KR20200033762A - 고굴절 조성물, 고굴절 필름 및 고굴절 필름의 제조방법 - Google Patents

고굴절 조성물, 고굴절 필름 및 고굴절 필름의 제조방법 Download PDF

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KR20200033762A
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Abstract

본 출원은 고굴절 조성물, 고굴절 필름 및 고굴절 필름의 제조방법에 관한 것이다. 본 출원은 간단한 코팅 공정과 저 비용으로 고굴절 필름을 제조할 수 있으며, 두께가 균일하고, 두께 조절 또는 성형이 용이할 뿐만 아니라, 화학적 안정성이 높고, 투명성 또는 내열성 등의 물성 조절이 용이한 고굴절 필름을 제조할 수 있는 조성물, 이를 이용한 고굴절 필름 및 고굴절 필름의 제조 방법을 제공한다.

Description

고굴절 조성물, 고굴절 필름 및 고굴절 필름의 제조방법{High refractive composition, high refractive film and method for manufacturing high refractive film}
본 출원은 고굴절 조성물, 고굴절 필름, 고굴절 필름의 제조방법에 관한 것이다.
고굴절 폴리머는 광학 제품, 예를 들어, 광학 렌즈 및 광 미디어 등에 사용될 수 있으며, 고굴절 필름은, 예를 들어, 유기 발광 소자의 내부 광 추출을 향상시키기 위해서 사용될 수 있다.
종래, 고굴절 특성을 얻기 위해 개발된 고분자의 대부분이 할로겐 원소를 포함하고 있기 때문에 독성이 있고, 연소되는 경우 많은 양의 부식성 가스가 발생하는 문제가 있다. 또한, 탄소로 이루어진 폴리머나 폴리머 필름은 굴절률이 1.7 또는 그 이하가 한계이므로, 더 높은 굴절률을 가지는 물질이 필요하다. 한편, 유기물의 굴절률을 높이기 위해서 폴리머 매트릭스 내부에 금속 산화물 입자를 넣는 공정을 진행할 수 있지만, 균일한 필름을 형성하기 위해서는 산화물 입자의 함량이 제한되기 때문에 굴절률을 높이는데 한계가 있다. 또한, 무기입자는 유기물에 비해서 높은 굴절률을 가지고 있지만, 무기 입자를 이용하여 박막을 형성할 경우에 박막의 두께를 조절하기 어렵고, 성형이 용이하지 않은 문제가 발생할 수 있다. 한편, 실리콘(Si)이나 게르마늄(Ge) 반도체를 이용하여 고굴절 필름을 제조하는 연구가 진행되고 있지만, CVD(chemical vapor deposition), plasma enhanced CVD 또는sputtering을 통해 필름을 형성하는 경우 기화 반응에 따라 공정 속도가 느리다는 점과 비용적인 측면에서 한계를 가지고 있다. 또한, Ge 함유 유기 화합물을 유기 광학 분야에 이용하는 방법으로, Ge-ligand 또는 poly(Ge-O-Ge) 등이 알려져 있지만, 이 또한 굴절률이 1.8 미만으로 얻어지는 한계가 있다.
대한민국 특허공개공보 제2016-0030432호
본 출원은 고굴절 조성물, 고굴절 필름 및 고굴절 필름의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 본 출원은 간단한 코팅 공정과 저 비용으로 고굴절 필름을 제조할 수 있으며, 두께가 균일하고, 두께 조절 또는 성형이 용이할 뿐만 아니라, 화학적 안정성이 높고, 투명성 또는 내열성 등의 물성 조절이 용이한 고굴절 필름을 제조할 수 있는 조성물, 이를 이용한 고굴절 필름 및 고굴절 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 출원은 고굴절 조성물에 관한 것이다. 상기 고굴절 조성물은 게르마늄(Ge) 원소를 포함하는 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 고굴절 조성물은 주쇄(main chain)로서 게르마늄(Ge) 원소를 포함하는 중합 단위와 측쇄(side chain)로서 열 반응성기를 적어도 2개 이상 포함하는 폴리머를 포함할 수 있다. 이러한 고굴절 조성물을 통해 간단한 코팅 공정과 저 비용으로 고굴절 필름을 제조할 수 있으며, 두께가 균일하고, 두께 조절 또는 성형이 용이할 뿐만 아니라, 화학적 안정성이 높고, 투명성 또는 내열성 등의 물성 조절이 용이한 고굴절 필름을 제조할 수 있다.
본 명세서에서 「주쇄」는 폴리머의 골격(backbone)을 이루는 사슬을 의미할 수 있다. 상기 주쇄는 폴리머의 중합 단위가 반복되어 이루어지는 골격을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 「측쇄」는 폴리머의 주쇄의 골격으로부터 가지가 나누어져 있는 사슬을 의미할 수 있다. 상기 측쇄는 잔기 또는 말단기로 호칭될 수 있다. 본 명세서에서 「중합 단위」는 폴리머에서 중합되어 반복되는 단위 구조를 의미할 수 있다. 본 명세서에서 「열 반응성기」는 열의 인가에 의해 화학 반응이 유도되는 작용기(functional group)를 의미할 수 있다. 상기 열 반응성기는 열 중합성기, 열 경화성기 또는 열 가교성기 등을 포함하는 의미일 수 있다.
상기 폴리머의 주쇄는 상기 게르마늄(Ge) 원소를 Ge-Ge 결합의 형태로 포함할 수 있다. 상기 Ge-Ge 결합은 폴리머의 주쇄의 중합 단위로서 포함될 수 있다. 상기 폴리머는 게르마늄(Ge) 원소를 Ge-Ge 결합의 형태로 포함함으로써 고 굴절률을 나타낼 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 열 반응성기일 수 있고, R1 내지 R6 중 적어도 2개는 열 반응성기일 수 있으며, n은 5 내지 1000의 정수일 수 있다. 상기 n은, 구체적으로, 5 내지 500의 정수, 5 내지 250의 정수 또는 5 내지 100의 정수일 수 있다.
상기 알킬기 또는 아릴기는, 상기 열 반응성기와는 달리, 비 반응성기로 분류할 수 있다. 상기 폴리머의 열 반응성기 이외의 측쇄로 알킬기 또는 아릴기가 도입되는 경우 우수한 코팅성을 나타낼 수 있고, 유기 매트릭스와 같은 다른 물질 내에서 우수한 분산성을 나타낼 수 있다.
상기 알킬기로는 탄소수 1 내지 20, 구체적으로 탄소수 1 내지 10, 보다 구체적으로 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 사용할 수 있다. 상기 아릴기로는 탄소수 6 내지 40, 구체적으로 탄소수 6 내지 30, 보다 구체적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 사용할 수 있다.
상기 열 반응성기는 열의 인가에 의해 화학 반응이 유도되는 작용기일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 열 반응성기는 에폭시기, 옥세탄기, 알케닐기, 규소 원자에 결합된 수소 원자, 이소시아네이트기, 히드록시기, 프탈로니트릴기 또는 카복실기 등일 수 있다. 상기 열 반응성기를 갖는 폴리머는 열의 인가에 의해 경화 반응이 일어날 수 있으므로 고굴절 필름의 화학적 안정성을 높일 수 있다.
상기 화학식 1의 폴리머를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시로, 4염화 게르마늄(germanium tetrachloride)을 유기 용매 중에 마그네슘 존재 하에서 반응시키는 단계(S1) 및 상기 (S1) 단계의 반응물에 알킬, 아릴 또는 에폭시의 할로겐화물을 첨가하여 반응시키는 단계(S2)에 의해 제조될 수 있다. 하나의 예시로, 상기 할로겐화물은 브롬화물일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 S2 단계는 2회 이상 수행될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 폴리머의 측쇄인 R1 내지 R6 를 모두 열 반응성기로 하는 경우, 에폭시의 할로겐화물을 첨가한 후 반응시키고(S2-1), 에폭시의 할로겐화물을 추가로 첨가하여 반응시킴으로써(S2-2) 목적하는 폴리머를 얻을 수 있다. 다른 하나의 예시에서, 상기 폴리머의 측쇄로 일부는 열 반응성기로 하고 나머지는 비 반응성기로 하는 경우, 에폭시의 할로겐화물을 첨가한 후 반응시키고(S2-1), 알킬 또는 아릴의 할로겐화물을 추가로 첨가하여 반응시킴으로써(S2-2) 목적하는 폴리머를 얻을 수 있다. (S2-1) 및 (S2-2)의 각 단계에서 첨가되는 할로겐화물의 몰수는 (S1) 단계의 4염화 게르마늄의 몰수와 동일하게 제어될 수 있다.
상기 (S-1), (S-2), (S2-1), (S2-2)의 반응 조건은 목적하는 반응물을 얻을 수 있도록 적절히 조절될 수 있다. 상기 (S-1) 반응은 예를 들어 아르곤 분위기 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기(S-1) 반응은 예를 들어 약 60분 내지 120분, 구체적으로 80분 내지 90분 동안 수행될 수 있다. 상기 (S2-1) 반응은 예를 들어 약 5℃ 내지 30℃, 구체적으로 약 5℃ 내지 15℃의 온도에서 약 30분 내지 90분, 구체적으로 약 50분 내지 70분 동안 수행될 수 있다. 상기 (S2-2) 반응은 예를 들어 약 30℃ 내지 70℃, 구체적으로 약 40℃ 내지 60℃의 온도에서 약 100분 내지 150분, 구체적으로 약 110분 내지 130분 동안 수행될 수 있다.
