DE2345753B2 - Metalloxid-varistor - Google Patents

Description

29bis85Mol-% ZnO,

70 bis 14 Mol-% an einem oder mehreren der Oxide

TiO₂, SnO₂ und ZrO₂ und
Ibis20Mol-% Sb₂O₃

gebildet ist und daß dem Grundmaterial t bis 20 Gew.-% an Bi₂O₃ und 0,5 bis 10 Gew.-% an einem oder mehreren der Oxide Fe₂O₃, Cr₂O₃, Mn₂O₃ und Co₂O₃ als Additive zugesetzt sind, wobei die Mol-% sich jeweils auf 100 Mol-% addieren und die Gew.-% jeweils auf das Gewicht des Grundmaterials bezogen sind.

2. Metalloxid-Varistor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmaterial die Zusammensetzung

35 bis 57 Mol-% ZnO,

60 bis 30 Mol-% an einem oder mehreren der Oxide

TiO₂, SnO₂ und ZrO₂ und
5 bis 15 Mol-% Sb₂Oj

besitzt, jeweils mit der Summe aller Mol-% zu 100%.

3. Metalloxid-Varistor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmaterial die Zusammensetzung

20 bis 14 Mol-% Me¹O₂ an einem oder mehreren

der Oxide TiO₂, S"0₂ und ZrO₂,
64 bis 85 Mol-% ZnO und
1 bis 20 Mol-% Sb₂O₃

besitzt, jeweils mit der Summe aller Mol-% zu 100%.

4. Metalloxid-Varistor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmaterial die Zusammensetzung

etwa 70 Mol-% Me¹O₂ an einem oder mehreren der

Oxide TiO₂, SnO₂ und ZrO₂,
etwa 30 Mol-% ZnO und
1 bis 20 Mol-% Sb₂O₃

besitzt, jeweils mit der Summe aller Mol-% zu 100%.

Varistoren sind Schaltelemente mit einer nichtlinearen Spannungs-Stromstärke-Kennlinie. Ihr Widerstand nimmt mit ansteigender Spannung scharf ab, so daß sich ein in entsprechendem Ausmaß erhöhter Stromfluß durch den Varistor hindurch einstellt. Zufolge dieser Eigenschaft werden Varistoren in der Praxis in großem Umfang als Widerstandselement zur Vernichtung von sehr hohen Spannungsspitzen oder zur Stabilisierung von Spannungen eingesetzt

Die Spannungs-Stromstärke-Kennlinie von Varistoren läßt sich näherungsweise durch die Gleichung

Die Anmeldung betrifft einen Metalloxid-Varistor mit einem Gehalt an Zinkoxid und an Oxiden 3- und 4wertiger Metalle, einschließlich einem oder mehreren der Oxide Sb₂O₃, Bi₂O₃, Fe₂O₃, Cr₂O₃, Mn₂O₃, Co₂O₃, TiO₂ und SnO₂. Einen derartigen Varistor zeigt die DT-OS 18 02 452.

ausdrücken. Darin sind / der Stromfluß durch den Varistor, V die Spannung über dem Varistor, C eine Konstante und χ der sogenannte nichtlineare Spannungskoeffizient. Somit läßt sich die Charakteristik eines Varistors kennzeichnen durch die Werte für Cund λ bzw. durch die Werte für entsprechende andere Konstanten, die sich aus Coder λ ableiten lassen. Da die genaue Bestimmung der Konstanten C außerordentlich schwierig ist, wird C zweckmäßig substituiert durch die Angabe der Spannung Vc(in Volt) bei einer bestimmten Stromstärke c (in Milliampere). Somit werden in der Praxis zur Kennzeichnung der Charakteristik eines Varistors normalerweise die Werte für Vc und für den nichtlinearen Spannungskoeffizienten α angegeben. Der «-Wert soll dabei so groß wie möglich sein.

Ein großes Anwendungsgebiet für Varistoren sind Schaltungen mit Halbleitern (integrierte Schaltungen, Transistoren usw.), die als Folge des bemerkenswerten Fortschritts der elektronischen Technik in der jüngeren Zeit in zunehmendem Umfang eingesetzt werden. Diesen Halbleiter-Schaltungen ist gemeinsam, daß sie sehr hohe Spannungsspitzen nur sehr schlecht vertragen können und deshalb dagegen geschützt werden müssen.

Ein anderes Einsatzgebiet sind Zündanlagen und entsprechende Umlauf-Geräte, die durch die moderne Entwicklung der Unterbrecher-Technik wesentlich verbessert worden sind. Seit es die Vakuum-Unterbreeher gibt, bildet der sogenannte »An-Aus-Spannungsstoß« infolge der Stromunterdrückung ein Problem. Zum Schutz gegen diesen An-Aus-Spannungsstoß wurden bislang Ionen-Überspannungsableiter oder Kondensatoren verwendet. Mit einem lonen-Überspannungsableiter können sehr hohe Spannungen infolge einer normalen Stromunterdrückung absorbiert werden, jedoch ergeben sich Schwierigkeiten beim Ansprechen auf Impulse in der Größenordnung von MHz in strominstabilen Bereichen und auf Impulse, die bei der Wiederzündung entstehen. Geeignete Kondensatoren müssen entsprechend spannungsfest sein und sind daher relativ teuer. Infolgedessen besteht auch auf diesem Gebiet ein großer Bedarf für einen einfachen, billigen Varistor mit ausgezeichneten Varistor-Eigenschaften.

