DE2365232B2

DE2365232B2 - Verfahren zur herstellung eines aufgrund der zusammensetzung seiner masse selbst spannungsabhaengigen gesinterten widerstandes

Info

Publication number: DE2365232B2
Application number: DE19732365232
Authority: DE
Inventors: Michio Hirakata; Itakura Gen Neyagawa; Iga Atsushi; Masuyama Takeshi; Takatsuki; Osaka Matsuoka (Japan)
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1972-12-29
Filing date: 1973-12-28
Publication date: 1977-12-08
Also published as: NL7317729A; NL179524C; NL179524B; US3872582A; FR2212620B1; DE2365232A1; FR2212620A1; IT1002565B; GB1453310A; CA1017072A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ines auf Grund der Zusammensetzung seiner Masse elbst spannungsabhängigen, gesinterten Widerstandes us einer Puivermischung mit Zinkoxid (ZnG) als lauptbestandteil und neben Wismutoxid (Bi₂Oj) minlestens einem weiteren Zusatzbestandteil, mit den /erfahrensschritten Herstellen eines Preßkörpers, Sinern, Überziehen mit einer Paste aus den Zuschlagstofen und Aufbringen von Elektroden.

Die elektrischen Eigenschaften eines spannungsabhängigen Widerstands werden durch die Gleichung

I

C)_n

ausgedrückt, in der V die Spannung über dem Widerstand, / der durch den Widerstand fließende Strom, Ceine Konstante ist, die der Spannung bei einen: gegebenen Strom entspricht, und der Exponent η eir Zablenwert größer als 1 ist. Der Wert für η wird nach

jer folgenden Formel berechnet:

1Og₁₀(IVl₁)

in der Vi und V₃ die Spannungen bei gegebenen Strömen 11 und I₂ sind. Der geeignete Wert für C hängt von der Art der Anwendung ab, für die der Widerstand vorgesehen ist. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, wenn derVert π so groß wie möglich ist, weil dieser Exponent das Ausmaß bestimmt, mit dem die Widerstände von den ohmschen Eigenschaften abweichen.

Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus der DT-OS 18 02 452 bekanntgeworden.

Spannungsabhängige Widerstände, die gesinterte Körper aus Zinkoxid mit Zusätzen oder ohne Zusatz und Silberfarbelektroden enthalten, die an den Widerständen angebracht sind, sind bereits beschrieben worden (US-PS 34 96 512). Die Spannungsabhängigkeit derartiger Widerstände ist auf die Grenzschicht zwischen dem gesinterten Körper aus Zinkoxid mit Zusätzen oder ohne Zusatz und die Silberfarbelektrode zurückzuführen und wird hauptsächlich durch Änderung der Zusammensetzungen des gesinterten Körpers und der Silberfarbelektrode reguliert. Daher ist es nicht einfach, den C-Wert innerhalb eines großen Bereichs einzustellen, nachdem der gesinterte Körper hergestellt worden ist.

Jedoch besitzen die spannungsabhängigen Zinkoxidwiderstände bei einem elektrischen Belastungstest in einer Umgebung mit hohem Feuchtigkeitsgehalt nur eine geringe Stabilität. Wenn Gleichstrom auf den gesinterten Zinkoxidkörper in sehr feuchter Umgebung einwirkt, zeigt der gesinterte Körper eine Abnahme in dem elektrischen Oberflächenwiderstand. Diese Abnahme bewirkt insbesondere eine Erhöhung des Verluststroms bei dem spannungsabhängigen Zinkoxidwiderstand vom Massetyp und führt zu einer geringen Spannungsabhängigkeit. Die Beeinträchtigung der Spannungsabhängigkeit findet auch noch bei einer Belastung mit geringer Leistung statt, wie z. B. bei einer solchen unter 0,01 Watt in sehr feuchter Umgebung, wie ζ B. bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% und 70°C. Daher ist es erforderlich, daß der gesinterte Körper vor äußerer Feuchtigkeit durch einen Schutzüberzug völlig geschützt wird.

Auch besitzen die bekannten spannungsabhängigen Zinkoxidwiderstände ein geringes Widerstandsvermögen gegenüber Stromstößen. Wenn eine Stromwelle auf den gesinterten Zinkoxidkörper einwirkt, srleidet der gesinterte Körper entlang seiner Seitenfläche bei einer Impulsspannung über 500 V/mm einen Überschlag. Obwohl dabei keine Zerstörungen im Innern des gesinterten Körpers auftreten, wird die Seitenfläche des gesinterten Körpers stark beschädigt. Aus diesem Grund hat ein solcher Widerstand ein geringes Widerstandsvermögen gegenüber Stromstößen, was besonders dessen Verwendung in Blitzschutzanlagen beeinträchtigt.

Ferner ist ein spannungsabhängiger Widerstand bekanntgeworden, der einen gesinterten Körper enthält, der Zinkoxid und weitere Zusätze aufweist und durch einen hohen C-Wert, einen hohen n-Wert, eine große Temperaturbeständigkeit sowie eine Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und elektrischer Belastung und durch ein hohes Widerstandsvermögen gegenüber Stromstößen ausgezeichnet ist (DT-OS 22 42 621). Im einzelnen enthält dieser bekannte gesinterte Zinkoxidwiderstand Li-Ionen oder Na-Ionen, die in den

4o gesinterten Körper von seinen Seitenflächen aus bei einer Temperatur von 600 bis 1000'C eindiffundiert werden. Dieser Diffusionsprozeß führt unvermeidlich zu einer Verkleinerung des n-Werts bei dem erhaltenen Widerstand bei einem Strombereich unter 10 μΑ. Der kleine n-Wert in einem niedrigen Strombereieh ist für eine Anwendung, bei der ein geringer Verluststrom erforderlich ist, ungeeignet.

Die DT-PS 10 89 861 beschreibt einen Metallschichtwiderstand mit aufgedampfter Widerstandsschicht aus einer Nickel-Chrom-Legierung. Dabei wird auf einem Grundmaterial eine zweite Schicht mit hohem Widerstand ausgebildet. Jedoch zeigt dieser bekannte Metallschichtwiderstand ohmsches Verhalten; er ist somit nicht spannungsabhängig. Das Feingefüge dieses bekannten Widerstands weist keine Korn-Grenzschicht-Struktur auf, und folglich ist die Widerstandsschicht bzw. zweite Schicht nicht dazu geeignet, die Stromstoßfestigkeit des Widerstandes zu erhöhen.

