DE1956817B2

DE1956817B2 - Mangan-modifizierte spannungsabhaengige zinkoxid-widerstandskeramikmasse

Info

Publication number: DE1956817B2
Application number: DE19691956817
Authority: DE
Inventors: Michio Hirakata Masuyama Takeshi Takatsuki Iida Yoshio Suita Osaka Matsuoka (Japan)
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1968-11-08
Filing date: 1969-11-07
Publication date: 1972-06-22
Also published as: GB1286134A; US3598763A; FR2023507A1; NL150257B; DE1956817A1; CA918408A; NL6916845A

Description

60 Es sind verschiedene spannungsabhangige Widerstünde bekannt, wie Siliziumcarbid-WidersUinde, Selengleichrichter und Germanium- oder Silizium-Dioden mit p-n-übergang, welche zur Stabilisierung der Spannung oder des Stromes elektrischer Stromkreise weil verbreitete Anwendung finden.

Die elektrischen Eigenschaften solcher spannungsabhängiger Widerstünde werden durch die Gleichung

ausgedrückt, worin V die Spannung über dem Widerstand, / der durch den Widerstand fließende Strom, C eine Kontante ist, die der Spannung bei einem gegebenen Strom entspricht, und der Exponente η aus der folgenden Gleichung berechnet wird:

11 =

log, ,AI₁I

Die Erfindung betrifft eine spannungsabhängige Widerstandskeramikmasse, die als Hauptbestandteil Zinkoxid und als Zusatz Manganoxid enthaltende Metalloxide enthält.

worin V₁ und V₁ die Spannungen bei den gegebenen Strömen /, und /, entsprechend sind. Der gewünschte Wert von C hängt von der Art der Anwendung ab. für welche der Widerstand eingesetzt werden soll. Gewöhnlich ist es erwünscht, daß der Wert von »1 so groß als möglich ist. da dieser Exponent das Ausmaß bestimmt, bis zu welchem die Widerstände von den spannungsunabhüngigen oder ohmischen (harakteristika abweichen.

Bei herkömmlichen spannungsabhängigen Widerständen, die aus Germanium- oder Silizium-Dioden mit p-n-Ubergang bestehen, ist es schwierig, den C-Wert über einen breiten Bereich zu regeln, weil die Spannungsabhängigkeilseigcnschaften dieser Widerstände nicht der Masse, sondern dem p-n-Ubcrgang zuzuschreiben ist. Andererseits haben Siliziumcarbid-Widerstände Spannungsabh.'.ngigkeitseigcnschaflen wegen der Kontakte unter den einzelnen Siliziumcarbidkörnern, die durch ein keramisches Bindermaterial miteinander verbunden sind, und der C-Wert wird durch Änderung der Dimension in einer Richtung, in welcher der Strom durch den Widerstand fließt, geregelt. Die Siliziumcarbid-Widerstände haben jedoch einen verhältnismäßig niedrigen /i-Wcrl.

Andererseits sind Techniken bekannt, die Keramikmatcrialien betreffen, welche Zinkoxid und Metalloxide enthalten, wie z. B. der USA.-Patentschrift 2 887 632 und der britischen Palentschrift 731 372 zu entnehmen ist.

Speziell betrifft die USA.-Patentschrift 2 887 632 Halbleiter aus Zinkoxid mit diesem zugesetzten Oxiden zweiwertiger Metalle, wie des Mangans.

Die durch die USA.-Patentschrift 2 887 632 zugänglichen Materialien besitzen jedoch spannungsunabhängige Charakteristik, d. h. ohmischc Widerstandseiger .,Junten.

In dci britischen Patentschrift 731 372 sollen Elemente von Niederspannungszündtingssystemen vorgeschlagen werden, und die durch diese Patentschrift vorgeschlagene Zinkoxid-Kcramikmaterialien haben keine spannungsabhängigen Charakteristika, d. h. nicht ohmjsche Eigenschaften.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine spannungsabhängige Widerstandskeramikmasse zu schaffen, die einen hohen n-Wcrt wegen der Masse desselben hat und im C-Wert geregelt werden kann, ohne daß sich der «-Wert verschlechtert.

Diese Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung liner Keramikmasse, die im wesentlichen aus Zinkoxid und Ü,Ü5 bis 10,0 Molprozent Manganoxid gesteht.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht Jarin, dali die Keramikmasse im wesentlichen aus Zinkoxid und 0,1 bis 3,0 Molprozent Manganoxid besteht.

