DE2461051B2 - Verfahren zur herstellung eines aufgrund seiner masse selbst spannungsabhaengigen widerstands - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines aufgrund seiner masse selbst spannungsabhaengigen widerstands

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DE2461051B2
DE2461051B2 DE19742461051 DE2461051A DE2461051B2 DE 2461051 B2 DE2461051 B2 DE 2461051B2 DE 19742461051 DE19742461051 DE 19742461051 DE 2461051 A DE2461051 A DE 2461051A DE 2461051 B2 DE2461051 B2 DE 2461051B2
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Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verfahrensstufe c) dem kalzinierten Gemisch zusammen mk dem CoO und/oder MnO2 außerdem 0,01 bis 5,0 Mol-% Sb2O5 und/ oder 0,1 bis 5,0 Mol-% TiO2 und/oder 1,0 bis 10,0Mol-% BeO zugegeben werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß i.n der Verfahrensstufe c) dem kalzinierten Gemisch zusammen mit dem CoO und/oder MnO2 außerdem 0,01 bis 5,0 Mol- % Sb2O3 sowie 0,02 bis 3,0 Mol-% SnO2 und/oder 0,02 bis 3,0 Mol-% Cr2O3 und/oder 0,1 bis 10,0 Mol-% SiO2 und/oder 0,1 bis 5,0 Mol-% NiO und/oder 0,1 bis 5,0 Mol-% MgO und/oder 0,02 bis 5,0 Mol-% BaO und/oder 0,02 bis 5,0 Mol-% B2O3 zugegeben werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verfahrensstufe c) dem kalzinierten Gemisch zusammen mit dem CoO und/oder MnO2 außerdem 0,1 bis 5,0 Mol-% TiO2 sowie 0,02 bis 3,0Mol-% SnO2 und/oder 0,02 bis 3,0 Mol-% Cr2O3 und/oder 0,1 bis 10,0 MoI-% SiO2 und/oder 0,1 bis 5,0 Mol-% NiO und/oder 0,1 bis 5,0 Mol-% MgO und/oder 0,02 bis 5,0 Mol-% BaO und/oder 0,02 bis 5,0 Mol-% B2O3 und/oder 0,1 bis 5,0 Mol-% CaO und/oder0,1 bis 5,0 Mol-% CdO zugegeben werden.
gen Widerstands, der aus einem unter hohem Druck gepreßten und dann an Luft gesinterten Körper besteht, der als Hauptbestandteil ZnO und außerdem neben 0,1 bis 5,0 Mol-% Bi2O3 mindestens noch CoO und/oder MnO enthält, und an dessen einander gegenüberliegenden Oberflächen ohmsche Elektroden angebracht sind.
Ein derartiges Verfahren ist aus der DT-OS1802452 bekannt.
ίο Zahlreiche spannungsabhängige Widerstände, wie z. B. Siliciumcarbidvaristoren, Selengleichrichter und Germanium- oder Silicium-p-n-Flächendioden, haben zur Stabilisierung von Spannung oder Strom von elektrischen Schaltungen breite Anwendung gefunden.
Die elektrischen Eigenschaften eines solchen spannungsabhäbgigen Widerstands entsprechen der Gleichung
-ar
worin V die Spannung über dem Widerstand, / der durch den Widerstand fließende Strom, C eine der Spannung bei einem gegebenen Strom entsprechende as Konstante und der Exponent η ein ZahJenwert größer als 1 ;st. Der Wert von η wird nach der folgenden Gleichung
η =
>ie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung !S aufgrund seiner Masse selbst spannungsabhängiberechnet, worin V1 und Vt die Spannungen bei gegebenen Strömen /, und I2 sind. Der gewünschte C-Wert hängt von der vorgesehenen Anwendung des Widerstands ab. Es ist im allgemeinen erwünscht, daß der μ-Wert so groß wie möglich ist, weil dieser Exponent das Ausmaß bestimmt, in dem die Widerstände von den ohmsdien Eigenschaften abweichen. Es sind spannungsabhängige Widerstände bekannt, die einen gesinterten Zinkoxidkörper mit auf den gegenüberliegenden Oberflächen des Körpers angebrachten Elektroden enthalten (vergleiche z. B. US-Patentschrift 36 63 458).
In dieser US-Patentschrift ist ein spannungsabhängiger Widerstand beschrieben, der einen gesinterten Körper mit einer Zusammensetzung enthält, die im wesentlichen 80,0 bis 99,9 Mol-% Zinkoxid, 0,05 bis 10,0 Mol-% Wismutoxid und 0,05 bis 10,0 Mol-% insgesamt von mindestens einem Mitglied der Gruppe entspricht, die aus Kobaltoxid, Manganoxid, Indiumoxid, Antimonoxid, Titanoxid, Boroxid, Aluminiumoxid, Zinnoxid, Bariumoxid, Nickeloxid, Molybdänoxid, Tantaloxid, Eisenoxid und Chromoxid besteht, sowie zwei ohmsche Elektroden aufweist, die auf den gegenüberliegenden Oberflächen des besagten gesinterten Körpers angebracht sind.
Ein solcher spannungsabhängiger Widerstand hat einen nichtohmschen Widerstand, der auf der Widerstandsmasse beruht. Daher kann der C-Wert ohne Beeinträchtigung des «-Werts durch Änderung des Abstands zwischen den besagten gegenüberliegenden Oberflächen geändert werden. Der kürzere Abstand ergibt einen niedrigeren C-Wert. Der so erhaltene spannungsabhängige Widerstand vom Massetyp hat einen hohen «-Wert und weist eine Konstanz gegenüber Stromstößen auf und wird in großem Maße zur Stabilisierung von Spannung oder zur Absorption von Stromstößen in elektrischen Schaltungen benutzt.