Ferner ist ein elektrischer Widerstand (DT-PS 10 66 267) bekanntgeworden, der aus einem ohmschen Keramikkörper aufgebaut ist, dessen Widerstandsschicht ais glasartige Emailschicht ausgebildet ist. Dieser bekannte Widerstand ist ebenfalls nicht zur Verwendung als spannungsabhängiger Widerstand geeignet.

Schließlich sind aus der DT-OS 16 65 826 dünne Widerstandsschichten auf der Basis von Zinnoxid bekanntgeworden, bei denen die Schicht eine fortlaufende Änderung des elektrischen Widerstandes etwa mit zunehmender Entfernung von der die Schicht tragenden Substratoberfläche aufweist. Der spezifische Widerstand des Materials ist somit ortsabhängig. Auch diese bekannten Widerstandsschichten sind somit zur Verwendung als spannungsabhängige Widerstände nicht geeignet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines spannungsabhängigen Widerstandes der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, durch einen hohen n-Wert auch in einem niedrigen Stromstärkebereich und eine große Beständigkeit gegenüber Gleichstrombelastung in sehr feuchter Umgebung sowie eine große Widerstandsfähigkeit gegenüber Stromstößen ausgezeichnet ist.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die Gegenstände der Ansprüche 1 bis 4 gelöst.

In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung herausgestellt.

Durch das Aufbringen einer Paste spezieller Zusammensetzung auf die Seitenflächen des Preßkörpers des Widerstandes vor dem Sintern wird nach der Erfindung erreicht, daß der Leckstromzuwachs infolge des Feuchtigkeitseinflusses sowie ein Durchschlagen unter Impulsbelastung verhindert wird. Dadurch wird die Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit und elektrische Impulsbelastung erhöht.

Durch die Beschichtung der gesamten Seitenfläche c>s Widerstandes mit einem Material hohen elektrischen Widerstandes nach der Erfindung läßt sich die Abnahme des η-Wertes des spannungsabhängigen Widerstandes mit der Zeit verhindern.

An Hand der Zeichnung werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert.

Dort bezeichnet die Ziffer i0 einen spannungsabhängigen Widerstand, der als wirksames Element einen gesinterten Körper 1 mit Oberflächen, nämlich der Seitenfläche 2 und den sich gegenüberliegenden Flächen 3 und 4. an denen ein Elektrodenpaar 5 und

angebracht ist, enthält. Der gesinterte Preßkörper 1 wird nach einer nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt und hat eine Schicht H mit hohem Widerstand an der Seitenfläche 2 und besitzt z. B. einen kreisrunden, quadratischen oder rechteckigen Querschnitt.

Der gesinterte Preßkörper 1 kann nach auf dem Gebiet der Keramik an sich bekannten Verfahrensweisen hergestellt werden. Die Ausgangsmaterialien, enthaltend Zinkoxidpulver und Zusätze, und zwar neben Wismutoxid mindestens einen weiteren Zusatzbestandteil, wie z. B. Kobaltoxid, Manganoxid, Antimonoxid. Bariumoxid, Strontiumoxid, Bleioxid, Uranoxid und Zinnoxid, werden in einer Naßmühle unter Bildung eines Homogenen Gemisches vermischt. Die Gemische werden getrocknet und in einer Form zu der gewünschten Gestalt unter Anwendung eines Drucks von 98 bis 980 bar (100 bis 1000 kp/cm²) verpreßt. Wenn ein stabförmiger Widerstand gewünscht wird, kann das Aufschlämmungsgemisch zu der gewünschten Form nach Extrusionsmethoden geformt und dann getrocknet werden. Die Gemische können bei einer Temperatur von 700 bis 1000⁰C vorkalziniert und dann gepulvert werden, so daß die nachfolgende Preßstufe leicht durchgeführt werden kann. Den Gemischen können geeignete Bindemittel, wie z. B. Wasser, Polyvinylalkohol usw., zugemischt werden.

Nachdem die Gemische zu den gewünschten Formen gepreßt worden sind, werden die geformten Preßkörper an den Seitenflächen gleichmäßig mit einer Paste überzogen. Die Zusammensetzung der festen Bestandteile dieser Paste geht aus den Patentansprüchen hervor. Außerdem enthält die Paste als Bindemittel ein organisches Harz, wie z. B. Epoxy, Vinyl- und Phenolharz, in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Butylacetat, Toluol oder dergleichen. Das Siliciumdioxid. Wismutoxid, Antimonoxid und Indiumoxid kann durch eine Siliciumverbindung, Wismutverbindung. Antimonverbindung und Indiumverbindung ersetzt werden, wie z. B. durch das entsprechende Oxalat. Carbonat, Nitrat, Sulfat, Jodid, Fluorid oder Hydroxid, das jeweils bei der Sintertemperatur in das entsprechende Oxid umgewandelt wird.

Die geformten Körper werden nach dem Beschichten mit der Paste in Luft bei einer Temperatur von 1000 bis 1450⁰C 1 bis 5 Stunden lang gesintert und dann im Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Sintertemperatur wird im Hinblick auf den spezifischen elektrischen Widerstand, die Konstanz der Spannungsabhängigkeit und die Dicke der Schicht mit hohem Widerstand, die an der Seitenfläche des gesinterten Preßkörpers gebildet worden ist, bestimmt. Außerdem kann der spezifische elektrische Widerstand durch Abschrecken mit Luft von der Sintertemperatur auf Raumtemperafur verringert werden. Der gesinterte Preßkörper hat einen nichtohmschen Widerstand, der auf die Masse selbst zurückzuführen ist. Daher kann der C-Wert ohne Beeinträchtigung des /7-Werts durch Änderung des Abstands zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen geändert werden. |e kürzer der Abstand ist, desto geringer ist der C-Wcrt. Die Paste bildet eine Schicht mit hohem Widerstand, welcher an der Seitenfläche des gesinterten Preßkör pers verbessert ist, wie durch Messen der Widerstandsverteilung beim Querschnitt des gesinterten Preßkör pcrs ermittelt wird Die Schicht mit hohem Widerstand wird so eingestellt, daß sie eine Dicke über ΙΟμιπ hai. Insbesondere wird durch Röntgcnstnihlcnanalyse des Querschnitts des gesinterten Körpers sichergestellt, daß die Paste, die die Mischung aus Siliciumdioxid und Wismutoxid, oder Antimonoxid und Wismutoxid enthält, eine Schicht mit einer Dicke von mehr als 3 μηι bildet, und daß die Schicht in einem Bereich bis zu einer

. Tiefe von 3 μΐη von der Seitenfläche mehr als 70 Mol-% von mindestens Zinksilicat (Zn^SiO-i) und/oder Zinkantimonat (Z^SbiOi?) enthält.

