DE2461051C3 - Verfahren zur Herstellung eines aufgrund seiner Masse selbst spannungsabhängigen Widerstands - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines aufgrund seiner Masse selbst spannungsabhängigen Widerstands

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DE2461051C3
DE2461051C3 DE19742461051 DE2461051A DE2461051C3 DE 2461051 C3 DE2461051 C3 DE 2461051C3 DE 19742461051 DE19742461051 DE 19742461051 DE 2461051 A DE2461051 A DE 2461051A DE 2461051 C3 DE2461051 C3 DE 2461051C3
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Atsushi Takatsuki; Makino Osamu Hirakata; Matsuoka Michio Ibaragi; Masuyama Takeshi Takatsuki; Osaka Iga (Japan)
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-Zeichnet, daß in der Verfahrensstufe c) dem kalzinierten Gemisch zusammen mit dem CoO und/oder MnO2 außerdem 0,01 bis 5,0 Mol-% Sb2O5 und/ oder 0,1 bis 5,0 Mol- % TiO2 und/oder 1,0 bis 10,0 Mol-% BeO zugegeben werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verfahrensstufe c) dem kalzinierten Gemisch zusammen mit dem CoO und/oder MnO2 außerdem 0,01 bis 5,0 MoI-% Sb2O3 sowie 0,02 bis 3,0Mol-% SnO2 und/oder 0,02 bis 3,0 Mol-% Cr2O3 und/oder 0,1 bis 10,0 Mol-% SiO2 und/oder OJ bis 5,0 Mol-% NiO und/oder 0,1 bis 5,0 Mol-% MgO und/oder 0,02 bis 5,0 Mol-% BaO und,oder 0,02 bis 5,0 Mol-% B2O3 zugegeben werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verfahrensstufe c) dem kalzinierten Gemisch zusammen τχιit dem CoO unu^d^r MnO2 außerdem 0,1 bis 5,0 Mol-% TiO2 sowie 0,02 bis 3,0 Mol-% SnO2 und/oder 0,02 bis 3,0 Mol-% Cr2O3 und/oder 0,1 bis 10,0 Mol-% SiO2 und/oder 0,1 bis 5,0 Mol-% NiO und/oder 0,1 bis 5,OMoI-0,, MgO und/oder 0,02 bis 5,0 Mol-%, BaO und/oder"o,02 bis 5,0 Mol-% B2O3 und/oder 0,1 bis 5,0 Mol-% CaO und/oder 0,1 bis 5,0 Mol-% CdO zugegeben werden.
gen Widerstands, der aus einem unter hohem Druck gepreßten und dann an Luft gesinterten Körper besteht der als Hauptbestandteil ZnO und außerdem neben 0,1 bis 5,0 MoI-0O Bi2O3 mindestens noch CoO und/oder MnO enthält, und an dessen einander gegenüberliegenden Oberflächen ohmsche Elektroden angebracht sind.
Ein derartiges Verfahren ist aus der DT-OS 1802452
bekannt. ...
Zahlreiche spannungsabhängige Widerstände, wie z. B. Siliciumcarbidvaristoren, Selengleichrichter und Germanium- oder Silicium-p-n-Flächendioden, haben zur Stabilisierung von Spannung oder Strom von elektrischen Schaltungen breite Anwendung gefunden. Die elektrischen Eigenschaften eines solchen spannungsabhäbgigen Widerstands entsprechen der Gleichung
worin V die Spannung über dem Widerstand, / der durch den Widerstand fließende Strom, C eine der Spannung bei einem gegebenen Strom entsprechende Konstante und der Exponent η ein Zahlenwert größer als 1 ist. Der Wert: von /1 wird nach der folgenden Gleichung
/1 =
1Og10(K2/ V1)
berechnet, worin V1 und F2 die Spannungen bei gegebenen Strömen I1 und L sind. Der gewünschte C-Wert hängt von der vorgesehenen Anwendung des Widerstands ab Es ist im allgemeinen erwünscht, daC der «-Wert so groß wie möglich ist, weil dieser Exponent das Ausmaß bestimmt, in dem die Widerstände von den ohmschen Eigenschaften abweichen. Es sind spannungsabhängige Widerstände bekannt, die einen gesinterten Zinkoxidkörper mit auf den gegenüberliegenden Oberflächen des Körpers angebrachter Elektroden enthalten (vergleiche z. B. US-Patentschrift 36 63 458).
In dieser US-Patentschrift ist ein spannungsabhängiger Widerstand beschrieben, dereinen gesinterten Körper mit einer Zusammensetzung enthält, die im wesentlichen 80,0 bis 99,9 Mol-% Zinkoxid, 0,05 bis 10,C Mol-% Wismuloxid und 0,05 bis 10,0 Mol-% ins gesamt von mindestens einem Mitglied der Gruppe entspricht, die aus Kobaltoxid, Manganoxid, Indiumoxid, Antimonoxid, Titanoxid, Boroxid, Aluminium oxid, Zinnoxid, Bariumoxid, Nickeloxid, Molybdänoxid, Tantaloxid, Fispnoxid und Chromoxid besteht sowie zwei ohmsche Elektroden aufweist, die auf der gegenüberliegenden Oberflächen des besagten gesin terten Körpers angebracht sind.
