DE2345753C3

DE2345753C3 - Metalloxid-Varistor

Info

Publication number: DE2345753C3
Application number: DE2345753A
Authority: DE
Inventors: Noboru Yokohama Ichinose; Yuhji Tokio Yikomizo
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1972-09-11
Filing date: 1973-09-08
Publication date: 1978-03-09
Also published as: AU6002673A; DE2345753B2; US3899451A; DE2345753A1; CA1001399A; FR2199173B1; IT997586B; CH604341A5; FR2199173A1; SE385750B; GB1450581A

Description

Die Anmeldung betrifft einen Metalloxid-Varistor mit einem Gehalt an Zinkoxid und an Oxiden 3- und 4wertiger Metalle, einschließlich einem oder mehreren der Oxide Sb₂O₃, Bi₂O₃, Fe₂O₃, Cr₂O₃, Mn₂O₃, Co₂O₃, TiO₂ und SnO₂. Einen derartigen Varistor zeigt die DE-OS 18 02 452.

ausdrücken. Darin sind / der Stromfluß durch den Varistor, V die Spannring über dem Varistor, C eine Konstante und χ der sogenannte nichtlineare Spannungskoeffizient. Somit läßt sich die Charakteristik eines Varistors kennzeichnen durch die Werte für Cund α bzw. durch die Werte für entsprechende andere Konstanten, die sich aus Coder <x ableiten lassen. Da die genaue Bestimmung der Konstanten C außerordentlich

>s schwierig ist, wird Czweckmäßig substituiert durch die Angabe der Spannung Vc(in Volt) bei einer bestimmten Stromstärke c (in Milliampere). Somit werden in der Praxis zur Kennzeichnung der Charakteristik eines Varistors normalerweise die Werte für Vc und für den

,o nichtlinearen Spannungskoeffizienten <x angegeben. Der χ- Wert soll dabei so groß wie möglich sein.

Ein großes Anwendungsgebiet für Varistoren sind Schaltungen mit Halbleitern (integrierte Schaltungen, Transistoren usw.), die als Folge des bemerkenswerten

.is Fortschritts der elektronischen Technik in der jüngeren Zeit in zunehmendem Umfang eingesetzt werden. Diesen Halbleiter-Schaltungen ist gemeinsam, daß sie sehr hohe Spannungsspitzen nur sehr schlecht vertragen können und deshalb dagegen geschützt werden müssen.

Ein anderes Einsatzgebiet sind Zündanlagen und entsprechende Umlauf-Geräte, die durch die moderne Entwicklung der Unterbrecher-Technik wesentlich verbessert worden sind. Seit es die Vakuum-Unterbreeher gibt, bildet der sogenannte »An-Aus-Spannungsstoß« infolge der Stromunterdrückung ein Problem. Zum Schutz gegen diesen An-Aus-Spannungsstoß wurden bislang lonen-Überspannungsableiter oder Kondensatoren verwendet. Mit einem lonen-Überspannungsableiter können sehr hohe Spannungen infolge einer normalen Stromunterdrückung absorbiert werden, jedoch ergeben sich Schwierigkeiten beim Ansprechen auf Impulse in der Größenordnung von MHz in strominstabilen Bereichen und auf Impulse, die bei der Wiederzündung entstehen. Geeignete Kondensatoren müssen entsprechend spannungsfest sein und sind daher relativ teuer. Infolgedessen besteht auch auf diesem Gebiet ein großer Bedarf für einen einfachen, billigen Varistor mit ausgezeichneten Varistor-Eigenschaften.

Die in der Praxis bekanntesten Varistoren sind auf der Basis von SiC aufgebaut, also auf der Basis eines nichtoxidischen Halbleiter-Materials. Bei diesen SiC-Varistoren beruht die Nicht-Linearität auf dem Kontakt mit den einzelnen miteinander verbundenen SiC-Körnern, ist also durch das Material selbst begründet. Der nichtlineare Spannungskoeffizient <x dieser SiC-Varistoren liegt allerdings nur bei Werten von etwa 3 bis 7, was für viele Anwendungsfälle nicht

ausreicht Mit Hilfe von SiC-Varistoren aufgebaute Überspannungsableiter, Stoßspannungs- bzw. Wanderwellen-Absorber und ähnliche Schaltelemente zum Schutz von Halbleiter-Schaltungen haben daher eine sehr geringe Ansprechgeschwindigkeit gegenüber Impulsen und können deshalb die Halbleiter-Schaltungen nur unvollständig gegen Spannungsstöße oder Wanderwellen schützen.

Auch Zener-Dioden (das sind z. B. Silizium- oder Germanium-Dioden mit pn-übergang) haben einen nichtiinearen Spannungskoeffizienten, der im allgemeinen sogar höher ist als bei SiC-Varistoren. Jedoch sind Zener-Dioden relativ teuer, und außerdem liegt ihre Betriebsspannung unterhalb von maximal 200 Volt, so daß sie bei elektronischen Vorrichtungen, die bei is höheren Betriebsspannungen arbeiten, nicht eingesetzt werden können. Auch ist bei Zener-Dioden die Temperaturabhängigkeit der Ansprech-Spannung größer und die Widerstandsfähigkeit gegen Stromstöße geringer.

Schließlich beruht bei Zener-Dioden die Nicht-Linearität auf dem pn-übergang und nicht auf dem Material selbst, so daß keine einfache Einstellung eines bestimmten C-Wertes (bzw. VoWertes) nur durch entsprechende Auswahl der Materialdicke möglich ist.

Weilerhin sind auch bereits Varistoren aus einem oxidischen Halbleiter-Material mit einem Gehalt an ZnO und anderen Metalloxiden bekanntgeworden, bei denen die Nicht-Linearität ähnlich ivie bei den SiC-Varistoren durch das Material selbst begründet ist. So beschreibt die US-PS 36 32 529 einen spannungsabhängigen Widerstand in Form einer keramischen Masse, die im wesentlichen aus ZnO mit einem Zusatz von 0,05 bis 10,0 Mol-% SrO besteht und als Additiv 0,05 bis 8 Mol-% Bi₂O₃, PbO, CaO oder CoO enthält. Diese ^ keramische Masse besitzt einen nichtlinearen Spannungskoeffizienten in der Größenordnung von 10. Dieser Wert ist zwar etwas besser als der Wert für einen SiC-Varistor, er entspricht aber noch nicht den praktischen Anforderungen.