Die in der Praxis bekanntesten Varistoren sind auf der Basis von SiC aufgebaut, also auf der Basis eines nichtoxidischen Halbleiter-Materials. Bei diesen SiC-Varistoren beruht die Nicht-Linearität auf dem Kontakt mit den einzelnen miteinander verbundenen SiC-Körnern, ist also durch das Material selbst begründet. Der nichtlineare Spannungskoeffizient α dieser SiC-Varistoren liegt allerdings nur bei Werten von etwa 3 bis 7, was für viele Anwendungsfälle nicht

usreicht Mit Hilfe von SiC-Varistoren aufgebaute toersoannungsableiter, Stoßspannungs- bzw. Wanderjellen-Absorber und ähnliche Schaltelemente zum Siuts von Halbleiter-Schaltungen haben daher eine •*hr eeringe Ansprechgeschwindigkeit gegenüber Im-Ssen und können deshalb die HalbbAer-Schaltungen iur unvollständig gegen Spannungsstöße oder Wanderivellen schützen. .

Auch Zener-Dioden (das sind z.B. Silizium- oder Germanium-Dioden mit pn-Obergang) haben einen nichtlinearen Spannungskoeffizienten, der im allgemeinen sogar höher ist als bei SiC-Varistoren. Jedoch sind Zener-Dioden relativ teuer, und außerdem liegt ihre Betriebsspannung unterhalb von maximal 200 Volt, so daß sie bei elektronischen Vorrichtungen, die bei höheren Betriebsspannungen arbeiten, nicht eingesetzt werden können. Auch ist bei Zener-Dioden die Temperaturabhängigkeit der Ansprech-Spannung großer und die Widerstandsfähigkeit gegev. Stromstöße

^Schließlich beruht bei Zener-Dioden die Nicht-Linearität auf dem pn-Übergang und nicht auf dem Material selbst, so daß keine einfache Einstellung eines bestimmten C-Wertes (bzw. Vc-Wertes) nur durch entsprechende Auswahl der Materialdicke möglich ist.

Weiterhin sind auch bereits Varistoren aus einem oxidischen Halbleiter-Material mit einem Gehalt an ZnO und anderen Metalloxiden bekanntgeworden, bei denen die Nicht-Linearität ähnlich wie bei den SiC Varistoren durch das Material selbst begrünoet ist. So beschreibt die US-PS 36 32 529 einen spannungsabhängigen Widerstand in Form einer keramischen Masse, die im wesentlichen aus ZnO mit einem Zusatz von 0.05 Ws 100 Mol-% SrO besteht und als Additiv 0,05 bis 8 Mol-% Bi₂O₃, PbO, CaO oder CoO enthält. Diese keramische Masse besitzt einen nichtlinearen Spannuneskoeffizienten in der Größenordnung von Dieser Wert ist zwar etwas besser als der Wert für einen SiC-Varistor, er entspricht aber noch nicht den praktischen Anforderungen.

Die US-PS 36 63 458, die im wesentlichen der ü 1 -Ui 18 02 452 entspricht, beschreibt einen nichtlinearen Widerstand in Form eines Sinterkörpers, welcher die Zusammensetzung 80,0 bis 99,9 Mol-% ZnO, 0,05 bis Mol-% Bi₂O₃ sowie 0,05 bis 10 Mol-% mindestens eines der Oxide CoO, MnO₂, In₂O₃, Sb₂O₃, T.O* B₂O₃ Al₂O₃, SnO₂ BaO, NiO, MoO₃₁Ta₂O₅, Fe₂O₃ und Cr₂O, besitzt. Bei diesem Varistor-Typ kommt der «-Wert jedenfalls dann wenn sich der ZnO-Gehalt dem oberen Grenzwert nähert, bis auf den Bereich von 30. ist also gegenüber den anderen bekannten Varistoren schon recht gut. Jedoch befriedigen bei diesem Varistor-Typ die Alterungsbeständigkeit des «-Wertes und der Temperatur-Koeffizient der Varistor-Spannung fur praktische Bedürfnisse noch nicht. Außerdem ist die Stoßstrom-Belastbarkeit nicht hoch genug.

Mit der Erfindung soll dem gegenüber ein hochleistungsfähiger Varistor geschaffen werden, der einen über 30 Hegenden nichtlinearen Spannungskoeffiz.enten « besitzt und der einen geringeren Temperatur- Koeffizienten der Varistor-Spannung sowie eine höhere Stoßstrom-Belastbarkeit und eine bessere Alterungsbeständigkeit zeigt als alle bisher bekannten Vanstoreo.

Dieses Ziel wird, ausgehend von einem Metalloxid-Varistor mit einem Gehalt an Zinkoxid und an Oxiden 3- und 4wertiger Metalle, einschließlich einem oder mehreren der Oxide Sb₂O₃, Bi₂O₃, Fe₂O₃. Cr₂O₃ Mn₂O₃, M* TiO₂ und SnO₂, erfindungsgemaß dadurch erreicht, daß der Varistor aus einem Grundmaterial mit der Zusammensetzung

29 bis 85 Mol-% ZnO,
70 bis 14 Mol-% an einem oder mehreren der Oxide

TiO₂, SnO₂ und ZrO₂ und Ibis20Mol-% Sb₂O₃

gebildet ist und daß dem Grundmaterial 1 bis 20 to Gew.-% an Bi₂O₃ und 0,5 bis 10 Gew.-% an einem oder mehreren der Oxide Fe₂O₃, Cr₂O₃, Mn₂O₃ und Co₂O₃ als Additive zugesetzt sind, wobei die Mol-% sich jeweils auf 100 Mol-% addieren und die Gew.-% jeweils auf das Gewicht des Grundmaterials bezogen sind. Dabei ι s werden nachfolgend, zur Vereinfachung, die Oxide der vierwertigen Metalle, also TiO₂, SnO₂ und ZrO₂ zusammenfassend mit »Me⁴⁺O₂« sowie die Oxide der dreiwertigen Metalle, also Fe₂O₃, Cr₂O₃, Mn₂O₃ und Co₂O₃ (also alle außer Sb₂O₃ und Bi₂O₃) zusammenfassend mit »Me³⁺2θ₃« bezeichnet

Der erfindungsgemäße Varistor enthält zwar qualitativ bis auf das dort nicht vorhandene ZrO₂ die gleichen Bestandteile wie der aus der US-PS 36 63 458 (bzw. der DT-OS 18 02 452) bekannte Varistor, unterscheidet sich von diesem aber durch eine andere quantitative Zusammensetzung.