상기 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 유기 용매일 수 있다. 상기 유기 용매로는 탄화수소계, 할로겐화 탄화수소계, 에테르계의 용매를 사용할 수 있다. 탄화수소계의 예로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, n-데칸, n-도데칸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메톡시 벤젠 등을 들 수 있다. 할로겐화 탄화수소계의 예로서는 사염화탄소, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로 벤젠 등을 들 수 있다. 에테르계의 예로서는 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 프로필렌글리콜 모노 메틸에테르 아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 조성물은 폴리머를 상기 용매 100 중량부 대비 2 내지 100 중량부로 포함할 수 있다. 폴리머의 농도가 지나치게 낮은 경우 코팅이 되지 않아 필름을 형성시키기 어렵고, 지나치게 높은 경우 필름의 코팅성이 낮아질 수 있으므로, 상기 범위 내로 조절되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 조성물은 열 경화성 모노머를 더 포함할 수 있다. 열 경화성 모노머는 열 경화성기를 적어도 하나 이상 포함하는 화합물을 의미할 수 있다. 상기 열 경화성기로는 에폭시기를 예시할 수 있다. 상기 열 경화성 모노머는 열 경화성기를 갖는다는 점에서 상기 폴리머와 유사하지만, 게르마늄(Ge) 원소를 포함하는 중합 단위를 갖지 않는다는 점에서 상기 폴리머와 상이할 수 있다. 상기 열 경화성 모노머는 단분자 또는 고분자일 수 있다. 상기 조성물에 열 경화성 모노머가 더 포함되는 경우, 상기 폴리머는 측쇄로서 알킬기 또는 아릴기를 적어도 하나 이상 가지는 것이 바람직할 수 있다. 이를 통해 상기 폴리머와 열 경화성 모노머가 균일하게(homogeneous) 혼합된 조성물을 얻을 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 열 경화성 모노머는 열 경화성기를 2개 이상 포함하는 다관능성 화합물일 수 있다. 이는 반응속도 측면에서 유리하다. 상기 열 경화성 모노머가 갖는 열 경화성기의 상한은 예를 들어, 10개 이하, 8개 이하, 6개 이하, 4개 이하 또는 3개 이하일 수 있다.
상기 열 경화성 모노머의 종류에 따라 고굴절 조성물 내지 고굴절 필름의 투명성, 내열성 등의 물성을 용이하게 조절할 수 있다. 상기 열 경화성 모노머로는 (a) 디- 및 폴리페놀, (b) 디- 및 폴리카르복실산, (c) 디- 및 폴리메르캅탄, (d) 디- 및 폴리아민, (e) 일차 모노아민, (f) 술폰아미드, (g) 아미노페놀, (h) 아미노카르복실산, (i) 페놀 히드록실 함유 카르복실산, (j) 술파닐아미드, (k) 알킬렌아민, 및 (l) 이러한 화합물 중 어느 둘 이상의 어떠한 조합 등도 포함할 수 있다.
디- 및 폴리페놀 (a)의 예는 1,2-디히드록시벤젠(카테콜); 1,3-디히드록시벤(젠레조르시놀); 1,4-디히드록시벤젠(히드로퀴논); 4,4'-이소프로필리덴디페놀(비스페놀 A); 4,4'-디히드록시디페닐메탄; 3,3',5,5'-테트라브로모비스페놀 A; 4,4'-티오디페놀; 4,4'-술포닐디페놀; 2,2'-술포닐디페놀; 4,4'-디히드록시디페닐 옥시드; 4,4'-디히드록시벤조페논; 1,1'-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄; 3,3',5,5'-테트라클로로비스페놀 A; 3,3'-디메톡시비스페 A; 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시디페닐; 4,4'-디히드록시비페닐; 4,4'-디히드록시-알파-메틸스틸벤; 4,4'-디히드록시벤즈아닐리드; 4,4'-디히드시스틸벤; 4,4'-디히드록시-알파-시아노스틸벤; 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산; 1,4-디히드록시-3,6-디메틸벤젠; 1,4-디히드록시-3,6-디메톡시벤젠;1,4-디히드록시-2-tert-부틸벤젠; 1,4-디히드록시-2-브로모-5-메틸벤젠; 1,3-디히드록시-4-니트로페놀; 1,3-디히드록시-4-시아노페놀; 트리스(히드록시페닐)메탄; 디시클로펜타디엔 또는 그의 올리고머 및 페놀 또는 치환 페놀 축합 생성물과 그의 혼합물을 포함한다.
디- 및 폴리카르복실산 (b)의 예는 테레프탈산; 이소프탈산; 디시클로펜타디엔디카르복실산; 트리스(카르복시페닐)메탄; 4,4'-디카르복시디페닐메탄; ,4-시클로헥산디카르복실산; 1,6-헥산디카르복실산; 1,4-부탄디카르복실산; 1,1-비스(4-카르복시페닐)시클로헥산; 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디카르복시페닐; 4,4'-디카르복시-알파-메틸스틸벤; 1,4-비스(4-카르복시페닐)-트랜스-시클로헥산; 1,1'-비스(4-카르복시페닐)시클로헥산; 1,3-디카르복시-4-메틸벤젠; 1,3-디카르복시-4-메톡시벤젠; 1,3-디카르복시-4-브로모벤젠; 및 그의 어떠한 조합도 포함한다.
디- 및 폴리메르캅탄 (c)의 예는 비스(2-메르캅토에틸)술피드; 트리스(메르캅토페닐)메탄; 1,3-벤젠디티올;1,4-벤젠디티올; 4,4'-디메르캅토디페닐탄; 4,4'-디메르캅토디페닐 옥시드; 4,4'-디메르캅토-알파-메틸스틸벤; 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디메르캅토디페닐; 1,4-시클로헥산디티올; 1,6- 헥산디티올; 2,2'-디메르캅토디에틸에테르; 1,2-디메르캅토프로판; 1,1-비스(4-메르캅토페닐)시클로헥산 및 그의 어떠한 조합도 포함한다.
디- 및 폴리아민 (d)의 예는 트리스(아미노페닐)메탄; 비스(아미노메틸)노르보르난; 피페라진; 에틸렌디아민;디에틸렌트리아민; 트리에틸렌테트라민;테트라에틸렌펜타민; 1-(2-아미노에틸)피페라진; 비스(아미노프로필)에테르;비스(아미노프로필)술피드; 이소포론 디아민; 1,2-디아미노벤젠; 1,3-디아미노벤젠; 1,4-디아미노벤젠;4,4'-디아미노디페닐메탄; 4,4'-디아미노디페닐술폰; 2,2'-디아미노디페닐술폰; 4,4'-디아미노디페닐 옥시드;3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐; 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐; 4,4'-디아미노-알파-메틸스틸벤; 4,4'-디아미노벤즈아닐리드; 4,4'-디아미노스틸벤; 1,4-비스(4-아미노페닐)-트랜스-시클로헥산; 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산; 1,2-시클로헥산디아민; 1,4-비스(아미노시클로헥실)메탄; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산; 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산; 1,4-시클로헥산디아민; 1,6-헥산디아민; 1,3-크실렌디아민; 2,2'-비스(4-아미노시클로헥실)프로판; 4-(2-아미노프로판-2-일)-1-메틸시클로헥산-1-아민(메탄 디아민); 및 그의 어떠한 조합도 포함한다.
일차 모노아민 (e)의 예는 아닐린; 4-클로로아닐린; 4-메틸아닐린; 4-메톡시아닐린; 4-시아노아닐린; 4-아미노디페닐 옥시드; 4-아미노디페닐메탄; -아미노디페닐술피드; 4-아미노벤조페논; 4-아미노디페닐; 4-아미노스틸벤; 4-아미노-알파-메틸스틸벤; 메틸아민; 4-아미노-4'-니트로스틸벤; n-헥실아민; 시클로헥실아민; 아미노노르보르난; N,N-디에틸트리메틸렌디아민; 2,6-디메틸닐린; 및 그의 어떠한 조합도 포함한다.
술폰아미드 (f)의 예는 페닐술폰아미드; 4-메톡시페닐술폰아미드; 4-클로로페닐술폰아미드; 4-브로모페닐술폰아미드; 4-메틸술폰아미드; 4-시아노술폰아미드; 4-술폰아미도디페닐 옥시드; 4-술폰아미도디페닐메탄; 4-술폰아미도벤조페논; 4-술포닐아미도디페닐; 4-술폰아미도스틸벤; 4-술폰아미도-알파-메틸스틸벤; 2,6-디메틸페닐술폰 아미드; 및 그의 어떠한 조합도 포함한다.
아미노페놀 (g)의 예는 o-아미노페놀; m-아미노페놀; p-아미노페놀; 2-메톡시-4-히드록시아닐린; 3-시클로헥실-4-히드록시아닐린; 2,6-디브로모-4-히드록시아닐린; 5-부틸-4-히드록시아닐린; 3-페닐-4-히드록시아닐린; 4-(1- (3-아미노페닐)-1-메틸에틸)페놀; 4-(1-(4-아미노페닐)에틸)페놀; 4-(4-아미노페녹시)페놀; 4-((4-아미노페닐)티오)페놀; (4-아미노페닐)(4-히드록시페닐)메타논; 4-((4-아미노페닐)술포닐)페놀; N-메틸-p-아미노페놀; 4-아 미노-4'-히드록시-알파-메틸스틸벤; 4-히드록시-4'-아미노-알파-메틸스틸벤; 3,5-디메틸-4-히드록시아닐린; 4-(1-(4-아미노-3,5-디브로모페닐)-1-메틸에틸)-2,6-디브로모페놀; 및 그의 어떠한 조합도 포함한다.
아미노카르복실산 (h)의 예는 2-아미노벤조산; 3-아미노벤조산; 4-아미노벤조산; 2-메톡시-4-아미노벤조산; 3-시클로헥실-4-아미노벤조산; 5-틸-4-아미노벤조산; 3-페닐-4-아미노벤조산; 4-(1-(3-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤조산; 4-(1-(4-아미노페닐)에틸)벤조산; 4-(4-아미노페녹시)벤조산; 4-((4-아미노페닐)티오)벤조산; (4-아미노페닐)(4-카르복시페닐)메타논; 4-((4-아미노페닐)술포닐)벤조산; N-메틸-4-아미노벤조산; 4-아미노-4'-카르복시-알파-메틸스틸벤; 4-카르복시-4'-아미노-알파-메틸스틸벤; 글리신; N-메틸글리신; 4-아미노시클로헥산카르복실산; 4-아미노헥산산; 4-피페리딘카르복실산; 5-아미노프탈산; 3,5-디메틸-4-아미노벤조산; 2,6-디브로모-4-아미노벤조산; 4-(1-(4-아미노-3,5-디브로모페닐)-1-메틸에틸)-2,6-디브로모벤조산; 및 그의 어떠한 조합도 포함한다.
카르복실산 (i)의 예는 2-히드록시벤조산; 3-히드록시벤조산; 4-히드록시벤조산; 2-메톡시-4-히드록시벤조산;3-시클로헥실-4-히드록시벤조산; 5-부틸-4-히드록시벤조산; 3-페닐-4-히드록시벤조산; 4-(1-(3-히드록시페닐)-1-메틸에틸)벤조산; 4-(1-(4-히드록시페닐)에틸)벤조산; 4-(4-히드록시페녹시)벤조산;4-((4-히드록시페닐)티오)벤조산; (4-히드록시페닐)(4-카르복시페닐)메타논;4-((4-히드록시페닐)술포닐)벤조산; 4-히드록시-4'-카르복시-α-메틸스틸벤; 4-카르복시-4'-히드록시-α-메틸스틸벤; 2-히드록시페닐아세트산; 3-히드록시페닐아세트산; 4-히드록시페닐아세트산; 4-히드록시페닐-2-시클로헥산카르복실산; 4-히드록시페녹시-2-프로판산; 4-(1-(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)-1-메틸에틸)-2,6-디브로모벤조산; 3,5-디메틸-4-히드록시벤조산; 2,6-디브로모-4-히드록시벤조산; 및 그의 어떠한 조합도 포함한다.
술파닐아미드 (j)의 예는 o-술파닐아미드; m-술파닐아미드; p-술파닐아미드; 2-메톡시-4-아미노벤조산; 3-메틸-4-술폰아미도-1-아미노벤젠; 5-메틸--술폰아미도-1-아미노벤젠; 3-페닐-4-술폰아미도-1-아미노벤젠; 4-(1-(3-술폰아미도페닐)-1-메틸에틸)아닐린; 4-(1-(4-술폰아미도페닐)에틸)아닐린; 4-(4-술폰아미도페녹시)아닐린;4-((4-술폰아미도페닐)티오)아닐린; (4-술폰아미도페닐)(4-아미노페닐)메타논; 4-((4-술폰아미도페닐)술포닐)아닐린; 4-술폰아미도-1-N-메틸아미노벤젠; 4-아미노-4'-술폰아미도-α-메틸스틸벤; 4-술폰아미도-'-아미노-α-메틸스틸벤; 4-(1-(4-술폰아미도-3,5-디브로모페닐)-1-메틸에틸)-2,6-디브로모아닐린; 2,6-디메틸-4-술폰아미도-1-아미노벤젠; 및 그의 어떤 조합도 포함한다.
상기 열 경화성 모노머의 함량은 목적하는 물성을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 상기 열 경화성 모노머는 예를 들어 상기 폴리머 100 중량부 대비 10 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 열 경화성 모노머의 함량이 지나치게 낮은 경우 투명성이나 내열성 등의 물성에 대한 효과가 미비할 수 있고, 지나치게 높은 경우 Ge 함량이 감소하여 굴절률이 낮아질 수 있으므로, 상기 범위 내로 조절되는 것이 바람직할 수 있다.
고굴절 조성물은, 열중합 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 열중합 개시제로는 경화제를 사용할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 열 반응성기가 에폭시기인 경우 상기 경화제로는, 이 분야에서 공지되어 있는 에폭시 수지의 경화제로서, 예를 들면, 아민 경화제, 이미다졸 경화제, 페놀 경화제, 인 경화제 또는 산무수물 경화제 등의 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 하나의 예시에서 상기 경화제로는, 상온에서 고상이고, 융점 또는 분해 온도가 80℃ 이상인 이미다졸 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로는, 예를 들면, 2-메틸 이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸 또는 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다,
고굴절 조성물은, 전술한 성분에 추가로 경화성 조성물에서 요구되는 임의의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 예를 들면, 경화성 수지의 경화를 보조하는 경화제나 촉매 또는 라디칼 개시제나 양이온 개시등 의 개시제, 요변성 부여제, 레벨링제, 소포제, 산화 방지제, 라디칼 생성 물질, 유무기 안료 내지는 염료, 분산제, 열전도성 필러나 절연성 필러 등의 각종 필러, 기능성 고분자 또는 광안정제 등이 예시될 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 또한 고굴절 필름에 관한 것이다. 본 출원의 고굴절 필름은 상기 고굴절 조성물을 포함할 수 있다. 본 출원의 고굴절 필름은 주쇄(main chain)로서 게르마늄(Ge) 원소를 포함하는 중합 단위와 측쇄(side chain)로서 열 반응성기를 적어도 2개 이상을 포함하는 폴리머를 포함하는 고굴절 조성물을 경화된 상태로 포함할 수 있다. 상기에서 고굴절 조성물에 관련된 사항은 전술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
상기 고굴절 필름 내에서, 상기 폴리머의 적어도 2개 이상의 열 반응성기는 서로 반응하여 결합된 상태로 존재할 수 있다. 이를 통해 고굴절 필름의 화학적 안정성을 확보할 수 있다.
상기 고굴절 필름은 높은 굴절률을 나타낼 수 있다. 상기 고굴절 필름은, 예를 들어, 632nm 파장에 대한 굴절률이 1.8 이상일 수 있다. 상기 고굴절 필름의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 본 출원의 고굴절 조성물을 통해 제조할 수 있는 굴절률의 상한은 예를 들어, 4 이하일 수 있다. 상기 고굴절 필름의 두께는 목적하는 굴절률 및 필름의 용도를 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 고굴절 필름의 두께는 예를 들어 100nm 내지 1000㎛ 일 수 있다. 본 출원의 고굴절 필름은 이러한 얇은 두께에서도 높은 굴절률을 나타낼 수 있다.
본 출원은 또한 고굴절 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원의 고굴절 필름의 제조 방법은 상기 고굴절 조성물을 사용할 수 있다. 본 출원의 고굴절 필름의 제조 방법은 주쇄(main chain)로서 게르마늄(Ge) 원소를 포함하는 중합 단위와 측쇄(side chain)로서 열 반응성기를 적어도 2개 이상을 포함하는 폴리머를 포함하는 고굴절 조성물을 기판 상에 코팅하는 단계 및 상기 코팅된 조성물에 열을 인가하는 단계를 포함할 수 있다. 상기에서 고굴절 조성물에 관련된 사항은 전술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
상기 제조 방법에 따르면, 간단한 코팅 공정과 저 비용으로 고굴절 필름을 제조할 수 있으며, 두께가 균일하고, 두께 조절 또는 성형이 용이할 뿐만 아니라, 화학적 안정성이 높고, 투명성 또는 내열성 등의 물성 조절이 용이한 고굴절 필름을 제조할 수 있다.
기판 상에 조성물을 코팅하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 스핀 코팅, 롤 코팅, 인쇄법, 잉크젯 코팅, 슬릿 노즐법, 바 코팅, 콤마 코팅, 또는 그라비어 코팅 등과 같은 공지의 코팅 방식을 통한 코팅에 의해 수행될 수 있다.
상기 기판은 특별히 제한되지 않고 석영 기판, 유리 기판, 실리콘 기판, 플라스틱 기판 등을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 조성물에 열을 인가하는 것은 30℃ 내지 260℃, 100℃ 내지 220℃ 또는 150℃ 내지 200℃의 온도 범위로 수행될 수 있다. 열이 지나치게 약한 경우 충분한 경화반응이 일어나지 않을 수 있고, 열이 지나치게 강할 경우 필름의 물성에 영향을 끼칠 수 있으므로, 상기 범위 내로 조절되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 조성물에 열을 인가하는 것은 10분 내지 24시간, 10분 내지 12시간 또는 10분 내지 1시간 동안 수행될 수 있다. 경화 시간이 짧은 경우 반응이 충분하지 않아 필름의 경화 정도가 낮을 수 있고, 경화 시간이 긴 경우 공정 시간이 길어짐에 따른 필름 생산성이 낮아질 수 있으므로, 시간이 상기 범위 내로 조절되는 것이 바람직할 수 있다.
본 명세서에서 온도 조건에 대해 특별한 언급이 없으면 실온 조건을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 「실온(room temperature」은 가온되거나 감온되지 않은 자연 그대로의 온도로서, 약 15 ℃ 내지 40℃의 범위 내의 어느 한 온도, 예를 들면, 약 20℃, 약 25℃ 또는 약 30℃ 정도의 온도를 의미할 수 있다.
상기 조성물은 열의 인가에 의해 경화될 수 있다. 이때, 상기 폴리머의 적어도 2개 이상의 열 반응성기는 서로 반응하여 결합된 상태가 될 수 있다. 이를 통해 고굴절 필름의 화학적 안정성을 확보할 수 있다.
본 출원의 고굴절 조성물, 고굴절 필름 및 고굴절 필름의 제조 방법은 고굴절 재료가 필요한 다양한 기술 분야에 적용될 수 있다. 고굴절 폴리머는 다양한 광학 제품, 예를 들어, 광학 렌즈 및 광 미디어 등에 사용될 수 있으며, 고굴절 필름은, 예를 들어, 유기 발광 소자의 내부 광 추출을 향상시키기 위해서 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 간단한 코팅 공정과 저 비용으로 고굴절 필름을 제조할 수 있으며, 두께가 균일하고, 두께 조절 또는 성형이 용이할 뿐만 아니라, 화학적 안정성이 높고, 투명성 또는 내열성 등의 물성 조절이 용이한 고굴절 필름을 제조할 수 있는 조성물, 이를 이용한 고굴절 필름 및 고굴절 필름의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 출원에 따른 실시예 및 본 출원에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
고굴절 조성물의 제조
40ml의 THF(Tetrahydrofuran)에 16mmol의 4염화 게르마늄(germanium tetrachloride)(sigma-aldrich사 제품)과 128mmol의 마그네슘(Mg) 금속 (sigma-aldrich사 제품)을 넣은 후 아르곤(Ar) 하에서 90분 동안 반응시켰다. 다음으로, 16mmol의 에피브로모하이드린(epibromohydrin)(sigma-aldrich사 제품)을 10℃에서 천천히 적가하였다. 약 60분 동안 반응시킨 후 16mmol의 에피브로모하이드린(epibromohydrin)을 적가한 다음 50℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 실온에서 하루 동안 혼합물을 뒤섞은 후 메탄올을 부어주었다. 칼럼크로마토그래피(column chromatography)를 이용하여 산화된 생성물을 제거한 후, 하기 화학식 A의 고굴절 폴리머(A)를 수득하였다. 고굴절 폴리머(A)의 수득은 1H-NMR로 확인하였다. 고굴절 폴리머(A) 3g을 톨루엔 3g에 녹이고(50wt% 농도), 상기 고굴절 폴리머(A) 100 중량부 대비 열 개시제로서 이미다졸계 경화제(C11ZA, 시코쿠화성사 제품) 5 중량부 첨가하여 고굴절 조성물(1)을 제조하였다.
[화학식 A]
Figure pat00002
(n= 41~48)
1H NMR(500MHz, DMSO-d6]:δ=0.40,(m,H,CH),0.55,0.80(m,4H,CH2)
고굴절 필름의 제조
상기 고굴절 조성물(1)을 석영 기판(quartz plate)에 도포한 후 바(bar)코팅하였다. 다음으로, 코팅된 고굴절 조성물에 약 180℃ 온도로 약 30분 동안 열을 인가하여 열 경화시킴으로써 고굴절 필름을 제조하였다.
실시예 2
고굴절 조성물의 제조
40ml의 THF(Tetrahydrofuran)에 16mmol의 4염화 게르마늄(germanium tetrachloride)과 128mmol의 마그네슘(Mg) 금속을 넣은 후 아르곤(Ar) 하에서 90분 동안 반응시켰다. 다음으로, 16mmol의 에피브로모하이드린(epibromohydrin)을 10℃에서 천천히 적가하였다. 약 60분 동안 반응시킨 후 16mmol몰의 브로모벤젠(bromobenzene) (sigma-aldrich사 제품)을 적가한 다음 50 ℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 실온에서 하루 동안 혼합물을 뒤섞은 후 메탄올을 부어주었다. 칼럼 크로마토그래피를 이용하여 산화된 생성물을 제거한 후, 하기 화학식 B의 고굴절 폴리머(B)를 수득하였다. 고굴절 폴리머(B)의 수득은 1H-NMR로 확인하였다. 고굴절 폴리머(B) 3g을 톨루엔 3g에 녹이고(50wt% 농도), 상기 고굴절 폴리머(B) 100 중량부 대비 열 개시제로서 이미다졸계 경화제(C11ZA, 시코쿠화성사 제품) 5 중량부 첨가하여 고굴절 조성물(2)을 제조하였다.
[화학식 B]
Figure pat00003
(n= 32~40)
1H NMR(500MHz, DMSO-d6]:δ=0.40,(m,H,CH),0.55,0.80(m,4H,CH2),7.30∼7.40(s,H,CH)
고굴절 필름의 제조
고굴절 폴리머 조성물(1)을 고굴절 폴리머 조성물(2)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고굴절 필름을 제조하였다.
실시예 3
고굴절 조성물의 제조
40ml의 THF(Tetrahydrofuran)에 16mmol의 4염화 게르마늄(germanium tetrachloride)과 128mmol의 마그네슘(Mg) 금속을 넣은 후 아르곤(Ar) 하에서 90분 동안 반응시켰다. 다음으로, 16mmol의 에피브로모하이드린(epibromohydrin)을 10℃에서 천천히 적가하였다. 약 60분 동안 반응시킨 후 16mmol의 브로모뷰테인(bromobutane)(sigma-aldrich사 제품)을 적가한 다음 50℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 실온에서 하루 동안 혼합물을 뒤섞은 후 메탄올을 부어주었다. 칼럼 크로마토그래피를 이용하여 산화된 생성물을 제거한 후, 하기 화학식 C의 고굴절 폴리머(C)를 수득하였다. 고굴절 폴리머(C)의 수득은 1H-NMR로 확인하였다. 고굴절 폴리머(C) 3g을 톨루엔 3g에 녹이고(50wt% 농도), 상기 고굴절 폴리머(C) 100 중량부 대비 열 개시제로서 이미다졸계 경화제(C11ZA, 시코쿠화성사 제품) 5 중량부 첨가하여 고굴절 조성물(3)을 제조하였다.
