DE2702071C2 - Verfahren zur Herstellung einer Kondensatorkeramik auf Strontiumtitanatbasis - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer Kondensatorkeramik auf Strontiumtitanatbasis

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Kondensatorkeramlk aus einem polykristallinen Halbleiter auf der Basis von Strontiumtitanat mit intergranularen Isolierschichten in den Korngrenzen des Halbleiters, wobei die Isolierschichten durch thermisches Eindiffundieren von Kupferoxid, Mangandioxid oder Wismutoxid gebildet werden.
Keramische Halbleiter vom Bariumtltanat-Typ sind als Kondensatormaterialien bekannt, die durch Isolierung der Korngrenzen der keramischen Halbleiter erhalten werden. Solche keramischen Halbleiter vom Barlumtitanat-Typ können hohe Isolationswiderstände In der Gegend von 10" iicm sowie eine außerordentlich hohe effektive Dielektrizitätskonstante aufweisen, die in der Gegend von 50 000 bis 70 000 liegt, jedoch haben diese Halbleiter den Mangel, daß die elektrostatische Kapazität
ίο Im Temperaturbereich von - 30° C bis + 85° C über einen Bereich von etwa ± 40 % variieren kann und daß der dielektrische Verlust (tan <5) bei etwa 5 bis 10% liegen kann. ^
Bemühungen zur Lösung dieser Probleme haben kürzlieh zur Entwicklung einer Kondensatorkeramlk geführt, die hauptsächlich aus Strontiumtitanat gebildet wird und eine besonders geringe Änderung der elektrostatischen Kapazität mit der Temperatur zeigt. Solche hauptsächlich aus Strontlumtitanat (SrTIO3) zusammengesetzten Kondensatorkeramiken wurden anfänglich hergestellt, Indem zunächst eine Halbleiterkeramik durch Zugabe geringer Mengen von Mangandioxid (MnQ2), Siliciumdioxid (SiO2) oder dergleichen zum Strontlumtitanat (SrTlO3) zubereitet und die Mischung In reduzierender Atmo-Sphäre gesintert wurde, wonach das halbleitende Keramikmaterial lediglich einer Wärmebehandlung zur erneuten Oxidation der Korngrenzen oder thermischen Diffusion von Mangandioxid (MnO2), Wismutoxid oder dergleichen innerhalb der Korngrenzen unterworfen wurde.
Solche Kondensatorkeramiken zeichen sich Im Vergleich zu Produkten vom Bariumtltanat-Typ durch eine geringere Änderung der effektiven Dielektrizitätskonstanten und einen besonders geringen Wert des dielektrischen Verlustfaktors (tan <5) aus. Dabei besteht allerdings der Nachteil, daß die effektive Dielektrizitätskonstante' außerordentlich niedrig im Vergleich zu Produkten vom Bariumtltanat-Typ Ist. Zur Verbesserung der effektiven Dielektrizitätskonstanten wurden Zusätze von einigen Typen von Fremdstoffen zum Strontlumtitanat (SrTlO3) vorgeschlagen. So wurden z. B. Zusätze von Zinkoxid (ZnO), Seltenerdoxiden u. dgl. allein oder in Kombination zusätzlich zu für die Halbleiterbildung notwendigen Materialien wie Tantaloxid (Ta2O5), Nloboxid (Nb2O5), Wolframoxid (WO3) und dergleichen vorgesehen unter Bildung von Kondensatorkeramiken mit einer effektiven Dielektrizitätskonstanten in der Gegend von 40 000 bis 50 000 und einem dielektrischen Verlustfaktor von weniger als 1 %.
Solche Hochleistungselemente von geringer Größe sind mit Problemen behaftet, die von Ihrer Hochleistungseigenschaft herrühren. Eines dieser Probleme besteht darin, daß die Eigenschaften durch Streuung der In die Keramiken diffundierten Materialmengen stark beeinflußt werden, was die Prozeßkontrolle außerordent-Hch schwierig macht. Es wurden auch Anstrengungen zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften unternommen, jedoch wurde Im Hinblick auf eine Verringerung der DK-Variationen mit der Änderung der Umgebungstemperatur trotz einer gewissen Verbesserung in dieser Beziehung gegenüber Produkten vom Barlumtitanat-Typ bisher kein zufriedenstellendes Ergebnis erzielt. Aus der Literaturstelle »Electrical Communication Laboratory Technical Journal«, Vol. 18,1969, Nr. 12, Selten 3431 bis 3449, Ist eine Kondensatorkeramlk aus einem polykristallinen Halbleiter auf Basis von Strontlumtitanat bekannt, bei der Intergranulare Isolierschichten durch thermisches Eindiffundieren von Kupfer-, Wismut- oder Mangandioxid gebildet werden. Es hat sich
jedoch gezeigt, daß die elektrischen Eigenschaften der hiernach erhaltenen Kondensatorkeramiken nicht vollständig befriedigend waren.
Die Aufgabe der Erfindung besteht daher in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Kondensatorkeramik aus einen polykristallinen Halbleiter auf Basis von Strontiumtltanat mit intergranularen Isolierschichten in den Korngrenzen des Halbleiters, wobei die Isolierschichten durch thermisches Eindiffundieren von Mangandioxid <MnO2) und Wismutoxid (Bi2O3) gebildet werden, so daß die erhaltene Kondensatorkeramik möglichst geringe Schwankungen der Eigenschaften und eine besonders geringe Änderung der Dielektrizitätskonstanten mit der Temperatur zeigt.
Die Lösung dieser Aufgabe ist in den Patentansprüchen definiert.
Die Erfingung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert; es zeigen:
Fig. 1, 2, 4, 5, 7, 8, 10, 11, 13, 14, 16 und 17 die Abhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten, Jes dielektrischen Verlusts und des Isoilerwiderstandes der erfindungsgemäßen Kondensatorkeramiken von unterschiedlichen Zusammensetzungen In den Isolierschichten;
Fig. 3, 6, 9, 12, 15 und 18 die prozentuale Änderung der Dielektrizitätskonstanten der erfindungsgemäßen Kondensatorkeramiken bei unterschiedlicher Temperatur in Abhängigkeit von der Zusammensetzung in den Isolierschichten;
Fig. 19 und 20 die Änderung der elektrostatischen Kapazität In Abhängigkeit von der Temperatur bei unterschiedlichen Produkten und
Fig. 21 die Änderung der elektrostatischen Kapazität nach Anlegen von Gleichspannung.
