DE2033850C3

DE2033850C3 - Spannungsabhängiger Widerstand

Info

Publication number: DE2033850C3
Application number: DE19702033850
Authority: DE
Inventors: Takeshi Takatsuki; Nishi Tsuyoshi Moriguchi; Amemiya Toshioki Tokio Masuyama (Jpan)
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1969-07-02
Filing date: 1970-07-02
Publication date: 1977-02-17

Description

/i =

Die Erfindung betrifft einen spannungsabhängigen Widerstand mit einem gesinterten Körper aus Zink-Oxid (ZnO) als Hauptbestandteil und mit einem Zu- »atz von 0,05 bis 10,0 MoI-⁰,, Eisen(lII)-Oxid (Fe₂O,) Und mit zwei am gesinterten Körper angebrachten Elektroden, von denen mindestens eine eine in einer oxydierenden Atmosphäre aufgebrannte Silberfarbenelektrode zur Herstellung einer Spannungsabhängigkeit zwischen dem gesinterten Körper und der Silberelektrode ist.

Ein derartiger spannungsabhängiger Widerstand ist aus der GB-PS 11 30 108 bekanntgeworden.

Die elektrischen Eigenschaften spannungsabhängiger Widerstände werden durch die folgende Beziehung beschrieben.

1OgI₀(K₂/K₁)

worin K₁ und K₂ die Spannungen bei gegebenen Strömen Z, und Z₂ sind. Bequemerweise betragen Z₁ bzw. Z₂ 10 mA bzw. 100 mA. Der gewünschte Wert C

hängt von dem Anwendungszweck ab, für den der Widerstand verwendet werden soll, während der /i-Wert norrralerw^ise so groß wie möglich sein soll, da dieser Exponent den Grad bestimmt, um den die Widerstände vom ohmschen Verhalten abweichen.

ίο Sihciumcarbid\aristoren werden am häufigsten als spannungsabhängige Widerstlnde verwendet: sie werden durch Vermischen von feinen Teilchen aus Siliciumcarbid mit Wasser, keramischem Bindemittel und oder einem leitfähigen Material wie Graphit oder Metallpulver, Pressen des Gemischten in einer Form in die gewünschte Gestalt und anschließendes Trocknen und Brennen des gepreßten Körpers in Luft oder einer nichtoxydierend^n Atmosphäre hergestellt. Siliciumcarbidvaristoren mit leitfähigen Materialien sind durch einen niedrigen elektrischen Widerstand, d. h. einen niedrigen C-Wert und einen niedrigen «-Wert charakterisiert, während Siliciurr.cirbidvaristoren ohne leitfähige Materialien einen hohen elektrischen Widerstand, d. h. einen hohen C-Wert und einen hohen «-Wert aufweisen. Es war bisher schwierig, Siliciumvaristoren mit hohem Wert η und niedrigem Wert C herzustellen. Beispielsweise sind Siliciumcarbidvaristoren mit Graphit bekannt, die «-Werte von 2.5 bis 3,3 und C-Werte von 6 bis 13 bei einem gegebenen Strom von 100 mA aufweisen, wohingegen Siliciumcarbidvaristoren ohne Graphit-n-Werte von 4 bis 7 und C-Werte von 30 bis 800 bei einem gegebenen Strom von 1 mA zeigen, und zwar mit Bezug auf eine gegebene GröPe der Varistoren, d. h. 30 mm Durchmesser und 1 mm Dicke.

Die Spannungsabhängigkeit des aus der obengenannten britischen Patentschrift 11 30 108 bekannten spannungsabhängigen Widerstandes auf der Basis von Zinkoxid ist wenig ausgeprägt. Der η-Wert de« bekannten Widerstandes ist nämlich 3 bis 4.

Die NL-OS 68 14 462 betrifft zwar einen spannungsabhängigen Widerstand auf der Basis von Zinkoxid jedoch vom Massetyp, und nicht vom Sperrschichttyp Die Spannungsabhängigkeit dieses bekannten Wider Standes wird durch den gesinterten Körper selbst her vorgerufen.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe be steht darin, einen spannungsabhängigen Widerstanc der eingangs genannten Art zu schaffen, dessen «-Wer (Spannungsabhängigkeit) durch geeignete Zusätzi noch erhöht werden kann.

Erfindungsgen'äß wird die Aufgabe dadurch gelöst daß der gesinterte Körper zusätzlich 0,05 bis 10,1 Mol-",, eine der Verbindungen Nickeloxid (NiO]

ö5 Titanoxid (TiO₂), Manganoxid (MnO). Bariumoxii (BaO), Strontiumoxid (SrO). Berylliumoxid (BeO und Bleifluorid (PbF₂) 7ur Erhöhung der Spannungs abhängigkeit einschlieft.

3 4

Durch die Erfindung können «-Werte von 9 bis 25 Form des Metalls, Carbonates oder in jeder anderen

erreicht werden. Form zugesetzt werden, die beim Brennen bei der an-

Bevorzugte Ausführungsformen der Gründung sind gewendeten Temperatur in das Oxid umgewandelt

in den Unteransprüchen herausgestellt. wird.

