DE3103629A1 - Keramische dielektrika aus durch eine sperrschicht begrenzten koernern und verfahren zur herstellung von kondensatoren aus diesen materialien - Google Patents

Keramische dielektrika aus durch eine sperrschicht begrenzten koernern und verfahren zur herstellung von kondensatoren aus diesen materialien

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Description

PHA.20.931 / f. 28.1.81
"Keramische Dielektrika aus durch eine Sperrschicht begrenzten Körnern und Verfahren zur Herstellung von Kondensatoren aus diesen Materialien"
Die Erfindung bezieht sich auf keramische Kondensatoren mit durch eine Sperrschicht begrenzten Körnern, bei denen die Oberflächen der einzelnen Körner
eines keramischen Halbleiters mit einer Schicht aus einem 5
nichtleitenden Material isoliert sind, die in das keramische Material eindiffundiert wird.
Keramische Kondensatoren mit durch je eine Sperrschicht begrenzten Körnern (die auch als interne
oder intergranulare Sperrschichtkeramikkondensatoren .
bezeichnet werden) sind aus dem Stand der Technik bekannt.
Die Materialsysteme für derartige Kondensatoren basieren typisch auf Bariumtitanat (BaTiO.,) oder Strontiumtitanat (SrTiO-). Die Ausgangsmaterialien werden mit Zusätzen unterschiedlicher Übergangsmetalle und seltener Erdelemente dotiert, um das Kornwachstum zu fördern und die Leitfähigkeit in dem keramischen Ausgangsmaterial zu vergrössern. Ausserdem werden durch diese Dotierungsmittel unterschiedliche elektrische Eigenschaften der
diese Materialsysteme benutzenden Kondensatoren verbessert. 20
Der gesinterte keramische Halbleiterkörper wird dann einer Behandlung unterworfen, bei der ein Isoliermaterial in den keramischen Körper eindiffundiert wird, um ununterbrochene isolierende Grenzschichten rings um die kera-
„r mischen Halbleiterkörner zu erhalten.
Keramische Kondensatoren mit durch je eine Sperrschicht begrenzten Körnern, bei denen von Bariumtitanat ausgegangen wird, sind in der US-PS Nr. 3 473 958 und der US-PS Nr. 3 569 802 beschrieben.
3Q Bariumtitanat ist ein geeignetes Ausgangsmaterial wegen seiner hohen Dielektrizitätskonstante, aber es hat den Nachteil, dass es einen Curiespitzenwert innerhalb des typischen Bereiches der Betriebstemperaturen für Konden-
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PHA.20.931 ? er 28.1.81
satoren aufweist, wodurch andere elektrische Eigenschaften, wie der spezifische Widerstand, ungünstig oder schwer regelbar sind.
Obgleich Strontiumtitanat eine niedrigere Dielektrizitätskonstante als Bariumtitanat aufweist, wurde neulich.gefunden, dass es ein sehr geeignetes Ausgangsmaterial für keramische Kondensatoren mit durch je eine Sperrschicht begrenzten Körnern ist. Strontiumtitanat weist eine Curie-Spitze ausserhalb des betreffenden Tempe-
10
raturbereiches auf und seine Systeme können dazu benutzt
werden, Kondensatoren herzustellen, die im Vergleich zu f**-- Bariumtitanatkondensatoren eine Verbesserung in bezug auf Eigenschaften, wie den Dämpfungsfaktor, den spezifischen Widerstand und die Durchschlagspannung, aufweisen. 15
Beispiele von Materialsystemen für Strontiumtitanatkondensatoren mit durch je eine Sperrschicht begrenzten Körnern sind in der US-PS Nr. 3 933 668 und in der offengelegten japanischen Patentanmeldung 76-143900 (Anmeldung Nr, 75-68699, am 6. Juni 1975 eingereicht) beschrieben.
Aus unterschiedlichen Modifikationen des in der US-PS Nr. 3 933 668 beschriebenen Strontiumtitanatsystems hergestellte Kondensatoren weisen eine Kapazitätsänderung von Zimmertemperatur an im Bereich von -30 C bis +85 C _ 25 von nur 15 io auf. Der maximale Temperaturbereich, in dem tatsächlich in der Industrie typisch Kapazitätsänderungen gemessen werden, liegt zwischen -55°C und +125°C. In diesem Bereich würde die Kapazitätsänderung der in der zuletzt genannten Patentschrift beschriebenen Kondensatoren nahezu 2k $> (von -12 °/o bei -55°C bis +12 °/o bei +125°C) betra'gen. Eine derart grosse Änderung ist für viele Anwendungen unzulässig. In der vorgenannten offengelegten japanischen Patentanmeldung 76-1^3900 sind modifizierte Kondensatoren mit durch je eine Sperrschicht begrenzten Strontiumtitanatkörnern mit einer optimalen Kapazitätsänderung von +9 c/o bis -8 % (Gesamtänderung 17 °/o) in einem Temperaturbereich von -30°C bis +80°C beschrieben. In dem betreffenden maximalen Bereich von -55°C bis +125°C
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PHA. 20.931 if Γ 28.1.81
wird aber die Änderung wahrscheinlich wieder viel grosser als die erwähnte Änderung sein. Eine gute Temperaturstabilität wird daher durch keines der obengenannten Materialsysteme erhalten.
Auch ist es bekannt, Strontiumtitanat, das bei der Herstellung von Kondensatoren mit durch eine Sperrschicht begrenzten Körnern verwendet wird, dadurch zu modifizieren, dass das keramische Material mit seltenen
Erden aus der Lanthanidgruppe dotiert wird. Das Lanthan 10
wirkt als ein Donordotierungsmittel, das das Strontiumtitanat halbleitend macht. In der vorgenannten japanischen Patentanmeldung ist ein derartiger Zusatz in sehr geringen Mengen von 0,02 bis 0,36 Mol. °fo beschrieben. Die obere
Grenze des Lanthanzusatzes wird als kritisch erkannt, 15
wobei behauptet wird, dass Mengen von mehr als 0,36 Mol.% iinterschiedliche Eigenschaften des Kondensators ungünstig beeinflussen. Es ist jedoch allgemein bekanrxt, dass niedrige Konzentrationen an Donordotierungsmitteln in einer Zusammensetzung sich schwer regeln lassen und in der Regel die Anwendung von Rohstoffen hoher Reinheit erfordern. Weiter können niedrige Konzentrationen an Verunreinigungen in den Roh- oder Ausgangsmaterialien das Dotierungsmittel verunreinigen und die mit diesem Dotierungsmittel beab-
y. sichtigten Effekte erheblich herabsetzen oder beseitigen.