Es ist bei dieser Keramikmasse vorteilhaft, daß hierdurch ein höherer »-Wert erhalten werden kann. Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß in der Keramikmasse zusätzlich 0,05 bis S,0 !vlolprozent eines aus der Gruppe Bariumoxid und Kobaltoxid stammenden Oxids enthalten sind.

Vorteil dieser Keramikmasse ist, daß der /i-Wert hierdurch erhöht werden kann.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß in der Keramikmasse zusätzlich 0,1 bis 3,0 Molprozent eines aus der Gruppe Bariumoxid und Kobaltoxid stammenden Oxids enthalten sind.

Vorteilhaft an dieser Keramikmasse ist, daß hierdurch ein viel höherer ji-Wert erhalten werden kann. Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß in der Keramikmasse zusätzlich 0.05 bis 8,0 Molprozent eines aus der Gruppe Strontiumoxid, Bleioxid. Uranoxid und Calciumoxid stammenden Oxids enthalten sind.

Vorteilhaft an dieser Keramikmasse ist, daß der «-Wert durch die Zugabe von Strontiumoxid, Bleioxid oder Uranoxid stark erhöht und die Stabilität für Umgebungstemperatur und der elektrische Belastungsdauertest des erhaltenen Keramikwiderstandes durch die Zugabe von Calciumoxid verbessert wird.

Eine v/eitere Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß in der Keramikmasse zusätzlich 0,1 bis 3,0 Molprozcnt eines aus der Gruppe Strontiumoxid, Bleioxid, Uranoxid und Calciumoxid stammenden Oxids c; thalten sind.

Vorteil dieser Keramikmasse ist, daß man einen vielhöhcren «-Wert durch die Zugabr von Strontiumoxid. Bleioxid oder Uranoxid erhält und die Stabilität für Umgebungstemperatur und der elektrische Belastungsdauertest durch die Zugabe von Calciumoxid außerordentlich verbessert wird.

i-inc weitere Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß in der Keramikmasse zusätzlich 0.05 bis 8,0 Molprozcnt Wismutoxid und 0.05 bis 8.0 Molprozcnt eines aus der Gruppe Strontiumoxid, Bleioxid und Uranoxid stammenden Oxids enthalten sind.

Es ist bei dieser Keramikmasse von Vorteil, daf man hierdurch in Kombination einen höheren »i-Wcrl und einen niedrigeren C-Wcrt erhallen kann.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß in der Keramikmasse zusätzlich 0.1 bis 3.0 Molprozcnt Wismutoxid und 0.1 bis 3.0 MoI-pro/ent eines aus der Gruppe Strontiumoxid. Bleioxid und Uranoxid stammenden Oxids enthalten sind. Vorteil dieser Keramikmasse ist, daß ein außerordentlich hoher «-Wert und niedriger C-Werl erhalten werden kann.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß in der Keramikmasse zusätzlich 0,05 bis 8,0 Molprozent Bleioxid und 0,05 bis 8,0 Molprozcnt eines aus der Gruppe Bariumoxid, Strontiumoxid, Kobaltoxid und Calciumoxid stammender. Oxids enthalten sind.

Vorteilhaft bei dieser Keramikmasse ist, daß hierdurch in Kombination ein höherer η-Wert und eine höhere Stabilität Tür Umgebungstemperatur und den elektrischen Belastungsdauertest erhalten werden kann.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß in der Keramikmasse zusätzlich 0,1 bis 3,0 Molprozent Bleioxid und 0,1 bis 3,0 Molprozent eines aus der Gruppe Bariumoxid, Strontiumoxid, ίο Kobaltoxid und Calciumoxid stammenden Oxids enthalten sind.

Vorteilhaft an dieser Keramikmasse ist, daß hierdurch in Kombination ein hoher »-Wert und die hohe Stabilität Tür Umgebungstemperatur und der elektrische Belastungsdauertest außerordentlich begünstigt wird.

Diese Merkmale der Erfindung werden an Hand der folgenden Beschreibung und unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert, wo die Abbildung einen Teilquerschnitt eines .spannungsabhängigen Widerstandes gemäß der Erfindung darsti. \i.

