KR20210123354A - 막 형성용 조성물, 경화막, 액정 배향막 및 위상차 필름 - Google Patents

막 형성용 조성물, 경화막, 액정 배향막 및 위상차 필름 Download PDF

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Abstract

식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체 [P]를 막 형성용 조성물에 함유시킨다. 식 (1) 중, Y1은, 광 배향성 부위를 갖는 2가의 기이고, Y2는, 탄소수 1 이상의 2가의 유기기이다. R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기이고, R2 및 R3은, R2가 수소 원자 혹은 탄소수 1∼10의 알킬기이고, 또한 R3이 「-OR7」(R7은 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기) 혹은 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기이거나, 또는, R2와 R3이 서로 합쳐져, R2 및 R3이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환 구조를 나타낸다.

Description

막 형성용 조성물, 경화막 및 위상차 필름
(관련 출원의 상호 참조)
본 출원은, 2019년 4월 10일에 출원된 일본특허출원번호 2019-75178호에 기초하는 것으로, 여기에 그의 기재 내용을 원용한다.
본 개시는, 막 형성용 조성물, 경화막 및 위상차 필름에 관한 것이다.
액정 디스플레이(LCD)에는, 여러가지 광학 재료가 이용되고 있다. 예를 들면, 액정 디스플레이가 구비하는 위상차 필름은, 액정층의 착색에 의한 보상이나 시야각에 의한 위상차의 변화의 보상 등을 목적으로 하여 사용되고 있다. 또한 최근, 액정 표시 장치에 대한 더 한층의 고성능화의 요구를 충족하기 위해, 광학 재료에 관한 기술이 여러 가지 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에는, 신나모일기의 -COO-의 산소 원자에 알콕시알킬기가 결합한 구조를 측쇄에 갖는 고분자 화합물을 함유하는 중합체 조성물이 개시되어 있다. 이 특허문헌 1에 기재된 조성물에 의하면, 우수한 광 반응 효율을 나타냄과 함께, 고감도로 중합성 액정을 배향시키는 것이 가능한 배향재로 할 수 있는 취지가 기재되어 있다.
국제공개 제2016/143860호
광학 필름에 이용되는 유기막은, 제조 공정 시의 변질이나 품질의 열화를 막기 위해 내용제성을 갖고 있는 것이 요구되고 있다. 또한 최근에는, 대화면이고 고정세인 액정 텔레비전이 주체가 되고, 또한 스마트 폰이나 태블릿 PC 등과 같은 소형의 표시 단말의 보급이 진행되어, 액정 소자에 대한 고품질화의 요구는 종래보다도 높아지고 있다. 이 때문에, 액정 배향 특성이 보다 우수한 유기막을 형성하는 것이 가능한 재료가 요구되고 있다.
또한, 조제 후의 중합체 조성물에 있어서, 보존 안정성 불량에 의해 점도 상승 등의 문제가 생기면, 형성한 유기막에 있어서 소망하는 배향 특성이나 도포 특성이 얻어지지 않아, 제품 수율이 저하하는 등의 문제가 생기는 것이 우려된다.
본 개시는 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 용제 내성 및 액정 배향성이 우수한 유기막을 형성할 수 있음과 함께, 보존 안정성이 우수한 막 형성용 조성물을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하여, 신나메이트 구조와 보호 카복실기가 스페이서 구조를 개재하여 결합된 특정 부분 구조를 갖는 중합체를 막 형성용 조성물에 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다. 구체적으로는, 본 개시에 의하면 이하의 수단이 제공된다.
[1] 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체 [P]를 함유하는, 막 형성용 조성물.
Figure pct00001
(식 (1) 중, Y1은, 하기식 (2-1) 또는 식 (2-2)로 나타나는 2가의 기이고, Y2는, 탄소수 1 이상의 2가의 유기기이다. R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기이고, R2 및 R3은, R2가 수소 원자 혹은 탄소수 1∼10의 알킬기이고, 또한 R3이 「-OR7」(단, R7은 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기임) 혹은 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기이거나, 또는, R2와 R3이 서로 합쳐져, R2 및 R3이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환 구조를 나타낸다. 「*」는 결합손인 것을 나타낸다.)
Figure pct00002
(식 (2-1) 및 식 (2-2) 중, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 탄소수 1∼6의 1가의 유기기이다. X1∼X4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기이다. 「*1」 및 「*2」는 결합손인 것을 나타낸다. 단, 「*2」가 Y2에 결합한다.)
[2] 상기 [1]의 막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 경화막.
[3] 상기 [1]의 막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 액정 배향막.
[4] 상기 [2]의 경화막 또는 상기 [3]의 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름.
본 개시에 의하면, 용제 내성 및 액정 배향성이 우수한 유기막을 형성할 수 있다. 또한, 보존 안정성이 우수한 막 형성용 조성물로 할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
≪막 형성용 조성물≫
본 개시의 막 형성용 조성물은, 중합체 성분이, 바람직하게는 용제에 용해되어 이루어지는 중합체 조성물이다. 이하에, 막 형성용 조성물에 포함되는 각 성분 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「탄화수소기」란, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 의미이다. 「쇄상 탄화수소기」란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 직쇄상 탄화수소기 및 분기상 탄화수소기를 의미한다. 단, 포화라도 불포화라도 좋다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다.
「m가의 지환식기」(단, m은 1 이상의 정수. 이하 동일)란, 치환 또는 무치환의 지방족환의 환 부분으로부터 m개의 수소 원자를 제거한 기를 의미한다. 「m가의 방향환기」란, 치환 또는 무치환의 방향환의 환 부분으로부터 m개의 수소 원자를 제거한 기를 의미한다. 「m가의 복소환기」란, 치환 또는 무치환의 복소환의 환 부분으로부터 m개의 수소 원자를 제거한 기를 의미한다.
≪중합체 성분≫
막 형성용 조성물은, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체 [P]를 함유한다. 상기식 (1)에 있어서, Y1은, 신나메이트 구조를 갖는 2가의 기이고, 상기식 (2-1) 또는 식 (2-2)로 나타난다. 상기식 (2-1) 및 식 (2-2) 중, Z1 및 Z2의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 불소 원자이다. 탄소수 1∼6의 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로헥실기, 페닐기 등을 들 수 있다. 당해 1가의 유기기는, 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다. 광 반응성을 보다 높게 할 수 있는 점에서, Z1 및 Z2는, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기 또는 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 바람직하고, Z1이 수소 원자이고, Z2가, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기 또는 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
X1∼X4가 치환기인 경우, 그의 구체예로서는, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 아미노기, 탄소수 1∼6의 알킬기 등을 들 수 있다. X1∼X4 중 치환기인 기의 수는, 0∼2개가 바람직하고, 0개 또는 1개가 보다 바람직하다. 광 반응성을 보다 높게 하는 관점에서, X1∼X4는, 이들 중, 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 아미노기 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
R1, R2가 탄소수 1∼10의 알킬기인 경우, 당해 알킬기는 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. R1, R2의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, sec-부틸기, n-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. R1은, 막 형성 시의 가열(포스트베이킹)에 의한 탈리성이 양호한 점 및, 탈리한 기에 유래하는 화합물이 막 중에 잔존하기 어려운 점에서, 이들 중, 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하다. R2가 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기인 경우, 이들 중, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 더욱 바람직하다.
R3이 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기인 경우, 그의 구체예로서는, 알킬기, 알케닐기 등의 쇄상 탄화수소기; 사이클로알킬기, 알킬사이클로알킬기 등의 지환식 탄화수소기; 페닐기, 알킬페닐기, 페닐알킬기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. R3이 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기인 경우, 이들 중, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
R3이 「-OR7」(단, R7은 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기임)인 경우의 구체예로서는, R3이 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기인 경우의 구체예로서 예시한 기에 산소 원자가 결합한 1가의 기를 들 수 있다. R3이 「-OR7」인 경우, 이들 중, 탄소수 1∼5의 알콕시기 또는 페닐옥시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기 또는 페닐옥시기가 보다 바람직하다.