Wie oben erwähnt wurde, ist es erwünscht, die Korngrenzen der dotierten gesinterten keramischen Materialien durch eine anschliessende Diffusionsbehandlung bei unter der1 Sintertemperatur liegenden Temperaturen
3Q zu isolieren. Eine derartige Diffusioxisbehandlung ist in der obengenannten US-PS 3 933 668 beschrieben. Die Temperaturen, bei denen diese isolierende Diffusionsbehandlung durchgeführt wird, liegen aber zwischen 1000°C und 1300 C, wodurch verhindert wird, dass Silber oder andere einen niedrigen Schmelzpunkt aufweisende Elektrodenmaterialien angebracht werden, bevor die Diffusionsbehandlung beendet ist. Dies erfordert selbstverständlich einen zusätzlichen Verfahrensschritt.
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PHA. 20.931 / "Z 28.1.81
Nach der Erfindung werden halbleitende keramische Materialien auf Basis von Strontiumtitanat (SrTiO^) mit 2-6 Mol. °/o einer linearen Kombination von Bestandteilen aus Lanthanaluminat (LaAlO-) und anderen seltenen Erdaluminaten und/oder seltenen Erdtitanaten (Lnn ,-,-TiO ) aus der Lanthanidgruppe modifiziert. Andere Substitutionen von LaCrO- oder anderer doppelter Metalloxide auf Basis von Lanthanidoxid und eines Ubergangsmetalloxids können
zu höchstens 50 % der obengenannten linearen Kombination 10
von 2 bis 6 Mol.% stattfinden. Diese Materialien werden in einer reduzierenden Atmosphäre gesintert, um dichte halbleitende keramische Materialien zu erhalten. Die relativ höheren Konzentrationen von Dotierungsmitteln
ermöglichen die Anwendung weniger kostspieliger vor-15
reagierter Strontiumtitanate von Handelsqualität.
Die gesinterten keramischen Materialien werden einer Wärmebehandlung unterworfen, um darin ein Material zur Isolierung der Korngrenzen, das vorzugsweise Wismut-
2Q oxid (Bi„0 ) enthält, zu diffundieren. Die Diffusionsbehandlung kann bei Temperaturen von nur 85O C durchgeführt werden, derart, dass das zu diffundierende Material als eine Fritte in einem einen niedrigen Schmelzpunkt aufweisenden Elektrodenmaterial, wie Silber, angebracht werden kann.
Kondensatoren mit sehr günstigen dielektrischen Eigenschaften werden unter Verwendung des vorgenannten Verfahrens und der vorgenannten Materialien hergestellt; diese Eigenschaften sind: hohe effektive Dielektrizitäts-
3Q konstanten, niedrige Dämpfungsfaktoren, hohe spezifische Isolierungswiderstände und lange dielektrische Relaxationszeiten sowie maximale Änderungen in der Kapazität mit der Temperatur in dem Bereich von -55 C bis +125 C von nur +2 °/o.
Keramische Kondensatoren mit durch eine Sperrschicht begrenzten Ivörnern wurden aus einer SrTiO^- Ausgang.?zusammensetzung nach der Formel: (1-x) SrTiO3+ x( 1-y) [ (1-55) LnAlO_+z Ln() ^TlO3] + XyLnMO0
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PHA.20.931 f Q 28.1*81
8 28.1.81 Ä
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hergestellt. In dieser Formel stellt das Symbol Ln eines der seltenen Erdelemente aus der Lanthanidgruppe (Atomzahlen 57-71) und Yttrium (γ) dar, während M für ein TTb er gangs me tall aus der durch Vanadium (v) , Chrom (Cr), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Kobalt (Co), Nickel (Ni), Kupfer (Cu), Niob (Nb), Molybdän (Mo), Tantal (Ta) und Wolfram (w) gebildeten Gruppe steht. Die Parameter x, y und ζ definieren die Molfraktionszusätze zu dem SrTiO., wie folgt: χ ist die gesamte Molfraktion des SrTiO„,
10. J
die durch ein oder mehrere der Modifizerungs- oder Dotierungsmittel nach den Formeln LnA10„, Ln„ ,-,-TiO,, und LnM0„ ersetzt wird, während y und ζ spezifieren, wie die gesamte Molfraktion χ über die drei Modifizierungsmittel verteilt ist.
Beispiel 1
96 Mol. °/o SrTiO„ wurde unter Verwendung der als Reaktionsmittel wirkenden Ausgangsstoffe SrCO„ und TiO hergestellt, k Mol. 9ε LaAlO und/oder La ,-,-TiO-2Q wurde in den basischen Oxidformen La_0„, Al?0 und TiO? zugesetzt, um drei verschiedene Zusammensetzungen zu bilden. Das Materialgemisch wurde zu Scheiben gepresst, die in einer reduzierenden Atmosphäre mit Partialsauer-
—7 6 —8.2 stoffdrücken im Bereich von 10 bis 10 " Atm. bei verschiedenen Temperaturen gesintert wurden. Die gesinterten Scheiben wurden dann mit einer Silberelektrodenpaste aus einer Frit te mit 84 Gew.% Bi„0 und 14 Gew. $ CdO überzogen und in Luft bei 9OO C während k bis 16 Stunden erhitzt, um die Fritte zur Isolierung der keramischen Körner in die Scheiben einzudiffundieren. In der Tabelle werden die Proben durch die Zusammensetzungsparameter nach der oben definierten Formel und den oben angegebenen Sintertemperaturen identifiziert und sind die gemessenen dielektrischen Eigenschaften angegeben.
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10
15
20
25
30
35
28.1.81 A_
31Q362S
TABELLE SrTiO„ modifiztert mit LaAlO0 und La
O,66TiO3
Probe
Nr.		 Parameter
x y ζ		 04 0 0 Sinter-
temp.
(V) 		63 K D(« T
25V
(sec.)		 Δ c/c(
-55
+ 125		 Ks ,0
1 0, 04 0 0 1450 66 t 000 o,4o 330 + 1 ,0, -2 ,5
2 0, 04 0 1,0 1480 35 .000 0,60 260 -1 ,0, + 0 ,0
3 o, 04 0 0,5C 1480 22 .000 0,30 670 -1 ,7, 0
4 o, 1420 .000 0,16 300 +_ 1
K = Dielektrizitätskonstante; D = Dämpfungsfaktor; T = dielektrische Relaxatioriszeit;
Δ C/C = maximale Änderung der Kapazität mit der Temperatur.