Bei dem praktischen Einsatz wird der C-Wert so ge- c) dann dem kalzinierten Gemisch 0,1 bis 5,0 Mol- %
wählt, daß er für die Netzspannung der Schaltung oder CoO und/oder 0,1 bis 5,0 Mol- % MnO zugeben
lie Impulshöhe des Stroms geeignet ist. Daher ist es und zusätzlich soviel Bi2O3, wie zur Erreichung
/on großer Bedeutung, daß die elektrischen Eigen- der im Verfahrensschritt a) angegebenen Höchstschaften konstant sind und in dem * orgesehenen Wert- 5 grenze erforderlich ist, falls diese Höchstgrenze
bereich liegen, so daß die Qualität des hergestellten im Verfahrensschritt a) noch nicht ausgeschöpft
Geräts gut zu steuern ist. worden ist;
Bei den herkömmlichen spannunesabhäaeieen « , . . , ,, , , , -^ χ ,_ ,*
wMArctänH™ λ;» Air,^ „»*· * K* -^ ΤΠ frs d) dann das nach dem Veifahrensschntt c) erhaltene
Widerstanden, die einen gesinterten Zinkoxidkörper ' <~»™c i, ,.i,» -c-„r „
enthalten, ist jedoch der C-Wert nicht konstant und. xo Gemisch Pulvensieren>
es ist unmöglich, eine gewisse Streuung des C-Werts e) dann das pulverisierte Gemisch unter einem Druck
zu vermeiden. Diese Verteilung des C-Werts hat zwei von 10 bis 100 MPa (100bis 1000 kg/cm2)pressen;
Gründe und zv;ar liegt der eine in der Streuung der f) dann das pulverisierte Gemisch in Luft bei 1000
durch Feinschleifen enaelten Dicke des gesinterten bis 1450° C sintern
Körpers und der andere in der Streuung des C-Werts 15
selbst bei verschiedenen Exemplaren mit der gleichen Der nach der Erfindung hergestellte spannungs-Dicke. Das letztere Phänomen wird auf die Inhomo- abhängige Widerstand weist konstante elektrische genität des gesinterten Körpers zurückgeführt. Wäh- Eigenschaften mit der Temperatur und insbesondere rend die Dicke des feingeschliffenen Körpers mit einen konstanten C-Wert in einem großen Stromeiner ziemlich großen Genauigkeit, z. B mit ± 1 %, ao bereich auf und ist mit einem gewünschten η-Wert und eingestellt werden kann, beruht die starke Streuung einem gewünschten C-Wert mit hoher Reproduzierdes C-Werts hauptsächlich auf der Inhomogenität des barkeit herstellbar. Wie sich z. B. bei einem Begesinterten Körpers. Zur Verminderung einer solchen lastungsdauertest erwiesen hat, der bei 7O0C bei einer Streuung des C-Werts sind einige Versuche durch- Nennleistung für 500 Stunden durchgeführt worden geführt worden, z. B. um die Bedingungen zur Her- 35 ist, ändern sich der η-Wert und der C-Wert des nach stellung des gesinterten Körpers, wie z. B. die Dauer der Erfindung hergestellten Widerstands nach dem des Pulverisierens oder Vermischens, die Kalzinie- Belastungsdauertest und auch nach Erwärmungsrungstemperatur, die Sintertemperatur oder -dauer zyklen nicht merklich. Bei dem Verfahren der Erfinusw., zu ändern. Da sich der C-Wert je Einheitsdicke dung wird im Gegensatz zu dem Verfahren der bei jedem hergestellten Posten ändert, wird die Dicke, 30 deutschen Auslegeschrift 18 02 452 zunächst ein ledigbis zu der feingeschliffen werden soll, nach einem vor- Hch aus ZnO und Bi2O3 bestehendes Gemisch kaihergehenden Test bestimmt. Auch wenn daher Geräte ziniert.
hergestellt werden, die den Mittelwert in dem vor- Nach einer Ausgestaltung der Erfindung werden in -gesehenen Bereich haben, verteilt sich dennoch der der Verfahrensstufe c) dem kalzinierten Gemisch zu-C-Wert in dem betreffenden vorgesehenen Bereich. 35 sammen mit dem CoO und/oder MnO2 außerdem Wegen der Verteilung der Korngröße in dem gesinter- 0,01 bis 5,0 Mol-% Sb2O6 und/oder 0,1 bis 5,0 Mol-% ten Körper ist ein Strom auf die Körner mit großer TiO2 und/oder 1,0 bis 10,0 Mol-% BeO zugegeben. Teilchengröße fokussiert, wegweichend von einem Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung hohen Widerstandsanteil eines kleinen Korns, und werden in der Verfahrensstufe c) dem kalzinierten Gedaher bewirkt die Streuung des C-Werts, d. h. die In- 40 misch zusammen mit den CoO und/oder MnO2 außerhomogenität des gesinterten Körpers eine uner- dem 0,01 bis 5,0 Mol-% Sb2O3 sowie 0,02 bis 3,0 Molwünschte Verschlechterung der spannungsabhängigen prozent SnO8 und/oder 0,02 bis 3,0 Mol- % Cr2O3 Eigenschaften von den erhaltenen Widerständen. und/oder 0,1 bis 10,0 Mol-% SiO2 und/oder 0,1 bis
Bei dem Verfahren nach der DT-AS 18 02 452 5,0 Mol-% NiO und/oder 0,1 bis 5,0 Mol-% MgO
werden alle Zusätze gleichzeitig dem ZnO zugemischt. 45 und/oder 0,02 bis 5,0 Mol-% BaO und/oder 0,02 bis
Bei allen diesen bekannten Verfahren ist die Repro- 5,0 Mol-% B2O3 zugegeben.
