JP5837183B2

JP5837183B2 - 低屈折率膜形成用焼結体及びその製造方法

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Publication number: JP5837183B2
Application number: JP2014507743A
Authority: JP
Inventors: 淳史奈良
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2012-03-28
Filing date: 2013-03-19
Publication date: 2015-12-24
Anticipated expiration: 2033-03-19
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Description

本発明は、非晶質であり、低屈折率膜形成用焼結体及びその製造方法に関する。

近年、ディスプレイや太陽電池、タッチパネルのように光を扱う分野にてフレキシブル化の検討が進んでいる。ディスプレイ等において光を利用する場合、特に可視光領域の全域において高透過率であることが好ましい。また、屈折率が高いと光損失が大きくなったり、ディスプレイの視野角依存性を悪化したりすることから、低屈折率であることや、膜のクラックやエッチング性能を向上させるためにアモルファス膜が望まれる。

アモルファス膜は応力が小さく、結晶膜に比べてクラックが起こりにくいため、今後、フレキシブル化に向けてアモルファス膜であることが求められると考えられる。
例えば、透明導電膜としては、酸化インジウムにスズを添加した膜、すなわち、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）膜が透明かつ導電性に優れており、各種ディスプレイ等広範囲な用途に使用されている。しかし、このＩＴＯは低抵抗値や透過率を向上するために結晶化する必要があり、アモルファス状態では短波長域に吸収を持ち透明膜にはならないため、フレキシブル用途には適していない。

その他の透明導電膜材料としては、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｚｉｎｃ−Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ−Ｚｉｎｃ−Ｏｘｉｄｅ）、ＧＺＯ（Ｇａｌｌｉｕｍ−Ｚｉｎｃ−Ｏｘｉｄｅ）などが知られている（特許文献１〜３）。しかし、ＩＺＯは低抵抗のアモルファス膜とすることが出来るが、短波長域に吸収を持つという問題がある。
また、ＡＺＯ,ＧＺＯはＺｎＯのｃ軸配向結晶膜となるため、応力が大きく、膜剥がれや膜割れ等の問題があるためフレキシブル用途には向かない。さらに、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯともに屈折率が２．０以上となるため、低屈折率で高透過率かつアモルファス膜となる材料が要望されている。

本発明は、良好な可視光の透過率と屈折率２．０以下の低屈折率を維持できる薄膜、さらにアモルファス膜を得ることが可能な焼結体を提供することを課題とする。この薄膜は透過率が高く、屈折率が低く、且つ、アモルファス膜であるため、ディスプレイや太陽電池、タッチパネルの透明導電膜や保護層として有用である。

また、特許文献４には、ＺｎＯとフッ化アルカリ土類金属化合物を主成分とする幅広い屈折率を実現した透光性導電性材料が開示されている。しかし、これは結晶化膜であって、後述する本発明のようなアモルファス膜の効果は得られない。また、特許文献５には、屈折率が小さく、かつ、比抵抗が小さく、さらには非晶質の透明導電膜が開示されているが、本発明とは組成系が異なり、屈折率と抵抗値とを共に調整できないという問題がある。

特開２００７−００８７８０号公報特開２００９−１８４８７６号公報特開２００７−２３８３７５号公報特開２００５−２１９９８２号公報特開２００７−０３５３４２号公報

本発明は、良好な可視光の透過率（消衰係数０．０１以下（波長４５０ｎｍ））と屈折率２．０以下（波長５５０ｎｍ）の低屈折率を維持できる薄膜、さらにアモルファス膜を得ることが可能な焼結体を提供することを課題とする。この薄膜は透過率が高く、屈折率が低く、且つ、アモルファス膜であるため、ディスプレイや太陽電池、タッチパネルの透明導電膜や保護層として有用である。

上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）を主成分とし、マグネシウム（Ｍｇ）の含有量がマグネシウムのフッ化物（ＭｇＦ_２）換算で１．０〜２７ｍｏｌ％含有する焼結体とすることで、成膜後の薄膜の非晶質安定性を確保し、良好な可視光の透過率（消衰係数０．０１以下（波長４５０ｎｍ））と屈折率２．０以下（波長５５０ｎｍ）の低屈折率を維持できる薄膜が形成できるとの知見を得た。さらに、１０Ω・ｃｍ未満の低バルク抵抗を実現し、ＤＣ（直流）スパッタによる高速成膜が可能であり、また必要に応じてイオンプレーティング、ＲＦスパッタを実施することができるとの知見を得た。

