DE1961680A1

DE1961680A1 - Widerstaende mit variabler Spannung

Info

Publication number: DE1961680A1
Application number: DE19691961680
Authority: DE
Inventors: Kazuo Hamamoto; Takeshi Masuyama; Michio Matsuoka
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1968-12-02
Filing date: 1969-12-01
Publication date: 1970-07-09
Also published as: US3670221A; GB1289319A; FR2024999A1; DE1961680B2; NL6918097A; NL152394B

Description

Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Kadoma, Osaka, Japan Widerstände mit variabler Spannung

Zusammenfassung:

Neue Widerstände mit variabler Spannung enthalten eine gesinterte Platte, die im wesentlichen aus Zinkoxyd (ZnO), 0,05 bis 3,0 MoI- % Wismutoxyd (BgO,) und 0,05 bis 10,0 Mol-# wenigstens eines Mitglieds der aus Nioboxyd (Nb₂O₅), Zirkoniumoxyd (ZrO₂), Vanädiumoxyd (V₂O₁.) und Wolframoxyd (WO-z) bestehenden Gruppe besteht und zwei Elektroden, die auf den gegenüberliegenden Oberflächen der genannten gesinterten Platte angebracht sind, wobei wenigstens eine dieser beiden Elektroden aus einer Silberfarbelektrode besteht.

Die Erfindung bezieht sich auf Widerstände mit variabler Spannung bzw. spannungsändernde Widerstände mit nlchtohmschem Widerstand

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und im spezielleren auf Halbleiterwiderstände, die Zinkoxyd und daran angebrachte Silberelektroden enthalten.

Zahlreiche Widerstände mit variabler Spannung, wie zum Beispiel Siliciumcarbidhalblelter, Selen- oder Kupfer-(I)-oxyd-Gleichrichter und Germanium- oder Siliciura-p-n-Flächengleichrichter, sind bekannt. Die elektrischen Charakteristiken eines solchen Widerstands mit variabler Spannung werden durch die Gleichung

ι - (-)ⁿ

ausgedrückt, in der V die Spannung quer durch den Widerstand« I der durch den Widerstand fließende Strom, C eine Konstante, die der Spannung bei einem gegebenen Strom entspricht, und der Exponent η ein Zahlenwert größer als 1 1st. Der Wert für η wird nach der folgenden Gleichung berechnet:

in der V₁ und Vg die durch die Ströme I₁ und I₂ gegebenen Spannungen sind. Bequemerwelse betragen I₁ und I₂ 10 mA und 100 mA. Der geeignete Wert für C hängt von der Art der Anwendung ab, für die der Widerstand eingesetzt werden soll. Es 1st im allgemeinen vorteilhaft, wenn der Wert η so groß Wie möglich ist, weil dieser Exponent das Ausmaß bestimmt, mit dem die Widerstände von den ohmschen Werten abweichen.

Siliclumcarbldhalbleiterwiderstände werden in großem Umfange als Widerstände mit variabler Spannung benutzt und durch Mischen kleiner Teilchen von Siliciumcarbid mit Wasser, keramischem Bindemittel und/oder leitfähigem Material, wie zum Beispiel Graphit oder Metallpulver, Zusammendrücken der Mischung in einer Form zu der gewünschten Gestalt und nachfolgendes Trocknen und Brennen des zusammengedrückten Körpers in Luft oder nicht-oxydierender

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Atmosphäre hergestellt. S1liclumcarbldhalble1terwIderstände mit leitfähigen Materlallen sind durch einen geringen elektrischen Widerstand, d.h. einen geringen Wert für C und einen kleinen Wert für n, charakterisiert» während Siliciumcarbidhalbleiterwiderstände ohne leitfähige Materialien einen grossen elektrischen Widerstand, d.h. einen hohen Wert für C und einen grossen Wert für n, aufweisen. Es ist schwierig gewesen, SiliciumoarbidhalbleiterwIderstände herzustellen, die durch einen grossen n-Wert und einen kleinen C-Wert ausgezeichnet sind. Zum Beispiel ist bekannt gewesen, daß S1liclumcarbidhalbleiterwiderstände mit Graphit η-Wer te von 2,5 bis 3*3 und C-Werte von 6 bis 13 bei einem gegebenen Strom von 100 mA aufweisen und Siliciumoarbidhalble1terwiderstände ohne Graphit η-Werte von 4 bis 7 und C-Werte von 30 bis 8θΟ bei einem, gegebenen Strom non 1 mA für eine gegebene QrOSe des Halbleiterwiderstands, zum Beispiel von 30 mm Durohmesser und 1 mm Dicke, aufweisen.

übliche Oleichrichter, die Selen oder Kupfer-(l)-oxyd enthalten, haben einen n-Wertjron 5 bis 10 und einen C-Wert kleiner als 2 bei einem gegebenen Strom von 100 mA und bei einer Größe des betreffenden Musters von 20 mm Durchmesser. In diesem Fall beeinflusst die Dicke des Musters den C-Wert nicht.

Ein Germanium- oder Silicium-p-n-Flächenwiderstand hat einen äusserst hohen α-Wert, aber sein C-Wert ist konstant, zum Beispiel von der Grössenordnung 0,3 oder 0,7 bei einem gegebenen Strom von 100 raA, weil die Diffusionsspannung dieses Widerstands hinsichtlich der Y-I-Charakteristiken konstant 1st und nicht wesentlich geändert werden kann. Zur Erzielung eines geeigneten C-Werts 1st es erforderlich, mehrere Dioden in Reihe oder parallel zu kombinieren. Ein anderer Nachteil von solchen Dioden liegt in den komplizierten Verfahrensstufen, die in dem Herstellungsgang enthalten sind und hohe Kosten verursachen. Nach der praktischen Erfahrung 1st die Verwendung von Diodenwiderständen zur Zelt im Hinblick auf die hohen Kosten, auch wenn die Widerstände einen hohen η-Wert haben können, nicht weitverbreitet.