Insbesondere ist der Gehalt an ZnO deutlich geringer und der Gehalt an Sb₂O₃ sowie vor allem an den vierwertigen Oxiden Me⁴⁺O₂ erheblich höher. Das ergibt einen erheblichen, nicht vohersehbaren Einfluß auf die Varistor-Eigenschaften, und zwar dahingehend, daß der nichtlineare Spannungskoeffizient α ai<f Werte bis zu über 100 ansteigt, daß der Temperaturkoeffizient der Varistor-Spannung und die Alterungsbeständigkeit }5 des α-Wertes um rund eine Zehnerpotenz ansteigen, und daß sich die Stoßstrom-Belastbarkeit bis zum Doppelten erhöht.

Die Zugabe von ZrO₂ ist zwar aufgrund der DT-OS 17 65 097 und der DT-OS 17 65 244 bei dort im 40 wesentlichen aus ZnO bestehenden Varistoren bekannt, jedoch handelt es sich dort nicht um Varistoren, die aufgrund der Zusammensetzung ihrer Masse spannungsabhängig sind.

Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbei-45 spielen und anhand der Zeichnungen näher erläutert.

Dabei stellt dar

F i g. 1 grafisch die Abhängigkeit des spezifischen Widerstandes von der Zusammensetzung des Grundmaterials, wobei der Gehalt an Sb₂O₃ variabel und das 50 Molverhältnis von Me⁴⁺O₂ zu ZnO konstant gehalten ist,

F i g. 2 grafisch die Abhängigkeit des Widerstandes von der Zusammensetzung des Grundmaterials, wobei der Gehalt an Sb₂O₃ konstant und das Molverhältnis 55 Me⁴⁺O₂ zu ZnO (mit SnO₂ als Beispiel) variiert ist,

Fig.3A-6C grafisch die Beziehung zwischen dem Gehalt an Bi₂O₃ und dem nichtlinearen Spannungsko effizienten «für das vollständige System

Me⁴⁺O₂-ZnO-Sb₂O₃-Bi₂O₃-Me₂ ³⁺O₃

wobei jeweils Me₂ ³⁺O₃ als Parameter verwendet ist.

Zweckmäßig werden zur Herstellung eines erfin dungsgemäßen Varistors zunächst die für die gewünsch te Zusammensetzung erforderlichen Oxide ausgewc 65 gen, wobei anstelle der Oxide auch von eine entsprechenden Menge an solchen anderen Metallvei bindungen ausgegangen werden kann, die bei Erhitzu^r> in die Oxide umgewandelt werden, wie beispielsweis

die Hydroxide, Karbonate und Oxalate der betreffenden Metalle. Die Ausgangsmaterialien werden zunächst in einer Kugelmühle miteinander vermischt, sodann bei einer relativ niedrigen Temperatur von z. B. 600 bis 900⁰C vorgesintert und anschließend, zweckmäßig wieder in einer Kugelmühle, zu einem extrem feinen Pulver zerkleinert. Dieses Pulver wird mit einem Binder, beispielsweise mit Polyvinylalkohol, vermischt, und die so erhaltene Masse wird dann durch Pressen mit einem Druck von etwa 100 bis 1000 bar in die gewünschte Formgebung gebracht und anschließend in einer Luftatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 1000 bis 1300⁰C gesintert, wobei die maximale Sintertemperatur im allgemeinen etwa 1 bis 6 Std. lang aufrechterhalten wird. Die durch das Pressen erzeugte Formgebung kann beispielsweise die Form kleiner Scheiben von etwa 20 mm Durchmesser und etwa 1 mm Stärke sein. Nach der Sinterung werden an diese Scheibe Elektroden eingebrannt, worauf der Varistor fertig ist.

Die Gründe für die Beschränkung der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Varistoren auf die weiter vorn genannten Werte lassen sich am besten anhand der Zeichnungen erläutern. Es seien dabei zunächst anhand der F i g. 1 und 2 die Änderung des spezifischen Widerstandes mit der Zusammensetzung des Grundmaterials, d. h. des Systems

ZnO-Me"+Oi-Sb₂O₃

betrachtet, wobei Me⁴⁺O₂ für TiO₂, SnO₂ und ZrO₂, entweder allein oder in Mischung miteinander, steht.

Der Gehalt an Sb₂Oj soll zwischen 1 und 20 Mol-% betragen. Der F i g. 1 liegen Varistoren zugrunde, bei denen das Molverhältnis von Me⁴⁺O₂ zu ZnO auf 1 :2 fixiert ist, während der Gehalt an Sb₂Oj entsprechend variiert wurde. Es ist zu erkennen, daß bei einem Gehalt an Sb₂Oj von mehr als 1 Mol-% der Widerstandswert ausreichend gering wird, so daß Varistoren mit einem Gehalt von mehr als 1 Mol-% Sb₂Oj für eine praktische Verwendung in Frage kommen. Allerdings steigt der Widerstand mit steigendem Gehalt an Sb₂Oj schließlich wieder an und wird bei einem Gehalt von mehr als 20 Mol-% Sb₂Oj für praktische Zwecke wieder zu groß. Aber selbst wenn der Widerstandswert bei einem Gehalt von mehr als 20 Mol-% Sb₂Oj noch ausreichend sein sollte, ergeben sich dann Probleme bei der Sinterung, weil dann die Sinterkörper so porös werden, daß kein brauchbarer Varistor entsteht. Bevorzugt liegt der Bereich für den Gehalt an Sb₂Oj zwischen 5 und 15 Mol-%.