Die US-PS 36 63 458, die im wesentlichen der DE-OS 18 02 452 entspricht, beschreibt einen nichtlinearen Widerstand in Form eines Sinterkörpers, welcher die Zusammensetzung 80,0 bis 99,9 Mol-% ZnO, 0,05 bis 10 Mol-% Bi₂O₃ sowie 0,05 bis 10 Mo!-% mindestens eines der Oxide CoO, MnO₂, In₂O₁, Sb₂Oi, TiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, SnO₂, BaO, NiO, MoO₃, Ta₂O₅, Fe₂O₃ und Cr₂O₁ besitzt. Bei diesem Varistor-Typ kommt der α-Wert jedenfalls dann, wenn sich der ZnO-Gehalt dem oberen Grenzwert nähert, bis auf den Bereich von 30, ist also so gegenüber den anderen bekannten Varistoren schon recht gut. Jedoch befriedigen bei diesem Varistor-Typ die Alterungsbeständigkeit des α-Wertes und der Temperatur-Koeffizient der Varistor-Spannung für praktische Bedürfnisse noch nicht. Außerdem ist die Stoßstrom-Belastbarkeit nicht hoch genug.

Mit der Erfindung soll dem gegenüber ein hochleistungsfähiger Varistor geschaffen werden, der einen über 30 liegenden nichtlinearen Spannungskoeffizienten λ besitzt und der einen geringeren Temperatur-Koeffizienten der Varistor-Spannung sowie eine höhere Stoßstrom-Belastbarkeit und eine bessere Alterungsbeständigkeit zeigt als alle bisher bekannten Varistoren.

Dieses Ziel wird, ausgehend von einem Metalloxid-Varistor mit einem Gehalt an Zinkoxid und an Oxiden 3- (.5 und 4wertiger Metalle, einschließlich einem oder mehreren der Oxide Sb₂O₃, Bi₂O₃, Fe₂O₃, Cr₂O₃, Mn₂O₃, Co₂O₃, TiO₂ und SnO₂, »rfindungsgemäß dadurch erreicht, daß der Varistor aas einem Grundmaterial mit der Zusammensetzung

29 bis 85 Mol-% ZnO,

70 bis 14 Mol-% an einem oder mehreren der Oxide

TiO₂, SnO₂ und ZrO₂ und
1 bis 20 Mol-% Sb₂O₃

gebildet ist und daß dem Grundmaterial 1 bis 20 Gew.-% an Bi₂O₃ und 0,5 bis 10 Gew.-% an einem oder mehreren der Oxide Fe₂O₃, Cr₂O₃, Mn₂O₃ und Co₂O₃ als Additive zugesetzt sind, wobei die Mol-% sich jeweils auf 100 Mol-% addieren und die Gew.-% jeweils auf das Gewicht des Grundmaterials bezogen sind. Dabei werden nachfolgend, zur Vereinfachung, die Oxide der vierwertigen Metalle, also TiO₂, SnO₂ und ZrO₂ zusammenfassend mit »Me⁴⁺O₂« sowie die Oxide der dreiwertigen Metalle, also Fe₂O₃, Cr₂O₃, Mn₂O₃ und Co₂O₃ (also alle außer Sb₂O₃ und Bi₂O₃) zusammenfassend mit »Me³⁺2O₃« bezeichnet.

Der erfindungsgemäße Varistor enthält zwar qualitativ bis auf das dort nicht vorhandene ZrO₂ die gleichen Bestandteile wie der aus der US-PS 36 63 458 (bzw. der DE-OS 18 02 452) bekannte Varistor, unterscheidet sich von diesem aber durch eine andere quantitative Zusammensetzung.

Insbesondere ist der Gehalt an ZnO deutlich geringer und der Gehalt an Sb₂O₃ sowie vor allem an den vierwertigen Oxiden Me⁴⁺O₂ erheblich höher. Das ergibt einen erheblichen, nicht vohersehbaren Einfluß auf die Varistor-Eigenschaften, und zwar dahingehend, daß der nichtlineare Spannungskoeffizient α auf Werte bis zu über 100 ansteigt, daß der Temperaturkoeffizient der Varistor-Spannung und die Alterungsbeständigkeit des α-Wertes um rund eine Zehnerpotenz ansteigen, und daß sich die Stoßstrom-Beiastbarkeit bis zum Doppelten erhöht.

Die Zugabe von ZrO₂ ist zwar aufgrund der DE-OS 17 65 097 und der DE-OS 17 65 244 bei dort im wesentlichen aus ZnO besiehenden Varistoren bekannt, jedoch handelt es sich dort nicht um Varistoren, die aufgrund der Zusammensetzung ihrer Masse spannungsabhängig sind.

Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen und anhand der Zeichnungein näher erläutert. Dabei stellt dar

Fig. 1 grafisch die Abhängigkeit des spezifischen Widerstandes von der Zusammensetzung des Grundmaterials, wobei der Gehalt an Sb₂O₃ variabel und das Molverhältnis von Me⁴⁺O₂ zu ZnO konstant gehalten ist,

Fig.2 grafisch die Abhängigkeit des Widerstandes von aer Zusammensetzung des Grundmaterials, wobei der Gehalt an Sb₂O₃ konstant und das Molverhältnis Me⁴⁺O₂ zu ZnO (mit SnO₂ als Beispiel) variiert ist,

Fig.3A —6C grafisch die Beziehung zwischen dem Gehalt an Ri₂O₃ und dem nichtlinearen Spannungskoeffizienten λ für das vollständige System

Me⁴⁺O₂- ZnO - Sb₂O₃ - Bi₂O₃ -Me₂ ³⁺O₃

wobei jeweils Me₂ ³⁺O₃ als Parameter verwendet ist.

