WO2019017181A1 - 積層体、液晶配向剤及び液晶表示素子 - Google Patents

積層体、液晶配向剤及び液晶表示素子 Download PDF

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WO2019017181A1
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film
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polymer
crystal alignment
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徹 石部
幸志 樫下
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    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation

Definitions

  • the present disclosure relates to a laminate, a liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display device, and more particularly, to a technology for transferring a transfer film having an optical compensation function onto an adherend to provide an optical compensation function on the adherend.
  • an optical compensation film such as a retardation film, a viewing angle compensation film, an antireflection film or the like is known.
  • a retardation film is used for the purpose of eliminating coloration of display or eliminating the viewing angle dependency such that the display color and the contrast ratio change depending on the visual direction.
  • a retardation film a film obtained by stretching a plastic film, a film using a liquid crystal coating technique, and the like are known.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 of the liquid crystal alignment film and the optically anisotropic film formed on a plastic film, only the optically anisotropic film is transferred to a substrate or a polarizing plate of a liquid crystal display device to obtain a transfer film. It is disclosed that a desired function is imparted to an adherend by pasting.
  • Patent No. 5363022 gazette International Publication No. 2016/158298
  • the liquid crystal alignment film partially adheres to the transfer film after the transfer film is transferred to the adherend if the transfer film hardly peels off from the liquid crystal alignment film There is a risk of becoming In this case, there is a concern that the adherend can not be provided with a sufficient optical compensation function.
  • the haze value of the transfer film after transfer is low, High transmittance is required.
  • the present disclosure is a liquid crystal for forming a liquid crystal alignment film which is excellent in releasability between a transfer film having an optical compensation function and a liquid crystal alignment film and which has a low haze value and high transmittance. It is an object to provide an alignment agent.
  • a laminate comprising a support, a liquid crystal alignment film formed on the support, and a transfer film formed on the liquid crystal alignment film and having an optical compensation function, wherein the liquid crystal alignment film is , A polyorganosiloxane, a styrene-maleimide copolymer, a (meth) acrylic polymer, and a polyamic acid, at least one polymer having a photoalignable group [A] (wherein When it is a polyamic acid, it has a photo-alignment group in a principal chain.) It forms using the liquid crystal aligning agent containing.
  • a liquid crystal aligning agent for producing a transfer film having an optical compensation function which is at least selected from the group consisting of polyorganosiloxanes, styrene-maleimide copolymers, (meth) acrylic polymers, and polyamic acids
  • a liquid crystal alignment film comprising a laminate having a support, a liquid crystal alignment film formed on the support, and a transfer film formed on the liquid crystal alignment film and having an optical compensation function, The liquid crystal aligning film formed using the liquid crystal aligning agent of said ⁇ 2>.
  • ⁇ 4> A method for producing a laminate having a support, a liquid crystal alignment film formed on the support, and a transfer film formed on the liquid crystal alignment film and having an optical compensation function, the method comprising: A step of applying a liquid crystal alignment agent of 2> onto the support to form a coating film, and irradiating the coating film with light to impart a liquid crystal alignment ability to form a liquid crystal alignment film on the support
  • a manufacturing method of a layered product including a process and a process of forming the above-mentioned optical anisotropy film on the above-mentioned liquid crystal aligning film.
  • ⁇ 5> A method of forming an optical compensation film on an adherend, the method comprising: transferring a transfer film of the laminate of ⁇ 1> onto the adherend .
  • the manufacturing method of the polarizing film with ⁇ 6> retardation film Comprising: The process of transcribe
  • the manufacturing method of the polarizing film with retardation film .
  • a method of manufacturing a liquid crystal display element comprising: a step of constructing a liquid crystal cell having a pair of oppositely disposed substrates and a liquid crystal layer provided between the pair of substrates; Transferring the transfer film of the body to the outside of at least one of the pair of substrates in the liquid crystal cell.
  • an optical compensation film having good liquid crystal alignment and high transmittance can be formed on a substrate. Therefore, the optical compensation film formed on the adherend using the laminate of the present disclosure has a high effect of improving the display quality of the liquid crystal display element, and thus can be suitably used in the image display field and the like. Moreover, according to the liquid crystal aligning agent of this indication, the releasability with the transfer film which has an optical compensation function is favorable, and a haze value is low and the liquid crystal aligning film which can obtain a high transmittance transfer film is formed. can do.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a method of forming an optical compensation film.
  • the liquid crystal aligning agent of the present disclosure is a substrate different from the support 11 from the optical anisotropic film 13 from the laminate 10 in which the support 11, the liquid crystal alignment film 12 and the optical anisotropic film 13 are laminated in this order. It is a liquid crystal aligning agent of the application which forms the liquid crystal aligning film 12 for obtaining the to-be-adhered body 21 which has the optically anisotropic film 13 by transcribe
  • the optically anisotropic film 13 corresponds to a "transfer film".
  • the liquid crystal aligning agent of the present disclosure is at least one selected from the group consisting of polyorganosiloxanes, styrene-maleimide copolymers, (meth) acrylic polymers, and polyamic acids, and has a photoalignment group. It contains a polymer [A] (however, in the case of a polyamic acid, it has a photoalignable group in its main chain).
  • the photoalignable group possessed by the polymer [A] is a functional group which imparts anisotropy to the film by a photoisomerization reaction by light irradiation, a photodimerization reaction, a photolysis reaction, a light fleece rearrangement reaction or the like.
  • the photoalignable group include, for example, an azobenzene-containing group containing azobenzene or a derivative thereof as a basic skeleton, a cinnamic acid structure-containing group containing a cinnamic acid or a derivative thereof as a basic skeleton, and a chalcone containing chalcone or a derivative thereof Examples include a containing group, a benzophenone-containing group containing benzophenone or a derivative thereof as a basic skeleton, and a coumarin-containing group containing coumarin or a derivative thereof as a basic skeleton.
  • the photoalignable group which the polymer [A] has is preferably one kind selected from the group consisting of an azobenzene-containing group and a cinnamic acid structure-containing group.
  • a cinnamic acid structure-containing group is preferable in that it has high orientation ability and is easily introduced into a polymer, and specifically, it is a group represented by the following formula (1) Is preferred.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, .R 3 is an alkoxy group or a cyano group having 1 to 3 carbon atoms Is a halogen atom, an alkyl group of 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group of 1 to 3 carbon atoms, or a cyano group, a is an integer of 0 to 4.
  • R 3 may be the same or different X 1 is an oxygen atom, a sulfur atom or —NR 8 — (wherein R 8 is a hydrogen atom or a monovalent organic group) “*” is a bond Indicates that it is a hand.)
  • the monovalent group obtained by removing 1 hydrogen atom of the carboxyl group which cinnamic acid has, or the aminocarbonyl group which cinnamic acid amide has, or the said monovalent group A group in which a substituent is introduced into a benzene ring (hereinafter, also referred to as a “forward cinnamate group”), a carboxyl group of cinnamic acid or an aminocarbonyl group of cinnamic acid amide is esterified, and benzene A monovalent group formed by bonding a divalent organic group to a ring, or a group having a substituent introduced into the benzene ring of the monovalent group (hereinafter, these are also referred to as “reverse cinnamate groups”), etc.
  • R 8 is preferably a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a t-butoxycarbonyl group.
  • a is preferably 0 or 1.
  • the forward cinnamate group can be represented, for example, by the following formula (cn-1), and the reverse cinnamate group can be represented, for example, by the following formula (cn-2).
  • R 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a cyano group.
  • R 5 represents a phenylene group or a biphenylene Group, a terphenylene group or a cyclohexylene group, or at least a part of hydrogen atoms of these groups is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydrogen of the alkoxy group A group substituted by a monovalent group in which at least a part of the atoms is substituted by a halogen atom or a cyano group
  • a 2 represents an oxygen atom, * 2 -COO-, * 2 -OCO-, * 2 -NH-CO- or * 2 -CO-NH- (“* 2 ” represents a bond with R 7 ) It is.
  • R 7 is an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • c is 0 or 1;
  • R 1 , R 2 , R 3 , X 1 and a in the formula (cn-1) and the formula (cn-2) are as defined in the above formula (1).
  • "*" Indicates that it is a bond. )
  • the content ratio of the photoalignable group is preferably 1 to 70 mol%, and more preferably 3 to 60 mol based on the total amount of the monomers used for the synthesis of the polymer [A]. %, More preferably 5 to 60% by mole.
  • the liquid crystal aligning agent of the present disclosure is, from the viewpoint of obtaining a liquid crystal alignment film capable of achieving better releasability from the optically anisotropic film, transparency and liquid crystal alignment property, in the same molecule as the polymer [A] or It is preferable to have a polymerizable group in a molecule different from that of the unit [A].
  • the polymer [A] further has a polymerizable group, the effect of improving the releasability of the optically anisotropic film, the transparency and the liquid crystal alignment with respect to the liquid crystal alignment film is high, which is preferable.