Aus der Tabelle 1 lässt sich erkennen, dass, obgleich sehr günstige dielektrische Eigenschaften auf sehr gleichmässige Weise erhalten wurden, ziemlich hohe Sintertemperaturen erforderlich waren. Ausserdem wurden kostspieligere als Reaktionsmittel wirkende Ausgangsstoffe für die Herstellung des SrTiO„ verwendet.
Nach einem billigeren Verfahren wird vorgeschlagen, käuflich erhältliches vorreagiertes SrTiO„ zu verwenden. Mit denen in der Tabelle 1 identische Zusammensetzungen wurden ujiter Verwendung vollständig reagierten Strontiumtitanats hergestellt. Unter ähnlichen Heizbedingungen wurden jedoch nur für die mit der Probe Nr. der Tabelle 1 identische Zusammensetzung vergleichbare dielektrische Eigenschaften erhalten. Beispiel 2
96 Gew.;
vollständig reagiertem SrTiO,, wurden
LaA10„ und Lan ,,-TiO«, wie im Beispiel I, zugesetzt, aber dabei wurde der Zusammensetzung weiter LaCr0„ unter Verwendung seiner Ausgangsverbindiingen La?0 und Cr0O, zugesetzt:. Drei gesonderte Zusammensetzungen, die in der Tabelle 2 durch ihre Parameter in der Ausgangsformel
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'29
identifiziert sind, wurden gemischt, zu Scheiben geformt und bei I38O C während 2 Stunden unter einem Sauerstoffpartialdruck von 10"" Atm. erhitzt. Die gesinterten Scheiben wurden auf gleiche Weise wie die Proben nach Beispiel 1 einer Diffusionsbehandlung unterworfen. In der Tabelle 2 sind die gemessenen dielektrischen Eigenschaften der so. gebildeten Kondensatoren angegeben.
TABELLE. 2
SrTiO modifiziert mit LaAlO , La ggTiO„ mit LaCrO„ (4 Mol. °/o)
Probe
Nr. 5 6
Parameter
0,04 0,065 0,50 0,04 0,13 0,50 0,04 0,20 0,50
20.000
17.000
18.000
0,45
0,53
0,47
25V
(see)
575
640
675
-55 bis
+ 125 C
+2,0, -1,0
+2,5, -1,0
£1,5
R25V
( Ohms )
2T3TTO10) 3,0(1O10) 3,0(1O10)
R = Widerstand.
Die Chromatmodifikation (in Form von LaCrO„) war von besonderer Bedeutung, dadurch, dass sie die Sintertemperatur um den grossen Betrag von 50 C im Vergleich zu diesen für die Proben nach Beispiel 1 erforderlichen Temperaturen herabsetzte. Ausserdem sind, obgleich sich, eine Herabsetzung der Dielektrizitätskonstanten (κ) ergab, diese Werte noch immer sehr befriedrigend, während die übrigen gemessenen Eigenschaften noch gleich günstig oder etwas verbessert waren. Die dielektrischen Eigenschaften insgesamt wurden günstiger durch Zusätze bis zu 0,8 Mol.$ LaCrO , d.h., dass xy = 0,04 (θ,2θ) (IOO °/o) = 0,8 % ist.
Zusätzliche Verbindungen wurden hergestellt tmd geprüft, um die Effekte anderer Änderungen in den Zusammensebzungsparamehern χ, y und ζ in der Ausgangsformel sowie die Effekte von Ersätzen von Lanthan (La) durch andere selbeiie Erdelemento und von Chrom (Cr) durch andere XTb er gangs met al le zu bestimmen. Die nachstehenden Beispiele 3 ~ 9 umfassen Zusammensetzungen die auf gleiche Weise hergestellt, zu Scheiben gleicher Abmessungen (0,045 cm
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K ff.
28.1.81 Α
dick und 1,2 cm in Durchmesser) geformt, bei Temperaturen von 14OO - 143O C in einer reduzierenden Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von 10 - 10 gesintert und bei Temperaturen zwischen 900°C und 935°C einer Diffusionsbehandlung1 unter Verwendung der Fr it te auf Basis von Wismutoxid in einem Silberelektrodenmaterial unterworfen wurden.
Beispiel 3
Um die untere Grenze an gesamten Modifizierungsmittelkonzentrationen von 2 Mol.% (x = 0,02) in der Ausgangsformel zu untersuchen, wurden Proben ohne Chromatzusätze (y = θ) und mit Titanatzusätzen in Mengen, die sich über den ganzen Bereich von ζ = 0 bis 1,0 änderten, hergestellt. Die Proben wurden gesintert und einer Diffusionsbehandlung unterworfen, um eine Isolierung zwischen den Korngrenzen zu erhalten, wie im vorhergehenden Absatz angegeben ist. Die besonderen Sinterbedingungen, die für jede Gruppe identischer Proben geändert wurden, und die gemessenen dielektrischen Eigenschaften sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
TABELLE 3 0,98 SrTiO- + 0,02[(1-Z)LaAlO- + zLa0
Probe
Nr.		 ζ Sinter
bedin		 K D(Ji) T
50V		 Δ c/c
gungen
8 0 A I8.45O Ο.63 164 +6, -5
9 0 B I7.6OO Ο.43 120 +9, -7
10 0 C I5.6OO Ο.32 350 +7, -4·
11 .25 A 15.100 0.55 270 +6, -5
12 .25 B I7.OOO 0.46 150 +9, -8
13 .25 C 17.6ΟΟ 0.32 195 +6, -4
14 . 50 A I3.OOO 0.59 29Ο + k
15 . 50 ii 14.4 00 0.48 160 + 8
16 .50 c 21.150 0.7» 3 80 +6, -4
17 .75 A 11.700 0.55 50 +3, -4
18 .75 B N.T,** - -
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-η-
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Probe
Nr.		 ζ Sinter-
be din—
gungen		 K D(/o) T
50V		 A c/c
19 • 75 C 23.200 1.25 1 +5, -3
20 1 .0 A N.T. - - -
21 1.0 B ■N.T. - - -
22 1.0 C 8.800 0.43 4
Sinterbedingungen Temp. ( c) Atmosphäre
A B C
1,430
,4oo
-8.5 -8.5 -9-5
N.T,
- keine Messungen vorgenommen
~n bezug auf die Daten in der Tabelle 3 ist es einleuchtend, dass mit einem Zusatz von 2 Mol. fo von nur LaAlO in dem Strontiumtitanat günstige dielektrische Eigenschaften erhalten werden. Die Dielektrizitätskonstanten (κ) und die Dämpfungsfaktoren (d) in den Proben 8 - 10 sind sehr befriedigend, aber die dielektrischen Relaxationszeiten (τ) und die Änderungen in der Kapazität mit der Temperatur sind etwas unbefriedigend. Die dielektrischen Eigenschaften insgesamt bleiben befriedigend, wenn LaAlO,, zu 50 '}', durch Lan ^TlO (z = 0,50) ersetzt wird. Zunehmende Konzentrationen des Titanatzusatzes in den Proben 17 - 22 haben starke ungünstige Effekte, was sich durch schlechte Sinterung und kurze dielektrische Relaxationszeiten bemerkbar macht. Obgleich Titanatzusätze die Sinterung und das Kornwachstum fördern, haben die herabgesetzten Aluminatkonzentrationen, insbesondere bei dem bereits niedrigen gesamten Modifizierungsmitte lzusatz von 2 Mol. fo ein übertrieben starkes Kornwachstum zur Folge, um eine Duplexmikrostruktur zu bilden, die die Entwicklung eines hohen spezifischen Widerstandes nicht fördert. Daher werden in diesen Ziasam—
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10
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mensetzungen kurze dielektrische Relaxationszeiten gefunden.