Vor der Beschreibung der Zusammensetzung der 5 Die Gemische können bei 700 bis 1000 C vorkalzispannungsabhängigen Widerstände im einzelnen wird niert und pulverisiert werden, um das nachfolgende ihr Aufbau mit Bezug auf die Zeichnung erläutert, in Pressen zu erleichtern. Das zu verpressende Gemisch der die Bezugsziffer 10 einen spannungsabhängigen kann mit einem geeigneten Bindemittel wie Wasser, Widerstand bezeichnet, der eine gesinterte Platte 1 Polyvinylalkohol usw. vermischt werden,
aus einem elektrisch leitfähigen keramischen Material io Es ist vorteilhaft, daß der gesinterte Körper an den aufweist. entgegengesetzten Oberflächen mittels eines ge-Die gesinterte Platte 1 wird in einer nachfolgend eigneten Schleifpulvers, z. B. Siliziumcarbid, mit einer beschriebenen Weise hergestellt und ist mit einem Teilchengröße von 53 bis 10 μπι poliert wird.
Paar von Elektroden 2 und 3 versehen, von denen Die gesinterten Körper werden an ihren entgegenmindestens eine die nachfolgend angegebene spezielle 15 gesetzten Oberflächen in an sich üblicher Weise mit Zusammensetzung aufweist und die in geeigneterWeise Elektroden-Silberfarbe überzogen, z. B. durch Aufauf die beiden entgegengesetzten Oberflächen der sprühen, Siebdruck oder Bürsten. Es ist notwendig, Platte aufgetragen sind. daß die Silberelektrode nach dem Brennen bei 400 bis Die Platte 1 ist ein gesinterter Körper in einer ge- 85OC in Luft eine Masse aus festen Bestandteilen aufeigneten Form. z. B. ist er kreisförmig, quadratisch, 20 weist, wie in den Tabellen 2 und 3 angegeben ist. Feste rechteckig usw. ausgebildet. Drahtleitungen 5 bzw. 6 Bestandteile mit den in Tabelle 2 und 3 angegebenen sind leitend mit den Elektroden 2 bzw. 3 mit Hilfe Zusammensetzungen können in an sich üblicher Weise eines Verbindungsmittels 4 (z. B. Lötmetall oder der- durch Vermischen der im Handel erhältlichen Pulver gleichen) verbunden. mit einem organischen Harz, z. B. einem Epoxyharz, Die gesinterte Platte 1 besteht aus Zinkoxid als 25 Vinylharz oder Phenolharz in einem organischen Hauptbestandteil und weist als Zusatz Ei>enoxid und Lösungsmittel wie Butylacetat, Toluol oder dergleieine der Verbindungen Nickeloxid, Titar ox id, Mangan- chen zubtreket werden, um Elektroden-Silberfarbe oxid. Bariumoxid, Strontiumoxid, BerylliumoxH oder zu erzeugen.

Bleifluorid auf, wobei mindestens eine der Elektroden 2 Das Silberpulver kann in Form von metallischem bzw. 3 aus Elektroden-Silberfarbe besteht. 30 Silber oder in Form von Silbercarbonat oder Silber-Die Tabelle 1 zeigt betriebsfähige und optimale oxid oder in irgendeiner anderen Form die bei Bren-Zusammensetzungen des gesinterten Körpers 1 für nen bei den verwendeten Temperaturen in metallisches den spannungsabhängigen Widerstand mit einem Silber übergeht, vorliegen. Die Bezeichnung »Silber«, η-Wert über 7 und einer hohen Stabilität gegen Tempe- wie sie hier verwendet wird, bezieht sich also in Verratur. Feuchtigkeit und elektrische Belastung. 35 bindung mit der Silbermasse vor dem Brennen auf Tabelle 2 zeigt betriebsfähige und optimale Zu- Silber in jeder Form, die sich beim Brennen in niesammensetzungen der Siloerelektroden 2 und 3 nach tallisches Silber umwandelt. Die Viskosität der erhalder Härtung durch Erhitzen für die spannungs- tenen Elektroden-Silberfarbe kann mittels der anabhängigen Widerstände. gewendeten Mengen von Harz und Lösungsmittel geTabelle 3 zeigt die optimalen Kombinationen des 40 regelt werden. Die Teilchengröße der festen Bestandgesinterten Körpers 1 mit den Silberelektroden 2 und 3 teile sollte ebenfalls geregelt werden und im Bereich zur Erzeugung der spannungsabhängigen Widerstände von 0,1 bis 5 μιτι liegen.