Eiin solcher spannungsabhängiger Widerstand ha einen nichtohmschen Widerstand, der auf der Wider Standsmasse beruht. Daher kann der C-Wert ohm Beeinträchtigung des /i-Werts durch Änderung de: Abstands zwischen den besagten gegenüberliegender
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung es aufgrund seiner Masse selbst spannungsabhängi-Oberflächen geändert werden. Der kürzere Abstanc ergibt einen niedrigeren C-Wert. Der so erhalten« spannungsabhängige Widerstand vom Massetyp ha einen; hohen «-Wert und weist eine Konstanz gegen über Stromstößen auf und wird in großem Maße zui Stabilisierung von Spannung oder zur Absorption vor StroMistößen ir. elektrischen Schaltungen benutzt.
Bei dem praktischen Einsatz wird der C-Wert so gewählt, daß er für die Netzspannung der Schaltung oder die Impulshöhe des Stroms geeignet ist. Daher ist es von großer Bedeutung, daß die elektrischen Eigenschaften konstant sind und in dem vorgesehenen Wertbereich liegen, so daß die Qualität des hergestellten Geräts gut zu steuern ist.
Bei den herkömmlichen spannungsabhängigen Widerständen, die einen gesinterten Zinkoxidkörper enthalten, ist jedoch der C-Wert nicht konstant und es ist unmöglich, eine gewisse Streuung des C-Werts zu vermeiden. Diese Verteilung des C-Werts hat zwei Gründe, und zwar liegt der eine in der Streuung der durch Feinschleifen erzielten Dicke des gesinterten Körpers und der andere in der Streuung des C-Werts selbst bei verschiedenen Exemplaren mit der gleichen Dicke. Das letztere Phänomen wird auf die Inhomogenität des gesinterten Körpers zurückgeführt. Während die Dicke des feingeschliffenen Körpers mit einer ziemlich großen Genauigkeit, z. B. mit ± 1 "0, eingestellt werden kann, beruht die starke Streuung des C-Werts hauptsächlich auf der Inhomogenität des gesinterten Körpers. Zur Verminderung einer solchen Streuung des C-Werts sind einige Versuche durchgeführt worden, z. B. um die Bedingungen zur Herstellung des gesinterten Körpers, wie z. B. die Dauer des Pulverisierens oder Vermischens, die Kalzinicrungstemperatur, die Sintertemperatur oder -dauer usw., zu ändern. Da sich der C-Wert je Einheitsdicke bei jedem hergestellten Posten ändert, wird die Dicke, bis zu der feingeschliffen werden soll, nach einem vorhergehenden Test bestimmt. Auch wenn daher Geräte hergestellt werden, die den Mittelwert in dem vorgesehenen Bereich haben, verteilt sich dennoch der C-Wert in dem betreffenden vorgesehenen Bereich. Wegen der Verteilung der Korngröße in dem gesinterten Körper ist ein Strom auf die Körner mit großer Teilchengröße fokussiert, wegweichend von einem hohen Widerstandsanteil eines kleinen Korns, und daher bewirkt die Streuung des C-Werts, d. h. die Inhomogenität des gesinterten Körpers eine unerwünschte Verschlechterung der spannungsabhängigen Eigenschaften von den erhaltenen Widerständen.
Bei dem Verfahren nach der DT-AS 18 02 452 werden alle Zusätze gleichzeitig dem ZnO zugemischt.
Bei allen diesen bekannten Verfahren ist die Reproduzierbarkeit von spannungsabhängigen Widerständen mit den gewünschten n- und C-Werten relativ gering, weil diese Werte von Probe zu Probe schwanken, auch wenn versucht wird, alle Proben in gleicher Weise herzustellen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, durch das ein spannungsabhängiger Widerstand mit konstanten elektrischen Eigenschaften, einem konstanten C-Wert in einem großen Strombereich, einem gewünschten /i-Wert und einem gewünschten C-Wert mit hoher Reproduzierbarkeit erzielt werden kann.
Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung die Gesamtheit der folgenden Verfahrensschritte vor:
a) zunächst ein lediglich aus ZnO und 0,05 bis 5,0 Mol-% Bi2O3 bestehendes Gemisch herstellen;
b) dann das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur zwischen 650 und 9500C kalzinieren;
c) dann dem kalzinierten Gemisch 0,1 bis 5,0 Mol-% CoO und/oder 0,1 bis 5,0 Mol-% MnO zugeben und zusätzlich soviel Bi2O3, wie zur Erreichung der im Verfahrensschritt a) angegebenen Höchstgrenze erforderlich ist, falls diese Höchstgrenze im Verfahrensschritt a) noch nicht ausgeschöpft worden ist;
d) dann das nach dem Verfahrensschritt c) erhaltene Gemisch pulverisieren;
e) dann das pulverisierte Gemisch unter einem Druck von 10 bis 100 MPa (100 bis 1000 kg/cm2) pressen;
f) dann das pulverisierte Gemisch in Luft bei 1000 bis 14500C sintern.
Der nach der Erfindung hergestellte spannungsabhängige Widerstand weist konstante elektrische Eigenschaften mit der Temperatur und insbesondere einen konstanten C-Wert in einem großen Strombereich auf und ist mit einem gewünschten «-Wert und einem gewünschten C-Wert mit hoher Reproduzierbarkeit herstellbar. Wie sich z. B. bei einem Belastungsdauertest erwiesen hat, der bei 70 C bei einer Nennleistung für 500 Stunden durchgeführt worden S5 ist, ändern sich der «-Wert und der C-Wcrt des nach der Erfindung hergestellten Widerstands nach dem Belastungsdauertest und auch nach Erwärmungszyklen nicht merklich. Bei dem Verfahren der Erfindung wird im Gegensatz zu dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 18 02 452 zunächst ein lediglich aus ZnO und Bi2O3 bestehendes Gemisch kalziniert.
