DE2021983C3 - Spannungsabhängiger Widerstand - Google Patents

Spannungsabhängiger Widerstand

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DE2021983C3
DE2021983C3 DE2021983A DE2021983A DE2021983C3 DE 2021983 C3 DE2021983 C3 DE 2021983C3 DE 2021983 A DE2021983 A DE 2021983A DE 2021983 A DE2021983 A DE 2021983A DE 2021983 C3 DE2021983 C3 DE 2021983C3
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Toshioki Tokio Amemiya
Yoshio Suita Iida
Takeshi Takatsuki Masuyama
Mikio Neyagawa Matsuura
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • H01C7/10—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material voltage responsive, i.e. varistors
    • H01C7/105—Varistor cores
    • H01C7/108—Metal oxide
    • H01C7/112—ZnO type

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Description

0,1 bis 7,0 Mol-% Manganfluorid, 03 bis 3,0 Mol-% Magnesiutafluorid, 0,5 bis 5,0 Mol-% Calciumfluorid, 0,1 bis 1,0 Mol-% Cadmiumfluorid, 0,1 bis 2,0 Mol-% Kaliumfluorid, 0,1 bis 2,0 Mol-% Chromfluorid, 0,1 bis 8,0 Mol-% Natriumfluorid, 1,0 bis 5,0 Mol-% KebaltflufJd, 0,1 bis 2,0 Mol-% Eiser(II])-fluorid, 0,1 bis 3,0 Mol-% Kupferfluor i, 03 bis 1,5 Mol-% Lanthanfluorid und 0,8 bis 2,0 Mol-% Lithiumfluorid
bestehenden Gruppe besteht
3. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus 0,1 bis 7,0 Mol-% Manganfluorid und 1,0 bis 5,0 Mol-% Kobaltfluorid besteht
4. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er außer 0,1 bis 3,0 Mol-% Manganfluorid als weiteren Zusatz noch 0,5 bis 5,0 Mol-% Magnesiumoxid enthält
5. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er außer 0,1 bis 2,0 Mol-% Manganfluorid als weiteren Zusatz noch 0,1 bis 1,0 Mol-% Lanthanoxid und 0,5 bis 5,0 Mol-% Magnesiumoxid enthält.
6. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich noch 0,1 bis 2,0 Mol-% Kobaltoxid enthält
Die elektrischen Eigenschaften spannungsabhängiger Widerstände werden durch die Gleichung
Die Erfindung betrifft einen spannungsabhängigen Widerstand aus einem Sinterkörper, der selbst spannungsabhängig ist, wobei als Hauptbestandteil Zinkoxid und als Zusätze insgesamt mehr als 0,05 Mol-% eines oder mehrerer Mitglieder einer Gruppe von Verbindungen mit ein-, zwei- und/oder dreiwertigen Kationen, wie z. B. von Mangan, Chrom, Kobalt und dreiwertigen Eisen, vorgesehen sind, mit zwei am Sinterkörper angebrachten ohmschen Elektroden.
I=(V"
(D
ausgedrückt, in der V die Spannung über dem Widerstand, / der durch den Widerstand fließende Strom, C eine Konstante, die der Spannung bei einem gegebenen Strom entspricht, und der Exponent η ein Zahlenwert größer als 1 ist Der Wert für η wird nach der folgenden Gleichung berechnet:
π =
in der V\ und Vz die Spannungen bei gegebenen
Strömen/j und/2 sind.
Der geeignete Wert für C hängt von der Art der Anwendung ab, für die der Widerstand eingesetzt werden soll. Es ist im allgemeinen vorteilhaft wenn der Wert π so groß wie möglich ist, weil dieser Exponent das Ausmaß bestimmt mit dem die Widerstände von den ohmschen Weiten abweichen.
Ein derartiger spa^nungsabhängiger Widerstand ist aus der NL-OS 68 14 462 bekanntgeworden. Dieser bekannte Widerstand ist ein spannungsabhängiger Widerstand vom Massetyp, jedoch besteht er in der Hauptsache aus Zinkoxid sowie weiteren Oxiden etwa des Chroms, des Cobalts und des dreiwertigen Eisens. Mit einer derartigen Zusammensetzung lassen sich jedoch nur Widerstände herstellen, deren Kennlinie eine positive Steigung besitzt.
Ferner beschreibt die GB-PS 1130 108 einen spannungsabKängigen Widerstand mit einem gesinterten Körper mit aufgebrannten Silberelektroden, wobei die Grenzfläche zwischen den Elektroden und dem Sinterkörper die Spannungsabhängigkeit des Widerstands verursacht (Widerstand vom Sperrschicht-Typ). Der Sinterkörper weist als Hauptbestandteil Zinkoxid und als Zusätze Eisen(III)-oxid, Aluminiumoxid, Wismuthoxid. Magnesiumoxid, Calciumoxid, Nickeloxid, Cobaltoxid, Nioboxid, Tantaloxid, Zirconoxid, Wolframoxid und Chromoxid auf. Auch dieser bekannte Widerstand besitzt nur eine Kennlinie mit positiver Steigung.