mit einem C-Wert unter 6 bei einem gegebenen Strom Drahtleitungen können in an sich bekannter Weise von 100 mA, einem «-Wert über 20 sowie einer hohen unter Verwendung eines üblichen Lötmetalls mit einem Stabilität gegen Temperatur, Feuchtigkeit und elek- 45 niedrigen Schmelzpunkt mit den Elektroden verbuntrische Belastung. den werden. Bequemerweise wird ein leitfähiges Der gesinterte Körper 1 kann mittels an sich be- Klebemittel, das Silberpulver und ein Harz in einem kannter Weise hergestellt werden. Die Ausgangs- organischen Lösungsmittel enthält, zum Verbinden materialien in den in Tabelle 1 angegebenen Zusammen- der Drahtleitungen mit den Silberelektroden Versetzungen werden auf einer naßverarbeitenden Mühle 50 wendet.

so vermählen, daß ein homogenes Gemisch erhalten Die spannungsabhängigen Widerstände besitzen wird. Die Gemische werden getrocknet und in einer eine hohe Stabilität gegen Tenperatur und bei dem Form bei einem Druck von 10 MPA bis 100 MPa in Dauerbelastungsversuch, der bei 70⁰C bei einer festdie gewünschte Form gepreßt. Die gepreßten Körper gesetzten Stromleistung 500 Stunden lang durchwerden in Luft bei 1250° C bis 1450" C 1 bis 3 Stunden 55 geführt wird. Die «- und C-Werte verändern sich nach lang gesintert. Dann erfolgt im Ofen die Abkühlung Erhitzungszyklen und nach dem Dauerbelastungsauf Raumtemperatur (etwa 15 bis 30^cC). Die ge- versuch nicht merklich. Um eine hohe Feuchtigkeitspreßten Körper werden vorzugsweise in einer nicht- Stabilität zu erreichen, werden die erhaltenen spanoxydierenden Atmosphäre wie Stickstoff oder Argon nungsabhängigen Widerstände vorzugsweise in eir gesintert, wenn es erwünscht ist, den spezifischen 60 feuchtigkeitsbeständiges Harz. z. B. ein Epoxidlian elektrischen Widerstand herabzusetzen. Der spezifische oder ein Phenolharz, in an sich bekannter Weise ein elektrische Widerstand kann auch herabgesetzt werden, gebettet.

indem man von der Sintertemperatur in Luft auf Es wurde gefunden, daß das Härtungsverfahren füi

Raumtemperatur abschreckt, selbst dann, wenn die die aufgetragene Elektroden-Silberfarbe einen wesent

gepreßten Körper in Luft gebrannt worden sind. liehen Einfluß auf den «-Wert des nichtlinearen Wider

Das Eisenoxid, Nickeloxid, Titanoxid, Mangan- ⁵ Standes besitzt. Der η-Wert wird nicht optimal sein

oxid, Bariumoxid, Strontiumoxid oder Berylliumoxid, wenn die aufgetragene Silberelektrode in einer nicht

die den Zusatz zu dem Zinkoxid bilden, können in oxydierenden Atmosphäre wie Stickstoff oder Wasser

Stoff zur Härtung erhitzt wird. Um einen hohen «-Wert zu erhalten, muß die aufgetragene Elektroden-Silberfarbe durch Erhitzen in einer oxydierenden Atmosphäre wie Luft oder Sauerstoff gehärtet werden.

Silberelektroden, die mittels einer anderen Arbeitsweise als durch Auftragen von Silberfarbe hergestellt worden sind, ergeben einen schlechten «-Wert. Zum Beispiel ergibt der gesinterte Körper keinen spannungsabhängigen Widerstand, wenn er durch stromlose Plattierung oder elektrolytische Plattierung in üblicher Weise mit Silberelektroden versehen wird. Silberelektroden, die durch Aufdampfen im Vakuum oder chemische Abscheidung aufgetragen worden sind, ergeben einen «-Wert von weniger als 3.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen.

Beispiel 1

Ausgangsmaterialien gemäß Tabelle 4 werden in einer naßverarbeitenden Mühle 5 Stunden lang vermahlen.

Das Gemisch wird getrocknet und in einer Form bei einem Druck von 34 MPa zu einer Scheibe mit den Abmessungen 13 mm Durchmesser und 2,5 mm Dicke gepreßt.

Der gepreßte Körper wird in Luft bei 1350"C eine Stunde lang gesintert, dann auf Raumtemperatur (etwa 15 bis etwa 30"C) abgeschreckt. Die gesinterte Scheibe wird an ihren entgegengesetzten Oberflächen mittels Siliciumcarbid in einer Teilchengröße von 28 |xm poliert. Die erhaltene gesinterte Scheibe wird an den entgegengesetzten Oberflächen durch Bürsten mit Elektroden-Silberfarbe überzogen. Die verwendete Silberfarbe hat die in Tabelle 5 gezeigte Zusammensetzung aus festen Bestandteilen und wurde durch Vermischen mit Vinylharz in Amylacetat zubereitet. Die überzogene Scheibe wird 30 Minuten lang in Luft bei 800⁰C gebrannt.