Der Gehalt an Me⁴⁺O₂ soll 70 bis 14 Mol-% und der Gehalt an ZnO soll 29 bis 85 Mol-% betragen. In F i g. 2 sind die Ergebnisse von Untersuchungen solcher Grundmaterialien niedergelegt, bei denen der Gehalt an Sb₂Oj auf 6 Mol-% festgelegt wurde, wahrend das Molverhältnis von Me⁴⁺Oi zu ZnO entsprechend geändert wurde. Es 1st zu erkennen, daß bei einem Gehalt an Me⁴⁺O₂ außerhalb des Bereiches von 70 bis 14 Mol-% (entsprechend einem Gehalt an ZnO außerhalb des Bereiches von 29 bis 85 Mol-%) der Widerstandswert stark ansteigt und das Produkt damit für eine praktische Verwendung als Varistor ungeeignet wird. Dobel ergibt sich unabhängig davon, ob Me⁴⁺O₂ durch TIOi, SnO₂ oder ZrOi ersetzt wird, jeweils der gleiche Trend.

Wenn ein Varistor mit einem relativ hohen nichtlinearen Spannungskoeffizienten gewünscht wird, liegt der Gehalt an Me⁴⁺O] vorzugsweise im Bereich von 60 bis 30 Mol-% und der Gehalt an ZnO im Bereich von 35 bjs_s 57 Mol-%. Wenn dagegen ein Varistor mit einer relativ' geringen Varistor-Spannung gewünscht wird, liegt der Gehalt an Me⁴⁺O₂ vorzugsweise im Bereich von 14 bis

20 Mol-% oder um 70 Mol-% herum, während dann der Gehalt an ZnO 66 bis 85 Mol-% beträgt oder um 30 Mol-% herum liegt.

Der erfindungsgemäße Varistor enthält als Additive zum Me⁴⁺O₂-ZnO-Sb₂O3-Grundsystem noch Zusätze

ίο von 1 bis 20 Gew.-% Bi₂O₃ und 0,5 bis 10 Gew.-% Me₂ ³⁺O₃, wobei Me₂ ³⁺O₃ für Fe₂O₃, Cr₂O₃, Mn₂O₃ und Co₂O₃, jeweils entweder allein oder in Mischung miteinander, steht.

Die Gründe für eine Begrenzung des Gehaltes an Additiven auf diese vorgenannten Werte lassen sich anhand der F i g. 3A bis 6C erkennen. Die in den F i g. 3A bis 6C niedergelegten Untersuchungsergebnisse sind gewonnen an Varistoren, deren Grundmaterial die konstante Zusammensetzung 30 Mol-% Me⁴⁺O₂, 60 Mol-% ZnO und 10 Mol-% Sb₂O₃ besitzt, wobei diesem Grundmaterial unterschiedliche Mengen an den Additiven zugesetzt wurden. Für die sich dabei ergebenden Varistoren wurde der nichtlineare Spannungskoeffizient « gemessen, und die Darstellung der Figuren wurde so gewählt, daß der «-Wert in Abhängigkeit von dem Gehalt an Bi₂O₃ aufgetragen wurde, während der Gehalt an Me₂ ³⁺O₃ als Kurven-Parameter benutzt wurde. In den F i g. 3A bis 6C bedeuten dabei alle mit dem Zusatz »A« bezeichneten Figuren den Fall Me⁴⁺=Ti₁ alle mit dem Zusatz »ß« bezeichneten Figuren den Fall Me⁴⁺ =Sn und alle mit dem Zusatz »C« bezeichneten Figuren den Fall Me⁴⁺=Zr. Weiterhin beziehen sich die Fig.3A bis 3C auf Mc³⁺ »Fe, die F i g. 4A bis 4C auf Me⁴⁺ =Cr, die F i g. 5A bis 5C auf Me³⁺ - Mn und die F ig.6A bis 6C auf Me³⁺ =Co.

Aus den Fig.3A bis 6C ist zu erkennen, daß außerhalb des zulässigen Bereiches für den Gehalt an den Additiven Bi₂O₃ und Me₂ ³⁺O₃ der nichtlineare Spannungskoeffizient durchweg unter den angestrebten

Wert von etwa 30 absinkt und damit für die Zwecke der Erfindung zu klein wird. Aber selbst wenn außerhalb des zulässigen Bereiches für den Gehalt an den Additiven der nichtlineare Spannungskoeffizient noch über 30 liegen sollte, ergibt sich dennoch kein brauchbarer Varistor, weil dann die Varistor-Spannung etwa 1,5- bis 2mnl größer als innerhalb des zulässigen Bereiches und damit zu groß ist. Auf jeden Fall führen also Varistoren, bei denen der Gehalt an Additiven außerhalb des zulassigen Bereiches Hegt, zu Schwierigkeiten bei der

praktischen Verwendung.

Weiterhin wurde gefunden, daß sich die Spannungs-Stromstärke-Kennlinie der erfindungsgemäßen Oxid-Varistoren mit Änderungen der Zusammensetzung in keiner Weise ändert, vorausgesetzt, daß die einzelnen

ss Bestandteile In den erfindungsgemäß vorgeschriebenen Mengenanteilen vorhanden waren. Auch die Elektrode brachte diesbezüglich keinen Einfluß, sie konnte aus Silber oder einer Indlum-Gallium-Leglerung oder auch aus einem anderen Material bestehen.

