DE1765244C3 - Spannungsabhängiger ZnO-Widerstand - Google Patents

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein spannungsabhängiger Widerstand aus einer gesinterten Zinkoxidscheibe mit zwei Elektroden, die auf den gegenüberliegenden Oberflächen der Scheibe angebracht sind und jeweils praktisch die gesamte entsprechende Oberfläche und von denen mindestens eine eine Silberelektrode mit nichtohmschem Kontakt mit der Oberfläche ist

Ein derartiger Widerstand ist in der älteren deutschen Patentschrift 17 65 097 vorgeschlagen worden.

Es sind verschiedene spannungsabhängige Widpritände bekannt, z. B. Siliziumkarbid-Varistoren, Selenoder Kupferoxid-Gleichrichter und Germanium- oder Silizium-p-n-Dioden. Die elektrischen Merkmale solcher spannungsabhängiger Widerstände können ausgedrückt werden durch die Gleichung

wobei V die Spannung am Widerstand, / der durch den Widerstand fließende Strom, C eine der Spannung bei einem gegebenen Strom gleichwertige Konstante ist, während der Exponent η einen Zahlenwert aufweist, der größer als 1 ist. Der Wert von η wird nach der folgenden Gleichung berechnet:

z/Λ)

wobei Vi und V₂ die Spannungen bei gegebenen Strömen I\ und I₂ sind. Die Ströme /ι und /₂ werden geeigneterweise mit 10 mA bzw. 100 mA bemessen. Der gewünschte Wert von C hängt von der Art der Verwendung des Widerstandes ab. Im allgemeinen ist für η ein so großer Wert wie möglich erwünscht, da dieser Exponent den Grad bestimmt, bis zu dem die Widerstände von ohmschen Merkmalen abweichen.

Siliziumkarbid-Varistoren werden weitgehend als spannungsabhängige Widerstände benutzt und hergestellt durcii Mischen feiner Siliziumkarbidpartikeln mit Wasser, einem keramischen Bindemittel und/oder mit einem leitenden Material, wie Graphit- oder Metallpulver, welches Gemisch in einer Form zu der gewünschten Gestalt gepreßt wird, wonach der gepreßte Körper getrocknet und an der Luft oder in einer nichtoxydierenden Atmosphäre gebrannt wird. Siliziumkarbid-Varistoren mit leitenden Materialien sind gekennzeichnet durch einen niedrigen elektrischen Widerstand, d. h. einen niedrigen Wert für C und einen niedrigen Wert für /7, während Siliziumkarbid-Varistoren ohne leitende Materialien einen hohen elektrischen Widerstand aufweisen, d. h. einen hohen Wert für Cund einen hohen Wert für n. Es war bisher schwierig, Siliziumkarbid-Varistoren mit einem hohen Wert für η und einem niedrigen Wert für C herzustellen. Siliziumkarbid-Varistoren mit Graphit weisen bekanntlich für η Werte on 2,5 bis 3,3 und für C Werte von 6 bis 13 bei einem gegebenen Strom von 10OmA auf, während Siliziumkarbid-Varistoren ohne Graphit /7-Werte von 4 bis 7 und C-Werte von 30 bis 800 bei einem gegebenen Strom von 1 mA in bezug auf eine gegebene Größe des Varistors /.. B. mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Dicke von 1 mm aufweisen.

Die herkömmlichen Gleichrichter mit Selen oder Kupferoxid weisen η-Werte von weniger als 3 und C-Werte von 5 bis 10 bei einem gegebenen Strom von 100 mA in bezug auf einen Durchmesser von 20 mm auf. In diesem Falle wird der C-Wert von der Dicke des Gleichrichters nicht beeinflußt.

Der Widerstand einer in Durchflußrichtung betriebenen Germanium- oder Silizium-Diode weist einen

außerordentlich hohen π-Wert auf; jedoch ist der C-Wert konstant und errechnet sich bei einem gegebenen Strom von 100 mA aus der Diffusionsspannung in der Größenordnung von 0,3 V b7iv. 0,7 V, die in (j_er V-ACharakteristik konstant ist und nicht wesentlich verändert werden kann. Um einen gewünschten C- Wert zu erreichen, müssen mehrere Dioden in Reihe geschaltet und/oder parallel geschaltet werden. Die Herstellung solther Dioden ist im allgemeinen kompli_zj_ert und erfordert hohe Kosten. Deshalb haben Diodenwiderstände keine sehr weitgehende Verwendung gefunden, obwoh) sie einen hohen n-Wert aufweisen können.