Vor einer ins einzelne gehenden Beschreibung der durch die Erfindung vorgeschlagenen spannungsabhängigen Widerslände soll ihr Aufbau unter Bezugnähme auf die Abbildung der Zeichnung erläutert werden, worin Ziffer 10 eine spannungsabhängigen Widerstand als Ganzes bezeichnet, der als aktives Element einen Sinterkörper mit einem Paar von Elektroden 2 und .3 enthält, welche an gcgenüberliegenden Oberflächen desselben angebracht sind. Dieser Sinterkörper I ist nach der noch zu beschreibenden Weise hergestellt und liegt in einer Form, wie einer runden, quadratischen oder rechteckigen Plattform vor. Die Drahtzufiihrungen 5 und 6 sind mit den Elektroden 2 und 3 entsprechend leitend verbunden durch eine Verbindung, wie eine Lötstelle od. ä.

Der gesinterte Körper 1 kann nach einer bekannten Verfahrensweise hergestellt werfen. Die Ausgangsstoffe für die vorstehend beschriebenen Massen werden in einer Naßmühlc unter Bildung homogener Mischungen gemischt. Die Gemische werden getrocknet und in einer Form unter einem Druck von 100 bis 10Π0 kg cm² zu den gewünschten Körpern gepreßt. Die gepreßten Körper werden in Luft bei einer gegebenen Temperatur 1 bis 3 Stunden lang gesintert und dann im Ofen auf Raumtemperatur (etwa 15 bis 30 C) abgekühlt.

Die geeignete Sintertemperatur wird von dem Gesichtspunkt des elektrischen spezifischen Widerstands. der Nichtlincarität und der Stabilität aus bestimmt und reicht von 1000 bis 14^0 C.

Die gepreßten Körper werden, wenn der elektrische spezifische Widerstand verringert werden soll, vorzugsweise in nicht oxydierender Atmosphäre, wie z. B. in Stickstoff oder Argon, gesintert

Das Gemisch kann /ur leichteren VerarbcitUiifc. beim nachfolgenden Preßvorgang zunächst bei TO'i bis K)(K) C kalziniert und dann pulverisiert wcrder Das Gemisch, das gepreßt werden soll, kann mit einv.ni geeigneten Bindemittel, wie z. B. mit Wasser, Polyvinylalkohol usw., vermisch* werden.

Es ist vorteilhaft, wenn der gesinterte Körper an den gegenüberliegenden Oberflächen mit Schleifpulver, wie z. B. mit Siliciumcarbid einer Teilchengröße von 300 bis 1500 Maschen, geschliffen oder poliert wird. Die gesinterten Körper werden an ihren gegenüberliegenden Oberflächen mit Elektroden nach einem verfügbaren und geeigneten Verfahren, wie durch ein

Elektroplattierungs-, Vakuutnaufdampfungs-, Metallisierungsverfahren durch Zerstäuben oder ein Silberanstrichverfahren, versehen.

Die Spannungsabhängigkeitseigensehaften werden praktisch nicht durch die Art der verwendeten Elektroden, jedoch durch die Dicke der gesinterten Körper beeinflußt, insbesondere variiert der C-Wert ent' sprechend der Dicke der gesinterten Körper, während der «•'Wert von der Dicke fast unabhängig ist. Dies bedeutet sicher, daß die Spannungsabhängigkeit!)· eigenschaft auf die Masse selbst und nicht auf die Elektroden zurückzuführen ist.

Zuführungsdrähte können an den Elektroden in an sich bekannter herkömmlicher Weise unter Verwendung eines üblichen Lötmittels mit niedrigem Schmelzpunkt angebracht werden. Es ist bequem, einen leilfähigen Klebstoff, der Silberfarbe und Harz in einem organischen Lösungsmittel enthält, zum Verbinden der Zuführungsdrähte mit den Elektroden zu verwenden.

Die erfindungsgemäßen spannungsabhängigen Widerstände weisen eine hohe Stabilität gegenüber der Temperatur und im Belastungsdauertest auf. der bei 70 C und einer Betriebsdauer von 500 Stunden durchgeführt wird. Der η-Wert und der C-Wert ändern sich nach den Erwärmungszyklen und dem Belastungsdauertest nicht merklich. Zur Erreichung einer hohen Stabilität gegenüber Eeuchtigkeit ist es vorteilhaft, wenn die erhaltenen spannungsabhängigen Widerstände in ein feuchtigkeitsfestes Harz, wie ein Epoxyharz und Phenolharz, eingebettet sind.