Mit Hilfe von Silberfarbe werden Drahtleitungen mit den Silberelektroden verbunden. Die elektrischen Eigenschaften des erhaltenen Widerstandes und von ähnlichen, in gleicher Weise hergestellten Widerständen sind in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiel 2

Eine gesinterte Scheibe mit der in Tabelle 6 angegebenen Zusammensetzung wird wie in Beispiel 1 hergestellt. Die gesinterte Scheibe hat einen Durchmesser von 10 mm und eine Dicke von 1,5 mm. Sie wird auf der einen Oberfläche mit einer Elektroden-Silberfarbe mit der in Tabelle 7 angegebenen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 überzogen und dann bei 500^cC in Luft gebrannt. Die andere Oberfläche wird mit einem in bekinnter Weise aufgesprühten, metallisierten AIuminium^lm versehen.

Zuleitungen werden mit der Silberelektrode und der Aluminiumelektrode mittels leitfähiger Silberfarbe verbunden. Die elektrischen Eigenschaften des erhaltenen Widerstandes und von ähnlichen, in gleicher Weise hergestellten Widerständen sind in Tabelle 6 gezeigt.

Beispiel 3

Eine gesinterte Scheibe mit einer Zusammensetzung von 99,0 Mol-% Zinkoxid, 0,5 Mol-% Eisenoxid und 0.5 Mol-% Berylliumoxid wird in gleicher Weise wie in BcKriel 1 hergestellt. Die gesinterte Scheibe hat einen Durchmesser von 10 mm und eine Dicke von 1,5 mm. Verschiedene Elektroden-Silberfarben werder auf die entgegengesetzten Oberflächen der gesinterter Scheibe aufgetragen und in Luft bei einer der in Ta belle 8 angegebenen Temperaturen gebrannt. Die Elek troden-Silberfarben besitzen die in Tabelle 8 angegebenen Zusammensetzungen aus festen Bestandteilen und werden durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen der festen Massen mit 1 bis 20 Gew.-Teilen Epoxyharz in 20 bis 40 Gew.-Teilen Butylalkohol hergestellt. Die erhaltenen, nichtlinearen Widerstände zeigen erwünschte C- und «-Werte, wie aus Tabelle 8 zu ersehen ist. Es ist leicht erkennbar, daß die Zusammensetzung der Elektrode einen großen Einfluß auf die elektrischen Eigenschaften der spannungsabhängigen Widerstände besitzt.

Beispiel 4

Die Widerstände aus Beispiel 1 und Beispiel 2 werden gemäß den Verfahren geprüft, die für elektronische Bauteile angewendet werden. Der Dauerbelastungsversuch wird bei 70"C Umgebungstemperatur und bei Leistungen von 1 und 2 Watt 500 Stunden lang durchgeführt. Der Erhitzungszyklus wird durch fünffache Wiederholung eines Zyklus durchgeführt, bei dem die Widerstände bei 85°C Umgebungstemperatur 30 Minuten lang gehalten, rasch ai f -20⁰C abgekühlt und dann bei dieser Temperatur 30 Minuten lang gehalten werden. Nach den Erhitzungszyklen und dem Dauerbelastungsversuch ergaben sich die in Tabelle 10 angegebenen Veränderungen der C- und n-Werte.

Beispiel 5

Eine gesinterte Scheibe, die aus Zinkoxid und den in Tabellen aufgeführten Zusätzen besteht, wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Elektroden-Silberfarbe in der in Tabelle 11 angegebenen Zusammensetzung der festen Bestandteile wird auf die entgegengesetzten Oberflächen der gesinterten Scheibe in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgetragen und bei 800°Cin Luft gebrannt. Die elektrischen Eigenschiften der erhaltenen spannungsabhängigen Widerstände sind in Tabelle 11 gezeigt.

40

Tabelle 1

45 Betriebsfähige Zusammensetzung des gesinterten Körpers (Mol-%)

ZnO

Zusatz

55 99,9 bis 80.0
99.9 bis 80,0
99,9 bis 80,0
99,9 bis 80,0
99,9 bis 80,0
99,9 bis 80,0
99,9 bis 80,0

0,05 bis 10,0 Fe₈O₃ 0,05 bis 10,0 Fe₂O₃ 0,05 bis 10,0 Fe₁O₃ 0,05 bis 10,0 Fe₁O₃ 0,05 bis 10,0 Fe₂O₃ 0,05 bis 10,0 Fe₁O₃ 0,05WsIO₅OFe₁O₃

0,05 bis 10,0 NiO 0,05 bis 10,0 TiO₂ 0,05 bis 10, MnO 0,05 bis 10.0 BaO 0,05 bis 10,0 SrO 0,05 bis 10,0 BeO 0,05 bis 10.0

Optimale Zusammensetzung des gesinterten Körpers (Mol-%)

ZnO

Zusatz

99.8 bis 94.0
99.8 bis 94.0
99.8 bis 94,0
99.8 bis 94,0
99.8 bis 94.0
99.8 bis 94.0
99.8 bis 94.0

0,1 bis 3,0 Fe₂O₃
0,1 bis 3,0 Fe₂O₃
0,1 bis 3,0 Fe₂O₃
0,1 bis 3,0 Fe₂O₃ 0,1 bis 3,0 Fe₂O₃ 0,1 bis 3,0 Fc₂O, 00,1 bis 3,0 Fe₁O₃