また、イオンプレーティング法を使用して低屈折率膜を形成する場合、イオンプレーティング用の蒸発原料と膜の組成が一致していれば、この蒸発原料をそのまま使用してイオンプレーティングすることができるので、より簡便に操作ができるという利点がある。但し、主要成分となる酸化亜鉛（ＺｎＯ）と、副成分として添加した酸化物の蒸気圧が大きく相違する場合は、イオンプレーティング法では同じ組成の薄膜が形成されない場合があるので、ある程度の調整が必要である。

本発明はこの知見に基づき、下記の発明を提供する。
１）亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）からなる焼結体であって、マグネシウム（Ｍｇ）の含有量がマグネシウムのフッ化物（ＭｇＦ_２）換算で１．０〜２７ｍｏｌ％含有することを特徴とする焼結体。
２）Ｘ線回折におけるバックグラウンド強度に対するフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）のピーク強度比（フッ化マグネシウムピーク強度／バックグラウンド強度）が１．５０以上であることを特徴とする上記１）に記載の焼結体。
３）さらにガリウム（Ｇａ）、ボロン（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）から選択した１種以上の元素を各元素の酸化物換算で０．２〜１０ｍｏｌ％含有することを特徴とする上記１）又は２）のいずれか一項に記載の焼結体。
４）さらに融点が１０００℃以下の酸化物を形成する金属を酸化物重量換算で０．１〜５ｗｔ％含有することを特徴とする１）〜３）のいずれか一項に記載の焼結体。
５）前記融点が１０００℃以下の酸化物は、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｋ_２Ｏ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３の群から選択した一種以上の酸化物であることを特徴とする４）記載の焼結体。
６）相対密度が９０％以上であることを特徴とする１）〜５）のいずれか一項に記載の焼結体。
７）バルク抵抗が１０Ω・ｃｍ未満であることを特徴とする１）〜６）に記載の焼結体。
８）スパッタリングターゲット又はイオンプレーティング用材料である１）〜７）のいずれか一項に記載の焼結体。

９）亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）からなる薄膜であって、マグネシウム（Ｍｇ）の含有量がマグネシウムのフッ化物（ＭｇＦ_２）換算で１．０〜２７ｍｏｌ％含有することを特徴とする薄膜。
１０）さらにガリウム（Ｇａ）、ボロン（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）から選択した１種以上の元素を各元素の酸化物換算で０．２〜１０ｍｏｌ％含有することを特徴とする９）に記載の薄膜。
１１）さらに融点が１０００℃以下の酸化物を形成する金属を酸化物重量換算で０．１〜５ｗｔ％含有することを特徴とする９）又は１０）のいずれか一項に記載の薄膜。
１２）前記融点が１０００℃以下の酸化物は、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｋ_２Ｏ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３の群から選択した一種以上の酸化物であることを特徴とする１１）に記載の薄膜。
１３）非晶質であることを特徴とする９）〜１２）のいずれか一項に記載の薄膜。
１４）屈折率が２．０以下（波長５５０ｎｍ）であることを特徴とする９）〜１３）のいずれか一項に記載の薄膜。
１５）（消衰係数０．０１以下（波長４５０ｎｍ））であることを特徴とする９）〜１４）のいずれか一項に記載の薄膜。
１６）膜の抵抗値が１×１０^−３〜１×１０^９Ωｃｍであることを特徴とする９）〜１５）のいずれか一項に記載の薄膜。
１７）スパッタリング又はイオンプレーティングにより形成された９）〜１６）のいずれか一項に記載の薄膜。

１８）上記１）〜５）のいずれか一項に記載の焼結体の製造方法であって、不活性雰囲気で焼結することを特徴とする焼結体の製造方法。
１９）上記１）〜５）のいずれか一項に記載の焼結体を粉砕して粉末又は粒状とすることを特徴とするイオンプレーティング用材料の製造方法。

上記によって、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）を主成分とし、マグネシウム（Ｍｇ）の含有量がマグネシウムのフッ化物（ＭｇＦ_２）換算で１．０〜２７ｍｏｌ％含有する焼結体とすることで、良好な可視光の透過率（消衰係数０．０１以下（波長４５０ｎｍ））と屈折率２．０以下（波長５５０ｎｍ）の低屈折率なアモルファス薄膜が形成できる優れた効果を得た。さらに、１０Ω・ｃｍ未満の低バルク抵抗を実現し、ＤＣ（直流）スパッタによる高速成膜が可能であり、また必要に応じてイオンプレーティング、ＲＦスパッタを実施することができた。

また、イオンプレーティングでは、主要成分となる酸化亜鉛（ＺｎＯ）と、副成分として添加した酸化物の蒸発速度が大きく相違することを回避することができるので、その結果イオンプレーティング用原料とほぼ同じ組成の薄膜が形成することができ、高速成膜が可能となる効果を有する。