Das Verfahren zur Herstellung der Kondensatorkeramik wird durchgeführt, indem man zumindest zwei der folgenden Materialien der durch Kupferoxid (Cu2O), Wismutoxid (BI2Qj), Mangandioxid (MnO2) und Llthiumcarbonat (Ll2CO3) gebildeten Gruppe mit den in den Ansprüchen definierten Molverhältnissen thermisch als Isolierschicht in die Korngrenzen in einem polykristallinen Keramikhalbleiter eindiffundieren läßt, der hauptsächlich aus Strontiumtitanat (SrTlO3) mit geringen Anteilen von Nloboxld (Nb2O5) oder Tantaloxid (Ta2O5) oder Wismutoxid (Bi2O3) besteht, so daß die Isolierschichten in den Korngrenzen entstehen.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele dienen einer detaillierten Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Strontiumtltanat (SrTlO3) wurde mit Nloboxid (Nb2O5) In einer Menge von 0,1 bis 2,0 Mol-% versetzt, und nach ausreichendem Vermischen wurde die Mischung zu einer Scheibe von 15 mm Durchmesser und 0,7 mm Dicke preßgeformt. Diese Scheibe wurde dann in ein^r Atmosphäre von 1 bis 10% Wasserstoff und 99 bis 90% Stickstoff bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 1370 bis 14600C 2 bis 4 Stunden lang gesintert, wonach eine Mischung von Diffusionsmaterialien auf eine Seite der Sinterscheibe unter Anwendung eines geeigneten bekannten Bindemittels (wie z. B. Polyvinylalkohol) aufgebracht wurde, woran sich eine Wärmebehandlung bei 1050 bis 12000C für etwa 2 Stunden anschloß. Auf beiden Selten der so erhaltenen Sintermasse wurde eine Silberelektrode vorgesehen.
Es dürfte klar sein, daß Irgendein anderer bekannter Typ von Elektrodenmaterial (anders als Silberelektroden) ebenfalls gemäß der Erfindung angewandt werden kann.
Ebenso ist die für die Sinterung vorgesehene Gasatmosphäre nicht auf die im vorstehenden Beispiel angewandte Mischung aus 1 bis ]0% Wasserstoff und 99 bis 90% Stickstoff beschränkt.
Tabelle 1 zeigt die mittleren Wene der elektrischen Eigenschaften von 20 Proben solcher scheibenförmigen Produkte, die durch Auftrag und Diffusion von Mischungen von Wismutoxid (Bi2O3) und Kupferoxid (Cu2O) in unterschiedlichen Mengenverhältnissen in besagte Sintermasse erhalten wurden.
Tabelle 1
diffundierte Bl2O3 effektive dielektri Isolations
Malerlallen 0 DK scher Ver wider
15 (Molverhäitnis) 0,05 ε lust (tan δ) sland
CujO 0,20 (°ό> «2 cm)
1,0 0,50 19 573 1,20 5,1 x 10'
0,95 0,80 24150 0,86 4,2x10'
20 0,80 0,95 25 231 0,81 5,6 χ 10'
0,50 1.0 29617 0,70 !,2x10'°
0,20 33 018 0,41 7,6x10'°
0,05 34 620 0,56 3,8 χ 10'°
0 37 010 0,93 1,6x10'
Die Fig. 1 (A) und 1 (B) zeigen Kurven für die Eigenschaften dieser Proben. Die charakteristischen Werte aller Proben liegen Innerhalb der schraffierten Bereiche der Zeichnungen. Die begrenzenden oberen und unteren Kurven geben mithin die Maximal- bzw. Minimalwerte für die Proben an.
Wie aus der Tabelle und den Kurven hervorgeht, wird nicht nur eine Verbesserung der unterschiedlichen Eigenschaften der Proben erzielt, sondern auch ein engerer Schwankungsbereich für diese Eigenschaften, v,enn sowohl Kupferoxid (Cu2O) als auch Wismutoxid (Bi2O3) In Kombination für die Diffusion angewandt werden (in Vergleich zur Einzelanwendung dieser Materlallen). Die Flg. 2 (A) und 2 (B) zeigen Kurven für die Eigenschaften der Materialien, wenn die Diffuslonsniaterialen In Mengen von 0,3; 0,5 bzw. 1,0 mg/cm2 (Kurven a, b bzw. c) angewandt werden. Wie man sieht, ist der Einfluß der aufgebrachten Menge auf die erzielten Eigenschaften geringer, wenn Kupferoxid (Cu2O) und Wismutoxid (BI2O3) kombiniert angewandt werden, als wenn diese Materialien nur einzeln benutzt werden. Aus Flg. 2 geht auch hervor, daß die aus Fig. 1 ersichtliche Schwankung der Eigenschaften der unterschiedlichen Menge an Diffuslonsmaterlallen zuzuschreiben Ist.
Flg. 3 zeigt die Veränderung der Dielektrizitätskonstanten bei - 25° C und + 85° C (wobei der Wert bei 20° C als Bezugspunkt [O] dient). Wie man sieht, ist die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten merk-Hch geringer, wenn die Mengenverhältnisse von Kupferoxid (Cu2O) und Wismutoxid (Bi2O,) Innerhalb der Bereiche von 5 bis 95 Mol-% bzw. 95 bis 5 Mol-% liegen. Besonders geringe Werte, (der prozentualen Änderung) ergeben sich speziell bei 20 Mol-% Cu2O und 80 Mol-% Bi2O3 (4,1% bei - 25° C und - 4,8% bei + 85° C).
Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß verbesserte Kondensatorkeramiken aus Strontiumtltanat (SrTlO3) und zumindest 0,1 bis 2 Mol-% Nioboxid (Nb2O5) erhalten werden, wenn sowohl Wismutoxid als auch Kupferoxid In Form einer aus 5 bis 95 Mol-% bzw. 95 bis 5 MoI-% bestehenden Zusammensetzung eindiffundiert werden.
Anstelle des bei der vorliegenden Ausführungsart zum
Zwecke der Halbleiterbildung angewandten Nloboxlds
(Nb2O5) kann auch Tantaloxid (Ta2O5) angewandt werden. Die experimentellen Ergebnisse zeigen keinen großen Unterschied bei Verwendung dieser beiden Materlallen, außer daß Im Falle der Anwendung von Tantaloxid (Ta2O5) dessen Menge etwas vermindert werden kann, da es weniger verdampfbar Ist als Nloboxld (Nb2O5).
Beispiel 2
Die Verfahrenswelse von Beispiel 1 zur Herstellung einer Kondensatorkerarnlk aus Strontlumtltanat (SrTiO3) mit 0,1 bis 2,0 Mol-96 Nloboxld (Nb2O5) wurde wiederholt, außer daß als Diffusionsmasse Mischungen von Kupferoxid (Cu2O) und Mangandioxid (MnO2) In unterschiedlichen Zusammensetzungen verwendet wurden. Tabelle 2 zeigt die Mittelwerte der elektrischen Eigenschaften von 20 Proben
Kondensatorkeramiken aus Strontiumtltanat (SrTlO3) und zumindest 0,1 bis 2 Mol-96 Nloboxld (Nb2O5) erhalten werden, wenn eine Mischung von Kupferoxid und Mangandioxid (gemischt In Mengenverhältnissen von 5 bis 95 Mol-96 bzw. 95 bis 5 MoI-%) elndlffundlert werden.