Nach einer Ausgestaltung der Erfindung werden in der Verfahrensstufe c) dem kalzinierten Gemisch zusammen mit dem CoO und/oder MnO2 außerdem 0,01 bis 5,0 Mol-% Sb2O5 und/oder 0,1 bis 5,0 Mol-% TiO2 und/oder 1,0 bis 10,0 Mol-% BeO zugegeben. Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung werden in der Verfahrensstufe c) dem kalzinierten Gemisch zusammen mit den CoO und/oder MnO2 außerdem 0,01 bis 5,0 Mol-% Sb2O3 sowie 0,02 bis 3",0 Molprozent SnO2 und/oder 0,02 bis 3,0 Mol-% Cr2O3 und/oder 0,1 bis 10,0 Mol-% SiO2 und/oder 0,1 bis 5,0 Mol-% NiO und/oder 0,1 bis 5,0 Mol-% MgO +5 und/oder 0,02 bis 5,0 Mol-% BaO und/oder 0,02 bis 5,0 Mol-% B2O3 zugegeben.
Nach noch einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung werden in der Verfahrensstufe c) dem kalzinierten Gemisch zusammen mit dem CoO und/oder MnO2 außerdem 0,1 bis 5,0 Mol-% TiO., sowie 0,02 bis 3,0 Mol-% SnO, und/oder 0,02 bis 3,0 Mol-% Cr2O3 und/oder 0,1 bis 10,OMoI-';,, SiOo und/oder 0,1 bis 5,0 Mol-% NiO und/oder 0,1 bis 5,0 Mol-% MgO und/oder 0,02 bis 5,0 Mol-% UaO und/oder 0,02 bis 5,0 Mol-% B2O3 und/oder 0,1 bis 5,0 Mol-% CaO und/oder 0,1 "bis 5,0 Mol-% CdO zugegeben.
Wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird, sind diese Ausgestaltungen der Erfindung im Hinblick auf die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Widerstände vorteilhaft.
Die Zeichnung stellt einen Querschnitt eines spannungsabhängigen Widerstands dar, der nach der Erfindung hergestellt worden ist.
In der Zeichnung bezeichnet die Ziffer 10 einen spannungsabhängigen Widerstand als Ganzes, der als aktives Element einen gesinterten Körper mit einem Paar Elektroden 2 und 3 enthält, die in ohmschen kontakt auf den einander gegenüberliegenden Ober-
flächen i'es gesinterten Körpers angebracht sind. Der gesinterte Körper 1 hat z. B. eine kreisrunde, quadratische oder rechteckige Plattenform. Leitungsdrähte 5 und 6 sind mit den Elektroden 2 und 3 durch ein Verbindungsmittel 4, wie z. B. ein Lötmittel od. dgl., leitend verbunden.
Der gesinterte Körper 1 kann nach auf dem Gebiet der Keramik an sich bekannten Techniken hergestellt werden. Die Ausgangsmaterialien Zinkoxid und Wismutoxid werden in einer Naßmühle unter Bildung homogener Gemische vermischt. Die Gemische werden getrocknet und in Luft kalziniert, und nach dem Kalzinieren werden dem kalzinierten Gemisch die oben angegebenen weiteren Zusatzkomponenten zugegeben und eingemischt. Dann werden die erhaltenen Gemische in einer Naßmühle pulverisiert, so daß homogene Gemische erhalten werden. Diese Gemische werden wiederum getrocknet und zu den gewünschten Formen unter Anwendung von Drücken von 10T bis 108 Pa verpreßt. Die Preßkörper werden in Luft bei einer bestimmten Temperatur für 1 bis 3 Stunden gesintert und dann im Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Sintertemperatur wird im Hinblick auf den spezifischen elektrischen Widerstand, der Nichtlinearität und die Konstanz festgelegt. Sie liegt im Bereich von 1000 bis 1450"C.
Die dem Zinkoxid zugegebene Menge Wismut beträgt, wie oben angegeben ist, 0,1 bis 5,0 Mol-",,. Obwohl in den nachfolgenden Beispielen die gesamte Wismutoxidmenge dem Zinkoxid zugegeben und das Gemisch kalziniert wird, ist es auch möglich, einen Teil der gesamten Wisnuitoxidmenge dem Zinkoxid zuzugeben, um das Ausgangsgemisch für das Kalzinieren zu erhalten, und den Rest dem kalzinierten Gemisch zusammen mit den weiteren Zusätzen von Kobaltoxid und Manganoxid beim Pulverisieren zuzugeben. In dem letzteren Fall soll die dem Zinkoxid zunächst für das Kalzinieren zugegebene Menge jedoch mehr als 0,5 Mol-",, ausmachen. Die Eigcnschaflen des gesinterten Körpers sind im letzteren Fall den Eigenschaften des gesinterten Körpers im ersten Fall, wenn die gesamte Wismutoxidmenge auf einmal dem Zinkoxid zum Kalzinieren zugegeben wird, ähnlich. Die Sintertemperatur für den Verfahrensschritt f) reicht von 1000 bis 145O°C. Der Temperaturbereich zum Kalzinieren des Ausgangsgemischs von Zinkoxid und Wismutoxid liegt, wie oben angegeben ist, zwischen 650 und 950' C. Eine Kalzinicrungstemperatur unter 650r C ist in der Praxis nicht geeignet, weil eine zu langsame Reaktion stattfindet, und eine Kalzinierungslcmperatur höher als 9500C ist unerwünscht, weil ein zu starkes Sintern stattfindet und sich Schwierigkeiten beim Pulverisieren ergeben.