0,1 bis 3,0 NiO 0,1 bis 3,0 TiO₂ 0,1 bis 3,0 MnO 0,1 bis 3,0 BaO 0,1 bis 3,0 SrO 0,1 bis 3.0 BeO 0,1 bis 3,0 PbF₂

Tabelle 2

Betriebsfähige Zusammensetzung der Elektrode (Gew.-%)

PbO

SiO₂

B₁O₁

70,0 bis 99,0 1,0 bis 20,0 - 0 bis 10 0 bis 0

70,0 bis 99,0 - 1,0 bis 20,0 0 bis 10 Ob« 10

70,0 bis 99,0 1 bis 20,0 - 0 bis 10 0 bis 0

70,0 bis 99,0 - 1,0 bis 30,0 0 bis 10 0 bis 10

Optimale Zusammensetzung der Elektrode (Gew.-%)

PbO

SiO₂

B₂O₃

CoO	6,0	MnO	6,0
Obis	6,0	_	6,0
Obis		—
—		Obis
	Obis

CoO

MnO

75,0 bis 95,0 2,95 bis 15,0 - 1.0 b» 5,0 1,0 b» 5.0

75,0 bis 95,0 - 2,95 bis 15,0 1,0 bis 5,0 ,Ob.. 5 O

75.0 bis 95,0 2,95 bis 15,0 - 1.0 b» 5,0 1,0 bis 5 O

75.01 is 95,0 - 2,95 bis 15,0 1,0 bis 5,0 1,0 bis 5,0

0,05 bis 3,0 0,05 bis 3,0

Tabelle 3 _, _, , ,

Optimale Kombinationen des gesinterten Körpers und der Elektrode

Zusammensetzung des gesinterten Körpers (Mol-%)

ZnO Zusatz

Zusammensetzung der Elektrode (Gew.-%)

Ag Bi₂O₃ SiO₂

B₂O₃

CoO

O bis 94,0 0,1 bis 3,0 Fe₂O₃ 0,1 bis 3,0 NiO

80,0 bis 90,0 7,0 bis 14,0 1,0 bis 4,0 1,0 bis 4,0 1,0 bis 4,0

Tabelle 4

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Ai.jigangsmaterialien	Elektrische	.. Ausgangsmaterialien	45	Elektrische
(Mol-%)	Eigens haften	⁴ (Mol-%)		Eigenschaften
	der erhaltenen			der erhaltenen
	Widerstände			Widerstände
ZnO Zusätze	C η	ZnO Zusätze	C π
	(bei einem		(bei einem
	geg benen	gegebenen
	Strom	Strom
	von	von
	10OmA)	100 mA)

99,9	Fe₂O₃
99,8	Fe₂O₃
96,9	Fe₂O₃
94,0	Fe₂O₃
80,0	Fe₂O₃
99,9	Fe₂O₃
99,8	Fe₂O₃
96,9	Fe₈O₃
94,0	Fe₂O₃
80,0	Fe₂O₃
99,9	Fe₂O₃
99,8	Fe₂O₃
96,9	Fe₂O₃
94,0	Fe₂O₃
80,0	Fe₂O₃
99.9	Fe₂O₃
99,8	Fc,O₃
96.9	Fe₂O₃
94,0	Fe₂O₃

0.05, NiO 0,05 OJ, NiO 0,1 0,1, NiO 3,0 3,0, NiO 3,0 10,0, NiO 10,0 0,05, TiO₂ 0,05 0,1,TiO₂O₅I 0.1, TiO₂ 3,0 3,0, TiO₂ 3,0 10.0, TiO₂IO₁O 0,05, MnO 0,05 0,1, MnO 0,1 0,1, MnO 3,0 3,0, MnO 3,0 10.0, MnO 10,0 0,05, BaO 0.05 0,1. BaO 0.1 0.1. BaO 3.0 3,0. BaO 3,0

2,6 4,2 4,7 5,3 6,4 2,5 3,8 4,2 4,7 6,4 3,4 4,5 5,2 5,3 7.5 3,2 3.9 4.6 5,2

7,2

10,4 13,2 11,8 7,5 7,0

10.0 11,4 10,8 7,2 7,1

10,4 11,6 11,5 7.0 7,3

10.0 11.5 12.3

55

80,0 99,9 99,8 96,9 94,0 96.9 80.0 99,9 99,8 96.9

94,0 96.9 80.0 99.9 99.8

96.9 94.0 96.9 80.0

Fe₂O₃ Fe₂O₃ Fe₂O₃ Fe₂O₃ Fe₂O₃ Fe₂O₃ Fe₂O₃ Fe₂O₃ Fe₂O₃ Fe₂O₃ Fe₂O₃ Fe₂O₃ Fe₂O₃ Fe₂O₃ Fe₂O₃ Fe₂O₃ Fe₂O₃ Fe₂O₃ Fe₂O₃