Zur Zeit bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend erläutert.

Beispiel I

Eine Mischung aus Zinkoxid und Manganoxid mit einer Tabelle I entsprechenden Zusammensetzung wird in einer Naßmühle 3 Stunden lang vermischt. Das Gemisch wird getrocknet und dann 1 Stunde lang bei 700^r C kalziniert. Das kalzinierte Gemisch wird mit Hilfe eines motorgetriebenen Keramikmörsers innerhalb von 30 Minuten pulverisiert und dann in einer Form unter einem Druck von 500 kg, cm² zu einer Gestalt mit einem Durchmesser von 17,5 mm und einer Dicke von 2,5 mm.

Der gepreßte Körper wird in Luft bei 1150C 1 Stunde lang gesintert und dann im Ofen auf Raumtemperatur (etwa 15 bis etwa 30 C) abgekühlt. Die gesinterte Scheibe wird an den gegenüberliegenden Oberflächen mit Hilfe von Siliciumcarbid einer Teilchengröße von 600 Maschen geschliffen. Die entstandene gesinterte Scheibe hat eine Größe von 14 mm Durchmesser und 1.5 mm Dicke. Die im Handel erhältlichen, . mit Silberfarbe versehenen Elektroden werden an den gegenüberliegenden Oberflächen der gesinterten Scheibe mit Hilfe eines Anstrichs angebracht. Dann werden die Leitungsdrähte mit den Silberelektroden durch Verlöten verbunden. Die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Widerstände werden in Tabelle 1 angegeben. Es ist zu erkennen, daß der gesinterte Körper aus Zinkoxid mit einem Gehalt an Manganoxid in einer Menge von 0.05 bis 10.0 Molprozent Tür einen spannungsabhängigen Widerstand geeignet ist. Insbesondere führt ein Zusatz von Manganoxid in einer Menge von 0.1 bis 3,0 Molprozent hinsichtlich der Spannung zu einem noch ausgeprägteren nichtlinearen Verhalten.

Tabelle 1

MnO	C	M
(Molprozent)	(bei I mA)	3.0
0,05	305	3.5
0,1	200	3.7
0.2	170	3.9
0.5	150	3.8
1	165	3,6
2	180	3,5
3	205	3.3
5	230	3.2
8	280	3.1
10	350

Beispiel 2

Aus 99,5 Molprozent Zinkoxid und 0,5 Molprozent Manganoxid bestehende Ausgangsstoffe werden in der in dem Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise gemischt, getrocknet, kalziniert und pulverisiert. Das pulverisierte Gemisch wird in einer Form zu einer Gestalt von 17,5 mm Durchmesser und 5 mm Dicke untc einem Druck von 500 kg/cm* gepreßt.

Der gepreßte Körper wird in Luft bei 1150 C 1 Stunde lang gesintert und dann im Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Die gesinterte Scheibe wird an den gegenüberliegenden Oberflächen zu einer Dicke die in der Tabelle 2 angegeben ist, mittels Siliciumcarbid einer Teilchengröße von 600 Maschen geschliffen. Die geschliffene Scheibe wird mit den Elektroden und den Leitungsdrähten an den gegenüberliegenden Oberflächen nach der in dem Beispiel 1 angegebenen Art und Weise versehen. Die elektrischen Werte der erhaltenen Widerstände werden in Tabelle 2 angegeben; der C-Wert ändert sich annähernd proportional der Dicke der gesinterten Scheibe, während der η-Wert von der Dicke praktisch unabhängig ist. Es ist leicht zu erkennen, daß das hinsichtlich der Spannung nichtlineare Verhalten der Widerstände dem gesinterten Körper selbst zuzuschreiben ist.

Tabelle 2

Dicke	C	η
(mm)	(bei I mA)	4.0
anfangs (4.1)	403	3.9
3.5	350	3.8
3.0	300	3.9
2.5	246	4.0
2.0	203	3.9
1.5	150	4.0
1.0	98

Beispiel 3

Aus Zinkoxid mit einem Gehalt an Zusätzen entsprechend den Angaben in den Tabellen 3 und 4 werden spannungsabhängige Widerstände nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweg hergestellt. Die erzielten Eigenschaften der Widerstände werden in den Tabelle 3 und 4 angegeben. Es kann leicht erkannt werden, daß die Kombination von Manganoxid mit einem Oxid aus der Gruppe Stron-

2387

liumoxid, Bleioxid und Uranoxid als Zusatz zu einem ausgezeichneten nichtlinearen Spannungsverhalten Pührt, und der ganz ausgezeichnete η-Wert kann durch die gemeinsame Zugabe von Manganoxid und Bleioxid und einem Oxid aus der Gruppe Strontiumoxid, Kobaltoxid und Bariumoxid erzielt werden.