R2와 R3이 서로 합쳐져, R2 및 R3이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환 구조로서는, 테트라하이드로푸라닐기, 테트라하이드로피라닐기 등의 환상 에테르기를 들 수 있다.
R2 및 R3은, 탈리에 의해 카복실기를 보다 생성하기 쉬운 점에서, R2가 수소 원자 혹은 탄소수 1∼10의 알킬기이고, 또한 R3이 「-OR7」이거나, 또는, R2와 R3이 서로 합쳐져, R2 및 R3이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환 구조를 나타내는 것이 바람직하고, R2가 수소 원자 혹은 탄소수 1∼10의 알킬기이며, 또한 R3이 「-OR7」인 것이 보다 바람직하다.
Y2에 대해서, 탄소수 1 이상의 2가의 유기기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기, 탄화수소기가 갖는 적어도 1개의 메틸렌기가, 산소 원자, 황 원자, -CO-, -COO-, -CONH-, -NH- 등의 헤테로 원자 함유기에 의해 치환된 탄소수 3∼20의 2가의 기, 탄화수소기의 적어도 1개의 수소 원자가, 할로겐 원자, 시아노기 등의 치환기에 의해 치환된 탄소수 3∼20의 2가의 기, 복소환 구조를 갖는 탄소수 5∼20의 2가의 기 등을 들 수 있다. 이들 중, Y2는, 얻어지는 경화막의 액정 배향 규제력을 보다 높게 할 수 있는 점에서, 하기식 (3)으로 나타나는 2가의 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00003
(식 (3) 중, X5, X6 및 X7은, 각각 독립적으로, 단결합, -COO-, -OCO-, -COS-, -SCO-, -O-, -NR4-, -S-, -CONR4- 또는 -NR4CO-이고, R4는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기이다. A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 2가의 탄화수소기, 탄소수 1∼12의 탄화수소기의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 2가의 기, 또는 2가의 복소환기이다. n은 0∼3의 정수이다. 「*」는 결합손인 것을 나타낸다.)
상기식 (3)에 있어서, A1 및 A2의 2가의 탄화수소기는, 탄소수 1∼10의 알칸디일기, 탄소수 6∼12의 치환 또는 무치환의 사이클로헥실렌기, 또는 탄소수 6∼12의 치환 또는 무치환의 2가의 방향족 탄화수소환기인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소환기는, 페닐렌기 또는 나프타닐렌기인 것이 바람직하다. 사이클로헥실렌기 또는 방향족 탄화수소환기가 갖는 치환기로서는, 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자), 시아노기, 탄소수 1∼3의 알킬기 등을 들 수 있다. A1 및 A2가 탄소수 1∼10의 알칸디일기인 경우, 직쇄상인 것이 바람직하고, 탄소수 2∼6의 직쇄상의 알칸디일인 것이 보다 바람직하다.
A1 및 A2가 2가의 복소환기인 경우, 질소 함유 복소환기인 것이 바람직하고, 그의 구체예로서는, 피리딘디일기, 피리미딘디일기 등을 들 수 있다.
R4가 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기인 경우, 바람직하게는, 탄소수 1∼3의 알킬기이다. n은, 0∼2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다.
상기식 (1) 중의 Y1은, 중합체 [P]의 광 감도를 보다 높게 할 수 있는 점에서, 상기식 (2-1) 및 식 (2-2) 중의 산소 원자가 방향환기에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 즉, Y1이, 상기식 (2-1)로 나타나는 기인 경우, 상기식 (3) 중의 X5가 단결합이며, 또한 A1이 치환 또는 무치환의 2가의 방향환기인 것이 바람직하다. 이 경우, A1이 치환 또는 무치환의 페닐렌기인 것이, 중합체 [P]의 광 감도를 보다 높게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조 중의 Y1이, 상기식 (2-2)로 나타나는 기인 경우, Y1의 결합손은, 치환 또는 무치환의 방향환기에 결합하고 있는 것이 바람직하고, 치환 또는 무치환의 페닐렌기에 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다. 여기에서의 치환기는, 바람직하게는 불소 원자 또는 메틸기이다.
상기식 (1)로 나타나는 부분 구조의 바람직한 구체예로서는, 하기식 (1-1)∼식 (1-51)의 각각으로 나타나는 부분 구조 등을 들 수 있다. 또한, 하기식 (1-1)∼식 (1-51) 중, 「*」는 결합손인 것을 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
상기식 (1)로 나타나는 부분 구조는, 얻어지는 경화막의 액정 배향성을 보다 양호하게 할 수 있는 점에서, 상기 중, 식 (1-16)∼식 (1-18), 식 (1-20), 식 (1-22)∼식 (1-29), 식 (1-32), 식 (1-34)∼식 (1-44), 식 (1-47), 식 (1-48) 및 식 (1-50)의 각각으로 나타나는 부분 구조가 바람직하다. 또한, 얻어지는 경화막의 액정 배향성에 더하여, 중합체 [P]의 용해성을 보다 높게 할 수 있는 점에서, 상기 중, 식 (1-24), 식 (1-25), 식 (1-28), 식 (1-29), 식 (1-34), 식 (1-36), 식 (1-37), 식 (1-40), 식 (1-41) 및 식 (1-43)의 각각으로 나타나는 부분 구조인 것이 더욱 바람직하다.
중합체 [P]가 갖는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조의 비율은, 액정 배향성 및 내용제성의 개선 효과를 충분히 얻는 관점에서, 중합체 [P]의 합성에 사용하는 모노머 전체량에 대하여, 1∼80몰％인 것이 바람직하다. 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조의 비율은, 중합체 [P]의 합성에 사용하는 모노머 전체량에 대하여, 보다 바람직하게는 3몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 5몰％ 이상이다. 또한, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조의 비율은, 중합체 [P]의 합성에 사용하는 모노머 전체량에 대하여, 보다 바람직하게는 70몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 65몰％ 이하이다. 또한, 중합체 [P]는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 1종만 갖고 있어도 좋고, 2종 이상을 갖고 있어도 좋다.
중합체 [P]는, 가교성기를 측쇄 부분에 갖고 있는 것이 바람직하다. 가교성기는, 빛 또는 열에 의해 동일 또는 상이한 분자 간에 공유 결합을 형성 가능한 기인 것이 바람직하고, 예를 들면 (메타)아크릴산 또는 그의 유도체를 기본 골격으로 하는 (메타)아크릴 함유기, 비닐기를 갖는 기(알케닐기, 비닐페닐기, 비닐에테르기 등), 에티닐기, 에폭시기(옥시라닐기, 옥세타닐기), 수산기, 아미노기 등을 들 수 있다. 가교성기는, 이들 중, 카복실기와 반응하여 가교 구조를 형성 가능한 기가 바람직하고, 막 형성용 조성물의 보존 안정성을 보다 높게 할 수 있는 점에서, 에폭시기가 특히 바람직하다.
가교성기는, 가교 반응이 충분히 행해지도록 하기 위해, 2가의 연결기를 개재하여 중합체의 주쇄에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 당해 2가의 연결기로서는, 탄소수 1∼10의 알칸디일기, 탄소수 1∼10의 알칸디일기와 -COO-가 결합한 기, 탄소수 1∼10의 알칸디일기의 탄소-탄소 결합 간에 -O-를 갖는 기 등을 들 수 있다.