バックグラウンド強度に対するＭｇＦ_２のピーク強度比（ＭｇＦ_２ピーク強度／バックグラウンド強度）の測定結果を示す図である。ＺｎＯと対比した各酸化物及びフッ化物の蒸気圧曲線を示す図である。ＺｎＯと対比したＡｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２の酸化物の蒸気圧曲線を示す図である。

本発明の焼結体は、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）からなる焼結体であって、マグネシウム（Ｍｇ）の含有量がマグネシウムのフッ化物（ＭｇＦ_２）換算で１．０〜２７ｍｏｌ％含有することを特徴とする。
また、本発明の焼結体は、Ｘ線回折におけるバックグラウンド強度に対するフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）のピーク強度比（フッ化マグネシウムピーク強度／バックグラウンド強度）が１．５０以上であることが特徴の一つとしている。

さらに、本発明の焼結体は、ガリウム（Ｇａ）、ボロン（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）から選択した１種以上の元素を各元素の酸化物換算で０．２〜１０ｍｏｌ％含有させることができる。
また、本発明の焼結体は、融点が１０００℃以下の酸化物を形成する金属を酸化物重量換算で０．１〜５ｗｔ％含有させることができる。この融点が１０００℃以下の酸化物としては、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｋ_２Ｏ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３の群から選択した一種以上の酸化物を用いるのが良い。

以上の添加元素（酸化物）は任意に選択でき、それぞれの添加元素に応じた特性を向上させることができる。これらの焼結体は、スパッタリングターゲットとして、さらにイオンプレーティング材料として有用である。本発明の焼結体を適用した場合について、以下に詳細に説明する。

本発明の焼結体は、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）からなる焼結体であって、マグネシウム（Ｍｇ）の含有量がマグネシウムのフッ化物（ＭｇＦ_２）換算で１．０〜２７ｍｏｌ％含有する。
原料の調整の際、各酸化物及びフッ化物の比率を、その合計が１００ｍｏｌ％の組成となるように調整し、残部をＺｎＯとするが、Ｚｎの含有量は、この残部のＺｎＯ換算から求めることができる。このような組成とすることで、良好な可視光の透過率低屈折率のアモルファス膜を作製するができ、本発明の上記効果が得られる。

なお、本発明では、焼結体中の各金属の含有量を酸化物換算やフッ化物換算で規定しているが、焼結体中の各金属は、その一部が複合酸化物として存在している。また、通常用いられる焼結体の成分分析では、酸化物やフッ化物ではなく、金属として、それぞれの含有量が測定される。従って、焼結体中の各金属の分析値から各酸化物、フッ化物量に換算することで各組成範囲を求めた。
このフッ化マグネシウムは、膜のアモルファス化および低屈折率化に有効である。１．０ｍｏｌ％未満では添加の効果がなく、２７ｍｏｌ％を超えると、膜の高抵抗率化という問題が生ずるので、上記の数値範囲とする。

この焼結体におけるフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）の存在はＸ線回折で確認することができる。すなわち、Ｘ線回折におけるバックグラウンド強度に対するフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）のピーク強度比（フッ化マグネシウムピーク強度／バックグラウンド強度）を１．５０以上とする。

ＭｇＦ_２のピーク強度の測定には、製造したスパッタリングターゲットを切断したもの又は、スパッタリングターゲットを粉砕した粉末にてＸ線回折法により測定する。すなわちＭｇＦ_２の（１１０）面のピークが現れる２θ：２７．３°付近の強度を測定すると共に、バックグラウンド強度（２８．０〜２９．０°の強度の平均値）を測定する。
これによって、バックグラウンド強度に対するＭｇＦ_２のピーク強度比（ＭｇＦ_２ピーク強度／バックグラウンド強度）を求める。このための、測定装置としてリガク社製ＵｌｔｉｍａＩＶを用いることができる。

上記に、さらに添加する元素としては、ガリウム（Ｇａ）、ボロン（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）から選択した１種以上の元素があり、これらの元素を０．２〜１０ａｔ％含有させることができる。これらの元素の酸化物を元素量換算で０．２〜１０ｍｏｌ％添加することで、導電性を付与することができる。
これらの元素の酸化物の添加量が元素量換算で０．２ｍｏｌ％未満では、その効果が少なく、１０ｍｏｌ％を超える場合には、効果が飽和するので、上記の範囲とするのがのぞましい。