Das bei dem Verfahrensschritt e) zu verpressende Gemisch kann mit einem geeigneten Bindemittel, wie
z. B. Wasser, Polyvinylalkohol usw., vermischt werden. Es ist vorteilhaft, wenn der gesinterte Körper auf den gegenüberliegenden Oberflächen mit einem Schleifpulver, wie z. B. feinem Siliciumearbidpulver, fein geschliffen wird.
Die gesinterten Körper werden auf den gegenüberliegenden Oberflächen mit den ohmschen Elektroden nach irgendeiner herkömmlichen und geeigneten Methode versehen.
Leitungsdrähte können an den Elektroden nach an sich bekannter Art und Weise unter Anwendung herkömmlicher Lötmittel mit niedrigem Schmelzpunkt angebracht werden.
Zur Erzielung einer großen Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit ist es vorteilhaft, wenn die erhaltenen spaniHingsabhängigcn Widerstände in ein feuchtigkeitsfestcs Harz, wie z. B. Epoxyharz und Phenolharz, in an sich bekannter Weise eingebettet werden.
Eine Ausführungsform der Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen beschrieben, in denen zur Definition der Streuung bzw. der Verteilung der C-Wcrtc die Standardabwcichung (der Variabilitätsindex) benutzt wird. Das heißt, wenn die Proben von η Stücken spannungsabhängiger Widerstünde die C-Werte C1, C2, C1 ... Cn haben, werden der Mittelwert Cn dieser C-Wcrte und die Standardabweichiing α,- durch die folgenden Gleichungen definiert:
C1 I C2 I Cn ... i C,
* Il ~
(C, -■ Cn)- I (C, Ch)-JJC* C«t_
(C» C11 2
Wie der C-Wert cine Spannung zwischen den Elek troden des spannungsubhüngigen Widerstands bei einem bestimmten Strom ist, wie oben beschrieben ist, wird <Jc ebenfalls in der Volteinheit dargestellt. In der Praxis ist es bequem, den C-Wert bei einem Strom von 1 mA anzugeben.
Beispiel I
Die Ausgangsmaterialicn, und zwar Zinkoxid (ZnO) und Wismutoxid (Ui11O11), wie sie in der Tabelle 1 angegeben werden, wurden in einer Naßmühlc Für 5 Stunden vermischt. Das Gemisch wurde getrocknet und in Luft für 1 Sltindc bei der in der Tabelle 1 angegebenen Temperatur kal/inlcrt und dann im Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Die In der Tabelle 1 angegebenen weiteren /usat/komponenten wurden dem kalzinierten Gemisch zugegeben, und das Gemisch wurde in einer Naßmühle für 20 Stunden pulverisiert. Das pulverisierte gemischte Pulver wurde gc-
trocknet und in einer Form zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 17,5 mm und einer Dicke von 2,5 mm unter Anwendung eines Drucks von 34 MPa (340 kg/cm") verpreßt. Der Preßkörper wurde in Luft für eine Stunde bei 135O"C gesintert und dann im Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Die gesinterte Scheibe wurde bis zu einer Dicke von 1 mm auf den gegenüberliegenden Schcibcnobcrlitlchcn mit Siliciumcarbid mit einer Teilchengröße von 28 μηι (600 meshes) geschliffen. Die gegenüberliegenden OberfUlchcn der
6s gesinterten Scheibe wurden nach dem Aufdampfverfahren mit einem Indiummctalllllm versehen.
Die elektrischen Eigenschaften des erhaltenen Widerstands wurden bei 100 Widerstünden gemessen, und die
Ergebnisse der Messungen werden in der Tabelle 1 angegeben. Wie leicht zu erkennen ist, haben die ίΐ,-Wcrte die Neigung, unabhängig von dem C-Wcrt jeweils nahezu gleich zu sein. Wenn die spannungsabhängigen Widerstände mit der gleichen Größe wie in diesem Beispiel nach dem üblichen Verfahren hergestellt wurden, bei dem irgendeine Art des Kalziniercns nicht durchgeführt wurde, waren die (Τ,-Wcrte der erhaltenen 100 Widerstände alle größer als 5. Wenn das Gemisch von Zinkoxid und allen Zusätzen, d. Ii. von Wismutoxid, Kobaltoxid und Manganoxid, hei einer Temperatur zwischen 650 und 950 C kalziniert wurde, reichte der σ ,-Wert bei 100 Widerständen
von 4,0 bis 5,0, wodurch gezeigt wird, daß die Inhomogenität und die Verteilung des C-Werts nur in geringem Maße verringert wurden. Außerdem waren sowohl die C-Werte als auch die «-Werte der erhaltenen spannungsabhängigen Widerstände ein wenig erhöht. Im Gegensatz dazu betrugen die ac-Werte der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten spannungsabhängigen Widerstände 2,3 bis 4,0, wie in der Tabelle 1 angegeben ist, und diese Widerstände hatten ίο höhere /i-Werte und C-Werte. Die bevorzugte Kalzinierungstemperatur für das Gemisch aus Zinkoxid (ZnO und Wismutoxid (Bi2O3) reicht von 750 bis 8500C, wi< der Tabelle 1 zu entnehmen ist.