중합체 [P]에 있어서의 가교성기의 함유 비율은, 중합체 [P]의 합성에 사용하는 모노머 전체량에 대하여, 1∼65몰％인 것이 바람직하다. 1몰％ 이상으로 함으로써, 용제 내성의 개선 효과를 보다 높게 할 수 있는 점에서 적합하고, 65몰％ 이하로 함으로써, 중합체 [P]가 갖는 배향성기의 양을 충분히 많게 할 수 있는 점에서 적합하다. 가교성기의 함유 비율은, 중합체 [P]의 합성에 사용하는 모노머 전체량에 대하여, 보다 바람직하게는 5몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 10몰％ 이상이다. 또한, 가교성기의 함유 비율은, 중합체 [P]의 합성에 사용하는 모노머 전체량에 대하여, 보다 바람직하게는 60몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 55몰％ 이하이다. 또한, 중합체 [P]는, 가교성기를 1종 단독으로 갖고 있어도 좋고, 2종 이상 갖고 있어도 좋다.
중합체 [P]는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 한 그의 주쇄는 특별히 한정되지 않는다. 중합체 [P]로서는, 예를 들면 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드, 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리벤조옥사졸, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 단량체를 이용하여 얻어지는 중합체(이하, 「중합체 (Q)」라고도 함) 등을 주골격으로 하는 중합체를 들 수 있다. 이들 중, 위상차 필름용의 경화막(액정 배향막)으로 하는 경우, 액정과의 친화성 및 기계적 강도의 관점에서, 중합체 [P]는, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드, 중합체 (Q) 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
＜폴리암산＞
폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 폴리암산(이하 「폴리암산 [P]」라고도 함)을 얻는 경우, 모노머의 선택의 자유도가 높은 점에서, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 디아민(이하 「특정 디아민」이라고도 함)을 포함하는 디아민 화합물과, 테트라카본산 2무수물을 모노머에 이용한 중합에 의해 행하는 것이 바람직하다.
(테트라카본산 2무수물)
폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물 등을;
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물 등을; 방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 4,4'-카보닐디프탈산 무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 무수물), 프로판-1,3-비스(1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조푸란-5-카복실레이트) 등을; 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다. 또한, 테트라카본산 2무수물로서는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
(디아민 화합물)
특정 디아민은, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 한, 그의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 중합체 측쇄에 도입 가능한 구조를 갖는 디아민인 것이 바람직하다. 특정 디아민의 바람직한 구체예로서는, 하기식 (2)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00014
(식 (2) 중, L1은, 단결합 또는 2가의 연결기이고, t는 0 또는 1이다. 단, t＝0의 경우, Y1은 상기식 (2-1)로 나타나는 기이며, 또한 X1∼X4의 적어도 어느 것은 1급 아미노기이다. Y1, Y2, R1, R2 및 R3은, 상기식 (1)과 동일한 의미이다.)
상기식 (2)에 있어서, L1이 2가의 연결기인 경우, 그의 구체예로서는, 탄소수 1∼10의 2가의 탄화수소기, 탄소수 1∼10의 2가의 탄화수소기와 -CO-, -COO- 또는 -CONH-가 결합한 기, 탄소수 1∼10의 2가의 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 -O-를 갖는 기 등을 들 수 있다. Y1, Y2, R1, R2 및 R3에 대한 설명 및 바람직한 예에 대해서는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조의 설명이 적용된다. 식 (2) 중의 디아미노페닐기는, 다른 기(상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 1가의 기)에 대하여, 2,4-위치 또는 3,5-위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
특정 디아민의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면, 상기식 (1-1)∼식 (1-51)의 각각으로 나타나는 부분 구조와, 디아미노페닐기가 L1(단결합 또는 2가의 연결기)을 개재하여 결합한 디아민 화합물을 들 수 있다. 또한, 특정 디아민으로서는, 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
폴리암산 [P]의 합성 시에 있어서는, 디아민 화합물로서 특정 디아민만을 이용해도 좋지만, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖지 않는 디아민(이하 「그 외의 디아민」이라고도 함)을 병용해도 좋다. 그 외의 디아민으로서는, 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 디아민의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을; 지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등을;
방향족 디아민으로서, 예를 들면, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)-콜레스탄, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 3,5-디아미노벤조산＝5ξ-콜레스탄-3-일, 하기식 (E-1)
Figure pct00015
(식 (E-1) 중, XⅠ 및 XⅡ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, *-COO- 또는 *-OCO-(단, 「*」는 디아미노페닐기측과의 결합손을 나타냄)이고, RⅠ은 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, RⅡ는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, a는 0 또는 1이고, b는 0∼2의 정수이고, c는 1∼20의 정수이고, d는 0 또는 1이다. 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 일은 없다.)
로 나타나는 화합물 등의 측쇄형 디아민:
p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트, 4,4'-디아미노아조벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,5-비스(4-아미노페닐)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페닐)헥산, 1,4-비스(4-아미노페닐술파닐)부탄, 비스[2-(4-아미노페닐)에틸]헥산 2산, N,N-비스(4-아미노페닐)메틸아민, 2,6-디아미노피리딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-[4,4'-프로판-1,3-디일비스(피페리딘-1,4-디일)]디아닐린, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노스틸벤젠, 4,4'-디아미노디페닐아민, 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아, 1,3-비스(4-아미노벤질)우레아, 1,4-비스(4-아미노페닐)-피페라진, N-(4-아미노페닐에틸)-N-메틸아민, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘 등의 주쇄형 디아민 등을; 디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을, 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다. 또한, 그 외의 디아민으로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(폴리암산의 합성)
폴리암산은, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을, 필요에 따라서 분자량 조정제와 함께 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은, 디아민 화합물의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하다. 특정 디아민의 사용 비율은, 폴리암산 [P]가 갖는 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조가 상기 바람직한 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 분자량 조정제로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산등의 산 1무수물, 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민 등의 모노아민 화합물, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 분자량 조정제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이 때의 반응 온도는 －20℃∼150℃가 바람직하고, 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하다. 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 비프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 유기 용매는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸, 자일레놀 및 할로겐화 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 용매로서 사용하거나, 혹은 이들 1종 이상과, 다른 유기 용매(예를 들면 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등)의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량 (a)는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량 (b)가, 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여, 0.1∼50질량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
＜폴리암산 에스테르＞
폴리암산 에스테르는, 예를 들면, [Ⅰ] 상기 합성 반응에 의해 얻어진 폴리암산 [P]와 에스테르화제를 반응시키는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산 디에스테르와, 특정 디아민을 포함하는 디아민 화합물을 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과, 특정 디아민을 포함하는 디아민 화합물을 반응시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 액정 배향제에 함유시키는 폴리암산 에스테르는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다. 또한, 폴리암산 에스테르를 용해하여 이루어지는 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산 에스테르를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
＜폴리이미드＞
폴리이미드는, 예를 들면, 폴리암산 [P]를 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 폴리이미드는, 그의 전구체인 폴리암산 [P]가 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 폴리이미드는, 그의 이미드화율이 20∼99％인 것이 바람직하고, 30∼90％인 것이 보다 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.
폴리암산 [P]의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산 [P]를 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산 [P]의 암산 구조의 1몰에 대하여, 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산 [P]의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이고, 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이다. 폴리이미드를 함유하는 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리이미드는, 폴리암산 에스테르의 이미드화에 의해 얻을 수도 있다.
＜폴리오르가노실록산＞
상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 폴리오르가노실록산(이하「폴리실록산 [P]」라고도 함)은, 예를 들면, 가수분해성의 실란 화합물을 가수분해·축합함으로써 얻을 수 있다. 중합 시에 있어서 사용하는 실란 화합물로서는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 실란 화합물(이하 「특정 실란 화합물」이라고도 함), 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖지 않는 실란 화합물(이하 「그 외의 실란 화합물」이라고도 함)을 들 수 있고, 이들을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
특정 실란 화합물은, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 한, 그의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 특정 실란 화합물의 바람직한 구체예로서는, 하기식 (5)로 나타나는 실란 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00016
(식 (5) 중, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기이고, L2는 단결합 또는 2가의 연결기이다. r은 1∼3의 정수이다. Y1, Y2, R1, R2 및 R3은, 상기식 (1)과 동일한 의미이다.)