Nach dem Sintern werden Elektroden an den gegenüberliegenden Flächen des gesinterten Prcßkör-

(i pers angebracht. Diese Elektroden können nach irgendeinem geeignetem Verfahren hergestellt werden, wie z. B. durch Erwärmen von Edelmetallfarbe, stro τιΐο-ses oder elektrolytisches Aufbringen von z. B. Ag, Ci. Ni und Sn, Aufdampfen im Vakuum von z. B. Al, Zn und Sn.

ii Flammspritzen von z.B. Cu, Sn, Al und Zn, in Übereinstimmung mit bekannten Verfahren.

Zuleitungen können mit den Elektroden nach an sich üblicher Weise unter Verwendung eines üblichen Lötmittels verbunden werden. Es ist praktisch, leitfähi-

:o gen Klebstoff mit einem Gehalt an Silberpulver und Harz in einem organischen Lösungsmittel zum Verbinden der Zuleitungen mit den Elektroden zu verwenden. Bei dem spannungsabhängigen Widerstand nach der Erfindung ist der η-Wert nicht beeinträchtigt, und £war

;-. auch nicht im Bereich geringer Ströme, was auf die gemäß der Erfindung vorgesehene Abdeckschicht an der Seitenfläche des gesinterten Körpers beruht. Außerdem hat der erfindungsgemäße spannungsabhängige Widerstand eine große Beständigkeit gegenüber

jo höheren Temperaturen, gegenüber Feuchtigkeit und beim Belastungsdauertest, der bei 70⁰C, einer relativen Feuchtigkeit von 90% bei einer Beanspruchungsdauer von 500 Stunden durchgeführt wird. Der n-Wert und der C-Wert ändern sich nicht merklich nach dem BeIa-

n stungsdauertest. Durch den Stromstoßtest, der durch zweimaliges Einwirken eines Stromstoßes von 4 χ 10 μ5 durchgeführt wird, wird nachgewiesen, daß der spannungsabhängige Widerstand nach der Erfindung eine Stromstoßbesländigkeit von mehr als 2000

ii! A/cm² hat.

Beispiel 1

Die in der Tabelle 1 angegebenen Ausgangsmaterialien wurden 5 Stunden lang in einer Naßmühle vermählen. Jedes Gemisch wurde getrocknet und ir einer Form zu einer Scheibe mit einem Durchmesse! von 40 mm und einer Dicke von 25 mm uniei Anwendung eines Drucks von 333 bar (340 kp/cm^: verpreßt. Die Preßkörper wurden an der Seitenfläche mit Paste bedeckt, die die in der Tabelle 1 angcgebenct festen Bestandteile enthielt, und getrocknet. Dam wurden die Preßkörper 5 Stunden lang bei eine Temperatur von 1200⁰C in Luft gesintert und im Ofci abgekühlt. Die gesinterten Preßkörper wurden zu der ii der Tabelle 1 angegebenen Dicke durch Schleifen de gegenüberliegenden Flächen des Preßkörpers mi Silieiuincarbidschleifmittel (mit einer Teilchengrüße voi etwa 28 μηι) geschliffen. Die gegenüberliegende: Oberflächen der gesinterten Scheiben wurden mi einem spritzmetallisierten Film aus Aluminium nach a sich bekannter Verfahrensweise versehen. Die elcktri sehen Kennwerte der erhaltenen Widerslände werde in der Tabelle 1 angegeben. Es ist zu ersehen, daß sie der C-Werl im Verhältnis zu der Dicke des gesinterte Körpers ändert.

Scheibengröße: Durchmesser von 32 mm.
Dicke der Schicht mit hohem Widerstand: 30 μηι.

Tabelle 1

Zusammensetzung	Festbestandteile	Dicke des	C(V)	Il
des gesinterten Körpers (Mol-%)	der Paste (Mol-%)	gesinterten Körpers (mm)	(bei 1 mA)	(0,1 bis I mA
ZnO (99,0)	SiO, (50)	5	150	15
Bi₂O, (0,5) CoO (0,5)	Bi₂O, (50)	10 20	302 605	14 15
	SiO₂ (90)	5	153	15
	Bi₂O, (10)	10	310	16
		20	605	16
	SiO, (100)	5	155	14
	Bi₂O, (O)	10	310	15
		20	615	15
	Sb₂O, (90)	5	150	15
	Bi₂O, (10)	10	300	15
		20	603	15
	In₂O, (90)	5	145	14
	BiA (10)	10	300	14
		20	600	15
	SiO, (72)	5	160	16
	Sb₂O, (20)	10	315	16
	Bi₂O, (8)	20	615	16
ZnO (97,5) Ri-,Οι (O 5)	SiO₂ (90) Bi₂O, (10)	5 10	510 1025	44 45
		20	2040	45
CoO (0,5)
MnO (0,5)	Sb₂O, (90)	5	500	45
SbA (1.0)	Bi₂O, (iO)	10	1010	45
		20	2010	46
	In₂O, (90)	5	505	45
	Bi₂O, (10)	10	1010	44
		20	2015	46
	SiO, (72)	5	515	46
	Sb₂O₁ (20)	10	1025	46
	Bi₂O, (8)	20	2040	46
ZnO (W.O)	SbA <^l)0)	5	250 505	22 22
Bi₂O, (0.5)	BiA ^(l0)	10 ■)()	1000	23
SnO (0,5)
			240	8,2
ZnO 9'),0)	BiO₂ (90)	Kl	4^l?0	8,4
Bi₂O, (0.51	Bi₂O₁ (10)	20	ν 8 5	8.4
Sb₂O₁ (0.5)
	I I Λ I Oi \ \	S	200	10
/nO (9^l>,0)	In₂O, (¹A))	1 i\	410	K)
Hi₂O, (0.5)	Bi₂O, (H))	IU -)n	SI 5	10
BaO (0.5)
			205	11
ZnO '''U)) Bi₂O, (0.5)	SiO₂ (72) Sb₂O₁ (20)	10 1(1	400 SlO	11 12
SrO (0.5)	Bi₂O, (S)	/Vi