Tabelle 1 Ausgungsiviaterialien
ZnO firstcr
Zusatz
Bi5O.,		 0,1 (MoI-",,)
Weitere
Zusiitzkomponcnlc
CoO MnO..		 0,1 Elektrische
erhaltenen
C
(bei einem
gegebenen
Strom
von 1 iriA)		 Eigenschaften
Widerstände
π 		der
Il
0,1 bis 1 mA
KaUi-
nicrungs-
temperatur		 99,8 0.5 0,5 51 3,5 8,8
650 99,0 1.5 1,5 57 3,2 16,2
650 97,0 5,0 5,0 74 3,3 13,2
650 90,0 0.1 5,0 95 3,9 7,1
650 94.9 5.0 0,1 62 3.7 6,8
650 94.9 0,1 0.1 73 3,4 9,0
650 99,8 0,5 0.5 52 2,4 10,1
750 99,0 1.5 1,5 61 2,4 18,1
750 97,0 5,0 5,0 78 2,6 14,5
750 90,0 0,1 5,0 96 2,K 7,5
750 94,9 5,0 0.1 64 2,7 6,7
750 94,9 0,1 0,1 78 2,6 8,8
750 99,8 0,5 0,5 55 2.6 9,7
H 50 99,0 1.5 1,5 62 2,5 17,8
S 50 97,0 5.0 5,0 80 2.5 14,0
S 50 90,0 0.5 5,0 101 3.0 «,4
8 50 94,9 5.0 0,1 68 2,9 8,7
150 94.9 0.1 0.1 81 2.7 9,3
150 99.8 0.5 0,5 55 3,7 9,2
»SO 99.0 1,5 0,5 63 3,0 17,0
$50 97,0 5.0 5,0 83 3,3 14,0
•SO 90.0 0.5 5.0 103 3.7 7.8
•50 94,9 5.0 0.1 70 3.6 7.9
•50 94,9 0.1 83 3.4 8.1
950 99.8 0.5 0.1 42 3,3 7,1
(i50 99,0 1.5 0.5 44 3.1 15,7
<i50 97,0 5,0 1.5 53 3,2 11.9
650 90.0 0,1 5,0 73 3,6 7.4
650 94.9 5.0 5.0 49 3.6 8.3
650 94,9 0.1 68 3,4 0,9
650
7OU 03
9 Erster 24 6 1 051 MnO, Λ 10 der
Zusatz
Tabelle 1 BLC)., Eigenschaften Il
Kalzi- (Fortsetzung) (Mol-%,) Elektrische Widerstände 0,1 bis 1 niA
nierungs- Ausgangsmaterialien Weitere erhaltenen π
tcmpcrutur ZnO Zusatzkomponente C
0,1 CoO (bei einem
0,5 gegebenen 7,3
1,5 Strom 17,2
5,0 von 1 niA) 2,4 13,2
750 0,1 0,1 44 2,3 7,3
750 99,8 5,0 0,5 45 2,3 9,1
750 99,0 0,1 1,5 57 2,9 7,5
750 97,0 0,5 5,0 79 2,5 7,8
750 90,0 1,5 5,0 47 2,4 17,1
750 94,9 5,0 0,1 70 2,3 12,5
850 94,9 0,1 0,1 43 2,4 7,0
850 99,8 5,0 0,5 46 2,4 9,4
850 99,0 0,1 1,5 54 2,8 7,9
850 97,0 0,5 5,0 77 2,6 8,2
850 90,0 1,5 5,0 49 2,5 16,5
850 94,9 5,0 0,1 72 3,9 12,0
950 94,9 0,1 0,1 0,1 47 3,6 7,2
950 99,8 5,0 0,5 0,5 48 3,6 8,9
950 99,0 0.1 1,5 5,0 59 4,0 7,6
950 97,0 0,5 5,0 0,1 79 3,9 7,6
950 90,0 0,1 5,0 0,5 53 3,7 10,1
950 94,9 0,5 0,1 5,0 73 3,9 7,6
650 94,9 0,5 0,1 0,1 45 3,4 9,8
650 99,7 0.5 0,5 0,5 48 3,4 15,2
650 98,9 1.5 5,0 5,0 49 3,8 12,0
650 89,9 1.5 0,1 0,1 47 3,2 11,2
650 99,3 1,5 0,5 0,5 51 3,5 15,9
650 98,5 5,0 5,0 5,0 81 2,4 7,2
750 89,5 5,0 0,1 0,1 60 2,4 6,9
750 98,3 5,0 0,5 0,5 68 2,7 8,2
750 97,5 0,1 5,0 5,0 84 2,3 6,6
750 KS,5 0,1 0,1 0,1 71 2,3 8,4
750 94, S 0,1 0,5 0,5 79 2,7 10,5
750 94,0 0,5 5,0 5.0 88 2,7 6,8
850 85,0 0,5 0.1 0,1 47 2,5 10,8
850 99,7 0,5 0.5 0,5 52 2,8 17,0
«50 98,9 1,5 5,0 5,0 55 2,8 11,2
850 89,9 1,5 0,1 0,1 49 2,4 12,4
S50 99,3 1,5 0,5 0,5 54 2,6 18,2
850 98,5 5,0 5,0 5,0 83 3,4 12,1
950 98,5 5,0 0,1 61 3,1 8,8
950 98,3 5,0 0,5 68 3,9 13,2
950 97,5 5,0 85 3,4 12.5
950 88,5 0,1 73 3,3
950 94,8 0,5 81 3,8
950 94,0 5,0 89
85,0
Obwohl dieses nicht in der Tabelle angegeben ist, wurden ähnliche Ergebnisse in bezug auf eine geringe Standardabweichung von der Verteilung der C-Werte gleichzeitig mit hohen C-Werten und /i-Wcrten erhalten, wenn das Ausgangsgemisch von Zinkoxid und eine-n Teil der angegebenen Menge von dem ersten Zusatz, d. h. Wismutoxid, kalziniert wurde und nach dem Pulverisieren das kalzinierte Gemisch, die Restmenge des ersten Zusatzes und die weitere Zusatzkomponente, d. h. CoO und/oder MnO2, gesintert wurden. Ähnliche Ergebnisse wurden auch bei den nachfol;r,enden Beispielen 2 bis 5 erhalten.