In der GB-PS 7 Zl 372 werden Widerstände aus ZnO
und Oxiden von Elementen der Gruppe I, IV, V, VtI und VIII des Periodensystems für Niederspannungszündungssysteme oder Halbleiterwiderstände, jedoch nicht für spannungsabhängige Widerstände vorgeschlagen. Im einzelnen ist vorgesehen, ein Keramikelement aus ZnO und einem Metalloxid der Gruppe Ib, IVb, Vb, VIIa oder VIII aufzubauen.
• Die Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines spannungsabhängigen Widerstandes vom Massetyp der eingangs genannten Art, dessen {/-/-Kennlinie in ihrem Verlauf sowohl einen Abschnitt mit positiven Widerstandswerten als auch einen Abschnitt mit negativen Widerstandswerten besitzt.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß der Sinterkörper als Zusätze 0,05 bis 15,0 Mol-% von bis zu 4 Fluoriden der Gruppe Manganfluorid, Magnesiumfluorid, Calciumfluorid, Cadmiumfluorid, Kaliumfluorid, Chromfluorid, Natriumfluorid, Kobaltfluorid, Eisen(lll)-fluorid, Kupferfluorid, Lanthanfluorid
und Lithiumfluarid enthält und der so hergestellte Sinterkörper auf der (/-/-Kennlinie nur im Bereich kleiner Spannungen immer einen positiven Widerstand besitzt
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen herausgestellt
Die erfindungsgemäß als Zusatz zu verwendenden Fluoride des Mg, Mn, Ca, K, Na, Cu, La und Li verbleiben nach dem Sintern, selbst bei hohen Temperaturen, als Fluoride in der Masse, während die Fluoride des Cd, Cr, Co und Fe beim Sintern in die entsprechenden Oxide übergeführt werden; das entsprechende Fluoräquivalent wird jedoch infolge Reaktion mit dem ZnO in der Masse zurückgehalten, so daß sich die gewünschten Mol-%-AnteiIe an Fluorzusätzen verwirklichen lassen.
Bei dem erfindungsgemäßen Widerstand sind Betrag und Vonreichen des Widerstandswertes sowohl von Art und Menge der Zusätze als auch von der Höhe der angelegten Spannung abhängig. Dadurch wird durch die Erfindung erreicht, daß sich das Verhalten des Widerstandes hinsichtlich des Verlauf? seiner U-/-Kennlinie, insbesondere anhand von Art und Menge der Zusätze, beeinflussen läßt
Anhand der Zeichnungen werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert In den Zeichnungen ist die
Fi g. 1 ein teilweiser Querschnitt eines spannungsabhängigen Widerstandes und
F i g. 2 eine typische i/-/-Kennlinie eines enindungsgemäßen Widerstandes.
Mit 10 ist ein spannungsabhängiger Widerstand bezeichnet, der als wirksames Element einen Sinterkörper 1 mit einem Elektrodenpaar 2 und 3 enthält wobei diese Elektroden an den gegenüberliegenden Oberflächen des Sinterkörpers angebracht sind. Der Sinterkörper 1 wird auf eine nachfolgend beschriebene Art und Weise hergestellt und ist zum Beispiel eine runde, quadratische oder rechteckige Platte. Leitungsdrähte 5 und 6 sind mit den Elektroden 2 und 3 durch ein Verbindungsmittel 4, wie zum Beispiel ein Lötmittel od. dgl„ leitend verbunden.
Ein spannungsabhängiger Widerstand hat einen nichtohmschen Widerstand, wie durch die Kurve OP von Fig.2 dargestellt ist. Die {/-/-Kennlinien des erfindungsgemäßen spannungsabhängigen Widerstands werden in zwei Klassen eingeteilt, und zwar (!) mit einer Kurve OPS und (2) mit einer Kurve OPQR. Das elektrische Verhalten bei einem PQ-Bereich entspricht einem sogenannten negativen Widerstand. Der PQ-Bereich des spannungsabhängigen Widerstands der zweiten Klasse macht ihn zum Schaltelement mit negativem Widerstand. Es ist auch möglich, den OP-Bereich des spannungsabhängigen Widerstands in der zweiten KIas3e als einen üblichen Varistor zu verwenden, der keinen negativen Widerstand hat. Die Einstellung der ersten Klasse oder der zweiten Klasse hängt von dem Anteil der Zusätze ab. Das nichtlineare Verhalten in dem (V-Bereich kann in Ausdrücken von Cund η der Gleichung (1) wiedergegeben werden. Das negative Widerstandsverhalten, das in dem POBereich besteht, kann durch den negativen Widerstandsfaktor ausgedrückt werden, der durch die folgende Gleichung definiert wird:
Punkt PmU Vq und Ap die Spannung und der Strom bei dem Punkt Q sind. Es ist erwünscht, daß der Wert für 6 so groß w;e möglich ist, weil dieser Faktor das Maß der Steigung der PQ-Kurve bestimmt.