duzierbarkeit von spannungsabhängigen Widerstän- Nach noch einer weiteren Ausgestaltung der Erfinden mit den gewünschten n- und C-Werten relativ dung werden in der Verfahrensstufe c) dem kalziniergering, weil diese Werte von Probe zu Probe schwan- ten Gemisch zusammen mit dem CoO und/oder MnO2 ken, auch wenn versucht wird, alle Proben in gleicher 50 außerdem 0,1 bis 5,0 Mol-% TiO2 sowie 0,02 bis Weise herzustellen. 3,0 Mol-% SnO2 und/oder 0,02 bis 3,0 Mol-% Cr2O3
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver- und/oder 0,1 bis 10,0 Mol-% SiO2 und/oder 0,1 bis
fahren der eingangs genannten Art zur Verfügung zu 5,0 Mol-% NiO und/oder 0,1 bis 5,0 Mol-% MgO
stellen, durch das ein spannungsabhängiger Wider- und/oder 0,02 bis 5,0 Mol-% BaO und/oder 0,02 bis
stand mit konstanten elektrischen Eigenschaften, 55 5,0 Mol-% B2O3 und/oder 0,1 bis 5,0 Mol-% CaO
einem konstanten C-Wert in einem großen Strom- und/oder 0,1 bis 5,0 Mol-% CdO zugegeben,
bereich, einem gewünschten η-Wert und einem ge- Wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird,
wünschten C-Wert mit hoher Reproduzierbarkeit er- sind diese Ausgestaltungen der Erfindung im Hinblick
zielt werden kann. auf die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen
Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung Ro Widerstände vorteilhaft.
die Gesamtheit der folgenden Verfahrensschritte vor:: Die Zeichnung stellt einen Querschnitt eines spannungsabhängigen Widerstands dar, der nach der Er-
Λ ,._.,. findung hergestellt worden ist.
a) zunächst ein lediglich aus ZnO und 0,05 bis In der Zejchnung bezeichnet die Ziffer 10 einen 5,0 Mol-% Bi2O3 bestehendes Gemisch her- 6$ spannungsabhängigen Widerstand als Ganzes, der als stellen; aktives Element einen gesinterten Körper mit einem
b) dann das erhaltene Gemisch bei einer Tempe- Paar Elektroden 2 und 3 enthält, die in ohmschen ratur zwischen 650 und 950°C kalzinieren; Kontakt auf den einander gegenüberliegenden Ober-
flächen des gesinterten Körpers angebracht sind. Der wenn die gesamte Wismutoxidmenge auf einmal dem
gesinterte Körper 1 hat z. B. eine kreisrunde, quadra- Zinkoxid zum Kalzinieren zugegeben wird, ähnlich,
tische oder rechteckige Plattenform. Leitungsdrähte 5 Die Sintertemperatur für den Verfahrensschritt f)
und 6 sind mit den Elektroden 2 und 3 durch ein Ver- reicht von 1000 bis 1450° C. Der Temperaturbereich
bindungsmittel 4, wie z. B. ein Lötmittel od. dgl., lei- 5 zum Kalzinieren des Ausgangsgemischs von Zinkoxid
tend verbunden. und Wismutoxid liegt, wie oben angegeben ist, zwi-
Der gesinterte Körper 1 kann nach auf dem Gebiet sehen 650 und 95O0C. Eine Kalzinierungstemperatur der Keramik an sich bekannten Techniken hergestellt unter 650°C ist in der Praxis nicht geeignet, weil eine werden. Die Ausgangsmaterialien Zinkoxid und Wis- zu langsame Reaktion stattfindet, und eine Kalziniemutoxid werden in einer Naßmühle unter Bildung to rungstemperatur höher als 950°C ist unerwünscht, homogener Gemische vermischt. Die Gemische werden weil ein zu starkes Sintern stattfindet und sich Schwiegetrocknet und in Luft kalziniert, und nach dem Kai- rigkeiten beim Pulverisieren ergeben, zinieren werden dem kalzinierten Gemisch die oben Das bei dem Verfahrensschritt e) zu verpressende angegebenen weiteren Zusatzkomponenten zugegeben Gemisch kann mit einem geeigneten Bindemittel, wie und eingemischt. Dann werden die erhaltenen Ge- 15 z. B. Wasser, Polyvinylalkohol usw., vermischt werden, mische in einer Naßroühle pulverisiert, so daß homo- Es ist vorteilhaft, wenn der gesinterte Körper auf den gene Gemische erhalten werden. Diese Gemische gegenüberliegenden Oberflächen mit einem Schleifwerden wiederum getrocknet und zu den gewünschten pulver, wie z. B. feinem Siliciumcarbidpulver, fein geFormen unter Anwendung von Drücken von 107 bis schliffen wird.