Beispiel 3
Die Verfahrenswelse von Beispiel 1 zur Herstellung einer Kondensatorkeramik aus Strontlumtltanat (SrTlO3) mit Nioboxld (Nb2O5) in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Mol-96 wurde wiederholt, außer daß als Diffusionsmasse Mischungen von Wismutoxid (Bi2O3) und Mangandioxid (MnO2) in unterschiedlichen Mengenverhältnissen verwendet wurden. Tabelle 3 zeigt die Mittelwerte der elek-Irischen Eigenschaften von 20 Proben.
Tabelle 3
labelli Bi2O3 effektive dielektri Isolations- diffundierte 30 Bl2O3 effektive dielektri lsolatlons-
; 2 DK scher Ver wider 20 Materialien DK scher Ver wlder-
diffundierte 0 ε lust (tan <5) stand (Molverhältnis) 0 ε lust (tan δ) stand
Materlallen 0,05 (*) (U cm) Cu2O 0,05 (%) (ilcm)
(Molverhältnis) 0,20 0,20
Cu2O 0,50 19 573 1,20 5,1 χ 10" 1,0 0,50 37 010 0,93 1,6 χ 10'
0,80 24 431 0,82 4,5 xlO10 0,95 0,80 38 760 0,51 6,4x10'°
1,0 0,95 28 867 1,27 6,1 χ 10'° 25 0,80 0,95 38 423 0,85 5,1 χ 10'°
0,95 1,0 35 848 1,32 1,9x10'° 0,50 1,0 39 700 1,56 3,4x10'°
0,80 37 651 2,47 1,3x10'° 0,20 41320 2,76 1,4x10'°
0,50 41289 3,64 9,5 xlO9 0,05 42 511 4,45 1,1x10'°
0,20 44 472 1,96 8,6 χ 10" ■o 44 472 1,96 8,6 χ 109
0,05
0
Die Fig. 4 (A) und 4 (B) zeigen Kurven für die Eigenschaften der Proben. Die Werte aller Proben liegen innerhalb der schraffierten Bereiche der Diagramme. Die begrenzenden oberen und unteren Kurven dieser Bereiche zeigen die Maximal- bzw. Minimalwerte der jeweiligen Proben.
Wie aus der Tabelle und den Zeichnungen hervorgeht, zeigt sich eine stärkere Verbesserung der Eigenschaften der jeweiligen Proben, wenn sowohl Kupferoxid (Cu2O) als auch Mangandioxid (MnO3) kombiniert eindiffundiert werden als wenn diese Materialien einzeln benutzt werden. Die Fig. 5 (A) und 5 (B) zeigen Werte für die Proben, die bei Anwendung einer Diffusionsmaterialmischung in Mengen von 0,3; 0,5 und 1,0 mg/cm2 (Kurven a, b und c) erhalten wurden. Wie aus diesen Darstellungen folgt, ist der Einfluß der Dlffusionsmlschungsmengen auf die Produkteigenschaften geringer, wenn sowohl Kupferoxid (Cu2O) als auch Mangandioxid (MnO2), kombiniert innerhalb der Bereiche von 50 bis 95 Mol-96 bzw. 5 bis 50 MoI-V ange*andt werden (im Vergleich zu der Einzeldiffusion solcher Materialien).
Aus den FI g. 5 (A t und (B) geht auch hervor, daß die in Flg. 4 erkennbaren Eigenschaftsvariationen auf die unterschiedliche Beladung mit der Diffusionsmischung zurückgehen.
Fig. 6 zeigt das Ausmaß der Dielektrizitätskonstantenänderung durch Temperaturen von - 25° C und + 85° C. Wie man sieht, ist die Temperaturabhängigkeit der elektrostatischen Kapazität sehr gering, wenn die Mengenverhältnisse von Kupferoxid (Cu2O) und Mangandioxid (MnO2) innerhalb der Bereiche von 5 bis 95 Mol-96 bzw. 95 bis 5 Mol-96 liegen. Insbesondere war das Ausmaß der Änderung der Dielektrizitätskonstanten außerordentlich niedrig (4,0% bei - 25° C und - 0,92% bei + 85° C), wenn die Anteile an Cu2O und MnO2 beide bei 50 Mol-% lagen.
Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß verbesserte
Die Fig. 7 (A) und (B) zeigen Kurven für die Eigenschaften dieser Proben. Die Werte für alle Proben liegen innerhalb der schraffierten Bereiche dieser Darstellungen. Die diese schraffierten Bereiche begrenzenden oberen bzw. unteren Kurven geben die Maximal- bzw. Minimalwerte der jeweiligen Proben an.
Wie aus der Tabelle und den Darstellungen ersichtlich ist, werden nicht nur erhebliche Verbesserungen der Produkteigenschaften sondern auch geringere Schwankungen derselben bei Diffusion von Wismutoxid (Bl2O3) und Mangandioxid (MnO2) in Kombination gemäß der Erfindung im Vergleich zur Einzelanwendung dieser Materialien erzielt. Fig. 8 (A) und (B) zeigen die Werte, die bei Einsatz der Diffusionsmischung in Mengen von 0,3; 0,5 und 10,0 mg/cm2 (Kurven a, b und c) erhalten wurden. Wie man sieht, 1st der Einfluß der Beladungsmenge auf die Produkteigenschaften bei kombinierter Diffusion von Wismutoxid und Mangandioxid in Mengenverhältnissen von 5 bis 50 Mol-96 bzw. 95 bis 50 Mol-% im Vergleich zur Diffusion von Einzelmaterial merklich verringert. Aus FIg 8 geht auch hervor, daß die Eigenschaftsvariationen in Flg. 7 von differierenden Beiadüngsrnengen herrühren.
F i g. 9 zeigt das Ausmaß der Änderung der elektrostatischen Kapazität durch Temperaturen von - 25° C und + 85° C. Wie man sieht, 1st das Ausmaß der Änderung sehr gering, wenn die Mengenverhältnisse von Wismutoxid (Bi2O3) und Mangandioxid (MnO2) Innerhalb der Bereiche von 5 bis 95 Mol-96 bzw. 95 bis 5 Jvlol-96 liegen. Insbesondere wird dieses Ausmaß der Änderung am geringsten (+1,896 bei -25° C und +0,396 bei +85° C), ■wenn der Anteil an Bi2O3 bei 20 Mol-96 und derjenige von MnO2 bei 80 Mol-96 liegen.
Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß verbesserte Kondensatorkeramiken aus Strontiumtltanat (SrTlO3) und zumindest 0,1 bis 2 Mol-9S Nioboxld (Nb2O5) erhalten werden, wenn eine Mischung von Bi2O3 und MnO2 in
Mengenverhältnissen von 5
Mol-% eindiffundiert wird.
bis 95 Mol-« bzw. 95 bis 5
Beispiel 4
Strontlumtltanat (SrTIO3) wurde mit 0,1 bis 2 Mol-% Wismutoxid (Bl2O3) und 0,1 bis 2 Mol-% Nloboxid (Nb2O5) versetzt und nach guter Durchmischung dieser Materlallen wurde die Mischung zu einer Scheibe von 15 mm Durchmesser und 0,7 mm Dicke preßgeformt. Diese Scheibe wurde in einer 1 bis 1096 Wasserstoff und 99 bis 9096 Stickstoff aufweisenden Atmosphäre bei 1370 bis 1460° C 2 bis 4 Stunden lang gesintert, wonach eine Diffusionsmischung auf eine Seite der Sinterscheibe unter Anwendung eines üblichen bekannten Bindemittels (wie Polyvinylalkohol) aufgebracht wurde, woran sich eine Wärmebehandlung bei 1050 bis 1200° C für etwa 2 Stunden anschloß. Auf beide Seiten der so erhaltenen Sintermasse wurde eine Silberelektrode aufgebracht.