Andererseits sind nach dem Stand der Technik Widerstände bekannt, die aus einem gesinterten Zinkoxidplättchen bestehen, an dessen beiden gegenüberliegenden Oberflächen Elektroden angebt acht sind, wie es z. B. in der USA-Patentschrift 28 87 632 zu sehen ist. Diese Patentschrift offenbart Widerstände mit einem niedrigen spezifischen Widerstand und einem niedrigen C doch handelt es sich bei diesen Widerständen nicht um spannungsabhängige Widerstände, d. h. der n-Wert ist nicht hoch.

Nach der DT-PS 8 90 379 ist ein elektrischer Widerstandskörper bekannt, dessen Widerstand sich je Längeneinheit des Körpers von einem Ende /um anderen des letzteren fortschreitend ändert, so daß die Oberfläche an dem einen Ende des Körperwiderstandes einen höheren elektrischen Widerstand als die Oberfläche an seinem anderen Ende aufweist. Hierbei wird zwar Bezug auf die Verwendung gesinterter Metalloxide, nicht jedoch auf spannungsabhängige Widerstände oder auf die Verwendung von Zinkoxid genommen.

Aus der DT-PS 9 21 757 ist weiterhin bekannt, zum Anbringen von Metallkontakten an elektrischen Widerständen eine als Elektrode dienende Zinkschicht an einem Zinkoxidkörper vorzusehen, wobei jedoch die Verwendung eines solchen Kontaktes für einen spannungsabhängigen Widerstand nicht angesprochen ist.

Bekannt ist schließlich aus der ein älteres Recht darstellenden DT-PS 14 15 406, aufgedampfte Aluminiumoder Zinkschichten als Elektroden für ohmsche Kontakte auf einem Körper aus ferroelektrischem Material mit einem positiven Temperaturkoeffizienten des Widerstandes vorzusehen, wobei jedoch an die Veiwendung solcher Kontakte für einen spannungsabhängigen Widerstand nicht gedacht ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Verbesserung eines spannungsabhängigen Widerstandes der eingangs genannten Art in der Richtung, daß er nicht nur einen niedrigen C-Wert, sondern auch einen hohen n-Wert aufweist, hinsichtlich Temperatur, Feuchtigkeit und elektrischer Last stabil ist und nach einem einfachen Herstellungsverfahren hergestellt werden kann, so daß nur niedrige Kosten entstehen.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß eine der gegenüberliegenden Oberflächen der gesinterten Scheibe einen höheren elektrischen Widerstand als die andere Oberfläche aufweist, daß die auf die Oberfläche mit dem höheren elektrischen Widerstand aufgebrachte Elektrode eine in einer oxydierenden Atmosphäre aufgebrachte Silberelektrode mit nichtohmschem Kontakt mit der Oberfläche ist. und daß die andere Elektrode entweder eine ohmsche Elektrode mit ohmschem Kontakt oder eine Silberelektrode mit nichtohmschem Kontakt mit der entsprechenden Oberfläche ist.

Eine Weiterentwicklung der Erfindung besteht darin daß die an der Oberfläche mit dem niedrigeren elektrischen Widerstand aufgebrachte Elektrode aus einer im Vakuum aufgedampften Schicht aus Al, Sn, Zn oder In besteht Dadurch kann mit diesem spannungsab hängigen Widerstand ein ausgezeichnetes spannungsregulierendes Element erhalten werden.

Eine andere Weiterentwicklung der Erfindung liegt darin, daß die Silberelektrode eine Zusammensetzung aufweist, die aus 70 bis 99,5 Gew.-% Silber, 0,25 bis 27 Gew.-o/o Bleioxid (PbO), 0,02 bis 15 Gew.-% Silizium oxid (SiO₂), 0,01 bis 15 Gew.-% Boroxid (B₂O₃), 0 bis 6.C Gew.-% Wismutoxid (Bi₂O₃), 0 bis 6,0 Gew.-°/c Kalziumoxid (CaO) und 0 bis 6,0 Gew.-% Kupfer(II) oxid (CuO) besteht. Dadurch können mit dieserr spannungabhängigen Widerstand ein hoher n-Wert, eir niedriger C-Wert und hohe Stabilität erzielt werden.