Ein spannungsabhängiger Widerstand enthält einen gesinterten Körper aus einer Frittenmasse, die im wesentlichen als Hauptteil aus 85,0 bis 99,95 Mol-% Zinkoxid und als Zusatz aus 0,05 bis 15,0 Mol-% mindestens einer der unten genannten Verbindungen besteht.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung besteht der Zusatz aus bis zu 4 Fluoride der aus
0,1 bis 7,0 Mol 03 bis 3,0 MoI 0,5 bis 5,0 MoI 0,1 bis 1,0 MoI 0,1 bis 2,0 Mol 0,1 bis 2,0 Mol 0,1 bis 8,0 MoI-1,0 bis 5,0 MoI-0,1 bis 2,0 Mol-O.Ibis 3,0 Mol-0,3 bis 1,5 Mol-0,8 bis 2,0 Mol
% Manganfluorid, °/o Magnesiumfluorid, % Calciumfluorid, % Cadmiumfluorid. % Kaliumfluorid, % Chromfluorid, Vo Natriumfluorid, % Kobaltfluorid, % Eisen(lll)-fluorid, % Kupferfluorid, °/o Lanthanfluorid und % Lithiumfluorid
Λ= lOiog
(3)
65
in der Vpund /pdie Spannung und der Strom bei dem bestehenden Gruppe. Ein solcher Widerstand zeigt einen nichtohmschen Widerstand, was auf die Masse selbst zurückzuführen ist Daher kann sein C-Wert ohne Beeinträchtigung des /»-Wertes durch Änderung des Abstands zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen geändert werden. Der kürzere Abstand führt zu einem niedrigeren C-Wert
Der in der F i g. 2 dargestellte negative Widerstandsverlauf kann erhalten werden, wenn der Sinterkörper im wesentlichen aus einer Masse mit der nachfolgenden, in der Tabelle I aufgeführten Zusammensetzung besteht.
Der größere <J-Wert kann erhalten werden, wenn der Zusatz aus 0,1 bis 7,0 Mol-% Manganfluorid und 1,0 bis 5,0 Mol-% Kobaltfluorid besteht
Nach der Erfindung kann der negative Widerstandswert hinsichtlich der Beständigkeit bei Umgebungstemperatur und bei dem elektrischen Belastungsdauertest verbessert werden, wenn der spannungsabhängige Widerstand außer 0,1 bis 3,0 Mol-% Manganfluorid als weiteren Zusatz 0,5 bis 5,0 Mol-% Magnesiumoxid enthält
Der «5-Wert wird erhöht, und gleichzeitig wird die Beständigkeit bei Umgebungstemperatur und dem elektrischen Belastungsdauertest verbessert, wenn der spannungsabhängig?.1 Widerstand außer 0,1 bis 2,0 Mol-% Manganfluorid als weiteren Zusatz noch 0,1 bis 1,0 Mol-% Lanthatioxid und 03 bis 5,0 Mol-% Magnesiumoxid enthält.
Nach der Erfindung kann der ö-Wert weiter erhöht werden und die Beständigkeit in bemerkenswerter Weise verbessert werden, wenn der spannungsabhängige Widerstand zusätzlich noch 0,1 bis 2,0 Mol-% Kobaltoxid enthält.
Der Sinterkörper 1 kann nach einer auf dem Gebiet der Keramik an sieh bekannten Verfahrensweise hergestellt werden. Die Ausgangsstoffe fiir die vorstehend beschriebenen Frittenmassen werden in einer Naßmühle unter Ausbildung homogener Mischungen gemischt. Die Gemir?he werden getrocknet und in einer Preßform mit einem Druck von 9,8 bis 98 MPa (lOOkp/cm2 bis lOOOkp/cm2) zu den gewünschten Körperformen gepreßt. Die Preßkörper werden in Luft
bei einer geeigneten Temperatur I bis 3 Stunden lang gesintert und dann im Ofen auf Raumtemperatur (etwa 15 bis etwa 30°C) abgekühlt.
Die geeignete Sintertemperatur wird im Hinblick auf den spezifischen elektrischen Widerstand, die Spannungsabhängigkeit und die Beständigkeit bestimmt und reicht von 1000 bis 1450°C.
Die Gemische können zur leichteren Handhabung beim nachfolgenden Preßvorgang zunächst bei etwa 700°C kalziniert und dann gepulvert werden. Das Gemisch, das verpreßt werden soll, kann mit einem geeigneten Bindemittel, wie /. B. Wasser. Polyvinylalkohol usw.. vermischt werden.
Die Sinterkörper werden an den gegenüberliegenden Oberflächen nach einer geeigneten Verfahrensweise, v. ie /. B. durch F lektroplattierung, nach dem Vakuumaufdampfverfahren. dem Metallspritzverfahren oder dem Silberfarbenstrichverfahren, mit Elektroden versehen.
Der spannungsabhängige Widerstand wird praktisch nicht durch die Arten der verwendeten Elektroden, sondern durch die Dicke der Sinterkörper beeinflußt. Insbesondere ändern sich der C-Wert. der V/»Wert und der Vij-Wert im Verhältnis zur Dicke der gesinterten Körper, während der η-Wert und der rt-Wert praktisch von der Dicke unabhängig sind.
Leitungsdrähte können nach an sich bekannter Art und Weise unter Verwendung eines üblichen l.ötmittels mit einem niedrigen Schmelzpunkt an den Elektroden angebracht werden. Es ist zweckmäßig, einen leitfähi gen Klebstoff, der .Silberpulver und Harz in einem organischen Lösungsmittel enthält, zum Verbinden der Leitungsdrähte mit den Elektroden zu verwenden.