108 Pa verpreßt. Die Preßkörper werden in Luft bei 20 Die gesinterten Körper werden auf den gegenüber-
einer bestimmten Temperatur für 1 bis 3 Stunden ge- liegenden Oberflächen mit den ohmschen Elektroden
sintert und dann im Ofen auf Raumtemperatur abge- nach irgendeiner herkömmlichen und geeigneten
kühlt. Die Sintertemperatur wird im Hinblick auf den Methode versehen.
spezifischen elektrischen Widerstand, der Nichtlineari- Leitungsdrähte können an den Elektroden nach an
tat und die Konstanz festgelegt. Sie liegt im Bereich von 25 sich bekannter Art und Weise unter Anwendung her-
1000 bis 1450° C. kömmlicher Lötmittel mit niedrigem Schmelzpunkt
Die dem Zinkoxid zugegebene Menge Wismut be- angebracht werden.
trägt, wie oben angegeben ist, 0,1 bis 5,0 Mol-%. Ob- Zur Erzielung einer großen Beständigkeit gegenüber
wohl in den nachfolgenden Beispielen die gesamte Feuchtigkeit ist es vorteilhaft, wenn die erhaltenen Wismutoxidmenge dem Zinkoxid zugegeben und das 30 spannungsabhängigen Widerstände in ein feuchtig-
Gemisch kalziniert wird, ist es auch möglich, einen keitsfestes Harz, wie z. B. Epoxyharz und Phenolharz,
Teil der gesamten Wismutoxidmenge dem Zinkoxid in an sich bekannter Weise eingebettet werden,
zuzugeben, um das Ausgangsgemisch für das Kalzi- Eine Ausführungsform der Erfindung wird in den
nieren zu erhalten, und den Rest dem kalzinierten Ge- nachfolgenden Beispielen beschrieben, in denen zur misch zusammen mit den weiteren Zusätzen von 35 Definition der Streuung bzw. der· Verteilung der
Kobaltoxid und Manganoxid beim Pulverisieren zu- C-Werte die Standardabweichung (der Variabilitäts-
zugeben. In dem letzteren Fall soll die dem Zinkoxid index) benutzt wird. Das heißt, wenn die Proben von
zunächst für das Kalzinieren zugegebene Menge je- η Stücken spannungsabhängiger Widerstände die C-
dochmehr als 0,5 Mol-% ausmachen. Die Eigenschaf- Werte C1, C2, C3 ... Cn haben, werden der Mittelten des gesinterten Körpers sind im letzteren Fall den 40 wert C0 dieser C-Werte und die Standardabweichung
Eigenschaften des gesinterten Körpers im ersten Fall, ac durch die folgenden Gleichungen definiert:
., C1 + C2+ C3... +Cn C0
σ (C1 - C0)2 + (C2 - C0)* + (C3 - C0) + ... + (Cn - C0 8)
Wie der C-Wert eine Spannung zwischen den Elek- dem kalzinierten Gemisch zugegeben, und das Gelroden des spannungsabhängigen Widerstands bei misch wurde in einer Naßmühle für 20 Stunden pulveeinem bestimmten Strom ist, wie oben beschrieben ist, risiert Das pulverisierte gemischte Pulver wurde ge- ΐ
-wird σ* ebenfalls in der Volteinheit dargestellt. In der 55 trocknet und in einer Form zu einer Schabe mit einem
; Praxis ist es bequem, den C-Wert bei einem Strom Durchmesser von 17,5 mm und einer Dicke von
von. 1 inÄ anzugeben. 2,5 mm unter Anwendung eines Drucks von 34 MPa
ä , (340 kg/cm2) verpreßt Der Preßkörper wurde in Luft
ί; Beispiel 1 für e™e Stunde bei 13500C gesintert und dann im
g ' 60 Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt Die gesinterte
|t Die Ausgangsmaterialien, und zwar Zinkoxid Scheibe wurde bis zu einer Dicke von lmm auf den·
1: (ZnO) und Wismutoxid (BixO4), wie sie in der Tabelle 1 gegenüberliegenden Scheibenoberflächen mit Silicium-
■§ angegeben werden, wurden in einer Haßmühle für carbid mit einer Teilchengröße von 28 μπα (600 meshes)
ff 5 Stunden vermischt Das Gemisch wurde getrocknet geschaffen. Die gegenüberliegenden Oberflächen der
ff und in Luft für 1 Stunde bei der Sa der Tabelle 1 an- 65 gesinterten Scheibe wurden nach dem Aufdampf-
p gegebenen Temperatur kalziniert und dann im Ofen verfahren mit einem Indiummetallfilm versehen.
If auf !Raumtemperatur abgekühlt Die in der Tabelle 1 Dieelektrischen Eigenschäftendes erhaltenen Wider-
% angegebenen weiteren Zusatzkomponenten wurden stands wurden bei 100 Widerständen gemessen, und die
Ergebnisse der Messungen werden in der Tabelle 1 angegeben. Wie leicht zu erkennen ist, haben die tfc-Werte die Neigung, unabhängig von dem C-Wert jeweils nahezu gleich zu sein. Wenn die spannungsabhängigen Widerstände mit der gleichen Größe wie in diesem Beispiel nach dem üblichen Verfahren hergestellt wurden, bei dem irgendeine Art des Kalzinierens nicht durchgeführt wurde, waren die ffc-Werte der erhaltenen 100 Widerstände alle größer als 5. Wenn das Gemisch von Zinkoxid und allen Zusätzen, d. h. von Wismutoxid, Kobaltoxid und Manganoxid, bei einer Temperatur zwischen 650 und 9500C kalziniert wurde, reichte der σ c-Wert bei 100 Widerständen
von 4,0 bis 5,0, wodurch gezeigt wird, daß die Inhomogenität und die Verteilung des C-Werts nur in geringem Maße verringert wurden. Außerdem waren sowohl die C-Werte als auch die «-Werte der erhaltenen spannungsabhängigen Widerstände ein wenig erhöht. Im Gegensatz dazu betrugen die ac-Werte der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten spannungsabhängigen Widerstände 2,3 bis 4,0, wie in der Tabelle 1 angegeben ist, und diese Widerstände hatten ίο höhere «-Werte und C-Werte. Die bevorzugte Kalzinierungstemperatur für das Gemisch aus Zinkoxid (ZnO] und Wismutoxid (Bi2O3) reicht von 750 bis 85O°C, wie der Tabelle 1 zu entnehmen ist.