Eine andere Weiterentwicklung der Erfindung liegt darin, daß der spannungsabhängige Widerstand dadurch hergestellt wird, daß man ein gepreßtes Plättchen aus Zinkoxid bei einer Temperatur von 1100 bis 1500⁰C in Luft sintert, das gesinterte Plättchen auf Raumtemperatur abkühlt, das abgekühlte Plättchen auf der einen Oberfläche einer Oberflächenbehandlung unterwirft um die Oberflächenschicht zu entfernen, so daß die behandelte Oberfläche einen elektrischen Widerstand aufweist, der sich von dem der anderen Oberfläche unterscheidet. Dadurch können mit diesem spannungsabhängigen Widerstand ausgezeichnete spannungsabhängige Eigenschaften erzielt werden.

Noch eine Weiterentwicklung der Erfindung liegi darin, daß das abgekühlte Plättchen auf einer Oberflä ehe mit einem Läppulver geläppt wird, dadurch können mit diesem spannungsabhängigen Widerstand ein hohei n-Wert und eine hohe Stabilität erzielt werden.

Noch eine Weiterentwicklung der Erfindung liegi darin, daß das abgekühlte Plattchen auf einer Oberfläche mit einem Ätzmittel geätzt wird. Dadurch können mit diesem spannungsabhängigen Widerstand ein hoher n-Wert und eine hohe Stabilität erzielt werden.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung zeigt die Zeichnung. Darin ist der spannungsabhängige Wider stand als Ganzes mit 10 bezeichnet. Er besteht aus einem gesinterten Plättchen 1 aus Zinkoxid mit der beiden entgegengesetzten Seiten 7 und 8. An einer dei beiden Seiten 7 und 8 ist der elektrische Widerstanc höher als an der anderen Seite. Zum Beispiel kann dei elektrische Widerstand an der Seite 7 höher sein als ar der Seite 8.

Das gesinterte Plättchen 1 ist mit zwei Elektroden 2 und 3 versehen, die aus besonderen Zusammensetzun gen bestehen und an den beiden entgegengesetzter Seiten 7 und 8 so angebracht sind, daß beide Elektroder praktisch die gesamten entsprechenden Oberflächer bedecken.

Das gesinterte Plättchen 1 kann eine kreisrunde quadratische, rechteckige oder eine sonstige gewünsch te Form haben. Mit Hilfe eines Verbindungsmittel A (Lot oder dergleichen) werden an den Elektroden 2 unc 3 die Drahtleiter 5 und 6 angebracht.

Es wurde nach der Erfindung entdeckt, daß eir hochwertigerer spannungsabhängiger Widerstand mil einem gesinterten Plättchen aus Zinkoxid erhalter werden kann, wenn die eine Elektrode 2 an der einer Seite 7 eine Silberelektrode ist, die mit dieser einer nichtohmschen Kontakt hat, welche Seite 7 einer höheren elektrischen Widerstand aufweist als die Seite 8. und die an dieser den niedrigeren elektrischer

Widerstand aufweisenden Seite 8 angebrachte andere Elektrode 3 eine ohmsche Elektrode ist, die ohmschen Kontakt mit der Seite 8 hat. Ein solcher spannungsabhängiger Widerstand kann als ein ausgezeichnetes Spannungsregulierungsmittel in einem Gleichstrom- oder Wechselstromkreis verwendet werden und weist eine besonders gute Leistung auf, wenn der Widerstand in einem Gleichstromkreis derart verwendet wird, daß die den höheren Widerstand aufweisende Seite mit einer elektrisch positiven Stelle verbunden wird.

Die den höheren elektrischen Widerstand aufweisende Seite kann nach dem folgenden Verfahren bestimmt werden: Ein Plättchen wird nach dem Sintern an beiden Seiten mit in einem ohmschen Kontakt stehenden Indium-Elektroden versehen. Mit Hilfe einer Wheatstone-Brüeke wird der elektrische Widerstand an beiden In-Elektroden gemessen. Hiernach wird das Plättchen an einer Seite geläppt, wobei eine Oberflächenschicht in einer Dicke von mehr als 0,2 mm entfernt wird, wonach die ln-Elektrode angebracht wird. Hiernach wird am Plättchen die gleiche elektrische Widerstandsmessung durchgeführt. Ein Vergleich zwischen dem elektrischen Widerstand des ungeläppten Plättchens und dem Widerstand des geläppten Plättchens ergibt, wie hoch der elektrische Widerstand der Oberflächenschicht ist.