  • the hardness of a liquid crystal aligning film becomes high by the crosslinking
  • the adhesion of the liquid crystal alignment film to the body is improved, and as a result, the optically anisotropic film is peeled cleanly from the liquid crystal alignment film. As a result, it is presumed that the alignment control power and transparency of the optical anisotropic film are increased. Ru.
  • the polymerizable group is preferably a group capable of forming a covalent bond between the same or different molecules by light or heat, and examples thereof include (meth) acryloyl group, vinyl group, vinylphenyl group, vinylidene group, vinyloxy group ( CH 2 CHCH—O—, maleimide group, allyl group, ethynyl group, allyl group, allyloxy group, cyclic ether group (oxetanyl group, oxiranyl group etc.) and the like can be mentioned.
  • a (meth) acryloyl group and an epoxy group are preferable in that they are highly reactive to light.
  • a (meth) acryloyl group is a meaning including an acryloyl group and a methacryloyl group
  • an epoxy group is a meaning including an oxiranyl group and an oxetanyl group.
  • the content ratio of the polymerizable group is preferably 50 mol% or less, more preferably 1 to 40 mol%, with respect to the whole of the monomer units constituting the polymer [A].
  • the polymer [A] can be obtained by a synthesis method according to the main skeleton.
  • the polyorganosiloxane, the styrene-maleimide copolymer, the (meth) acrylic polymer, and the polyamic acid are described below.
  • polyorganosiloxane The method for synthesizing a polyorganosiloxane having a photoalignment group (hereinafter also referred to as “polyorganosiloxane [A]”) is not particularly limited, but it is simple and can increase the introduction ratio of the photoalignment group. Hydrolytically condenses an epoxy group-containing alkoxysilane or a mixture of an epoxy group-containing alkoxysilane and another silane compound to obtain an epoxy group-containing polyorganosiloxane, and then the epoxy group-containing polyorgano obtained. It is preferable to use a method in which a siloxane is reacted with a carboxylic acid having a photoalignable group (hereinafter, also referred to as “specific carboxylic acid”).
  • the epoxy group-containing polyorganosiloxane can be obtained, for example, by hydrolyzing and condensing a hydrolyzable silane compound.
  • the silane compound to be used is not particularly limited as long as it shows hydrolyzability, but, for example, tetraalkoxysilane, phenyltrialkoxysilane, dialkyldialkoxysilane, monoalkyltrialkoxysilane, mercaptoalkyltrialkoxysilane, ureidoalkyltrialkoxy Silane, aminoalkyltrialkoxysilane, 3-glycidoxypropyltrialkoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrialkoxysilane, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrialkoxysilane, 3- (Meth) acryloyloxypropyltrialkoxysilane, vinyltrialkoxysilane
  • the hydrolysis / condensation reaction of the silane compound is carried out by reacting one or more of the above-mentioned silane compounds with water, preferably in the presence of a suitable catalyst and an organic solvent.
  • the proportion of water used is preferably 1 to 30 moles relative to 1 mole of the silane compound (total amount).
  • a catalyst an acid, an alkali metal compound, an organic base, a titanium compound, a zirconium compound etc. can be mentioned, for example.
  • the amount of catalyst used varies depending on the type of catalyst, reaction conditions such as temperature, etc., and should be set appropriately, and for example, it is preferably 0.05 to 1-fold mole to the total amount of silane compounds .
  • organic solvent used for the reaction examples include hydrocarbons, ketones, esters, ethers, alcohols and the like. Among these, it is preferable to use a water insoluble or poorly water soluble organic solvent.
  • the proportion of the organic solvent used is preferably 10 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the silane compound used for the reaction.
  • the above hydrolysis / condensation reaction is preferably carried out, for example, by heating (for example, heating to 40 to 130 ° C.) using an oil bath or the like.
  • the heating time is preferably 0.5 to 8 hours.
  • the organic solvent layer separated from the reaction solution is washed with water if necessary, and the organic solvent layer is dried with a desiccant, and then the solvent is removed to obtain the target polyorganosiloxane. be able to.
  • the method for synthesizing polyorganosiloxane is not limited to the above-mentioned hydrolysis / condensation reaction, and may be carried out by, for example, a method of reacting a hydrolyzable silane compound in the presence of oxalic acid and alcohol.
  • the resulting epoxy group-containing polyorganosiloxane is then reacted with a specific carboxylic acid.
  • the epoxy group contained in the epoxy group-containing polyorganosiloxane reacts with the carboxylic acid to obtain the polyorganosiloxane [A].
  • the specific carboxylic acid is not particularly limited as long as it has a photoalignable group, but is preferably a carboxylic acid having a cinnamic acid structure-containing group.
  • a specific carboxylic acid for example, a hydrogen atom is attached to the part of the bond in the group in which X 1 of the groups represented by the above formulas (cn-1) and (cn-2) is an oxygen atom. It may include, for example, a bound carboxylic acid.
  • specific carboxylic acid can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a carboxylic acid having no photoalignable group (other carboxylic acids) may be used.
  • the other carboxylic acid to be used is not particularly limited, but a carboxylic acid having a polymerizable group (hereinafter, also referred to as "polymerizable group-containing carboxylic acid”) is preferably used, and the polymerizable group is a (meth) acryloyl group.
  • a liquid crystal alignment film having better releasability between the optically anisotropic film and the liquid crystal alignment film can be obtained. It is suitable in point.
  • the polymerizable group the above description of the polymerizable group which the polymer [A] may have is applied. It is preferable that polyorganosiloxane [A] has an epoxy group at least, and it is more preferable to have a (meth) acryloyl group and an epoxy group.
  • the carboxylic acid to be reacted with the epoxy group-containing polyorganosiloxane may be a carboxylic acid anhydride.
  • polymerizable group-containing carboxylic acid examples include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, ⁇ -carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, phthalic acid monohydroxy Unsaturated carboxylic acids such as ethyl (meth) acrylate; unsaturated polyvalent acids such as trimellitic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, cis-1,2,3,4-tetrahydrophthalic anhydride, etc. Carboxylic anhydride and the like.
  • polymerizable group-containing carboxylic acids can be used singly or in combination of two or more.
  • carboxylic acid in addition to the polymerizable group-containing carboxylic acid, for example, propionic acid, benzoic acid, methylbenzoic acid, carboxylic acid having a vertical alignment group, and the like may be used.
  • the use ratio of the carboxylic acid is an epoxy group possessed by the polyorganosiloxane from the viewpoint of reducing the amount of unreacted carboxylic acid while sufficiently performing the reaction. It is preferable that the total amount be 0.001 to 1.5 mol with respect to 1 mol in total, and from the viewpoint of obtaining a liquid crystal alignment film having better releasability between the optically anisotropic film and the liquid crystal alignment film, It is more preferable to set the molar amount to less than 1.0 mol, and it is further preferable to set the molar amount to 0.1 to 0.8 mol.
  • a polyorganosiloxane [A] having a photoalignable group and an epoxy group is obtained.
  • the polyorganosiloxane [A] preferably has an epoxy group on the side chain in that it can further enhance the releasability between the liquid crystal alignment film and the optically anisotropic film.
  • the use ratio (total amount in the case of using two or more types) of the specific carboxylic acid is 10 moles with respect to the total amount of carboxylic acids used in the reaction. % Or more is preferable, and 20 mol% or more is more preferable.
  • a polymerizable group-containing carboxylic acid is used, its use ratio is preferably 1 mol% or more, more preferably 3 to 50 mol%, based on the total amount of carboxylic acids used in the reaction. More preferably, it is 5 to 30 mol%.
  • the reaction of the epoxy group-containing polyorganosiloxane with the carboxylic acid is preferably carried out in the presence of a catalyst and an organic solvent.
  • a catalyst it is preferable to use a tertiary organic amine or a quaternary organic amine.
  • the proportion of the catalyst used is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy group-containing polyorganosiloxane.
  • the organic solvent to be used is preferably at least one selected from the group consisting of ether, ester and ketone from the viewpoint of the solubility of the raw material and the product and the ease of purification of the product.
  • Examples of particularly preferred solvents include 2-butanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone and butyl acetate.
  • the organic solvent is preferably used at a ratio such that the solid concentration (the ratio of the total mass of components other than the solvent in the reaction solution to the total mass of the solution) is 5 to 50% by mass.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C., and the reaction time is preferably 0.1 to 50 hours. After completion of the reaction, the organic solvent layer separated from the reaction solution is preferably washed with water.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) for the polyorganosiloxane [A] is preferably in the range of 100 to 50,000, and in the range of 200 to 10,000. It is more preferable that
  • the styrene-maleimide copolymer (hereinafter also referred to as “polymer [As]”) as the polymer [A] has a photoalignable group, and preferably further has a polymerizable group.