Tabelle 1 Ausgangsmaterialien
ZnO Erster
Zusatz
Bi2O3 		0,1 (Mol-%)
Weitere
Zusatzkor, iponente
CoO MnO2 		0,1 Elektrische
erhaltenen
C
(bei einem
gegebenen
Strom
von 1 mA)		 Eigenschaften
Widerstände
σ 		der
η
0,1 bis 1 mA
Kalzi-
nierungs-
temperatur		 99,8 0,5 Ü,5 51 3,5 8,8
650 99,0 1,5 1,5 57 3,2 16,2
650 97,0 5,0 5,0 74 3,3 13,2
650 90,0 0,1 5,0 95 3,9 7,1
650 94,9 5,0 0,1 62 3,7 6,8
650 94,9 0,1 0,1 73 3,4 9,0
650 99,8 0,5 0,5 52 2,4 10,1
750 99,0 1,5 1,5 61 2,4 18,1
750 97,0 5,0 5,0 78 2,6 14,5
750 90,0 0,1 5,0 96 2,8 7,5
750 94,9 5,0 0,1 64 2,7 6,7
750 94,9 0,1 0,1 78 2,6 8,8
750 99,8 0,5 0,5 55 2,6 9,7
850 99,0 1,5 1,5 62 2,5 17,8
850 97,0 5,0 5,0 80 2,5 14,0
850 90,0 0,5 5,0 101 3,0 8,4
850 94,9 5,0 0,1 68 2,9 8,7
850 94,9 0,1 0,1 81 2,7 9,3
850 99,8 0,5 0,5 55 3,7 9,2
950 99,0 ' 1,5 0,5 63 3,0 17,0
950 97,0 >. -.5,0 5,0 83 3,3 14,0
950 90,0 0,5 5,0 103 3,7 7,8 ■*.
950 94,9 . 5,0 0,1 70 .3,6 7,9 .}■>
950 94,9 -t 0,1 83 3,4 8,1 *■■ .
950 99,8 0,5 0,1 42 3,3 . 7,1 :-*~ΐ
650 99,0 * 1,5 0,5 44 3,1 15,7
650 97,0 r 5,0 1,5 53 '3,2 - 11,9 "
650 90,0 0,1 5,9 73 3,6 - 7,4
650 94,9 : X5,0 5,0 49 .3,6 t - 8,3 ifc«
650 94,9 0,1 68 3,4 * 6,9 · &e
650
«09553/31.
ίο
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Kalzi-
nierungs-
temperatur 		Ausgangsmaterialien
ZnO Erster
Zusatz
Bi2O, 		0,1 (Mol-%)
Weitere
Zusatzkomponente
CoO MnO2 		0,1 Elektrische
erhaltenen
C
(bei einem
gegebenen
Strom
von 1 mA) 		Eigenschaften
Widerstände
σ 		der
η
0,1 bis 1 mA
750 99,8 0,5 0,1 0,5 44 2,4 7,3
750 99,0 1,5 0,5 5,0 45 2,3 17,2
750 97,0 5,0 1,5 0,1 57 2,3 13,2
750 90,0 0,1 5,0 0,5 79 2,9 7,3
750 94,9 5,0 5,0 5,0 47 2,5 9,1
750 94,9 0,1 0,1 0,1 70 2,4 7,5
850 99,8 0,5 0,1 0,5 43 2,3 7,8
850 99,0 1,5 0,5 5,0 46 2,4 17,1
850 97,0 5,0 1,5 0,1 54 2,4 12,5
850 90,0 0,1 5,0 0,5 77 2,8 7,0
850 94,9 5,0 5,0 5,0 49 2,6 9,4
850 94,9 0,1 0,1 0,1 72 2,5 7,9
950 99,8 0,5 0,1 0,5 47 3,9 8,2
950 99,0 1,5 0,5 5,0 48 3,6 16,5
950 97,0 5,0 1,5 0,1 59 3,6 12,0
950 90,0 0,1 5,0 0,5 79 4,0 7,2
950 94,9 5,0 5,0 5,0 53 3,9 8,9
950 94,9 0,1 0,1 0,1 73 3,7 7,6
650 99,7 0,5 0,1 0,5 45 3,9 7,6
650 98,9 0,1 0,5 5,0 48 3,4 10,1
650 89,9 0,5 5,0 0,1 49 3,4 7,6
650 99,3 0,5 0,1 0,5 47 3,8 9,8
650 98,5 0,5 0,5 5,0 51 3,2 15,2
650 89,5 1,5 5,0 81 3,5 12,0
750 98,3 1,5 0,1 60 2,4 11,2
750 97,5 1,5 0,5 68 2,4 15,9
750 88,5 5,0 5,0 84 2,7 7,2
750 94,8 5,0 0,1 71 2,3 6,9
750 94,0 5,0 0,5 79 2,3 8,2
750 85,0 0,1 5,0 88 2,7 6,6
£50 99,7 ·.· 0,1 0,1 47 2,7 8,4
850 98,9 0,1 0,5 52 2,5 10,5
850 89,9 0,5 5,0 55 2,8 6,8
850 99,3 * 0,5 0,1 49 2,8 10,8
850 98,5 0,5 0,5 54 2,4 n 17,0
850 98,5 ' 1,5 5,0 83 2,6 11,2
«50 =' 98,3 . 1,5 0,1 61 3,4 - 12,4
950 £7,5 : 1,5 0,5 68 r 3,1 18,2
«50 " .88,5 5,0 5,0 85 3,9 12,1 t
«50 94,8 :>. 5,0 0,1 73 3,4 •:- 8,8 ψ
«50 94,0 --■ 5,0 0,5 81 3,3 * J 13,2 ι'
«50 ■■■- : 85,0 5,0 89 λλ3,8 f 12,5 *'■
24 (31 051
Obwohl dieses nicht in der Tabelle angegeben ist, wurden ähnliche Ergebnisse in bezug auf eine geringe Standardabweichung von der Verteilung der C-Werte gleichzeitig mit hohen C-Werten und η-Werten erhalten, wenn das Ausgangsgemisch von Zinkoxid und einem Teil der angegebenen Menge von dem ersten Zusatz, d. h. Wismutoxid, kalziniert wurde und nach dem Pulverisieren das kalzinierte Gemisch, die Restmenge des ersten Zusatzes und die weitere Zusatzkomponente, d. h. CoO und/oder MnO2, gesintert wurden. Ähnliche Ergebnisse wurden auch bei den nachfolgenden Beispielen 2 bis 5 erhalten.