10,0, BaO 10,0 0,05, SrO 0,05 0,1, SrO 0,1 0,1, SrO 3,0 3,0, SrO 3,0 3,0, SrO 0,1 10,0, SrO 10,0 0,05, BeO 0,05 0,1. BeO 0,1 0,1. BeO 3,0 3,0, BeO 3,0 3,0. BeO 0,1 10.0, BeO 10.0 0.05, PbF₂ 0,05 0.1. PbF₂ 0,1 0.1. PbF₂ 3,0. PbF₂ 3,0 3.0. PbF₂ 0,1 10.0, PbF₂10,0

8,4 2,8 3,5 4,2 4,6 5,4 6,3 2,4 3,2 4,4 5,3 5,6 6,2 3,7 4.5 4,7 5.2 6,3 7,4

ίο

Tabelle 5

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Zusammensetzung	]	der Silberelektrode	Zusätze	PbO	0,05, NiO 0,05	B₂I	O₃	15,3	Ausgangsmaterialicn	5	ZnO	10	80,0	Zusätze	10,0, BaO 10,0	PbO SiO₂	Elektrische	π	(bei einem	B₂O₃	Brenntemperatur Eigenscharten der	C (bei einem	Widerstände	15,2	π	9,8
(Gew.-%)				20	0,1, NiO 0,1			17.8	(Mol-%)			99,9 15 99,8		0.05, SrO 0.05 0,1, SrO 0,1		Eigenschaften	gegebenen		der Elektrode erhaltenen	Strom von	gegebenen	15,2 17,7	10,4
Ag	]	3i_aO₃ SiO₂		20	0,1, NiO 3,0	2		18,6		96,9 94,0		0,1, SrO 3.0 3,0, SrO 3,0	14 4	der erhaltenen Widerstände	Strom	2		5,2	100 mA)	17,7 17,5	11,4
				20	3,0, NiO 3,0			18,4		96,9		3,0, SrO 0,1		C	von		MnO ('C)	4,8		17,5	12,3
83		L4 4		20	10,0, NiO 10,0			15,7		80,0		10,0, SrO 10,0	10OmA)	— 600	5,3		15,5	12,7
			Fe₂O₃	20	0,05, TiO₂ 0,05			15,5	2o 99,9		0,05, BeO 0,05		— 600	5,6		16,7	11,8
			Fe₂O₃	20	0,1, TiO₂ 0,1			17,6	99,8		0,1, BsO 0,1	0,7	— 600	5,5		18,3	12,2
		Fe₂O₃	20	0,1, TiO₂ 3.0		Elektrische	18,2	96,9	Fe₂O₃	0,1, BeO 3,0	0,6 0,7	— 600	6,2		18.9	16,3
Tabelle (		Fe₂O₃	15	3,0, TiO₂ 3,0		Eigenschaften	18,3	94,0	Fe₂O₃ Fe₂O₃	3,0, BeO 3,0	0,8 0,8	— 600	6,4		18,2	17,4
	Ausgangsmaterialien	Fe₂O₃	15	10,0, TiO₂10,0	der erhaltenen Widerstände	15,3	96,9	Fe₂O₃ Fe₂O₃	3,0, BeO 0,1	0,8	6 600	4,8		18,3	17,8
(Mol-%)	Fe₂O₃	15	0,05, MnO 0,05	C /i (bei einem gegebenen	16,4	25 80,0	Fe₂O₃	10,0, BeO 10,0	0.6	6 600	5,2		16,1	17,2
	Fe₂O₃	15	0,1, ΜηοΟ,Ι	Strom	18'6	99,9	Fe₂O₃	0,05, PbF₂ 0,05	0,6	— 600	6,3		15,7	16,5
ZnO	Fe₂O₃	2,95	0.1, MnO 3,0	von	18,4	99,8	Fe₂O₃	0,1, PbF₂O₁I	0,8	— 600	6,4		18,2	16.3
	Fe₂O₃	2,95	3,0, MnO 3,0 10,0, MnO 10,0		IO O	96,9	Fe₂O₃	0,1, PbF₂ 3,0	0,8	3 600	4,5		18,9	10,2
	Fe₂O₃	1,0	0,05, BaO 0,05		Ιο,ο 15,7	94.0	Fe₂O₃	3,0, PbF₂ 3.0	0,8	3 600	5,2		18,8	10,4
	Fe₂O₃	—	0,1, BaOO₁I	100 mA)	15,3	3o 96,9	Fe₂O₃	3.0, PbF_n 0,1	0,8	— 600	3,8		18.9	11,2
	Fe₂O₃	—	0,1, BaO 3,0		17,0	80,0	Fe₂O₃	10,0. PbF„ 10.0	0,7	0,05 600	4,3		15,8	10.8
99,9	Fe₂O₃		3,0, BaO 3,0	0,6	17,8		Fe₂O₃		0.6	— 600	4,6			1? ^
99,8				0,6	17,2		Fe₂O₃		0,7	— 800	5,2
96.9	Fe₂O₃		; der Elektrode	0,7		Tabelle	Fe₂O₃		0,8	— 800	4.6
94,0	Fe₂O₃			0,7			Fe₂O₃		0,8	— 800
80,0	Fe₂O₃			0,8			Fe₂O₃	35 Zusammensetzung der Silberelekirodc	0,8	— 800
99,9	Fe₂O₃		Bi₁O₁ SiO₁	0,6			FcO₃	(Gew.- /_o)	0,8
99,8	Fe₂O₃		— 10	0,6	CoO	Fe₂O₃	Ag
96,9	8		— 0	0,7
94,0	Zusammensetzung		5	0,8	—		40 80
80,0	(Gew.-%)	— —	0,8	—	7
99,9		— 4	0,6	6
99,8	Ag	— —	0,8	6
96,9	70	— 4	0,8	—
	70	— 5	Π ß	—
V4,U 80,0	70	2	V/,O 0,8	3
99,9	70	— 5	0,6	3
99,8	70	— 2	0,7	—
96,9	70	— 1,0	0,8	—
94 0	70	— 1,0	0,8	0,05
Tabelle	75	— —		—
	75	20 10		—
	75	20 0		—
75	20 5		—
95	20	B₈O,	—
95		0	6
99		10
70	5
70	4
70	—
70	4
	—
	2
5
2
5
1,0
1,0
—
0
10
5
4