  • the polymerizable group contained in the polymer [As] is preferably a group capable of forming a covalent bond between the same or different molecules by light or heat, for example, (meth) acryloyl group, vinyl group, vinylphenyl group, vinyl ether Examples thereof include a group, an allyl group, an ethynyl group, an allyl group, an allyloxy group, a cyclic ether group, and a group represented by each of the following formulas (22) to (25).
  • examples of the divalent organic group of R 12 to R 15 include a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon-carbon bond of the divalent hydrocarbon group Groups having O-, -CO-, -COO- and the like can be mentioned.
  • a (meth) acryloyl group or an epoxy group is preferable, and an epoxy group is more preferable as the polymerizable group which the polymer [As] has.
  • R 12 to R 14 each independently represent a single bond or a divalent organic group, and R 15 represents a divalent organic group. “*” Represents a bond Show that)
  • the polymer [As] is also referred to as a monomer having a maleimide group and a structural unit derived from a monomer having a styrene group (hereinafter, also referred to as a "styrene compound”) (also referred to as a "maleimide compound”) ) May be contained, or structural units derived from monomers other than styrenic compounds and maleimide compounds may be further contained.
  • the content ratio of structural units derived from styrenic compounds is preferably 2 to 80 mol%, and more preferably 5 to 70 mol%, relative to the total structural units of the styrene-maleimide copolymer. .
  • the content ratio of structural units derived from maleimide compounds is preferably 2 to 80 mol%, and more preferably 5 to 70 mol%, with respect to the total structural units of the styrene-maleimide copolymer. More preferable.
  • styrenic compound examples include, for example, styrene, methylstyrene, divinylbenzene, 3-vinylbenzoic acid, 4-vinylbenzoic acid, 3- (glycidyloxymethyl) styrene, 4- (glycidyloxymethyl) styrene, 4- Glycidyl- ⁇ -methylstyrene and the like can be mentioned.
  • maleimide compounds include N-methyl maleimide, N-cyclohexyl maleimide, N-phenyl maleimide, 3- (2,5-dioxo-3-pyrrolin-1-yl) benzoic acid, 4- (2,5-dioxo -3-pyrrolin-1-yl) benzoic acid, methyl 4- (2,5-dioxo-3-pyrrolin-1-yl) benzoate, the following formula (m3-1) to the formula (m3-5)
  • the photoalignable group containing compound etc. which are represented by each of can be mentioned.
  • these 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the polymer [As] can be obtained by polymerization using a styrenic compound and a maleimide compound.
  • the polymerization is preferably carried out in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator for example, 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2 Azo compounds such as 4, 4-dimethylvaleronitrile) are preferred.
  • the proportion of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the monomers used for the reaction.
  • the reaction temperature is preferably 30 ° C. to 120 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 36 hours.
  • the amount (a) of the organic solvent used should be such that the total amount (b) of the monomers used in the reaction is 0.1 to 60% by mass with respect to the total amount (a + b) of the reaction solution Is preferred.
  • the polymer [As] is a styrene-maleimide copolymer having an epoxy group, a functional group which reacts with the epoxy group by heating, and a photoalignable group, the liquid crystal alignment film and the optically anisotropic film It is preferable at the point which can make the removability with it higher.
  • the functional group that reacts with the epoxy group by heating is preferably a carboxyl group or a protected carboxyl group, from the viewpoint of high storage stability and high reactivity with the epoxy group.
  • the content ratio of the epoxy group in the polymer [As] is the monomer used for the synthesis of the polymer [As] It is preferably 1 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, with respect to the total amount of Further, the content ratio of the functional group which reacts with the epoxy group by heating is preferably 1 to 90 mol%, and more preferably 10 to 80 mol%.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC for the polymer [As] is preferably 1,000 to 300,000, and more preferably 2,000 to 100,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of Mw to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by GPC is preferably 10 or less, more preferably 8 or less.
  • the (meth) acrylic polymer (hereinafter also referred to as “polymer [Am]”) as the polymer [A] has a photoalignable group, and preferably further has a polymerizable group.
  • the polymer [Am] preferably has an epoxy group as a polymerizable group in the side chain.
  • Such a polymer [Am] is produced, for example, by polymerizing a monomer containing a (meth) acrylic compound having an epoxy group in the presence of a polymerization initiator, and then the obtained polymer (hereinafter referred to as “epoxy group-containing poly It may be obtained by a method of reacting (meth) acrylate with) a photoalignable group-containing carboxylic acid and a polymerizable group-containing carboxylic acid.
  • the description of the polymer [As] is applied to various conditions in the synthesis reaction.
  • epoxy group-containing (meth) acrylic monomers include unsaturated carboxylic acid esters having an epoxy group, and specific examples thereof include glycidyl (meth) acrylate and glycidyl ⁇ -ethyl acrylate, for example.
  • (meth) acrylic acid and maleic acid together with the epoxy group-containing (meth) acrylic monomer as monomers other than the epoxy group-containing (meth) acrylic monomer Vinyl benzoic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) 2-ethylhexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, styrene, methylstyrene, N-methyl maleimide, N-cyclohexyl maleimide, N-phenyl maleimide, etc. in combination It is also good.
  • the other monomers one of these monomers may be used alone, or two or more
  • the polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) measured by GPC for the polymer [Am] is preferably 250 to 500,000, more preferably 500 to 100,000, and 1,000 to 50. Is more preferably 1,000.
  • the polyamic acid as the polymer [A] has a photoalignable group in the main chain.
  • the polyamic acid can be obtained, for example, by reacting tetracarboxylic acid dianhydride with a diamine compound.
  • the monomer can be obtained preferably by polymerization using a diamine containing a photoreactive group in its main chain (hereinafter also referred to as “specific diamine”) in that the degree of freedom in the selection of monomers is high.
  • the tetracarboxylic acid dianhydride used in the synthesis of the polyamic acid is not particularly limited, and various conventionally known tetracarboxylic acid dianhydrides such as, for example, tetracarboxylic acid dianhydride described in JP-A-2010-97188 can be used.
  • a thing can be used.
  • the aromatic diamine represented by following formula (2) can be used preferably.
  • X 2 and X 3 are each independently a single bond or a divalent linking group, and Y 1 is a divalent group represented by the above Formula (1).
  • a is 0 or 1. However, when a is 0, X 2 is a single bond, and the amino group in Formula (2) is bonded to the benzene ring in the above Formula (1).
  • a specific diamine the compound etc. which are represented by a following formula are mentioned, for example.
  • a specific diamine may be used individually by 1 type, and may combine 2 or more types.
  • diamines other than the specific diamine may be used in combination.
  • Other diamines are not particularly limited, and, for example, conventionally known diamine compounds such as diamines described in JP-A-2010-97188 can be used.
  • combination of the specific diamine and it is more preferable to set it as 30 mol% or more.
  • the synthesis reaction of polyamic acid is preferably carried out in an organic solvent.
  • the reaction temperature at this time is preferably -20 ° C to 150 ° C, and the reaction time is preferably 0.1 to 24 hours.
  • the organic solvent used for the reaction include aprotic polar solvents, phenolic solvents, alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons and the like.
  • the amount of the organic solvent used is preferably such that the total amount of the tetracarboxylic acid dianhydride and the diamine compound is 0.1 to 50% by mass with respect to the total amount of the reaction solution.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC for the polyamic acid is preferably 1,000 to 500,000, and more preferably 2,000 to 300,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 7 or less, more preferably 5 or less.
  • polyorganosiloxane and styrene having a polymerizable group are preferable in that the releasability of the optically anisotropic film and the transparency of the optically anisotropic film after transfer can be made better.
  • the photoalignment group-containing polyorganosiloxane as at least a part of the polymer component in the liquid crystal alignment agent of the present disclosure, the effect of reducing the surface roughness of the liquid crystal alignment film is high, and optical anisotropy with the liquid crystal alignment film It is preferable at the point which can make the removability with a sex membrane better.
  • the heating temperature at the time of film formation can be set to a relatively low temperature (for example, 150 ° C. or less). Therefore, the limitation of usable substrates is small, which is preferable from the viewpoint of energy saving.
  • the content ratio of the polymer [A] is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 5 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polymer components contained in the liquid crystal aligning agent. And 10 to 80 parts by mass.
  • the main skeleton of the polymer [A] is any one of the above, the adhesion of the liquid crystal alignment film to the optically anisotropic film is appropriately weakened, whereby the releasability of the optically anisotropic film can be made favorable. It is guessed that one reason.
  • the liquid crystal aligning agent of this indication may contain other components other than a polymer [A] as needed.
  • the other components include a polymer different from the polymer [A] (hereinafter, also referred to as “other polymer”), a curing catalyst, a curing accelerator, and the like.
  • the liquid crystal aligning agent of this indication contains the other polymer with polymer [A] at the point which can make the electrical property and liquid crystal alignment property of a liquid crystal aligning film more favorable.