Tabelle 3

MnO	SrO	-	PbO	UO,	C	4,5
(Mol	(Mol		(Mol	(Mol		9,0
prozent)	prozent)		prozent)	prozent)	bei ImA)	4.3
0,05	0,05	-			900	6,0
0.05	0.5	-	—	—	450	5,8
0.05	8	--	—	—	890	4,5
0.5	0.05	—	—	—	450	9.0
0.5	8	—	—	—	445	4,6
10	0,05	—	—	1000	7.0
10	0,5	—	—	500	10,5
10	8	—	—	700	6.9
0.1	0.1	.—	—	400	7.9
0.1	0.5 ·	—	—	300	8.0
0.1	3	—	—	390	7.0
0.5	0.1		—	300	10.5
05	3	—	—	305	6.9
3	0.1	—		410	12
3	0.5	—	—	300	4.1
3	3	—	—	400	8.8
0.5	0.5		—	220	4.5
0.05	-	0.05	—	870	6.1
0.05		0.5	—	460	5.7
0.05		8	—	900	4.5
0.5		0,05	—	450	9.2
0.5		8	—	420	4.6
10		0.05	—	950	7.2
10		0.5	—	520	11
10	8	—	680	7.0
0.1	0.1	—	420	7.8
0.1	0.5	—	310	8.1
0.1	3	—	375	7.0
0.5	0,1	—	380	11
0.5	3	—	300
3	0.1	—	405
3	0.5	—	300

0.5

0.05

0.5

10 0.1 0.1 0.1
0.5

3
0.5

0.05

0.5

0.05

395 200 780 390 8IX) 420 400 1000

	0.5	450
	O	600
—	0.1	400
—	0.5	265
	Ί	350
—	0.1	270

7.0 13 6.0 I ,3

i 4.5

I ^ό·²

j 6.0 ! 4.7 9.1 4.8 7.2 12 8.0 7.9

MnO (Molprozent)

■ ο

0.5

3 3 3 0.5

MnO (Molprozent)

0.05 0.05 0,05 0.05 10 10 10 10 0.1 0.1 0.1 0.1 3 3 3 3

0.5 0.05 0.05 0.05 0.05 10 10 10 10 0.1 0.1 0.1 0.1 3 3 3 3

0.5 0.05 0.05 0.05 0.05 10 10 10 10

SrO
(Molprozent)

PbO (Mol prozent)	UO₂ (Mol prozent)	C (bei I mA)	η
	3	275	8.4
—	0.1	400	7,2
—	0,5	275	12
—	3	380	7,6
—	0,5	190	13

Tabelle 4

PbO (Mol-

prO2Bf)t)

0,05

0.05

0.5

0.05

0,1

0.1

0.5

0.05

SrO	CoO	BaO	C
(Mol	(MoI-	(MoI-	(bei
prozent)	wozent]	n-ozent)	I mA)
0.05	_..	_	850
8	—	—	840
0,05	—	—	850
8	—	—	820
0,05	--	—	900
8	—	—	870
0.05		—	650
8	—	—	630
0.1	—	—	400
3	--	—	400
0.1	- -		355
3		—	350
0.1	--	—	380
3		—	375
0.1		—	350
3		—	355
0.5	—	—	175
—	0.05	—	800
—	8	—	810
...	0.05		790
—	8	—	790
	0.05	—	870
—	8	—	850
-	0.05	—	600
—	8	—	600
■--	0.1	—	380
■—	3	—	350
—	0.1		325

0.1

0.5

- I

8	—	—
8	—
0.05	—	—
0.05	—
8
8	—

0.05

320
365
360
330
315
180
780
750
790
790
750
700
500
520

8.0 7.8 6.2 6.3 6.8 7.0 8,0 7,5

".7 8,5 8.0 6.3 6.3 7.C 7.2 8.1 7.5

2C9 526

2387

Fortsetzung

MnO	PbO
(Mol	(Mol
prozent)	prozent)
0,1	0,1
0,1	0,1
0,1	3
0,1	3
3	0.1
3	0,1
3	3
3	3
0,5	0,5