11

12

Tabelle 8 (Fortsetzung)

Zusimmensetzung der Elektrode (Gew.-%)

PbO

Bi₂O₃ SiO₂

B₂O₃

CoO

MnO

Btrennempcratur
der Elektrode

Eigenschaften der erhaltenen Widerstände

(bei einem gegebenen

Strom von 100 niA)

70	— 20	4	—	6	—	800
70	— 20		4	—	6	800
70	— 20	4		—	6	800
75	— 15	5	2	3	—	800
75	— 15	2	5	3	—	800
70	— 15	5	2		3	800
75	— 15	2	5		3	800
95	- 2,95	1,0	1,0	0,05	—	800
95	— 2,95	1,0	1,0	—	0,05	800
99	- 1,0	—.	—	—	—	800
80	— 10	5	5		—	400
80	— 10	5	5	—	—	550
80	— 10	5	5	—	—	650
80	— 10	5	5	—	—	750
80	— 10	5	5			850

4,8 5,4 5.8 5,2 4,6 4,7 6.0 5,2 4.4 4,0 3,2 3.6 4.2 4,8 5.6

13,1 12,5 12,6 15,8 16,2 16,3 14,3 15,2 14,8 10,5 8,6 9,4 10,2 10,5 11,2

Tabelle 9

Zusammensetzung der Elektrode	PbO	Bi,O₃	SiO,	B₂O₃	CoO	MnO	Brenntemperatur	Eigenschaften der	η
(Gew,-	20		10	0			der Elektrode	erhaltenen Widerstände	18,2
	20	—	0	10	—	—		C (bei einem gegebenen	18.4
Ag	20	—	5	5	—	—	(⁰C)	Strom von 100 niA)	18,8
70	20		—	4	6		500	0.8	18,8
70	20	—	4	—	6	—	500	0,8	18,7
70	20	—	—	4	—	6	500	0,7	18,9
/0	20		4	—	—	6	500	0.8	18,5
70	15	—	5	2	3		500	0,8	21,4
70	15	—	2	5	3	—	500	0,7	22,1
70	15	—	5	2	—	3	500	0.8	23,3
75	15	—	2	5	—	3	500	0.8	22,2
75	2,95	—	1,0	1,0	0,05	—	500	0,8	21,5
75	2,95	—	1,0	1,0	—	0,05	500	0,8	21,0
75	1,0	—	—	—	—	—	500	0,8	17,4
95	—	20	10	0	—	—	500	0,7	17,4
95		20	0	10			500	0,7	17,2
99		20	5	5	—		500	0,7	16,8
70		20	—	4	—	—	600	0,8	17,4
70	—	20	4	—	6	—	600	0,7	18,2
70		20	—	4	6		600	0,7	17,3
70	—	20	4	—	—	6	600	0,8	17,5
70	—	15	5	2	3	6	600	0,8	20,3
70	—	15	2	5	3	—	600	0.8	21,2
70	—	15	5	2	—	3	600	0,8	20,4
75	—	15	2	5	—	3	600	0,8	20,6
75	—	2,95	1,0	1,0	0,05		600	0,8	20,0
75	—	2,95	1,0	1,0	—	0,05	600	0.8	21,3
75	—	1.0	—	—	—	—	600	0.8	21,4
95	10	—	5	5			600	0.8	18,4
95	10	—	5	5	—		600	0.7	18,2
99	10	—	5	5			600	0,7	17.3
80	10	—	5	5			400	0,6	17.4
80	10	—	5	5			550	0,7	14,9
80						650	0.8
80						750	0.8
ΚΩ				850	0.8