  • the other polymer is not particularly limited, and, for example, polyamic acid, polyamic acid ester, polyimide, polyester, polyamide, cellulose derivative, polyacetal, polystyrene derivative, styrene-maleimide copolymer, (meth) acrylic polymer And the like as a main skeleton, which is different from the polymer [A].
  • the other polymer preferably has no photoalignable group, and further, the main chain thereof is selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester, polyimide and (meth) acrylic polymer. It is more preferable that When the other polymer is blended, the use ratio thereof is preferably 90 parts by mass or less, and 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the polymer [A] and the other polymers. Is more preferred.
  • the curing catalyst is a component having a catalytic action on the crosslinking reaction between epoxy structures, and is contained in the liquid crystal alignment agent for the purpose of promoting the crosslinking reaction.
  • the curing catalyst is preferably a metal chelate compound, and it is preferable to use an acetylacetone complex or an acetoacetic acid complex of a metal selected from aluminum, titanium and zirconium.
  • diisopropoxyethylacetoacetate aluminum, tris (acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium, diisopropoxybis (acetylacetonate) Titanium, tri-n-butoxyethylacetoacetate zirconium, di-n-butoxybis (ethylacetoacetate) zirconium and the like can be mentioned.
  • the proportion of the metal chelate compound used is preferably 0.1 to 50 parts by mass, and more preferably 0.5 to 30 parts by mass, with respect to 100 parts by mass in total of the polymer components in the liquid crystal aligning agent.
  • the curing accelerator is a component contained in the liquid crystal alignment agent for the purpose of enhancing the catalytic action of the curing catalyst and promoting the crosslinking reaction between epoxy structures.
  • a hardening accelerator the compound which has a phenol group, a silanol group, a thiol group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, a carboxylic anhydride group etc. can be used, for example.
  • the effect promoter include, for example, cyanophenol, nitrophenol, methoxyphenoxyphenol, thiophenoxyphenol, 4-benzylphenol, trimethylsilanol, triethylsilanol, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3. Disiloxane diol, 1,4-bis (hydroxydimethylsilyl) benzene, triphenylsilanol, tri (p-tolyl) silanol, diphenylsilanediol, trimellitic acid and the like.
  • the use ratio of the curing accelerator is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, with respect to 100 parts by mass in total of the polymer components in the liquid crystal aligning agent.
  • the liquid crystal aligning agent may contain components other than the above in the range which does not prevent the objective and effect of this indication.
  • Such components include, for example, compounds having at least one epoxy group in the molecule, functional silane compounds, surfactants, silica particles, fillers, antifoaming agents, photosensitizers, dispersants, antioxidants, Adhesion assistants, antistatic agents, antibacterial agents, ultraviolet absorbers and the like can be mentioned.
  • these compounding ratios can be suitably set in the range which does not prevent the effect of this indication according to each compound to mix
  • the liquid crystal aligning agent is prepared as a liquid composition in which the polymer [A] and optionally used other components are preferably dispersed or dissolved in a suitable solvent.
  • the solvent to be used is preferably an organic solvent, and alcohols, ethers, ketones, amides, esters, hydrocarbons and the like can be suitably used. Among them, it is preferable to use one or more solvents selected from partial esters of polyhydric alcohols, polyhydric alcohol ethers, ethers, ketones and esters (hereinafter, also referred to as “solvent A”).
  • propylene glycol monomethyl ether acetate as a partial ester of polyhydric alcohol
  • propylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve) as a polyhydric alcohol ether
  • ether As the ketone, one or more selected from diethylene glycol ethyl methyl ether and tetrahydrofuran
  • a ketone one or more selected from methyl ethyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone
  • an ester ethyl acetate, n-butyl acetate
  • one or more selected from isobutyl acetate, t-butyl acetate, ethyl acetoacetate and propylene glycol monomethyl ether acetate are preferably used. That.
  • solvent A may be used alone as a solvent, but other solvents (hereinafter, also referred to as "solvent B") may be used together with the solvent A.
  • solvent B include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, 1,2-dimethyl-2-imidazolidinone, and N, N-dimethylformamide.
  • B solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the use ratio of the solvent A and the solvent B to be used can be appropriately selected according to the solubility of the polymer in the solvent.
  • the proportion of the solvent A used is for the preparation of the liquid crystal aligning agent.
  • the amount is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more, based on the total amount of the solvent to be removed.
  • the proportion of the solvent B used is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less, based on the total amount of solvents used to prepare the liquid crystal aligning agent.
  • the use ratio of the solvent A is 5% by mass or more based on the total amount of the solvent used for the preparation of the liquid crystal aligning agent. Is preferable, and 10% by mass or more is more preferable.
  • the proportion of the solvent B used is preferably 95% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less, based on the total amount of solvents used to prepare the liquid crystal aligning agent.
  • the proportion of the solvent used is the solid content concentration of the liquid crystal aligning agent (the total mass of all components other than the solvent in the liquid crystal aligning agent) from the viewpoint of making the coatability of the liquid crystal aligning agent and the film thickness of the coating film formed appropriate.
  • the ratio of 0.2% to 10% by mass is preferable, and the ratio of 3% to 10% by mass is more preferable.
  • a laminate 10 of the present disclosure is formed by laminating a support 11, a liquid crystal alignment film 12, and an optically anisotropic film 13 in this order.
  • the optically anisotropic film 13 is a thin film containing a liquid crystal compound, may be a thin film consisting of a single layer, or may be a thin film consisting of multiple layers.
  • the optical anisotropic film 13 has a multilayer structure, for example, a multilayer structure in which two or more liquid crystal layers having different retardations are laminated; another layer between the liquid crystal layer and the liquid crystal layer A multilayer structure etc. in which (For example, an adhesion layer, an adhesion layer, etc.) are interposed are mentioned.
  • the laminate 10 can be manufactured, for example, by a method including the following steps 1 to 3.
  • Step 1 formation of coating film
  • a liquid crystal aligning agent is applied onto the support 11, and a coating film is formed on the support 11 by heating preferably the coated surface.
  • a transparent resin film can be preferably used as the support 11. Specifically, for example, synthesis of cellulose acylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyamide, polyimide, poly (meth) acrylate, polymethyl methacrylate, polycarbonate, cyclic polyolefin, etc. The film which consists of resin is mentioned.
  • the support 11 is preferably triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, poly (meth) acrylate, polycarbonate or polyetheretherketone.
  • the support 11 has an appropriate resistance to a solvent (solvent A alone or a mixed solvent of solvent A and solvent B) suitably used in the preparation of a liquid crystal aligning agent containing a polymer [A], It is preferable at the point which can make the adhesiveness to the support body 11 of the liquid crystal aligning film formed on the support body 11, and liquid crystal alignment property better.
  • the surface on which the liquid crystal alignment film 12 is to be formed is Processing may be performed.
  • the application of the liquid crystal alignment agent to the support 11 can be performed by an appropriate application method. Specifically, for example, a roll coater method, a spinner method, an inkjet printing method, a bar coater method, an extension die method, a direct gravure coater method, a chamber doctor coater method, an offset gravure coater method, an impregnation coater method, an MB coater method, etc. Can be adopted.
  • a roll coater method, a spinner method, an inkjet printing method, a bar coater method, an extension die method, a direct gravure coater method, a chamber doctor coater method, an offset gravure coater method, an impregnation coater method, an MB coater method, etc. can be adopted.
  • a heating temperature at this time is preferably 40 to 150 ° C., more preferably 80 to 140 ° C.
  • the heating time is preferably 0.1 to 15 minutes, more preferably 1 to 10 minutes.
  • Step 2 photo-alignment process
  • the coating film formed on the substrate as described above is irradiated with light to impart a liquid crystal alignment ability to the coating film, whereby the liquid crystal alignment film 12 is obtained.
  • the light to be irradiated include ultraviolet light including visible light having a wavelength of 150 to 800 nm. Among these, ultraviolet light containing light of a wavelength of 300 to 400 nm is preferable.
  • the irradiation light may be polarized or non-polarized. It is preferable to use light including linear polarization as the polarization.
  • the light to be used is polarized light
  • the light may be irradiated from a direction perpendicular to the substrate surface, from an oblique direction, or a combination of these.
  • irradiating non-polarized light it is necessary to carry out from a direction oblique to the substrate surface.
  • Examples of the light source to be used include a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, a mercury-xenon lamp (Hg-Xe lamp) and the like.
  • Polarization can be obtained by means of using these light sources, for example, in combination with filters, diffraction gratings and the like.
  • the dose of light is preferably set to 0.1mJ / cm 2 ⁇ 1,000mJ / cm 2, and more preferably in the 1 ⁇ 500mJ / cm 2.