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Widerstände mit variabler Spannung, die gesinterte Körper au· Zinkoxyd (ZnO) mit Wismutoxyd (B₂O,) und daran angebrachte Silberfarbelektroden enthalten, sind früher beschrieben worden. Die Michtlinearitat solcher Halbleiterwideretände ist ebenfalls der Grenzfläche zwischen dea gesinterten Körper und der Silberelektrode zugeschrieben worden. Die für solche Halbleiterwiderstände geeigneten gesinterten Körper sind Jedoch auf solche beschränkt, die bei einer Temperatur Ober 1200° C sintern, weil unter 1200° C sinternde Körper eine Nich tlineari tat bei ho*em C-Wert in der Nasse selbst aufweisen und für Halbleiter mit niedrigem C-Wert nicht geeignet sind. Ausserdem konnte bei gesinterten Körpern, die Über 1200° C gesintert worden sind, der η-Wert bis jetzt nicht so stark erhöht werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Widerstand mit variabler Spannung mit einem hohen η-Wert und einem niedrigen C-Wert für gesinterte Körper, die innerhalb eines breiten Temperaturbereichs gesintert worden sind, zur Verfügung zu stellen.

Der Erfindung liegt die weitere Aufgabe zugrunde, einen Widerstand mit variabler Spannung zu entwickeln, der nach einem einfachen Verfahren, das nur geringe Kosten verursacht, hergestellt werden kann.

Mach einer weiteren Aufgabe der Erfindung soll ein Widerstand mit variabler Spannung entwickelt werden, der durch eine gösse Beständigkeit gegen Temperatur, Feuchtigkeit und elektrische Belastung ausgezeichnet ist.

Mach einer weiteren Aufgabe der Erfindung soll ein Widerstand mit variabler Spannung entwickelt werden, dessen C-Wert eingestellt werden kann.

Diese und andere der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben und deren Lösung sind aus der nachfolgenden Beschreibung zusammen mit der dazugehörigen Zeichnung ersichtlich, in der die einzelne

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Figur eine teilweise Querachnittsansloht durch einen Widerstand mit variabler Spannung nach der Erfindung widergibt.

Bevor die nach der Erfindung vorgeschlagenen Widerstände mit variabler Spannung im einzelnen beschrieben werden, soll deren Aufbau unter Bezugnahme auf die erwähnte Figur in der Zeichnung erläutert werden, in der die Ziffer 10 einen Widerstand mit variabler Spannung als Ganzen bezeichnet, der als wirksames Element eine gesinterte Platte 1 aus elektrisch leitfähigem keramischem Material nach vorliegender Erfindung enthält.

Die gesinterte Platte 1 ist auf eine nachfolgend beschriebene Art und Weise hergestellt worden und ist mit einem Elektrodenpaar 2 und 3 versehen, das bestimmte Zusammensetzungen aufweist und auf eine nachfolgend beschriebene Art und Weise auf den beiden gegenüberliegenden Oberflächen der Platte angebracht ist.

Die Platte 1 ist eine gesinterte Tafel und besitzt irgendeine Gestalt, wie zum Beispiel eine kreisförmige, quadratische oder rechteckige oder dergl. Form. Leitungsdrähte 5 und 6 sind mit den Elektroden 2 und 3 durch ein Verbindungsmittel 4 ( ein Lötmittel ^der dergl. ) leitend verbunden.

Nach der Erfindung besteht die gesinterte Platte 1 im wesentlichen aus Zinkoxyd (ZnO), in dem ein kleinerer Anteil Wismutoxyd O,) und wenigstens ein Zusatz, der aus der aus Nic&xyd Oc), Zirkoniumoxyd (ZrO₂?* Vanadiumoxyd (V₂Oc) und Wolframoxyd (WO,) bestehenden Gruppe gewählt worden ist.

Nach der Erfindung 1st festgestellt worden, dass der genannte gesinterte Körper 1 zu einer besseren Niohtlinearltät hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften führt, wenn er mit Silberelektroden versehen ist, die durch Auftragen von Silberfarbe auf wenigstens eine der gegenüberliegenden Oberflächen des Körpers 1 und Brennen bei 500° bis Θ50⁰ C in einer oxydierenden Atmosphäre, wie zum Beispiel Luft und Sauerstoff, hergestellt

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worden sind. Der η-Wert und der C-Wert der so hergestellten Widerstände mit variabler Spannung ändern sich mit den Zusammensetzungen des gesinterten Körpers und den Elektroden und deren Herstellungsverfahren.

Weil die Niohtliriearität der neuen Widerstände einem nichtohmschen Kontakt zwischen dem genannten gesinterten Körper 1 und den Elektroden 2 und 3 zuzuschreiben ist, ist es zur Erzielung eines vorteilhaften C-Werts und η-Werts erforderlich, die Zusammensetzungen des gesinterten Körpers 1 und der Elektroden 2 und 3 einzustellen oder zu regulieren. Die Einstellung des C-Werts und des η-Werts kann auch durch Anbringen einer ohmsehen Elektrode als Elektrode 3 anstelle der Silberelektrode erreicht werden.