Zweckmäßig werden zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Varistors zunächst die für die gewünschte Zusammensetzung erforderlichen Oxide ausgewoger, wobei anstelle der Oxide auch von einer entsprechenden Menge an solchen anderen Metallverbindungen ausgegangen werden kann, die bei Erhitzung in die Oxide umgewandelt werden, wie beispielsweise

die Hydroxide, Karbonate und Oxalate der betreffenden Metalle. Die Ausgangsmaterialien werden zunächst in einer Kugelmühle miteinander vermischt, sodann bei einer relativ niedrigen Temperatur von z. B. 600 bis 900°C vorgesintert und anschließend, zweckmäßig ^ wieder in einer Kugelmühle, zu einem extrem feinen Pulver zerkleinert. Dieses Pulver wird mit einem Binder, beispielsweise mit Polyvinylalkohol, vermischt, und die so erhaltene Masse wird dann durch Pressen mit einem Druck von etwa 100 bis 1000 bar in die gewünschte Formgebung gebracht und anschließend in einer Luftatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 1000 bis 1300⁰C gesintert, wobei die maximale Sintertemperatur im allgemeinen etwa 1 bis 6 Std. lang aufrechterhalten wird. Die durch das Pressen erzeugte Formgebung kann ι s beispielsweise die Form kleiner Scheiben von etwa 20 mm Durchmesser und etwa 1 mm Stärke sein. Nach der Sinterung werden an diese Scheibe Elektroden eingebrannt, worauf der Varistor fertig ist.

Die Gründe für die Beschränkung der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Varistoren auf die weiter vorn genannten Werte lassen sich am besten anhand der Zeichnungen erläutern. Es seien dabei zunächst anhand der F i g. 1 und 2 die Änderung des spezifischen Widerstandes mit der Zusammensetzung des Grundma- ^s lerials, d. h. des Systems

ZnO-Me⁴⁺O₂-Sb₂O₁

betrachtet, wobei Me⁴⁺O₂ für TiO₂, SnO₂ und ZrO₂, entweder allein oder in Mischung miteinander, steht.

Der Gehalt an Sb₂O₃ soll zwischen 1 und 20 Mol-% betragen. Der F i g. 1 liegen Varistoren zugrunde, bei denen das Molverhältnis von Me⁴⁺O₂ zu ZnO auf 1 :2 fixiert ist, während der Gehalt an Sb₂O₃ entsprechend variiert wurde. Es ist zu erkennen, daß bei einem Gehalt an Sb₂O₃ von mehr als 1 Mol-% der Widerstandswert ausreichend gering wird, so daß Varistoren mit einem Gehalt von mehr als 1 Mol-% Sb₂O₃ für eine praktische Verwendung in Frage kommen. Allerdings steigt der Widerstand mit steigendem Gehalt an Sb₂O₃ schließlich wieder an und wird bei einem Gehalt von mehr als 20 Mol-% Sb₂O₃ für praktische Zwecke wieder zu groß. Aber selbst wenn der Widerstandswert bei einem Gehalt von mehr als 20 Mol-% Sb₂O₃ noch ausreichend -i.s sein sollte, ergeben sich dann Probleme bei der Sinterung, weil dann die Sinterkörper so porös werden, daß kein brauchbarer Varistor entsteht. Bevorzugt liegt der Bereich für den Gehalt an Sb₂O₃ zwischen 5 und 15 Mol-%.

Der Gehalt an Me⁴⁺O₂ soll 70 bis 14 Mol-% und der Gehalt an ZnO soll 29 bis 85 Mol-% betragen. In F i g. 2 sind die Ergebnisse von Untersuchungen solcher Grundmaterialien niedergelegt, bei denen der Gehalt an Sb2O3 auf 6 Mol-% festgelegt wurde, während das Molverhältnis von Me⁴⁺O2 zu ZnO entsprechend geändert wurde. Es ist zu erkennen, daß bei einem Gehalt an Me⁴⁺O2 außerhalb des Bereiches von 70 bis 14 Mol-% (entsprechend einem Gehalt an ZnO außerhalb des Bereiches von 29 bis 85 Mol-%) der Widerstandswert stark ansteigt und das Produkt damit für eine praktische Verwendung als Varistor ungeeignet wird. Dabei ergibt sich unabhängig davon, ob Me⁴⁺O₂ durch TiO₂, SnO₂ oder ZrOi ersetzt wird, jeweils der gleiche Trend.

Wenn ein Varistor mit einem relativ hohen nichtlinearen Spannungskoeffizienten gewünscht wird, liegt der Gehalt an Me⁴⁺O₂ vorzugsweise im Bereich von 60 bis 30 Mol-% und der Gehalt an ZnO im Bereich von 35 bj; 57 Mol·%. Wenn dagegen ein Varistor mit einer relativ geringen Varistor-Spannung gewünscht wird, liegt dei Gehall an Me⁴⁺O₂ vorzugsweise im Bereich von 14 bi; 20 Mol-% oder um 70 Mol-% herum, während dann dei Gehalt an ZnO 66 bis 85 Mol-% beträgt oder um 3( Mol-% herum liegt.

Der erfindungsgemäße Varistor enthält als Additive zum Me^{4 +} O₂-ZnO-Sb2Oj-Grundsystem noch Zusätze von 1 bis 20 Gew.-% Bi₂O₃ und 0,5 bis 10 GeW-¹Vc Me₂ ^{3 +} O₃, wobei Me₂ ^{3 +} O₃ für Fe₂O₅, Cr₂O₃, Mn₂O₃ unc Co₂O₃, jeweils entweder allein oder in Mischung miteinander, steht.