Der spannungsabhängige Widerstand nach der Erfindung kann so abgeändert werden, daß an beiden Seiten des gesinterten Plättchens je eine Silberelektrode mit einem nichtohmschen Kontakt angebracht wird. Ein solcher spannungsabhängiger Widerstand kann gleichfalls als ein ausgezeichnetes Spannungsregulierungsmittel in einem Gleich- oder Wechselstromkreis verwendet werden. Bei Verwendung in einem Gleichstromkreis gilt das Obengesagte.

Es wurde nach der Erfindung entdeckt, daß eine Oberflächenschicht mit einem hohen elektrischen Widerstand dadurch erzeugt werden kann, daß das Zinkoxidplättchen in einer oxydierenden Atmosphäre, z. B. Sauerstoff oder Luft, gesintert und in der oxydierenden Atmosphäre abgekühlt wird. Der Oberflächenwiderstand des gesinterten Zinkoxidplättchens kann dadurch herabgesetzt werden, daß eine Oberflächenschicht in einer Dicke von mehr als 0,2 mm entfernt wird. Dies kann durch mechanisches Läppen unter Verwendung eines Siliziumkarbid- oder Aluminiumoxid-Schleifmittels bewirkt werden oder durch ein chemisches Ätzverfahren, wie an sich bekannt. Ein wirksames Ätzreagenzmittel ist eine Mineralsäure, z. B. Alkalihydroxid oder Chlorammonium.

Die einen nichtohmschen Kontakt aufweisende Elektrode besteht aus einer Silberelektrode, die durch Aufbrennen einer Sflberelektrodenfarbe auf die Seite des gesinterten Zinkoxidplättchens bei einer Temperatur von 100 bis 850⁰C in einer oxydierenden Atmosphäre wie Luft oder Sauerstoff erzeugt und in dieser Atmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

Das gesinterte Plättchen kann nach dem an sich bekannten keramischen Verfahren hergestellt werden. Die Aasgangsstoffe mit der oben angegebenen Zusammensetzung werden in einer Naßmühle miteinander vermischt so daß ein homogenes Gemisch erzeugt wird. Die Gemische werden getrocknet und in einer Form zur gewünschten Gestalt unter einem Druck von 10⁷ bis 10" Pascal gepreßt Die gepreßten Plättchen werden an der Luft ein bis drei Stunden lang bei einer Temperatur von 1250 bis 1450⁰C gesintert und im Ofen auf die Raumtemperatur (ungefähr 15 bis 30⁰C) abgekühlt. Die gepreßten Plättchen werden vorzugsweise in einer nicht oxydierenden Atmosphäre z. B. in Stickstoff und Argon gesintert, wenn der elektrische Widerstand herabgesetzt werden soll. Dies kann auch durch Luftabschrekken von der Sintertemperatur auf die Raumtemperatur bewirkt werden, selbst wenn die gepreßten Körper an der Luft gebrannt werden.

Die Gemische können als Vorbereitung bei 700 bis 1000⁰C kalziniert und pulverisiert werden, wodurch das nachfolgende Pressen erleichtert wird. Dem zu pressenden Gemisch kann ein geeignetes Bindemittel wie Wasser, Polyvinylalkohol usw. zugesetzt werden.

Das gesinterte Plättchen wird an der einen Seite geläppt unter Verwendung eines Schleifpulvers aus Siliziumkarbid, Aluminiumoxid usw. oder geätzt mittels Salzsäure. Natriumhydroxid, Chlorammonium usw.

Die gesinterten Plättchen werden an der anderen Seite ohne Oberflächenbehandlung oder an den beiden entgegengesetzten Seiten mit einem Belag aus einer Silberelektrodenfarbe in an sich bekannter Weise versehen, z. B. mittels Aufspritzen, mittels Siebdruck oder Aufpinseln. Die Silberelektrodenfarbe muß die oben angeführte Feststoffzusammensetzung aufweisen, nachdem das Brennen an der Luft bei einer Temperatur von 100 bis 85O⁰C durchgeführt worden ist. Die oben angeführten Festsloffzusammensetzungen können in an sich bekannter Weise durch Mischen von im Handel erhältlichen Pulvern mit einem organischen Harz, wie ein Epoxid-, Vinyl- und Phenolharz, in einem organischen Lösungsmittel, wie Butylazetat Toluen oder dergleichen, hergestellt werden, wobei Silberelektrodenfarben erzeugt werden.