Zur Erzielung eines niedrigen C-Werts der entstandenen Widerstände mit variabler Spannung ist es erforderlich, dass der gesinterte Körper einen elektrischen Widerstand weniger als 10 Ohm-cm besitzt, wobei dieser elektrische Widerstand auf an sich übliche Weise nach einem Vierpolverfahren gesessen wird. Nach der Erfindung kann ein Widerstand mit variabler Spannung mit niedrigem C-Wert und hohem η-Wert erhalten werden, wenn der Widerstand eine gesinterte Platte, die im wesentlichen aus 82,0 bis 99*9 MoI-Ji Zinkoxyd (ZnO), 0,05 bis 8,0 Mol-£ Wismutoxyd (Bi₂O,) und 0,05 bis 10,0 Mol-^ wenigstens eines Mitglieds der aus Nioboxyd (NbgO,-) t Zirkoniumoxyd (ZrO₂), Vanadiumoxyd (V₂O₅) und Wolframoxyd (WO₅) bestehenden Gruppe besteht, und zwei Elektroden enthält,die auf den gegenüberliegenden Oberflächen der genannten gesinterten Platte angebracht sind, wobei wenigstens eine dieser Elektroden aus einer Silberfarbelektrode besteht. _t

Nach der Erfindung ist festgestellt worden, dass der C-Wert weiter verkleinert wird, wenn eine der genannten Elektroden, die auf der genannten gesinterten Platte angebracht sind, eine Silberfarbelektrode und die andere eine ohmsche Elektrode 1st.

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Der η-Wert wirdjferner erhöht, wenn die genannte gesinterte Platte 9*,O bis 99*8 MoI-* Zinkoxyd, 0,1 bis 3,0 Mol-Ji Wismutoxyd (Bi₂-0,) und 0,1 bis 3#0 MoHi wenigstens eines Mitglieds der aus Nioboxyd (Nb₂O₅)» Zirkonluinoxyd (ZrO₂), Vanadluraoxyd (V₂O₁-) und WolAmoxyd (WO-.) bestehenden Oruppe enthält.

Die Beständigkeit bei den elektrischen Belastungsdauertest und der Umgebungstemperatur wird ausserdea verbessert, wenn die genannte Silberelektrode eine Zusammensetzung aufweist, die|aus 70 bis 99,5 Gew.-* Silber, 0,3 bis 27 Gew.-* Bleioxyd (PbO), 0,1 bis 15 Gew.-* Siliciumdioxid (SlO₂) und 0,03 bis 15 Gew.-* Bortrloxyd (B₂O,) besteht.

Die Beständigkeit bei dem elektrischen Belastungsdauertest und bei der Umgebungstemperatur wird ausserdem verbessert, wenn die Silberelektroden eine Zusammensetzung aufweisen, die aus 70 bis 99,5 Gew.-Jt Silber, 0₉3 bis 27 Gew.-* Wismutoxyd (Bi₂O₅), 0,03 bis 15 Gew.-* Sllleluadloxyd (SiO₂) und 0,03 bis 15 Gew.-* Bortrioxyd (B₂O,) besteht.

Nach der Erfindung wird die Beständigkeit bei dem elektrischen Belastungsdauertest und Umgebungstemperatur ausserordentlich verbessert, wenn die genannten Silberelektroden eine Zusammensetzung aufweir n, die aus 70 bis 99*5 Gew.-Ji Silber, 0,9 bis 27 Gew.-* Bleioxyd (PbO), 0,1 bis 15 Gew.-* Slllciumdioxyd (SiO₂), 0,05 bis 15 Gew.-* Bor trioxyd (B₂O,) und wenigstens einem Mitglied der aus 0,05 bis 6,0 Gew.-* Kobaltoxyd (CoO) und 0,05 bis 6,0 Gew.-* Manganoxyd (MnO) bestehenden Gruppe besteht.

Die Beständigkeit bei dem elektrischen Belastungsdauer test und Umgebungstemperatur wird ausserdem sehr stark verbessert, wenn die genannten Silberelektroden eine Zusammensetzung aufweisen, die aus 70 bis 99*5 Gew.-* Silber, 0,3 bis 27 Gew.-* Wismutoxyd (Bl₂O₃), 0,03 bis 15 Gew.-* Slllciumdioxyd (SlO₂), 0,05 bis 15 Gew.-* Bor trioxyd (BgO^) und wenigstens einem Mitglied der aus 0,05 bis 6,0 Gew.-* Kobaltoxyd (CoO) und 0,05 bis 6,0 Gew.-* Manganoxyd (MnO) bestehenden Gruppe besteht.

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Der gesinterte Körper 1 kann nach einer auf dem Gebiet der Keramik an sich bekannten Verfahrenswelse hergestellt werden. Die Ausgangsstoffe für die vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen werden In einer Nassmühle unter Ausbildung homogener Mischungen gemischt. Die Gemische werden getrocknet und in einer Form mit

2 2

einem Druck von 100 kg/cm bis 1000 kg/cm zu den gewünschten Körpergestalten zusammengedrückt. Die zusammengedrückten Körper werden in Luft bei einer Temperatur von 1100° bis 1450° C 1 bis 3 Stunden gesintert und dann von der Temperatur des Ofens auf Raumtemperatur ( etwa 15° bis etwa 30° C ) abgekühlt. Die zusammengedrückten Körper werden vorzugsweise in nicht-oxydierender Atmosphäre, wie zum Beispiel Stickstoff oder Argon, gesintert, wenn es erwünscht ist, denJBlektrisohen Widerstand zu verringern. Der elektrische Widerstand kann auch durch Luft-Abschreckung von der Sintertemperatür auf Rauntemperatur, sobald die zusammengedrückten Körper in Luft gebrannt worden sind, verkleinert werden.

Die Gemische können zur leichteren Handhabung beim nachfolgenden Pressvorgang zunächst bei 600° bis 1000° C vorkalziniert und dann gepulvert werden. Das Gemisch, das zusammengedrückt werden soll, kann mit einem geeigneten Bindemittel, wie zum Beispiel mit Wasser, Polyvinylalkohol usw., vermischt werden.

Es 1st vorteilhaft, wenn der gesinterte Körper an den gegenüberliegenden Oberflächen mit Schleifpulver, wie zum Beispiel mit Siliciumcarbid mit einer Teilchengrösse von 300 bis 1500 Maschen, geschliffen oder poliert wird.