Die Gründe für eine Begrenzung des Gehaltes ar Additiven auf diese vorgenannten Werte lassen sich anhand der F i g. 3A bis 6C erkennen. Die in den F i g. 3A bis 6C niedergelegten Untersuchungsergebnisse sine gewonnen an Varistoren, deren Grundmaterial die konstante Zusammensetzung 30 Mol-% Me⁴⁺O₂, 6( Mol-% ZnO und 10 Mol-% Sb₂Oj besitzt, wobei dieserr Grundmaterial unterschiedliche Mengen an den Additiven zugesetzt wurden. Für die sich dabei ergebender Varistoren wurde der nichtlineare Spannungskoeffizient λ gemessen, und die Darstellung der Figurer wurde so gewählt, daß der α-Wert in Abhängigkeit vor dem Gehalt an Bi₂O₃ aufgetragen wurde, während dei Gehalt an Me₂ ³⁺O₃ als Kurven-Parameter benutzi wurde. In den Fig.3A bis 6C bedeuten dabei alle mii dem Zusatz »A« bezeichneten Figuren den FaI Me⁴⁺ =Ti, alle mit dem Zusatz »ß« bezeichneter Figuren der. Fall Me⁴⁺ = Sn und alle mit dem Zusatz »C< bezeichneten Figuren den Fall Me⁴⁺=Zr. Weiterhir beziehen sich die Fig.3A bis 3C auf Me³⁴ =Fe, die F i g. 4A bis 4C auf Me⁴⁺= Cr, die F i g. 5A bis 5C au Me³⁺ = Mn und die F i g. 6A bis 6C auf Me³⁺ =Co.

Aus den F i g. 3A bis 6C ist zu erkennen, daC außerhalb des zulässigen Bereiches für den Gehalt ar den Additiven Bi₂O₃ und Me₂ ^{3 +} O₃ der nichtlineart Spannungskoeffizient durchweg unter den angestrebter Wert von etwa 30 absinkt und damit für die Zwecke dei Erfindung zu klein wird. Aber selbst wenn außerhalb de< zulässigen Bereiches für den Gehalt an den Additiver der nichtlineaie Spannungskoeffizient noch über 3( liegen sollte, ergibt sich dennoch kein brauchbarei Varistor, weil dann die Varistor-Spannung etwa 1,5- bii 2mal größer als innerhalb des zulässigen Bereiches unc damit zu groß ist. Auf jeden Fall führen also Varistoren bei denen der Gehalt an Additiven außerhalb de; zulässigen Bereiches liegt, zu Schwierigkeiten bei dei praktischen Verwendung.

Weiterhin wurde gefunden, daß sich die Spannungs Stromstärke-Kennlinie der erfindungsgemäßen Oxid Varistoren mit Änderungen der Zusammensetzung ir keiner Weise ändert, vorausgesetzt, daß die einzelner Bestandteile in den erfindungsgemäß vorgeschriebener Mengenanteilen vorhanden waren. Auch die Elektrode brachte diesbezüglich keinen Einfluß, sie konnte au: Silber oder einer Indium-Gallium-Legierung oder aucr aus einem anderen Material bestehen.

Der erfindungsgemäß zusammengesetzte Varistoi hat aber nicht nur den Vorteil, daß der nichtlineare Spannungskoeffizient α oberhalb von etwa 30 liegt sondern auch noch weitere beachtliche Vorteile, inderr sich die Varistor-Spannung nur sehr geringfügig mit dei Temperatur und mit der Zeit ändert und indem die Stoßstrom-Belastbarkeit sehr gut ist. Damit führt die erfindungsgemäße Zusammensetzung zu Varistorer von sehr hoher Leistungsfähigkeit Diese Varistorer

sind bestens geeignet für Überspannungsableiter, für Spannungsstoß-Unterdrücker bei Vakuum-Unterbrechern usw, für den Schutz von Nachrichtengeräten und anderen, mit Halbleitern bestückten Schaltungen gegen Spannungsstöße und Wanderwellen sowie für die Unterdrückung von sehr hohen Spannungsspitzen, wie sie z- B. bei Mikrowellenofen vorkommen können. Im übrigen können die erfindungsgemäß zusammengesetzten Varistoren auch sehr einfach und billig hergestellt werden, da die Ausgangsmaterialien durchweg preisgünstig zur Verfügung stehen.

Nachfolgend werden nun eine Reihe von zahlenmäßigen Ausführungsbeispielen der Erfindung erläutert, und zwar anhand der Tabellen.

Es wurden insgesamt 147 Proben mit unterschiedlicher, teils im Rahmen und teils außerhalb der Erfindung liegender Zusammensetzung hergestellt. Dazu wurden die jeweils erforderlichen Mengen an den Oxiden (bzw. an den Stoffen, die beim Erhitzen in die Oxide übergehen) genau ausgewogen, und zwar derart, daß sich ein Grundsysiem der Zusammensetzung

75 bis 9 Mol-% Me⁴⁺O₂,

24 bis 90 Mol-% ZnO und

1 bis 22 Mol-% Sb₂Oj

ergab, wobei die Summe an Me^{4 +} O₂, ZnO und Sb₂Oi sich jeweils zu 100 Mol-% addierte. Diesem Grundsystem wurde noch 0,5 bis 25 Gew.-% an BiA und 0,3 bis 12 Gew.-% an Me₂ ³⁺O) (die Gewichtsprozente jeweils bezogen auf das Gewicht des Grundmaterials) beigemischt. Sofern sich dabei Zusammensetzungen im Bereich der Erfindung ergaben, sind die betreffenden Proben in den Tabellen lediglich mit ihrer Nummer bezeichnet, während im Fall einer Zusammensetzung außerhalb des Rahmens der Erfindung bei den betreffenden Proben noch der zusätzliche Hinweis »Vergleich« in den Tabellen erscheint.

Die Ausgangsmaterialien wurden sorgfältig in einer Kugelmühle gemischt, bei 800° C eine Stunde lang vorgesintert und dann erneut in einer Kugelmühle fein zerkleinert. Das dabei erhaltene Pulver wurde mit einem Polyvinylalkohol-Binder vermischt, durch Pressen mit 1000 bar in die Form kleiner Scheiben gebracht und dann bei einer Temperatur von 1100 bis 1300⁰C fertiggesintert, wobei die Sintertemperatur zwei Stunden lang aufrechterhalten wurde.

Die Scheiben hatten einen Durchmesser von 20 mm und eine Stärke von 1 mm. An ihnen wurden in üblicher Weise Silberelektroden eingebrannt. Diese Silberelektroden lassen sich aus Ag oder aus Ag₂O erzeugen, da nach dem Einbrennprozeß auch Ag₂O in metallisches Silber umgewandelt wird. Da die gesinterte Masse bei den Temperaturen des Einbrennprozesses noch sehr stabil ist, kann das Einbrennen der Elektroden innerhalb eines weiten Temperaturbereiches von etwa 400° C bis 800° C durchgeführt werden.