Das Silberpulver kann aus metallischem Silber oder aus Silberkarbonat oder Silberoxid usw. bestehen, wobei bei den verwendeten Temperaturen eine Umwandlung in metallisches Silber erfolgt Der in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen gebrauchte Ausdruck »Silber« soll Silber in jeder Form umfassen, das beim Brennen in metallisches Silber umgewandelt wird. Die Viskosität der Silberelektrodenfarben kann mit Hilfe des zugesetzten Harzes und des Lösungsmittels bestimmt werden. Die Größe der Partikeln der Feststoffe soll 0,1 μπι bis 5 μίτι betragen.

Wird nur die andere Seite ohne Oberflächenbehandlung mit der nichtohmschen Silberelektrode versehen, so wird die eine geläppte oder geätzte Seite mit einer ohmschen Elektrode versehen, z. B. mittels elektrolosem Plattieren oder elektrolytischem Plattieren von Ag, Cu, Ni, Zn oder Sn. mittels eines im Vakuum aufgedampften Films aus AL Zn, Sn oder In oder in Form eines metallisierten Films aus Cu, Sn, Zn oder Al unter Anwendung von an sich bekannter Verfahrea

Die Leiterdrähte können an die auf diese Weise hergestellten Elektroden unter Verwendung eines Lotes mit einem niedrigen Schmelzpunkt angebracht werden Zum Verbinden der Leiterdrähte mit den Sflberelektroden wird geeigneterweise ein leitender Klebstoff aus Silberpulver und Harz in einem organischen Lösungsmittel benutzt Die spannungsabhängigen Widerstände nach der Erfindung zeigten bei einer Prüfung bei 70⁰C und der Nennleistung, die 500 Stunden lang durchge führt wurde, eine große Temperaturfestigkeit Nach der Erhitzungsperioden während der Prüfung erfolgte kein« wesentliche Änderung des n- Wertes und des C-Wertes Um eine hohe Stabilität in bezug auf die Feuchtigkeit zt erreichen, werden die spannungsabhängigen Widerstän de vorzugsweise in ein feuchtigkeitsfestes Harz, wie eil

Epoxidharz, oder Phenolharz, in an sich bekannter Weise eingebettet.

Es wurde festgestellt, daß das Aushärtungsverfahren der aufgetragenen Silbcrclcktrodcnfarbc einen großen Einfluß auf den n-Weri der spannungsabhängigen Widerstünde hat. Der »-Wen isi nicht der günstigste, wenn die aufgetragene Silbcrclekirodenfarbc in einer nichtoxydierendcn Atmosphäre. /.. B. in Stickstoff und Wasserstoff, erhit/l wird. Um einen hohen /i-Wcrl zu erhalten, muß die aufgetragene Silberelektrodenfarbe in einer oxydierenden Atmosphäre wie Luft und Sauerstoff erhitzt werden, wobei die Abkühlung auf die Raumtemperatur in dieser Atmosphäre erfolgt.

Nachstehend werden einige Verfahrensbeispiele für die Herstellung der spannungsabhängigen Widerstände beschrieben, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.

Beispiel I

wird

Das Ausgangsmaterial nach der Tabelle 1
einer Naßmühle 5 Stunden lang gemischt.

Das Gemisch wird getrocknet und in einer Form zu Plättchen mit einem Durchmesser von 13 mm und einer Dicke von 2.5 mm bei einem Druck von 3,4 ■ 10⁷ Pascal gepreßt.

Die gepreßten Plättchen werden an der Luft bei einer Temperatur von 1350°C eine Stunde lang gesintert und dann auf die Raumtemperatur von ungefähr 15 bis 30 C

Tabelle 1

abgeschreckt. Die gesinterten Plättchen werden ir bezug auf die Oberflächenbehandlung in drei Grupper eingeteilt, von denen die erste Gruppe an beiden Seiter nicht geläppt wird, während die zweite Gruppe ar beiden Seiten mit Siliziumkarbid mit einer Partikelgrö ße von ungefähr 25 Mikrometer geläppt wird. Die dritte Gruppe wird nur an einer Seite mit Siliziumkarbid mi einer Parlikelgrößc von ungefähr 25 Mikrometei geläppt. Eine in der beschriebenen Weise durchgeführte Widerstandsmessung zeigt, daß die Oberfläehenschich nach dem Sintern einen höheren elektrischen Wider stand aufweist, als das Innere der Plättchen.