Die gesinterten Körper werden auf einer oder beiden Oberflächen mit einer Silberelektrodenfarbe nach an sich üblicher Weise, wie zum Beispiel mittels eines Sprühverfahrens, eines Slebdruckverfahrensjoder eines Streichverfahrens, überzogen. Feste Bestandteile mit den vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen können nach an sich üblicher Weise durch Mischen von im Handel erhältlichen Pulvern mit organischem Harz, wie zum Beispiel Epoxy-, Vinyl- oder Phenolharz, in einem organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel

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Butylacetat, Toluol oder dergl., zubereitet werden, um so die . Silberelektrodenfarben zu gewinnen.

Das Silberpulver kann in der Form von metallischem Silber oder in der Form von Silbercarbonat oder Silberoxyd oder in irgendeiner anderen Form vorliegen, die beim Brennen bei den angewendeten Temperaturen sich in metallisches Silber umwandelt. Daher erfasst der Ausdruck "Silber", der in dieser Beschreibung und den Ansprüchen in Verbindung mit der Silbermasse vor deren Brennen benutzt wird, Silber in Irgendeiner Form, die durch Brennen in metallisches Silber übergeführt wird. Die Viskosität derjerhaltenen Silberelektrodenfarben kann durch die Harz- und Lösungsmittelmengen eingestellt werden. Es ist ausserdem erforderlich, die Teilchengrösse der festen Bestandteile auf einen Bereich von O,lyu bis 5 yu einzustellen.

Die gesinterten Körper mit eins· Silberelektrode auf nur einer der Oberflächen der Körper werden auf den anderen Oberflächen mit einer ohmschen Elektrode zum Beispiel mittels des Sprühverfahrens unter Verwendung von Al, Zn und Sn, des Vakuumsverdampfungsverfahrens unter Verwendung von Al, In und Zn oder eines elektrolytischen oder elektxLosen Verfahrens unter Verwendung von Ni, Cu und Sn versehen.

Leitungsdrähte können an den Silberelektroden in an sich üblicher Weise unter Verwendung üblicher Lötmittel mit einem niedrigen Schmelzpunkt angebracht werden. Es 1st bequem, ein leitfähiges Klebemittel, das Silberpulver und Harz in einem organischen Lösungsmittel enthält, zum Verbinden der Leitungsdrähte mit den Silberelektroden zu verwenden.

Widerstände mit variabler Spannung nach der Erfindung weisen eine grosse Beständigkeit gegenüber der Temperatur und beim Belastungsdauertest auf, der bei 70° C bei einer Betriebsdauer von 500 Stunden ausgeführt wird. Der η-Wert und der C-Wert ändern sich nach den Erwärmungsfolgen und dem Belastungsdauertest nicht

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merklich· Es ist zur Erzielung einer- grossen Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit vorteilhaft, wenn die erhalten Widerstünde mit variabler Spannung in ein feuchtigkeitsfestes Harz, wie zum Beispiel Epoxyharz und Phenolharz, nach an sich bekannter Weise eingebettet werden.

Geraäss der Erfindung ist festgestellt worden, dass das Verfahren zur Härtung der aufgebrachten Silberelektrodenfarbe einen grossen Einfluss auf den η-Wert der erhaltenen nichtlinearen Widerstände hat. Der η-Wert ist nicht optimal, wenn die aufgetragene Silberelektrodenfarbe zum Härten in einer nichtoxydierenden Atmosphäre, wie zum Beispiel Stickstoff und Wasserstoff, erwärmt wird. Zur Erzielung eines hohen η-Werts ist es erforderlich, dass die aufgetragene Silberelektrodenfarbe durch Erwärmen in einer oxydierenden Atmosphäre, wie zum Beispiel Luft und Sauerstoff, gehärtet wird.

Silberelektroden, die nach Irgendeinem anderen Verfahren als dem Silber farbverfahren hergestellt worden sind, führen zu einem schlechten η-Wert. Zum Beispiel ftiiirfc der gesinterte Körper nicht zu einem Widerstand mit variabler Spannung, wenn er an den gegenüberliegenden Oberflächen mit Silberelektroden durch stromloses Plattieren oder elektrolytisches Plattieren in üblicher Weise versehen worden ist. Durch Vakuumverdampfung oder chemisches Niederschlagen hergestellte S über elektroden führen zu einem η-Wert kleiner als 3·

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der zur Zeit

beo^rzugten Ausführungsformen der Erfindung. Die speziellen

r Beispiele sollen jedoch den erflndungsgemässen Beeich nicht be-,

grenzen. Beispiel 1

Ausgangsmaterial entsprechend Tabelle 1 wird in einer Nassmühle 5 Stunden lang gemischt.

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Das Gemisch wird getrocknet und in einer Form mit einem Druck von 340 kg/cm In eine Scheibe mit 13 mm Durchmesser und 2,5 mm Dicke zusammengedruckt.

Der zusammengedrückte Körper wird in Luft 1 Stunde lang bei 1350 C gesintert und dann auf Raumtemp&tur ( etwa 15° bis etwa 30° C ) abgeschreckt. Die gesinterte Scheibe wird an den gegenüberliegenden Oberflächen alt Hilfe von Siliciumcarbid mit einer Teilchengröße von 600 Maschen geschliffen. Die entstandene gesinterte Scheibe hat eine Grosse von 10 mm Durchmesser und 1,5 »m Dicke. Die gesinterte Scheibe wird an den gegenüberliegenden Oberflächen mit einer Silberelektrodenfarbe nach üblichen AufstreIchverfahren überzogen. Die verwendete Silberelektrodenfarbe weist eine Zusammensetzung an festen Bestandteilen gemäss Tabelle 2 auf und wird durch Nischen mit Vinylharz in Amylacetat zubereitet. Die überzogene Scheibe wird bei der in Tabelle 2 angegebenen Temperatur 30 Minuten lang in Luft gebrannt.