Die erfindungsgemäßen spannungsabhängigen Widerstände weisen eine große Beständigkeit gegenüber der Temperatur und bei einem Belastungsdauertest auf. der bei 70 C bei einer Betriebsdauer von 500 Stunden ausgeführt wird. Der n-Wert. C-Wert. VVWert und rt-Wert ändern sich nach den Erwärmungsfolgen und dem Belastungsdauertest nicht merklich. Es ist zur Erzielung einer großen Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit vorteilhaft, wenn die erhaltenen Widerstände in ein feuchtigkeitsfestes Harz, wie z. B. Epoxyharz und Phenolharz, nach an sich bekannter Weise eingebettet werden.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Ein Gemisch aui Zinkoxid und Zusätzen mit einer in der Tabelle II angegebenen Zusammensetzung wird in einer Naßmühle 3 Stunden lang gemischt. (In der Tabelle II besteht der Rest aus Zinkoxid.) Das Gemisch wird getrocknet und dann 1 Stunde lang bei 700cC kalziniert. Das kalzinierte Gemisch wird mit einem motorgetriebenen Keramikmörser innerhalb von 30 Minuten pulverisiert und dann in einer Preßform zu einer Körperform mit einem Durchmesser von 173 mm im Durchmesser von 2.0 mm Dicke mit einem Druck von 4.9 MPa (500 kp/cmJ) zusammengepreßt.
Der zusammengepreßte Körper wird in Luft bei 1150"-C 1 Stunde lang gesintert und dann im Ofen auf Raumtemperatur (etwa 15 bis etwa 30'C) abgekühlt. Die gesinterte Scheibe wird auf den gegenüberliegenden Oberflächen mit Hilfe von Siliciumcarbid mit einer Teilchengröße von etwa 28 .um geschliffen. Die erhaltene gesinterte Scheibe iiat einen Durchmesser von 16 mm und eine Dicke von 1,5 mm. Die gesinterte Scheibe wird an den gegenüberliegenden Oberflächen mit den im Handel erhältlichen Silberfarbelektroden mit Hilfe eines Farbanstrichs verbunden. Die Leitungsdräh te werden mit den Silberelektroden durch Verlöten verbunden. Die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Widerstände werden in der Tabelle Il wiedergegeben. Es ist leicht zu erkennen, daß der Sinterkörper aus Zinkoxid, der die in der Tabelle I aufgeführten Zusätze
ίο enthält, ein ausgezeichnetes spannungsabhängiges Verhalten aufweist, und daß insbesondere eine bestimmte Menge von Zusätzen zu einem negativen Widerstandsverhalten führt.
i) Beispiel 2
Zinkoxid und in der Tabelle III aufgeführte Zusätze werden entsprechend der in dem Beispiel I beschriebenen Art und Weise gemischt, getrocknet, kalziniert und gepulvert. Das gepulverte Gemisch wird in einer Preßform mit einem Druck von 4,9 MPa (500 kp/cm2) zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 17.5 mm und einer Dicke von 5 mm zusammengepreßt.
Der zusammengepreßte Körper wird in Luft bei
2ί 1350 C 1 Stunde lang gesintert und dann im Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Die gesinterte Scheibe wird auf den gegenüberliegenden Oberflächen mittels Siliciumcjrbid mit einer Teilchengröße von etwa 28 μηι zu der in derTabelle III angegebenen Dicke geschliffen.
so Die geschliffenen Scheiben werden auf den gegenüberliegenden Oberflächen entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels I mit den Elektroden und Leitungsdrähten versehen. Die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Widerstände werden in der Tabelle III
μ wiedergegeben; der V/-Wert und der Vy-Wert sowie der C-Wert ändern sich annähernd im Verhältnis zu der Dicke der gesinterten Scheibe, während der n-Wert. der //►Wert und der ό-Wert im wesentlichen von der Dicke unabhängig sind. Es ist leicht zu erkennen, daß die
JCi spannungsabhängigen Eigenschaften der Widerstände dem Sinterkörper selbst zuzuschreiben sind.
Beispiel 3
ü Aus Zinkoxid, das Zusätze entsprechend der in der Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung enthält, werden nach dem Verfahren des Beispiels I Widerstände mit variabler Spannung hergestellt. Die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Widerstände werden in
vi der Tabelle IV wiedergegeben. Es ist leicht zu erkennen, daß der Zusatz von wenigstens einem Mitglied der aus 0.1 bis 7.0Mol-°/o Manganfluorid. 0,1 bis 3,0Mol-% Kupferfluorid und 1,0 bis 5,0 Mol-% Kobaltfluorid bestehenden Gruppe, zu einem größeren <5-Wert führt.
Beispiel 4
Aus Zinkoxid, das Zusätze entsprechend der in der Tabelle V angegebenen Zusammensetzung enthält.
werden nach dem Verfahren des Beispiels 1 Widerstände mit variabler Spannung hergestellt. Die erhaltenen Widerstände werden nach den Methoden getestet, die bei Bauteilen mit elektronischen Bestandteilen benutzt werden. Die Belastungsdauerprobe wird bei 70°C
es Umgebungstemperatur und bei 0,5 Watt innerhalb einer Leistungsdauer von 500 Stunden durchgeführt. Der periodische Erwärmungstest wird durch fünfmaliges Wiederholen einer Folge, bei der die Widerstände bei
850C Umgebungstemperatur 30 Minuten lang gehalten, dann schnell auf — 20°C abgekühlt und dann bei dieser Temperatur 30 Minuten lang gehalten werden, durchgeführt. Die Tabelle V gibt eine bei den VV-Werten. Vy-Werten und (5-Werten nach der Belastungsdauerprobe erhaltene Differenz wieder. Es kann leicht ersehen werden, daß die Kombination von Manganfluorid uho Magnesiumoxid als Zusatz in bezug auf die elektrische Beständigkeit und die Beständigkeit gegenüber der Umgebung wirksam ist.
hinsichtlich des negativen Widerstandsverhaltens und der elektrischen Beständigkeit sowie der Beständigkeit gegenüber der Umgebung ausgezeichnet ist.