Der erfindungsgemäß zusammengesetzte Varistor hat aber nicht nur den Vorteil, daß der nichtlineare Spannungskoeffizient α oberhalb von etwa 30 Hegt, sondern auch noch weitere beachtliche Vorteile, indem sich die Varistor-Spannung nur sehr geringfügig mit der

6s Temperatur und mit der Zeit ändert und Indem die Stoßstrom-Belastbarkeit sehr gut ist Damit führt die erfindungsgemäße Zusammensetzung zu Varistoren von sehr hoher Leistungsfähigkeit. Diese Varistoren

sind bestens geeignet für Überspannungsableiter, für Spannungsstoß-Unterdrücker bei Vakuum-Unterbrechern usw., für den Schutz von Nachrichtengeräten und anderen, mit Halbleitern bestückten Schaltungen gegen Spannungsstöße und Wanderwellen sowie für die Unterdrückung von sehr hohen Spannungsspitzen, wie sie z. B. bei Mikrowellenöfen vorkommen können. Im übrigen können die erfindungsgemäß zusammengesetzten Varistoren auch sehr einfach und billig hergestellt werden, da die Ausgangsmaterialien durchweg preisgünstig zur Verfügung stehen.

Nachfolgend werden nun eine Reihe von zahlenmäßigen Ausführungsbeispielen der Erfindung erläutert, und zwar anhand der Tabellen.

Es wurden insgesamt 147 Proben mit unterschiedlicher, teils im Rahmen und teils außerhalb der Erfindung liegender Zusammensetzung hergestellt. Dazu wurden die jeweils erforderlichen Mengen an den Oxiden (bzw. an den Stoffen, die beim Erhitzen in die Oxide übergehen) genau ausgewogen, und zwar derart, daß sich ein Grundsystem der Zusammensetzung

75 bis 9 Mol-% Me^{4 +} O₂,

24 bis 90 Mol-% ZnO und

1 bis 22 Mol-% Sb₂O₃

ergab, wobei die Summe an Me⁴⁺O₂, ZnO und Sb₂O₃ sich jeweils zu 100 Mol-% addierte. Diesem Grundsystem wurde noch 0,5 bis 25 Gew.-% an Bi₂Oj und 0,3 bis 12 Gew.-% an Me₂ ³⁺O₃ (die Gewichtsprozente jeweils bezogen auf das Gewicht des Grundmaterials) beigemischt. Sofern sich dabei Zusammensetzungen im Bereich der Erfindung ergaben, sind die betreffenden Proben in den Tabellen lediglich mit ihrer Nummer bezeichnet, während im Fall einer Zusammensetzung außerhalb des Rahmens der Erfindung bei den betreffenden Proben noch der zusätzliche Hinweis »Vergleich« in den Tabellen erscheint.

Die Ausgangsmaterialien wurden sorgfältig in einer Kugelmühle gemischt, bei 800°C eine Stunde lang vorgesintert und dann erneut in einer Kugelmühle fein zerkleinert. Das dabei erhaltene Pulver wurde mil einem Polyvinylalkohol-Binder vermischt, durch Pressen mit 1000 bar in die Form kleiner Scheiben gebracht und dann bei einer Temperatur von 1100 bis 1300⁰C fertiggesintert, wobei die Sintertcmperatur zwei Stunden lang aufrechterhalten wurde.

Die Scheiben hatten einen Durchmesser von 20 mm und eine Stärke von 1 mm. An ihnen wurden in üblicher Weise Silberelektroden eingebrannt. Diese Silberelektroden lassen sich aus Ag oder aus Ag₂O erzeugen, da nach dem Einbrennprozeß auch Ag₂O in metallisches Silber umgewandelt wird. Da die gesinterte Masse bei den Temperaturen des Einbrennprozesses noch sehr stabil ist, kann das Einbrennen der Elektroden innerhalb eines weiten Temperaturbereiches von etwa 400° C bis 800° C durchgeführt werden.

Für die solcher Art hergestellten Proben wurden die Kenndaten, nämlich die Varistor-Spannung Vc bei Zimmertemperatur und der nichtlineare Spannungskoeffizient λ, mit üblichen Meßmethoden ermittelt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sowie die Zusammensetzung der zugehörigen Proben sind in den Tabellen I bis III niedergelegt, wobei sich die Tabelle I auf Me⁴⁺ - TI, die Tabelle II auf Me⁴⁴ - Sn und die Tabelle III auf Me⁴* - Zrbezieht.

Es Ist aus den Tabellen I bis III zu erkennen, daß diejenigen Varistoren, bei denen das Grundsystem die Zusammensetzung 60 bis 30 Mol-% Me⁴⁺O₂, 35 bis 57 Mol-% ZnO und 5 bis 15 Mol-% Sb₂O₃ besitzt und bei denen auch die Additive in der erfindungsgemäß vorgesehenen Menge vorhanden sind, einen nichtlinearen Spannungskoeffizienten von extrem hohem Wert aufweisen. Weiterhin haben diejenigen Varistoren, bei denen das Grundsystem die Zusammensetzung 14 bis 20 Mol-% oder auch um 70 Mol-% Me⁴⁺O₂, 64 bis 85 Mol-% oder auch um 30 Mol-% ZnO und 1 bis

ίο 20 Mol-% Sb₂O₃ besitzt und bei denen die Additive in der erfindungsgemäß vorgesehenen Menge vorhanden sind, eine ganz besonders niedrige Varistor-Spannung,