Beispiel 2

10

Die in der Tabelle 2 angegebenen Ausgangsmaterialien werden nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zu spannungsabhängigen Widerständen verarbeitet. Der Stromstoßtest wurde durch Einwirkenlassen eines 4 χ lO^s-Impulses getestet, und die Beständigkeit gegen Stromstöße wurde bestimmt. Der Feuchtigkeitstest wurde durch Kochen der Scheibe in

reinem Wasser für 24 Stunden durchgeführt, elektrischen Kennwerte der erhaltenen Widersl werden in der Tabelle 2 angegeben. Scheibengröße: Durchmesser von 32 mm und

Dicke von 20 mm.
Sintern: 5 Stunden lang bei 1200°C. Dicke der Schicht mit hohem Widerstand: 30 μΐη.

Tabelle 2

Zusammen	S	(99,0)	Festbestanclteile der	(50) Bi₂O, (50)	Elektrische	Kennwerte des	erhaltenen Widerstands	Siede
setzung		(0,5)	Paste	(60) Bi₂O, (40)				test
, des	)	(0,5)		(70) Bi₂O, (30)	C(V)	η	Stromstoß-
gesinterten			(80) Bi₂O., (20)			besta'ndig-	Δ C (%)
Körper:			(90) Bi₂O, (10)			keit	-5,0
			(95) Bi₂O., (5)	(bei 1 niA)	(0,1-1 ηιΛ)	IkA)	-4,7
(Mol %			(100) Bi₂O, (O)	605	15	20	-4,7
ZnO			C-O) Bi₂O, (70)	605	15	20	-3,8
BbO,			(50) Bi₂O, (50)	600	15	25	-2,9
CüO		(Mol-%)	.70) Bi₂O, (30)	600	16	30	-3,2
		SiO,	(90) Bi₂O, (10)	605	16	35	-3,5
		SiO₂	(95) Bi₂O, (5)	610	16	30	-5,3
		SiO_:	(100) Bi₂O, (O)	615	15	30	-4,5
		SiO₂	(50) Bi₂O₁ (50)	600	14	20	-3,5
		SiO₂	(70) Bi₂O, (30)	600	14	25	-2,7
		SiO,	(90) Bi₂O, (10)	600	15	25	-3,0
		SiO,	(95) Bi₂O, (5)	603	15	35	-3.3
		Sb₂O,	(100) Bi₂O, (O)	605	15	30	-5,7
	(97.5)	Sb₂O.,	(50) Bi₂O, (50)	610	14	25	-4,3
	(0,5)	Sb₂O-,	(60) Bi₂O, (40)	595	14	20	-3,1
	(0,5)	Sb₂O-,	(70) Bi,O, (30)	600	14	25	-3,4
	(0,5)	Sb₂O₁	(80) Bi₂O, (20)	600	15	35	-3,5
	(1.0)	Sb₂O,	(90) Bi₂O, (H))	600	15	30	-5,5
		In₂O,	(95) Bi₂O, (5)	610	14	30	-4,8
		In₂O,	(100) Bi₂O, (0)	1960	42	25	-3,9
SnO		In₂O,	(30) Bi₂O₁ (70)	1980	42	30	-3,2
BI₃O,		In₂O,	(50) Bi₂O₁ (50)	2000	44	35	-1,5
CoO		In₂O,	(70) Bi₂O, (30)	2100	44	40	-2,1
MnO		SiO₂	(90) Bi₂O, (H))	2040	45	40	-2,3
Sb,O,		SiO₂	(95) Bi₂O₁ (5)	2040	45	35	-5,1
		SiO _?	(100) Bi₂O₁ (0)	2030	44	30	-4,9
		SiO₂	(50) Bi₂O, (50)	1980	44	25	-3,8
		SiO,	(70) Bi₂O, (30)	2000	44	30	2,5
		SiO₂	(90) Bi₂O₁ (K))	2000	45	35	-3,1
		SiO,	(9Vi HU), (5)	2010	46	40	-3,5
		Sb₂O,	(K)Ol Bi,O₁ (0)	2015	45	40	-5,3
	Sb₂O,	2020	45	30	-4,9
	Sb₂O₁	IWO	44	25	-3,1
	Sb₂O₁	2005	44	30	-3,4
	Sb₂O₁	2015	4<>	40	-3.4
	Sb₂O,	2015	45	40
	In₂O₁	2000	45	?S
	In₂O.
In₂O,
In₂O,
In, O₁

!2

	(99,0)	SiO₂	Sb₂O,	HhO.,	600	15	30	-4,4
ZnO	(0,5)	50	45	5	600	15	30	-4,8
Bi₃O,	(0,5)	50	30	20	615	16	35	-3,2
CoO		95	3	2	615	16	40	-3,4
		95	2	3	610	15	35	-3,0
		58	40	2	610	15	40	-2,5
		78	2	20	620	17	45	-1,7
	(97,5)	72	20	8	2050	44	40	-3,4
ZnO	(0,5)	50	45	5	2065	45	45	-2,8
Bi₂O,	(0,5)	50	30	20	2045	45	50	-2,7
CoO	(0,5)	95	Λ	2	2075	46	50	-2,7
MnO	(1,0)	95	■>	3	2060	44	50	-2,0
Sb₂O,		58	40	2	2080	46	55	-1,2
		78	τ	20	2100	48	60	-0,5
	72	20	8

Beispiel 3

Die in der Tabelle 3 angegebenen Ausgangsmaterialien wurden nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen j ■ Verfahren zu spannungsabhängigen Widerständen verarbeitet. Die Teste wurden dann nach den gleichen Methoden wie in dem Beispiel 2 durchgeführt. Die elektrischen Kennwerte der erhaltenen Widerstände

werden in der Tabelle 3 angegeben. Scheibengröße: Durchmesser von 32 mm und

Dicke von 20 mm.
Sintern: 5 Stunden lang bei 1200⁰C. Dicke der Schicht mit hohem Widerstand: 30 μιη.