SrO (Molprozent)

CoO	BaO	C	η
(MoI-	(Mol	(bei
pro/ent]	prozent)	I mA)	13
	0.1	390	13
	3	360	13
	0,1	330	14
	3	325	13
■ -	0.1	360	14
--	3	350	14
	0.1	330	13
-	3	310	27
—	0.5	170

IO

•5

Beispiel 4

Aus Zinkoxid mit einem Gehalt an Zusätzen ent-Sprechend der Tabelle 5 werden spannungsabhängige Widerstände nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweg hergestellt. Die n-Werte der erhaltenen Widerstände werden in der Tabelle 5 angegeben. Es kann leicht erkannt werden, daß die Kombination von Manganoxid mit einem Oxyd aus der Gruppe Bariumoxid und Kobaltoxid als Zusatz zu einem ausgezeichneten nichtlinearen Spannungsverhalten führt.

Tabelle 5

MnO
(Molprozent I

0.05

0.5

0.5
10
10
IO

0.1

Q.!

•.5

e.5

0.05 0.05 0.5 (0.5 10

10 10 0.1 0.1

BaO
(Molprozent)

0.05

0.5

0.05

0.5

0.1

0.5

0.1 0,5

0.5

CoO

(Molprozent)

0.05
0.5

0.05
05

(bei I mA>

850 460 800 400 4iO 920 420 610 325 255 ?50 ;~o

290 410 300 390 205 700 350 650 3Qn

3S5 820 4! 5 510 320 220

35

5.1 9.2 4.6 6.1 6.0 4.8 9.5 6.1 7.9 12 7.8 S.S

s.u

12

7.3

13 S.O

Π 6.0 7.0 7.1 6.0 9.S 6.0 0.0

MnO	BaO	CoO	C	η
(Molprozent)	(Niolprozent)	(Mol prozent)	(bei ImA)	9,1
0,1		3	320	8,3
0.5	—	0,1	255	9,0
0,5	—	3 '	260	9,1
3	—	0,1	315	13
3		0.5	250	9,7
3		3	345	14
0.5	—	0,5	175

Beispiel 5

Aus Zinkoxid mit einem Gehalt an Manganoxid und Calciumoxid mit einer in Tabelle 6 angegebenen Zusammensetzung werden spannungsabhängige Widerstände nach dem in dem Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweg hergestellt. Die erhaltenen Widerstände werden nach den Methoden geprüft, die für elektronische Bestandteile benutzt werden. Der Belastungsdauertest wird bei 70'C Umgebungstemperatur .und bei 0.5 Watt innerhalb einer Leistungsdauer von 500 Stunden ausgeführt. Der Test mit periodischer Erwärmung wird durch fünfmaliges Wiederholen einer Folge, bei der die genannten Widerstände bei 85 C Umgebungstemperatur 30 Minuten lang gehalten, dann schnell auf -20C abgekühlt und bei dieser Temperatur 30 Minuten lang gehalten werden, durchgeführt. Die Tabelle 6 gibt eine Differenz für den C-Wert und den »-Wert von den Widerständen vor und nach dem Belastungsdauerversuch und dem Irwärmungszykletitest wieder Fs kann leicht erkannt werden, daß die Kombination von Manganoxid und Calciumoxid als Zusatz die elektrische Dauerhaftigkeit und die Beständigkeit gegenüber der Umgebung beeinflußt.

Iabelle6

45

60

VInO Mol ■ -- n.05	CaO (Mol· ' Prozent 1 I 0.05	Belastung IC.'.. 8.(1	srtaucrtest 9.2	TcM period Frär 8.5*	mit ischcr munt! I nl%l 9.0
O.O5	0.5	6.2			■.1
0.05	S	-5.9	- h.O	- ".1	- (i.O
0.5	0.05	— S.7	8.5	- -6.3	- (..0
0.5		- S.9	- S.4	-7 1
10	0.05	_ - ·,	-.1	- (■> 9	- ο.:
iO	0.5	- -O.0	(\(i	- 6.8	-M
;o	8	- 9.0	- 9.^;	-9.1	-8.7
0.1	0.1	- 4.2	4.2	4.2	-4.0
0.1	0.5	-- 2.8	- - \0	- 3.8	; 1
0.1	3	-4.0	·; η	- 4.1	- "■ ''
0.5	0.1	- 3.0	- 4.r>	2.6	-4.i
0.5	3	-2.6	4.2	■ 2.7	-4.'
3	0.1	--2.S	- .-.6	- 3.0	- 3.-
3	0.5	- 3.0		_ ^ 7	_ ■} ■
3	3		-4.7	*+.	- 3."
0.5	0.5	-V.5	! - 1.2	1.2	- 0.