Für einige der Proben gemäß Tabelle I bis III wurde noch die Temperaturabhängigkeit der Varistor-Spannung Vc (bei 20⁰C) sowie die Stoßstrom-Belastbarkeit bei einem Impulsstrom von 8 μβ Impulsdauer und 20 μ5 Impulsabstand gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sowie auch der zugehörige, schon in den Tabellen I bis III enthaltene «-Wert sind in der Tabelle IV niedergelegt. Es ist zu erkennen, daß der Temperaturkoeffizient der Varistor-Spannung bei den erfindungsgemäßen Varistoren bei etwa -0,003%/°C liegt. Dieser Wert ist um Größenordnungen kleiner als der entsprechende Wert für einen üblichen SiC-Varistor (-0,1%/°C) und für eine Zener-Diode (-0,1%/°C) sowie auch noch um mehr als eine Zehnerpotenz kleiner als der Wert für Varistoren nach der US-PS 36 63 458 (Tabelle VI). Außerdem ist erkennbar, daß die Stoßstrom-Belastbarkeit bei den erfindungsgemäßen Varistören bei mehr als 3000 A/cm² liegt, was im Vergleich zu einem üblichen ZnO-Varistor (2000 A/cm²) und zu einer Zener-Diode (20 A/cm²) sowie einen Varistor nach der US-PS 36 63 458 (etwa 1500 A/cm²) ais ausgezeichnet bezeichnet werden muß.

Auch bei einigen Varistoren außerhalb des Rahmens der Erfindung, z. B. bei den Proben Nr. 13,26,62,75,111 usw., liegt der nichtlineare Spannungskoeffizient κ. oberhalb von 30, so daß sie in diesem Punkt durchaus das Ziel der Erfindung erreichen. Dagegen erreichen die außerhalb des Rahmens der Erfindung liegenden Varistoren nicht das Ziel der Erfindung bei der Temperaturabhangigkeit der Varistor-Spannung und bei der Stoßstrom-Belastbarkeit.

Einige weitere Proben an erfindungsgemäß zusnrnmengesetzten Varistoren wurden in einem Bclastungsdauertcst mit einer elektrischen Leistung von 1 Watt belastet, und zwar 500 Stunden lang bei 7O⁰C. Danach wurde die Änderung des nichtlinearcn Spannungskoeffizienten «χ, also die Alterungsbeständigkeit des Varistors,

so bestimmt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Tabelle V niedergelegt. Es ist zu erkennen, daß die

Varistoren gemäß der Erfindung sich bei Belastung mit

der Zeit nur sehr geringfügig ändern.

Die Tabelle VI zeigt entsprechende Werte für

Materialien nach der US-PS 36 63 438. Dabei sind der ft-Wert und die prozentuale Änderung des «-Wertes unmittelbar dieser Schrift entnommen, die Werte für die Stoßstrom-Belastbarkeit und für den Temperaturkoeffizienten der Varistor-Spannung jedoch (mangels ver-

ho gleichbarer Angaben in der Schrift selbst) nachgemessen worden.

Es 1st nicht erforderlich, bei dem Grundmaterial für die Komponente Me⁴⁴ jeweils nur eines der Elemente Ti, Sn oder Zr zu verwenden. Gleichermaßen gute

Ergebnisse werden auch dann erzielt, wenn die Elemente Ti, Sn und Zr in Mischung miteinander die Komponenten Me⁴⁴ bilden. Das gleiche gilt sinngemäß auch für die Komponente Me³⁴.

709 B2B/26B

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J»

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K4 «λ! 58,8 Λ?

«1.6

Fortsetzung

Vergleich 37
38
39
40
41

Vergleich 42
43
44
45
46

Vergleich 47
Vergleich 48
Vergleich 49

12

Grundmaterial (MoI-"/,.)

TiO, /nO Sb₂Oj

14
14
14
14
14

14
14
14
14
14

75

48

66
66
66
66
66

85
85
85
85
85

24
90
30

20 20 20 20 20

1 1 1 1 1

22

Additiv Kiew.-"/ Bi,O,

MeI¹O,

20 20 20 20 20

20 20 20 20 20

25 0,5 6

Me = Fe 10,0 Mc = Cr 10,0 Me = Mn 10,0 Me = Co 10,0

Me = Fe 0,5 Me = Cr 0,5 Me = Mn 0,5 Me = Co 0,5 Me = Fe 0,3 Me = Cr 12,0 Me = Mn 4,0

(Voll)

315	11,5
163	36,0
151	35,2
148	34,6
170	37,3
291	10,8
125	32,7
117	31,9
120	32,2
132	33,6
293	16,9
258	14,0
327	21,1

Tabellen

Grundmaterial (Mol-%)

SnO₂ ZnO Sb₂O,

Vergleich 50	70	29
51	70	29
52	70	29
53	70	29
54	70	29
Vergleich 55	60	35
56	60	35
57	60	35
58	60	35
59	W)	35
60	60	35

61

60

Vergleich 62	50
63	50
64	SO
65	50
66	SO
67	SO

Vergleich	68	40
	69	40
	70	40
	71	40
	72	40

35

42 42 42 42 42 42

SO 50 SO SO SO

Additiv (Ci cw.-⁰/») Bi₂Oj Me₂ ¹¹Oj

7 7 7 7 7 7

9,5 9,5 9,5 9,5 9,5

Me = Fc 0,6 Mc = Cr 0,6 Mc = Mn 0,6 Me = Co 0,6

Mc = Fc 2,0 Mc-Cr 2,0 Me = Mn 2,0 Mc = Co 2,0 Me = Fe 1,0 Mc = Cr 1,0 Mc = Mn 1,0 Mc-Co 1,0

Mo-Fc 4,0 Me-Cr 4,0 Mc-Mn 4,0 Me-Co 4,0 Me-Fe 1,0 Me-Cr 1,0 Me-Mn 1,0 Me-Co 1,0

Me-Fe 4,8 Me-Cr 4,8 Me-Mn 4,8 Me-Co 4,8

Vc	a	11,2
(Volt)		31,5
309	32,4
130	33,1
136	33,8
142	25,9
147	72,5
568	73,0
281	74,2
286	75,3
295	75,6
299
302