Tabelle	3	Bi₂O,	weitere Zusätze	0,05	1-ost- besland- teile der Paste	Hlektrische I Widerstands on	•jgense hallen η	des erhaltenen StromstoU- bcstündig- keit	Siede test
	0,05	CoC	10	(MoI-",,)	ihei 1 ιηΛ)	(0.1-I ηιΛ)	(kA)	.1C (%)
Zusammensetzung des gesinterten Körpers (Mol-%)	0,05	CoC	0.05	SiO₂ (90)	350	10	15	-6,2
ZnO	10	CoC		Bi₂O, (H))	420	12	18	-6,2
99,90	10	CoO	0,5		420	13	20	-3,9
89,95	0,5	CoC	0,05		750	14	20	-4,0
89,95	0,05	MnO	H)		605	16	35	-6,3
80,00	(',05	MnO	0,05	Sb₂O, (90)	500	13	15	-6,3
99,0	10	MnO	H)	Bi₂O, (10)	600	14	15	-5,9
99,90	10	MnO	0.5		900	18	15	-3,3
89,95	0,5	MnO	0,05		1250	17	25	-3,5
89,95	0,05	Sb₁O,	IO		HK)O	23	.35	-2,8
80,(X)	0,05	Sb₂O,	0.05	In₂O₁ (90)	320	7.¹J	15	-7,0
99,0	10	Sh₂O₁	IO	Bi₂O, (10)	800	7.2	15	5,5
99,90	K)	Sh₂O₁	0.5		720	8.2	17	-3,9
89,95	0,5	Sb₂O i	0,05		1300	8.6	18	-4,2
89,95	0.05	HaO	10		990	H,4	25	■2,0
80.00	0,05	BaO	0,05	SiO₂ (9(1)	320	7,2	18	-5,3
99,0	10	UaO	10	Bi₂O-, (10)	470	8,0	15	-4.9
99,90	10	BaO	0.5		51(1	'»,4	20	-2,9
89,95	0.5	BaO			1200	0,5	20	3.4
89,95			815	IO	25	-2.5
80,(X)
99.0

13 -> 14

l-iirtset/uni!

Zusaniniensel/ung des Fest- l^:.leklrische Hgenschalten des erhaltenen

gesinterten Körpers bestand- Widerstands

(Mol-%) teile der

I'as te CYIJ " Stronistoli- Siede

beständig- lest keil

ZnO	Bi₂O,	«eitere	0.05	(MnI-".	)	(hei I ni M	(0,1-	I m.-M	(k/M	.1 (
		Zusiit/e	10							(':·'■■)
99.90	0.05	SrO	0.05	Sb₂O,	(90)	300	9.2		12	-7.2
89,95	0.05	SrO	10	Bi₂O,	(10)	1150	8.1		14	-5.7
89,95	10	SrO	0.5			1200	I!		17	■4.3
80,00	10	SrO	0,5			1400	11		18	-4,5
99.0	0.5	SrO	0,5			810	12		20	-3.3
98,5	0,5	CoO	0,5	SiO₂	(72)	850	27		45	-3.5
		MnO	0,5	Sb₂O,	(20)
98,5	0,5	CoO	0,5	Bi₂O,	(8)	1700	40		50	-4,2
		Sb₂Oj	0.5
98,5	0,5	CoO	0,5			1000	22		35	-4,5
		BaO	0.5
98.5	0,5	CoO	0.5			950	25		40	-5,3
		SrO	0,5
98,5	0,5	MnO	0,5			1800	40		50	-4.7
		Sb₂O,	0,5
98,5	0,5	MnO	0,5			1300	32		40	-3,8
		BaO	0,5
98,5	0,5	MnO	0.5			1250	30		40	-3,8
		SrO	0,5
98,5	0,5	Sb₂Oj	0,5			1300	20		30	-4,7
		BaO	0,5
98,5	0,5	Sb₂Oj	0,5			1220	20		30	-5,2
		SrO	0,5
98,5	0,5	BaO	0,5			750	17		25	-7,0
		SrO	0.5
98,0	0,5	CoO	0,5			1800	40		50	-1,5
		MnO	0,5
		Sb₂O₃	0,5
98,0	0,5	CoO	0.5			800	29		35	-2,5
		MnO	0.5
		BaO	0.5
98,0	0.5	CoO	0.5			770	26		35	-3,0
		MnO	0,5
		SrU	0.5
98,0	0,5	CoO	0.5			1500	33		40	-2,7
		Sb₂O.,
		BaO

15

16

l'iiiisct/unii

Zusammensetzung des
gesinterten Körpers
(MoI-"/,,)

ZnO Bi₂Oi weitere
Zusätze

98,0 0,5

98,0

0,5

98,0 0,5

98,5 0,5

98,0 0,5

l cstbesland-
teile iler
!'äste

(MoI-¹¹/!,)

Ilektrischc Higenschal'ten des erhaltenen Widerstands

C(I)

CoO 0,5

Sb_:ü, 0,5

SrO 0,5

CoO 0,5

BaO 0,5

SrO 0,5

MnO 0,5

Sb₃O₃ 0,5

BaO 0,5

MnO 0,5

Sb₂O_:, 0,5

SrO 0,5

MnO 0,5

BaO 0,5

SrO 0,5

Sb₂O₁ 0,5

BaO 0,5

SrO 0,5

SiO, (72) 1450 31

Sb₂O-, (20)
Bi₂O, (8)

880 18

1650 35

1600 33

1000 21

1050 18

StronistoU-

beständig-

keit

(bei 1 m,\i (0,1-1 niA) <k,\)

Siedetest

Beispiel 4

Das Herstellungsverfahren und die Testmethoden durch den Siedetest bewirkt wird, mit einer Zunahme waren die gleichen wie in dem Beispiel 2. Es ist leicht zu der Schicht mit hohem Widerstand abnimmt, erkennen, daß die Impuls- oder Stromstoßbeständigkei- Scheibengröße·. Durchmesser von 32 mm und

ten sich mit einer Zunahme der Dicke der Schicht mit ·»■> Dicke von 20 mm. hohem Widerstand erhöht und der Änderungsgrad, der Sintern: 5 Stunden lang bei 1200⁰C.