상기식 (5)에 있어서, L2가 2가의 연결기인 경우, 그의 구체예로서는, 상기식 (2) 중의 L1의 설명이 적용된다. Y1, Y2, R1, R2 및 R3에 대한 설명 및 바람직한예에 대해서는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조의 설명이 적용된다. 식 (5) 중의 r은, 반응을 충분히 진행시켜 분자량이 비교적 큰 중합체를 얻는 관점에서, 2 또는 3이 바람직하다.
특정 실란 화합물의 바람직한 구체예로서는, 상기식 (1-1)∼식 (1-51)의 각각으로 나타나는 부분 구조와, 알콕시실릴기의 규소 원자가 L2(단결합 또는 2가의 연결기)를 개재하여 결합한 실란 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 특정 실란 화합물로서는, 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
그 외의 실란 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, (3-에틸-3-옥세타닐)에틸트리메톡시실란, 〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시〕프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 그 외의 실란 화합물로서는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 「(메타)아크릴옥시」는, 「아크릴옥시」 및 「메타크릴옥시」를 포함하는 의미이다.
가수분해·축합 반응은, 실란 화합물의 1종 또는 2종 이상과 물을, 바람직하게는 적당한 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 반응시킴으로써 행한다. 특정 실란 화합물의 사용 비율은, 폴리실록산 [P]가 갖는 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조가 상기 바람직한 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다.
반응 시에 있어서, 물의 사용 비율은, 실란 화합물(합계량) 1몰에 대하여, 바람직하게는 1∼30몰이다. 사용하는 촉매로서는, 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 촉매의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라 상이하지만, 예를 들면 실란 화합물의 합계량에 대하여 0.01∼3배몰이다. 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 등을 들 수 있고, 비수용성 또는 난수용성의 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용 비율은, 반응에 사용하는 실란 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10∼10,000질량부이다.
상기 반응은, 유욕(油浴) 등에 의해 가열하여 실시하는 것이 바람직하다. 그 때, 가열 온도를 130℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 가열 시간을 0.5∼12시간으로 하는 것이 바람직하다. 반응 종료 후에 있어서, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을, 필요에 따라서 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써 폴리오르가노실록산이 얻어진다. 또한, 폴리오르가노실록산의 합성 방법은, 상기의 가수분해·축합 반응에 한정하지 않고, 예를 들면 가수분해성 실란 화합물을 옥살산 및 알코올의 존재하에서 반응시키는 방법으로 해도 좋다. 또한, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 측쇄에 갖는 폴리오르가노실록산을 얻는 방법으로서는, 특정 실란 화합물을 이용하여 중합하는 방법 외에, 예를 들면, 모노머의 적어도 일부를 에폭시기 함유 실란 화합물로서, 에폭시기를 측쇄에 갖는 폴리오르가노실록산을 합성하고, 이어서 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 카본산을 반응시킴으로써 폴리실록산 [P]를 얻는 방법으로 해도 좋다.
＜중합체 (Q)＞
중합체 (Q)를 구성하는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 비닐페닐기, 말레이미드기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 「말레이미드기」란, 말레이미드가 갖는 -NH-의 수소 원자를 제거한 1가의 기이다. 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 단량체로서는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물(이하 「특정 불포화 결합 함유 화합물」이라고도 함), 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖지 않는 화합물(이하 「그 외의 불포화 결합 함유 화합물」이라고도 함)을 들 수 있고, 이들을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
특정 불포화 결합 함유 화합물은, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 한, 그의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 특정 불포화 결합 함유 화합물의 바람직한 구체예로서는, 하기식 (4)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00017
(식 (4) 중, Z1은, (메타)아크릴로일옥시기, (메타)아크릴로일아미노기, 비닐기, 비닐페닐기 또는 말레이미드기이고, L3은 단결합 또는 2가의 연결기이다. Y1, Y2, R1, R2 및 R3은, 상기식 (1)과 동일한 의미이다.)
상기식 (4)에 있어서, L3이 2가의 연결기인 경우, 그의 구체예로서는, 상기식 (2) 중의 L1의 설명이 적용된다. Y1, Y2, R1, R2 및 R3에 대한 설명 및 바람직한 예에 대해서는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조의 설명이 적용된다.
특정 불포화 결합 함유 화합물의 바람직한 구체예로서는, 상기식 (1-1)∼식 (1-51)의 각각으로 나타나는 부분 구조와 Z1이 L3(단결합 또는 2가의 연결기)을 개재하여 결합한 화합물을 들 수 있다. 또한, 특정 불포화 결합 함유 화합물로서는, 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
그 외의 불포화 결합 함유 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, α-에틸아크릴산, 말레산, 푸마르산, 비닐벤조산 등의 불포화 카본산: (메타)아크릴산 알킬, (메타)아크릴산 사이클로알킬, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산 트리메톡시실릴프로필, (메타)아크릴산2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸, 아크릴산 4-하이드록시부틸글리시딜에테르 등의 불포화 카본산 에스테르: 무수 말레산 등의 불포화 다가 카본산 무수물: 등의 (메타)아크릴계 화합물; 스티렌, 메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 화합물; 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 등의 공액 디엔 화합물; N-메틸말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드기 함유 화합물, 등을 들 수 있다. 또한, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 단량체로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합체 (Q)는, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 단량체를 중합 개시제의 존재하에서 중합함으로써 얻을 수 있다. 사용하는 중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물이 바람직하다. 중합 개시제의 사용 비율은, 반응에 사용하는 전체 모노머 100질량부에 대하여, 0.01∼30질량부로 하는 것이 바람직하다. 상기 중합 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 행해진다. 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 알코올, 에테르, 케톤, 아미드, 에스테르, 탄화수소 화합물 등을 들 수 있고, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등이 바람직하다. 반응 온도는 30℃∼120℃로 하는 것이 바람직하고, 반응 시간은, 1∼36시간으로 하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량 (a)는, 반응에 사용하는 모노머의 합계량 (b)가, 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여, 0.1∼60질량％가 되는 바와 같은 양으로 하는 것이 바람직하다. 상기 반응에 의해 얻어지는 중합체 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 중합체 (Q)를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
액정 배향제의 조제에 사용하는 중합체 [P]는, 후술하는 조건으로 조제 및 측정한 용액 점도가 10∼800mPa·s인 것이 바람직하고, 15∼500mPa·s인 것이 보다 바람직하다. 또한, 용액 점도(mPa·s)는, 중합체 [P]의 양(良)용매(γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10질량％의 중합체 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에 있어서 측정한 값이다.
중합체 [P]의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 중합체의 주쇄에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 1,000∼500,000이고, 보다 바람직하게는 2,000∼300,000이다. Mw와, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 7 이하이고, 보다 바람직하게는 5 이하이다. 액정 배향제의 조제에 사용하는 중합체 [P]는, 1종이라도 좋고 또는 2종 이상을 조합해도 좋다.
본 개시의 막 형성용 조성물은, 중합체 성분으로서 중합체 [P]만을 함유하고 있어도 좋지만, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖지 않는 중합체(이하 「그 외의 중합체」라고도 함)를 추가로 함유하고 있어도 좋다. 그 외의 중합체로서는, 예를 들면, 폴리오르가노실록산, (메타)아크릴계 중합체, 폴리암산, 폴리이미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 스티렌계 중합체, 말레이미드계 중합체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체 등을 들 수 있다. 그 외의 중합체를 막 형성용 조성물에 배합하는 경우, 그의 배합 비율은, 막 형성용 조성물 중에 포함되는 중합체의 합계량에 대하여, 50질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 40질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 30질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
≪그 외의 성분≫
막 형성용 조성물은, 본 개시의 목적 및 효과를 방해하지 않는 범위 내에 있어서, 중합체 성분 이외의 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다.