Beispiel 4
Proben mit insgesamt 6 MoI.^ Modifizierungsmitteln, was der oberen Grenze von χ in der Ausgangsformel entspricht, wurden hergestellt. Der Chromatzusatz (LaCrO.) wurde über den ganzen Bereich des genannten Parameters y geändert und die Titanat- und Aluniinatzusätze bei ζ = 0,50 änderten sich dementsprechend von 1,5 ^1-* 3 Mol.%. Die Proben wurden auf gleiche Weise gesintert und zur Isolierung der Korngrenzen einer Diffusionsbehandlung unterworfen. Die Tabelle 4 gibt die gemessenen dielektrischen Eigenschaften an.
TABELLE
0,94 SrTiO- + 0,06(i-y)j~ 0,50 LaAlO3 + 0,50 LaQ ggTiO ] + +0,06 yLaCrO
20
2B
30
35
Probe
Nr.		 y 0 Sinter
bedin
gungen		 K D(Ji) T Δ c /c
23 0 A 680 3,50 — —
24 0 B - - - -
25 0,065 C 520 5,90 - -
26 0,065 A 920 1Λ5 4oo -
27 0,065 B 490 7,1 2 -
28 0,13 C 2.000 2,0 660 -
29 0,13 A 2.800 0,60 220 -
30 0,13 B 1 .000 2,15 40 -
31 0,20 C 3.9OO 1,4 700 -
32 0,20 A 6.000 0,32 1 ,o4o -
33 0,20 B 6.000 0,26 530 - -
3h 0,30 C 8. 900 0,90 4oo -
35 0,30 A 12.700 0,25 280 + 5, -3
36 0,30 B 13-500 0,24 300 + 5, -3
37 0, 4o C 8.600 0,90 600 + 8, -4
38 A 20.200 o,4o 270 i 1
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PHA.20.931
TABELLE 4
28.1.81
Pr ob e
Nr.		 y Sinter-
bedin-		 K 0,22 T Δο/c - -
gungen 0,37
39 o,4o β 14.900 0,54 130 + 3
40 o,4o c 20.000 0,22 270 ± 2
41 0,50 A 17.800 0,54 120 -
42 o,5C 18.400 330
43 ) .B 17.800 120
0,50 c
Nach Tabelle 3
Die in der Tabelle 4 gezeigten dielektrischen Messungen ergeben verhältnismässig niedrige Dielektrizitätskonstanten (κ) und hohe Dämpfungsfaktoren (d) bei niedrigeren Konzentrationen des Chromatmodifizierungsmittels. Messungen von Änderungen in der Kapazität mit der Temperatur wurden an diesen Proben mit niedrigen Dielektrizitätskonstanten K nicht vorgenommen. Eine Untersuchung der Proben ergab ein beschränktes Kornwachstum in den Proben mit niedrigeren Dielektrizitätskonstanten K. Die höheren Chromatzusätze sind verantwortlich für die Förderung des Kornwachstums in dem Strontiumtitanat, was sich durch die höheren Dielektrizitätskonstanten in ■z.B. den Proben 35 kis 43 bemerkbar macht. Die maximalen Änderungen in der Kapazität mit der Temperatur sind in diesen Proben, insbesondere in den Proben 38 - 40, sehr befriedigend.
Beispiel 5
XJm die Effekte des Fehlens des Chromatmodifi— zierungsmittels im mittleren Bereich der gesamten MoI-f'raktionszusätze (d.h. mit χ = 0,04) gründlich zu untersuchen, wurden die in der Tabelle 5 aufgeführten Proben auf gleiche Weise wie die nach den Beispielen 3 und 4 hergestellt und getestet. Chromatzusätze wurden nicht vorgenommen und die gesamten konstanten Konzentrationen von 4 Mol. °fo an Modifizierungsmitteln wurden zwischen
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lediglich LaAlO- (z = O) und lediglich La_ ^gTiO (z = 1,00) geändert.
0,96 SrTiO„ + 0,04
TABELLE
i-z) LaAlO + zLa
Probe
Nr.		 ζ Sinter-
bedin-		 K D T Ac/c
gurigon
44 O A 8.700 2,1 290 +12, -4
45 O B N.T.* - - -
46 0 C N.T. - - -
47 0,25 A 9.600 1,30 210 + 5, -2
48 0,25 B N.T. - - _
49 0,25 C 14.200 1,30 124 +9, -2
50 0,50 A 19.400 0,47 130 +2, -1
51 0,50 B 11.200 0,53 100 +8, -4
52 o,5O C 16.000 0,81 280 +5, -2
53 0,75 A 15.000 1 ,00 167 i 1
54 0,75 B 14.100 0,53 310 +4, -3
55 0,75 C 13,800 0,81 300 + 1
56 1 ,00 A 8.800 0,28 38 + 1 , -2
57 1 ,00 B 11.160 0,53 50 -
58 1 ,00 . C 14.600 0,73 50 +6, -2
N.T. - keine Messungen vorgenommen.