Beispiel 2
Die in der Tabelle 2 angegebenen Ausgangsmaterialien aus Zinkoxid (ZnO) und Wismutoxid (Bi2O3) wurden für 5 Stunden in einer Naßmühle vermischt. Das so erhaltene Gemisch wurde getrocknet und für 1 Stunde in Luft bei einer Temperatur von 750J C
kalziniert und im Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Die in der Tabelle 2 angegebenen weiteren Zusatzkomponentcn wurden zu dem kalzinierten Gemisch gegeben, und das mit diesen Zusätzen versehene Gemisch wurde für 20 Stunden in einer Naßmühle pulverisiert. Dann wurde das pulverisierte Gemisch getrocknet, verpreßt, gesintert und geschliffen, wie in dem Beispiel 1 angegeben ist, und dann wurden an den erhaltenen Körpern wie in dem Beispiel 1 die Elcktroden angebracht. Die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Widerstände werden in der Tabelle 2 angegeben, wobei der σ,-Wert für 100 Widerstände berechnet worden ist. Während der (τ,-Wcrt von Widerständen, die die gleiche Zusammensetzung wie die in der Tabelle 2 angegebene hatten, aber nach dem üblichen Verfahren hergestellt worden sind, von 2,5 bis 4,0 reicht, ist der σ,-Wert von den C-Werten der Widerstände, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt worden sind, erheblich verringert, und zwar auf 1,7 bis 2,2, wie in der Tabelle 2 angegeben ist.
Tabelle 2 Erster X) Zusatzkomponenten Sb.Oj TiO, BeO Elektrische Eigenschaften der
Ausgangsmaterialien (MoI- Zusatz Weitere erhaltenen Widerstände
ZnO Bi2O3 MnO C /1
CoO (bei einem 0,1 bis 1 niA
0,02 gegebenen
0,02 Strom
0,5 0,02 von 1 111Λ)
0,5 0,5 0,5 1,0 42 2,2 25
98,98 0,5 0,5 1,0 55 2,0 26
98,98 0,5 0,5 1,0 51 1,8 26
98,48 0,5 0,5 0,5 0,5 75 2,1 29
98,0 0,5 0,5 0,5 77 2,1 31
98,0 0,5 0,5 0,5 77 2,0 34
97,5 0,5 0,5 0,5 1,5 21 1,8 20
98,5 0,5 0,5 1,5 28 1,8 22
98,5 0,5 0,5 1,5 25 1,8 23
98,0 0,5 0,5 0,5 6,0 32 1,7 22
97,5 0,5 0,5 6,0 39 1,8 23
97,5 0,5 0,5 6,0 39 1.8 24
97,0 0,5 0,5 0,5 18 1,7 19
93,0 0,5 0,5 21 1,8 20
93 0,5 20 1,7 22
92,5
Beispiel 3
Die In der Tabelle 3 ungegebenen Ausgangsmuteri· alien uns Zinkoxid (ZnO) und Wismutoxid (Bi1Og) wurden In einer Nuflmühle für 5 Stunden vermischt. Das so erhaltene Gemisch wurde getrocknet und In Luft für 1 Stunde bei 75O0C kalziniert und im Ofen auf Raumtemperutur abgekühlt. Die in der Tabelle 3 ungegebenen weiteren Zusatzkomponcnten wurden dem kalzinierten Gemisch zugegeben, und dits so mit den Zusätzen versehene Gemisch wurde in einer Nußmühle für 20 Stunden pulverisiert. Dunn wurde das pulverisierte Gemisch getrocknet, verpreßt, gesintert und geschliffen, wie in dem Beispiel 1 ungegeben ist, und die Elektroden wurden wie in dem Beispiel 1 un den erhaltenen Körpern ungebrucht. Die elektrischen Eigenschuften der erhaltenen Widerslände werden in der Tubelle 3 angegeben, worin der rrrWert für 100 Widerstände berechnet worden ist. Während der von Widerständen, die die gleiche Zusammen·
setxung wie die in der Tabelle 3 angegebene hatten, aber nach dem üblichen Verfahren hergestelll worden sind, von 2,0 bis 3,5 reicht, ist der ac-Wert von den
nach der Erfindung hergestellten Widerständen erheblich verringert, und zwar auf 1,1 bis 1,6, wie in der Tabelle 3 angegeben ist.