304

735 407 415 420 426 431

75,8

42.5 95.2 96,0 96,3 97,7 98,4

783	47.2
446	107,5
4SI	109,0
457	110,8
464	112,3

Fortsei? ung

13

14

GrumlmHteriaI(Mol-%)

SnOj ZnO SbjOi

Additiv (G cw.-'K.)
IJUO j Mc]⁴O,

(Volt)

Vergleich 73 40

74

Vergleich 86
87
88
89
90

Vergleich 91
92
93
94
95

Vergleich 96
Vergleich 97
Vergleich 98

Tabelle III

40

Vergleich 75	30
76	30
77	30
78	30
79	30
Vergleich 80	20
81	20
82	20
83	20
84	20
85	20

14
14
14
14
14

14
14
14
14
14

75

48

50 50

57 57 57 57 57

64 64 64 64 64 64

66 66 66 66 66

85 85 85 85 85

24 90 30

10 10

13 13 13 13 13

16 16 16 16 16 16

20 20 20 20 20

22

9,5	Me = Fe	1,6
	Me = Cr	1,6
	Me = Mn	1,6
9,5	Me = Cr	1,6
	Me = Mn	1,6
	Me = Co	1,6
12
12	Me = Fe	6,0
12	Me = Cr	6,0
12	Me = Mn	6,0
12	Me = Co	6,0
14
14	Me = Fe	8,0
14	Me = Cr	8,0
14	Me = Mn	8,0
14	Me = Co	8,0
14	Me = Fe	2,0
	Me = Cr	2,0
	Me = Mn	2,0
	Me = Co	2,0
20
20	Me = Fe	10,0
20	Me = Cr	10,0
20	Me = Mn	10,0
20	Me = Co	10,0
20
20	Me = Fe	0,5
20	Me = Cr	0,5
20	Me = Mn	0,5
20	Me = Co	0,5
25	Me = Fe	0,3
0,5	Me = Cr	12,0
6	Me = Mn	4,0

466

472

663 355 360

367 371

525 250 256 263 272 277

318 153 165 174 181

288 116 120 127 133

297 255 320

36,6 78,8 79,5 81,1 82,4

24,0 55,9 57,2 58,3 59,4 60,1

11,8 34,6 35,0 35,9 36,7

10,6 31,1 32,4 32,9 33,5 17,8 Uj 20,4

Grundmaterial (Mol-%) ZrO₂ ZnO

Sb₂O₃ Additiv (Gew.-%) Bi₂O₃ Me₂ ¹⁺O₃

Vc (Volt)

Vergleich 99	70	29	1	1	Me = Fe 0,6	303	10,'
100	70	29	1	1	Me = Cr 0,6	154	35,
101	70	29	1	1	Me = Mn 0,6	138	33,1
102	70	29	1	1	Me = Co 0,6	142	34,
103	70	29	1	1		160	36,
Vergleich 104	60	35	5	5	Me = Fe 2,0	549	26,
105	60	35	5	5	Me = Cr 2,0	290	74,
106	60	35	5	5	Me = Mn 2,0	273	73,
107	60	35	5	5	Me = Co 2,0	284	73,
108	60	35	5	5	295	75,

Fortsetzung

¹⁵ K)

Grundmaterial fMol-%) Additiv (Gcw.-%) Vv

ZrO₃ ZnO Sb₃O, Ui₂Oj, McJ⁺O, (Volt)

109	60	35	5	5	Me = Fe 1,0	297	75,8
					Me = Cr 1,0
110	60	35	5	5	Me = Mn 1,0	301	76,1
					Me = Co 1,0
Vergleich 111	50	42	8	7		724	40,9
112	50	42	8	7	Me = Fe 4,0	436	98,7
113	50	42	8	7	Me = Cr 4,0	425	98,0
114	50	42	8	7	Me = Mn 4,0	418	97,1
115	50	42	8	7	Me = Co 4,0	445	99,6
116	50	42	8	7	Me = Fe 1,0	451	100,3
					Me = Cr 1,0
					Me = Mn 1,0
					Me = Co 1,0
Vergleich 117	40	50	10	9,5		757	46,2
118	40	50	10	9,5	Me = Fe 4,8	473	114,6
119	40	50	10	9,5	Me = Cr 4,8	465	112,3
120	40	50	10	9,5	Me = Mn 4,8	461	111,5
121	40	50	10	9,5	Me = Co 4,8	480	115,8
122	40	50	10	9,5	Me = Fe 1,6	484	116,1
					Me = Cr 1,6
					Me = Mn 1,6
123	40	50 .	10	9,5	Me = Cr 1,6	486	116,3
					Me = Mn 1,6
					Me = Co 1,6
Vergleich 124	30	57	13	12		657	35,8
; 125	30	57	13	12	Me = Fe 6,0	361	79,6
i 126	30	57	13	12	Me = Cr 6,0	350	77,7
127	30	57	13	12	Me = Mn 6,0	344	76,7
128	30	57	13	12	Me = Co 6,0	365	80,2
Vergleich 129	20	64	16	14		545	25,0
i 130	20	64	16	14	Me = Fe 8,0	282	61,5
; 131	20	64	16	14	Me = Cr 8,0	271	60,3
I 132	20	64	16	14	Me = Mn 8,0	264	59,8
I 133	20	64	16	14	Me = Co 8,0	287	62,4
! 134	20	64	16	14	Me = Fe 2,0	290	62,7
j					Me = Cr 2,0
j					Me = Mn 2,0
					Me = Co 2,0
ι ·■ ί Vergleich 135	14	66	20	20		309	11,1
j 136	14	66	20	20	Me = Fe 10,0	173	38,(
t 137	14	66	20	20	Me = Cr 10,0	161	36,<
138	14	66	20	20	Mc = Mn 10,0	155	36,:
139	14	66	20	20	Me = Co 10,0	182	39,:
Vergleich 140	14	85	1	20		290	10,.
! 141	14	85	1	20	Me = Fe 0,5	130	33,(
142	14	85	1	20	Me = Cr 0,5	122	32,'
143	14	85	1	20	Me = Mn 0,5	118	31,
144	14	85	1	20	Me = Co 0,5	137	34,
Vereleich 145	75	24	1	25	Me = Fe 0,3	291	16,