Für die solcher Art hergestellten Proben wurden die Kenndaten, nämlich die Varistor-Spannung Vc bei Zimmertemperatur und der nichtlineare Spannungskoeffizient λ, mit üblichen Meßmethoden ermittelt Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sowie die Zusammensetzung der zugehörigen Proben sind in den Tabellen I bis HI niedergelegt, wobei sich die Tabelle I auf Me«+ = Ti, die Tabelle II auf Me⁴⁺ = Sn und die Tabelle III auf Me⁴ + = Zr bezieht

Es ist aus den Tabellen I bis III zu erkennen, daß diejenigen Varistoren, bei denen das Grundsystem die Zusammensetzung 60 bis 30 Mol-% Me⁴⁺O₂, 35 bis 57 Mol-% ZnO und 5 bis 15 Mol-% Sb₂O₃ besitzt und bei denen auch die Additive in der erfindungsgemäß vorgesehenen Menge vorhanden sind, einen nichtlinea-.1 ren Spannungskoeffizienten von extrem hohem Wert aufweisen. Weiterhin haben diejenigen Varistoren, bei denen das Grundsystem die Zusammensetzung 14 bis 20 Mol-% oder auch um 70 Mol-% Me⁴⁺O₂, 64 bis 85 Mol-% oder auch um 30 Mol-% ZnO und 1 bis

ίο 20 Mol-% Sb₂O₃ besitzt und bei denen die Additive in der erfindungsgemäß vorgesehenen Menge vorhanden sind, eine ganz besonders niedrige Varistor-Spannung.

Für einige der Proben gemäß Tabelle I bis III wurde noch die Temperaturabhängigkeit der Varistor-Spannung Vc (bei 20°C) sowie die Stoßstrom-Belastbarkeit bei einem Impulsstrom von 8 με Impulsdauer und 20 |xs Impulsabstand gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sowie auch der zugehörige, schon in den Tabellen I bis Hl enthaltene α-Wert sind in der Tabelle IV niedergelegt. Es ist zu erkennen, daß der Temperaturkoeffizient der Varistor-Spannung bei den erfindungsgemäßen Varistoren bei etwa —0,003%/° C liegt. Dieser Wert ist um Größenordnungen kleiner als der entsprechende Wert für einen üblichen SiC-Varistor (-O,1%/°C) und für eine Zener-Diode (-O,1%/°C] sowie auch noch um mehr als eine Zehnerpotenz kleiner als der Wert für Varistoren nach der US-PS 36 63 458 (Tabelle VI). Außerdem ist erkennbar, daß die Stoßstrom-Belastbarkeit bei den erfindungsgemäßen Varistören bei mehr als 3000 A/cm² liegt, was im Vergleich zu einem üblichen ZnO-Varistor (2000 A/cm²) und zi einer Zener-Diode (20 A/cm²) sowie einen Varistoi nach der US-PS 36 63 458 (etwa 1500 A/cm²) als ausgezeichnet bezeichnet werden muß.

Auch bei einigen Varistoren außerhalb des Rahmen« der Erfindung, z. B. bei den Proben Nr. 13,26,62, 75,111 usw, liegt der nichtlineare Spannungskoeffizient a oberhalb von 30, so daß sie in diesem Punkt durchaus das Ziel der Erfindung erreichen. Dagegen erreichen die außerhalb des Rahmens der Erfindung liegender Varistoren nicht das Ziel der Erfindung bei dei Temperaturabhängigkeit der Varistor-Spannung unc bei der Stoßstrom-Belastbarkeit.

Einige weitere Proben an erfindungsgemäß zusam mengesetzten Varistoren wurden in einem Belastungs dauertest mit einer elektrischen Leistung von 1 Wati belastet, und zwar 500 Stunden lang bei 70° C. Danacr wurde die Änderung des nichtlinearen Spannungskoeffi zienten <x, also die Alterungsbeständigkeit des Varistors bestimmt Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind ir der Tabelle V niedergelegt. Es ist zu erkennen, daß dit Varistoren gemäß der Erfindung sich bei Belastung mi der Zeit nur sehr geringfügig ändern.

Die Tabelle VI zeigt entsprechende Werte füi Materialien nach der US-PS 36 63 458. Dabei sind dei «-Wert und die prozentuale Änderung des «-Werte; unmittelbar dieser Schrift entnommen, die Werte für di« Stoßstrom-Belastbarkeit und für den Temperaturkoeffi zienten der Varistor-Spannung jedoch (mangels ver gleichbarer Angaben in der Schrift selbst) nachgemes sen worden.

Es ist nicht erforderlich, bei dem Grundmaterial füi die Komponente Me⁴⁺ jeweils nur eines der Elemente Ti, Sn oder Zr zu verwenden. Gleichermaßen gut< Ergebnisse werden auch dann erzielt, wenn di« Elemente Ti, Sn und Zr in Mischung miteinander di« Komponenten Me⁴⁺ bilden. Das gleiche gilt sinngemäl auch für die Komponente Me³⁺.