Tabelle 4	Festbestand	Dicke der	Elektrische	Kennwerte des	erhaltenen WidersUinds	Siede
Zusammen	teile der Paste	Schicht mit				test
setzung des		hohem	C{V)	η	StromstoB-	A C (%)
gesinterten		Widerstand			bestiindigkeit	-4,5
Körpers	(Mol-%)	(μ)	(bei 1 HiA)	(0.1-1 mA)	(kA)	"i Q
(MoI-Vo)	SiO₂ (90)	10	600	16	50	-3,2
ZnO (99,0)	Bi₂O, (10)	30	605	16	35	-1,2
Bi₂O₃ (0,5)		100	605	16	40	-4,2
CoO (0,5)		VJO	615	16	50	-2,7
	Sb₂O₃ (90)	10	600	14	30	-2,2
	Bi₂O₃ (10)	30	603	15	35	-1,7
		100	605	15	40
		300	610	15	45

	17	^l" 23 65	232	iiiA) HI,¹. I m.-\)	18	Siede-
				15		1 tesi
Fortsct/unü	Festbesland			15		.1 (T
Zusammen	teile der PaM	Picke der	Hlekmsehe Kennwerte des	15		-4,8
setzung des		. liicht mit	( ' 1 I ,	16		-3,1
gesinterten Körpers	(MoI-'';.)	hohem Widerstand		Π		-3,3
(ΜοΙΛ,)	In₁O, (9b)	*[■■)■)*	(h;i 1 ι	17	erhaltenen Wide rs land ι	-2,7
ZnO (99,0)	Bi₁O, (10)	10	590	i7	Stromstoß-	-3,3
Bi, O, (0,5)		30	600	18	beslündigkei	-1,7
CoO (0,5)		100	605	43	IkA)	-1,2
	SiO, (72)	300	610	45	25	-1,0
	Sb,0, (20)	10	605	45	35	-2,1
	Bi₁O, (S)	30	620	48	40	-1,5
		100	620	43	45	-1,1
	SiO₁ (90)	300	630	46	35	-0,5
ZnO (97,5)	BiO, (10)	10	200	46	45	-3,3
Bi₁O-, (0,5)		30	2040	46	50	-2,5
CoO (0,5)		100	2070	44	60	-2,0
MnO (0,5)	Sb₁O,	300	2100	46	30	-1,6
Sb₂O, (1,0)	Bi₁O, (10)	10	1950	46	40	-4,7
		30	2010	47	45	-3,1
		100	2030	46	45	-2,2
	In₁O₁ (90)	300	2050	48	30	-1,8
	Bi₁O, (10)	10	2000	50	40	-1,2
		30	2015	50	40	-0,5
		100	2050	50	-0,5
	SiO, (72)	300	2100	30	-0,4
	Sb₁O₁ (20)	10	2050	40
	Bi₁O, (8)	30	2100	55
		100	2120	60
	300	2150	50
			60
		70
80

Beispiel 5

Die in der Tabelle 5 angegebenen Ausgangsmaterialien wurden nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zu spannungsabhängigen Widerständen verarbeitet. Die Preßkörper wurden 5 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 1000 und 145O°C nach dem Abdecken der Seitenflächen durch die in der Tabelle 5 angegebene Paste gesintert. Die Testbedingungen

waren die gleichen wie in dem Beispiel 2. Die elektrischen Kennwerte der erhaltenen Widerstände werden in der Tabelle 5 angegeben. Scheibengröße: Durchmesser von 32 mm und

Dicke von 20 mm.
Dicke der Schicht mit hohem Widerstand: 30 μΐη.

Tabelle 5	Festbestand	Sinter-	Elektrische	Kennwerte des	erhaltenen Widerstandes	Siede
Zusammen	teile tier Paste	temperatur				test
setzung des			C(I)	η	Stromstoß	J C(%)
gesinterten					beständigkeit	-9,5
Körpers	(Mol-%)	( C)	(bei I ηιΛ)	(0,1-1 niA)	(kA)	-7,2
(Mol-%)	SiO, (50)	HKK)	1200	11	15	-5,0
ZnO (99,0)	Bi,O, (50)	1100	850	14	17	-5,1
Bi₂O₁ (0,5)		1200	605	15	20	-5,3
CoO (0.5)		1300	420	13	18
		1450	280	11	18

	19	Al ²³	Paste	Sinter	65 232	η	20	Siede
l-Hrlsci/ιιημ				temperatur				test
Zusammen	Festbestant.-				(0,1-1 m/\)		.1 C(%)
setzung des	teile der				13		-7,7
gesinterten		(90)	( C)	Klektrischc Kennwerte des	14	erhaltenen Widerstandes	-4,1
Körpers		(10)	1000		16		-2,9
(Mol-%)	(MoI-¹¹O)		1100	C(V)	16	StromstoU-	-2,9
ZnO (99,0)	SiO₂		1200		15	bestandigkeit	-3,5
Bi₂O, (0,5)	Bi₂O,		1300	(hei I ηιΛ)	12	(KA)	-7,0
CoO (0,5)		100)	1450	1220	14	20	-5,1
		(0)	1000	870	15	25	-3,5
			1100	605	14	55	-3,7
	SiO₂ (		1200	450	14	35	-4,0
	Bi₂O,		1300	300	11	30	-8,1
		(30)	1450	1250	14	20	-5,3
		(70)	1000	900	13	25	-5,7
			1200	615	13	30	-4,1
	Sb₂O₃	(90)	1450	470	15	23	-2,7
	Bi₂O,	(10)	1000	330	14	20	-3,3
			1200	1200	12	15	-5,0
	Sb₂O,	(100)	1450	600	14	20	-3,5
	Bi₂O,	(0)	1000	300	13	18	-4,0
			1200	1190	12	28	-7,5
	Sb₂O₃	(50)	1450	603	14	35	-5,7
	Bi₂O₃	(50)	1000	285	12	30	-6,0
			1200	1220	13	20	-4,7
	In₂O₃	(90)	1450	610	15	25	-3,1
	Bi₂O₃	(10)	1000	310	15	20	-3,6
			1200	1200	14	15	-5,1
	In₂O₃	(100)	1450	595	14	20	-3,5
	Bi₂O₃	(0)	1000	320	14	18	-4,0
			1200	1230	14	25	-3,6
	In₂O₃	(72)	1450	600	15	35	-2,1
	Bi₂O₃	(20)	1000	295	17	25	-1,7
		(8)	1100	1200	16	25	-1,8
	SiO₂		1200	610	15	30	-2,3
	Sb₂O₃		1300	305	38	30	-2,9
	Bi₂O₃	(90)	1450	1250	45	35	-1,5
		(10)	1000	910	42	40	-2,0
			1200	620	41	45	-3,5
ZnO (97,5)	SiO,	(90)	1450	430	46	40	-2,5
Bi₂O., (0,5)	Bi₂O,	(10)	1000	300	43	40	-2,7
CoO (0,5)			1200	3800	42	30	-4,7
MnO (0,5)	Sb,0,	(90)	1450	2040	46	40	-3,1
Sb₂O₃ (1,0)	Bi₂O₃	(10)	1000	1200	40	35	-3,5
			1200	3900	35
	In₂O₃		1450	2010	40
	Bi₂O₃	IZJU	Ti
		4000	35
2015	40
1300	40