Tabelle I
Zinkoxid
(Mol-%)
Zusatz
(Mol-%)
Jcr Tabelle ist icichi zu (Mol-%) C - - - , als Zusatz mAI 4,2 99,9-93,0 Manganfluorid (V) 0.1 -7,0
Beispiels ! von Manganfluorid. Manganfluorid 0,05 (bei 1 ι - - - - 99,7-97,0 - 0,3 -3,0
Beispiel 5 hergestellt. Die elek- . insbesondere wenn 0.1 15,8 - - - η - 99,5-95,0 Magnesiumfluorid 200 0.5 -5,0
Irischen liigenschaften der erhaltenen Widerstände Kobaltoxid der Kombination zugesetzt wird 0,5 - 68 52 - 99,9-99,0 Calciumfluorid 120 0,1 -1,0
werden in derTubciie Vi wiedergegeben. Es Tabelle Il 1.0 - 146 98 - 99,9-98,0 60 0,1 -2,0
ersehen, du 13 die Kombination Zusatz 2.0 - 40 139 - 99,9-98,0 Kadmiumfluorid 90 0,1 -2,0
l.anthanoxid und Magnesiumoxid 3,0 130 52 380 - 99,9-92,0 Kaliumfluorid 70 0,1 -8,0
7,0 494 - 5,3 99.0-95,0 Chromfluorid 150 1,0 -5,0
Aus Zinkoxid, das /usät/.c entsprechend < 10,0 8.2 - 2,5 99,9 — 98,0 Natriunifluoritl - 0,1 — ζ,υ
Vl enthält, werden nach dem Verfahren des 15,0 - 3,3 99,9-97,0 Kobaltfluorid - 0,1 -3,0
spaniumgsabhängigc Widerstände Magnesiumfluorid 0.05 - - 99,7-98,5 - 0,3 ~1,5
0,3 107 - 99,2-98.0 215 0,8 -2,0
1,0 96 - 203
3.0 11.2 6.2 yr 145
10,0 3,9 (V) Eiseii(iü)-Muoriu - δ
15,0 3,8 - Kupferfluorid - -
Calciumfluorid 0,05 5,2 400 Lanthanfluorid - 3.3
0,1 - 360 Lithiumfluorid - 5,7
0,5 - 260 110 5,9
1,0 - 250 132 5,5
2,0 - 160 (mA) 144 4,2
5,0 7,0 350 - 125 3,1
10,0 2,8 - 40 - -
15,0 5,2 - 30 - -
Kadmiumfluorid 0,05 - 20 - -
0,1 - 300 15 38 3,9
0,5 - 330 20 46 5,8
1,0 5,8 396 30 115 3,1
2,0 3,3 - - - -
5,0 2,9 - - - -
10,0 2.8 - - - -
15.0 - 72 -
220 63 3,1
283 40 5,9
295 - 5,8
275 - 3,7
- - -
- - -
- 48 -
75 30 2,7
187 49 5,8
230 53 3,2
- - -
- - -
- - -
- 42 _
59
45
-
-
-
-
9 C - - 2021 niA) 3,5 983 10 (niA) 10 7,5 - 2,6 - (V) δ • S
(bei I - - - - 110 7,5 - 5,2 _ - - ~ ι·
Fortsetzung 7,5 - - - 150 7,5 9,0 75 2,8 5,8 l 3,0 I
Zusatz (Mol-%) 28 - η - - 7,5 - 8,2 48 5,9 5,9 I 5,4 \
0,05 49 - 5,9 (V) - 53 3,1 5,2 6,2 I
Kaliumfluorid 0,1 295 38,5 4,1 - - - - 5,6 I
1,0 38 82 3,2 100 _ - 2,3 I
2.0 - 98 3,8 90 95 - I
5,0 - 135 - 170 70 _ I
10,0 - - - - 43 220 I
ι
15,0 92 - - - - 290
0,05 153 - 5,0 - - 340 2,4 \
Chromfluorid 0.1 450 195 2,9 — - - 6,7 j
1,0 4,2 290 2,6 312 - - I
2,0 35 2,9 350 53 - I
5,0 - - 420 82 — I
•
10,0 - - - 100 103 I
I
15,0 - - - 80 103 6,5 J
0,05 - - - 77 95 6,5 ' I
Natriumfluorid 0,1 28 - - - 108 6,0 I
1,0 280 2,6 132 210 4,2 I
2,0 3,1 160 - - 1
5,0 28 2,9 170 - _ j
8,0 - 5,2 235 47 - I