Tabelle 4 zeigt die Mittelwerte von elektrischen Eigenschaften von 20 Proben der durch Diffusion von Mischungen aus Wismutoxid (Bl2O3) und Kupferoxid (Cu2O) in unterschiedlichen Mengenverhältnissen In besagte Sintermasse erhaltenen Produkte.
Tabelle 4
diffundierte
Materialien
(Molverhältnis)
Cu2O' Bl2O3
effektive
DK
dielektrischer Verlust (tan δ)
Isolationswider
sland
(£2 cm)
1,0
0,9
0,8
0,5
0,2
0,1
0
0,1
0,2
0,5
0,8
0,9
1,0
43 382
43 461
43 302
43 502
42 914
43 112
43 181
0,60
0,49
0,51
0,45
0,35
0,30
0,40
1,2 xlO10
2.1 χ 1010
2,5 χ 10!0
3,9 xlO10
7,5 xlO10
2.2 xlO10
0,8 xlO10
In Fig. 10 (A) und (B) sind die Eigenschaften der Proben graphisch dargestellt. Die Werte aller Proben liegen innerhalb der schraffierten Bereiche der Darstellungen, wobei die diese Bereiche begrenzenden oberen bzw. unteren Kurven Maximal- bzw. Minimalwerte definieren.
Wie aus der Tabelle und den Zeichnungen hervorgeht, führt die Anwendung einer Kombination von Kupferoxid (Cu2O) und Wismutoxid (Bl2O3) für die Diffusion nicht nur zu einer Verbesserung der Produkteigenschaften, sondern auch zu geringeren Qualitätsschwankungen als die alleinige Anwendung von einem dieser Materialien. Fig. 11 zeigt die durch Aufgabe von Diffusionsmischungen in Mengen von 0,3; 0,5 und 1,0 mg/qm2 (Kurven a, b und c) erhaltenen Werte. Wie man sieht, ist der Einfluß der Beladung bzw. aufgebrachten Menge auf die elektrischen Eigenschaften geringer, wenn Kupferoxid und Wismutoxid kombiniert angewandt werden, als wenn eines dieser Materialien allein benutzt wird. Aus den Zeichnungen ist auch ersichtlich, daß die unterschiedliche Beladung für die in Fig. 10 ersichtlichen Schwankungen der Eigenschaften verantwortlich ist.
Fig. 12 zeigt das Ausmaß der Änderung der elektrostatischen Kapazität bei - 25° C und + 85° C (wobei der Wert von 20° C als Bezug dient). Wie man sieht, Ist die Temperaturabhänglgkeit der Dielektrizitätskonstanten sehr gering, wenn die Anteile an Rupferoxid (Cu2O) und Wismutoxid (Bi2O3) innerhalb der Bereiche von 5 bis 95 Mol-% bzw. 95 bis 5 Mol-96 liegen. Die geringste Temperaturabhängigkeit (3,8% bei -250C und -4,3% bei + 850C) wird bei der Mischung aus 20 Mol-% CU2O und 80 Mol-% Bl2O3 beobachtet.
Die Zugabe von Wismutoxid (BI2O3) zu Strontlumtitanat (SrTiC3) erweist sich als hilfreich zur Förderung des Wachstums der mikrokristallinen Körner In der Sintermasse und zur Vereinheitlichung der Verteilung solcher Körner, was zu noch enger begrenzten Eigenschaftsschwankungen und Insbesondere zu einer weiteren Verbesserung der effektiven Dielektrizitätskonstanten führt. Die nachfolgende Tabelle 5 zeigt Vergleichswerte für die Produkteigenschaften, die erhalten werden, wenn zunächst Nioboxld (Nb2O5) allein zum StronUumtitanat (SrTlO3) zugesetzt bzw. wenn sowohl Nioboxid als auch Wismutoxid zunächst zum StronUumtitanat hinzugegeben werden. In dieser Tabelle wird als Probe A ein Produkt bezeichnet, das durch Zugabe von 1 Mol-% Nioboxld zu Strontlumtltanat, Sintern der Mischung bei 1400° C zur Bildung einer Sintermasse und nachfolgende Diffusion einer Mischung von Wismutoxid und Kupferoxid mit einem Mischungsverhältnis von 80 : 20 Mol-% In der Sintermasse erhalten wurde; die Probe B ist ein Produkt, das durch Zugabe von Nloboxid und Wismutoxid In Mengen von 0,1 Mol-% bzw. 1,5 Mol-% zu Strontlumtltanat und nachfolgende Welterbehandlung der Mischung wie Im Fall A erhalten wurde.
Wie man sieht, bringt die anfängliche Zugabe von Wismutoxid (Bl2O3) zu Strontlumtltanat (SrTlO3) eine verstärkte Wirkung gemäß der Erfindung mit sich.
Tabelle 5
Probe Eigenschaften
mittlere effektl- dlelektr. Isolatlons-
Krlstall- ve DK, r. Verlust widerstand
größe (tan δ)
(um) (%) (Ω cm)
A
B
25
40
33 018
43 120
0,41
0,35
7,6 xlO10
7,5 xlO10
Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß verbesserte Kondensatorkeramiken aus Strontiumtitanat und zumindest 0,1 bis 2 Mol.-% Nioboxid sowie zumindest 0,1 bis 2 Mol-% Wismutoxid erhalten werden, wenn eine Mischung von Wismutoxid und Kupferoxid in Mengenverhältnissen von 5 bis 95 Mol-% bzw. 95 bis 5 Mol-% eindiffundiert wird.
Beispiel 5
Wismutoxid (Bi2O3) und Nioboxid (Nb2O5) wurden in Mengen von 0,1 bis 5,0 Mol-% bzw. 0,1 bis 2 Mol-% zu Strontiumtitanat (SrTiO3) hinzugegeben, und nach ausreichendem Vermischen wurde die Mischung zu einer Scheibe von 15 mm Durchmesser und 0,7 mm Dicke preßgeformt. Diese Scheibe wurde in einer Atmosphäre von 1 bis 10% Wasserstoff und 99 bis 9096 Stickstoff 2 bis 4 Stunden lang bei 1370 bis 1460° C- gesintert, wonach eine Diffusionsmischung auf eine Seite der Sinterscheibe unter Anwendung eines üblichen bekannten Bindemittels (wie Polyvinylalkohol) aufgebracht wurde, woran sich eine Wärmebehandlung für etwa 2 Stunden bei 1050 bis 1200° C anschloß. Auf beide Seiten der so erhaltenen Sinterscheibe wurde eine Silberelektrode aufgebracht
Tabelle 6 zeigt die Mittelwerte von elektrischen Eigenschäften von 20 Proben der durch Diffusion von Mischungen von Wismutoxid und Mangandioxid in unterschiedlichen Mengenverhältnissen erhaltenen Produkte.