[경화제, 경화 촉매 및 경화 촉진제]
경화제 및 경화 촉매는, 막 형성용 조성물에 배합되는 중합체가 에폭시기를 갖는 경우에, 에폭시 구조 간의 가교 반응을 더욱 촉진시키는 목적으로 사용된다. 또한, 경화 촉진제는, 경화제에 의한 경화 반응을 촉진하는 목적으로 사용된다.
경화제로서는, 예를 들면 사이클로헥산-1,3,4-트리카본산-3,4-무수물, 사이클로헥산-1,3,5-트리카본산-3,5-무수물, 4-메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 폴리암산의 합성에 일반적으로 이용되는 테트라카본산 2무수물의 외에, α-테르피넨, 알로오시멘 등의 공액 이중 결합을 갖는 지환식 화합물과 무수 말레산의 딜스·알더 반응 생성물 및 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 경화 촉매로서는, 예를 들면 6불화 안티몬 화합물, 6불화 인 화합물, 알루미늄트리스아세틸아세토나토, 술폰산 화합물 등을 들 수 있다.
경화 촉진제로서는, 예를 들면 이미다졸 화합물, 실라놀기 함유 화합물, 4급 인 화합물, 4급 아민 화합물, 디아자바이사이클로알켄, 유기 금속 화합물(옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체 등), 붕소 화합물(3불화 붕소, 붕산 트리페닐 등), 금속 할로겐 화합물(염화 아연, 염화 제2 주석 등), 아민 부가형 촉진제(디시안디아미드, 아민과 에폭시 수지의 부가물 등) 등의 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제, 4급 포스포늄염 등의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제, 아민염형 잠재성 경화 촉진제, 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제(루이스산염, 브뢴스테드산염 등) 등을 들 수 있다.
막 형성용 조성물에 경화제, 경화 촉매, 경화 촉진제를 함유시키는 경우, 각 경화 성분의 함유 비율은, 중합체 성분의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 10질량부 이하이다.
[용제]
막 형성용 조성물의 조제 시에 있어서 사용하는 용제는, 유기 용매로 하는 것이 바람직하다. 용제는, 막 형성 시의 가열을 보다 저온에서 행할 수 있는 점에서, 이들 중, 에테르계 용제, 알코올계 용제, 에스테르계 용제 및 케톤계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제(이하 「특정 용제」라고 함)를 함유하는 것이 바람직하다.
특정 용제의 구체예로서는, 에테르계 용제로서, 예를 들면 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 테트라하이드로푸란, 디이소펜틸에테르 등을;
알코올계 용제로서, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 다이아세톤알코올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 벤질알코올 등을;
에스테르계 용제로서, 예를 들면 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 아세토아세트산 에틸, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트 등을;
케톤계 용제로서, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 사이클로펜탄온, 3-메틸사이클로헥산온, 4-메틸사이클로헥산온, 디이소부틸케톤 등을, 각각 들 수 있다.
용제로서는, 중합체 성분의 용해성을 높이는 것 등을 목적으로 하여, 특정 용제와는 상이한 용제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이러한 용제로서는, 예를 들면, 비프로톤성 극성 용매, 할로겐화 탄화수소계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제의 구체예로서는, 비프로톤성 극성 용매로서, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 프로필렌카보네이트, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을; 할로겐화 탄화수소계 용제로서, 예를 들면 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄 등을; 탄화수소계 용제로서, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을, 각각 들 수 있다.
특정 용제의 사용 비율은, 막 형성용 조성물에 함유되는 용제의 전체량에 대하여, 바람직하게는 10질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 20질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이상이다. 또한, 막 형성용 조성물의 조제 시에 있어서, 용제의 사용 비율은, 막 형성용 조성물의 도포성 및 도막의 막두께를 적절하게 하는 관점에서, 막 형성용 조성물의 고형분 농도(막 형성용 조성물 중의 용매 이외의 전체 성분의 합계 질량이 막 형성용 조성물의 전체 질량에 차지하는 비율)가 0.2∼10질량％가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 3∼10질량％가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.
막 형성용 조성물에 함유시켜도 좋은 그 외의 성분으로서는, 상기의 외에, 예를 들면 다관능 에폭시기 함유 화합물(예를 들면, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등), 관능성 실란 화합물(예를 들면, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등), 산화 방지제, 계면 활성제, 충전제, 분산제, 광 증감제 등의 각종 첨가제를 들 수 있다. 이들 첨가제의 배합 비율은, 본 개시의 효과를 해치지 않는 범위에서, 각 화합물에 따라서 적절히 선택된다.
또한, 중합체 [P]를 이용함으로써, 용제 내성 뿐만 아니라 액정 배향성이 우수한 유기막을 형성할 수 있었던 이유로서는, 다음과 같은 것이 생각된다. 즉, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조 중의 신나메이트 구조 부분 (Y1)과 말단기(보호 카복실기)와의 사이에 Y2가 존재함으로써, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조의 말단기에 대하여 신나메이트 구조 부분이 중합체의 보다 주쇄측에 존재하게 된다. 이에 따라, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조에서는, 광 반응(주로 이성화(異性化)) 전후에서의 구조 변화가 커지고, 편광 조사 방향의 액정 배향성이 약해진 결과, 막에 충분한 배향 특성을 부여할 수 있었다고 생각된다. 단, 이 추측은 본 개시를 한정하는 것은 아니다.
≪경화막 및 위상차 필름≫
상기의 막 형성용 조성물을 이용함으로써 경화막을 제조할 수 있다. 본 개시의 막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 경화막은, 액정 배향성 및 용제 내성이 우수한 점에서, 액정 도포형의 위상차 필름의 제조용의 액정 배향막으로서 적합하다. 이하에, 본 개시의 막 형성용 조성물을 이용하여 위상차 필름을 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 위상차 필름은, 이하의 공정 (1)∼(3)을 거침으로써 제조할 수 있다.
[공정 (1) 액정 배향제에 의한 도막의 형성]
먼저, 막 형성용 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성한다. 여기에서 사용되는 기판으로서는, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트 등의 합성 수지로 이루어지는 투명 기판을 적합하게 예시할 수 있다. 이들 중, TAC는, 액정 표시 소자에 있어서의 편광 필름의 보호층으로서 일반적으로 사용되고 있다. 또한, 폴리메틸메타크릴레이트는, 용매의 흡습성이 낮은 점, 광학 특성이 양호한 점 및 저비용인 점에서, 기판으로서 바람직하게 사용된다.
위상차 필름은, 대부분의 경우, 편광 필름과 조합하여 사용된다. 이 때, 소기하는 광학 특성을 발휘할 수 있도록, 편광 필름의 편광축에 대한 각도를 특정의 방향으로 정밀하게 제어하여 위상차 필름을 접합할 필요가 있다. 따라서, 소정 각도의 방향에 액정 배향능을 갖는 경화막을, TAC 필름이나 폴리메틸메타크릴레이트 등의 기판 상에 형성함으로써, 위상차 필름을 편광 필름 상에 그의 각도를 제어하면서 접합하는 공정을 생략할 수 있다. 막 형성용 조성물의 도포에 사용하는 기판에 대해서는, 기판 표면과 도막의 밀착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성하는 면에 있어서, 예를 들면 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리, 프라이머 처리 등의 종래 공지의 전(前)처리가 실시되어 있어도 좋다.