  • Step 3 Formation of Optical Anisotropic Film
  • a polymeric liquid crystal is apply
  • the optically anisotropic film 13 as a transfer film having an optical compensation function is formed on the surface of the liquid crystal alignment film 12.
  • the polymerizable liquid crystal used herein is a liquid crystal compound which is polymerized by the treatment of at least one of heating and light irradiation.
  • a polymeric group which a polymeric liquid crystal has a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a vinylphenyl group, an allyl group etc. are mentioned, for example, A (meth) acryloyl group is preferable.
  • any liquid crystal compound having a polymerizable functional group may be used, and conventionally known ones can be used. Specific examples thereof include nematic liquid crystals described in Non-Patent Document 1 (“UV-Curable Liquid Crystals and Their Applications”, Liquid Crystals, Volume 3 First (1999), pp 34-42). In this case, a liquid crystal compound having a (meth) acryloyl group and a mesogen skeleton is preferable.
  • the liquid crystal may be cholesteric liquid crystal, discotic liquid crystal, twisted nematic alignment liquid crystal to which a chiral agent is added, or the like.
  • an optically anisotropic film is formed using a polymerizable liquid crystal
  • a mixture of a plurality of liquid crystal compounds may be used, and further contains a known polymerization initiator, an appropriate solvent, a polymerizable monomer, a surfactant and the like.
  • a composition may be used.
  • an appropriate coating method such as a bar coater method, a roll coater method, a spinner method, a printing method, an inkjet method or the like can be adopted.
  • the coating film of the polymerizable liquid crystal formed as described above is cured by applying at least one treatment selected from heating and light irradiation to cure the coating film and thereby the liquid crystal layer (optical Forming the anisotropic film 13). It is preferable to perform these treatments in a superimposed manner since good orientation can be obtained.
  • the heating temperature of a coating film is suitably selected by the kind of polymeric liquid crystal to be used. For example, when using RMS03-013C manufactured by Merck, it is preferable to heat at a temperature in the range of 40 to 80.degree.
  • the heating time is preferably 0.5 to 5 minutes.
  • non-polarized ultraviolet light having a wavelength in the range of 200 to 500 nm can be preferably used.
  • the irradiation dose of light is preferably 50 to 10,000 mJ / cm 2, and more preferably 100 to 5,000 mJ / cm 2 .
  • the coating film may be irradiated with polarized radiation only once from a predetermined polarization direction, or radiation different in polarization direction (incident direction) may be irradiated to the coating multiple times.
  • the thickness of the optical anisotropic film 13 to be formed is appropriately set according to the desired optical characteristics. For example, in the case of producing a half-wave plate in visible light with a wavelength of 540 nm as a retardation film, the thickness is selected such that the retardation of the optically anisotropic film 13 as a retardation film is 240 to 300 nm. If it is a quarter wave plate, the thickness is selected such that the phase difference is 120 to 150 nm. The thickness of the optically anisotropic film 13 which can achieve the desired retardation is different depending on the optical properties of the polymerizable liquid crystal used.
  • the thickness for producing a quarter-wave plate is in the range of 0.6 to 1.5 ⁇ m.
  • a laminate 10 is obtained.
  • the optically anisotropic film 13 can be obtained, for example, by repeatedly applying and curing a polymerizable liquid crystal.
  • the optical compensation film 23 can be formed on the adherend 21 by transferring the optically anisotropic film 13 of the laminate 10 to the adherend 21.
  • the laminate 10 is obtained as described above (see FIG. 1A), and then one of the surface of the laminate 10 on the side of the optically anisotropic film 13 and one of the adherends 21. Paste together with the face of (see FIG. 1 (b)).
  • the adhesive layer 22 is formed on at least one of the surface of the laminate 10 on the side of the optically anisotropic film 13 and the surface of the adherend 21, and the laminate 10 and the adherend 21 are formed via the adhesive layer 22. You may paste together.
  • the support 11 is pulled away from the adherend 21. Thereby, peeling occurs at the boundary between the liquid crystal alignment film 12 and the optically anisotropic film 13, and the optically anisotropic film 13 is transferred onto the surface of the adherend 21.
  • the optical compensation film 23 composed of the optical anisotropic film 13 is formed on the adherend 21 (see FIG. 1C). Examples of the optical compensation film 23 include a retardation film, a viewing angle compensation film, and an antireflection film.
  • the adherend 21 to which the optically anisotropic film 13 is transferred is not particularly limited.
  • a liquid crystal cell in which a liquid crystal layer is provided between a pair of oppositely disposed substrates is constructed, and the pair of substrates (for example, glass substrates) in the liquid crystal cell is used as the adherend 21.
  • the surface of the laminate 10 on the side of the optical anisotropic film 13 is bonded to the outer side of at least one of the pair of substrates to transfer the optical anisotropic film 13.
  • the polarizing film is used as the adherend 21, and the surface of the laminate 10 on the side of the optically anisotropic film 13 is bonded on the polarizing film (preferably, to the surface on the polarizing layer side of the polarizing film).
  • the sex membrane 13 may be transferred.
  • the surface to be transferred of the polarizing film is preferably made of a material with small shrinkage at the time of transfer, a protective layer made of triacetyl cellulose (TAC), or The liquid crystal layer etc. which iodine was adsorb
  • the optically anisotropic film 13 is a retardation film
  • a polarizing film (polarizing film with retardation film) having the optically anisotropic film 13 can thereby be obtained.
  • the said polarizing film with retardation film can be used as a circularly-polarizing plate, for example.
  • the said transfer film is useful as a transfer film which has a reflection preventing function by combining with a linear-polarizing plate.
  • the adherend 21 is preferably a glass substrate, a triacetyl cellulose layer or a polyvinyl alcohol layer, more preferably a glass substrate or a triacetyl cellulose layer.
  • the transfer of the optically anisotropic film 13 may be performed multiple times on the adherend 21 using a plurality of laminates 10. Specifically, first, a first laminate in which a first liquid crystal alignment film and a first optically anisotropic film are laminated in this order on a support is attached to one surface of the adherend 21. The first optically anisotropic film is transferred onto the adherend 21 by the above method. Subsequently, a second laminated body in which a second liquid crystal alignment film and a second optically anisotropic film are laminated in this order on the support is used to form a first optically anisotropic film in the adherend 21.
  • an optical compensation film having a multilayer structure including the first optically anisotropic film and the second optically anisotropic film can be formed on one surface of the adherend 21.
  • the number of optically anisotropic layers is not limited to two, and may be three or more.
  • the weight average molecular weight Mw, the number average molecular weight Mn and the epoxy equivalent of the polymer, and the solution viscosity of the polymer solution were measured by the following methods.
  • the necessary amounts of the raw material compounds and the polymers used in the following examples were secured by repeating the synthesis on the synthesis scale shown in the following synthesis examples as necessary.
  • Mw and Mn are polystyrene conversion values measured by GPC under the following conditions.
  • the epoxy equivalent was measured by the hydrochloric acid-methyl ethyl ketone method described in JIS C 2105.
  • Solution viscosity of polymer solution The solution viscosity (mPa ⁇ s) of the polymer solution was measured at 25 ° C. using an E-type rotational viscometer.
  • the compound represented by the formula (X) may be simply referred to as "the compound (X)".
  • the reaction solution was concentrated, and the operation of diluting with butyl acetate was repeated twice to distill off triethylamine and water, to obtain a polymer solution containing polyorganosiloxane (SEp-1).
  • SEp-1 polyorganosiloxane
  • the Mw of this polyorganosiloxane (SEp-1) was 11,000, and the epoxy equivalent was 182 g / mol.
  • Synthesis of cinnamic acid derivative The synthesis reaction of the cinnamic acid derivative was carried out in an inert atmosphere.
  • Synthesis Example 2 In a 500 mL three-necked flask equipped with a condenser, 19.2 g of 1-bromo-4-cyclohexylbenzene, 0.18 g of palladium acetate, 0.98 g of tris (2-tolyl) phosphine, 32.4 g of triethylamine, and 135 mL of dimethylacetamide are mixed. did. 7 g of acrylic acid was added to this mixed solution with a syringe and stirred. Furthermore, the mixed solution was stirred while heating at 120 ° C.
  • Synthesis Example 4 In a 100 mL three-necked flask, 11.3 g of the epoxy group-containing polyorganosiloxane (SEp-1) obtained in Synthesis Example 1, 13.3 g of n-butyl acetate, and the cinnamic acid derivative (M-1) obtained in Synthesis Example 2 1.7 g and 0.10 g of a quaternary amine salt (San Apro, UCAT 18X) were charged and stirred at 80 ° C. for 12 hours.
  • SEp-1 epoxy group-containing polyorganosiloxane
  • M-1 cinnamic acid derivative obtained in Synthesis Example 2
  • Synthesis Example 5 According to the formulation described in JP-A-9-278890, a polyorganosiloxane having a cinnamic acid structure was obtained. Specifically, a mixture of 0.05 ml of 4-fluorophenyl ester of 4-allyloxycinnamic acid, 0.1 ml of methyl polyorganosiloxane and a catalytic amount of a 100 ml solution of platinum chloride in benzene is boiled for 10 hours and cooled. And diluted with methanol. The reaction product was filtered and washed with methanol. Thereafter, the polyorganosiloxane cinnamate was dried at a temperature of 50 to 60 ° C.
  • Synthesis Example 7 In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 1 part by mass of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) as a polymerization initiator and 180 parts by mass of diethylene glycol methyl ethyl ether as a solvent were charged. Subsequently, 70 parts by mass of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate and 30 parts by mass of 3-methyl-3-oxetanylmethyl methacrylate were added, and the mixture was purged with nitrogen and then gently stirred.
  • 2,2′-azobis isobutyronitrile
  • the solution temperature was raised to 80 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing a polymer (Pac-1) which is an epoxy group-containing polymethacrylate.
  • the solid content concentration of the obtained polymer solution was 32.8 mass%.
  • the Mn of the obtained polymer (Pac-1) was 16,000.
  • Synthesis Example 8 100 parts by mass of the epoxy group-containing polymethacrylate (Pac-1) obtained in Synthesis Example 7, 20 parts by mass of an acryloyl group-containing carboxylic acid (Alonix M-5300, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), tetrabutylammonium bromide 10 as a catalyst A mass part, 150 mass parts of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent were prepared, and it stirred at 90 degreeC under nitrogen atmosphere for 12 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with 100 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, and washed three times with water.
  • This solution was concentrated, and the operation of diluting with butyl acetate was repeated twice to obtain a polymer solution containing a polymer (Pac-2) which is an acryloyl group-containing polymethacrylate.
  • the Mn of the obtained polymer (Pac-2) was 20,000.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate content of the obtained polymer solution was 20 mass%.
  • Synthesis Example 9 100 parts by mass of the epoxy group-containing polymethacrylate (Pac-1) obtained in Synthesis Example 7, 20 parts by mass of an acryloyl group-containing carboxylic acid (Alonix M-5300, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), obtained in Synthesis Example 2 20 parts by mass of a cinnamic acid derivative (M-1), 10 parts by mass of tetrabutylammonium bromide as a catalyst, and 150 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent were charged, and stirred at 90 ° C. under a nitrogen atmosphere for 12 hours.
  • the reaction solution was diluted with 100 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, and washed three times with water. This solution was concentrated, and the operation of diluting with butyl acetate was repeated twice to obtain a polymer solution containing a polymer (Pac-3) which is a polymethacrylate containing a crosslinkable group and a photoalignable group.
  • the Mn of the obtained polymer (Pac-3) was 25,000.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate content of the obtained polymer solution was 20 mass%.
  • Synthesis Example 12 100 mol parts of a compound represented by the following formula (aa-1) and 100 mol parts of a compound represented by the following formula (da-1) are dissolved in cyclopentanone, reacted at 60 ° C. for 6 hours, and polyamic A solution containing 15% by weight of acid was obtained. The weight average molecular weight Mw of the obtained polyamic acid (polymer (PA-2)) was 55,000.
  • Synthesis Example 13 100 mol parts of a compound represented by the following formula (aa-1) and 100 mol parts of a compound represented by the following formula (da-2) are dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C.
  • Example 1 Preparation of Liquid Crystal Alignment Agent for Forming Optically Anisotropic Film
  • the n-butyl acetate solution containing the polymer (S-1) obtained in Synthesis Example 3 as a polymer component was converted to a polymer (S-1) Amount corresponding to 30 parts by mass, and the solution containing the polymer (Pac-1) obtained in Synthesis Example 6 in an amount corresponding to 70 parts by mass in terms of polymer (Pac-1), as a catalyst 3 parts by mass of tris (acetylacetonate) aluminum (aluminum chelate A (W), manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) and 1 part by mass of tri (p-tolyl) silanol as a curing accelerator are mixed, and acetic acid is added thereto as a solvent n-Butyl (BA), methyl ethyl ketone (MEK), propylene glycol monomethyl ether
  • the liquid crystal aligning agent (A-1) prepared above is applied using a bar coater and baked at 120 ° C. for 2 minutes in an oven Thus, a coating having a thickness of 0.1 ⁇ m was formed. Then, 10 mJ / cm 2 of polarized ultraviolet light including a bright line of 313 nm was irradiated from the normal direction of the film surface on the surface of the coated film using an Hg-Xe lamp and a Glan-Taylor prism to produce a liquid crystal alignment film.
  • the polymerizable liquid crystal (RMS03-013C, manufactured by Merck) was filtered with a filter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m, and applied to the surface of the liquid crystal alignment film using a bar coater. Subsequently, baking is performed in an oven set at 50 ° C. for 1 minute, and then, using a Hg-Xe lamp, the polymerizable liquid crystal is irradiated with non-polarized ultraviolet light 1,000 mJ / cm 2 including a bright line of 365 nm to be cured. I did. The film thickness of the obtained film was 1.0 ⁇ m.
  • test results are carried out in the following 6 classes, and in the case of classification 0 or 1, the peelability "good", in the case of classification 2 or 3, the case of peelability "good", classification 4 or 5 It was determined that the peelability was "poor”. In this example, it was classified into 0, and the peelability was "good".
  • Classification 0 The edge of the cut is completely smooth, there is no peeling of the alignment film in the eyes of any lattice, and only the optically anisotropic film is peeled.
  • Classification 1 The alignment film produces small peeling with the optically anisotropic film at the intersection of cuts. However, it is clearly not more than 5% to be affected in the crosscut part.
  • Category 2 A state in which the alignment film is peeled off along the edge of the cut, is peeled together with the optically anisotropic film at the intersection, or both. However, in the cross-cut part, it is clearly affected by more than 5% but not more than 15%.
  • Category 3 The alignment film largely peels partially or entirely with the optically anisotropic film along the edge of the cut, or various parts of the eye partially or entirely with the optically anisotropic film Peeling or both. However, it is clearly affected by the crosscut part that it exceeds 15% but does not exceed 35%.
  • Category 4 The alignment film is partially or entirely exfoliated with the optically anisotropic film along the edge of the cut, or several eyes partially or entirely exfoliated with the optically anisotropic film Or both. However, it is clearly affected by the crosscut part that it exceeds 35% but does not exceed 65%.
  • Category 5 Large peeling not classified in Category 4 has occurred.
  • the liquid crystal alignment agent (A-1) prepared above is coated on a glass substrate using a spinner, prebaked on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute, and the film thickness is 0.1 ⁇ m. Was formed. Then, 10 mJ / cm 2 of polarized ultraviolet light containing a bright line of 313 nm was perpendicularly irradiated from the normal to the substrate surface using an Hg-Xe lamp and a Glan-Taylor prism to prepare a liquid crystal alignment film. . The obtained liquid crystal alignment film was observed with an atomic force microscope (AFM) to measure the center average roughness (Ra).
  • AFM atomic force microscope
  • the surface roughness is “good (A)” when Ra is less than 2.0 nm, “OK (B)” when it is 2.0 nm or more and less than 5.0 nm, “when it is 5.0 nm or more” It went as “defect (C)”.
  • the surface roughness of this example was “good (A)”.
  • Liquid crystal aligning agents (A-2) to (A) were prepared in the same manner as in the preparation of the liquid crystal aligning agent (A-1) in Example 1 except that the composition of the liquid crystal aligning agent was changed as described in Table 1 below. -11) was prepared. Further, in place of the liquid crystal aligning agent (A-1), various liquid crystal aligning agents (A-2) to (A-11) as shown in Table 1 below were used in the same manner as in Example 1 except that various kinds of I made an evaluation. [Example 10] The evaluation was carried out in the same manner as in Example 9 except that rubbing was performed in the direction perpendicular to the longitudinal direction of the film, instead of the light alignment treatment.
  • a liquid crystal aligning agent (R-1) was prepared in the same manner as the method for preparing a liquid crystal aligning agent (A-1) in Example 1 except that the composition of the liquid crystal aligning agent was changed as described in Table 1 below. did. Also, in place of the liquid crystal aligning agent (A-1), a liquid crystal aligning agent (R-1) was used, and in place of the light alignment treatment, a rubbing treatment was performed in the direction orthogonal to the longitudinal direction of the film. The evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • a liquid crystal aligning agent (R-2) was prepared in the same manner as the method for preparing a liquid crystal aligning agent (A-1) in Example 1 except that the composition of the liquid crystal aligning agent was changed as described in Table 1 below. .
  • polarized ultraviolet light including a bright line of 254 nm with respect to the point of using the liquid crystal aligning agent (R-2) instead of the liquid crystal aligning agent (A-1) and the coating film surface formed using the liquid crystal aligning agent
  • Various evaluations were performed in the same manner as Example 1 except that 10,000 J / m 2 was irradiated from the normal direction of the substrate surface.