Beispiel 2
Die in der Tabelle 2 angegebenen Ausgangsmaterialien aus Zinkoxid (ZnO) und Wismutoxid (Bi2O3) wurden für 5 Stunden in einer Naßmühle vermischt. Das so erhaltene Gemisch wurde getrocknet und für 1 Stunde in Luft bei einer Temperatur von 75O°C
kalziniert und im Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt, Die in der Tabelle 2 angegebenen weiteren Zusatzkomponenten wurden zu dem kalzinierten Gemisch gegeben, und das mit diesen Zusätzen versehene Gemisch wurde für 20 Stunden in einer Naßmühle pulverisiert. Dann wurde das pulverisierte Gemisch getrocknet, verpreßt, gesintert und geschliffen, wie ir dem Beispiel 1 angegeben ist, und dann wurden an der erhaltenen Körpern wie in dem Beispiel 1 die Elektro-
ίο den angebracht. Die elektrischen Eigenschaften dei erhaltenen Widerstände werden in der Tabelle 2 angegeben, wobei der σ,;-Wert für 100 Widerstände berechnet worden ist. Während der ffc-Wert von Widerständen, die die gleiche Zusammensetzung wie die in der Tabelle 2 angegebene hatten, aber nach dem üblichen Verfahren hergestellt worden sind, von 2,5 bis 4,0 reicht, ist der ffc-Wert von den C-Werten dei Widerstände, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt worden sind, erheblich verringert, und zwai
so auf 1,7 bis 2,2, wie in der Tabelle 2 angegeben ist.
Tabelle 2 0,5 (Mol-%)
Weitere Zusatzkomponenten
CoO MnO Sb2O3 		0,5 0,02 TiO2 BeO Elektrische eigenschaften
erhaltenen Widerstände
C ac
(bei einem
gegebenen
Strom
von 1 mA) 		2,2 der
π
0,1 bis 1 mA
Ausgangsmaterialien
ZnO Erster
Zusatz
Bi2O3 		0,5 0,5 0,5 0,02 42 2,0 25
98,98 0,5 0,02 55 1,8 26
98,98 0,5 0,5 0,5 1,0 51 2,1 26
98,48 0,5 0,5 0,5 1,0 75 2,1 29
98,0 0,5 1,0 77 2,0 31
98,0 0,5 0,5 0,5 77 1,8 34
97,5 0,5 0,5 0,5 0,5 21 1,8 20
98,5 0,5 0,5 28 1,8 22
98,5 0,5 0,5 0,5 0,5 25 1,7 23
98,0 0,5 0,5 0,5 1,5 32 1,8 22
97,5 0,5 1,5 39 1,8 23
97,5 0,5 0,5 0,5 1,5 39 1,7 24
97,0 0,5 0,5 0,5 6,0 18 1,8 19
93,0 0,5 6,0 21 1,7 20
93 0,5 6,0 20 22
92,5
Beispiel 3
Die in der Tabelle 3 angegebenen Ausgangsmaterialien aus Zänfcoxid#i(ZnO) öinä Wismutoxid (Bi2O8) wurden in einer iNaßmüMe für 5 Stunden vermischt Das so erhaltene Gemisch wurde'getrocknet und in Luft für 1 Stunde bei 750°g leaTzaniert und im Ofen auf »Raumtemperatür abgekühlt Die in der Tabelle 3 angegebenen weiteren Zusatzkomponenten wurden dem kalzinierten Gemisch zugegeben, rund das so mit den Zusätzen versehene Gemisch wurde in einer Naßmühle für 20 Stunden pulverisiert Dann wurde das pulverisierte Gemisch getrocknet, veipreßt, gesintert und geschliffen, wie in -dem Beispiel 1 angegeben ist und die Elektrodenwüfdferi^Sin'deni4^spieliiali den erhaltenen Körpern äugebracht Die elektrische!] Eigenschaften der effialteneh Wders'tänäe "werden ϊΐ der Tabelle 3 angegeBenj wöiaiP 4eri%^Wert %w 100 Widerstände b^rcimet worden fM WfSrend dei a<rWert von Widerständen, die die gleiche Zü^mmen-
14
Setzung wie die in der Tabelle 3 angegebene hatten, nach der Erfindung hergestellten Widerständen erheb- *"■"■ · : -...-■- -. 't worden lieh verringert, und zwar auf 1,1 bis 1,6, wie in der
aber nachdem üblichen Verfaiiren hergestellt'
sind von 2,0 bis 3,5 reicht, ist der ffe-Wert von den
Tabelle 3 angegeben ist. Tabelle 3 Ausgangsmaterialien (Mol-%) ZnO Erster Weitere Zusatzkomponenten
Zusatz
Bi1O, CoO MnO1 Sb1O, SnO1 Cr1O, SiO1 NiO MgO BaO B1O3 {bei
einem gegebenen Strom von 1 mA)
Elektrische Eigenschaften der erhaltenen Widerstände C ac
0,1 bis ImA
99,5 0,5 0,5 0,5 1.0 0,5 0,05 0,5 0,5 0,5 0,5
97,5 0,5 0,5 ι,ο 0,5 0,05 0,5 0,5 0,5
97,0 0,5 0,5 1,0 0,5 0,05 0,5 0,5 0,5
97,95 0,5 0,5 0,5 ι,ο 0,5
97,95 0,5 0,5 ι,ο 0,5
97,45 0,5 0,5 1,0 0,5
97,5 0,5 0,5 0,5 1,0
97,5 0,5 0,5 ι,ο
97,0 0,5 0,5 ι,ο
97,5 0,5 0,5 0,5 ι,ο
97,5 0,5 0,5 ι,ο
97,0 0,5 0,5 ι,ο
97,5 0,5 0,5 0,5 ι,ο
97,5 0,5 0,5 ι,ο
97,0 0,5 0,5 ι,ο
97,5 0,5 0,4 0,5 ι,ο
97,5 0,5 0,5 ι,ο
97,0 0,5 0,5 0,5 ι,ο
97,0 0,5 0,5 0,5 ι,ο
97,0 0,5 0,5 0,5 ι,ο
91,5 0,5 0,5 0,5 2,0
96,5 0,5 0,5 0,5 ι,ο
96,8 0,5 0,5 0,5 ι,ο 0,5
96,8 0,5 0,5 ι,ο
0,5
0,5
0,1 0,1
0,1 0,1
108
108
110
84
85
115
121