Nach der Oberflächenbehandlung werden alle Platt chcn an beiden Seiten durch Aufpinseln mit einem BeIa; der Silbcrelekirodcnfarbe versehen. Diese weist die it der Tabelle 2 angegebene Festsioffzusammensetzunj auf und wird durch Vermischen mit einem Viinlharz ii Amylazctat zubereitet. Die mit dem Belag versehene! Plättchen werden an der Luft 30 Minuten lang bei eine Temperatur von 500 C gebrannt. Mit Hilfe de Silberfarbe werden die Drahtleiter an den Silberclcktro den angebracht. Die elektrischen Eigenschaften de: fertigen Widerstandes und der anderen in der gleichet Weise hergestellten Widerstände sind in der Tabelle zusammengestellt.

Die Oberflächenbehandlung hat selbstverständlicl einen großen Einfluß auf die elektrische Spannungsab hängigkeit der fertigen spannungsabhängigen Wider stände.

Ausgangsmaterialien (Mol-%)	Elektrische	Merkmale der fertigen Widerstände	eine	Seite geläppt	100 mA
ZnO Zusätze	ungeläppt	beide Seiten geläppt	C	η
	C	π C η	bei
	bei 100 mA	bei 100 mA

100	0	Αΐ2θ3	17,3	2.7	!2.4	3.2	13.4	13.8
99,5	0,5	Fe2Ü3	3.34	3,2	1.67	3.6	1.97	4.6
99.95	0,5	Fe2U3	6.71	2.4	2.77	3.3	3.22	6.00
99,8	0.2	Fe2O3	5,03	3.4	1.73	4.3	2.01	8,3
90,0	10,0	B12O3	20,30	2.9	10.5	3.1	12,1	6.1
99,5	0,5	MgO	4.24	2.8	1.91	3.6	2,10	5.8
99,0	1,0	CaO	8.68	3.3	4.21	4.2	4,68	7,8
99,0	1,0	NiO	8.97	2.8	3.85	3.9	4,25	7.2
99,0	1,0	CO2O3	6.77	3.1	2.99	3.7	3,20	6,8
99,5	0,5	NbjOs	5,30	2.9	2.58	3.7	2.74	6.6
99,5	0,5	ja2O5	5.25	2.9	2.56	3.7	2.74	5.5
99,5	0,5	ZrO2	6,19	2.5	2.84	3.7	3.12	5.8
99,0	1,0	WOs	7,84	3.0	3.67	3.9	4,01	5.4
99,0	1,0	CdO	4.25	2£	2.15	3,5	230	4.6
99,0	1.0	CnOs	4,43	TJ	2.11	U	Z41	4.0
99,5	0,5	7,19	32	3.49	3.7	3.88	4.7

Tabelle 2

Zusammensetzung der Silbereiektrodc (Gcw.-%) Ag PbO SK)2 82Ο1 CaO

7.0

ZO

0.7

Beispiel 2

Es wurden gesinterte Plättchen in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt und in bezug auf die Oberflächenbehandlung in drei Gruppen eingeteilt. Em Plättchen der ersten Gruppe wurde an beiden Seiten nicht geläppt und an einer Seite mit einer nichtohmschen Sflberelektrode wie nach Beispiel 1 und an der anderen Seite mit einer elektrolytisch erzeugten ohmschen Nickelelektrode versehen. Ein Plättchen de . _ ₅₅ /weiten Gruppe wurde an beiden Seiten geläppt, an dci einen Seite mit einer ntchtohmschen Silbereleklrodi und an der anderen Seite mit einer elektrolytiscl erzeugten ohmschen Nickelelckirodc versehen. Eil Plättchen der dritten Gruppe wurde an einer Seit« geläppt und an der ungeläppten Seite mit eine nichtohmschen Silberelektrode und an der geläpptci Seite mit einer elektrolytisch erzeugten ohmschci Nickelelektrode versehen. Die elektrischen Merkmal· der fertigen Widerstände dieser drei Gruppen sind i der Tabelle 3 zusammengestellt

Wie zu ersehen ist weisen die spannungsabhängige Widerstände der dritten Gruppe einen höheren n-Wei auf als die Widerstände der ersten und zweiten Gruppe

Tabelle 3

10

Ausgangsmaterialien (MoI-¹VO)
ZnO Zusätze

Elektrische Merkmale der fertigen Widerstände
ungeläppt beide Seiten geläppt

CnC η

bei 100 mA bei 100 mA

eine Seite geläppt C η

bei 10OmA

100
99,5
99,95
99,8
99,0
90,0
99,5
99,0
99,0
99,0
99,5
99,5
99,5
99,0
99,0
99,0
99,5