	17	Sb.	23 45	753	1	Addiliv (CiCW.-"/.)	- a	15	; Me = Cr	\K 18	ΙΎ	u	13,7	a
		1			O, HhO., Mol'Oi		Me=Mn		(Vi)Il)		20,3
Fortsetzung		22		0,5				256
			6				320
				in			Stoßstrom- Il A I .* it t 1— -» go
Vergleich 146	Grundmaterial (MoI-"/..!	Stoßstrom		41,4 20		12,0	tseiasinar-	113,9
Vergleich 147	ZrOj ZnO	Belastbar	36,2		4,0	keil	81,1
Tabelle IV	9 90	keit	14,0	Vergleich 74	Temperatur- a i'fc'** * .α _4 Λ · Ι ί* ν·	(A/cm-')	59,4
	48 30	(A/cm2)	11,2	Vergleich 78	koeflizient uer		35,0
			42,5	Vergleich 84	Varistor-Spannung	4950 A 1 f\f\	32,4
		2570	36,6 5	Vergleich 88	l%/ C")	4100	35,1
	Temperatur	2760	13,7	Vergleich 93		3890	34,3
	koeffizient der	2830	10,9	Vergleich 100	-0,003	3630	74,4
	Varistor-Spannung	2180	40,9	Vergleich 102	-0,002	3420	98,0
Vergleich 1	(%/ C)	2550	25<° ,o	Vergleich 105	-0,001	3240	114,6
Vergleich 13		2840	13,7 3°	Vergleich 113	-0,002	3580	115,8
Vergleich 26	-0,004	2730	32,8	Vergleich 118	-0,001	3880	79,6
Vergleich 48	-0,005	2220	34,7	Vergleich 121	-0,003	4070	60,3
Vergleich 50	-0,005	2540	72,5	Vergleich 125	-0,002	4560	62,7
Vergleich 62	-0,008	2710	96,9 35	Vergleich 131	-0,003	4930	39,3
Vergleich 75	-0,005	2820	110,0	Vergleich 134	-0,002	4440
Vergleich 97	-0,004	2130	116,2	Vergleich 139	-0,002	3950
Vergleich 99	-0,004	3390	78,1		-0,001	3720
Vergleich 111	-0,009	3620	58,2	TabelleV	-0,002	3490
Vergleich 129	-0,005	3970	36,0 40		-0,001
Vergleich 146	-0,005	4220	32,7	-0,003
Vergleich 3	-0,004	4630	33,1	-0,001
Vergleich 5	-0,008	4950	72,5		Prozentuale Änderung des α-Wertes
Vergleich 9	-0,003	4110	75,3		nach Belastunssdauertest
Vergleich 16	-0,002	3870	97,8 45
Vergleich 21	-0,002	3640	110,8
Vergleich 24	-0,003	3380		18 -0,8
Vergleich 28	-0,001	3360		35 -0,9
Vergleich 34	-0,002	3580	72 -0,3
Vergleich 38	-0,001	3930	87 -0,7
Vergleich 43	-0,003	4240	110 -0,6
Vergleich 53	-0,002	4610	133 -0,8
Vergleich 56	-0,001	139 -0,2
Vergleich 59	-0,002
Vergleich 66	-0,003
Vergleich 71	-0,001
	-0,002
-0,0G2

Tabelle VI

Eigenschaften einzelner Varistoren nach derUS-PS3663458

Zusammensetzung in Mol-%

	Prozentuale Änderung vontrnach Belastungs dauertest	Temperaturkoeffizient der Varistor-Spannung	Stoßstrom- Belastbarkeit
		(1W C)	(A/cm2)
22,6	-4
14,5	-2
13,5	-2
15,3	-10	0,05	1500

1.) ZnO 99,5 Sb₂O₁ 0,5

1.) ZnO 99,5 SnO₂ 0,5

1.) ZnO
TiO₂

99,5 0,5

2.) ZnO 98,5 Sb₂O₃ 1,0 Bi₂O₃ 0,5

Ii

19 Ki

l-'ortsci/unp

ssät

daucrlesl

3.) ZnO 98,5 12,1 -12

Bi₂O₃ 0,5 MnO₂ 0,5 TiO₂ 0,5

Anmerkungen:

¹⁰ ÄÄätΑ^Μ£^_«ηβ noch in einer Bi₂O₃ und B₂O₃ sowie SiO₂ engenden Paste erhitzt, entr

also auch noch durch EindilTusion diese Oxide in unbekannter Menge. 2 ) Gemäß Tabellen 4 und 10 der US-PS 3663458. 3^-.) Gemäß Tabellen 5 und 10 der US-PS 3663458.

Hierzu 7 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Metalloxid·Varistor mit einem Gehalt an Zinkoxid und an Oxiden 3- und 4wertiger Metalle, einschließlich einem oder mehreren der Oxide Sb₂O₃, Bi₂O₃, Fe₂O₃, Cr₂O₃, Mn₂O₃. Co₂O₃, TiO₂ und SnO₂, dadurch gekennzeichnet, daß der Varistor aus einem Grundmaterial mit der Zusammensetzung