έ
15,0 - - 320 90 -
0,05 - - - 87 34 3,8 I
Kobaltfluorid 0,1 - - _ - 10 6,3 §
0,5 99 4,5 - — 28 5,4 I
1,0 350 3,1 - _ - 3,3 · j
2,0 3,2 108 —
5,0 - 43 - - F
10,0 - 96 268
15,0 - - 120
0,05 - — 115
Kupferfluorid 0,1 4,3 _ 110
0,5 2,5 478 -
1,0 470 —
3,0 3,1 469
10,0 - 420 -
15,0 - - 42
- - 25
0,05 - 42
Eisen(III)-nuorid 0,1 5,0 -. 35
0,5 2.1 72 -
1,0 61
2,0 50
10,0 38
15.0 -
_
11 Dicke C 2021 (hei I mA! C 2,0 /1 mA) 4,5 983 (mA) 18 Ip 12 (V) (V) δ δ
(mm) 950 (bei 1 4,8 4,3 _ (mA) — 359 _ 8.0
Forlsetzung 3,0 750 209 - 4,2 - 11,0 - 295 - 8,1
Zusatz (Mol-%) 2,5 η - 172 - 4,0 45 40 10,5 430 242 3,2 8.1
0,05 2,0 - 139 - 4,2 (V) 45 10,6 425 179 6,2 8,2
Lanthanfluorid 0,1 1,5 - 104 5,3 4,3 _ 45 10,5 429 120 4,0 8,0
0,3 1,0 530 69 2,7 4,9 - - 38 10,3 - 60 - 8,0
0,8 0,5 694 34 2,4 4,8 830 10,5 - -
1,5 3,0 732 316 2,0 4,7 808 - - - - - -
5,0 2,5 27 264 2,3 4,5 757 - 24 - - - - -
10,0 2,0 20 212 - 4,2 - - - - - - -
15,0 !,5 - 160 - 5.0 - 30 - 193 - 5,3 -
0,05 1,0 - 105 4,8 - 50 42 - 73 _ 4,5 _
Lithiumfluorid 0,1 0.5 40 53 4,5 - - -
0,8 120 4,0 - - - -
2,0 203 - 243 - -
5,0 - 115 240 l>,7
10,0 -
15,0 - -
1,0 - - 37 9,3
Manganfluorid 1,0 340
Lanthanfluorid 1,0 -
Nr.triumfluorid - 59 9,0
1,0 130
Calciumfluorid 1,0 -
Manganfluorid - 140 8,5
1,0 190
Eisen(III)-nuorid 1,0 -
Kupferfluorid - 75 8. Γ
1,0 240
Kadmiumfluorid 1,0
Lithiumfluorid
1,0 143
Kobaltfluorid
Tabelle III
Zusatz yn
(Mol-%) (V)
Lithiumfluorid 1,5 972
810
653
495
320
161
Lithiumfluorid 12,0 -
-
-
-
-
_
13 20 i ,0 i,0 Δ Vq 21 983 ImA) 14 δ
UO 5,0 (%) 22 14^
Tabelle IV ,0 5,0 -15,3 24 »Ό 15,9
Zusatz (Mol-%) ,0 5,0 -13,5 25 (V) !4,4
Manganfluorid Kupferfluorid Koballfluorid ,0 5,0 -14,4 (V) 18 330 14,5
0,1 0,1 ,0 5,0 -13,5 450 17 380 15,1
0,1 1,0 ,0 5,0 -12,5 474 22 300 14,2
0,1 3,0 ,0 2,0 -14,9 493 39 330 17,0
2.0 0,1 ,0 2,0 -13,1 496 43 256 16,0
2,0 1,0 2,0 -13,4 513 46 298 15,3
2,0 3,0 5,0 2,0 -12,9 549 23 356 15α
7,0 0,1 i 2,0 -12,4 693 30 512 16,8
7,0 1,0 2,0 -12,1 707 39 498 16,0
7,0 3,0 2,0 -13.3 723 19 321 17,0
0,1 0,1 2,0 -12,5 512 23 330 17,0
0,1 1,0 2,0 -12,3 543 26 427 16,5
0,1 3,0 -11,9 568 40 210 16,4
2,0 0,1 -12.6 553 48 193 17,0
2,0 1,0 Belastungsdauertest - 9.9 584 54 204 18,0
2,0 3,0 Λ VP 598 35 412 18,1
7,0 0,1 (%) 684 42 408 18,3
7,0 1,0 -15,7 702 46 408 17,2
7,0 3,0 -13,3 738 20 396 18,7
0.1 0,1 -12,7 486 24 252 19,1
0,1 1,0 -14,3 506 30 304 19,4
0,1 3,0 -13,7 520 50 193 19,0
2,0 0,1 -13,2 542 69 204 19,0
2,0 3,0 -12,4 593 15 402 22,3
7,0 0,1 -14,1 802 414
7,0 1,0 -12,3 830 Periodischer 438
7,0 3,0 -IU 842 Δ Vp 115 Δδ
2,0 1,0 -10,6 320 (%) (%)
Tabelle V -10.5 -16,5 Erwärmungstest -20,2
Zusatz (Mol-·/.) - 9,8 -15,3 4 V0 -19,9
Manganfluorid Magnesium - 9.2 Δδ -15,1 (%) -18,4
oxid - 9,8 (%) -13,3 -14,2 -17,7
0.1 0,5 - 9.4 -22,1 -13,2 -13,8 -18,4
2.0 0,5 - 6.4 -18,5 -13,5 -13,8 -17,3
3.0 0,5 -17,9 -12,1 -12,3 -16,5
0,1 2,0 -18,3 -12,5 -13,4 -17,1
3,0 2,0 -16,5 -11,3 -12,7 -15,2
0,1 5,0 -19,8 -11,9 -12,1 -15,3
2,0 5,0 -18,9 -10,8 -12,3 = 14,1
3.0 5,0 -15,7 -10,7 -11,9 -15,0
1.0 1,0 -15,8 -10,3 -10,4 -13,2
2.0 1,0 -14,0 - 9,0 -11,2 -12,3
2.5 1.0 -14,0 - 8,2 -10,9 -12.1
1.0 2.0 -14,1 - 7.9 -11,9 -11.3
2.5 2.0 -13,3 - 5,5 - 9.8 - 8,1
1.0 2.5 -13,4 - 9,0
2.0 2.5 -12,2 - 9,9
2,5 2.5 -12.9 - 7.2
2.0 2.0 - 9.9
VI Lanthan 15 Kobalt- Vn 20 21 983 16 A V1, AS Periodischer A Vq . i
I
Zusatz (Mol-%) oxid oxid Erwärmwigsiest i-
Tabelle Magne- Belastungsdauertest (%) (%) A V1, (%) I
sium- Magnesium ö -6,8 -7,7 -4,1 ;
fluorid 0,1 oxid _ (V) A ^n -6,6 -7,5 (%) -3,6 Αδ Ι
0,1 - 503 -6,8 -7,9 -4,4 -4,1 I i
0,1 0,1 - 475 (%) -7,1 -7,9 -3,9 -3,1 (%) ι
1 		If
1,0 0,5 0,5 - 433 (mA) (V) -6,1 -6,8 -7,8 -3,7 -2,5 -6,3 ; \
2,0 0,5 0,5 - 499 27 271 24,5 -6,0 -6,7 -7ml -3,5 -4,0 -5,9
0,1 0,5 0,5 - 384 29 215 25,0 -6,9 -5,9 -7,5 -3,9 -2,9 -5,4
1,0 1,0 0,5 - 511 30 310 25,0 -6,5 -4,3 -7,1 -3,8 -3,1 -5,3 '
2,0 1,0 0,5 - 504 25 221 25,0 -6,1 -6,5 -7,1 -4,1 -3,5 "5,7
0,1 1,0 0,5 - 472 25 195 26,7 -6,4 -7,8 -7,1 -4,0 -4,1 -5,7
1,0 0,1 0,5 - 495 26 273 26,5 -6,3 -8,1 -7,0 -3,9 -3,8 -5,1
2,0 0,1 0,5 - 525 24 207 25,3 -6,3 -7,4 -5,9 -3,1 -1,7 -5,6
0,1 0,1 0,5 - 500 24 245 25,5 -6,5 -6,0 -6,3 -3,5 -2,3 -4,9
1,0 0,5 2,0 - 482 24 233 25,4 -6,0 -6,3 -7,5 -3,5 -2,5 "5,1
2,0 0,5 2,0 - 513 27 259 25,1 -5,9 -7,0 -7,1 -2,9 -2,5 -5,1
0,1 1,0 2,0 - 432 26 291 25,7 -5,3 -7,1 -6,8 -2,3 -3,3 -4,9 [
2,0 1,0 2,0 - 472 26 230 26,3 -5,3 -6,7 -7,4 -3,8 -2,6 -4,1
0,1 1,0 2,0 - 395 24 241 26,4 -5,2 -6,5 -8,1 -3,0 -2,9 -4,0 I
Ϊ
1,0 0,1 2,0 - 380 23 239 27,7 -5,4 -7,4 -7,9 -3,6 -3,3 -4,9
2,0 0,1 2,0 - 572 20 222 28,6 -5,9 -6,8 -8,0 -3,9 -3,1 -4,7
0,1 0,1 2,0 - 533 19 198 25,6 -5,1 -6,1 -6,1 -3,9 -3,3 -4,4 i
1,0 0,5 5,0 - 442 19 142 27,5 -5,9 -7,5 -8,1 -3,1 -2,9 -4,4
2,0 0,5 5,0 - 507 20 286 29,1 -5,8 -8,1 -6,9 -4,1 -3,5 -5,0 ι
0,1 0,5 5,0 - 420 27 252 24,5 -5,1 -7,2 -6,3 -3,5 -3,3 -3,7 S
2,0 1,0 5,0 - 395 26 222 25,3 -5,1 -7,1 -6,4 -3,2 -3,3 "5,0 %..