2387

11

Beispiel 6

Aus Zinkoxid, das die in der Tabelle 7 angegebenen Zusätze enthält, werden spannungsabhliängige Widerstände nach den in dem Beispiel 1 beschriebenen 5

Verfahrensgängen hergestellt. Die elektrischen Eigenschaften der entstandenen Widerstände werden in der Tabelle 7 angegeben. Es ist leicht zu erkennen, daß «lie Kombination von Manganoxid und Wismutoxid •nit einem Oxid aus der Gruppe Strontiumoxid, Blei- ίο oxid und Uranoxid als Zusatz in bemerkenswerter ¹WeJSe zu einem ausgezeichneten «-Wert und gleichzeitig zu einem niedrigeren C-Wert führt.

Tabelle

prozem (

Bi₂O, (Molprozent)

0,05 0,05

0.05 0.05

0.1 0.1

0.5 0.05 0.05 8.0

0.05 0

0.1

SrO

lMol-

prozent)

0.05

0.05

0.05

0.1

0.5

prozent) pro wnt)

PbO (MoI-

0,05

0.05

0,05

0.05

! o.i

UO₂ (MoI-

(bei 1 mAl

600	4,6
590	4,7
575	4.3
560	4.2
700	4.5
450	4.6
480	4.5
470	4.6
200	7.1
205	7.0
205	6.9
195	7.0
220	7.0
200	7.0
210	7.1
2(X")	7.1
?5	12
600	4.1
6(M)	4.4
620	4.1
605	4.5
620	4.5
600	4.7
550	4.5
420	4.7
2!0	7 ;

20

35

40

45

MnO	Bi₂O₅	SrO	PbO	UO₂	C	η
(MoI-	(Mol	(Mol	(Mol	(Mol-	(bei
prüzenl)	prozent)	prozent)	prozent)	>rozent)	I mA)	7,1
0,1	0,1		3		200	7,0
0,1	3	—	0,1	—	200	7,4
0,1	3	—	3	—	210	7,0
3	0,1	—	0,1	-	200	7,1
3	0.1	—	3	-	200	7.1
3	3	—	0,1		205	7,3
3	3	—	3		195	14
0,5	0,5	—	0,5	-■	65	6,1
0,05	0,05	—	—	0.05	520	4,5
0,05	0.05	—	—	8	550	6.0
0,05	8	—	--	0.05	530	4.6
0.05	8	—	—	8	560	4.7
10	0.05	—		0.05	700	4.8
10	0,05	-	-	8	400	4.5
10	8	....	-	0,05	680	4.7
IO	8			8	395	7.3
0.1	0.1	—		0.1	?00	8.0
0,1	0.1			3	180	7.5
0,1	3	--		0.1	205	7.8
0.1	3	-		3	175	7.3
3	0.1			0.1	200	7.6
3	0.1			_>	190	7.3
3	3			0.1	205	7.7
3	3	-		3	200	14
0.5	0.5			0.5	85
		Bei	spie	7

Aus Zinkoxid, das die in der Tabelle 8 angegebenen Zusätze enthält, werden nach dem in dem Beispie! ' beschriebenen Verfahren spannungsabhängige Widerstände hergestellt. Die erhaltenen V. iderstände werden unter den gleichen Bedingungen, wie denen nach Beispiel 5, getestet. Die Angangs-n-Werte und die Änderungsgrade für die C- und ?i-Werte der Widerstände werden in der Tabelle 8 angegeben. Es ist leicht zu erkennen, daß der Anfangs-n-Wert des Widerstandes erhöht ist und daß gleichzeitig die Tests bezug.ich dei elektrischen Dauerhaftigkeit und der Beständigkeil gegenüber der Umgebung bei Verwendung des kombi nierten Zusatzes von Manganoxid. Bleioxid unc Calciumoxid ausgezeichnet verlaufen sind.