Leitungsdrähte werden mit den Elektroden mittels Silberfarbe verbunden. Die elektrischen Eigenschaften des erhaltenen Widerstands und von anderen in gleicher Weise hergestellten Widerständen werden in Tabelle 1 angegeben.

Es ist leicht zu erkennen, dass die erhaltenen Widerstände einen niedrigen C-We "■ und einen gross en η-Wert aufweisen.

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ZnO

99,90	0,05
89,95	0,05
91,95	8
82,0	8
99,8	0,1
96,9	0,1
96,9	3
9^,0	3
99,0	0,5
99,90	0,05
89,95	0,05
91,95	8
82,0	8
99,8	0,1
96,9	0,1
96,9	3
94,0	3
99,0	0,5
99,90	0,05
89,95	0,05
91,95	8
82,0	8
99,8	0,1
96,9	0,1
96,9	3
94,0	3
99,0	0,5
99,90	0,05
89,95	0,05
91,95	8
82,0	8
99,8	0,1

Tabelle	1	Silberfarbe A	η	SilberfarbeB	8,0	I
* weiterer	Zusatz	C (bei 100 mA)	6,0	C bei 100 mA) η	8,1
*(Mol-)**	•	4,0	5,8	6,1	7,9
Nb₂O₅	0,05	3,9	5,7	5,9	8,0 12
Nb₂O₅	10	4,2	6,0 7,1	6,0	13
Nb₂O₅	0,05	4,1 3,4	7,3	5,8 5,0	10
Nb₂O₅ Nb₂O₅	10 0,1	3,2	7,5	4,8	12
Nb₂O₅	3	3,3	7,4	5,1	18
Nb₂O₅	0,1	3,1	10	4,9	6,0
Nb₂O₅	3	2,8	4,8	4,0	*6,6*
Nb₂O₅	0,5	4,2	4,7	5,9	6,4
ZrO₂	0,05	4,1	4,9	-5,7	6,5
ZrO₂	10	4,6	4,9	6,0	11
ZrO₂	0,05	4,3	7,1	5,6	11
ZrO₂	10	3,5	6,9	4,8	10
ZrO₂	0,1	3,5	7,7	4,6	10
ZrO₂	3	3,6	7,0	4,7	17
ZrO₂	0,1	3,4	9,0	4,6	9,0
ZrO₂	3	3,0	6,0	4,8	9,0
ZrO₂	0,5	3,9	5,9	5,9	9,2
V₂O₅	0,05	4,0	5,8	5,8	8,9
^V2°5	10	4,1	5,9	6,2	10
V₂O₅	0,05	4,0	7,3	6,0	11
^V2°5	10	3,2	7,1	5,3	12
V₂O₅	0,1	3,3	7,2	5,1	12
V₂O₅	3	3,2	7,2	5,3	16
^V2°5	0,1	3,3	9,5	5,1	8,5
V₂O₅	3	2,8	6,8	4,1	8,6
^V2°5	0,5	6,0	6,7	8,0	8,1
WO₃	0,05	5,9	6,5	8»l	8,4
wo₃	10	5,7	6,4	7,9	11
WO₃	0,05	5,9'	7,9	7,9
WO₃	10	3,9		5,8
WO₃	0,1
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Tabelle 1 (Portsetzung)

ZnO ^Bi2^3 weiterer Zusatz Silberfarbe A Silberfarbe B

(Mol*) (Mol*) (Mol*) (bei 100 (bei 100

mA) η mA) η

96,9 0,1 WO₃ 3 4,0 8,0 5,9 U

96,9 3 WO₃ 0,1 4,1 8,1 6,0 11

94,0 3 WO₃ 3 4,0 8,0 6,1 12

99,0 0,§ WO₃ 0,5 3,5 11 5,0 18

99,3 0,5 r^Nb2°5 ^{Οί1 2}'^{6 12 5}'^{9 20}

^SrO₂ 0,1

0,1

99,3 0,5 4 " ° ²*7 12 3,8 20

0,1

99,3 0,5 Ji ^c ° 2,8 13 4,1 21

0,1

99,3 0,5 4 ^c 2,8 12 4,0 20

0,1

99,3 0,5 J * 2,8 12 4,5 20

0,1

0,1
99,3 0,5 A ^c ° 0,1 2,8 13 3,8 20

0,1

99,2 0,5 4 ZrO₂ 0,1 2,2 14 3,0 23

V₂O₅ 0,1

/Nb₂O₅ 0,1

99,2 0,5 4 ZrO₂ 0,1 2,3 13 3,2 22

LwO₃ 0,1

0,1
99,2 0,5 >f V₉O₁^ 0,1 2,3 14 3,7 23

0,1 0,1

99,2 0,5 4^VP°* 0,1 2,5 14 3,9 22

0,1

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Tabelle 1 (Portsetzung)

M 2736

ZnO	Bi₂O₃ (Mol-#)	2	weiterer	Zusatz	PbO (Gew.-	Silberfarbe	A Silberfarbe B
	0,5	*(Mol-)**		7	C (bei 100 BiA) η	C (bei 100 mA) η
99,1			0,1 0,1 0,1 0,1		2,0 15	2,8 26
	Brenn- temp. (° C)	Tabelle	2
Silber farbe	500 800	Ag (Gew. -4)	Bi₂O₃ #) (Gew.-#)	SiO₂ B₂O₃
A B	90 90	7	2 1 2 1
Beispiel

Ausgangsmaterial entsprechend Tabelle 3 wird in einer Nassmühle 5 Stunden lang gemischt. Das Gemisch wird in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 1 getrocknet, zusammengedrückt, gesintert und geschliffen. Die geschliffene Scheibe wird auf einer Oberfläche mit den gleichen.Silberelektrodenfarben, wie sie in dem Beispiel 1 verwendet werden, nach einem üblichen Aufs tr eichverfahren überzogen. Die überzogene Scheibe wird bei der in Tabelle' 2 angegebenen Temperatur 30 Minuten in Luft gebrannt. Die gebrannte Scheibe wird an ihrer anderen Oberfläche mit einer ohmschen Elektrode durch Aufsprühen von Aluminium oder durch Aufdampfen von Aluminium versehen.