また、ゲルマニウム酸化物、ボロン酸化物は、ガラス形成酸化物でもあり、膜のアモルファス化及び低屈折率化に効果がある。元素量換算で０．２ｍｏｌ％未満では添加の効果がなく、１０ｍｏｌ％を超えると、膜が高抵抗率化するという問題が生ずるので、上記の数値範囲とする。

さらに本発明の焼結体は、融点が１０００℃以下の酸化物（低融点酸化物）を形成する金属を含有させることが有効である。酸化亜鉛（ＺｎＯ）は還元・蒸発し易いため、焼結温度をそれほど上げることができず、焼結体の密度を向上させることが困難ということがある。しかし、このような低融点酸化物を添加することで、焼結温度をそれほど上げることなく、高密度化が達成できるという効果を有する。
前記低融点酸化物としては、例えば、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｋ_２Ｏ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３を挙げることができる。これらの酸化物は、それぞれ単独添加及び複合添加が可能であり、本願発明の目的を達成することができる。

記低融点酸化物を形成する金属は、酸化物重量換算で０．１〜５ｗｔ％含有させることが好ましい。０．１ｗｔ％未満では、その効果が十分に発揮できず、また５ｗｔ％を超えると、組成によっては特性に変動が生じるおそれがあるため、好ましくない。
本発明の焼結体はスパッタリングターゲットとして使用する場合、相対密度が９０％以上とすることが好ましい。相対密度９２％以上、さらには相対密度９９％以上とすることが望ましい。本願発明は、このような高密度のターゲットを得ることができる。
密度の向上はスパッタ膜の均一性を高め、また、スパッタリング時のパーティクルの発生を抑制できる効果を有する。

この焼結体は、特に良好な可視光の透過率（消衰係数０．０１以下（波長４５０ｎｍ））と屈折率２．０（波長５５０ｎｍ）以下の低屈折率の薄膜を工業的に製造するために有用である。さらに、前記消衰係数を＜０．００５（波長４５０ｎｍ）が達成できる。このような良好な可視光の透過率と低屈折率の薄膜は、特に、フレキシブルディスプレイ用、有機ＥＬテレビ用、タッチパネル用電極用、光情報記録媒体の保護層の薄膜として有用である。

本発明は、このように、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）を主成分とし、マグネシウム（Ｍｇ）の含有量がマグネシウムのフッ化物（ＭｇＦ_２）換算で１．０〜２７ｍｏｌ％含有する焼結体を使用して形成された薄膜は、薄膜の非晶質安定性が確保され、さらに良好な可視光の透過率（消衰係数０．０１以下（波長４５０ｎｍ））と屈折率２．０以下（波長５５０ｎｍ）の低屈折率を維持できる薄膜が形成できる。

本発明の焼結体は、平均粒径が５μｍ以下である各構成元素の粉末を、不活性雰囲気にて、常圧焼結又は高温加圧焼結することによって製造することができる。
さらに、本発明の焼結体を使用することにより、生産性が向上し、品質の優れた材料を得ることができ、良好な可視光の透過率（消衰係数０．０１以下（波長４５０ｎｍ）と屈折率２．０以下（波長５５０ｎｍ）の低屈折率薄膜を、低コストで安定して製造できるという著しい効果がある。

さらにこの焼結体は、１０Ω・ｃｍ未満の低バルク抵抗を実現し、ＤＣ（直流）スパッタによる高速成膜が可能である。また、ＤＣスパッタリング装置は価格が安く、制御が容易であり、電力の消費量も少なくて済むという利点がある。なお、本発明においては、製造条件及び材料の選択によっては、イオンプレーティング、ＲＦスパッタリングを行うことが必要な場合もあるが、その場合でも成膜速度の向上がある。

次に、本願発明の焼結体をイオンプレーティングに用いる場合について説明する。本発明の低屈折率膜形成用イオンプレーティング用材料においては、ガリウム（Ｇａ）、ボロン（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）から選択した１種以上の元素の酸化物（Ｇａ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２）及びフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）は、酸化亜鉛と類似した蒸気圧を有するので、イオンプレーティング用材料として問題なく使用できる。ＺｎＯと対比した各酸化物及びフッ化物の蒸気圧曲線を図１に示す。

対比のために、ＺｎＯと対比したＡｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２の酸化物の蒸気圧曲線を図３に示す。図２と図３から明らかなように、図３に示す酸化物は、ＺｎＯと比較して、蒸気圧に大きな差異があることが確認できる。
図２に示すＡｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２の酸化物は、スパッタリングターゲット材としてＺｎＯに添加したものであるが、蒸気圧に大きな相違があるので、イオンプレーティング用材料としてやや不向きであると言える。このような材料についてはスパッタリング用ターゲットを製作して、使用するのが良い。

イオンプレーティング用材料の作製に際しては、主成分となる酸化亜鉛（ＺｎＯ）に、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）の原料粉末を、又はこれにガリウム（Ｇａ）、ボロン（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）から選択した１種以上の元素の酸化物（Ｇａ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２）の原料粉末を添加し、これらを予め混合・焼結して一体化し、焼結体として、またこれをさらに粉砕して粉末又は粒状とし、イオンプレーティングの材料に使用することができる。

イオンプレーティングの材料の成分組成は、成膜の目的に応じて任意に調節できる。例えば、フレキシブルディスプレイ用、有機ＥＬテレビ用、タッチパネル用電極用、光情報記録媒体の保護層を形成するために用いることができる。上記の通り、蒸気圧に大きな変化がないので、イオンプレーティング用材料の成分組成を低屈折率膜の成分組成に反映させることができる。したがって、高速成膜が可能となり、安定した非晶質性、且つ透過率が高いという優れた特性を持たせることができる。

以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。

（実施例１）
３Ｎ相当で５μｍ以下のＺｎＯ粉と３Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＭｇＦ_２粉および、３Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＧｅＯ_２粉を準備した。次に、ＺｎＯ粉とＭｇＦ_２粉とＧｅＯ_２粉をＺｎＯ:ＭｇＦ_２：ＧｅＯ_２＝８５．０：１３．６：１．４ｍｏｌ％の配合比に調合し、これを混合した後、粉末材料を９００°Ｃ、Ａｒ雰囲気中、２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でホットプレス焼結した。この焼結体を機械加工で、ターゲット形状に仕上げた。

以上の結果、実施例１のスパッタリングターゲットは、相対密度は９２．０％、またバルク抵抗値は１．２Ω・ｃｍとなり、安定したＤＣスパッタができた。成膜速度が２．６Å／ｓｅｃであり、成膜速度は良好であった。屈折率は１．９０（波長６３３ｎｍ）となり、非晶質性を示した。また、比抵抗値は１×１０^６Ωｃｍ、消衰係数（λ＝４５０ｎｍ）＜０．００５となった。この結果を、表１と表２に示す。

ＭｇＦ_２のＸＲＤピーク強度は、得られたスパッタリングターゲットを粉砕し、粉末Ｘ線回折法により測定した。すなわち２θ：２７．３°付近に出現するピーク強度は５５３となり、またバックグラウンド強度（２８．０〜２９．０°の強度の平均値）を測定した。
バックグラウンド強度に対するＭｇＦ_２のピーク強度比（ＭｇＦ_２ピーク強度／バックグラウンド強度）は１９．５となった。この結果を、図１に示す。
なお、測定装置としてリガク社製ＵｌｔｉｍａＩＶを用い、測定条件は管電圧４０ｋｖ、管電流３０ｍＡ、スキャンスピード８°／ｍｉｎ、ステップ０．０２°とした。

（実施例２）
３Ｎ相当で５μｍ以下のＺｎＯ粉と３Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＭｇＦ_２粉および、３Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＧｅＯ_２粉を準備した。次に、ＺｎＯ粉とＭｇＦ_２粉とＧｅＯ_２粉をＺｎＯ:ＭｇＦ_２：ＧｅＯ_２＝８２．０：９．８：８．２ｍｏｌ％の配合比に調合し、これを混合した後、粉末材料を８００°Ｃ、２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力、大気中で、ホットプレス焼結した。この焼結体を粉砕して粒径１〜６ｍｍサイズの粒状体としてイオンプレーティング材料とした。

次に、このイオンプレーティング材料を用いて、イオンプレーティングを実施した結果、後述する比較例１のように、るつぼ内に未蒸発残留物は確認されず、イオンプレーティング時のＺｎＯとＭｇＦ_２、ＧｅＯ_２の蒸気圧差による差異が殆どないことが確認できた。実施例２のイオンプレーティング材料は、安定したイオンプレーティングができ、作製した膜の透過率は８６．６％（４０５ｎｍ）に達し、屈折率は１．９２となり、非晶質性を示した。また、比抵抗値は１×１０^５Ωｃｍ、消衰係数（λ＝４５０ｎｍ）＜０．００５となった。この結果を、表１と表２に示す。

ＭｇＦ_２のピーク強度は、得られたイオンプレーティング材料を粉砕し、粉末Ｘ線回折法により測定した。すなわち２θ：２７．３°付近に出現するピーク強度は５５３となり、またバックグラウンド強度（２８．０〜２９．０°の強度の平均値）を測定した。
バックグラウンド強度に対するＭｇＦ_２のピーク強度比（ＭｇＦ_２ピーク強度／バックグラウンド強度）は１６．３となった。この結果を、図３に示す。
なお、測定装置としてリガク社製ＵｌｔｉｍａＩＶを用い、測定条件は管電圧４０ｋｖ、管電流３０ｍＡ、スキャンスピード８°／ｍｉｎ、ステップ０．０２°とした。

（実施例３）
３Ｎ相当で５μｍ以下のＺｎＯ粉、３Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＭｇＦ_２粉、３Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＧｅＯ_２粉、３Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＧｅ_２Ｏ_３粉を準備した。次に、ＺｎＯ粉とＭｇＦ_２粉とＧｅ_２Ｏ_３粉とＧｅＯ_２粉とを、ＺｎＯ:ＭｇＦ_２：Ｇｅ_２Ｏ_３粉：ＧｅＯ_２＝７３．５：１６．８：４．１：５．６ｍｏｌ％の配合比に調合し、これを混合した後、粉末材料を１０００°Ｃ、Ａｒ雰囲気中、２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でホットプレス焼結した。この焼結体を機械加工で、ターゲット形状に仕上げた。

以上の結果、実施例３のスパッタリングターゲットは、相対密度は９９．６％、またバルク抵抗値は４×１０^−３Ω・ｃｍとなり、安定したＤＣスパッタができた。屈折率は１．８４（波長６３３ｎｍ）となり、非晶質性を示した。また、比抵抗値は１×１０^−１Ωｃｍ、消衰係数（λ＝４５０ｎｍ）＜０．００５となった。この結果を、表１と表２に示す。

ＭｇＦ_２のＸＲＤピーク強度は、得られたスパッタリングターゲットを粉砕し、粉末Ｘ線回折法により測定した。すなわち２θ：２７．３°付近に出現するピーク強度は５５３となり、またバックグラウンド強度（２８．０〜２９．０°の強度の平均値）を測定した。
バックグラウンド強度に対するＭｇＦ_２のピーク強度比（ＭｇＦ_２ピーク強度／バックグラウンド強度）は２４．１となった。
なお、測定装置としてリガク社製ＵｌｔｉｍａＩＶを用い、測定条件は管電圧４０ｋｖ、管電流３０ｍＡ、スキャンスピード８°／ｍｉｎ、ステップ０．０２°とした。

（実施例４）
３Ｎ相当で５μｍ以下のＺｎＯ粉、３Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＭｇＦ_２粉、３Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＳｎＯ_２粉を準備した。次に、ＺｎＯ粉とＭｇＦ_２粉とＳｎＯ_２粉とを、ＺｎＯ:ＭｇＦ_２：ＳｎＯ_２粉＝８３．５：８．１：４．１：８．４ｍｏｌ％の配合比に調合し、これを混合した後、粉末材料を１０５０°Ｃ、Ａｒ雰囲気中、２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でホットプレス焼結した。この焼結体を機械加工で、ターゲット形状に仕上げた。

以上の結果、実施例４のスパッタリングターゲットは、相対密度は９９．２％、またバルク抵抗値は６×１０^−３Ω・ｃｍとなり、安定したＤＣスパッタができた。屈折率は１．９６（波長６３３ｎｍ）となり、非晶質性を示した。また、比抵抗値は１×１０^−２Ωｃｍ、消衰係数（λ＝４５０ｎｍ）０．００８となった。この結果を、表１と表２に示す。

ＭｇＦ_２のＸＲＤピーク強度は、得られたスパッタリングターゲットを粉砕し、粉末Ｘ線回折法により測定した。すなわち２θ：２７．３°付近に出現するピーク強度は５５３となり、またバックグラウンド強度（２８．０〜２９．０°の強度の平均値）を測定した。
バックグラウンド強度に対するＭｇＦ_２のピーク強度比（ＭｇＦ_２ピーク強度／バックグラウンド強度）は１４．２となった。
なお、測定装置としてリガク社製ＵｌｔｉｍａＩＶを用い、測定条件は管電圧４０ｋｖ、管電流３０ｍＡ、スキャンスピード８°／ｍｉｎ、ステップ０．０２°とした。

（実施例５）
３Ｎ相当で５μｍ以下のＺｎＯ粉、３Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＭｇＦ_２粉、３Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＩｎ_２Ｏ_３粉、３Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＧｅＯを準備した。次に、ＺｎＯ粉とＭｇＦ_２粉とＩｎ_２Ｏ_３粉とＧｅＯ粉とを、ＺｎＯ:ＭｇＦ_２：Ｉｎ_２Ｏ_３: ＧｅＯ＝８３．９：６．１：２．７７：２．７２ｍｏｌ％の配合比に調合し、これを混合した後、粉末材料を１０５０°Ｃ、Ａｒ雰囲気中、２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でホットプレス焼結した。この焼結体を機械加工で、ターゲット形状に仕上げた。

以上の結果、実施例５のスパッタリングターゲットは、相対密度は９９．３％、またバルク抵抗値は３×１０^−３Ω・ｃｍとなり、安定したＤＣスパッタができた。屈折率は１．９３（波長６３３ｎｍ）となり、非晶質性を示した。また、比抵抗値は１×１０^−１Ωｃｍ、消衰係数（λ＝４５０ｎｍ）＜０．００５となった。この結果を、表１と表２に示す。

ＭｇＦ_２のＸＲＤピーク強度は、得られたスパッタリングターゲットを粉砕し、粉末Ｘ線回折法により測定した。すなわち２θ：２７．３°付近に出現するピーク強度は５５３となり、またバックグラウンド強度（２８．０〜２９．０°の強度の平均値）を測定した。
バックグラウンド強度に対するＭｇＦ_２のピーク強度比（ＭｇＦ_２ピーク強度／バックグラウンド強度）は９．８となった。
なお、測定装置としてリガク社製ＵｌｔｉｍａＩＶを用い、測定条件は管電圧４０ｋｖ、管電流３０ｍＡ、スキャンスピード８°／ｍｉｎ、ステップ０．０２°とした。

（比較例１）
３Ｎ相当で５μｍ以下のＺｎＯ粉、３Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＭｇＦ_２粉を準備した。次に、ＺｎＯ粉とＭｇＦ_２粉とを、ＺｎＯ:ＭｇＦ_２＝９９．２：０．８ｍｏｌ％の配合比に調合し、これを混合した後、粉末材料を１１００°Ｃ、Ａｒ雰囲気中、２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でホットプレス焼結した。この焼結体を機械加工で、ターゲット形状に仕上げた。ＭｇＦ_２量は、本願発明の目的とする量に達していない。

以上の結果、比較例１のスパッタリングターゲットは、相対密度は９８．０％、またバルク抵抗値は２×１０^−３Ω・ｃｍとなり、安定したＤＣスパッタができた。屈折率は１．９３（波長６３３ｎｍ）で不十分であり、非晶質性を示さなかった。また、比抵抗値は１×１０^−２Ωｃｍ、消衰係数（λ＝４５０ｎｍ）＜０．００５となった。この結果を、表１と表２に示す。

ＭｇＦ_２のＸＲＤピーク強度は、得られたスパッタリングターゲットを粉砕し、粉末Ｘ線回折法により測定した。すなわち２θ：２７．３°付近に出現するピーク強度は５５３となり、またバックグラウンド強度（２８．０〜２９．０°の強度の平均値）を測定した。
バックグラウンド強度に対するＭｇＦ_２のピーク強度比（ＭｇＦ_２ピーク強度／バックグラウンド強度）は１．７となった。
なお、測定装置としてリガク社製ＵｌｔｉｍａＩＶを用い、測定条件は管電圧４０ｋｖ、管電流３０ｍＡ、スキャンスピード８°／ｍｉｎ、ステップ０．０２°とした。

（比較例２）
３Ｎ相当で５μｍ以下のＺｎＯ粉と３Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＭｇＦ_２粉および、３Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＧｅ_２Ｏ_３粉を準備した。次に、ＺｎＯ粉とＭｇＦ_２粉とＧｅ_２Ｏ_３粉を、ＺｎＯ:ＭｇＦ_２：Ｇｅ_２Ｏ_３＝６９．２：２９．０：１．８ｍｏｌ％の配合比に調合し、これを混合した後、粉末材料を１０５０°Ｃ、Ａｒ雰囲気中、２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でホットプレス焼結した。この焼結体を機械加工で、ターゲット形状に仕上げた。

以上の結果、比較例２のスパッタリングターゲットは、相対密度は９７．６％、またバルク抵抗値は＞１０Ω・ｃｍとなり、安定したＤＣスパッタはできなかった。屈折率は１．７８（波長６３３ｎｍ）となり、非晶質性を示した。また、比抵抗値は＞１×１０^９Ωｃｍ、消衰係数（λ＝４５０ｎｍ）＜０．００５となった。この結果を、表１と表２に示す。

ＭｇＦ_２のＸＲＤピーク強度は、得られたスパッタリングターゲットを粉砕し、粉末Ｘ線回折法により測定した。すなわち２θ：２７．３°付近に出現するピーク強度は５５３となり、またバックグラウンド強度（２８．０〜２９．０°の強度の平均値）を測定した。
バックグラウンド強度に対するＭｇＦ_２のピーク強度比（ＭｇＦ_２ピーク強度／バックグラウンド強度）は３６．４となった。この結果を、図１に示す。
なお、測定装置としてリガク社製ＵｌｔｉｍａＩＶを用い、測定条件は管電圧４０ｋｖ、管電流３０ｍＡ、スキャンスピード８°／ｍｉｎ、ステップ０．０２°とした。

本発明の焼結体を使用して形成された薄膜は、消衰係数０．０１以下（波長４５０ｎｍ）の良好な可視光の透過率と屈折率２．０以下の低屈折率を維持できる薄膜、さらにアモルファス膜を得ることが可能な焼結体を提供することができる。この薄膜は透過率が高く、屈折率が低く、且つ、アモルファス膜であるため、ディスプレイや太陽電池、タッチパネルの透明導電膜や保護層として有用である。例えば、フレキシブルディスプレイ用、有機ＥＬテレビ用、タッチパネル用電極用、光情報記録媒体の保護層を形成するために用いることができる。

さらに、本発明の大きな特徴は、ターゲットバルク抵抗値が減少し、導電性が付与され、材料によっては安定したＤＣスパッタを可能とする。そして、このＤＣスパッタリングの特徴である、スパッタの制御性を容易にし、成膜速度を上げ、スパッタリング効率を向上させることができるという著しい効果がある。必要に応じてイオンプレーティング、ＲＦスパッタを実施するが、その場合でも成膜速度の向上が見られる。
このように、良好な可視光の透過率と屈折率２．０以下の低屈折率を維持できる薄膜を低コストで安定して製造できるという著しい効果がある。

Claims

亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）からなる焼結体であって、マグネシウム（Ｍｇ）の含有量がマグネシウムのフッ化物（ＭｇＦ２）換算で１．０〜２７ｍｏｌ％含有するスパッタリングターゲット又はイオンプレーティング用材料であることを特徴とする焼結体。
Ｘ線回折におけるバックグラウンド強度に対するフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）のピーク強度比（フッ化マグネシウムピーク強度／バックグラウンド強度）が１．５０以上であることを特徴とする請求項１に記載の焼結体。
さらに、ガリウム（Ｇａ）、ボロン（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）から選択した１種以上の元素を各元素の酸化物換算で０．２〜１０ｍｏｌ％含有することを特徴とする請求項１又は２のいずれか一項に記載の焼結体。
さらに、融点が１０００℃以下の酸化物を形成する金属を酸化物重量換算で０．１〜５ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の焼結体。
前記融点が１０００℃以下の酸化物は、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｋ_２Ｏ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３の群から選択した一種以上の酸化物であることを特徴とする請求項４に記載の焼結体。
相対密度が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の焼結体。
バルク抵抗が１０Ω・ｃｍ未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の焼結体。
亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）からなる薄膜であって、マグネシウム（Ｍｇ）の含有量がマグネシウムのフッ化物（ＭｇＦ２）換算で１．０〜２７ｍｏｌ％含有することを特徴とする薄膜。
さらに、ガリウム（Ｇａ）、ボロン（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）から選択した１種以上の元素を各元素の酸化物換算で０．２〜１０ｍｏｌ％含有することを特徴とする請求項８に記載の薄膜。
さらに、融点が１０００℃以下の酸化物を形成する金属を酸化物重量換算で０．１〜５ｗｔ％含有することを特徴とする請求項８又は９のいずれか一項に記載の薄膜。
前記融点が１０００℃以下の酸化物は、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｋ_２Ｏ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３の群から選択した一種以上の酸化物であることを特徴とする請求項１０に記載の薄膜。
非晶質膜であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか一項に記載の薄膜。
屈折率が２．０以下（波長５５０ｎｍ）であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか一項に記載の薄膜。
消衰係数が０．０１以下（波長４５０ｎｍ）であることを特徴とする請求項８〜１３のいずれか一項に記載の薄膜。
膜の抵抗値が１×１０^−３〜１×１０^９Ωｃｍであることを特徴とする請求項８〜１４のいずれか一項に記載の薄膜。
スパッタリング又はイオンプレーティングにより形成された膜であることを特徴とする請求項８〜１５のいずれか一項に記載の薄膜。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の焼結体の製造方法であって、不活性雰囲気で焼結することを特徴とする焼結体の製造方法。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の焼結体を粉砕して粉末又は粒状とすることを特徴とするイオンプレーティング用材料の製造方法。