ίο

Tabelle I

	Grundmaterial (MoI-¹H.)	ZnO	Sh₂C),	Additiv (Cje	w.-%)	0,6	Vc	U ■	I	45,8
	IiC),	29	I	Bi,O,	Me,'C)₁	0,6	(Volt)		ι	111,3
Vergleich 1	70	29	1	1		0,6	306	11.0 I		110,0
2	70	29	1	I	Me = Fe	0,6	143	34.1 I	111,1
3	70	29	1	1	Me = Cr		131	32,8 I	115,4
4	70	29	1	1	Me = Mn	2,0	138	33,6 I	116,2
5	70	35	5	1	Me = Co	2,0	148	34,7
Vergleich 6	60	35	5	5		2,0	557	25,4
7	60	35	5	5	Me = Fe	2,0	286	73,2	114,6
8	60	35	5	5	Me = Cr	1,0	274	72,1
9	60	35	5	5	Me = Mn	1,0	280	72.5
10	60	35	5	5	Me =Co	1,0	293	74,0	36,2
11	60			5	Me = Fe	1,0	295	74,6	79,8
		35	5		Me = Cr				78,1
12	60			5	Me = Mn	4,0	297	74.8	78,5
		42	8		Me = Co	4,0			80,4
Vergleich 13	50	42	8	7		4,0	726	41,4	24,4
14	50	42	8	7	Me = Fe	4,0	425	97,5	60,1
15	50	42	8	7	Me = Cr	1.0	414	96,3	58,8
16	50	42	8	7	Me = Mn	1,0	420	96,9	58,2
17	50	42	8	7	Me = Co	1,0	433	98,6	61,3
18	50			7	Me = Fe	1.0	438	99,0	61,6
					Me = Cr
					Me = Mn	4,8
		50	10		Me = Co	4,8
Vergleich 19	40	50	10	9,5		4,8	776
20	40	50	10	9,5	Me = Fe	4,8	461
21	40	50	10	9,5	Me = Cr	1,6	452
22	40	50	10	9,5	Me = Mn	1,6	458
23	40	50	10	9,5	Me = Co	1,6	474
24	40			9,5	Me = Fe	1,6	479
					Me = Cr	1,6
		50	10		Me = Mn	1,6
25	40			9,5	Me = Cr		470
					Me = Mn	6,0
		57	13		Me = Co	6,0
Vergleich 26	30	57	13	12		6,0	661
27	30	57	13	12	Me = Fe	6,0	362
28	30	57	13	12	Me = Cr		353
1 29	30	57	13	12	Me = Mn	8,0	360
J 30	30	64	16	12	Me = Co	8,0	384
[ Vergleich 31	20	64	16	14		8,0	542
I 32	20	64	16	14	Me = Fe	8,0	273
1 ³³	20	64	16	14	Me = Cr	2,0	260
*I μ*	20	64	16	14	Me = Mn	2,0	267
S ³⁵	20	64	16	14	Me = Co	2,0	282
I 36	20			14	Me = Fe	2.C	284
					Me = Cr
I					Me = Mn
H				Me = Co

	(iiunilm.i	LVial (Mill-¹·,.!	Sh, O,	Λ	ildiln	i(iL·».-";,!	Mc-ro,	10,0	ir	U	11,5	a	11,2
	ΙΊΟ.	/nO	20	Ml .O;	Mei'O.		10,0	ι Voll)		36,0		31,5
Vergleich 37	14	66	20	20		Mc = Fe	10,0	315	35.2	32,4
38	14	66	20	20	Me = Fe	Me = Cr	10,0	163	34.6	33,1
39	14	66	20	20	Me = Cr	Me = Mn		151	37,3	33,8
40	14	66	20	20	Me = Mn	Me = Co	0,5	148	10,8	25,9
41	14	66	1	20	McCo		0,5	170	32,7	72,5
Vergleich 42	14	85	1	20		Me = Fe	0,5	291	31 9	73.0
43	14	85	1	20	Mc = Fe	Me = Cr	0,5	125	32,2	74,2
44	14	85	I	20	Me = Cr	Me = Mn	0,3	117	33,6	75,3
45	14	85	1	20	Me = Mn	Me = Co	12,0	120	16,9	75,6
46	14	85	1	20	Me = Co	Me = Fe	4,0	132	14,0
Vergleich 47	75	24	1	25	Me = Fe	Me = Cr		293	21,1	75,8
Vergleich 48	9	90	22	0,5	Me = Cr	Me = Mn		258
Vergleich 49	48	30		6	Me = Mn	Me = Co		327	42,5
Tabellen									95,2
	(irunilmai	eriiiKMol-"'.,)	Sb;,O,	AdilitivKJL-w.-",·;,)	Me = Fe	0,6	Vv	96,0
	SnO;	ZnO	1	BU),	Me = Cr	0,6	(Volt)	96,3
Vergleich 50	70	29	1		Me = Mn	0.6	309	97,7
51	70	29	1		Me = Co	0,6	130	98,4
52	70	29	1		Me = Fe		136
53	70	29	1		Me = Cr	2,0	142
54	70	29	5		Me = Mn	2,0	147
Vergleich 55	60	35	5		Me = Co	2,0	568	47,2
56	60	35	5			2,0	281	107,5
57	60	35	5		Me = Fe	1,0	286	109,0
58	60	35	5		Me = Cr	1,0	295	110,8
59	60	35	5		Me = Mn	1,0	299	112.3
60	60	35		5	' Me = Co	1,0	302
			5	5
61	60	35		5		4,0	304
			8	5		4,0
Vergleich 62	50	42	8	5	4,0	735
63	50	42	8	5	4,0	407
64	50	42	8		1,0	415
65	50	42	8	5	1,0	420
66	50	42	8		1,0	426
67	50	42		7	1,0	431
				7
				7	4,8
			10	7	4,8
Vergleich 68	40	50	10	7	4,8	783
69	40	50	10	7	4.8	446
70	40	50	10		451
71	40	50	10		457
72	40	50		464
	9,5
9,5
9,5
9,5
9.5