Tabelle

iM"!rr

Mr₁!)	PhO	O. O
ipro?cmi	(MolprozcnO	(Molpro?
0.05	0.05	0.05
0.05	0.05	8
0.05	8	0.05
0,05	8	8
IO	0.05	0.05
10	0.05	8
10	8	0.05
10	8	8
0.1	0,1	O.i

	Bclastiingsdau	erlcü	Test	mit period:*	clicr Erwärm
5.2	! Γ !^Λ.-ι -7.8	- 8.0		- 8.1	1 r ι" ο) -7.9
5.3	-6.9	— 7.1		-7.4	-7.8
5,4	— 6.7	-Cf.		-6.2	-6.6
5.7	-6.0	-5.9		-7,8	-7.7
6.1	-6.8	-6.9		-6.5	-6.6
5.9	— 6.2	-6.0		-8.1	-8.0
6.3	-5,7	-5.8		-7.4	-7.5
6.5	-6.3	-6.0		-8.3	-ό.Ο
10	-4.2	-3.9		-4.2	-4.0

2387

13

I 956 817

ForLset/ung

MnO	PbO	CaO	η	Belastung;.	dauertest	Test mil periodischer Erwärmung	ln(%)
(Molprozent)	I Malprozent)	(Mnlprozeni)	11	\|C(%)	.!«(%(	.-IC(Vp)	-4,3
0,1	0,1	3	11	-3,9	-4,0	-4,1	-4,0
0,1	3	0,1	12	-3,4	-3,6	-3,9	-4,0
0,1	3	3	11	-3,7	-3,8	-XC	-3,4
3	0,1	0,1	10	-2,9	-3,4	-3,4	-3,1
3	ο,ι	3	11	-3,6	-3,9	-2,8	-3,4
3	3	0,1	12	-3,2	-3,3	-3,1	-2,9
3	3	3	17	-2,8	-3,0	-2,2	-1,1
0,5	0,5	0,5	-1,4	-1,2	-0,9

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

I 956 Patentansprüche:

1. Spannungsabhängige Widerstandskeramikmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus Zinkoxid und 0,05 bis 10,0 Molprozent Manganoxid besteht.

2. Spannungsabhängige Widerstandskeramikmasse nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus Zinkoxid und 0,1 bis 3,0 Molprozent Manganoxid besteht.

3. Spannungsabhängige Widerstandskeramikmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse außerdem 0,05 bis 8,0 Molprozent eines aus der Gruppe Bariumoxid und Kobaltoxid υ ausgewählten Oxids enthält.

4. Spannungsabhängige Widerstandskeramikmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse außerdem 0,1 bis 3,0 Molprozent eines aus de; Gruppe Bariumoxid und Kobaltoxid ausgewählten Oxids enthält.

5. Spannungsabhängige Widerstandskeramikmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse außerdem 0,5 bis 8,0 Molprozent eines aus der Gruppe Strontiumoxid, Bleioxid, Uranoxid und Calciumoxid ausgewählten Oxids enthält.

6. Spannungsabhängige Widerstandskeramikmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse außerdem 0,1 bis 3,0 Molprozent eines aus der Gruppe Strontiumoxid, Bleioxid, Uranoxid und Calciumoxit ausgewählten Oxids enthält.

7. Spannungsabhängige Vs iderstandskeramikmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse außerdem 0,05 bis 8,0 Molprozcnt Wismutoxid und 0,05 bis 8,0 Molprozent eines aus der Gruppe Strontiumoxid, Bleioxid und Uranoxid ausgewählten Oxids enthält.

8. Spannungsabhängige Wide^rstandskeramikmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse außerdem 0,1 bis 3,0 Molprozcnt Wismutoxid und 0,1 bis 3,0 Molprozent eines aus der Gruppe Strontiumoxid, Bleioxid und Uranoxid ausgewählten Oxids enthält.

9. Spannungsabhängige Widerstandskeramikmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Masse außerdem 0,05 bis 8,0 Molprozent Bleioxid und 0,05 bis 8.0 Molprozent eines aus der Gruppe Bariumoxid. Strontiumoxid, Kobaltoxid und C alciumoxid ausgewählten Oxids enthält.

10. Spannungsabhängige Widerstandkeramikmasse nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Masse außerdem 0,1 bis 3,0 Molprozent Bleioxid und 0,1 bis 3.0 Molpro/cnt eines aus der Gruppe Bariumoxid. Strontiumoxid. Kobaltoxid und Calciumoxid ausgewählten Oxids enthält.