122
135
138
142
178
133
105
127
1,6 1,6 1.5 1,4 1,4 1,4 1,6 1,6 1,5 1,5 1,6 1,6 1,5 1,6 1,6 1,5 1,5 1,5 1,6 1,5 1,2 1,3 1,1 1,1
38 37 40 39 40 40 42 44 43 43 45 45 35 35 37 38 39 39 33 35 43 44 40 42
Beispiel 4
Die in der Tabelle 4 angegebenen Ausgangsmaterialien aus Zinkoxid (ZnO) und Wismutoxid· (Bi8O3) wurden in einer Naßmühle für 4 Stunden vermischt. Das so erhaltene Gemisch wurde getrocknet und in Luft für 1 Stunde bei 75O0C kalziniert und im Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Die in der Tabelle 4 angegebenen weiteren Zusätze wurden zu dem kalzi sierte Gemisch getrocknet, verpreßt, gesintert und ge" schliffen wie in dem Beispiel 1, und die Elektroden wurden wie in dem Beispiel 1 an den erhaltenen Körpern angebracht. Die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Widerstände werden in der Tabelle 4 angegeben, worin der ac-Wert für 100 Widerstände berechnet worden ist. Während der σ,;-Wert von Wider- nierten Gemisch gegeben, und das so mit den Zusätzen versehene Gemisch wurde in einer Naßmühle für 20 Stunden pulverisiert. Dann wurde das pulveri-·
/θ
ständen, die die gleiche Zusammensetzung wie die in der Tabelle 4 angegebene hatten, aber nach dem üblichen Verfahren hergestellt worden sind, von 2,0 bis
3,5 reicht, ist der ac-Wert von den nach der Erfindung hergestellten Widerständen erheblich verringert, und zwar auf 1,2 bis 1,6, wie in der Tabelle 4 angegeben ist.
Tabelle 4
Ausgangsmaterialien (Mol-%)
ZnO Erster Weitere Zusatzkomponenten
Zusatz 		Bi1O, CoG MnO, TiO, SnO, Cr1O, SiO, NiO MgO BaO 0,5 0,5 0,1 B1O, CaO 0,5 Elektrische Eigenschaften
der erhaltenen Widerstände
C Oe Λ 		1,5 0,1 bis
1 τη Λ
0,1 CdO (bei 1,5 x m/v
0,5 0,5 0,5 0,5 1,6 26
98,0 0,5 0,5 0,5 0,5 0,05 einem
gegebenen
Strom
von 1 mA) 		1,4 28
98,0 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 32 1,5 28
97,5 0,5 0,5 0,5 0,05 37 1,5 21
98,45 0,5 0,5 0,5 0,05 39 1,6 21
98,45 0,5 0,5 0,5 0,5 0,05 23 1,5 21
97,95 0,5 0,5 0,5 0,5 25 1,5 29
98,0 0,5 0,5 0,5 0,5 25 1,5 30
98,0 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 41 1,5 31
97,5 0,5 0,5 0,5 0,5 44 1,6 28
98,0 0,5 0,5 0,5 0,5 44 1,3 31
98,0 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 48 1,5 30
97,!> 0,5 0,5 0,5 0,5 50 1,5 23
98,0 0,5 0,5 0,5 0,5 51 1,4 25
98,0 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 24 1,4 25
97,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 30 1,5 21
98,0 0,5 0,5 0,5 0,5 27 1,5 23
98,0 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 25 1,5 22
97,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 28 1,3 20
97,5 0,5 0,5 0,5 0,5 28 1,3 18
97,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 29 1,2 34
97,0 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 20 1,2 34
97,0 0,5 0,5 0,5 0,5 38 27
97,8 0,5 0,5 0,5 0,5 44 28
97,35 21
22
Beispiel 5
Die in der Tabelle 5 angegebenen Ausgangsmaterialien aus Zinkoxid (ZnO) und Wismutoxid (Bi1O1) wurden in einer Naßmühle für 5 Stunden vermischt. Das so erhaltene Gemisch wurde getrocknet und in Luft für 1 Stunde bei 75O0C kalziniert und im Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Die in der Tabelle 5 angegebenen weiteren Zusatzkomponenten wurden zu dem kalzinierten Gemisch gegeben, und das so mit den Zusätzen versehene Gemisch wurde in einer Naßmühle für 20 Stunden pulverisiert. Dann wurde das oulverisierte Gemisch getrocknet, verpreßt, gesintert und geschliffen, wie in dem Beispiel 1 angegeben ist, und die Elektroden wurden wie in dem Beispiel 1 an den erhaltenen Körpern angebracht. Die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Widerstände werden in
der Tabelle 5 angegeben, worin der σ«-Wert für 100 Widerstände berechnet worden ist. Während der σε-Wert von Widerständen, die die gleiche Zusammensetzung wie die in der Tabelle 5 angegebene hatten, aber nach dem üblichen Verfahren hergestellt worden sind, von 2,0 bis 3,5 reicht, ist der ac-Wert von den nach der Erfindung hergestellten Widerständen erheblich verringert, und zwar auf 1,2 bis 1,5, wie in der Tabelle 5 angegeben ist.