Ϊ3

	(iruminiiitcriullMi)l-¹.)	/nO	ZnO	SM)₁	\(iilill\ ((ic«.-". I	Mein,	Me₂ ¹⁺O₃	1,6 1 /	Ic	if	a	10,'
	Sn() -	50	29	K)	Bi-O-	Me = Fe		ι,ο 1,6	(VoItI			35,
Vergleich 73	40		29		9.5	Me = Mn	Me = Fe	1.6	466	113,1	33,(
		50	29	K)		Me = Cr	Me = Cr	1,6			34,:
74	40		29		9,5	Me = Mn	Me = Mn	1.6	472	113,9	36,:
			29			Me = Co	Me = Co				26,:
		57	35	13				6,0			74,·
Vergleich 75	30	57	35	13	12	Me = Fe	Me-Fe	6.0	663	36,6	73,1
76	30	57	35	13	12	Me = Cr	Me = Cr	6,0	355	78,8	73,ι
77	30	57	35	13	12	Me = Mn	Me = Mn	6,0	360	79,5	75.
78	30	57	35	13	12	Me = Co	Me = Co		367	81,1
79	30	64		16	12			8,0	371	82,4
Vergleich 80	20	64	16	14	Me = Fe		8,0	525	24,0
81	20	64	16	14	Me = Cr	8.C	250	55,9
82	20	64	16	14	Me = Mn	8,0	256	57,2
83	20	64	16	14	Me = Co	2m	263	58,3
84	20	64	16	14	Me = Fe	2,0	272	59,4
85	20			14	Me = Cr	2,0	277	60,1
					Me = Mn	2,0
					Me = Co
		66	20			10,0
Vergleich 86	14	66	20	20	Me = Fc	10,0	318	11,8
87	14	66	20	20	Me = Cr	10,0	153	34,6
88	14	66	20	20	Me = Mn	10,0	165	35,(]
89	14	66	20	20	Me = Co		174	35,S
90	14	85	1	20		0,5	181	36,7
Vergleich 91	14	85	1	20	Me = Fe	0,5	288	ΙΟ,ί
92	14	85	1	20	Me = Cr	0,5	116	31,1
93	14	85	!	20	Me = Mn	0,5	120	32,4
94	14	85	1	20	Me = Co	0,3	127	32,S
95	14	24	I	20	Me = Fe	12,0	133	33,ί
Vergleich 96	75	90	1	25	Mc = Cr	4,0	297	17,ί
Vergleich 97	9	30	22	0,5	Me = Mn		255	13,"
Vergleich 98	48			6			320	20,^
Tabelle III		Grundmaterial (Mol-%)			Additiv (üew.-%)
	ZrO₂	Sb₂O₃	Bi₂O₃		Vc
	70	1	1	0,6	(Volt)
Vergleich 99	70	1	I	0,6	303
100	70	1	1	0,6	154
101	70	1	1	0,6	138
102	70	1	1		142
103	60	5	S	2,0	160
Vergleich 104	60	5	5	2,0	549
105	60		5	2,0	290
106	60	5	5	2,0	273
107	60	5	5	284
108	295

1-orlsel/uni!

15

16

(irundmulcrial (MoI-''.,)

/rf). /n() SM);

109	60	35
110	60	35
Vergleich 111	50	42
112	50	42
113	50	42
114	50	42
115	50	42
116	50	42

Vergleich 117	40
118	40
119	40
120	40
121	40
122	40
123	40
Vergleich 124	30
125	30
126	30
127	30
128	30
Vergleich 129	20
130	20
131	20
132	20
133	20
134	20

Vergleich	135	14
	136	14
	137	14
	138	14
	139	14
Vergleich	140	14
	141	14
	142	14
	143	14
	144	14
Vergleich	145	75

50 50 50 50 50 50

50

57 57 57 57 57 64 64 64 64 64 64

66 66 66 66 66

85 85

85 85 85 24

20 20 20 20 20

Additiv	(CiCW.-',,,)	1,0
BU)₅	McJ¹O,	1,0
5	Me = Fe	1,0
	Me = Cr	1,0
5	Me = Mn
	Me = Co	4,0
7		4,0
7	Me = Fe	4,0
7	Me = Cr	4,0
7	Me = Mn	1,0
7	Me = Co	1,0
7	Mc = Fe	1,0
	Me = Cr	1.0
	Me = Mn
	Me = Co	4,8
9,5		4,8
9,5	Me = Fe	4,8
9,5	Mc = Cr	4,8
9,5	Me = Mn	1,6
9,5	Me = Co	1,6
9,5	Me = Fc	1,6
	Mc = Cr	1,6
	Me = Mn	1,6
9,5	Me = Cr	1,6
	Me = Mn
	Me = Co	6,0
12		6,0
12	Me = Fe	6,0
12	Me = Cr	6,0
12	Mc = Mn
12	Me = Co	8,0
14		8,0
14	Me = Fe	8,0
14	Me = Cr	8,0
14	Me = Mn	2,0
14	Me = Co	2,0
14	Me = Fe	2,0
	Me = Cr	2,0
	Me = Mn
	Me = Co	10,0
20		10,0
20	Me = Fe	10,0
20	Me = Cr	10,0
20	Me = Mn
20	Me = Co	0,5
20		0,5
20	Me = Fe	0,5
20	Me = Cr	0,5
20	Me = Mn	0.3
20	Me = Co
25	Mc = Fe

Vc	a	75,8
(Volt)		76,1
297	40.9
301	98,7
724	98,0
436	97,1
425	99,6
418	100,3
445
451

757	46,2
473	114,6
465	112,3
461	111,5
480	115,8
484	116,!