•'ortsctzunt!

Zusammen- Festbcstand- Sinter- Elektrische Kennwerte des erhaltenen Widerstandes

Setzung des teile der Paste temperatur

gesinterten C(V) η Stromstoß- Siedc-

Körpers bestiindigkcit test

(Mol-%) (Mol-%) (C) (bei I mA) (0,1-1 niA) (kA) AC(%)

ZnO (97,5) SiO₂ (72) 1000

Bi₂O₃ (0,5) Sb₂O₃ (20) 1100

CoO (0,5) Bi₂O, (8) 1200

MnO (0,5) 1300

Sb₂O₃ (1,0) 1450

4050	40	40	-1,3
3200	44	550	-0,9
2100	48	60	-0,5
1550	44	50	-1,1
1300	40	45	-1,5

Beispi

Die in der Tabelle 6 angegebenen Gemische wurden verpreßt und mit einer Paste bedeckt, die die gleichen ju Oxide wie die Zusätze in dem Preßkörper enthielt. Die Preßkörper wurden 5 Stunden lang in Luft gesintert. Die Testbedingungen waren die gleichen wie in dem Beispiel 2.

Die elektrischen Kennwerte der erhaltenen Wider- _>-, stände werden in der Tabelle 6 angegeben. Die

ausgezeichnete Impuls- oder Stromstoßbeständigkeit und ein geringer Änderungsgrad wurden mit der Paste, die die gleichen Materialien wie die Zusätze in dem gesinterten Preßkörper enthielten, erzielt.
Scheibengröße: Durchmesser von 32 mm und

Dicke von 20 mm.
Dicke der Schicht mit hohem Widerstand: 30 μΐη.

Tabelle 6	Bi₂ O,	weitere Zusätze	Festbestandteile der Paste	too	Sinter- tcmperatur	Elektrische C(V)	Kennwerte des Il	erhaltenen Widerstands Stromstoß- Siede beständigkeit test	A CCk)
	0,5	_ —	(Mol-%)	100	( Ci	(bei 1 niAl	(0,1-1 mA)	(kA)	-7,5
Zusammensetzung des gesinterten Körpers (Mol-%)	-	CoO 0,5	Bi₂O,	100	1200	4000	4.1	10	-6,2
ZnO	-	MnO 0,5	CoO	100	1200	2200	3,9	10	-5,3
99,5	-	Sb₂O₃ 0,5	MnO	100	1200	2600	3,4	10	-8,2
99,5	-	BaO 0,5	Sb₂O,	100	1200	3000	3,7	12	-7,0
99,5	-	SrO 0,5	BaO	100	1200	1600	9,0	15	-8,3
99,5	-	UO₂ 0,5	SrO	100	1200	1500	7,8	12	-7,9
99,5	-	PbO 0.5	UO.	CoO (50)	1200	2000	4.1	10	-7.1
99,5	0,5	CoO 0,5	PbO	MnO (50)	1200	4000	4,3	12	-3,5
99,5	0,5	MnO 0,5	Bi,O, (50)	Sb₁O, (50)	1200	600	15	22	-3,7
99.5	0,5	Sb₂O-, 0,5	Bi, O₁ (50)	BuO (50)	1200	1000	23	25	-4,2
99,0	0.5	HaO 0,5	Bi.O, (50)	SrO (50)	1200	985	8,3	18	-3,3
99,0	0,5	SrO 0,5	Bi.O, (50)	50	1200	820	11	2(	-3,7
99,0		CoO 0,5	IJi₁O₁ (50)	50	1200	800	12	20	-5,0
W,0		SnO 0,5	CoO	50	1200	4000	30	40
99,0	-	MnO 0,5	SrO	50					-4,7
W,0		BaO 0.5	MnO		1300	3500	30	35
		BiiO
94.0

23

Fortsetzung

Zusammensetzung
des gesinterten Körpers
(M 01-%)

weitere
Zusätze

99,0 -

98,0 1,0

97,5 0,5

97,0 0,5

97.0 0,5

96,5 0,5

94,0 0,5

98,0 0,5

BaO
SrO

0,5
0,5

CoO 0,5
MnO 0,5

BaO
SrO

0,5
0,5

CoO 0,5
MnO 0,5
Sb₂O₃ 1,0

CoO 0,5
MnO 0,5
Sb₂O₃ 1,0
SnO₂ 0,5

CoO 0,5
MnO 0,5
Sb₂O₃ 1,0
Cr₂O₃ 0,5

CoO 0,5
MnO 0,5
Sb₂O₃ 1,0
Cr₂O, 0,5
SiO₂ 0,5

CoO 0,5
MnO 0,5
Sb₂O, 1,0
Cr₂O, 0,5
SiO₂ 2,0
NiO 1,0

CoO 0,5
MnO 0,5
Sb₂O, 0,5

Festbestandteile der Paste

BaO
SrO

50 50

Bi₂O, 50

CoO 25

MnO 25

Bi₂O₃ 50

BaO 25

SrO 25

Bi₂O₃ 20

CoO 20

MnO 20

Sb,O, 60

Bi₂O₃

CoO

MnO

Sb₂O₃

SnO₂

Bi₂O₃

CoO

MnO

Sb₂O₃

Cr₂O₃

Bi₂O₃

CoO

MnO

Sb₂O₃

Cr₂O₃

SrO₂

Bi-O,

CoO

MnO

Sb₂O₃

Cr₂O₃

SiO₂

NiO

Bi₂O₃ 25

CoO 25

MnO 25

Sb,O₁

Sintertemperatur

( α

Hleklrisehe Kennwerte das erhaltenen Widerslands

C(V)

