CN105986230B - 氧化物烧结体、溅射靶和薄膜以及氧化物烧结体的制造方法 - Google Patents

氧化物烧结体、溅射靶和薄膜以及氧化物烧结体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及氧化物烧结体、溅射靶和薄膜以及氧化物烧结体的制造方法。一种氧化物烧结体，其特征在于，包含锌(Zn)、铟(In)、钛(Ti)、镓(Ga)、锗(Ge)和氧(O)，Zn含量以ZnO换算为70～90摩尔％，In含量以In2O3换算为2～15摩尔％，Ti含量以TiO2换算为1～10摩尔％，Ga含量以Ga2O3换算为0.5～10摩尔％，Ge含量以GeO2换算为0.5～10摩尔％。根据本发明，体电阻率低且能够进行DC溅射，并且可以形成具备所需的折射率和透射率的透明导电膜。

Description

氧化物烧结体、溅射靶和薄膜以及氧化物烧结体的制造方法
技术领域
本发明涉及氧化物烧结体、氧化物溅射靶和薄膜以及氧化物烧结体的制造方法，尤其是，涉及能够进行DC溅射的氧化物溅射靶和具备所需特性的薄膜。
背景技术
在有机电致发光(EL)、液晶显示器、触控面板等各种光器件中利用可见光时，需要所使用的材料是透明的，尤其是，期望在可见光区域的整个区域中具有高透射率。另外，在各种光器件中，在与所构成的膜材料、基板的界面处的折射率差有时会导致产生光损失。为了高透射率、降低光损失、防反射，存在引入光学调节层(膜)这样的方法。
作为光学调节层所需要的特性，以往主要是折射率、消光系数(高透射率)，但是近年来，为了进一步的高性能化，除了折射率、消光系数(高透射率)以外还要求导电性、蚀刻性(可蚀刻)、耐水性、非晶膜等多种特性的共存。为了使这些多种特性共存，对于单一氧化物膜而言是困难的，需要混合有多种氧化物的复合氧化物膜。尤其是，混合有三元以上的氧化物的复合氧化物膜是有效的。
通常，作为透明且具有导电性的材料，已知ITO(氧化铟-氧化锡)、IZO(氧化铟-氧化锌)、GZO(氧化镓-氧化锌)、AZO(氧化铝-氧化锌)等(专利文献1～3)。然而，这些材料存在在短波长范围内有吸收或者易于结晶化以及不能充分控制上述多种特性等问题。
专利文献4中记载了通过在IZO中进一步添加其它元素来提高膜的迁移率、载流子密度。另外，专利文献5中公开了含有红绿柱石结构和尖晶石结构的IGZO(氧化铟-氧化镓-氧化锌)的电阻率低，成膜稳定性优良。然而，均主要是想要提高导电性，并非同时控制上述的多种特性。
另外，专利文献6公开了通过设计制造方法来制造致密的AZO、GZO的技术，专利文献7是来自本发明人的，公开了一种用于得到具备良好的透射率和电导率的透明导电膜的氧化物烧结体。然而，在任一种技术中，都存在难以同时调节多种特性这样的问题。
另外，以上技术均被用作透明导电膜(电极)，跟与电极相邻配置并用于控制光学特性等的膜(光学调节膜、保护膜等)在用途上也是不同的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-008780号公报
专利文献2：日本特开2009-184876号公报
专利文献3：日本特开2007-238375号公报
专利文献4：日本特开2013-001919号公报
专利文献5：国际公开WO2011/040028
专利文献6：国际公开WO2008/018402