486

657 361 350 344 365

545 282 271 264 287 290

309

173 161

155 182 290 130

122 118 137 291

35,8 79,6 77,7 76,7 80,2

25,0 61,5 60,3 59,8 62,4 62,7

11,1 38,0 36,9 36,2 39,3 10,5 33,0 32,4 31,6 34,5

17

18

Fortscl/unt·

	146	Cirundmaterial (MnI-"..)	Sh Λ) ;	a	11,0	Additiv KiCU'.-"..)	Mei'O;	12,0	I,	It	13,7	U
	147	/it), /nO	I		41,4	iii.O	Me=Cr	4,0	(Voll)		20,3
Vergleich		9 90	22		36,2	0,5	Me = Mn		256
Vergleich		48 30			14,0	6			320
Tabelle IV					11,2			rcmperalur-		113,9
			StoUstrom- Belastbar-	42,5			kuelll/ieni der Vurislor-Sparmung		81,1
		Temperatur koeffizient der	keit	36,6			(':../ ι I	StuUslmm-	59,4
		Varistor-Spannung	(Λ/cnr)	13,7				lielaslbar- keit	35,0
		(%/ C^-)		10,9			-0,003	(Λ/cnr)	32,4
	I			40,9		Vergleich 74	-0.002		35,1
	13		2570	25,0		Vergleich 78	-0,001	4950	34,3
Vergleich	26	-0,004	2760	13,7		Vergleich 84	-0,002	4100	74,4
Vergleich	48	-0,005	2830	32,8		Vergleich 88	-0,001	3890	98,0
Vergleich	50	-0,005	2180	34,7		Vergleich 93	-0,003	3630	114,6
Vergleich	62	-0,008	2550	72,5		Vergleich 100	-0,002	3420	115,8
Vergleich	75	-0,005	2840	96,9		Vergleich !02	-0,003	3240	79,6
Vergleich	97	-0,004	2730	110,0 116,2 78,1		Vergleich 105	-0,002	3580	60,3
Vergleich	99	-0,004	2220	58,2		Vergleich 113	-0,002	3880	62,7
Vergleich	111	-0,009	2540	36,0		Vergleich 118	-0,001	4070	39,3
Vergleich	129	-0,005	2710	32,7		Vergleich 121	-0,002	4560
Vergleich	146	-0,005	2820	33,1		Vergleich 125	-0,001	4930
Vergleich	3	-0,004	2130	72,5		Vergleich 131	-0,003	4440
Vergleich	5	-0,008	3390	75.3		Vergleich 134	-0,001	3950
Vergleich	9	-0,003	3620	97,8		Vergleich 139		3720
Vergleich	16	-0,002	3970	110,8				3490
Vergleich	21 24 28	-0,002	4220		TahelleV
Vergleich	34	-0,003	4630 4950 4110	35		Prozentuale Änderung des > nach ßelaslungsilauertest
Vergleich Vergleich Vergleich	38	-0,001 -0,002 -0,001	3870
Vergleich	43	-0,003	3640			18 -0,8	-Wertes
Vergleich	53	-0,002	3380	4°	35 -0,9
Vergleich	56	-0,001	3360		72 -0,3
Vergleich	59	-0,002	3580		87 - 0,7
Vergleich	66	-0,003	3930		110 -0,6
Vergleich	71	-0,001	4240		133 -0,8
Vergleich	-0,002	4610	■45	139 -0,2
Vergleich	-0,002

Tabelle Vl

Eigenschaften einzelner Varistoren nach der US-PS 36 63 458

Zusammensetzung in Mol-%

1.) ZnO 99,5 Sb,O., 0,5

1.) ZnO 99,5 SnO₂ 0,5

I.) ZnO 99,5 TiO, 0,5

2.) ZnO 98,5 Sb, O, 1,0 Bi, O, 0,5

Prozentuale Änderung TemperaturkoclTizient StoßstromvonanachBelastungsder Varistor-Spannung Belastbarkeit dauertest

r„/ (

(A/cm')

22,6	-4
14,5	-2
13,5	-2
15,3	-10

0,05

1 5(K)

20

Zusammensetzung in MoI-"..

Prozentuale Änderung

vonanuchBulusiungs-

dauerlest

Temperaturkoeffizient Sloßstromder Varistor-Spannung Belastbarkeil

VJ ( ι

(A/cm")

12,1

-12

3.) ZnO 98,5 Bi ,O j 0,5 MnO₃ (y,5 TiO, 0,5

Anmerkungen:

1.) Gemäß Tabelle 12 der US-PS 36 63458.

Das Grundmaterial wurde nach der Sinterung noch in einer Bi₃Oi «nd B₃O-, sowie SiO₃ enthaltenden Paste erhitzt, enthielt

also auch noch durch EindilTusion diese Oxide in unbekannter Menge. 2.) Gemäß Tabellen 4 und 10 der US-PS 3663458. 3.) Gemäß Tabellen 5 und 10 der US-PS 3663458.

Hierzu 7 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Metalloxid-Varistor mit einem Gehalt an Zinkoxid und an Oxiden 3- und 4wertiger Metalle, einschließlich einem oder mehreren der Oxide Sb₂O₃. Bi₂O₃, Fe₂O₃, Cr₂O₃, Mn₂O₃, Co₂O₃, TiO₂ und SnO₂, dadurch gekennzeichnet, daß der Varistor aus einem Grundmaterial mit der Zusammensetzung

29 bis 85 Mol-% ZnO,

70 bis 14 Mol-% an einem oder mehreren der Oxide

TiO₂, SnO₂ und ZrO₂ und
t bis 20 Mol-% Sb₂O₃

gebildet ist und daß dem Grundmaterial 1 bis 20 Gew.% an Bi₂O₃ und 0,5 bis 10 Gew.-% a.\ einem oder mehreren der Oxide Fe₂O₃, Cr₂O₃, Mn₂O₅ und Co₂O: als Additive zugesetzt sind, wobei die Mol-% sich jeweils auf 1OO Mol-% addieren und die Gew.-% jeweils auf das Gewicht des Grundmaterials bezogen sind.

2. Metalloxid-Varistor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmaterial die Zusammensetzung

35 bis 57 Mol-% ZnO,

60 bis 30 Mol-% an einem oder mehreren der Oxide

TiO₂, SnO₂ und ZrO₂ und
5 bis 15 Mol-% Sb₂O₁

besitzt, jeweils mit der Summe aller Mol-% zu 100%.

3. Metalloxid-Varistor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmaterial die Zusammensetzung

20 bis 14 Mol-% Me¹O₂ an einem oder mehreren

der Oxide TiO_:, SnO₂ und ZrO₂,
64 bis 85 Mol-% ZnO und
1 bis 20 Mol-% Sb₂O₃

besitzt, jeweils mit der Summe aller Mol-% zu 100%.

4. Metalloxid-Varistor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmaterial die Zusammensetzung

etwa 70 Mol-% Me¹O₂ an einem oder mehreren der

Oxide TiO₂, SnO₂ und ZrO₂,
etwa 30 Mol-% ZnO und
1 bis 20 Mol-% Sb₂O₃

besitzt, jeweils mit der Summe aller Mol-% zu 100%. Varistoren sind Schaltelemente mit einer nichtlinearen Spannungs-Stromstärke-Kennlinie. Ihr Widerstand nimmt mit ansteigender Spannung scharf ab, so daß sich ein in entsprechendem Ausmaß erhöhter Stromfluß durch den Varistor hindurch einstellt Zufolge dieser Eigenschaft werden Varistoren in der Praxis in großem Umfang als Widerstandselement zur Vernichtung von sehr hohen Spannungsspitzen oder zur Stabilisierung von Spannungen eingesetzt

ίο Die Spannungs-Stromstärke-Kennlinie von Varistoren läßt sich näherungsweise durch die Gleichung