Wie deutlich aus der Tabelle 5 ersichtlich ist, hat die Abwesenheit des Chromatmodifizierungsmittels in den eine hohe Aluminatkonzentration aufweisenden Proben (Proben 44 - 49) einen starken ungünstigen Effekt auf die dielektrischen Eigenschaften. Das Kornwachstum in den Proben 45, 46 und 48 war tatsächlich ungenügend, um eine dielektrische Erhöhung zu erhalten, so dass keine dielektrischen Messungen vorgenommen wurden. Bei zunehmenden Konzentrationen des Titanatmodifizierungsmittels La1^ ri;Ti0„ bis einschliesslich der Werte von
0,DD J
z = 0,75 werden aber bedeutende Zunahmen der Dielektrizitätskonstanten gefunden. Dies bedeutet darauf hin, dass
130048/0664
.20.931 ν* ..
das Titanatmodifizierungsmittel ein gutes Kornwachstum in Abwesenheit des Chromatmodifizierungsmittels fördern wird. Ausserdem wiesen die Proben 50 - 55 insgesamt sehr befriedigende Eigenschaften auf, insbesondere die geringen Änderungen in der Kapazität mit der Temperatur. Auch sei darauf hingewiesen, dass aber beim vollständigen Fehlen des Aluminat- und des Chromatmodifizierungsmittels (bei ζ = 1,00) insgesamt die dielektrischen Eigenschaften etwas ungünstiger waren, wie bei den Proben 56 - 58 gezeigt wurde, was wieder, wie im Beispiel 3> auf ein übertrieben starkes Kornwachstum und das Vorhandensein einer Duplex— mikrostruktur zurückzuführen ist, die sich diirch stark verschiedene KorngrBssen kennzeichnet. In den hohe Aluminatkonzentrationen aufweisenden Zusammensetzungen
wurden viel günstigere dielektrische Eigenschaften dadurch erhalten, dass die Verweilzeit auf der Sintertemperatur verdoppelt wurde. In diesem Falle waren alle Eigenschaften der mit den Proben kk - ^9 vergleichbaren Proben gleich
oder günstiger als die bei ζ = 0,50 (Proben 50 - 52) 20
gefundenen Eigenschaften, mit der Ausnahme, dass die maximalen Änderungen in der Kapazität mit der Temperatur schlechter als +11 °/o bis —5 0Jo in dem betreffenden Temperaturbereich waren.
Beispiel 6
'
ITm die Effekte des Zusatzes der Chromatmodifi-
zierungsmittel bei dem gesamten Modifizierungsmittelgehalt von h Mol. °/o zu untersuchen, wurden denen nach Beispiel 5 ähnliche Proben hergestellt, wobei jedoch LaCrO- als ein konstanter Ersatz von 0,8 Mol.% für einen Teil des LaAlO- (d.h. y = Ο,2θ) aufgenommen war. Der Gehalt an Titanatmodifizierungsmittel wurde, wie im Beispiel 5> über den ganzen Bereich von ζ geändert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 angegeben.
130048/0664
PHA.20.931
TABELLE
0,96 SrTiO3 + 0,032 £(i-z) LaAlO + zLaQ + 0,>008 LaCrO„
28.1.81
j +
Probe
Nr.		 Z Sinter-
bedin-		 K D T Δ c/c
gungen
59 O A 15.800 0,23 350 +5, -2
60 0 B 2.3ΟΟ 4,60 1 -
6i O C I5.8OO 1 ,40 35 -
62 0,25 A 13.400 0,25 300 +3, -2
63 0,25 B 15.400 0, 10 340 +7, -4
64 0,25 C 19.000 0,22 340 +3, -2
65 0,50 A 16.600 0,33 260 ± 1
66 0,50 B 12.500 0,21 560 +3, -2
61 0,50 C 16.000 0,22 350 +2, -1
68 0,75 A 8.800 0,43 200 ± 2
69 0,75 B 12.300 0,31 30 -
70 0,75 C 11.000 0,83 2 -
71 1 ,00 A 9.500 o,4i 60 + k
72 1,00 B 7.200 0,24 160 -
73 1 ,00 C 25.000 1,53 40 -
Die günstigten gesamten dielektrischen Eigenschaften sind in den Proben 65 - 67 gefunden. Ebenso günstige Ergebnisse wurden bei diesen Proben unter allen drei verschiedenen Sinterbedingungen erzielt. Wenn die Ergebnisse aus der Tabelle 6 mit denen der vorhergehenden Beispiele verglichen werden, stellt sich heraus, dass eine optimale Zusammensetzung für die Ausgangsformel bei χ = 0,04, y = 0,20 und ζ = 0,50 erhalten wird. Die wesentlichen Vorteile des Chromatzusatzes lassen sich dadurch erkennen, dass die Eigenschaften der Proben 65 - 67 mit denen der ähnlichen Proben 50 - 52 der Tabelle 5 jedoch ohne Chromatmodifizierungsmittel, verglichen werden. Die geringe Abnahme der Dielektrizitäts-
130048/0
PHA.20.931
vC
28.1.81
konstanten in den Proben 65 - 67 ist in bezug auf die grosse Verbesserung· aller anderen gemessenen Eigenschaften ungenügend. In bezug auf die Proben 59-61 sei bemerkt, dass der hohe Aluminatgehalt (z = O), wie gefunden wurde, zur Folge hat, dass sich die Proben schwer sintern lassen, ausgenommen bei der höheren Sintertemperatnr von 1430 C in der Probe 59, bei der günstige Eigenschaften erhalten wurden.
Beispiel 7
Es wurden Proben mit insgesamt 4 Mol.% Modifizierungsmittel mit Änderungen in dem Chromatzusatz über den ganzen Bereich von y = 0 bis 0,50 hergestellt. Der Parameter z, der den Molfraktionsersatz von Aluminat durch Tifcanat angibt, wurde auf 0,50 gehalben; dies ist, wie obenerwähnt, der optimale ¥ert. Die in der nachstehenden Tabelle 7 aufgeführten Ergebnisse umfassen zur Vereinfachung eines Vergleichs die Daten für die Proben 50 - 52 aus der Tabelle 5 und die Proben 65 - 67 aus der Tabelle 6.
TABELLE 7
0,96 SrTiO_ + 0,04 (i~jr) [o,5O LaAlO3 + 0,50 La
0,04 yLaCr0
Z Sinter K D T Δ c/ο
Probe
Nr.		 bedin
0 gungen 19.400 0,50 130 + 2, -1.