Tabelle 10

Probe Veränderungen der C- und n-Werte

nach dem Versuch

1 Watt- 2 Watt- Heizzyklus-

Dauerversuch Dauerversuch versuch

	11	NiO	Beispiel 1	*AC:*	3%	Bi,	O₃ SiO₁	BA	*AC:*	5%	AC: 1	,5%	η	Veränderungen nach dem	/1«:	4%
	Zusätze zum			*An:*	-5%				*An:*	—iu%	An: -3	/O		2 Watt-Dauerversuch	/In:	5%
	gesinterten Körper	0.1	Beispiel 2	*AC:*	1%	14	4	1	*AC:*	2%	AC: 1	%	20,0	AC: 2%,	/In:	5%
	(Mol-%)	0,1		*An: ■*	-2%	14	1	4	*An:*	-3%	An: -3	<V /o	21,4	AC: 3%,	ZIn:	3%
Tabelle	Fe₁O,	0,1				14	1	1					23,7	AC: 2%,	Zln:	5%
		3,0	Zusammensetzung der Silberelektrode	14	4	1			25,3	AC: 3%,	zln:	5%
	0,1	3,0	(Gew.-5	14	1	4			22,4	AC: 3%,	/In:	5%
	0,1	3,0		14	1	1			23,5	JC: 2%,	*An:*	5%
	0,1	0,1	Ag	7	1	1	CoO		21,9	/IC: 3%	*An:*	4%
3,0	3,0		7	1	1			22,6	/IC: 3%,	*An:*	3%
3,0	0,1	80	7	1	1	1		23,7	/IC: 2%,	*An:*	3%
3,0	3,0	80	7	1	1	1		20,9	AC: 2%,
0,1	1,0	80	10	3	1	4		25,3	/IC: 2%,
0,1		80			Hierzu	1
3,0		80				1
3,0		80				4	Eigenschaften der erhaltenen Widerstände
1,0		90	1
		90	1
		90	1	C
	90	1
	85	1	4,2
		1 Blati	4,7
			4,9
			5,2
	5,5
	5,4
	4,8
	4,6
	4,4
	4,9
	5,2
	. Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Spannungsabhängiger Widerstand mit einem gesinterten Körper aus Zinkoxid (ZnO) als Hauptbestandteil und mit einem Zusatz von 0,05 bis 10,0 Mol-% Eisen(IH)-Oxid (Fe₂O₃) und mit zwei am gesinterten Körper angebrachten Elektroden, von denen mindestens eine eine in einer oxydierenden Atmosphäre aufgebrannte Siiberfarbenelektrode zur Herstellung einer Spannungsabhängigkeit zwischen dem gesinterten Körper und der Silberelektrode ist, d adurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Körper zusätzlich 0,05 bis 10,0 Mol-% eine der Verbindungen Nickeloxid (NiO), Titanoxid (TiO,), M-uiganoxid (MnO), Bariumoxid (BaO), Strontiumoxid (SrO), Serylliumoxid (BeO) und Bleifluorid (PbF₂) zur Erhöhung der Spannungsabhängigkeit einschließt.

2. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz von Eisen(lll)-Oxid (Fe₂O₃) und von einer der sonstigen Metallverbindungen nur 0,1 bis 3,0 Mol-°_o beträgt.

3. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberelektrode folgende Zusammensetzung aufweist: 70,0 bis 99,0 Gew.-°_o Silber, 0 bis 10 Gew.-°₀ Boroxid, 0 bis 10 Gew.-°„ Siliciumdioxid, 0 bis 6,0 Gew.-⁰,, eines der Oxide Kobaltoxid oder Manganoxid und 1,0 bis 20,0 Gew.-°_u eines derOxide Wismutoxid oder Bleioxid.

4. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberelektrode folgende Zusammensetzung aufweist: 75,0 bis 95,0 Gewichtsprozent Silber, 1,0 bis 5,0 Gew.-⁰,, Boroxid, 1,0 bis 5,0 Gew.-°„ Siliciumdioxid, 0,05 bis 3,0 Gew.-% eines der Oxide Kobaltoxid oder Manganoxid und 2,95 bis 15,0 Gew.-°„ eines der Oxide Wismutoxid oder Bleioxid.

5. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus 0,1 bis 3,0 MoI-⁰,', Eisenoxid und aus 0,1 bis 3,0 Mol-°₀ Nickeloxid besteht und daß die auf den beiden entgegengesetzten Oberflächen des plattenförmigen, gesinterten Körpers (1) aufgetragenen Silberelektroden (2, 3) eine Zusammensetzung von 70,0 bis 90,0 Gew.-",, Silber, 7,0 bis 14,0 Gew.-°_u Wismutoxid, 1,0 bis 4,0 Gew.-°„ Siliciumdioxid, 1,0 bis 4,0 Gew.-°_o Boroxid und 1.0 bis 4,0 Gew.-⁰;; Kobaltoxid aufweisen.

worin V die Spannung üb;r den Widerstand, / der durch den Widerstand fließende Strom, C eine der Spannung bei einem gegebenen Strom äquivalente Konstante und der Exponent η ein numerischer Wert größer als 1 ist. Der Exponent/! wird mittels der folgenden Gleichung berechnet: