JP2016056065A - 酸化物焼結体、スパッタリングターゲット及び薄膜並びに酸化物焼結体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
なお、以上の技術はいずれも透明導電膜(電極)として使用されるものであって、電極に隣接配置して、光学特性等を制御するための膜(光学調整膜、保護膜等)とは、用途も異なるものである。
1)亜鉛(Zn)、インジウム(In)、チタン(Ti)、ガリウム(Ga)、ゲルマニウム(Ge)、及び、酸素(O)からなり、Zn含有量がZnO換算で70〜90mol%、In含有量がIn2O3換算で2〜15mol%、Ti含有量がTiO2換算で1〜10mol%、Ga含有量がGa2O3換算で0.5〜10mol%、Ge含有量がGeO2換算で0.5〜10mol%であることを特徴とする酸化物焼結体。
2)Tiに対するInの含有量が原子数比で2.0≦In/Ti≦4.0、Geに対するGaの含有量が原子数比で1.5≦Ga/Ge≦2.5、InとTiとGaとGeに対するZnの含有量が原子数比で2.0≦Zn/(In+Ti+Ga+Ge)≦5.0、の関係式を満たすことを特徴とする上記1)記載の酸化物焼結体。
3)相対密度が90%以上であることを特徴とする上記1)又は2)記載の酸化物焼結体。
4)バルク抵抗が10Ω・cm以下であることを特徴とする上記1)〜3)のいずれか一に記載の酸化物焼結体。
5)上記1)〜4)のいずれか一に記載される酸化物焼結体を用いることを特徴とするスパッタリングターゲット。
6)亜鉛(Zn)、インジウム(In)、チタン(Ti)、ガリウム(Ga)、ゲルマニウム(Ge)、及び、酸素(O)からなり、Zn含有量がZnO換算で70〜90mol%、In含有量がIn2O3換算で2〜15mol%、Ti含有量がTiO2換算で1〜10mol%、Ga含有量がGa2O3換算で0.5〜10mol%、Ge含有量がGeO2換算で0.5〜10mol%であることを特徴とする薄膜。
7)Tiに対するInの含有量が原子数比で2.0≦In/Ti≦4.0、Geに対するGaの含有量が原子数比で1.5≦Ga/Ge≦2.5、InとTiとGaとGeに対するZnの含有量が原子数比で2.0≦Zn/(In+Ti+Ga+Ge)≦5.0、の関係式を満たすことを特徴とする上記6)記載の薄膜。
8)波長550nmにおける屈折率が1.95〜2.10であることを特徴とする上記6)又は7)記載の薄膜。
9)波長405nmにおける消衰係数が0.05以下であることを特徴とする上記6)〜8)のいずれか一に記載の薄膜。
10)体積抵抗率が1kΩ・cm以下であることを特徴とする上記6)〜9)のいずれか一に記載の薄膜。
また、本発明の焼結体は、スパッタリングターゲットとして使用する場合、バルク抵抗10Ω・cm以下とすることが好ましい。バルク抵抗の低下により、DCスパッタによる成膜が可能となる。DCスパッタはRFスパッタに比べて、成膜速度が速く、スパッタリング効率が優れており、スループットを向上できる。なお、製造条件によっては、RFスパッタを行う場合もあるが、その場合でも、成膜速度の向上がある。
さらに密度を向上させるためには、原料粉末を秤量、混合した後、この混合粉末を仮焼(合成)し、その後、これを微粉砕したものを焼結用粉末として用いることが有効である。このように予め合成と微粉砕を行うことで均一微細な原料粉末を得ることができ、緻密な焼結体を作製することができる。微粉砕後の粒径については、平均粒径5μm以下、好ましくは、平均粒径2μm以下とする。また、仮焼温度は、好ましくは800℃以上1200℃以下とする。このような範囲とすることで、焼結性が良好となり、さらなる高密度化が可能となる。
(成分組成について)
装置:SII社製SPS3500DD
方法:ICP-OES(高周波誘導結合プラズマ発光分析法)
(密度測定について)
寸法測定(ノギス)、重量測定
(相対密度について)
下記、理論密度を用いて算出する。
相対密度(%)=寸法密度/理論密度×100
理論密度は、各金属元素の酸化物換算配合比から計算する。
ZnのZnO換算重量をa(wt%)、InのIn2O3換算重量をb(wt%)、
TiのTiO2換算重量をc(wt%)、GaのGa2O3換算重量をd(wt%)、GeのGeO2換算重量をe(wt%)としたとき、
理論密度=100/(a/5.61+b/7.18+c/4.26+d/5.95
+e/4.70)
また、各金属元素の酸化物換算密度は下記値を使用。
ZnO:5.61g/cm3、In2O3:7.18g/cm3、
TiO2:4.26g/cm3、Ga2O3:5.95g/cm3、
GeO2:4.70g/cm3
(バルク抵抗、体積抵抗率について)
装置:NPS社製 抵抗率測定器 Σ−5+
方法:直流4探針法
(成膜方法、条件について)
装置:ANELVA SPL−500
基板:φ4inch
基板温度:室温
(屈折率、消衰係数について)
装置:SHIMADZU社製 分光光度計 UV−2450
方法:透過率、表裏面反射率から算出
ZnO粉、In2O3粉、TiO2粉、Ga2O3粉、GeO2粉を準備し、これらの粉末を表1に記載される配合比に調合し、これを混合した。次に、この混合粉末を大気中、温度1050℃で仮焼した後、湿式微粉砕(ZrO2ビーズ使用)にて平均粒径2μm以下に粉砕し、乾燥後、目開き150μmの篩で篩別を行った。その後、この微粉砕粉を真空中、温度1100℃、圧力250kgf/cm2の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。得られたターゲットのバルク抵抗と相対密度を測定した結果、表1に示す通り、相対密度は98.4%に達し、バルク抵抗は0.04Ω・cmとなり、安定したDCスパッタが可能であった。また、スパッタリングターゲットの成分組成を分析した結果、原料粉末の配合比と同等になることを確認した。
ZnO粉、In2O3粉、TiO2粉、Ga2O3粉、GeO2粉を準備し、これらの粉末を表1に記載される配合比に調合し、これを混合した。次に、この混合粉末を大気中、温度1050℃で仮焼した後、湿式微粉砕(ZrO2ビーズ使用)にて平均粒径2μm以下に粉砕し、乾燥後、目開き150μmの篩で篩別を行った。その後、この微粉砕粉を実施例1と同様の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。得られたターゲットのバルク抵抗と相対密度を測定した結果、表1に示す通り、相対密度は98.0%に達し、バルク抵抗は0.03Ω・cmとなり、安定したDCスパッタが可能であった。
次に、仕上げ加工したターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、実施例1と同様とした。成膜サンプルの、屈折率(波長550nm)、消衰係数(波長405nm)、体積抵抗率、を測定した結果、表1に示す通り、スパッタにより形成した薄膜は、屈折率が2.05、消衰係数が0.03、体積抵抗率が1×103Ω・cm以下と、所望の光学特性と導電性が得られた。
ZnO粉、In2O3粉、TiO2粉、Ga2O3粉、GeO2粉を準備し、これらの粉末を表1に記載される配合比に調合し、これを混合した。次に、この混合粉末を大気中、温度1050℃で仮焼した後、湿式微粉砕(ZrO2ビーズ使用)にて平均粒径2μm以下に粉砕し、乾燥後、目開き150μmの篩で篩別を行った。その後、この微粉砕粉を実施例1と同様の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。得られたターゲットのバルク抵抗と相対密度を測定した結果、表1に示す通り、相対密度は98.0%に達し、バルク抵抗は0.03Ω・cmとなり、安定したDCスパッタが可能であった。
次に、仕上げ加工したターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、実施例1と同様とした。成膜サンプルの、屈折率(波長550nm)、消衰係数(波長405nm)、体積抵抗率、を測定した結果、表1に示す通り、スパッタにより形成した薄膜は、屈折率が2.05、消衰係数が0.03、体積抵抗率が1×103Ω・cm以下と、所望の光学特性と導電性が得られた。
ZnO粉、In2O3粉、TiO2粉、Ga2O3粉、GeO2粉を準備し、これらの粉末を表1に記載される配合比に調合し、これを混合した。次に、この混合粉末を大気中、温度1050℃で仮焼した後、湿式微粉砕(ZrO2ビーズ使用)にて平均粒径2μm以下に粉砕し、乾燥後、目開き150μmの篩で篩別を行った。その後、この微粉砕粉を実施例1と同様の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。得られたターゲットのバルク抵抗と相対密度を測定した結果、表1に示す通り、相対密度は98.5%に達し、バルク抵抗は0.01Ω・cmとなり、安定したDCスパッタが可能であった。
次に、仕上げ加工したターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、実施例1と同様とした。成膜サンプルの、屈折率(波長550nm)、消衰係数(波長405nm)、体積抵抗率、を測定した結果、表1に示す通り、スパッタにより形成した薄膜は、屈折率が2.04、消衰係数が0.04、体積抵抗率が1×103Ω・cm以下と、所望の光学特性と導電性が得られた。
ZnO粉、In2O3粉、TiO2粉、Ga2O3粉、GeO2粉を準備し、これらの粉末を表1に記載される配合比に調合し、これを混合した。次に、この混合粉末を大気中、温度1050℃で仮焼した後、湿式微粉砕(ZrO2ビーズ使用)にて平均粒径2μm以下に粉砕し、乾燥後、目開き150μmの篩で篩別を行った。その後、この微粉砕粉を実施例1と同様の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。得られたターゲットのバルク抵抗と相対密度を測定した結果、表1に示す通り、相対密度は98.4%に達し、バルク抵抗は0.02Ω・cmとなり、安定したDCスパッタが可能であった。
次に、仕上げ加工したターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、実施例1と同様とした。成膜サンプルの、屈折率(波長550nm)、消衰係数(波長405nm)、体積抵抗率、を測定した結果、表1に示す通り、スパッタにより形成した薄膜は、屈折率が1.99、消衰係数が0.01、体積抵抗率が1×103Ω・cm以下と、所望の光学特性と導電性が得られた。
ZnO粉、In2O3粉、TiO2粉、Ga2O3粉、GeO2粉を準備し、これらの粉末を表1に記載される配合比に調合し、これを混合した。次に、この混合粉末を真空中、温度1050℃で仮焼した後、湿式微粉砕(ZrO2ビーズ使用)にて平均粒径2μm以下に粉砕し、乾燥後、目開き150μmの篩で篩別を行った。その後、この微粉砕粉を実施例1と同様の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。得られたターゲットのバルク抵抗と相対密度を測定した結果、表1に示す通り、相対密度は97.7%に達し、バルク抵抗は0.06Ω・cmとなり、安定したDCスパッタが可能であった。
次に、仕上げ加工したターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、実施例1と同様とした。成膜サンプルの、屈折率(波長550nm)、消衰係数(波長405nm)、体積抵抗率、を測定した結果、表1に示す通り、スパッタにより形成した薄膜は、屈折率が1.96、消衰係数が0.01、体積抵抗率が1×103Ω・cm以下と、所望の光学特性と導電性が得られた。
ZnO粉、In2O3粉、TiO2粉、Ga2O3粉、GeO2粉を準備し、これらの粉末を表1に記載される配合比に調合し、これを混合した。次に、この混合粉末を真空中、温度1050℃で仮焼した後、湿式微粉砕(ZrO2ビーズ使用)にて平均粒径2μm以下に粉砕し、乾燥後、目開き150μmの篩で篩別を行った。その後、この微粉砕粉を実施例1と同様の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。得られたターゲットのバルク抵抗と相対密度を測定した結果、表1に示す通り、相対密度は99.2%に達し、バルク抵抗は0.01Ω・cmとなり、安定したDCスパッタが可能であった。
次に、仕上げ加工したターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、実施例1と同様とした。成膜サンプルの、屈折率(波長550nm)、消衰係数(波長405nm)、体積抵抗率、を測定した結果、表1に示す通り、スパッタにより形成した薄膜は、屈折率が2.02、消衰係数が0.02、体積抵抗率が1×103Ω・cm以下と、所望の光学特性と導電性が得られた。
ZnO粉、In2O3粉、TiO2粉、Ga2O3粉、GeO2粉を準備し、これらの粉末を表1に記載される配合比に調合し、これを混合した。このとき、In2O3量を規定量より多くして、ZnOの量を規定量より少なくした。次に、この混合粉末を大気中、温度1050℃で仮焼した後、湿式微粉砕(ZrO2ビーズ使用)にて平均粒径2μm以下に粉砕し、乾燥後、目開き150μmの篩で篩別を行った。その後、この微粉砕粉を実施例1と同様の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。
次に、仕上げ加工したターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、実施例1と同様とした。成膜サンプルの、消衰係数(波長405nm)などを測定した結果、表1に示す通り、スパッタにより形成した薄膜は、消衰係数が0.05超となり、低波長域において光の吸収が生じ、所望の透過率が得られなかった。
ZnO粉、In2O3粉、TiO2粉、Ga2O3粉、GeO2粉を準備し、これらの粉末を表1に記載される配合比に調合し、これを混合した。このとき、TiO2量を規定量より多くして、ZnOの量を規定量より少なくした。次に、この混合粉末を大気中、温度1050℃で仮焼した後、湿式微粉砕(ZrO2ビーズ使用)にて平均粒径2μm以下に粉砕し、乾燥後、目開き150μmの篩で篩別を行った。その後、この微粉砕粉を実施例1と同様の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。得られたターゲットのバルク抵抗などを測定した結果、表1に示す通り、バルク抵抗は15Ω・cmとなり、安定したDCスパッタは困難であった。。
次に、仕上げ加工したターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、実施例1と同様とした。成膜サンプルの、体積抵抗率などを測定した結果、表1に示す通り、スパッタにより形成した薄膜は、体積抵抗率が1×103Ω・cm以上となり、所望の導電性が得られなかった。
ZnO粉、In2O3粉、TiO2粉、Ga2O3粉、GeO2粉を準備し、これらの粉末を表1に記載される配合比に調合し、これを混合した。このとき、Ga2O3量を規定量より多くして、ZnOの量を規定量より少なくした。次に、この混合粉末を大気中、温度1050℃で仮焼した後、湿式微粉砕(ZrO2ビーズ使用)にて平均粒径2μm以下に粉砕し、乾燥後、目開き150μmの篩で篩別を行った。その後、この微粉砕粉を実施例1と同様の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。得られたターゲットのバルク抵抗などを測定した結果、表1に示す通り、バルク抵抗は500kΩ・cm超となり、DCスパッタは困難であった。
次に、仕上げ加工したターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、RFスパッタ、スパッタパワー500W、酸素を0.8vol%含有するArガス圧0.5Paとし、膜厚5000〜7000Åに成膜した。成膜サンプルの、体積抵抗率などを測定した結果、表1に示す通り、スパッタにより形成した薄膜は、体積抵抗率が1×103Ω・cm以上となり、所望の導電性が得られなかった。
ZnO粉、In2O3粉、TiO2粉、Ga2O3粉、GeO2粉を準備し、これらの粉末を表1に記載される配合比に調合し、これを混合した。このとき、GeO量を規定量より多くして、ZnOの量を規定量より少なくした。次に、この混合粉末を大気中、温度1050℃で仮焼した後、湿式微粉砕(ZrO2ビーズ使用)にて平均粒径2μm以下に粉砕し、乾燥後、目開き150μmの篩で篩別を行った。その後、この微粉砕粉を実施例1と同様の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。得られたターゲットのバルク抵抗などを測定した結果、表1に示す通り、バルク抵抗は500kΩ・cm超となり、DCスパッタは困難であった。
次に、仕上げ加工したターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、比較例3と同様とした。成膜サンプルの、体積抵抗率などを測定した結果、表1に示す通り、スパッタにより形成した薄膜は、体積抵抗率が1×103Ω・cm以上となり、所望の導電性が得られなかった。
ZnO粉、In2O3粉、TiO2粉、Ga2O3粉、GeO2粉を準備し、これらの粉末を表1に記載される配合比に調合し、これを混合した。このとき、ZnO量を規定量より多くして、In2O3、TiO2、Ga2O3、GeO2の量を規定量より少なくした。次に、この混合粉末を大気中、温度1050℃で仮焼した後、湿式微粉砕(ZrO2ビーズ使用)にて平均粒径2μm以下に粉砕し、乾燥後、目開き150μmの篩で篩別を行った。その後、この微粉砕粉を実施例1と同様の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。
次に、仕上げ加工したターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、実施例1と同様とした。成膜サンプルの、屈折率(波長550nm)、消衰係数(波長405nm)、体積抵抗率、を測定した結果、表1に示す通り、所望の光学特性と導電性が得られた。その後、この成膜サンプルについて、エッチング耐性試験(各種酸によりエッチング可能なものを〇、エッチングできない若しくは溶解し過ぎるものを×、と判断する)及び高温高湿耐性試験(温度80℃、湿度80%条件下にて48時間保管後、光学定数及び抵抗測定を実施し、高温高湿試験前後において、特性差が10%未満の場合には〇、10%以上の場合には×、と判断する)を行った結果、ZnOが多い組成の場合には、エッチング特性に劣り(溶解し過ぎる)、また、高温高湿特性が劣り、所望の特性を有する膜が得られなかった。
Claims (10)
- 亜鉛(Zn)、インジウム(In)、チタン(Ti)、ガリウム(Ga)、ゲルマニウム(Ge)、及び、酸素(O)からなり、Zn含有量がZnO換算で70〜90mol%、In含有量がIn2O3換算で2〜15mol%、Ti含有量がTiO2換算で1〜10mol%、Ga含有量がGa2O3換算で0.5〜10mol%、Ge含有量がGeO2換算で0.5〜10mol%であることを特徴とする酸化物焼結体。
- Tiに対するInの含有量が原子数比で2.0≦In/Ti≦4.0、Geに対するGaの含有量が原子数比で1.5≦Ga/Ge≦2.5、InとTiとGaとGeに対するZnの含有量が原子数比で2.0≦Zn/(In+Ti+Ga+Ge)≦5.0、の関係式を満たすことを特徴とする請求項1記載の酸化物焼結体。
- 相対密度が90%以上であることを特徴とする請求項1又は2記載の酸化物焼結体。
- バルク抵抗が10Ω・cm以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の酸化物焼結体。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載される酸化物焼結体を用いることを特徴とするスパッタリングターゲット。
- 亜鉛(Zn)、インジウム(In)、チタン(Ti)、ガリウム(Ga)、ゲルマニウム(Ge)、及び、酸素(O)からなり、Zn含有量がZnO換算で70〜90mol%、In含有量がIn2O3換算で2〜15mol%、Ti含有量がTiO2換算で1〜10mol%、Ga含有量がGa2O3換算で0.5〜10mol%、Ge含有量がGeO2換算で0.5〜10mol%であることを特徴とする薄膜。
- Tiに対するInの含有量が原子数比で2.0≦In/Ti≦4.0、Geに対するGaの含有量が原子数比で1.5≦Ga/Ge≦2.5、InとTiとGaとGeに対するZnの含有量が原子数比で2.0≦Zn/(In+Ti+Ga+Ge)≦5.0、の関係式を満たすことを特徴とする請求項6記載の薄膜。
- 波長550nmにおける屈折率が1.95〜2.10であることを特徴とする請求項66又は7記載の薄膜。
- 波長405nmにおける消衰係数が0.05以下であることを特徴とする請求項6〜8のいずれか一項に記載の薄膜。
- 体積抵抗率が1kΩ・cm以下であることを特徴とする請求項6〜9のいずれか一項に記載の薄膜。
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