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Leitungsdrähte werden mit den Silberelektroden mit Hilfe von Silberfarbe verbunden. Die elektrischen Eigenschaften des entstandenen Widerstands und von anderen in gleicher Weise hergestellten Widerständen werden in Tabelle 3 angegeben, wobei die elektrischen Eigenschaften mit der durch Anbringen einer Hoohspannungsansohlussklemme an die Silberelektrode vorgenommenen Polung gemessen wurden.

Es 1st leicht xu erkennen, dass die Kombination von Silberelektroden und ohmscher Elektrode einen geringen C-Wert und einen grossen η-Wert ergibt.

	Bi₀O,	0,05	Tabelle	3	Silberfarbe A	η	Silberfarbe B	η
ZnO	*(Mol-) (Mol·)*	0,05	weiterer Ί	Susatz	C	9,0	C	10
		8	*(Mol-)**		(bei 100	9,1	(bei 100	11
	8			mA)	9,0	mA)	10
99,90	ο,ι			0,62	8.9	0,85	10
89,95	0,1	Kb₂O₅	0,05	0,61	11	0,83	15
91,95	3	Kb₂O₅	10	0,63	10	0,82	14
82,0	3	Kb₂O₅	0,05	0,64	11	0,83	14
99,8	0,5	Kb₂O₅	10	0,59	11	0,79	15
96,9	0,05	Ib₂O	0,1	0,60	13	0,78	21
96,9	0,05		3	0,60	8,5	0,79	9,0
94,0	8	Kb₂O₅	0,1	0,59	8,7	0,77	9,0
99,0	8	Kb₂O₅	3	0,57	9,0	0,72	8,8
99,90	0,1	Kb₂O₅	0,5	0,67	8,6	0,90	8,9
89,95	0,1	ZrO₂	0,05	0,68	9,3	0,89	11
91,95	3	ZrO₂	10	0,67	9,4	0,8a	11
82,0	3	ZrO₂	0,05	0,70	9,8	0,90	12
99.8	0,5	ZrO₂	10	0,65	9,9	0,82	14
96,9	ZrO₂	0,1	0,63	12	0,83	19
96,9	ZrO₂	3	0,64		0,84
94,0	ZrO₂	0,1	0,63		0,85
99,0	ZrO₂	3	0,60	0,78
	XrO₂	0,5

009828/1116

- 16 - M 2736

Tabelle 3 (Fortsetzung)

ZnO	Bi₂O,	weiterer Zusatz	0,05	V₂O₅	o,O5	SilbeArbe A	8,4	Silberfarbe B	LOO η
(MoI-Ji) (MoI^i) (MoI-Ji)	0,05	V₂O₅	10	C (bei 100 . mA) η	8φ5	C (bei ] mA)	10
99,9	8	V₂O₅	0,05	0,73	8,0	0,95	10
89,95	8	^V2°5	10	0,73	8,7	0,92	11
91,95	0,1	^V2°5	0,1	0,71	10	0,91	10
82,0	0,1	^V2°5	3	0,72	11	0,93	14
99,8	3	^V2°5	0,1	0,69	10	0,88	14
96,9	3	^V2°5	3	0,68	10	0,87	15
96,9	0,5	V₂O₅	0,5	0,68	13	0,87	14
94,0	0,05	WO₃	0,05	0,69	8,5	0,88	20
99,0	.0,05	WO₃	10	0,65	8,7	0,81	11
99,90	8	WO₃	0,05	0,90	8,5	1,03	11
89,95	8	WO₃	10	0,89	8,5	1,00	10 t
91,95	0,1	wo.	0,1	0,88	10	0,97	10
82,0	0,1		3	0,90	10	0,99	14
99,8	3	WO₃	0,1	0,85	11	0,95	15
96,9	3	WO₃	3	0,83	10	0,96	16
96,9	0,5	WO₃	0,5	0,82	12	0,97	15
94,0	0,5	/Hb₂O₅ LZrOg	0,1 0,1	0,84	16	0,95	21
99,0	0,5		0,1	0,75	16	0,92	23
99,3	0,5	**(Τ²⁵***	0,1 0,1	0,63	17	0,72	22
99,3	0,5	i^V2°5	0,1	0,60	16	0,75	23
99,3	0,5		0,1 0,1	0,61	17	0,85	22
99,3	0,5	/V₅ LWO₃	0,1 0,1	0,63	18	0,74	23
99,3		OO	9828/11	0,65		0,87	23
99,3	0,65	0,88 .
	16

M 2736

ZnO

Bi₂O₅

(Mol-#) (MoI^O

99,1 0,5

Tabelle 3 (Fortsetzung)

weiterer Zusatz Silberfarbe A Silberfarbe B

C C

(bei 100 (bei 100

mA) η mA) η

/Nb₂O₅

U₂O₅

99,2 0,5

99,2 0,5 AZrO₂

NtfO,

99,2 0,5

/ZrO

,2 0,5 1 V₂O ^WO,

0,1 0,1 0,1

0,1 0,1 0,1 0,1

0,57 19

0,60 19

0,61 20

0,61 21

0,62 24

0,73

0,85

0,78

0,83 24

0,87 26

Beispiel 3

Es wird auf die gleiche Weise wie in dem Beispiel 1 eine gesinterte Scheibe mit einer in Tabelle 4 aufgeführten Zusammensetzung hergestellt. Die gesinterte Scheibe hat eine Grösse von 10 mm Durchmesser und 1,5 mm Dicke nach dem Schleifen. Verschiedene Silberelektrodenfarben werden auf die gegenüberliegenden Oberflächen der gesinterten Scheibe aufgetragen und bei der in Tabelle 4 aufgeführten Temperatur 30 Minuten in Luft gebrannt. Die Silberelektrodenfarben haben eine in Tabelle 4 angegebene Zusammensetzung an Feafcbestandteilen und werden duroh Mischen von