Tabelle 6
diffundierte effektive dlelektri- Isolations-Materialien DK scher Ver- wlder-(Molverhällnls) ε lust (tan 5) stand
Bl2O3 MnO2 (96) (Ω cm)
1,0
0,95
0,90
0,85
0,80
0,50
0,20
0,10
0,05
0,10
0,15
0,20
0,50
0,80
0,90
1,0
43 181
43 696
43 537
44 083
45 817
45 777
46 932
45 431
45 619
0,40
0,38
0,51
0,64
0,99
1,73
3,59
5,94
2,49
0,8 xlO1"
3,6
6,8
6,4
5,6
5,0
3,2
1,3
xlO'° xlO'° xlO10 xlO10 xlO10 xlO10 xlO1"
0,15 xlO10
FIg. 13 (A) und (B) zeigen die Eigenschaften der Proben. Die Werte für alle Proben liegen Innerhalb der schraffierten Bereiche der Darstellungen. Die diese Bereiche begrenzenden oberen und unteren Kurven definieren die Maximal- und Minimalwerte der Proben.
Wie aus der Tabelle und den Darstellungen hervorgeht, werden eine Verbesserung der Eigenschaften und geringere Schwankungsbereiche erzielt, wenn sowohl Wismutoxid (Bi2O3) als auch Mangandioxid (MnO2) kombiniert In Mengenverhältnissen von 50 bis 95 Mol-% bzw. 50 bis 5 Mol-ao eindiffundiert werden als wenn eines dieser Materlallen allein verwendet wird. Die Flg. 14 (A) und 14 (B) zeigen die Eigenschaftswerte, die erhalten werden, wenn die Diffusionsmischungen in Mengen von 0,3; 0,5 und 1,0 mg/cm2 (Kurven a, b und c) eingesetzt werden. Wie man sieht, ist der Einfluß der aufgebrachten Menge auf die elektrischen Eigenschaften geringer, wenn Wismutoxid und Mangandioxid zusammen angewandt werden, als wenn eines dieser Materialien allein verwendet wird. Aus diesen Darstellungen folgt weiter, daß die aus Fig. 13 ersichtlichen Eigenschaftsschwankungen den differierenden Beladungsmengen zuzuschreiben sind.
Fig. 15 zeigt das Ausmaß der Änderung der elektrostatischen Kapazität bei den Temperaturen - 25° C und + 85° C. Wie man daraus ersieht, ist die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten sehr gering, wenn der Anteil an Wismutoxid (Bi2O3) innerhalb des Bereichs von 5 bis 95 Mol-% und derjenige des Mangandioxids (MnO2) innerhalb des Bereichs von 95 bis 5 Mol-% liegt. Es ist auch zu bemerken, daß diese Temperaturabhängigkeit am geringsten Ist (+1,6% bei -25° C und +0,3% bei +850C), wenn der Bl2O3-Anteil bei 20 Mol-% und der MnO2-AMeIl bei 80 Mol-% liegt.
Man erkennt auch, daß der Zusatz von Wismutoxid (Bi2O3) zu Strontiumtitanat (SrTiO3) günstig für das Wachstum der rnikrokristaüirier: Körner in der Sinter masse und die Vereinheitlichung der Verteilung dieser Körner ist, was zu noch enger begrenzten Eigenschaftsschwankungen und einer weiteren Verbesserung der effektiven Dielektrizitätskonstanten führt. Die angegebene Tabelle 7 zeigt Vergleichswerte für die unterschiedlichen Eigenschaften, die beobachtet werden, wenn Nioboxid allein zu Beginn ram Strontiumtitanat hinzugegeben wird bzw. wenn sowohl Nioboxid als auch Wismutoxid zu Beginn zum Strontiumtitanat hinzugegeben werden, und zwar handelt es sich bei der Probe A um ein Produkt, das durch Zugabe von 1 Mol-% Nioboxid zu Strontiumtitanat, Sinterung der Mischung bei 14000C und anschließende Diffusion einer Mischung aus 85 Mol-» Wismutoxid und 15 Mol-% Mangandioxid in die Sintermasse erhalten wird, während die Probe B durch Zugabe von sowohl Nioboxid (Nb2O5) als auch Wismutoxid (Bi2O3) (1,5 Mol-%) zum Strontiumtitanat und nachfolgende Behandlung der Mischung in gleicher Welse wie Im Fall A erhalten wurde.
Tabelle 7
Probe Eigenschaften
mittlere effektl- dlelektr. Isolations-Kristall- ve DK, ε Verlust widerstand
größe (tan <5)
(μΐη) (%) (Ω cm)
A
B
25 40
35 729
44 083
0,80
0,64
5,1x10'°
6,4x10'°
Wie aus der vorstehenden Tabelle folgt, führt die anfängliche Zugabe von sowohl Wismutoxid als auch Nioboxid zum Strontiumtitanat zu einer noch höheren Wirkung.
Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß verbesserte Kondensatorkeramiken aus Strontiumtitanat und zumindest 0,1 bis 2 Mol-% Nioboxid (das für die Halbleiterbildung notwendig ist) sowie zumindest 0,1 bis 5,0 Mol-% Wismutoxid erhalten werden, wenn eine Mischung von Wismutoxid und Mangandioxid in Mengenverhältnissen von zumindest 50 bis 95 Mol-% bzw. 50 bis 5 Mol-% elndiffundiert wird.
Beispiel 6
Die Verfahrenswelse von Beispiel 4 zur Herstellung einer Kondensatorkeramik aus Strontiumtitanat mit 0,1 bis 2 Mo!-% Wismutoxid und 0,1 bis 2 Mol-% Nioboxid wurde wiederholt, außer daß als Diffusionsmasse Mischungen von Kupferoxid (Cu2O) und Mangandioxid (MnO2) in unterschiedlichen Mengenverhältnissen verwendet wurden. Tabelle 8 zeigt die Mittelwerte von elektrlschen Eigenschaften von 20 Proben.
Tabelle 8
45 diffundierte MnO2 effektive dleelektri- Isolations-
Materlallen 0 DK scher Ver wider
(Molverhältnis) 0,05 ε lust (tan δ) stand
Cu2O 0,1 (%) (Ω cm)
so U> 0.2 43 382 0,60 1,2 XlO10
0,95 0,5 43193 0,60 4,7 xlO10
0,9 0,8 42 948 0,64 5,2 xlO'"
0.8 0,9 43173 0,82 2,1 xlO'"
0,5 1,0 45 097 2,13 1,7 xlO1"
55 0,2 46 903 4,64 1,1 xlO1"
0,1 47 289 6,25 0,9 xlO10
0 45 619 2,49 0,15x10'"
In den Flg. 16 (A) und 16 (B) sind die Eigenschaften dieser Proben graphisch dargestellt. Die Werte für alle Proben liegen innerhalb der schraffierten Bereiche der Darstellungen. Die diese Bereiche begrenzenden oberen und unteren Kurven deflniesen die Maximalwerte bzw. Minimalwerte für die Proben.
Wie aus der Tabelle und den Darstellungen folgt, werden eine Verbesserung der Eigenschaften und geringere Eigenschaftsschwankungen erzielt, wenn im Vergleich
zur Verwendung jeweils nur eines Oxids sowohl Kupferoxid als auch Mangandioxid in Kombination In Mengenverhältnissen von 50 bis 95 Mol-% bzw. 50 bis 5 Mol-% eindiffundiert werden. Die Flg. 17 (A) und 17 (B) zeigen die Eigenschaftswerte, die erhalten werden, wenn die Diffusionsmasse in Mengen von 0,3, 0,5 und 1,0 mg/cm2 (Kurven a, b und c) aufgebracht wird. Wie man sieht, ist der Einfluß der aufgebrachten Menge auf die elektrischen Eigenschaften geringer, wenn sowohl Kupferoxid als auch Mangandioxid In Kombination angewandt werden als wenn eines dieser Materlallen allein angewandt wird. Es ist ersichtlich, daß die unterschiedliche Beladung für die Variationen der Eigenschaften, wie gemäß Fig. 16 gezeigt, verantwortlich ist.
Fig. 18 zeigt das Ausmaß der Änderung der elektrostatischen Kapazität bei Temperaturen von - 25° C und + 85° C (wobei der Wert bei 20° C als Bezugsgröße dient). Wie man sieht, 1st die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten sehr gering, wenn die Mischungsanteile von Kupferoxid und Mangandioxid innerhalb der Bereiche von 5 bis 95 Mol-% bzw. 95 bis 5 Mol-% liegen. Insbesondere ist diese Temperaturabhängigkeit am geringsten (+2,0% bei -25° C und +0,4% bei +85° C), wenn der Cu2O-Antell bei 20 Mol-% und der MnO2-Anteil bei 80 Mol-% Hegt.
Die Zugabe von Wismutoxid zum Strontiumtitanat begünstigt das Wachstum und die Vereinheitlichung der mikrokristallinen Körner in der Sintermasse, was zu einer geringen Streuung der Eigenschaften und einer Verbesserung der effektiven Dielektrizitätskonstanten führt. Die Tabelle 9 zeigt Vergleichswerte für die Eigenschaften, wenn Nloboxld allein zu Beginn dem Strontiumtitanat zugesetzt wird bzw. wenn sowohl Nioboxld als auch Wismutoxid zu Beginn zum Strontiumtitanat hinzugegeben werden. Dabei wird als Probe A ein Produkt bezeichnet, das durch alleinige Zugabe von 1 Mol-% Nloboxid (Nb2O5) zum Strontiumtitanat und nachfolgende Sinterung der Mischung bei 1400° C sowie Diffusion einer Mischung aus 90 Mol-% Cu2O und 10 Mol-% Mangandioxid (MnO2) in die Sintermasse erhalten wurde, wahrend als Probe B ein Produkt bezeichnet wird, bei dem zum Strontiumtitanat sowohl Nioboxld als auch Wismutoxid (1,5 Mol-%) hinzugegeben und die Mischung der gleichen Behandlung wie im Fall A unterworfen wurde.
Kl
Tabelle 9 Eigenschaften
mittlere effektl-
Krlstall- ve DK, ε
größe
(μΐη) 		34 180
42 949		 dlelektr.
Verlust
(tan δ)
(%)		 Isolatlons-
wlderstand
(Sicm)
Probe 25
40		 0,81
0,64		 3,7x10'°
5,2x10'°
A
B
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, führt die Zugabe von Wismutoxid zum Strontiumtitanat zu einer noch höheren Wirkung.
Aus dem Vorstehenden folgt, daß verbesserte Kondensatorkeramiken aus Stronllumtitanat mit 0,1 bis 2 Mol-% Nioboxid (notwendig für die Halbleiterbildung) und 0,1 bis 2,0 Mol-% Wismutoxid dann erhalten werden, wenn eine Mischung aus 50 bis 95 Mol-% Kupferoxid und 50 bis 5 Mol-% Mangandioxid eindiffundiert wird.
Beispiel 7
Die Verfahrensweise von Beispiel 5 zur Herstellung einer Kondensatorkeramik aus Strontiumtitanat mil 0,1 bis 2 Mo!-% Nioboxid und 0,1 bis 5 Mol-% Wismutoxid wurde wiederholt, außer daß als Diffusionsmasse Mischungen von Kupferoxid, Wismutoxid und Mangandioxid in unterschiedlichen Mengenverhältnissen verwendet wurden. Tabelle 10 zeigt die elektrischer. Eigenschaften von 20 Proben.
Tabelle 10
Oxld-Zus. der Diffusionsmasse
(Molverhältnis)
Bl2O
2O3
MnO2
Mittelwerte der Probenelgg. DK, ε tan δ Spez.
Widerstand A c
(xlO4) (%) γ (χΙΟ'Ω cm) (%)
Standardabwelchune , η
Mittelwert vö>
A tan δ A
(%) (%
42 41
39 50
42 40
29 20
28 20
19 19
11 11
6 9
14 29
33 17
9 17
5 14
7 1?
Masse Nr.
0
100
0 80
0
95
76
72
64
40
40
5
85
0
0
100
0
5
5
5
10
20
50
10
10
10
3,96
4,70
4,45
4,30
3.44
4,88
4,65
4,31
4,16
4,37
4,28
4,07
4,42
1,20
0,98
1,96
0,41
0.82
0,51
0,45
0,66
2,23
4,08
0,56
0,61
0,44
5,1 1,6 8,6 76 45 64 88 130 65 44 116 99 125 20
17
14
11
10
7
7
4
10
11
12
13
Wie aus Tabelle 10 hervorgeht (siehe Massen Nr. 1 bis Nr. 4,5 und 6 sind die besten Beispiele für Zwei-Kompo-
3), sind die 4-Werte sehr hoch, d. h. die Eigenschaftsän- 65 nentenzusammensetzungen. Die Anwendung dieser
derungen sehr erheblich und der spezifische Isolationswi- Kombinationen führt zu geringeren Eigenschaftssch^an-
derstand y sehr gering, wenn ein Material wie Cu2O, kungen und größeren y-Werten ais bei Anwendung einer
Bi2O3 oder MnO2 allein eindiffundiert wird. Die Masser Einzelkomponente. Betrachtet man die Massen Nr Ί br.
13 mit Drei-Komponenten-Zusammensetzungen, so sieht man, daß der tan 5-Werl hch und auch die Eigenschaftsschwankungen etwas größer siad, wenn der ΜηΟ,-Antel! 20 Mol-i. übersteigt, wie es bei den Massen Nr. 9 und 10 der Fall ist, jedoch sind der y-Wert weit größer und die Eigenschaftsschwankungen weit geringer (als im Falle der Einzel- oder Zwei-Komponenten-Zusammensetzungen) bei den Massen Nr. 7, 8, 11, 12 und 13.