  • Comparative Example 3 A liquid crystal aligning agent (R-3) was prepared in the same manner as the method for preparing a liquid crystal aligning agent (A-1) in Example 1 except that the composition of the liquid crystal aligning agent was changed as described in Table 1 below. Further, various evaluations were performed in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal aligning agent (R-1) was used instead of the liquid crystal aligning agent (A-1).
  • the numerical value of “blended amount” in Table 1 indicates the blending ratio (parts by mass) of each compound to the total 100 parts by mass of the polymer component used to prepare the liquid crystal aligning agent.
  • the abbreviations of the compounds are as follows.
  • ⁇ Catalyst> B-1 Tris (acetylacetonate) aluminum (Aluminum chelate A (W), manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.)
  • K-1 tri (p-tolyl) silanol
  • K-2 trimellitic acid
  • K-3 4,4'-methylenebis (N, N-diglycidyl aniline)
  • BA n-butyl acetate
  • MEK methyl ethyl ketone
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • EAA ethyl acetoacetate
  • EDM diethylene glycol ethyl methyl ether
  • CHN cyclohexanone
  • CPN cyclopentanone
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • THF tetrahydrofuran
  • WT distilled water
  • MEOH Methanol
  • Example 9 the surface roughness of the liquid crystal alignment film and the evaluation of the transparency of the optically anisotropic film transferred onto the glass substrate were all “A” or “B. "Met. Also, the evaluation of the releasability of the optically anisotropic film with respect to the liquid crystal alignment film was classified into 0 to 2. Among them, when Example 9 subjected to the photo-alignment treatment is compared with Example 10 subjected to the rubbing treatment, Example 9 has a smaller surface roughness, and good results were obtained.
  • Example 7 and 8 in which a polymethacrylate having a polymerizable group is used as the polymer [A], the releasability, transparency, and peelability are higher than in Example 9 in which a polymethacrylate having no polymerizable group is used. Evaluation of liquid crystal orientation was good. On the other hand, in Comparative Example 1, the peelability of the optically anisotropic film, the surface roughness of the liquid crystal alignment film, and the transparency of the optically anisotropic film after peeling were inferior to those of the examples. .
  • a laminate was manufactured in the same manner as “2. Preparation of laminate for transfer” in Example 1.
  • the thickness of the polymerizable liquid crystal layer was adjusted to be 1 ⁇ 4 ⁇ .
  • an adhesive is applied to a polarizing plate HLC2-2518 manufactured by Sanritz Co., Ltd., and the laminate is attached so that the angle between the slow axis direction of the laminate and the absorption axis of the polarizing plate is 45 degrees. I put it together. Then, the support and the alignment film were peeled off to produce a circularly polarizing plate.
  • an adapter ARV-474 is attached to a spectrophotometer V-550 (manufactured by JASCO Corporation), and light is incident from the normal direction of the circularly polarizing plate surface in the wavelength region of 380 to 780 nm
  • the specular reflectance at an exit angle of 5 ° at an angle (polar angle) of 5 ° was measured, and it was found that it had an excellent antireflection function of 0.2%.
  • the liquid crystal aligning agent containing the polymer [A] As described above, by using the liquid crystal aligning agent containing the polymer [A], the surface roughness of the liquid crystal alignment film is small, the removability from the optically anisotropic film becomes good, and the optical anisotropy after peeling It became clear that the liquid crystal aligning film with favorable transparency of the organic film is obtained. Therefore, an optically anisotropic film (liquid crystal layer) is formed on the surface of a liquid crystal alignment film formed using a liquid crystal aligning agent containing a polymer [A], and the optically anisotropic film side of the obtained laminate is obtained By bringing the film into close contact with the adherend and peeling it off, it is useful to obtain a structure in which only the optically anisotropic film is transferred onto the adherend.

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Abstract

積層体は、支持体と、支持体上に形成された液晶配向膜と、液晶配向膜上に形成され光学補償機能を有する転写フィルムである光学異方性膜と、を有する。液晶配向膜は、ポリオルガノシロキサン、スチレン－マレイミド系共重合体、（メタ）アクリル系重合体、及びポリアミック酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、かつ光配向性基を有する重合体［Ａ］（ただし、ポリアミック酸である場合には光配向性基を主鎖中に有する。）を含有する液晶配向剤を用いて形成されてなる。

Description

積層体、液晶配向剤及び液晶表示素子 関連出願の相互参照
　本出願は、２０１７年７月１９日に出願された日本出願番号２０１７－１４０３８２号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、積層体、液晶配向剤及び液晶表示素子に関し、詳しくは、光学補償機能を有する転写フィルムを被着体上に転写して被着体上に光学補償機能を付与する技術に関する。
　液晶ディスプレイなどの液晶表示装置には種々の光学材料が用いられている。光学材料としては、例えば、位相差フィルムや視野角補償フィルム、反射防止フィルム等といった光学補償フィルムが知られている。これらのうち、例えば位相差フィルムは、表示の着色を解消したり、視覚方向によって表示色及びコントラスト比が変化するといった視野角依存性を解消したりする目的で使用されている。位相差フィルムとしては、プラスチックフィルムに延伸処理を施したものや、液晶塗布技術を用いたものなどが知られている。
　液晶ディスプレイなどにおける表示品位の更なる改善を図るべく、従来、種々の位相差フィルムが提案されている（例えば、特許文献１や特許文献２参照）。特許文献１及び特許文献２には、プラスチックフィルム上に形成された液晶配向膜及び光学異方性膜のうち光学異方性膜のみを液晶表示装置の基板や偏光板に転写して転写フィルムを貼り付けることにより、被着体に所望の機能を付与することが開示されている。
特許第５３６３０２２号公報 国際公開第２０１６／１５８２９８号
　転写フィルムにより被着体に光学補償機能を付与する場合に、転写フィルムが液晶配向膜から剥がれにくいと、転写フィルムを被着体に転写した後において、液晶配向膜が部分的に転写フィルムに付着した状態になるおそれがある。この場合、被着体に十分な光学補償機能を付与できないことが懸念される。また、表示装置の用途に用いる場合、被着体において転写フィルムによる光学補償効果を十分に得るためには、転写フィルムが液晶配向膜から剥がれやすいとともに、転写後の転写フィルムのヘーズ値が低く、高透過率であることが求められる。
　本開示は、光学補償機能を有する転写フィルムと液晶配向膜との剥離性が良好であり、かつヘーズ値が低く、高透過率な転写フィルムを得ることができる液晶配向膜を形成するための液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。
　本開示は、上記課題を解決するために以下の手段を採用した。
＜１＞　支持体と、前記支持体上に形成された液晶配向膜と、前記液晶配向膜上に形成され光学補償機能を有する転写フィルムと、を有する積層体であって、前記液晶配向膜は、ポリオルガノシロキサン、スチレン－マレイミド系共重合体、（メタ）アクリル系重合体、及びポリアミック酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、かつ光配向性基を有する重合体［Ａ］（ただし、ポリアミック酸である場合には光配向性基を主鎖中に有する。）を含有する液晶配向剤を用いて形成されてなる、積層体。
＜２＞　光学補償機能を有する転写フィルム作成用の液晶配向剤であって、ポリオルガノシロキサン、スチレン－マレイミド系共重合体、（メタ）アクリル系重合体、及びポリアミック酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、かつ光配向性基を有する重合体［Ａ］（ただし、ポリアミック酸である場合には光配向性基を主鎖中に有する。）を含有する、液晶配向剤。