专利文献7：日本专利第5550768号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的课题在于提供能够得到具备所需的光学特性和电特性的导电性氧化物薄膜的烧结体。该薄膜的透射率高，并且具有所需的折射率，而且具有良好的导电性，作为有机EL、液晶显示器、触控面板等光器件用的薄膜、尤其是作为光学调节用薄膜是有用的。另外，本发明的课题在于提供体电阻低且能够进行DC溅射的溅射靶。本发明的目的在于提高光器件的特性、降低生产成本、大幅改善成膜特性。
用于解决问题的手段
为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现：通过采用下文中披露的材料体系，能够得到具备所需的光学特性和电特性的薄膜，并且能够通过DC溅射进行稳定的成膜，能够改善使用该薄膜的光器件的特性、提高生产率。
本发明人基于该发现而提供如下发明。
1)一种氧化物烧结体，其特征在于，包含锌(Zn)、铟(In)、钛(Ti)、镓(Ga)、锗(Ge)和氧(O)，Zn含量以ZnO换算为70～90摩尔％，In含量以In2O3换算为2～15摩尔％，Ti含量以TiO2换算为1～10摩尔％，Ga含量以Ga2O3换算为0.5～10摩尔％，Ge含量以GeO2换算为0.5～10摩尔％。
2)如上述1)所述的氧化物烧结体，其特征在于，满足如下关系式：In相对于Ti的含量以原子数比计为2.0≤In/Ti≤4.0，Ga相对于Ge的含量以原子数比计为1.5≤Ga/Ge≤2.5，Zn相对于In、Ti、Ga和Ge的含量以原子数比计为2.0≤Zn/(In+Ti+Ga+Ge)≤5.0。
3)如上述1)或2)所述的氧化物烧结体，其特征在于，相对密度为90％以上。
4)如上述1)～3)中任一项所述的氧化物烧结体，其特征在于，体电阻率为10Ω·cm以下。
5)一种溅射靶，其特征在于，使用上述1)～4)中任一项所述的氧化物烧结体。
6)一种薄膜，其特征在于，包含锌(Zn)、铟(In)、钛(Ti)、镓(Ga)、锗(Ge)和氧(O)，Zn含量以ZnO换算为70～90摩尔％，In含量以In2O3换算为2～15摩尔％，Ti含量以TiO2换算为1～10摩尔％，Ga含量以Ga2O3换算为0.5～10摩尔％，Ge含量以GeO2换算为0.5～10摩尔％。
7)如上述6)所述的薄膜，其特征在于，满足如下关系式：In相对于Ti的含量以原子数比计为2.0≤In/Ti≤4.0，Ga相对于Ge的含量以原子数比计为1.5≤Ga/Ge≤2.5，Zn相对于In、Ti、Ga和Ge的含量以原子数比计为2.0≤Zn/(In+Ti+Ga+Ge)≤5.0。
8)如上述6)或7)所述的薄膜，其特征在于，波长550nm处的折射率为1.95～2.10。
9)如上述6)～8)中任一项所述的薄膜，其特征在于，波长405nm处的消光系数为0.05以下。
10)如上述6)～9)中任一项所述的薄膜，其特征在于，体积电阻率为1kΩ·cm以下。
发明效果
根据本发明，通过采用上文所示的材料体系，能够调节电阻率和折射率，并且能够确保良好的光学特性和导电性，而且能够确保良好的蚀刻特性、耐水性等。此外，本发明能够通过DC溅射进行稳定的成膜，由此能够提高生产率。
具体实施方式
本发明的特征在于，包含锌(Zn)、铟(In)、钛(Ti)、镓(Ga)、锗(Ge)和氧(O)，Zn含量以ZnO换算为70～90摩尔％，In含量以In2O3换算为2～15摩尔％，Ti含量以TiO2换算为1～10摩尔％，Ga含量以Ga2O3换算为0.5～10摩尔％，Ge含量以GeO2换算为0.5～10摩尔％。通过使用由这种组成构成的氧化物烧结体溅射靶，能够形成所需的光学特性(折射率、透射率)和电特性共存的导电性氧化物薄膜。
本发明以锌(Zn)、铟(In)、钛(Ti)、镓(Ga)、锗(Ge)和氧(O)为构成元素，但在该材料中也含有不可避免的杂质。另外，对于烧结体中的各金属而言，其一部分或全部以复合氧化物的形式存在。本发明中，以氧化物换算规定烧结体中的各金属的含量，这是由于以氧化物调节原料的配合，是为了方便说明其范围和技术意义。需要说明的是，通常的分析装置能够确定各金属元素的含量(重量％)而非氧化物的含量。因此，为了确定靶的各组成，以假定为各氧化物而换算的量(摩尔％)来确定各金属元素的含量即可。
本发明中，Zn含量以ZnO换算为70～90摩尔％。超出该范围时，得不到所需的光学特性、电特性，因此是不优选的。尤其是，Zn含量以ZnO换算小于70摩尔％时，薄膜的电阻升高，损害作为导电膜的功能，因此是不优选的。另一方面，大于90摩尔％时，难以控制折射率等光学特性，而且蚀刻性、耐水性下降，因此是不优选的。
本发明中，In含量以In2O3换算为2～15摩尔％。超出该范围时，得不到所需的光学特性、电特性，因此是不优选的。尤其是，In含量小于2摩尔％时，不能得到用于赋予导电性的添加效果(即，电阻升高，因此是不优选的)；另一方面，大于15摩尔％时，可见光的短波长范围内的光吸收增大，因此是不优选的。另外，虽然In为3价的金属元素，但是置换成其它的同价数金属(例如Al、B等)会使电阻上升或者使耐水性下降，因此该置换是不优选的。
本发明中，Ti含量以TiO2换算为1～10摩尔％。超出该范围时，不能得到所需的光学特性、电特性，因此是不优选的。尤其是，Ti含量小于1摩尔％时，不能得到用于光学调节的添加效果；另一方面，大于10摩尔％时，薄膜的电阻升高，损害作为导电膜的功能，因此是不优选的。另外，已知Ti氧化物为高折射率材料，但是置换成其它具备同样功效的金属(例如Bi、Fe、Co等)会在可见光短波长范围内产生吸收，因此该置换是不优选的。
本发明中，Ga含量以Ga2O3换算为0.5～10摩尔％。超出该范围时，不能得到所需的光学特性、电特性，因此是不优选的。尤其是Ga含量小于5摩尔％时，不能得到用于光学调节和赋予导电性的添加效果；另一方面，大于10摩尔％时，烧结体、膜的电阻升高，因此是不优选的。另外，虽然Ga为3价的金属元素，但是置换成其它同价数的金属(例如Al、B等)会使电阻上升或者使耐水性下降，因此该置换是不优选的。
本发明中，Ge含量以GeO2换算为0.5～10摩尔％。超出该范围时，不能得到所需的光学特性、电特性，因此是不优选的。尤其是Ge含量小于0.5摩尔％时，不能得到用于光学调节的添加效果；另一方面，大于10摩尔％，烧结体、膜的电阻升高，因此是不优选的。另外，虽然Ge是低折射率且构成玻璃形成氧化物的金属元素，但是置换成其它构成玻璃形成氧化物的金属(例如Si、B等)会使电阻上升或者使耐水性下降，因此是不优选的。
本发明中，优选使In相对于Ti的含量以原子数比计满足2.0≤In/Ti≤4.0的关系式，并且使Ga相对于Ge的含量以原子数比计满足1.5≤Ga/Ge≤2.5的关系式。超出该范围时，所需的光学特性和电特性难以共存。此外，优选使Zn相对于In、Ti、Ga和Ge的含量以原子数比计满足2.0≤Zn/(In+Ti+Ga+Ge)≤5.0的关系式。超出该范围时，所需的光学特性和电特性难以共存，并且，大于5.0时，不能得到In、Ti、Ga、Ge的添加效果，有时会损害耐水性、蚀刻性。另外，小于2.0时，不能得到所需的导电性，有时会损害作为导电膜的功能。
在用作溅射靶时，本发明的烧结体的相对密度优选为90％以上。提高密度具有提高溅射膜的均匀性并且抑制溅射时的粉粒产生这样的效果。可以通过后述的本发明的烧结体的制造方法来实现相对密度90％以上。
另外，在用作溅射靶时，本发明的烧结体的体电阻率优选为10Ω·cm以下。由于体电阻低，能够通过DC溅射进行成膜。DC溅射与RF溅射相比，成膜速度快，溅射效率优良，可以提高生产能力。另外，根据制造条件，有时也进行RF溅射，但该情况下，成膜速度也会提高。
通常，为了防反射、降低光损失，需要具有特定折射率的材料，但所需的折射率因器件结构(光学调节膜的周边层的折射率)而不同。本发明中，能够将薄膜在波长550nm处的折射率n控制在1.95≤n≤2.10的范围。另外，优选光学调节膜本身为高透射率(消光系数小)，本发明中，可以得到在波长405nm处的消光系数为0.05以下这样的在可见光的短波长范围内几乎无吸收的膜。此外，为了辅助相邻的电极层，光学调节层需要适当的导电性，本发明中，能够将薄膜的体积电阻率控制在1kΩ·cm以下。此外，本发明的薄膜的特征在于具备良好的蚀刻特性和优良的耐高温高湿性。
本发明的烧结体可以如下制造：称量、混合包含各构成金属的氧化物粉末的原料粉末，然后将该混合粉末在惰性气体气氛或真空气氛下加压烧结(热压)；或者，将原料粉末压制成形，然后对该成型体进行常压烧结，由此制造本发明的烧结体。此时，烧结温度优选为900℃以上且1500℃以下。低于900℃时，不能得到高密度的烧结体；另一方面，超过1500℃时，由于材料的蒸发而产生组成偏差、密度下降，因此是不优选的。另外，压制压力优选为150～500kgf/cm2。
此外，为了提高密度，称量、混合原料粉末后，对该混合粉末进行煅烧(合成)，然后，将其微粉碎而得到的物质用作烧结用粉末是有效的。通过象这样进行预先合成和微粉碎可以得到均匀微细的原料粉末，可以制作致密的烧结体。对于微粉碎后的粒径而言，平均粒径为5μm以下，优选平均粒径为2μm以下。另外，煅烧温度优选为800℃以上且1200℃以下。通过设定为上述范围，烧结性变好，能够进一步提高密度。
实施例
以下，基于实施例和比较例进行说明。需要说明的是，本实施例只是一个示例，本发明不受该例的任何限定。即，本发明仅由权利要求书限定，包括本发明中包含的实施例以外的各种变形。
实施例、比较例中的评价方法等如下所述。
(关于成分组成)
装置：SII公司制造的SPS3500DD
方法：ICP-OES(高频电感耦合等离子体发光分析法)
(关于密度测定)
尺寸测定(游标卡尺)、重量测定
(关于相对密度)
下面，使用理论密度进行计算。
相对密度(％)＝表观密度/理论密度×100
理论密度由各金属元素的氧化物换算配合比进行计算。
将Zn的ZnO换算重量记为a(重量％)、In的In2O3换算重量记为b(重量％)、Ti的TiO2换算重量记为c(重量％)、Ga的Ga2O3换算重量记为d(重量％)、Ge的GeO2换算重量记为e(重量％)时，
理论密度＝100/(a/5.61+b/7.18+c/4.26+d/5.95+e/4.70)。
另外，各金属元素的氧化物换算密度使用下述值。
ZnO：5.61g/cm3、In2O3：7.18g/cm3
TiO2：4.26g/cm3、Ga2O3：5.95g/cm3
GeO2：4.70g/cm3
(关于体电阻率、体积电阻率)
装置：NPS公司制造的电阻率测定器Σ-5+
方法：直流4探针法
(关于成膜方法、条件)
装置：ANELVA SPL-500
靶：6英寸×5mm厚
基板：4英寸
基板温度：室温
(关于折射率、消光系数)
装置：SHIMADZU公司制造的分光光度计UV-2450
方法：由透射率、正反面反射率计算
(实施例1)
准备ZnO粉、In2O3粉、TiO2粉、Ga2O3粉、GeO2粉，将这些粉末按照表1所记载的配合比进行混配，并将其混合。接着，将该混合粉末在大气中、温度1050℃下进行煅烧，然后通过湿式微粉碎(使用ZrO2珠)粉碎至平均粒径2μm以下，干燥后，用孔径150μm的筛进行筛分。之后，将该微粉碎粉在真空中、温度1100℃、压力250kgf/cm2的条件下进行热压烧结。之后，通过机械加工将该烧结体精加工成溅射靶形状。对所得到的靶的体电阻率和相对密度进行测定，结果如表1所示，相对密度达到98.4％，体电阻率为0.04Ω·cm，能够进行稳定的DC溅射。另外，对溅射靶的成分组成进行分析，结果确认与原料粉末的配合比同等。
使用上述精加工而得到的靶进行溅射。溅射条件设定为DC溅射、溅射功率500W、含有0.8体积％氧气的Ar气压力0.5Pa，成膜至膜厚测定成膜样品的折射率(波长550nm)、消光系数(波长405nm)、体积电阻率。如表1所示，通过溅射形成的薄膜得到了折射率1.97、消光系数小于0.01、体积电阻率1×103Ω·cm以下这样的所需的光学特性和导电性。
(实施例2)
准备ZnO粉、In2O3粉、TiO2粉、Ga2O3粉、GeO2粉，将这些粉末按照表1所记载的配合比进行混配，并将其混合。接着，将该混合粉末在大气中、温度1050℃下进行煅烧，然后通过湿式微粉碎(使用ZrO2珠)粉碎至平均粒径2μm以下，干燥后，用孔径150μm的筛进行筛分。之后，将该微粉碎粉在与实施例1同样的条件下进行热压烧结。之后，通过机械加工将该烧结体精加工成溅射靶形状。对所得到的靶的体电阻率和相对密度进行测定，结果如表1所示，相对密度达到98.0％，体电阻率为0.03Ω·cm，能够进行稳定的DC溅射。
接着，使用上述精加工而得到的靶进行溅射。溅射条件与实施例1同样。对成膜样品的折射率(波长550nm)、消光系数(波长405nm)、体积电阻率进行测定，结果如表1所示，通过溅射形成的薄膜得到了折射率2.05、消光系数0.03、体积电阻率1×103Ω·cm以下这样的所需的光学特性和导电性。
(实施例3)
准备ZnO粉、In2O3粉、TiO2粉、Ga2O3粉、GeO2粉，将这些粉末按照表1所记载的配合比进行混配，并将其混合。接着，将该混合粉末在大气中、温度1050℃下进行煅烧，然后通过湿式微粉碎(使用ZrO2珠)粉碎至平均粒径2μm以下，干燥后，用孔径150μm的筛进行筛分。之后，将该微粉碎粉在与实施例1同样的条件下进行热压烧结。之后，通过机械加工将该烧结体精加工成溅射靶形状。对所得到的靶的体电阻率和相对密度进行测定，结果如表1所示，相对密度达到98.0％，体电阻率为0.03Ω·cm，能够进行稳定的DC溅射。
接着，使用上述精加工而得到的靶进行溅射。溅射条件与实施例1同样。对成膜样品的折射率(波长550nm)、消光系数(波长405nm)、体积电阻率进行测定，结果如表1所示，通过溅射形成的薄膜得到了折射率2.05、消光系数0.03、体积电阻率1×103Ω·cm以下这样的所需的光学特性和导电性。
(实施例4)
准备ZnO粉、In2O3粉、TiO2粉、Ga2O3粉、GeO2粉，将这些粉末按照表1所记载的配合比进行混配，并将其混合。接着，将该混合粉末在大气中、温度1050℃下进行煅烧，然后通过湿式微粉碎(使用ZrO2珠)粉碎至平均粒径2μm以下，干燥后，用孔径150μm的筛进行筛分。之后，将该微粉碎粉在与实施例1同样的条件下进行热压烧结。之后，通过机械加工将该烧结体精加工成溅射靶形状。对所得到的靶的体电阻率和相对密度进行测定，结果如表1所示，相对密度达到98.5％，体电阻率为0.01Ω·cm，能够进行稳定的DC溅射。
接着，使用上述精加工而得到的靶进行溅射。溅射条件与实施例1同样。对成膜样品的折射率(波长550nm)、消光系数(波长405nm)、体积电阻率进行测定，结果如表1所示，通过溅射形成的薄膜得到了折射率2.04、消光系数0.04、体积电阻率1×103Ω·cm以下这样的所需的光学特性和导电性。
(实施例5)
准备ZnO粉、In2O3粉、TiO2粉、Ga2O3粉、GeO2粉，将这些粉末按照表1所记载的配合比进行混配，并将其混合。接着，将该混合粉末在大气中、温度1050℃下进行煅烧，然后通过湿式微粉碎(使用ZrO2珠)粉碎至平均粒径2μm以下，干燥后，用孔径150μm的筛进行筛分。之后，将该微粉碎粉在与实施例1同样的条件下进行热压烧结。之后，通过机械加工将该烧结体精加工成溅射靶形状。对所得到的靶的体电阻率和相对密度进行测定，结果如表1所示，相对密度达到98.4％，体电阻率为0.02Ω·cm，能够进行稳定的DC溅射。
接着，使用上述精加工而得到的靶进行溅射。溅射条件与实施例1同样。对成膜样品的折射率(波长550nm)、消光系数(波长405nm)、体积电阻率进行测定，结果如表1所示，通过溅射形成的薄膜得到了折射率1.99、消光系数0.01、体积电阻率1×103Ω·cm以下这样的所需的光学特性和导电性。
(实施例6)
准备ZnO粉、In2O3粉、TiO2粉、Ga2O3粉、GeO2粉，将这些粉末按照表1所记载的配合比进行混配，并将其混合。接着，将该混合粉末在大气中、温度1050℃下进行煅烧，然后通过湿式微粉碎(使用ZrO2珠)粉碎至平均粒径2μm以下，干燥后，用孔径150μm的筛进行筛分。之后，将该微粉碎粉在与实施例1同样的条件下进行热压烧结。之后，通过机械加工将该烧结体精加工成溅射靶形状。对所得到的靶的体电阻率和相对密度进行测定，结果如表1所示，相对密度达到97.7％，体电阻率为0.06Ω·cm，能够进行稳定的DC溅射。
接着，使用上述精加工而得到的靶进行溅射。溅射条件与实施例1同样。对成膜样品的折射率(波长550nm)、消光系数(波长405nm)、体积电阻率进行测定，结果如表1所示，通过溅射形成的薄膜得到了折射率1.96、消光系数0.01、体积电阻率1×103Ω·cm以下这样的所需的光学特性和导电性。
(实施例7)
准备ZnO粉、In2O3粉、TiO2粉、Ga2O3粉、GeO2粉，将这些粉末按照表1所记载的配合比进行混配，并将其混合。接着，将该混合粉末在大气中、温度1050℃下进行煅烧，然后通过湿式微粉碎(使用ZrO2珠)粉碎至平均粒径2μm以下，干燥后，用孔径150μm的筛进行筛分。之后，将该微粉碎粉在与实施例1同样的条件下进行热压烧结。之后，通过机械加工将该烧结体精加工成溅射靶形状。对所得到的靶的体电阻率和相对密度进行测定，结果如表1所示，相对密度达到99.2％，体电阻率为0.01Ω·cm，能够进行稳定的DC溅射。
接着，使用上述精加工而得到的靶进行溅射。溅射条件与实施例1同样。对成膜样品的折射率(波长550nm)、消光系数(波长405nm)、体积电阻率进行测定，结果如表1所示，通过溅射形成的薄膜得到了折射率2.02、消光系数0.02、体积电阻率1×103Ω·cm以下这样的所需的光学特性和导电性。
(比较例1)
准备ZnO粉、In2O3粉、TiO2粉、Ga2O3粉、GeO2粉，将这些粉末按照表1所记载的配合比进行混配，并将其混合。此时，使In2O3量多于规定量，使ZnO量少于规定量。接着，将该混合粉末在大气中、温度1050℃下进行煅烧，然后通过湿式微粉碎(使用ZrO2珠)粉碎至平均粒径2μm以下，干燥后，用孔径150μm的筛进行筛分。之后，将该微粉碎粉在与实施例1同样的条件下进行热压烧结。之后，通过机械加工将该烧结体精加工成溅射靶形状。
接着，使用上述精加工而得到的靶进行溅射。溅射条件与实施例1同样。对成膜样品的消光系数(波长405nm)等进行测定，结果如表1所示，通过溅射形成的薄膜的消光系数大于0.05，在低波长范围内产生光的吸收，未得到所需的透射率。
(比较例2)
准备ZnO粉、In2O3粉、TiO2粉、Ga2O3粉、GeO2粉，将这些粉末按照表1所记载的配合比进行混配，并将其混合。此时，使TiO2的量多于规定量，使ZnO的量少于规定量。接着，将该混合粉末在大气中、温度1050℃下进行煅烧，然后通过湿式微粉碎(使用ZrO2珠)粉碎至平均粒径2μm以下，干燥后，用孔径150μm的筛进行筛分。之后，将该微粉碎粉在与实施例1同样的条件下进行热压烧结。之后，通过机械加工将该烧结体精加工成溅射靶形状。对所得到的靶的体电阻率等进行测定，结果如表1所示，体电阻率为15Ω·cm，难以进行稳定的DC溅射。
接着，使用上述精加工而得到的靶进行溅射。溅射条件与实施例1同样。对成膜样品的体积电阻率等进行测定，结果如表1所示，通过溅射形成的薄膜的体积电阻率为1×103Ω·cm以上，未得到所需的导电性。
(比较例3)
准备ZnO粉、In2O3粉、TiO2粉、Ga2O3粉、GeO2粉，将这些粉末按照表1所记载的配合比进行混配，并将其混合。此时，使Ga2O3的量多于规定量，使ZnO的量少于规定量。接着，将该混合粉末在大气中、温度1050℃下进行煅烧，然后通过湿式微粉碎(使用ZrO2珠)粉碎至平均粒径2μm以下，干燥后，用孔径150μm的筛进行筛分。之后，将该微粉碎粉在与实施例1同样的条件下进行热压烧结。之后，通过机械加工将该烧结体精加工成溅射靶形状。对所得到的靶的体电阻率等进行测定，结果如表1所示，体电阻率大于500kΩ·cm，难以进行DC溅射。
接着，使用上述精加工而得到的靶进行溅射。溅射条件设定为RF溅射、溅射功率500W、含有0.8体积％氧气的Ar气压力0.5Pa，成膜至膜厚对成膜样品的体积电阻率等进行测定，结果如表1所示，通过溅射形成的薄膜的体积电阻率为1×103Ω·cm以上，未得到所需的导电性。
(比较例4)
准备ZnO粉、In2O3粉、TiO2粉、Ga2O3粉、GeO2粉，将这些粉末按照表1所记载的配合比进行混配，并将其混合。此时，使GeO2的量多于规定量，使ZnO的量少于规定量。接着，将该混合粉末在大气中、温度1050℃下进行煅烧，然后通过湿式微粉碎(使用ZrO2珠)粉碎至平均粒径2μm以下，干燥后，用孔径150μm的筛进行筛分。之后，将该微粉碎粉在与实施例1同样的条件下进行热压烧结。之后，通过机械加工将该烧结体精加工成溅射靶形状。对所得到的靶的体电阻率等进行测定，结果如表1所示，体电阻率大于500kΩ·cm，难以进行DC溅射。
接着，使用上述精加工而得到的靶进行溅射。溅射条件与比较例3同样。对成膜样品的体积电阻率等进行测定，结果如表1所示，通过溅射形成的薄膜的体积电阻率为1×103Ω·cm以上，未得到所需的导电性。
(比较例5)
准备ZnO粉、In2O3粉、TiO2粉、Ga2O3粉、GeO2粉，将这些粉末按照表1所记载的配合比进行混配，并将其混合。此时，使ZnO的量多于规定量，使In2O3、TiO2、Ga2O3、GeO2的量少于规定量。接着，将该混合粉末在大气中、温度1050℃下进行煅烧，然后通过湿式微粉碎(使用ZrO2珠)粉碎至平均粒径2μm以下，干燥后，用孔径150μm的筛进行筛分。之后，将该微粉碎粉在与实施例1同样的条件下进行热压烧结。之后，通过机械加工将该烧结体精加工成溅射靶形状。
接着，使用上述精加工而得到的靶进行溅射。溅射条件与实施例1同样。对成膜样品的折射率(波长550nm)、消光系数(波长405nm)、体积电阻率进行测定，结果如表1所示，得到了所需的光学特性和导电性。之后，对该成膜样品进行耐蚀刻性试验(能够利用各种酸进行蚀刻的判断为○、不能蚀刻或过度溶解的判断为×)和耐高温高湿性试验(在温度80℃、湿度80％条件下保存48小时后，实施光学常数和电阻的测定，在高温高湿试验前后，特性差小于10％的情况判断为○、10％以上的情况判断为×)，结果为，ZnO多的组成的情况下，蚀刻特性差(过度溶解)，并且高温高湿特性差，未得到具有所需特性的膜。
产业实用性
本发明的烧结体可以制成溅射靶，使用溅射靶形成的薄膜有如下效果：作为各种显示器中的透明导电膜、光盘的保护膜、光学调节用膜在透射率、折射率、导电性方面具有极其优良的特性。
另外，对于本发明的溅射靶而言，体电阻率低，相对密度为90％以上这样的高密度，因而能够进行稳定的DC溅射。并且，具有能够使作为该DC溅射特征的溅射控制性变容易、提高成膜速度、提高溅射效率这样的显著效果。根据需要实施RF溅射，在这种情况下也可观察到成膜速度的提高。另外，降低成膜时在溅射时产生的粉粒(粉尘)、结瘤，品质偏差小，可以提高量产性。

Claims (15)

1.一种氧化物烧结体，其特征在于，包含锌(Zn)、铟(In)、钛(Ti)、镓(Ga)、锗(Ge)和氧(O)，Zn含量以ZnO换算为70～90摩尔％，In含量以In2O3换算为2～15摩尔％，Ti含量以TiO2换算为1～10摩尔％，Ga含量以Ga2O3换算为0.5～10摩尔％，Ge含量以GeO2换算为0.5～10摩尔％。
2.如权利要求1所述的氧化物烧结体，其特征在于，满足如下关系式：In相对于Ti的含量以原子数比计为2.0≤In/Ti≤4.0，Ga相对于Ge的含量以原子数比计为1.5≤Ga/Ge≤2.5，Zn相对于In、Ti、Ga和Ge的含量以原子数比计为2.0≤Zn/(In+Ti+Ga+Ge)≤5.0。
3.如权利要求1或2所述的氧化物烧结体，其特征在于，相对密度为90％以上。
4.如权利要求1或2所述的氧化物烧结体，其特征在于，体电阻率为10Ω·cm以下。
5.如权利要求3所述的氧化物烧结体，其特征在于，体电阻率为10Ω·cm以下。
6.一种溅射靶，其特征在于，使用权利要求1～5中任一项所述的氧化物烧结体。
7.一种薄膜，其特征在于，包含锌(Zn)、铟(In)、钛(Ti)、镓(Ga)、锗(Ge)和氧(O)，Zn含量以ZnO换算为70～90摩尔％，In含量以In2O3换算为2～15摩尔％，Ti含量以TiO2换算为1～10摩尔％，Ga含量以Ga2O3换算为0.5～10摩尔％，Ge含量以GeO2换算为0.5～10摩尔％。
8.如权利要求7所述的薄膜，其特征在于，满足如下关系式：In相对于Ti的含量以原子数比计为2.0≤In/Ti≤4.0，Ga相对于Ge的含量以原子数比计为1.5≤Ga/Ge≤2.5，Zn相对于In、Ti、Ga和Ge的含量以原子数比计为2.0≤Zn/(In+Ti+Ga+Ge)≤5.0。
9.如权利要求7或8所述的薄膜，其特征在于，波长550nm处的折射率为1.95～2.10。
10.如权利要求7或8所述的薄膜，其特征在于，波长405nm处的消光系数为0.05以下。
11.如权利要求9所述的薄膜，其特征在于，波长405nm处的消光系数为0.05以下。
12.如权利要求7或8所述的薄膜，其特征在于，体积电阻率为1kΩ·cm以下。
13.如权利要求9所述的薄膜，其特征在于，体积电阻率为1kΩ·cm以下。
14.如权利要求10所述的薄膜，其特征在于，体积电阻率为1kΩ·cm以下。
15.如权利要求11所述的薄膜，其特征在于，体积电阻率为1kΩ·cm以下。
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