Allgemein können die Eigenschaften von Kondensatoren durch das Produkt der elektrostatischen Kapazität Γ und des Isolatlonswiderstandes R ausgedrückt werden. Dieses Produkt von C und R ist eine vom Aufbau des Kondensators unabhängige Konstante, die mit K bezeichnet wird und der folgenden Gleichung genügt:
K = CR = C εογ
wobei ε0 d|e Dielektrizitätskonstante im Vakuum ist. Bei einem guten Kondensator muß dieser K-Wert hoch sein.
Vergleicht man nun die K-Werte, die bei Anwendung der Ein-, Zwei- und Drei-Komponenten-Diffusionsmittel erhalten werden, so stellt man fest, daß der höchste K-Wert, der bei Anwendung eines Eln-Komponenten-Diffusionsmlttels erhältlich 1st, in der Gegend von 34 (MiInF) liegt, während bei Anwendung von Zwei-Komponenten-Diffusionsmitteln ein Wert um 289 (ΜΩμΡ) gefunden wird. Im Falle der Drei-Komponenten-Dlffusionsmlttel, und zwar insbesondere bei den Massen Nr. 7, 8,11,12, und 13 von Tabelle 10 liegt selbst der niedrigste K-Wert, der gefunden wird, bei etwa 357, während der höchste tf-Wert etwa 496 erreicht.
Anhand dieser Ergebnisse können die folgenden Mischungsbereiche für Cu2O, Bi2O3 und MnO2 als optimal bezeichnet werden: Cu2O : 5 - 85 Mol-96; Bi2O3 : 5 85 Mol% und MnO2 : 5-20 Mol-%.
Fig. 19 zeigt ein Beispiel für das Ausmaß der Änderung der elektrostatischen Kapazität mit der Temperatur bei einigen Produkten, wobei 20° C als Bezugspunkt für die Koordinaten benutzt wird. In der Darstellung zeigt die Kurve A die Kapazitätsänderung mit der Temperatur, wie sie bei einem Halbleiterkondensator vom Bariumtita-
H) nat-Typ beobachtet wird, die Kurve B die beobachtete Änderung bei einem Produkt, das unter Anwendung einer Cu2O-Bl2Q3-Diffuslonsmlschung erhalten wird, und die Kurve C die bei einem verfahrensgemäß erhaltenen Produkt (mit 3 Komponenten) registrierte Änderung.
Wie aus der Darstellung folgt, zeigt das erfindungsgemäße Produkt mit einer Drel-Komponenten-Diffuslonsmlschung (Cu2O-, Bi2O3 und MnO2) die geringste Änderung der elektrostatischen Kapazität mit der Temperatur, was die Möglichkeit einer Ausdehnung des brauchbaren Temperaturbereichs einschließt.
Beispiel 8
Die Verfahre-sweise von Beispiel 5 zur Herstellung 2) einer Kondensatorkeramik aus Strontiumtltanat mit 0,1 bis 2 Mol-96 Nioboxld und 0,1 bis 5 Mol-96 Wismutoxid wurde wiederholt, außer daß als Diffusionsmasse Mischungen von Kupferoxid (Cu2O), Wismutoxid (Bi2O3), Mangandioxid (MnO2) und Llthiumcarbonat (Li2CO3) In unterschiedlichen Mengenverhältnissen verwendet werden. Die nachfolgende Tabelle 11 zeigt die elektrischen Eigenschaften von 20 Proben.
Tabelle 11 Bl2O3 MnO2 Li2CO3 Elgenschaftsmlttelwerte tan δ Spez. StandardabwelchuriK Widerstand Δ ε cm) (*) Δ tan δ Ay Masse
Diffusionsmaterial 0 0 0 DK, s Mittelwert γ (10Ώ 20 (96) (*) Nr.
(Molverhältnis) 100 0 0 («) 5,1 17 42 41
0 100 0 (xlO4) 1,20 1,6 14 39 50
Cu2O 0 0 100 3,96 0,93 8,6 16 42 40 1
100 80 0 0 4,70 1,93 13 7 36 40 2
O 72 10 0 4,45 0,48 76 5 29 20 3
O 71 6 5 4,09 0,41 130 5 6 9 4
O 66 7 10 4,30 0,66 136 5 6 10 5
20 59 6 20 4,31 0,57 141 7 5 7 6
18 37 3 50 4,35 0,55 177 4 8 10 7
18 14 1 80 4,34 0,56 235 19 4 5 8
17 5 5 10 4,37 0,50 153 5 34 29 9
15 9 1 10 4,28 1,31 142 6 5 8 10
10 10 5 15 3,17 0,53 119 8 8 7 11
4 10 5 20 4,16 0,58 155 8 7 10 12
80 10 5 25 4.14 0,65 147 5 8 11 13
80 10 5 45 428 0,63 148 6 3 8 14
70 10 5 65 4.46 0,56 172 15 3 8 15
65 10 10 60 4,43 0,52 196 18 14 18 16
60 10 20 50 4,33 1,67 170 17 12 16 17
40 10 30 40 4,05 1,01 171 14 23 16 18
20 20 20 40 4,15 1,17 74 18 36 25 19
20 47 10 40 4,53 2,30 123 10 27 33 20
20 3 10 40 4,41 1,84 87 12 8 8 21
20 5 1 4 4,37 0,68 74 14 10 17 22
20 90 1 4 4,64 0,72 61 12 31 43 23
3 3,95 0,95 56 26 38 24
47 3,88 0,75 25
90 4,61 26
5
Wie aus Tabelle 11 hervorgeht, haben die durch Diffusion von Cu2O, Bi2O3, MnO2 oder Ll2CO3 allein erhaltenen Produkte (Massen Nr. I bis 4) sehr hohe zJ-Werte, d. h. eine breite Eigenschaftsstreuung und geringe Isolationswiderstände. Die Massen Nr. 5 und 6 sind die durch geeignete Auswahl und Kombination von 2 (Masse Wr. 5) bzw. 3 (Masse Nr. 6) der oben genannten 4 Materialarten hergestellten besten Massen bzw. Zusammensetzungen. Es ist zu bemerken, daß die Anwendung dieser Zusammensetzungen zu einigen Verbesserungen sowohl der Eigenschaftsstreuungen als auch des Isolationswiderstandes Im Vergleich zu Ein-Komponenten-Dlffusionsmlttelm führt. Die Massen Nr. 7 bis 26 zeigen die Produkteigenschaften, die von der Anwendung von Kombinationen aller 4 Arten von Materialien, gemischt in unterschiedlichen Mengenverhältnissen, herrühren. Wie die Tabelle zeigt, haben die durch Anwendung der Zusammensetzungen der Massen Nr. 7, 8, 9, 10, 12, 14, 15, 16 und 17 erhaltenen Produkte sehr geringe Λ-Werte und Isolationswiderstände, die höher sind als der durch Anwendung der Drei-Komponenten-Zusammensetzung (Masse Nr. 6) erhaltene Maximalpegel. Daraus folgt, daß Produkte mit geringstmöglicher Streuung der Eigenschaften und hohem Isollatlonwiderstand durch Anwendung der Zusammensetzungen erhalten werden können, die durch Kombination der besagten 4 Materialarten Insbesondere in folgenden Mengenverhältnissen: Cu2O : 5 bis 85 Mol-96; Bl2O3 : 5 bis 85 Mol-96; MnO2 : 3 bis 10 Mol-96 und Li2CQ) : 5 bis 50 Mol-96 hergestellt werden.