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- 18 - M 2736

100 Gew.-Teilen der genannten Zusammensetzungen aus Pest bestandteilen mit 1 bis 20 Gew.-Teilen Epoxyharz in 20 bis 40 Gew.-Teilen Butylalkohol zubereitet. Die erhaltenen Widerstände weisen vorteilhafte C-Werte und η-Werte auf, wie es in Tabelle 4 angegeben ist. Es ist leicht zu erkennen,dass die Elektrodenzusammensetzungen einen gross en Einfluss auf die elektrischen Charakteristiken der entstandenen Widerstände mit variabler Spannung ausüben und dass insbesondere Elektrodenzusammensetzungen, die Kobaltoxyd und Manganoxyd enthalten, zur Erzielung eines hohen η-Werts vorteilhaft sind.

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	Gesinterter Körper	Bi₂O₃	I	Weiterer Zusatz	)	0,1	Brenn- temp.	Ag	Tabelle	4	6	*	(Gew.-#)	B₂O₃ CoO MnO	Elektrische Charakteri	η	I	25	3
	ZnO		0,5 -S	)(Mo1-#	0,1	(?c)		Silberfarbe					stiken		I mI		ro
	(Mol-fi			'Nb₂O₅	0,1			PbO Bi₂O₃ SiO₂			2		C (bei		VO		-j
		0,5 a		ZrO₂	0,1	500	90					2	100mA)	16			VjJ
	99,1			V₂O₅
				kW0<z	0,1			6	12				2,2		21
				» 5	0,1
O				Nb₂O₅	0,1					2
O		0,5		ZrO₂	0,1.	800	90				2 -		28
co	99,1			V₂O₅
00			¹WO *	0,1			18			3,0
•s^OO				0,1
.. fc			(Nb₂O₅	0,1			4
»A		0,5 1	'ZrO₂	0,1	750	80		4 — ' —
cn	99,1	■	V₂O₅	0,1
			\wo₃	0,1					3,5
				0,1
		ZrO₂	0,1			6
		V₂O₅		650	70		6
	99,1	WO,
		. J						3,9

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Gesinterter	Bi₂O₃	Körper	*	Nb₉Oc	)	0,1	Brenn-	Ag	Silberfarbe	4	6	aio₂	B₂O₃ CoO MnO	Elektrische	η	ι	28
				ZrO₂"	0,1	( c)					-io)		Charakteri		O
ZnO			^V2°5	0,1			PbO Bi₂O₃					stiken	14	I
	0,5		U₃	0,1	550	90	(Gew.		4	2	r\
		Weiterer Zusatz	0,1 0,1				6			U (bei 100mA)
99,1		ο) (Mol"~%	0,1							28	30
	0,5		0,1	800	90		2	1 1	2,5
		yzro₂	0,1
99,1		Iv₂O₅	0,1
		j \ 3	0,1			6			2,7
	0,5	^Nb₂O₅	0,1	800	90		2	1 - 1
		i^V2°5
99,1		\,wo₃	0,1
		^Hb₂O₅	0,1					3,0
		l^V2°5	0,1
	0,5	\W0-,	0,1	800	90	2	1 0,5 0,5
		/
99,1
			2,6

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Beispiel 4

Aus einer gesinterten Scheibe mit einer in Tabelle 5 angegebenen Zusammensetzung werden auf die in dem Beispiel 1 beschriebene Weise Widerstände hergestellt. Die Widerstände werden nach den Verfahren getestet, die für Teile mit elektronischen Komponenten benutzt werden. Der Belastungsdauer test wird bei 70° C Umgebungstemperatur und bei 1 Watt innerhalb einer Leistungsdauer von 500 Stunden ausgeführt. Der Test mit wiederholten Erwärraungsfolgen wird durch fünfmaliges Wiederholen einer Folge, bei der die genannten Widerstände bei 85° C Umgebungstemperatur 30 Minuten lang gehalten werden, schnell auf -20° C abgekühlt werden und dann 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten werden, durchgeführt. Die nach dem Erwärmungsfolge- und Belastungsdauertest erhaltenen Änderungsbeträge für den C-Wert und den n-Wert werden in Tabelle 5 angegeben. Es ist leicht zu erkennen, dass die Änderungsbeträge weniger als 10 % ausmachen, und dass insbesondere die Zusammensetzungen der Silberelektroden, die Kobaltoxyd und Manganoxyd enthalten, ein ausgezeichnetes Beständigkeitsvermögen bewirken.

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Tabelle

Gesinterter Körper

„ _n - ~ Weitere
ZnO Bi₂O_{3 Zusätze}

(Mol-^)

99,0 0,5

99,0 0,5 ZrO₂

99,0 0,5 V₂O₅

99,0 0,5 WO,

99,1 0,5

WO,

99,1

/Nb₂O₅

99,1 0,5 -4^ZrO2
V₂O₅

wo

0,5 0,5 0,5 0,5

0,1 0,1 0,1 0,1

0,1 0,1 0,1

0,1

0,1 0,1 0,1 0,1

Öilberfarbe

Br enntemp.

500 500 500 500

500

800

Ag PbO Bi₂O₅

SiO

90 90 90 90

90

6 6 6

2 2 2 2

CoO

Belastungsdauertest

6,3
6,8
7,2
8,0

-7,1
-6,2
-6,0
-6,8

-2,2 -1,8

-2,3 -2,0

-1,0 -1,1

Erwärmung sfölgetesT

ob

-5,9 -4,3

-6,0 -4,8

-4,2 -5,0

-4,8 -4,8

-2,5 -1,5

ro

-3,0 -1,9

-1,5 -1,0

ro co

Tabelle 5 (Fortsetzung)

σ ο co oo r·) to

Gesinterter Körper	1	BioO,	V/eitere	)	/Nb₂O₅	C . '	hrenn-	---OU	!	Ag PbO	ι	70	uilberfarbe	*-	—■■■ t	er 5	CoO I'inO	Belastungs-	rtest	Erwäraungs-
			Zuaätze	J ZrO₂	0,1			i								daue		folcetest
ZnO		(Mol-fi	j I 2 5	0,1	(⁰O				1		Bi 0,	2				Δ ⁿ	*■Jh ^^ «JU p^< S^ V ^^ ^ V**
	1		I	0,1	•				ί			1		Δ ^{'	(-■ί)	Zi C Zi ⁿ
		0,5	/Nb₂O₅ Λ ZrO,,	"'i	'i	90		(Gew.			1	(·■·')		(50 (?0
			i «...	0,1 •', ■;	a rf Ij				1				-0,9
99,			Ojb, 0.	0, 1			6		1		-0,9		-1,2 -0,9
	1	0,5	• ... ^c- -⁵			90				1 1
			ν /i .rO., f ' ·■■■ ■■ ■ f-.	*0 ■ l**	I							-0,9
99,				Ü, 1		fc	4			-0,5		-0,8 -0,7
			(^Eh2°5	0,1				4
	1	0, b	J ZrO₂ J ^V2^Ü5	0,1					— "-
			I wo	0,1						-8,0
99,				o_si	12	6			-7,8		-7,9 -6,8
							6
	0,5						— —
									-9,1
99,			18				-9,0		-7,4 -8,6

PO

CT)

co

-J VjJ (T.

Claims

Pa tentansprUchet

Widerstand mit variabler Spannung, dadurch gekennzeichnet, dass er eine gesinterte Platte, die im wesentlichen aus Zinkoxyd (ZnO), 0,05 bis 8,0 MoI-Ji Wismutoxyd (Bi₂O₅) und 0,05 bis 10,0 MoI-Ji wenigstens eines Mitglieds der aus Nioboxyd .(Nb₂O₅), Zirkoniumoxyd (ZrO₂), Vanadiumoxyd (V₂O₅) und Wolframoxyd (WO^) bestehenden Gruppe besteht, und zwei auf den gegenüberliegenden Oberflächen der genannten gesinterten Platte angebrachte Elektroden enthält, von denen wenigstens eine aus einer Silberfarbelektrode besteht.
2. Widerstand mit variabler Spannung nach Anspruch 1, dadurch " gekennzeichnet, dass die eine der genannten Elektroden eine Silberfarbelektrode und die andere eine ohmsehe Elektrode 1st.
3. Widerstand mit variabler Spannung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gesinterte Platte im wesentlichen aus Zinkoxyd (ZnO), 0,1 bis 3,0 Mol-£ Wismutoxyd (Bl₂O,) und 0,1 bis 3,0 Mol-j6 wenigstens eines Mitglieds der aus Nioboxyd (Nb₂O₅), Zirkoniumoxyd (ZrO₂), Vanadiumoxyd (V₂O₅) und Wolframoxyd (WO.*) bestehenden Gruppe besteht.
4. Widerstand mit variabler Spannung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte S über elektrode eine Zusammen-

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" - 25 - M 2736

setzung aufweist, die aus 70 bis 99#5 Gew.-# Silber, 0,3 bis 27 Gew.-% Bleioxyd (PbO), 0,1 bis 15 Gew.-^ Siliciumdioxyd (SiO₂) und 0,05 bis 15 Gew.-^ Bortrioxyd (BgO,) besteht.
5. Widerstand nit variabler Spannung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Silberelektrode eine Zusammensetzung aufweist, die aus 70 bis 99,5 Gew.-% Silber, 0,3 bis 27 Gew.-% Wismutoxyd (BigO,), 0,03 bis 15 Gew.-# Silieiumdioxyd (SiO₂) und 0,05 bis 15 Gew.-# Bortrioxyd (BgO,) besteht.
6. Widerstand mit variabler Spannung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Silberelektrode eine Zusammensetzung aufweist, die aus 70 bis 99,5 Gew.-% Silber, 0,3 bis 27 Gew.-Ji Bleioxyd (PbO), 0,1 bis 15 Gew.-^ Siliciumdioxyd (SiO₂) 0,05 bis 15 Gew.-# Bortrioxyd (BgQ,) und wenigstens einem Mitglied der aus 0,05 bis 6,0 Gew.-^ Kobaltoxyd (CoO) und 0,05 bis 6,0 Gew.-% Manganoxyd (MnO) bestehenden Gruppe besteht.
7. Widerstand mit variabler Spannung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Silberelektrode eine Zusammensetzung aufweist, die aus 70 bis 99,5 Gew.-% Silber, 0,3 bis 27 Gew.-Ji Wismutoxyd (BigO,), 0,03 bis 15 Gew.-% Siliciumdioxyd (SiOg), 0,05 bis 15 Gew.-% Bortrioxyd (BgO,) und wenigstens einem Mitglied der aus 0,05 bis 6,0 Gew.-% Kobaltoxyd (CoO) und 0,05 bis 6,0 Gew.-^ Manganoxyd (MnO) bestehenden Gruppe besteht.

Dr .Ve ./Br.

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