■i"
1,0 1,0 5,0 - 380 26 304 25,1 -5,3 -6,3 -6,5 -3,7 -3,4 -4,5 i
I
0,1 1,0 5,0 - 415 28 154 28,3 -5,6 -5,1 -5,0 -3,5 -2,7 -4,6
1,0 0,5 5,0 - 403 28 185 27,5 -5,1 -3,9 -3,0 -2,9 -1,9 -4,8
2,0 0,1 5,0 0,1 340 28 191 29,7 -5,4 -3,7 -2,9 -2,5 -1,4 -4,6
1,0 0,1 5,0 1,0 472 31 211 27,9 -5,1 -3,6 -3,3 -1,8 -1,4 -4,8
0,1 0,1 2,0 2,0 453 30 203 27,8 -3,8 -3,9 -3,1 -2,1 -1,7 "3,7
0,1 1,0 0,5 0,1 407 12 112 30,0 -2,3 -3,8 -2,9 -2,0 -1,6 -2,8
0,1 1,0 0,5 1,0 379 10 220 33,4 -2,5 -3,9 -3,3 -1,9 -1,6 "2,5
0,1 1,0 0,5 2,0 352 10 144 33,0 -2,1 -3,7 -3,2 -1,4 -1,6 -2,9
0,1 0,1 0,5 0,1 332 11 195 33,4 -2,6 -3,7 -2,9 -1,9 -1,9 -2,8
0,1 0,1 0,5 1,0 381 10 138 33,3 -2,1 -2,6 -2,9 -1,7 -1,3 -2,8
2,0 0,1 0,5 2,0 305 10 160 33,2 -2,4 -2,3 -3,1 -2,1 -1,6 -2,7
2,0 1,0 0,5 0,1 298 10 176 33,3 -2,3 -2,8 -2,5 -2,3 -1,7 -2,9
2,0 1,0 0,5 1,0 370 11 145 34,7 -2,2 -3,6 -2,6 -2,4 -1,5 -2,6
2,0 1,0 0,5 2.0 315 Π 145 34,4 -2,9 -2,6 -2,7 -2,4 -1,8 -2,8
2,0 0,1 0,5 0,1 298 10 141 33,7 -2,3 -3,8 -3,1 -2,3 -1,6 -2,7
2.0 0,1 0,5 1,0 413 9 180 34,3 -2,4 -3,3 -2,8 -2,4 -1,4 -2,4
0,1 0,1 0,5 2,0 397 9 171 34,2 -2,4 -3,8 -2,9 -2,4 -1,5 -2,7
0,1 1.0 5,0 0,1 255 9 131 33,4 -2,3 -3,7 -2,7 -2,4 -1,6 -2,5
0,1 1,0 5.0 1,0 295 10 205 34,1 -2,3 -3,3 -2,8 -2,3 -1,6 -2,6
0,1 1,0 5,0 2,0 272 10 139 35,8 -3.3 -3,6 -2,0 -2,4 -1,9 -2,5
0,1 0.1 5,0 0,1 244 11 112 35,4 -2,2 -2,5 -2,4 -2,2 -1,4 -2,1
0.1 0.1 5.0 1.0 305 12 115 36,3 -2,4 -2,3 -2,9
2,0 5.0 272 9 97 37,4 -2,1 -1,8 -2,6
2.0 5,0 8 127 36,7 -1,8 -2,3
5,0 7 170 37,4 -1,4 -2,6
7 112 37.4
17 18
Fortsetzung
Zusatz (Mol-%) V1, In V0 ö Belastungsdauertest Periodischer
Magne- Lanthan- Magnesium- Kobalt- Erwänmingsiesi
sjum- oxid oxid oxid Δ Vn Δ V1, Δ 6 Δ V1, Δ V0 Δ δ
fluorid
38.3 -1,6 -3,8 -2,0 -1,9 -1,4 -2,4
37.4 -2,1 -2,1 -1,9 -2,0 -1,6 -2,7 37,7 -1,8 -3,5 -1,9 -2,3 -1,5 -2,7 37,3 -1,9 -2,3 -1,9 -1,8 -1,7 -2,8
1,0 0,5 2,0 0,1 145 10 43 38,8 -1,7 -3,1 -2,1 -1,9 -1,5 -2,1
1,0 0,5 2,0 2,0 103 9 35 37,2 -1,5 -2,1 -1,5 -2,0 -1,9 -2,2
1,0 0,5 2,0 1,0 83 5,1 21 42,5 -0,8 -0,6 -0,8 -0,7 -0,6 -0,£
2,0 ο,ι 5,0
2,0 1,0 5,0
2,0 ι,ο 5,0
2,0 1,0 5,0
2,0 213 6 199
0,1 299 9 148
ι,ο 266 9 124
2,0 253 8 138
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Spannungsabhängiger Widerstand aus einem Sinterkörper, der selbst spannungsabhängig ist, wobei als Hauptbestandteil Zinkoxid und als Zusätze insgesamt mehr als 0,05 Mol-% eines oder mehrerer Mitglieder einer Gruppe von Verbindungen mit ein-, zwei- und/oder dreiwertigen Kationen, wie z. B, von Mangan, Chrom, Kobalt und dreiwertigem Eisen, vorgesehen sind, mit zwei am Sinterkörper angebrachten ohmschen Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper als Zusätze 0,05 bis 15,0 Mol-% von bis zu 4 Fluoriden der Gruppe Manganfluorid, Magnesiumfluorid, Calciumfiuorid, Cadmiumfluorid, Kaliumfluorid, Chromfluorid, Natriumfluorid, Kobaltfluorid, Eisen(IH)-fluorid, Kupferfluorid, Lanthanfluorid und Lithiumfluorid enthält und der so hergestellte Sinterköi-per auf der {/-/-Kennlinie nur im Bereich kleiner Spannungen immer einec positiven Widerstand besitzt
2. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus bis zu 4 Fluoride der aus
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