[화학식 C]
Figure pat00004
(n= 35~41)
1H NMR(500MHz, DMSO-d6]:δ=0.40,(m,H,CH),0.55,0.80(m,4H,CH2), 0.91(t,3H,CH3),1.27(m, 2H, CH2),1.33(m, 2H, CH2), 1.34(t,2H,CH2), 7.33(s,1H,CH)
고굴절 필름의 제조
고굴절 폴리머 조성물(1)을 고굴절 폴리머 조성물(3)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고굴절 필름을 제조하였다.
비교예 1.
고굴절 조성물의 제조
폴리카보네이트(Polycarbonate) (sigma-aldrich사 제품) 3g을 다이옥세인(dioxane) 3g에 녹여(50wt% 농도) 고굴절 조성물(4)을 제조하였다.
고굴절 필름의 제조
고굴절 조성물(1)을 고굴절 조성물(4)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고굴절 필름을 제조하였다.
비교예 2.
고굴절 조성물의 제조
70ml의 THF(Tetrahydrofuran)에 bis(dimethylphenyl) digermoxane 3.75g(0.01mol)(cimit사 제품)을 넣어 플라스크 내를 질소 치환하였다. 그 후, 반응 생성물을 톨루엔으로 추출하고 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 다음으로, 톨루엔을 제거 후, 진공 건조를 하여 dimethyl poly(Ge-O-Ge)을 얻었다. dimethyl poly(Ge-O-Ge) 3g을 톨루엔 3g에 녹여(50wt%) 고굴절 조성물(5)을 제조하였다.
고굴절 필름의 제조
고굴절 조성물(5)을 석영 기판(quartz plate)에 도포한 후 바(bar) 코팅하였다. 다음으로, 코팅된 기판을 100℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 1시간 동안 건조시켜 고굴절 필름을 제조하였다.
측정예 1. 두께 및 굴절률 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 필름에 대해, 두께 및 굴절률을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 구체적으로, 두께는 ellipsometry measurement(Elli-SE, 엘립소테크놀로지사 제품)를 이용하여, 타원계측방법으로 측정하였고, 굴절률은 굴절률 측정장치(SPA-3DR, SAIRON Tech.사 제품)를 이용하여 632nm 파장에 대한 굴절률을 측정하였다.
두께(㎛) 굴절률
실시예 1 1.18 2.3
실시예 2 1.20 2.1
실시예 3 1.17 2.0
비교예 1 1.10 1.4
비교예 2 1.21 1.7

Claims (15)

  1. 주쇄(main chain)로서 게르마늄(Ge) 원소를 포함하는 중합 단위와
    측쇄(side chain)로서 열 반응성기를 적어도 2개 이상 포함하는 폴리머를 포함하는 고굴절 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리머의 주쇄는 상기 게르마늄(Ge) 원소를 Ge-Ge 결합의 형태로 포함하는 고굴절 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 고굴절 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    화학식 1에서 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 열 반응성기고, R1 내지 R6 중 적어도 2개는 열 반응성기며, n은 5 내지 1000의 정수이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 열 반응성기는 에폭시기, 옥세탄기, 알케닐기, 규소 원자에 결합된 수소 원자, 이소시아네이트기, 히드록시기, 프탈로니트릴기 또는 카복실기를 포함하는 고굴절 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 용매를 더 포함하고, 상기 폴리머는 상기 용매 100 중량부 대비 2 내지 100 중량부로 포함되는 고굴절 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 열 경화성 모노머를 더 포함하는 고굴절 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 열 경화성 모노머는 열 경화성기를 적어도 2개 이상 갖는 다관능성 화합물인 고굴절 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 열 경화성 모노머는 상기 폴리머 100 중량부 대비 10 내지 50 중량부로 포함되는 고굴절 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 열중합 개시제를 더 포함하는 고굴절 조성물.
  10. 주쇄(main chain)로서 게르마늄(Ge) 원소를 포함하는 중합 단위와
    측쇄(side chain)로서 열 반응성기를 적어도 2개 이상 포함하는 폴리머를 포함하는 고굴절 조성물을 경화된 상태로 포함하는 고굴절 필름.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 폴리머의 적어도 2개 이상의 열 반응성기는 서로 반응하여 결합된 상태로 존재하는 고굴절 필름.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 고굴절 필름의 632 nm 파장에 대한 굴절률이 1.8 이상인 고굴절 필름.
  13. 주쇄(main chain)로서 게르마늄(Ge) 원소를 포함하는 중합 단위와
    측쇄(side chain)로서 열 반응성기를 적어도 2개 이상 포함하는 폴리머를 포함하는 고굴절 조성물을 기판 상에 코팅하는 단계 및 상기 코팅된 조성물에 열을 인가하는 단계를 포함하는 고굴절 필름의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 열의 인가는 30℃ 내지 260℃의 온도 범위로 수행되는 고굴절 필름의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 열의 인가는 10분 내지 24시간 동안 수행되는 고굴절 필름의 제조 방법.
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