0,5 AL'03
0,05 Fe₂O₃
0,2 Fe₂Oa
Fe₂O₃
Fe₂O₃
B12O3
MgO
CaO
NiO

1,0
10,0
0,5
1,0
1,0
1,0
0,5
0,5
0,5
1,0
1,0
1,0
0,5

Ta₂Os
ZrO₂
WO3
CdO

0,91

0,80

0,93

0,93

0,94

0,99

0,90

0,66

0,69

0,72

0,75-

0,63

0,74

0,81

0,77

0,76

0,79

12.0 7.1 8.5 9,2 8,9 3,1 5,4 4.6 5.7 4,8 6,6 5,6 6,4 7,1 4.9 6,0 6,2

0,75

0,50

0,70

0,64

0.65

0.75

0,65

0,62

0,66

0,56

0,68

0,52

0,65

0.73

0,68

0.68

0,68

Beispiel 3

16,0
9,2
12,0
13,5
13,0
3,4
6,5
6.0
7.2
5,5
7,2
6,8
8,7
8,3
7,6
7,5
8,6

0,77

0,55

0,73

0,68

0,71

0,79

0,69

0,64

0,67

0,59

0,72

0,58

0,70

0,75

0,71

0,71

0,72

14,3 20,4 23,1 24,8

8,3 12,7 12,1 13,6

9,6 12,3

9,8 12,4 12,1 11,3 11,5 12,6

Gesinterte Plättchen aus 99,5 Mol-% Zinkoxid und 0 5 Mol-% Eisenoxid wurden in der gleichen Weise hergestellt, wie im Beispiel 1 beschrieben Die gesinterten Plättchen wurden in bezug auf die Oberflächenbehandlung in drei Gruppen eingeteilt Die erste Gruppe wurde 10 Minuten lang an beiden Seiten mit einer wäßrigen Lösung von 6NH₄CI geätzt Die zweite Gruppe wurde an beiden Seiten nicht geätzt während die dritte Gruppe an der einen Sehe 10 « Minuten lang mn der genannten wäßrigen Lösun* " NH₄CI geatzt wurde. Alle diese Plättchen wurden an beiden Se.ten mit Silberfarbenelektroden nach der Tabelle 2 wie bei den vorhergehenden Beispielen versehen. ^K '

In der nachstehenden Tabelle 4 sind die elektrischen Merkmale der fertigen spannungsabhängigen Wider stände zusammengestellt. Aus dieser Tabelle geht hervor, daß die spannungsabhängigen Widerstände der dritten Gruppe denen der ersten und zweiten Grunoe « überlegen sind. ' ^H

Tabelle 4 Beispiel 4

Ein gesintertes Plättchen mit derselben Zusammen Setzung wie im Beispiel 3 beschrieben, wird oberflä chenbehandelt wie die dritte Gruppe des Beispiels 3. Dk nicht oberflächenbehandelte eine Seite wird mit einei Silberelektrode nach dem Beispiel 3 versehen, währenc die andere oberflächenbehandelte Seite mit eine! onmschen Nickelelektrode durch elektrolytisches Plat-Jieren in an s.ch bekannter Weise versehen wird. Der lertige spannungsabhäi Wid i

Oberflachenbehandlung

eine Seite andere Seite

Elektrische
Merkmale

■!bei 100 mA)

geätzt

nicht behandelt

nicht behandelt

Tabelle 5

geätzt

nicht behandelt

geätzt

1,57 3,81 1,89

42 3,6 8,1

55 ekannter Weise versehen wird. Der ge spannungsabhängige Widerstand wies einen C-Wert von 0.8 bei 100 mA und einen n- Wert von 20 auf.