1100 1200

1200 1200

1200

1800

1650

2000

2600

1200

2800

1200

4400

1200

5600

1000 1200 1450

15

14

46

50

55

60

Stromstoß- Siedebeständigkeit test

(bei 1 m.\) (0,1-1 ηιΛ) (k/ 2000 20 30

60

70

3800 35 35

1800 40 50

850 41 40

-2,7 -3,5 -1,7

-0,5

llici/u 1 Blatt

Claims

Ll Palentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines au.grund der Zusammensetzung seiner Masse selbst spannungsabhängigen, gesinterten Widerstandes aus einer Puivermischung mit Zinkoxid (ZnO) als Hauptbestandteil und neben Wismutoxid (Bi₂Oj) mindestens einem weiteren Zusatzbestandteil, mit den Verfahrensschritten Herstellen eines Preßkörpers, Sintern, Überziehen mit einer Paste aus den Zuschlagstoffen und Aufbringen von Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Sintern auf die Seitenflächen (2) des neben dem Zinkoxid auch bereits alle zur Erzielung der gewünschten Spannungsabhängigkeit erforderlichen Zusatzbestandteile enthaltenden Preßkörpers eine Paste gleichmäßig aufgetragen wird, die in der Zusammensetzung der festen Bestandteile mehr als 50 Mol-% Siliziumdioxid (SiO₂) und weniger als 50 Mol-% Wismutoxid (Bi₂Oj) aufweist, so daß der resultierende Sinterkörper (1) auf den Seitenflächen eine sehr hochohmige Schicht aufweist.

2. Verfahren zur Herstellung eines aufgrund der Zusammensetzung seiner Masse selbst spannungsabhängigen, gesinterten Widerstandes aus einer Pulvermischung mil Zinkoxid (ZnO) als Hauptbestandteil und neben Wismutoxid (Bi₂Oi) mindestens einem weiteren Zusatzbustandteil, mit den Verfahrensschritten Herstellen eines Preßkörpers, Sintern, Überziehen mit einer Paste aus den Zuschlagstoffen und Aufbringen von Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Sintern auf die Seitenflächen (2) des neben dem Zinkoxid auch bereits alle zur Erzielung der gewünschten Spannungsabhängigkeit erforderlichen Zusatzbestandteile enthaltenden Preßkörpers eine Paste gleichmäßig aufgetragen wird, die in der Zusammensetzung der festen Bestandteile wenigstens 70 Mol-% Antimonoxid (Sb₂O₃) und höchstens 30 Mol-% Wismutoxid (Bi₂Oj) aufweist, so daß der resultierende Sinterkörper (1) auf den Seitenflächen eine sehr hochohmige Schicht aufweist.

3. Verfahren zur Herstellung eines aufgrund der Zusammensetzung seiner Masse selbst spannungsabhängigen, gesinterten Widerstandes aus einer Puivermischung mit Zinkoxid (ZnO) als Hauptbestandteil und neben Wismutoxid (Bi₂Oj) mindestens einem weiteren Zusatzbestandteil, mit den Verfahrensschritten Herstellen eines Preßkörpers, Sintern, Überziehen mit einer Paste aus den Zuschlagsstoffen und Aufbringen von Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Sintern auf die Seitenflächen

(2) des neben dem Zinkoxid auch bereits alle zur Erzielung der gewünschten Spannungsabhängigkeil erforderlichen Zusatzbestandteile enthaltenden Preßkörpers eine Paste gleichmäßig aufgetragen wird, die in der Zusammensetzung der festen Bestandteile mehr als 50 Mol-% Indiumoxid (In₂Oj) und weniger als 50 Mol-% Wismutoxid (Bi₂Oj) aufweist, so daß der resultierende Sinterkörper (1) auf den Seitenflächen eine sehr hochohmige Schicht aufweist.

4. Verfahren zur Herstellung eines aufgrund der Zusammensetzung seiner Masse selbst spannungsabhängigen, gesinterten Widerstandes aus einer Pulvermischung mit Zinkoxid (ZnO) als Hauptbestandteil und neben Wismutoxid (Bi₂Oj) mindestens einem weiteren Zusatzbestandteil, mit den Verfahrensschritten Herstellen eines Preßkörpers, Sintern, Überziehen mit einer Paste aus den Zuschlagstoffen und Aufbringen von Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Sintern auf die Seitenflächen (2) des neben dem Zinkoxid auch bereits alle zur Erzielung der gewünschten Spannungsabhängigkeit erforderlichen Zusatzbestandteile enthaltenden Preßkörpers eine Paste gleichmäßig aufgetragen wird, die in der Zusammensetzung fester Bestandteile 0,5 bis 99,5 Mol-% Wismutoxid (Bi₂Os) und insgesamt 99,5 bis 0,5 Mol-% mindestens eines Oxids aus der aus Cobaltoxid (CoO), Manganoxid (MnO). Antimonoxid (Sb₂Oj), Bariumoxid (BaO), Strontiumoxid (SrO) und Bleioxid (PbO) bestehenden Gruppe aufweist, so daß der resultierende Sinterkörper (1) auf den Seitenflächen eine sehr hochohmige Schicht aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Paste in der Zusammensetzung der festen Bestandteile 70 bis 95 Mol-% Siliziumdioxid (SiO₂) und 30 bis 5 Mol-% Wismutoxid (Bi₂Oi) aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Paste in der Zusammensetzung der festen Bestandteile 70 bis 95 Mol-% Antimonoxid (Sb₂Oj) und 30 bis 5 Mol-% Wismutoxid (Bi₂Oj) aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Paste in der Zusammensetzung der festen Bestandteile neben 50 bis 95 Mol-% Siliziumdioxid (SiO₂) und 2 bis 20 Mol-% Wismutoxid (Bi₂Oj) zusätzlich noch 2 bis 45 Mol-% Antimonoxid (Sb₂Oj) aufweist.