50 0 A 11.200 0,53 100 +8, -4
51 • 0 B I6.OOO 0,81 280 +5, -2
52 0,065 C 14.600 0,80 30 -
74 0,065 A IO.5OO 1,60 14O +3, -4
75 0,065 B 20.000 0,50 90 + 3, -1
76 0,13 C 21.000 1 ,00 30 -
77 0,13 A 17.C)OO 0,37 230 + 3, -2
78 0,13 B 21.600 0,50 100 ± 1
79 0,20 C I6.6OO 0,33 260 ± 1
6,5 0,20 A I2.5OO 0,21 560 +3». -2
66 B
130048/0664
20 25 30 35
PHA.20.931 TABELLE 7
-19*
Probe
Nr.		 Z Sinter
bedin		 K D T Δ c/c
gungen
67 0,20 C 16.000 0,22 350 +2, -1
80 0,30 A 18.800 1,50 4o -
81 0,30 J3 17.000 0,40 190 +6 , -4
82 0,30 0 24.000 0,66 40 + 1
83 o,4o A 16.000 1,63 35 -
84 o,4o B 15.800 1,36 35 +7, -9
85 0,40 C 22.700 2,0 3 +1, -4
86 0,50 A 14.800 0,31 330 -
87 0,50 B 3.600 0,65 640 +6, -5
88 0,50 C 3.900 0,40 860 -
Die günstigten Eigenschaften sind, wie deutlich ersichtlich ist, diejenigen der Proben 65 - 67, in bezug' auf den optimalen Wert für den Chromatzusatz von y = 0,20 nach Beispiel 6. Einige der Proben aus der Tabelle 7 mit schlechten (kurzen) dielektrischen Relaxationszeiten (τ), aber mit übrigens günstigen Eigenschaften, z.B. Proben 74, 76, 77 und 84, wurden weiter untersucht. Es wurde festgestellt, dass eine ungenügende Diffusion des Materials zur Isolierung der Korngrenzen in der Nachsinterungswärmebehandlung auftrat. Es wird behauptet, dass eine etwas gründlichere oder eine zusätzliche Diffusionsbehandlung diese Eigenschaften verbessern und geeignete Kondensatoren ergeben würde. Beispiel 8
Um die Zweckmässigkeit von Ersätzen von Lanthan durch andere seltene Erdelemente aus der Lanthanidgruppe zu untersuchen wurden Proben auf gleiche Weise wie die Proben nach den Beispielen 3- 7 hergestellt, gesintert und einer Diffusionsbehandlung unterworfen. In diesen Proben wurde der Lanthanzusatz in seiner Ausgangsform (La_0„) durch eine äquivalente atomare Menge der folgen-
130048/0664
PHA.20.931
V-ZO -
den seltenen Erdoxide ersetzt: CeO,,, Pr^O , Ndp0„, Sm?0 , Gd0O , Dy ,,0„ und IIOpO„. Ausserdem und wegen seiner bekannten gleichen Eigenschaften wurde auch Yttrium in Form von Y„0_ verwendet. Die Zusammensetzungen wurden alle gemäss den vorher bestimmten optimalen Parametern in der Ausgangsformel hergestellt. In der Tabelle 8, die für Vergleichszwecke die oben angegebenen Zusammensetzungen auf Basis von La der Proben 6^ - 67 umfasst, sind die Ergebnisse für die sieben Ersätze seltener Erdelemente und den Yttriumersatz aufgeführt.
TABELLE 0,96 SrTiO- + 0,016 LnAlO0 + 0,016 Ln ^TiO,, + 0,008LnCrO,
Probe
Nr.		 Ln Sinter
bedin		 K D T Δ c/c
gungen
65 La A I6.6OO o,33 26O + 1
66 La B I2.5OO 0,21 56O +.3, -2
67 La C I6.OOO 0,22 350 +2, -1
89 Ce A I6.3OO 0,55 180 O, +3
90 Ge B I7.OOO 0,35 270 +4, -2
91 Ce C 22.000 0,62 200 O, +3
92 Pr A 15.100 0, h 5 170 ± 2
93 Pr B 18 JiOO 0,25 410 + 5, -3
94 Pr C I8.5OO 0, hh 330 ± 2
9 5 Nd A 14.900 0,27 330 +4, -2
96 Nd B 16.300 0,24 360 +5, -2
97 Nd C I6.3OO 0,26 360 0, +3
98 Sm A 14.200 0,17 310 +8, -5
99 Sm B 12.600 0,13 560 +9,-6
100 Sm C I9.8OO 0,31 350 +7, -4
101 Gd A 13.700 0,24 300 +10, -7
102 Gd B 10.800 0,15 480 +10, -7
103 Gd C 16.200 0,60 3b 0 +9, -5
104 Dy A 8. 300 0, 2b 740 +14, -8
IO5 Dy B 10.800 0,31 480 +17, -ίο
106 Dy C 9.OOO 0,31 600 +14, -8
130048/0
30 35
PHA.20.931
TABELLE 8
- 24-
J8T 0362 9
Probe
Nr		 Ln Sinter
bedin		 K D T Δ c/c
gungen
107 Ho A 7.300 0,34 320 +16, -10
108 Ho B 6.450 0,38 420 +16,-9
109 Ho C 8.800 0,45 590 +17, -10
1 10 Y A 7 · 800 o,55 340 +14, -7
111 Y T3 6.9ΟΟ 0,35 450 +18, -10
1 12 Y C 11.600 0,61 260 +16, -7
Obgleich gewisse getestete Proben geringe Verbesserungen in einer oder zwei der gemessenen dielektrischen Eigenschaften im Vergleich zu der La-Zusammensetzung der Proben 65 - 67 aufwiesen, besitzen die letzteren insgesamt die günstigsten Eigenschaften. Die auffallendsten günstigen Eigenschaften wurden in den Ce-, Pr- und Nd-Proben 89 - 97 erhalten. Die verbleibenden Zusammensetzungen wiesen eine ziemlich dramatische Verschlechterung einer oder mehrerer dielektrischer Eigenschaften auf, obgleich sie alle eine gewisse Eignung als Kondensatormaterialien haben. Es sei bemerkt, dass die Verschlechterung der dielektrischen Eigenschaften bei zunehmender Afcomzahl in der Lanfchanidgruppe den abnehmenden lonenradien der Elemente entspricht. Für jeden Satz von Sinterbedingungen wiesen die Dielektrizitätskonstanten und die maximalen Änderungen in der Kapazität mit der Temperatur eine im allgemeinen gleichmässige Abnahme auf. Beispiel 9
Unterschiedliche Übergangsmetallersätze wurden für Chrom in der bevorzugten Zusammensetzimgsformulierung mit χ = 0,04, y = 0,20 und ζ = 0,50 vorgenommen. Die übergangsmetalle wurden in ihren Oxidformen: MnO, Fe0O0, Co0O , NiO und CuO, zugesetzt. Diese Proben werden identifiziert und die Ergebnisse der mit diesen Proben durchgeführten Versuche sind in der Tabelle 9 angegeben. Für
130048/0684
PHA.20. 931
-2Q- 28.1.81 Λ
Vergleichszwecke sind wieder die Daten für die entsprechenden Ohromzusammerise tzungen aufgenommen, die zuerst in der Tabelle 6 als Proben 65 - 67 angegeben sind.
