrikums vor dem Pulverisieren eine Größe im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 100 μηι aufweisen und halbleitend sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichne·, daß zur Bildung eines keramischen Kondensators auf den Oberflächen des Dielektrikums wenigstens zwei Elektroden ausgebildet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden In Form einer Silber in einer Menge von mindestens 6096 enthaltenden Masse auf die Oberflächen des Dielektrikums aufgebacken werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden entweder durch Aufmetallisieren von Aluminium oder Aufmetallisieren von Kupfer gebildet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverisierte Material eine nach einer Sedimentationsmethode unter Verwendung einer 0,2 Gew.-'Ugen wäßrigen Lösung von Natrlumhexametaphosphal als Dispersionsmittel bestimmte mittlere Teilchengröße von ungefähr 2,0 bis 4,0 um aufweist.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Dielektrikums, bei dem ein zumindest Titan, Strontium, Barium, Calzlum, Niob, Tantal, Natrium, Wismut und. Biei enthaltender keramischer Werkstoff in eine gewünschte Gestalt geformt wird, das geformte Erzeugnis In einer reduzierenden Atmosphäre gesintert wird und schließlich Kupferoxid In das gesinterte Erzeugnis eindiffandiert wird.
Die bei einem derartigen Verfahren während der Sinterung in der reduzierenden Atmosphäre entstehende Keramik ist halbleitend. Durch den anschließenden Diffusionsvorgang werden an den Korngrenzen dieser Keramik Isolationsschichten erzeugt, wodurch eine sehr hohe effektive Dielektrizitätskonstante entsteht. Tatsächlich kann bei einem derartigen keramischen Dielektrikum, das als Hauptbestandteil ausschließlich Bariumtitanat enthält, ein sehr hoher Wert des Isolationswiderstandes, beispielsweise 10"ß cm und eine tatsächliche Dielektrizitätskonstante im Bereich von 50 000 bis 70 000 erhalten

M werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ein unter Verwendung dieses keramischen Dielektrikums aufgebauter Kondensator den Nachteil aufweist, daß Im Temperaturbereich von -30 bis +85° C eine Kapazitätsänderung bis zu ±40°, bezogen auf die bei 20° C gemessene Kapazität und ein großer dielektrischer Verlust (tan <5) von etwa 5 bis 1096 auftritt.

Dagegen wird bei einem bekannten Verfahren der eingangs genannten Art (US-PS 34 73 958) als Hauptkomponenteii für das keramische Dielektrikum Bariumtitanat gemeinsam mit Strontlumtltanat verwendet, wobei für die Dielektrizitätskonstante dieses keramischen Dielektrikums ein Wert von 27 000 und ein dielektrischer Verlust (tan <5) von 696 angegeben wurde.
Es ist auch bekannt (DE-AS 24 33 661) bei einem keramischen Dielektrikum Strontlumtltanat allein als Hauptkomponente zu verwenden, wobei zur Erhöhung der Im Vergleich zu einem nur auf Bariumtitanat beruhenden keramischen Dielektrikum niedrigen Dielektrizitätskonstante kleine Zusätze von Nb₂O₅ oder Ta₂O₅ und GeO₂ oder ZnO beigefügt werden. Zur Isolierung der Korngrenzen wird dabei Wismutoxid und/oder Bleioxid verwendet, das in einem Sinterungsvorgang längs der Korngrenzflächen In die halbleitende Keramik eindiffundiert wird.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines auf Bariumtitanat und Strontiumtltanat als Hauptkomponenten beruhenden keramischen Dielektrikums ist aus der GBPS 8 61 346 bekannt. Bei diesem Verfahren werden die Isolierschichten an den Korngrößen nicht durch einen Diffusionsvorgang, sondern durch eine Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre ausgebildet.

Ebenso ist bei einem anderen bekannten Verfahren (DE-OS 16 14 605), bei dem Bariumtitanat und Strontlumtltanat als Hauptkomponenten für das keramische Dielektrikum In Betracht gezogen sind, die Herstellung von Isolierschichten an den Korngrenzen vorgesehen. Dies geschieht jedoch nicht In einem gesonderten Verfahrensschritt, sondern gleichzeitig mit dem Sinterungsvorgang für die einzelnen Komponenten des keramischen Dielektrikums.

Weitere bekannte Verfahren zur Herstellung eines auf Bariumtitanat und/oder Strontlumtltanat beruhenden keramischen Dielektrikums (US-PS 32 68 783 und 32 99 332) sind lediglich darauf gerichtet, die Keramik mit Halbleiterelgenschaften zu versehen. Eine Isolation der Korngrenzschichten 1st dabei nicht vorgesehen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, durch das