Beispiel 5

Die Widerstände nach den Beispielen 1 und 2 wurden m der fur elektronische Schaltungselemente üblichen We.se geprüft. Die Lebensdauerprüfung wurde bei 70°C

von t^ew^ngS^^{mperatUr und bei einer} Nennbelastung on 1 Watt 500 und 2000 Stunden lang durchgeführt. Es wurde eine jeweils 30 Minuten dauernde fünfmalige führ ^g u ⁸⁵°^C Umgebungstemperatur durchge-8&,-Η?^η!"ί ^{die Wider}«ände rasch auf -20*C abgekühlt und 30 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten wurden. I_n der Tabelle 5 sind die Änderungen

kd T "I^{0 der} "-^{Werte nach den} Erhitzungspe^{der Dur}<*führung der Lebensdauer-"^«tellt Wie aus der Tabelle 5 zu α- ο ^d _L ^{Ie as}y^mmetrische Oberflächenbehandgrö!en L^dn_fl ^e _u ^S _ß ^{tabllilät der ferti}^ Widerstände einen

Prüfung

Beide Elektroden Silber
Erhitzungsperiode
Lebensdauerprüfung 500 Stunden
Lebensdauerprüfung 2000 Stunden

Änderungen der elektrischen Merkmale

ungeläppt beide Seiten geläppt

CnC

(100 mA) (100 mA)

eine Seite geläppt C „

(10OmA)

2,1
0,7
1.0

-1,8

-U -2,7

42 2,1 -8,6
-9,5
-16.4

U
0,4
0.6

-U -0,7 -1.5

	Fortsetzung	v 17	65 244	12	geläppt	eine Seite	geläppt
11	Prüfung				η	C	η
					(.10OmA)
	Änderungen	der elektrischen Merkmale
	ungeläppt	beide Seiten
Eine Elektrode Silber,	C	η C	-2.7	0,4	-0.4
die andere Elektrode Nickel	(100 mA)	(100 m A)	-3,0	0,1	-0.2
Erhitzungsperiode			-6,2	0,2	-0,5
Lebensdauerprüfung 500 Stunden
Lebensdauerprüfung 2000 Stunden	0,4	- 0.5 1,4
	0.1	-0,3 0,9
0.2	-0,5 0.9
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Spannungabhängiger Widerstand aus einer gesinterten Zinkoxidscheibe mit zwei Elektroden, die auf den gegenüberliegenden Oberflächen der Scheibe angebracht sind und jeweils praktisch die gesamte entsprechende Oberfläche bedecken und von denen mindestens eine eine Silberelektrode mit nichtohmschem Kontakt mit der Oberfläche ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine der gegenüberliegenden Oberflächen (7) der gesinterten Scheibe (1) einen höheren elektrischen Widerstand als die andere Oberfläche (8) aufweist, daß die auf die Oberfläche (7) mit dem höheren elektrischen Widerstand aufgebrachte Elektrode (2) eine in einer oxydierenden Atmosphäre aufgebrachte Silberelekirode mit nichtohmschem Kontakt mit der Oberfläche (7) ist und daß die andere Elektrode (3) entweder eine ohmsche Elektrode mit ohmschem Kontakt «der ebenfalls eine Silberelektrode mit nichtohm- $chem Kontakt mit der entsprechenden Oberfläche (8) ist.

2. Spannungsabhängiger Widerstand nach An- $pruch 1. daduich gekennzeichnet, daß die auf die Oberfläche (8) mit dem niedrigen elektrischen Widerstand aufgebrachte Elektrode (3) aus einer im Vakuum aufgedampften Schicht aus Al, Sn, Zn oder In besteht.

3. Spannungsabhängiger Widerstand nach An-Spruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Silberelektrode eine Zusammensetzung aufweist, die aus 70 bis 99.5 Gew.-o/o Silber, 0,25 bis 27 Gew.-% Bleioxid (PbO), 0.02 bis 15 Gew.-% Siliziumoxid (SIO₃), 0,01 bis 15 Gew.-% Boroxid (B₂O₃), 0 bis 6,0 Gew.-% Wismutoxid (Bi₂Oi), 0 bis 6,0 Gew.-% Kaliumoxid(CaO) und 0 bis 6,0Gew.-o/o Kupfer(ll)-oxid (CuO) besteht.

4. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Widerstand hergestellt wird, indem man ein gepreßtes Plättchen aus Zinkoxid bei einer Temperatur von 1100 bis ISOO⁰C in Luft sintert, das gesinterte Plättchen auf Raumtemperatur abkühlt, das abgekühlte Plättchen auf einer Oberfläche einer Oberflächcnbehandlung unterwirft, um die Oberflächenschicht /u entfernen, so daß die behandelte Oberfläche einen elektrischen Widerstand aufweist, der sich von dem der anderen Oberflächen unterscheidet.

5. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß das abgekühlte Plättchen auf der einen Oberfläche mit einem l.äppulvcr gelappt wird.

6. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aogekiihlte Plättchen auf der einen Oberfläche mit einem Ätzmittel geätzt wird.