TADELLE 0,94 SrTiO0 + 0,016 LaAlO0 + 0,016 Lan Λί-ΤχΟ_ + O,OO8MCrO„
Probe
Nr-		 M Sinter
bedin		 K D T Δ c/c
IM Λ. φ gungen
65 Cr A 16.600 0,33 260 + 1
66 Cr B 12.500 0,21 560 +3, -2
67 Cr C 16.000 0,22 350 +2, -1
113 Mn A 9.000 4,2 4 -
114 Mn B 1 1 .000 5,8 1 -
115 Mn. C 13.500 6,0 3 -
116 Fe A 15.000 0,46 64o -3, +6
117 Fe B 12.000 0,22 1,350 -
1 18 Fe C 16.000 0,54 350 + 6
119 Co A 13.000 0,46 230 -1, +9
120 Co B 7.300 0,26 320 -
121 Co C 16.200 0,58 220 -3, +7
122 Ni A 9.500 0,94 200 + 5,-4
123 Ni H 3.300 1.0 20 -
12i| Ni C 15.300 0,45 1 ,020 +_ 1
125 Cu A 7.000 ο,ι 4 100 +11, -6
126 Cu η 500 1 ,30 2 -
127 Cu C 13·000 0,22 1,160 +8, -5
Von den getesteten Ubergangsmetallersätzen wiesen Cr, Fe, Co, Ni und Cu günstige dielektrische Eigenschaften für wenigstens einen Satz von Sinterbedingungen auf. Es wird jedoch behauptet, dass Mangan auch ein geeigneter Ubergangsmetallersafcz sein würde. Erhöhte Dielektrizitätskonstanten, jedoch schlechte gesamte dielektrische Eigenschaften, wurden in Zusammensetzungen mit Mangan, Vanadium, Niob, Molybdän, Tantal und Wolfram als Teilersätze für Al
130048/0664
PHA. 20. 931 ^-23-
und Ti erhalten, z.B. wies, wie in der Tabelle 9 angegeben, Mn eine zulässige Erhöhung der dielektrischen Wirkung auf, obgleich die anderen Eigenschaften unbefriedigend waren. Die Sinterbedingungen (a), (b) und (c), unter denen die angegebenen Zusammensetzungen annehmbare dielektrische Eigenschaften entwickelten, wurden für diese Materialien nicht optimiert, so dass in der Tabelle keine Ergebnisse aufgeführt wurden. Es wird jedoch angenommen, dass eine Abänderung der Heizbedingungen das dielektrische Verhalten dieser Materialien erheblich verbessern würde. Besonders günstige Ergebnisse wurden gleichfalls in den unter den Bedingungen C gesinterten Proben, und zwar den Proben 118, 121, 124 und 127, erzielt, was angibt, dass niedrigere Temperaturen und stärker
reduzierende Atmosphären befriedigend sein können. Umgekehrt ergab die stärker oxidierende Atmosphäre der Sinterbedingungen im allgemeinen schlechte Eigenschaften, aber mit der erhöhten Temperatur der Bedingungen A wurden die dielektrischen Eigenschaften günstiger. Andere Uber-
gangsmetalle, und zwar Scandium und Zink, wurden ebenfalls untersiicht, aber wurden wegen hoher Kosten bzw. unbefriedigender Wirkung nicht aufgenommen.
Nach bekannten und akzeptierten Vorgängen bei
der Formulierung keramischer Dielektrika wurden is ova-25
lente Ersätze für Strontium und Titan in dem Sr.TiO„ gewählt. Diese Ersätze enthielten Barium (Ba), Calcium (Ca) und Blei (Pb) für Strontium und Zirkon (Zr) und Zinn (Sn) für Titan bis zu 5,0 Mol,$ nach der Formel:
(Sri-aAa)
wobei A und B die isovalenten Ersätze für Sr bzw. Ti darstellen und a und b je gleich 0 bis 0,05 sind. Diese Proben wurden in den Zusammensetzungen mit den Parametern χ = 0,04, y = 0 und ζ = 0,50 formuliert, wobei 0,15 Gew.°/o Siliciumoxid (Si O9) als ein Sinterhilfsmittel zugesetzt wurde. Obgleich eine Erhöhung der dielektrischen Wirkung festgestellt wurde, trat keine wesentliche Verbesserung der gesamten dielektrischen Eigenschaften auf. Der Vorteil
130048/0664
ΡΠΛ.20.9'31 /2^--/(T- 28.1.81
in derartigen Ersätzen würde in ihrer etwaigen Herabsetzung der Materialkosten liegen.
Gesamte molekulare Modifizierungszusätze von mehr als 6 Mol.fo (x = 0,06) bis zu 16 Mol.$ wurden vorgenommen und getestet. Es wurde keine allgemeine Verbesserung in den dielektrischen Eigenschaften festgestellt und es ergab sich ein Bedarf an höheren Sintertemperaturen und stärker reduzierenden Atmosphären.
Zusammenfassend sind nach der Erfindung hergestellte und hier beschriebene Dielektrika mit je durch eine Sperrschicht begrenzten Körnern gekennzeichnet durch ihre sehr hohe Temperaturstabilität in Kondensatoranwendungen. Diese Stabilität macht sich bemerkbar durch die sehr geringen Änderungen in der Kapazität mit der
Temperatiir, wobei einige Proben für den ganzen Bereich
OO /
von -55 C bis +125 C nur solche Änderungen von 1% der Zimmertemperatur aufweisen und bei vielen Proben diese Änderungen stets innerhalb eines Bereiches von 5c/o liegen.