17 18
Tabelle 5 Ausgangsmaterialien (Mol-%) ZnO Erster Weitere Zusatzkomponenten
Zusatz
Bi,O, CoO MnO, BeO SnO1 Cr1O, SiO, NiO MgO BaO B1O, CdO CaO
96,5 0,5 0.5 0,5 2,0 0,5 0,05 0s5
96,5 0,5 0,5 2,0 0,5 0,05 0,5
96,5 0,5 0,5 2,0 0,5 0,05 0,5
92,95 0,5 0,5 0,5 6,0 0,5
92,95 0,5 0,5 6,0 0,5
92,45 0.5 0,5 6,0 0,5
96,5 0,5 0,5 0,5 2,0
96,5 0,5 0,5 2,0
96,0 0,5 0,5 2,0
92,5 0,5 0,5 0,5 6,0
92,5 0,5 0,5 6,0
92,0 0,5 0,5 0,5 6,0 0,1
96,5 0,5 0,5 0,5 2,0
96,5 0,5 0,5 0,5 2.0
96,0 0,5 0,5 0,5 2,0
92,5 0,5 0,5 0,5 6,0 0,1
92,5 0,5 0,5 0,5 6,0 0,1
92,0 0,5 0,5 0,5 6,0
95,9 0,5 0,5 0,5 2,0 0,1
95,9 0,5 0,5 0,5 2,0 0,1
95,9 0,5 0,5 0,5 2,0
92,4 0,5 0,5 0,5 6,0
92,4 0,5 0,5 0,5 6,0
92,2 0,5 0,5 6,0 0,1
0,5
0,5 0,5
0,5
0,5
0,5 0,5 0,1 0,1
0,1 0,1
0,5 0,1
Elektrische Eigenschaften
der erhaltenen Widerstände
C <re η
(bei 0,1 bis
einem 1 mA
gegebenen
Strom
von 1 mA) 		1.4 24
51 1,4 25
56 1,5 26
54 1.5 16
21 1,4 18
24 1,5 20
23 1,4 24
55 1,4 27
59 1,4 25
58 1,4 17
32 1,4 19
38 1.5 19
38 1,4 25
31 1,4 25
33 1,3 26
33 1,5 15
18 1,4 15
19 1,5 16
20 1,3 38
35 1,2 37
24 1,3 38
36 1,4 21
18 1,3 24
18 1,2 31
20
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines aufgrund seiner Masse selbst spannungsabhängigen Widerstands, der aus einem unter hohem Druck gepreßten und dann an Luft gesinterten Körper besteht, der als Hauptbestandteil ZnO und außerdem neben 0,1 bis 5,0 Mol-% Bi2O3 mindestens noch CoO und/oder MnO enthält, und an dessen einander gegenüberliegenden Oberflächen ohmsche Elektroden angebracht sind, gekennzeichnet durch die Gesamtheit der folgenden Verfahrensschritte:
a) zunächst ein lediglich aus ZnO und 0,05 bis 5,0 Mol-% Bi2O3 bestehendes Gemisch herstellen;
b) dann das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur zwischen 650 und 9500C kalzinieren;
c) dann dem kalzinierten Gemisch 0,1 bis 5,0 Mol-% CoO und/oder 0,1 bis 5,0 Mol-% MnO zugeben und zusätzlich so viel Bi2O3, wie zur Erreichung der im Verfahrensschritt a) angegebenen Höchstgrenze erforderlich ist, falls diese Höchstgrenze im Verfahrensschritt a) noch nicht ausgeschöpft worden ist;
d) dann das nach dem Verfahrensschritt c) erhaltene Gemisch pulverisieren;
e) dann das pulverisierte Gemisch unter einem Druck von 10 bis 100 MPa (100 bis 1000 kg/ cm2) pressen;
f) dann das pulverisierte Gemisch in Luft bei 1000 bis 145O0C sintern.
DE19742461051 1973-12-20 1974-12-20 Verfahren zur Herstellung eines aufgrund seiner Masse selbst spannungsabhängigen Widerstands Expired DE2461051C3 (de)

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DE2461051B2 true DE2461051B2 (de) 1976-12-30
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Publication number Publication date
GB1488148A (en) 1977-10-05
DE2461051A1 (de) 1975-08-21
FR2255685A1 (de) 1975-07-18
NL7416381A (nl) 1975-06-24
CA999981A (en) 1976-11-16
FR2255685B1 (de) 1978-12-22
JPS5092456A (de) 1975-07-23
US3903226A (en) 1975-09-02
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JPS5320318B2 (de) 1978-06-26

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