Vergleicht man die A'-Werte der durch Diffusion der Ein-Komponenten-, Zwei-Komponenten-, Drei-Komponenten- und Vier-Komponenten-Zusammensetzungen erhaltenen Produkte, so stellt man fest, daß der höchste K-Wert, der durch Anwendung eines Diffusionsmaterials erhältlich 1st, um 34 ΜΩμΡ Hegt, während durch Anwendung von Zwei-Komponenten-Zusammensetzungen ein Wert um 289 ΜΩμΡ erhältlich Ist und durch Anwendung von Drel-Komponenten-Zusammensetzungen ein Wert um 496 ΜΩμΡ. Im Falle von Vier-Komponenten-Zusammensetzungen, und zwar Insbesonaere der Massen Nr. 7, 8, 9,10,12,14,15,16 und 17 von Tabelle 11, Hegt selbst der niedrigste K-Wert bei etwa 524, während der höchste /C-Wert etwa 847 ΜΩμΡ erreicht.
Flg. 20 bildet ein Beispiel für den Verlauf der elektrostatischen Kapazität mit der Temperatur bei den unterschiedlichen Produkten, wobei der Wert bei 20° C in jedem Falle als Bezugspunkt (O) dient. Die Kurve A zeigt den Verlauf der Kapazität mit der Temperatur, wi; er bei einem Halbleiterkondensator vom Bariumtltanat-Typ gefunden wird; die Kurve B zeigt das Verhalten eines Polyester-Schlchtfilm-Kondensators; die Kurve C zeigt die Eigenschaften eines Produkts, das durch Anwendung einer Drei-Komponenten-Diffuslonsmischung (Cu2O, Bi2O3 und MnO2), diskutiert In diesem Beispiel, erhalten wurde und die Kurve D zeigt die Eigenschaften eines verfahrensgemäß erhaltenen Produkts.
Wie aus der Darstellung folgt, zeigt das erfindungsgemäße Produkt eine außerordentlich geringe Änderung der elektrostatischen Kapazität mit der Temperatur und bietet daher die Möglichkeit einer Ausweitung des Anwendungstemperaturbereichs.
Fig. 21 zeigt die prozentuale Änderung der elektrostatischen Kapazität nach Anlagen von einer Gleichspannung. Die Kurve E zeigt dabei die Änderungen der dielektrischen Kapazität von BaTlO3-Halbleiterkondensatoren, die Kurve F die bei einem herkömmlichen Strontlumtitanat-Halbleiterkondensator beobachtete Änderung und die Kurve G die bei einem verfahrensgemäß erhaltenen Produkt resultierende Änderung.
Wie aus der Darstellung folgt, zeigt das erfindungsgemäße Produkt Im Vergleich zu den herkömmlichen Halbleiterkondensatoren eine außerordentlich begrenzte Änderung der dielektrischen Kapazität und eine hohe Festigkeit bei Anlegen von hoher Spannung.
Hierzu 21 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer Kondensatorkeramik aus einem polykristallinen Halbleiter auf der Basis von Strontlumtitanat mit intergranularen Isolierschichten in den Korngrenzen des Halbleiters, wobei die Isolierschichten durch thermisches Eindiffundieren von Kupferoxid, Mangandioxid oder Wismutoxid gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der Isolierschichten in den Korngrenzen eines polykristallinen Halbleiters aus 99,9 bis 98 Mol-% Strontiumtitanat und 0,1 bis 2 Mol-% Nioboxld (Nb2O5) oder Tantaloxid (Ta2O5) eine Mischung aus 5 bis 95 Mol-96 Bt2O3 und 95 bis 5 Mol-% Cu2O bzw. 5 bis 95 Mol-% Cu2O und 95 bis 5 Mol-% MnO2 bzw. 5 bis 95 Mol-% Bl2O3 und 95 bis S Mol-% MnO2 auf den Halbleiter aufgebracht und bei Temperaturen zwischen 1050 und 12000C während etwa zwei Stunden eindiffundiert wird.
2. Verfahren zur Herstellung einer Kondensatorkeramlk aus einem polykristallinen Halbleiter auf der Basis von Strontlumtitanat mit Intergranularen Isolierschichten in den Korngrenzen des Halbleiters, wobei die Isolierschichten durch thermisches Eindiffundieren von Kupferoxid, Mangandioxid oder Wismutoxid gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der Isolierschichten in den Korngrenzen eines polykristallinen Halbleiters aus 99,8 bis 96 Mol-% Strontlumtitanat, 0,1 bis 2 Mol-% Wismutoxid (Bi2O3) und 0,1 bis 2 Mol-% Nioboxld (Nb2O5) oder Tantaloxid (Ta2O5) eine Mischung aus 5 bis 95 Mol-% Bl2O3 und 95 bis 5 Mol-% Cu2O bzw. 5 bis 95 Mol-% Cu2O und 95 bis 5 Mol-% MnO2 auf den Halbleiter aufgebracht und bei Temperaturen zwischen 1050 und 12000C während etwa zwei Stunden eindiffundiert wird.
3. Verfahren zur Herstellung einer Kondensatorkeramik aus einem polykristallinen Halbleiter auf der Basis von Strontlumtitanat mit Intergranularen Isolierschichten In den Korngrenzen des Halbleiters, wobei die Isolierschichten durch thermisches Elndlffundleren von Kupferoxid, Mangandioxid oder Wismutoxid gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der Isolierschichten In den Korngrenzen eines polykristallinen Halbleiters aus 99,8 bis 93 Mol-% Strontiumtitanat, 0,1 bis 5 Mol-% Wismutoxid (Bl2O3) und 0,1 bis 2 Mol-% Nioboxld (Nb,O5) oder Tantaloxid (Ta2O5) eine Mischung aus 50 bis 95 Mol-% Bi2O3 und 50 bis 5 Mol-% MnO2 bzw. 95 bis 50 Mol-% Cu2O und 5 bis 50 Mol-% MnO2 bzw. 5 bis 85 Mol-% Bl2O1, 5 bis 85 Mol-% Cu2O und 5 bis 20 Mol-% MnO2 bzw. 5 bis 85 Mol-% Cu2O, 5 bis 85 Mol-% BI2O3, 3 bis 10 Mol-% MnO2und 5 bis 50 Mol-% Ll2CO3 auf den Halbleiter aufgebracht und bei Temperaturen zwischen 1050 und 1200° C während etwa zwei Stunden eindiffundiert wird.
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