Es wird behauptet, dass die unterschiedlichen Modifizie-20
rungs- oder Dotierungsmittel innerhalb der Bereiche, die hier beschrieben, getestet und in der nachstehenden Ansprüchen definiert sind, die dielektrischen Eigenschaften auf folgende Weise beeinflussen:
(1) Lanthan oder andere ersetzende seltene Erdelemente 25
wirken derart, dass sie das Dielektrikum halbleitend rna c I ίο η ;
(s) Das Aluminat sichert die Stabili tat tits ein Korn — wachs Mifushctiiniiuif'j'Kiii i t te J und «rhöiit, wi.e ,<·;ο t'imdoii wurde,
die Widers tandswftrto (die bei der Berechnung der dielek— .
trischen Relaxationszeitkonstante angewandt werden);
(3) das Titanat fördert ein gewünschtes Kornwachstum, und (k) das Chromat oder andere Ubergangsmetallersätze fördern auch die Kornentwicklung und tragen dazu bei die
Sintertemperaturen herabzusetzen.
35
Wie oben eingegeben ist, wurde die Diffusionsbehandlung zur Isolierung der Grenzen dor keramischen Körner mit Tt i T Γο eines gee igne ten E 1 oktrodenmaterials
130048/0664
PHA.20.931 3^-25"- 28.1.81
durchgeführt, das aus einer Fritte von 8k Gew.% Bi?O„ und 14 Gew.°/o CdO (und Verunreinigungen in sehr geringen Mengen) bestand. Änderungen in der Zusammensetzung der Frittc, und zwar die Vergrösserungen der CdO-Mengen bis zu 4O Gew.% und der Ersätze von CdO durch PbO in diesen Mengen, sorgten für eine befriedigende Diffusion und Isolierung der Korngronzen. In allen getesteten und obenbeschriebenen Proben wurde das isolierende Sperrsoliich tmaterial vorzugsweise in Mengen von etwa 3 Gew.% bis etwa 6 Gew.^ des keramischen Materials angebracht. Es wurden jedoch ohne ungünstige Effekte Mengen bis zu 15 Gew.^ verwendet. Die Anbringung des Elektrodenmaterials in Form der dritte ergab Gewichtszunahmen in den keramischen Proben von etwa 15 bis 30 "/o (nach Verbrennung
.
des Trägermaterials der Elektrodentinte). Bei Diffusionserhitzungstemperaturen im Bereich von 85O C bis 950 C wurden ebenfalls günstige Ergebnisse erzielt, aber Temperaturen im mittleren Bei"eich haben sich als die geeignetsten erwiesen.
130048/0664

Claims (11)

  1. PHA.20.931 "&f 28.1.81
    PATENTANSPRÜCHE t
    λ J Keramische Zusammensetzung mit durch eine Sperrschicht begrenzten Körnern, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus gesintertem Strontiumtitauat besteht und der Formel:
    (i-x)SrTiO3+x(i-y) [(1-z)LnAlO +zLnQ ggTiO^ +xyLnMO , entspricht, wobei Ln aus der durch- Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu gebildeten Gruppe gewählt ist, M aus der durch V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Ta und ¥ gebildeten Gruppe gewählt ist, und χ =0,02 bis 0,06, y = 0 bis 0,50 und ζ = 0 bis 1,00 ist, und dass darin ein Sperrschichtmaterial aua Bi0O oder einem Gemisch einer grossen Menge von Bi?0„, Rest CdO oder PbO, diffundiert ist.
  2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ln aus der durch Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy und Ho gebildeten Gruppe gewählt ist.
  3. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass M aus der durch Cr, Fe, Co, Ni und Cu gebildeten Gruppe gewählt ist,
    '
  4. k. Zusammensetzung nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, dass da« genannte Sperrschichtmaterial 3 bis 15 Gew.°/o des genannten keramischen Materials enthält.
  5. 5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn-■ zeichnet, dass das Strontiumtitanat dadurch modifiziert
    wird, dass das Strontium (Sr) und Titan (Ti) in der
    Formel SrTiO- durch geringe Mengen an Elementen ersetzt werden, die aus der durch Calcium (Ca), Barium (Ba) und Blei (Pb) gebildeten Gruppe bzw. aus der durch Zirkonium 3Q (Zr) und Zinn (Sri) gebildeten Gruppe gewählt sind.
  6. 6. . Zusammensetzung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass die Ersätze für Sr und Ti gemäss der Formel:
    130048/0664
    PHA.20.931
    (Sr. A )
    v 1-a a'
    vorgenommen werden, wobei A aus der durch Ca, Ba und Pb gebildeten Gruppe und B aus der durch Zr und Sn gebildeten
    Gruppe gewählt sind und wobei a = 0 bis 0,05 und b = 0 5
    bis 0,05 ist.
  7. 7· Verfahren zur Herstellung eines keramischen Kondensators mit einer intergranularen Sperrschicht, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte
    umfas st! ·
    (a) die Herstellung einer keramischen Zusammensetzung nach der Formel
    ( 1-x)SrTiO0 + x(i-y)| ( 1-z)LnA10o+zLn„ ^ ,-TiO0 +
    wobei Ln aus der durch Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd,
    xyLnM0„,
    Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu gebildeten Gruppe
    gewählt ist, M aus der durch Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Cu gebildeten Gruppe gewählt ist und χ = 0,02 bis 0,04, y = 0 bis 0,05 und z=0 bis 1,00 ist, 2Q (b) die Sinterung der genannten Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von I38O C bis 15OO C in einer reduzierenden Atmosphäre;
    (c) die Anbringung einer Fritte eines Elektrodenmaterials in der genannten gesinterten Zusammensetzung, wobei die Fritte ein Oxid oder ein Gemisch von Oxiden aus der durch Bi3O-, CdO und PbO gebildeten Gruppe enthält , und
    (d) die Erhitzung des genannten Elektrodenmaterials bei einer Temperatur im Bereich von 85Ο C bis 950 C, um zu bewirken, dass die genannte Fritte in die genannte gesinterte Zusammensetzung eindiffundiert.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass Ln aus der durch Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy und Ho gebildeten Gruppe gewählt ist.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte keramische Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 138O0C bis 143O°C gesintert wird.
    130048/0664
    -3-
    PHA.20.931 W**". 3103629 28.1.81
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Elektrodenmaterial bei einer Temperatur im Bereich von 875°C bis 95O°C erhitzt wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Fritte 3 bis 15 Gew.96 der genannten keramischen Zusammensetzung enthält.
    130048/0664
DE19813103629 1980-02-08 1981-02-04 Keramische dielektrika aus durch eine sperrschicht begrenzten koernern und verfahren zur herstellung von kondensatoren aus diesen materialien Ceased DE3103629A1 (de)

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