Tabelle 3
Ausgangsmatcrialien
ZnO Erster
Zusatz
Bi8O5 		0,5 (Mol-%)
Weitere Zusatzkomponenlen
CoO MnO, Sb2On 		0,5 1.0 SnO, Cr8O3 SiO2 0,5 0,5 NiO MgO BaO 0,5 0,5 B8O3 Elektrische Eigenschaften
der erhaltenen Widerstände
C π,. η
(bei 0,1 bis
einem 1 mA
gegebenen
Strom
von 1 mA)		 1,6 38
99,5 0,5 0,5 0,5 1,0 0,5 0,5 0,5 108 1,6 37
97,5 0,5 1,0 0,5 0,5 0,5 108 1,5 40
97,0 0,5 0,5 0,5 1,0 0,5 110 1,4 39
97,95 0,5 0,5 0,5 1,0 0,05 0,1 81 1,4 40
97,95 0,5 1,0 0,05 0,1 84 1,4 40
97,45 0,5 0,5 0,5 1,0 0,05 85 1,6 42
97,5 0,5 0,5 0,5 1,0 0,5 115 1,6 44
97,5 0,5 1,0 0,5 121 1,5 43
97,0 0,5 0,5 0,5 1,0 0,5 122 1,5 43
97,5 0,5 0,5 0,5 1,0 135 1,6 45
97,5 0,5 1,0 138 1,6 45
97,0 0,5 0,5 0,5 1,0 142 1,5 35
97,5 0,5 0,5 0,5 1,0 0,5 78 1,6 35
97,5 0,5 1,0 0,5 78 1,6 37
97,0 0,5 0,5 0,5 1,0 0,5 81 1,5 38
97,5 0,5 0,4 0,5 1,0 76 1,5 39
97,5 0,5 0,5 1,0 78 1,5 39
97,0 0,5 0,5 0,5 1,0 79 1,6 33
97,0 0,5 0,5 0,5 1,0 82 1,5 35
97,0 0,5 0,5 0,5 2,0 0,5 76 1,2 43
91,5 0,5 0,5 0,5 1,0 178 1,3 44
96,5 0,5 0,5 0,5 1,0 133 1,1 40
96,8 0,5 0,5 1,0 0,5 0,1 105 1,1 42
96,8 0,5 0,1 127
Beispiel 4
Die in der Tabelle 4 angegebenen Ausgangsmaterialicn aus Zinkoxid (ZnO) und Wismutoxid (Bi2O3) wurden in einer Naßmühle für 4 Stunden vermischt. Das so erhaltene Gemisch wurde getrocknet und in Luft für 1 Stunde bei 75OrC kalziniert und im Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Die in der Tabelle 4 angegebenen weiteren Zusätze wurden zu dem kalzi-
sierte Gemisch getrocknet, verpreßt, gesintert und ge" schliffen wie in dem Beispiel 1, und die Elektroden wurden wie in dem Beispiel 1 an den erhaltenen Körpern angebracht. Die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Widerstände werden in der Tabelle 4 angegeben, worin der ογ-Wert für 100 Widerstände bcrechnet worden ist. Während der σ,-Wert von Widerniertcn Gemisch gegeben, und das so mit den Zusätzen versehene Gemisch wurde in einer Naßmühlc für 20 Stunden pulverisiert. Dann wurde das
ständen, die die gleiche Zusammensetzung wie die in der Tabelle 4 angegebene hatten, aber nach dem üblichen Verfahren hergestellt worden sind, von 2,0 bis /o
3,5 reicht, ist der o-c-Wert von den nach der Erfindung hergestellten Widerständen erheblich verringert, und zwar auf 1,2 bis 1,6, wie in der Tabelle 4 angegeben ist.
Tabelle 4
Ausgangsmaterialien (Mol-%) Elektrische Eigensc'jaften
ZnO Erster Weitere Zusatzkomponenten der erhaltenen Widerstände
Zusatz C ac η
Bi2O3 CoO MnO2 TiO, SnO, Crs0, SiO8 NiO MgO BaO B1O3 CaO CdO (bei 0,1 bis
einem 1 mA
gegebenen
Strom
von 1 mA)
j
j		 98,0 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,05 0,5 0,5
98,0 0,5 0,5 0,5 0,5 0,05 0,5 0,5
97,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,05 0,5 0,5
98,45 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
98,45 0,5 0,5 0,5 0,5
97,95 0,5 0,5 0,5 0,5
98,0 0,5 0,5 0,5 0,5
98,0 0,5 0,5 0,5
97,5 0,5 0,5 0,5 0,5
98,0 0,5 0,5 0,5 0,5
98,0 0,5 0,5 0,5
97,5 0,5 0,5 0,5 0,5
98,0 0,5 0,5 0,5 0,5
98,0 0,5 0,5 0,5
97,5 0,5 0,5 0,5 0,5
98,0 0,5 0,5 0,5 0,5
98,0 0,5 0,5 0,5 0,5
97,5 0,5 0,5 0,5 0,5
97,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
97,5 0,5 0,5 0,5 0,5
97,0 0,5 0,5 0,5 0,5
97,0 0,5 0,5 0,5 0,5
97,8 0,5 0,5 0,5 0,5
97,35 0,5 0,5 0,5
Beispiel 5
Die in der Tabelle 5 angegebenen Ausgangsmaterialien aus Zinkoxid (ZnO) und Wismutoxid (Bi2O3) wurden in einer Naßmühle für 5 Stunden vermischt. Das so erhaltene Gemisch wurde getrocknet und in Luft für 1 Stunde bei 75O°C kalziniert und im Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Die in der Tabelle 5 angegebenen weiteren Zusatzkomponenten wurden zu dem kalzinierten Gemisch gegeben, und das so mit den Zusätzen versehene Gemisch wurde in einer Naßmühle für 20 Stunden pulverisiert. Dann wurde das pulverisierte Gemisch getrocknet, verpreßt, gesintert 0,5
0,5
32 1,5 26
37 1,5 28
39 1,6 28
23 1,4 21
25 1,5 21
25 1,5 21
41 1,6 29
44 1,5 30
44 1,5 31
48 1,5 28
50 1,5 31
51 1,6 30
24 1,3 23
30 1,5 25
27 1,5 25
25 1,4 21
0,5 28 1,4 23
0,5 28 1,5 22
0,5 29 1,5 20
0,5 20 1,5 18
38 1,3 34
44 1,3 34
0,1 0,05 21 1,2 27
0.1 0,5 22 1,2 28
und geschliffen, wie in dem Beispiel 1 angegeben ist, und die Elektroden wurden wie in dem Beispiel 1 an den erhaltenen Körpern angebracht. Die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Widerstände werden in der Tabelle 5 angegeben, worin der σ,;-Wert für 100 Widerstände berechnet worden ist. Während der (Te-Wert von Widerständen, die die gleiche Zusammensetzung wie die in der Tabelle 5 angegebene hatten, aber nach dem üblichen Verfahren hergestellt worden sind, von 2,0 bis 3,5 reicht, ist der ac-Wert von den nach der Erfindung hergestellten Widerständen erheblich verringert, und zwar auf 1,2 bis 1,5, wie in der Tabelle 5 angegeben ist.