기판 상으로의 도포는, 적절한 도포 방법에 의할 수 있고, 예를 들면 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법, 바 코터법, 익스트루전 다이법, 다이렉트 그라비아 코터법, 챔버 닥터 코터법, 오프셋 그라비아 코터법, 1축 롤 키스 코터법, 소경의 그라비아 롤을 사용한 리버스 키스 코터법, 3축 리버스 롤 코터법, 4축 리버스 롤 코터법, 슬롯 다이법, 에어 닥터 코터법, 정회전 롤 코터법, 블레이드 코터법, 나이프 코터법, 함침 코터법, MB 코터법, MB 리버스 코터법 등을 채용할 수 있다.
막 형성용 조성물을 도포한 후, 그의 도포면을 가열(베이킹)하여 도막을 형성한다. 이 때의 가열 온도는, 40∼150℃로 하는 것이 바람직하고, 80∼140℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은, 0.1∼15분으로 하는 것이 바람직하고, 1∼10분으로 하는 것이 보다 바람직하다. 기판 상에 형성되는 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.
[공정 (2) 광 조사 공정]
다음으로, 상기와 같이 하여 기판 상에 형성된 도막에 대하여 빛을 조사함으로써, 도막에 액정 배향능을 부여하여 경화막(액정 배향막)으로 한다. 여기에서, 조사하는 빛으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선, 가시광선 등을 들 수 있다. 이들 중, 300∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광은 편광이라도 비편광이라도 좋다. 편광으로서는, 직선 편광을 포함하는 빛을 사용하는 것이 바람직하다.
빛의 조사는, 이용하는 빛이 편광인 경우에는, 기판면에 수직인 방향으로부터 행해도 비스듬한 방향으로부터 행해도 좋고, 혹은 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광을 조사하는 경우에는, 기판면에 대하여 비스듬한 방향으로부터 행할 필요가 있다. 사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중(重)수소 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 수은-제논 램프(Hg-Xe 램프) 등을 들 수 있다. 편광은, 이들 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 빛의 조사량은, 0.1mJ/㎠ 이상 1,000mJ/㎠ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 1∼500mJ/㎠로 하는 것이 보다 바람직하고, 2∼200mJ/㎠로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[공정 (3) 액정층의 형성]
이어서, 상기와 같이 하여 광 조사한 후의 도막 상에, 중합성 액정을 도포하여 경화시킨다. 이에 따라, 중합성 액정을 포함하는 도막(액정층)을 형성한다. 여기에서 사용되는 중합성 액정은, 가열 및 광 조사 중 적어도 1종의 처리에 의해 중합하는 액정 화합물 또는 액정 조성물이다. 이러한 중합성 액정으로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 비특허문헌 1(「UV 큐어러블 액정과 그의 응용」, 액정, 제3권 제1호(1999년), pp34∼42)에 기재되어 있는 네마틱 액정 화합물을 들 수 있다. 또한, 콜레스테릭 액정; 디스코틱 액정; 키랄제가 첨가된 트위스트 네마틱 배향형 액정 등이라도 좋다. 중합성 액정은, 복수의 액정 화합물의 혼합물이라도 좋다. 중합성 액정은, 추가로, 공지의 중합 개시제, 적당한 용매 등을 함유하는 조성물이라도 좋다. 형성된 경화막(액정 배향막) 상에 중합성 액정을 도포하려면, 예를 들면 바 코터법, 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법을 채용할 수 있다.
이어서, 상기와 같이 형성된 중합성 액정의 도막에 대하여, 가열 및 광 조사로부터 선택되는 1종 이상의 처리를 실시함으로써, 당해 도막을 경화하여 액정층을 형성한다. 이들 처리를 중첩적으로 행하는 것이, 양호한 배향이 얻어지는 점에서 바람직하다. 도막의 가열 온도는, 사용하는 중합성 액정의 종류에 따라 적절히 선택되어야 한다. 예를 들면 머크사 제조의 RMS03-013C를 사용하는 경우, 40∼80℃의 범위의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 가열 시간은, 바람직하게는 0.5∼5분이다. 조사광으로서는, 200∼500㎚의 범위의 파장을 갖는 비편광의 자외선을 바람직하게 사용할 수 있다. 빛의 조사량으로서는, 50∼10,000mJ/㎠로 하는 것이 바람직하고, 100∼5,000mJ/㎠로 하는 것이 보다 바람직하다.
형성되는 액정층의 두께로서는, 소망하는 광학 특성에 의해 적절히 설정된다. 예를 들면 파장 540㎚의 가시광에 있어서의 1/2 파장판을 제조하는 경우는, 형성한 위상차 필름의 위상차가 240∼300㎚가 되는 바와 같은 두께가 선택되고, 1/4 파장판이면, 위상차가 120∼150㎚가 되는 바와 같은 두께가 선택된다. 목적의 위상차가 얻어지는 액정층의 두께는, 사용하는 중합성 액정의 광학 특성에 따라 상이하다. 예를 들면 머크 제조의 RMS03-013C를 사용하는 경우, 1/4 파장판을 제조하기 위한 두께는, 0.6∼1.5㎛의 범위이다.
상기와 같이 하여 얻어진 위상차 필름은, 액정 표시 소자용의 위상차 필름으로서 적합하다. 액정 표시 소자는, 그의 구동 방식에 제한이 없고, 예를 들면 TN 방식, STN 방식, IPS 방식, FFS 방식, VA 방식(VA-MVA 방식, VA-PVA 방식 등을 포함함), PSA 등의 공지의 각종 방식인 것으로 할 수 있다.
액정 표시 소자는, 일반적으로, 전극쌍 및 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판을 구비하고, 그 기판 간에 액정을 협지하여 이루어지는 액정셀의 양면에 편광 필름이 접착된 구조를 갖는다. 위상차 필름은, 액정 표시 소자의 시인측에 배치된 편광 필름의 외측면에 대하여, 위상차 필름에 있어서의 기판측의 면이 접착되어 이용된다. 본 개시의 막 형성용 조성물을 이용하여 액정 배향막이 형성된 위상차 필름을 구비하는 액정 표시 소자는, 우수한 액정 배향성이 장기적으로 안정적으로 발현한다는 이점을 갖는다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 실시 형태를 보다 자세하게 설명하지만, 이하의 실시예에 의해 본 개시가 한정적으로 해석되는 것은 아니다.
이하의 예에 있어서, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 중합체 용액의 용액 점도는 이하의 방법에 의해 측정했다. 이하의 실시예에서 이용한 원료 화합물 및 중합체의 필요량은, 하기의 합성예에 나타내는 합성 스케일로의 합성을 필요에 따라서 반복함으로써 확보했다.
[중합체의 중량 평균 분자량(Mw)]
중량 평균 분자량(Mw)은, 이하의 조건에 있어서의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
칼럼: 도소(주) 제조, TSKgelGRCXLII
용제: 테트라하이드로푸란, 또는 리튬브로마이드 및 인산 함유의 N,N-디메틸포름아미드 용액
온도: 40℃
압력: 68kgf/㎠
[중합체 용액의 용액 점도]
중합체 용액의 용액 점도(mPa·s)는, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.
화합물의 약호는 이하와 같다. 또한, 이하에서는, 식 (X)로 나타나는 화합물을 간단히 「화합물 (X)」라고 나타내는 경우가 있다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
＜화합물의 합성＞
하기 반응식에 따라 화합물 (a-1)을 합성했다.
Figure pct00023
·화합물 (a-1-1)의 합성
2L의 가지형 플라스크에, 4-하이드록시신남산 메틸(40.1g, 225mmol), 2-클로로에탄올(21.7g, 269mmol), 탄산 칼륨(37.2g, 269mmol) 및, N-메틸피롤리돈(500mL)을 더하고, 90℃에서 30시간 교반했다. 반응 종료 후, 용액에 물을 더하고, 아세트산 에틸로 추출했다. 유기층을 이배포레이터로 농축하고, 아세트산 에틸/헥산의 1:1 혼합물로부터 재결정하여, 화합물 (a-1-1)을 얻었다(42.5g, 수율 85％).
·화합물 (a-1-2)의 합성
2L의 가지형 플라스크에, 화합물 (a-1-1)(33.3g, 150mmol), 수산화 칼륨(12.6g, 225mmol), 메탄올(250mL) 및, 물(80mL)을 더하고, 50℃에서 24시간 교반했다. 이배포레이터로 농축 후, 빙욕에 넣어 냉각하면서 HCl 용액을 더하고, 2시간 교반했다. 석출되어 온 백색 고체를 여과에 의해 회수하여, 진공 건조함으로써 화합물 (a-1-2)를 얻었다(29.4g, 수율 94％).
·화합물 (a-1-3)의 합성
2L의 가지형 플라스크에, 화합물 (a-1-2)(25.0g, 120mmol), 트리에틸아민(36.7mL, 263mmol) 및, 염화 메틸렌(500mL)을 더했다. 이어서, 플라스크를 빙욕에 넣고, 메타크릴로일클로라이드(23.7mL, 245mmol)를 적하하면서 30분 교반했다. 반응 종료 후, 용액에 물을 더하고, 아세트산 에틸로 추출하여, 유기층을 이배포레이터로 농축했다. 추가로, 아세토니트릴 및 HCl 용액을 더하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 유기층을 추출 후, 이배포레이터로 농축하고, 도중에서 석출되어 온 백색 고체를 여과에 의해 회수하여, 진공 건조함으로써 화합물 (a-1-3)을 얻었다(24.2g, 수율 73％).
·화합물 (a-1-4)의 합성
2L의 가지형 플라스크에, 화합물 (a-1-3)(20.7g, 75.0mmol), tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트(16.0g, 82.5mmol), 4-디메틸아미노피리딘(458㎎, 3.75mmol), N,N'-디사이클로헥실카르보디이미드(16.3g, 78.8mmol) 및, 염화 메틸렌(500mL)을 더하고, 실온에서 20시간 교반했다. 반응 종료 후, 얻어진 생성물을, SiO2 칼럼을 이용하여 추출한 후, 이배포레이터로 농축하여, 화합물 (a-1-4)를 얻었다(30.0g, 78％).
·화합물 (a-1-5)의 합성
2L의 가지형 플라스크에, 화합물 (a-1-4)(26.7g, 52.0mmol), 트리플루오로아세트산(11.9g, 104mmol) 및, 염화 메틸렌(500mL)을 더하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 포화 탄산수소 나트륨 수용액에 의해 중화한 후, 아세트산 에틸로 추출했다. 유기층을 이배포레이터로 농축하고, 도중에서 석출되어 온 백색 고체를 여과에 의해 회수했다. 이 백색 고체를 진공 건조함으로써, 화합물 (a-1-5)를 얻었다(19.6g, 수율 95％).
·화합물 (a-1)의 합성
2L의 가지형 플라스크에, 화합물 (a-1-5)(15.9g, 40.0mmol), 메틸비닐에테르(2.56g, 44.0mmol), 파라톨루엔술폰산 피리디늄(30.2g, 120mmol) 및, THF(500mL)를 더하고, 실온에서 14시간 교반했다. 반응 종료 후, 용액에 물을 더하고, 아세트산 에틸로 추출했다. 유기층을 이배포레이터로 농축하고, 아세트산 에틸/헥산의 2:1(질량비) 혼합물로부터 재결정하여, 목적의 화합물 (a-1)을 얻었다(13.8g, 수율 76％).
＜중합체의 합성＞
[합성예 1: 중합체 (P-1)의 합성]
질소하, 300mL 2구 플라스크에, 모노머로서, 화합물 (a-1) 5.40g(11.8mmol), 메타크릴산 글리시딜 1.48g(10.4mmol) 및, 화합물(c-1) 2.32g(7.42mmol), 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.221g(0.891mmol), 그리고 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 120ml를 더하고, 70℃에서 5시간 중합했다. 중합 종료 후, n-헥산에 재침전한 후, 침전물을 여과하고, 실온에서 8시간 진공 건조함으로써 폴리메타크릴레이트(이를 중합체 (P-1)로 함)를 7.28g 얻었다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 32000이었다.
[합성예 2, 7∼16]
사용하는 모노머의 종류 및 양을 하기표 1에 기재한 바와 같이 변경한 점 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여 중합체 (P-2), (P-7)∼(P-16)을 각각 합성했다.
[합성예 3: 중합체 (P-3)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 화합물 (c-4)를 모노머 전체량에 대하여 50몰％, 그리고, 디아민 화합물로서 화합물 (a-3)을 모노머 전체량에 대하여 30몰％ 및, 화합물 (c-3)을 모노머 전체량에 대하여 20몰％를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 15질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10질량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 126mPa·s였다. 이어서, 이 폴리암산 용액을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조시킴으로써, 폴리암산(이를 중합체 (P-3)으로 함)을 얻었다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 26000이었다.
[합성예 4: 중합체 (P-4)의 합성]
사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 종류 및 양을 하기표 1에 기재한 바와 같이 변경한 점 이외는 합성예 3과 동일하게 하여, 폴리암산인 중합체 (P-4)를 얻었다.
[합성예 5: 중합체 (P-5)의 합성]
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 실란 화합물로서 화합물 (a-5)를 모노머 전체량에 대하여 34몰％, 화합물 (b-3)을 모노머 전체량에 대하여 33몰％ 및, 화합물 (c-5)를 모노머 전체량에 대하여 33몰％를 메틸이소부틸케톤에 용해하고, 트리에틸아민을 모노머 전체량 100질량부에 대하여 7.0질량부를 투입하고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수를 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 교반하면서, 80℃에서 6시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하여, 0.2질량％ 질산 암모늄 수용액에 의해, 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류 제거함으로써 폴리오르가노실록산을 점조(粘調)인 액체로서 얻었다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸을 더하여 얻은 용액을 3회 물 세정하고, 유기층을 황산 마그네슘을 이용하여 건조한 후, 용제를 증류 제거함으로써, 폴리오르가노실록산(이를 중합체 (P-5)로 함)을 얻었다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 5500이었다.
[합성예 6: 중합체 (P-6)의 합성]
사용하는 실란 화합물의 종류 및 양을 하기표 1에 기재된 바와 같이 변경한 점 이외는 합성예 5와 마찬가지로 하여, 폴리오르가노실록산인 중합체 (P-6)을 얻었다.
Figure pct00024
＜막 형성용 조성물의 조제 및 평가＞
[실시예 1]
1. 막 형성용 조성물의 조제
중합체 성분으로서, 중합체 (P-1)을 100질량부, 촉매로서 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄(알루미늄킬레이트 A(W), 카와켄파인케미컬사 제조) 5질량부, 그리고 경화 촉진제로서 트리(p-톨릴)실란올 1질량부를 혼합하고, 이것에 용매로서, 아세트산 n-부틸(BA), 메틸에틸케톤(MEK), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 및, 아세토아세트산 에틸(EAA)을 더하여, 고형분 농도가 5질량％, 각 용매의 질량비가 BA:MEK:PGMEA:EAA＝40:40:15:5가 되도록 조제했다. 이어서, 이 얻어진 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써, 막 형성용 조성물 (A-1)을 조제했다.
2. 액정 배향막의 제작
상기 1.에서 얻어진 막 형성용 조성물을, 무알칼리 유리 상에 스핀 코터를 이용하여 2000rpm으로 30초간, 회전 도포한 후, 온도 100℃에서 60초간, 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행하여, 유기 박막을 형성했다. 이 유기 박막에 313㎚의 직선 편광을 10mJ/㎠의 노광량으로 수직으로 조사하여, 액정 배향막을 제작했다.
3. 사이클로펜탄온에 대한 내성 시험
상기 2.에서 제작한 액정 배향막의 이방성 평가를 행한 후, 이 액정 배향막을 사이클로펜탄온에 1분간 침지하고, 60℃에서 건조한 후, 재차 이방성 평가를 행했다. 이 때의 침지 전후의 이방성 변화에 의해, 액정 배향막의 사이클로펜탄온에 대한 내성 평가를 행했다. 또한, 이방성 평가는, MORITEX사 제조 Layscan(LYS-LH30S-1B)을 이용하여, 23℃의 환경하에서, 1mm 간격으로 세로 5점×가로 5점(합계 25점)의 측정값을 취득하고, 그의 평균값을 구함으로써 행했다. 사이클로펜탄온 내성의 평가는, 침지 후의 이방성 변화가 20％ 이하인 경우를 「양호」, 20％보다도 크고 35％ 미만인 경우를 「가(可)」, 35％ 이상인 경우를 「불량」이라고 했다. 그 결과, 실시예 1의 액정 배향막에 있어서는, 침지 후의 이방성 변화율은 5％이고, 「양호」의 평가였다.
4. 액정 배향성의 평가
상기 2.에서 제작한 액정 배향막과는 별도로, 313㎚의 직선 편광을 5mJ/㎠의 노광량으로 변경한 이외는 마찬가지로 하여 제작한 액정 배향막을 추가로 준비했다. 노광량이 상이한 2종류의 액정 배향막 상에, 중합성 액정 RMM1823(머크가부시키가이샤 제조)의 사이클로펜탄온 용액을, 스핀 코터를 이용하여 각각 도포하고, 이어서, 60℃에서 60초간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹을 행하여, 막두께 1.0㎛의 도막을 형성했다. 계속해서, 액정 배향막 상의 도막을 300mJ/㎠로 노광하여, 액정 배향성을 평가했다. 이 때, 육안에 의해 액정 배향성이 양호하다고 관찰되고, 또한 편광 현미경으로 이상 도메인이 관찰되지 않은 경우를 「양호」, 육안으로는 액정 배향성이 양호라고 관찰되었지만, 편광 현미경으로 이상 도메인이 관찰된 경우를 「가」, 육안으로 액정 배향성의 이상이 관찰된 경우를 「불량」으로 평가했다. 그 결과, 실시예 1에서는, 노광량을 5mJ/㎠ 및 10mJ/㎠의 어느 것으로 한 경우에도, 액정 배향성 「양호」의 평가였다.
5. 보존 안정성의 평가
상기 1.에서 조제한 막 형성용 조성물을 조제한 날부터 14일째까지의 기간, 40℃의 조건으로 막 형성용 조성물을 보관하고, 상기 2.와 마찬가지로 하여 액정 배향막을 제작했다. 또한, 여기에서 제작한 액정 배향막의 액정 배향성을 평가함으로써, 막 형성용 조성물의 보존 안정성을 평가했다. 이 때, 육안으로 액정 배향성이 양호라고 관찰되고, 또한 편광 현미경으로 이상 도메인이 관찰되지 않은 경우를 보존 안정성 「양호」, 육안으로는 액정 배향성이 양호라고 관찰되었지만, 편광 현미경으로 이상 도메인이 관찰된 경우를 「가」, 육안으로 액정 배향성의 이상이 관찰된 경우를 「불량」으로 평가하고, 그 결과, 실시예 1의 막 형성용 조성물에 있어서는, 보존 안정성 「양호」의 평가였다.
[실시예 2∼12 및 비교예 1∼3]
배합 처방을 하기표 2에 나타내는 바와 같이 한 점 이외는, 실시예 1의 막 형성용 조성물 (A-1)과 마찬가지로 하여, 각 조성물 (A-2)∼(A-15)를 조제했다. 또한, 얻어진 막 형성용 조성물을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각종 평가를 행했다. 그들의 결과를 하기표 3에 나타냈다.
Figure pct00025
표 2 중, 용제 성분 이외의 각 성분의 배합량의 수치는, 막 형성용 조성물의 조제에 사용한 중합체 성분의 합계 100질량부에 대한 각 화합물의 배합 비율(질량부)을 나타낸다. 용제 성분의 배합량의 수치는, 막 형성용 조성물의 조제에 사용한 용제 성분의 합계 100질량부에 대한 각 화합물의 배합 비율(질량부)을 나타낸다.
표 2 중, 화합물의 약호는 이하와 같다.
B-1: 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄(알루미늄킬레이트 A(W), 카와켄파인케미컬 제조)
R-1: p-톨루엔술폰산
K-1: 트리(p-톨릴)실란올
N-1: N,N,N',N'-테트라글리시딜[4,4'-메틸렌비스아닐린]
NMP: N-메틸피롤리돈
FGBL: γ-부티로락톤
BC: 에틸렌글리콜모노부틸에테르
BA: 아세트산 n-부틸
MEK: 메틸에틸케톤
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
EAA: 아세토아세트산 에틸
EDM: 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
CPN: 사이클로펜탄온
Figure pct00026
상기표 3의 결과로부터, 실시예 1∼실시예 12에서 제작된 경화막은, 사이클로펜탄온 내성, 액정 배향성 및 보존 안정성의 평가가 모두 「양호」 또는 「가」였다. 이에 대하여, 비교예 1에서는, 액정 배향성의 평가가 「불량」이었다. 또한, 비교예 2에서는, 사이클로펜탄온 내성 및 액정 배향성의 평가가 모두 「불량」이었다. 또한, 비교예 2에 대해서는, 액정 배향성이 불량의 평가였기 때문에, 보존 안정성의 평가를 행하지 않았다(표 3에는 「-」으로 나타내고 있음). 또한, 비교예 3에서는, 보존 안정성이 「불량」이었다.
이상의 결과로부터, 중합체 [P]를 함유하는 막 형성용 조성물은 보존 안정성이 양호하고, 또한 당해 조성물을 이용함으로써, 용제 내성 및 액정 배향성이 우수한 경화막을 제작할 수 있는 것이 명백해졌다.

Claims (7)

  1. 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체 [P]를 함유하는, 막 형성용 조성물.
    Figure pct00027

    (식 (1) 중, Y1은, 하기식 (2-1) 또는 식 (2-2)로 나타나는 2가의 기이고, Y2는, 탄소수 1 이상의 2가의 유기기이고; R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기이고, R2 및 R3은, R2가 수소 원자 혹은 탄소수 1∼10의 알킬기이고, 또한 R3이 「-OR7」(단, R7은 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기임) 혹은 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기이거나, 또는, R2와 R3이 서로 합쳐져, R2 및 R3이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환 구조를 나타내고; 「*」는 결합손인 것을 나타냄)
    Figure pct00028

    (식 (2-1) 및 식 (2-2) 중, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 탄소수 1∼6의 1가의 유기기이고; X1∼X4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기이고; 「*1」 및 「*2」는 결합손인 것을 나타내고; 단, 「*2」가 Y2에 결합함)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 [P]는, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 단량체를 이용하여 얻어지는 중합체 및, 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 막 형성용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체 [P]는, 가교성기를 추가로 갖는, 막 형성용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Y2는, 하기식 (3)으로 나타나는 2가의 기인, 막 형성용 조성물.
    Figure pct00029

    (식 (3) 중, X5, X6 및 X7은, 각각 독립적으로, 단결합, -COO-, -OCO-, -COS-, -SCO-, -O-, -NR4-, -S-, -CONR4- 또는 -NR4CO-이고, R4는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기이고; A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 2가의 탄화수소기, 탄소수 1∼12의 탄화수소기의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 2가의 기, 또는 2가의 복소환기이고; n은 0∼3의 정수이고; 「*」는 결합손인 것을 나타냄)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 경화막.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 액정 배향막.
  7. 제5항에 기재된 경화막 또는 제6항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름.
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