Tabelle 5
Ausgangsmaterialien (Mol-%)
ZnO Erster Weitere Zusatzkomponenten
Zusatz
Bi8O3 CoO MnO. BeO SnO2 Cr2O1 		0,5 0,5 0,5 2,0 0,5 0,05 ι SiO, NiO MgO BaO 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,1 B4O3 CdO 0,5 Elektrische Eigenschaften
der erhaltenen Widerstände
C "c ti
CaO (bei 0,1 bis
einem 1 inA
gegebenen
Strom
von 1 niA)		 1,4 24
96,5 0,5 0,5 2,0 0,5 0,05 0,1 51 1,4 25
96,5 0,5 0,5 2,C 0,5 0,05 Blatt Zeichnungen 56 1,5 26
96,5 0,5 0,5 0,5 6,0 0,5 54 1,5 16
92,9.5 0,5 0,5 6,0 0,5 0,1 21 1,4 18
92,95 0,5 0,5 6,0 0,5 0,1 24 1,5 20
92,45 0,5 0,5 0,5 2,0 0,1 23 1,4 24
96,5 0,5 0,5 2,0 55 1,4 27
96,5 0,5 0,5 2,0 59 1,4 25
96,0 0,5 0,5 0,5 6,0 58 1,4 17
92,5 0,5 0,5 6,0 0,5 32 1,4 19
92,5 0,5 0,5 0,5 6,0 0,5 38 1,5 19
92,0 0,5 0,5 0,5 2,0 0,5 38 1,4 25
96,5 0,5 0,5 0,5 2,0 0,5 31 1,4 25
96,5 0,5 0,5 0,5 2,0 0,5 33 1,3 26
96,0 0,5 0,5 0,5 6,0 0,1 0,5 33 1,5 15
92,5 0,5 0,5 0,5 6,0 0,1 18 1,4 15
92,5 0,5 0,5 0,5 6,0 19 1,5 16
92,0 0,5 0,5 0,5 2,0 0,1 20 1,3 38
95,9 0,5 0,5 0,5 2,0 0,1 35 1,2 37
95,9 0,5 0,5 0,5 2,0 24 1,3 38
95,9 0,5 0,5 0,5 6,0 0,1 36 1,4 21
92,4 0,5 0,5 0,5 6,0 18 1,3 24
92,4 0,5 0,5 6,0 0,1 18 1,2 31
92,2 20
Hierzu 1

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines aufgrund seiner Masse selbst spannungsabhängigen Widerstands, der aus einem unter hohem Druck gepreßten und dann an Luft gesinterten Körper besteht, der als Hauptbestandteil ZnO und außerdem neben 0,1 bis 5,0 Mol- % Bi4O3 mindestens noch CoO und/oder MnO enthält, und an dessen einander gegenüberliegenden Oberflächen ohmsche Elektroden angebracht sind, gekennzeichnet d u r c h die Gesamtheit der folgenden Verfahrensschritte :
a) zunächst ein lediglich aus ZnO und 0,05 bis 5,0 Mol-% Bi2O1, bestehendes Gemisch herstellen;
b) dann das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur zwischen 650 und 9500C kalzinieren;
c) dann dem kalzinierten Gemisch 0,1 bis 5,0Mol-% CoO und/oder 0,1 bis 5,OMoI-",, MnO zugeben und zusätzlich so viel Bi2O3, wie zur Erreichung der im Verfahrensschritt a) angegebenen Höchstgrenze erforderlich ist, falls diese Höchstgrenze im Verfahrensschritt a) noch nicht ausgeschöpft worden ist;
d) dann das nach dem Verfahrensschritt c) erhaltene Gemisch pulverisieren;
e) dann das pulverisierte Gemisch unter einem Druck von 10 bis ICK) MPa (100 bis 1000 kg/ cm2) pressen;
f) dann das pulverisierte Gemisch in Luft bei 1000 bis 1450 C sintern.
DE19742461051 1973-12-20 1974-12-20 Verfahren zur Herstellung eines aufgrund seiner Masse selbst spannungsabhängigen Widerstands Expired DE2461051C3 (de)

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JP742937A JPS5320318B2 (de) 1973-12-20 1973-12-20
JP293774 1973-12-20

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2461051A1 DE2461051A1 (de) 1975-08-21
DE2461051B2 DE2461051B2 (de) 1976-12-30
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