＜３＞　支持体と、前記支持体上に形成された液晶配向膜と、前記液晶配向膜上に形成され光学補償機能を有する転写フィルムとを有する積層体が具備する液晶配向膜であって、上記＜２＞の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
＜４＞　支持体と、前記支持体上に形成された液晶配向膜と、前記液晶配向膜上に形成され光学補償機能を有する転写フィルムと、を有する積層体の製造方法であって、上記＜２＞の液晶配向剤を前記支持体上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に光照射して液晶配向能を付与することにより前記支持体上に液晶配向膜を形成する工程と、前記液晶配向膜上に前記光学異方性膜を形成する工程と、を含む、積層体の製造方法。
＜５＞被着体上に光学補償フィルムを形成する方法であって、上記＜１＞の積層体が有する転写フィルムを、前記被着体上に転写する工程を含む、光学補償フィルムの形成方法。
＜６＞　位相差フィルム付きの偏光フィルムの製造方法であって、上記＜１＞の積層体が有する転写フィルムを、前記偏光フィルム上に転写する工程を含む、位相差フィルム付き偏光フィルムの製造方法。
＜７＞　上記＜１＞の積層体が有する転写フィルムが偏光フィルム上に転写されてなる、位相差フィルム付き偏光フィルム。
＜８＞　液晶表示素子の製造方法であって、対向配置された一対の基板と、前記一対の基板間に設けられた液晶層とを有する液晶セルを構築する工程と、上記＜１＞の積層体が有する転写フィルムを、前記液晶セルの前記一対の基板の少なくとも一方の外側に転写する工程と、を含む、液晶表示素子の製造方法。
　本開示の積層体によれば、液晶配向性が良好であって、かつ高透過率な光学補償フィルムを基材上に形成することができる。そのため、本開示の積層体を用いて被着体上に形成された光学補償フィルムは、液晶表示素子の表示品位の改良効果が高く、よって、画像表示分野等において好適に用いることができる。また、本開示の液晶配向剤によれば、光学補償機能を有する転写フィルムとの剥離性が良好であり、かつヘーズ値が低く、高透過率な転写フィルムを得ることができる液晶配向膜を形成することができる。
図１は、光学補償フィルムの形成方法を示す模式図である。
　以下、本開示の液晶配向剤について、適宜図面を参照しつつ説明する。本開示の液晶配向剤は、支持体１１、液晶配向膜１２及び光学異方性膜１３がこの順に積層された積層体１０から、光学異方性膜１３を支持体１１とは別の基材（被着体２１）に転写することによって、光学異方性膜１３を有する被着体２１を得るための液晶配向膜１２を形成する用途の液晶配向剤である。光学異方性膜１３が「転写フィルム」に相当する。以下に、本開示の液晶配向剤に配合される成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
＜重合体［Ａ］＞
　本開示の液晶配向剤は、ポリオルガノシロキサン、スチレン－マレイミド系共重合体、（メタ）アクリル系重合体、及びポリアミック酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、かつ光配向性基を有する重合体［Ａ］（ただし、ポリアミック酸である場合には光配向性基を主鎖中に有する。）を含有する。
　重合体［Ａ］が有する光配向性基は、光照射による光異性化反応、光二量化反応、光分解反応、光フリース転位反応等によって膜に異方性を付与する官能基である。光配向性基の具体例としては、例えばアゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含むアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含む桂皮酸構造含有基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含むカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含むベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含むクマリン含有基等が挙げられる。これらの中でも、重合体［Ａ］が有する光配向性基は、アゾベンゼン含有基及び桂皮酸構造含有基よりなる群から選ばれる一種であることが好ましい。特に、高い配向能を有する点及び重合体への導入が容易である点で、桂皮酸構造含有基であることが好ましく、具体的には、下記式（１）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基又はシアノ基である。Ｒ３は、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基又はシアノ基である。ａは０～４の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲ３は同じでも異なっていてもよい。Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子又は－ＮＲ８－（ただし、Ｒ８は水素原子又は１価の有機基である。）である。「＊」は結合手であることを示す。）
　上記式（１）で表される基としては、桂皮酸が有するカルボキシル基又は桂皮酸アミドが有するアミノカルボニル基の水素原子１個を除去して得られる１価の基、又は当該１価の基が有するベンゼン環に置換基が導入された基（以下、これらを「順シンナメート基」ともいう。）や、桂皮酸が有するカルボキシル基又は桂皮酸アミドが有するアミノカルボニル基がエステル化され、かつベンゼン環に２価の有機基が結合してなる１価の基、又は当該１価の基が有するベンゼン環に置換基が導入された基（以下、これらを「逆シンナメート基」ともいう。）等が挙げられる。
　Ｘ１が－ＮＲ８－である場合、Ｒ８は、水素原子、炭素数１～６の１価の炭化水素基又はｔ－ブトキシカルボニル基が好ましい。ａは０又は１が好ましい。
　順シンナメート基は例えば下記式（ｃｎ－１）で表すことができ、逆シンナメート基は例えば下記式（ｃｎ－２）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（ｃｎ－１）中、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基又はシアノ基である。Ｒ５は、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基若しくはシクロヘキシレン基、又はこれらの基が有する水素原子の少なくとも一部が、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、当該アルコキシ基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された１価の基によって置換された基又はシアノ基である。Ａ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、炭素数１～３のアルカンジイル基、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＮＨ－、＊１－ＣＯＯ－、＊１－ＯＣＯ－、＊１－ＮＨ－ＣＯ－、＊１－ＣＯ－ＮＨ－、＊１－ＣＨ２－Ｏ－又は＊１－Ｏ－ＣＨ２－（「＊１」はＲ５との結合手を示す。）である。ｂは０又は１である。
　式（ｃｎ－２）中、Ｒ６は、炭素数１～３のアルキル基である。Ａ２は、酸素原子、＊２－ＣＯＯ－、＊２－ＯＣＯ－、＊２－ＮＨ－ＣＯ－又は＊２－ＣＯ－ＮＨ－（「＊２」はＲ７との結合手を示す。）である。Ｒ７は、炭素数１～６のアルカンジイル基である。ｃは０又は１である。
　式（ｃｎ－１）及び式（ｃｎ－２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１及びａは、上記式（１）と同義である。「＊」は結合手であることを示す。）
　重合体［Ａ］につき、光配向性基の含有割合は、重合体［Ａ］の合成に使用する単量体の全量に対して、１～７０モル％であることが好ましく、３～６０モル％であることがより好ましく、５～６０モル％であることがさらに好ましい。
　本開示の液晶配向剤は、光学異方性膜との剥離性、透明性及び液晶配向性をより良好にできる液晶配向膜を得る観点から、重合体［Ａ］と同一分子内に、又は重合体［Ａ］とは異なる分子内に重合性基を有していることが好ましい。特に、重合体［Ａ］が重合性基をさらに有する場合、液晶配向膜に対する光学異方性膜の剥離性、透明性及び液晶配向性の改善効果が高く好ましい。なお、液晶配向剤中の成分が重合性基を有する場合に上記効果がより高くなる理由としては、重合性基による分子間又は分子内の架橋により、液晶配向膜の硬度が高くなり、また支持体に対する液晶配向膜の接着性が向上し、これにより光学異方性膜が液晶配向膜からきれいに剥離された結果、光学異方性膜の配向規制力及び透明性が高くなったことが推測される。
　重合性基としては、光又は熱によって同一又は異なる分子間に共有結合を形成可能な基であることが好ましく、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルフェニル基、ビニリデン基、ビニルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－）、マレイミド基、アリル基、エチニル基、アリル基、アリルオキシ基、環状エーテル基（オキセタニル基、オキシラニル基など）等が挙げられる。これらの中でも、光に対する反応性が高い点で、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基が好ましい。なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及びメタクリロイル基を含む意味であり、エポキシ基は、オキシラニル基及びオキセタニル基を含む意味である。重合性基の含有割合は、重合体［Ａ］を構成する単量体単位の全体に対して、５０モル％以下であることが好ましく、１～４０モル％であることがより好ましい。
　重合体［Ａ］は、主骨格に応じた合成方法により得ることができる。以下に、ポリオルガノシロキサン、スチレン－マレイミド系共重合体、（メタ）アクリル系重合体、及びポリアミック酸のそれぞれについて説明する。
（ポリオルガノシロキサン）
　光配向性基を有するポリオルガノシロキサン（以下「ポリオルガノシロキサン［Ａ］」ともいう。）を合成する方法は特に限定されないが、簡便であって、かつ光配向性基の導入率を高くできる点で、エポキシ基含有のアルコキシシラン、又はエポキシ基含有のアルコキシシランとその他のシラン化合物との混合物を加水分解縮合してエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを得て、次いで、得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと、光配向性基を有するカルボン酸（以下「特定カルボン酸」ともいう。）と、を反応させる方法によることが好ましい。
　エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、例えば、加水分解性のシラン化合物を加水分解・縮合することにより得ることができる。使用するシラン化合物としては、加水分解性を示す限り特に制限されないが、例えば、テトラアルコキシシラン、フェニルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、モノアルキルトリアルコキシシラン、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン、ウレイドアルキルトリアルコキシシラン、アミノアルキルトリアルコキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリアルコキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、ｐ－スチリルトリアルコキシシラン、トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等を挙げることができる。シラン化合物は、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　シラン化合物の加水分解・縮合反応は、上記の如きシラン化合物の１種又は２種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で反応させることにより行う。加水分解・縮合反応に際し、水の使用割合は、シラン化合物（合計量）１モルに対して、好ましくは１～３０モルである。触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。触媒の使用量は、触媒の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えばシラン化合物の合計量に対して、好ましくは０．０５～１倍モルである。反応に使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコール等が挙げられる。これらのうち、非水溶性又は難水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒の使用割合は、反応に使用するシラン化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは１０～１，０００質量部である。
　上記の加水分解・縮合反応は、例えば油浴などにより加熱（例えば、４０～１３０℃に加熱）して実施することが好ましい。加熱時間は、０．５～８時間とすることが好ましい。反応終了後において、反応液から分取した有機溶媒層を必要に応じて水で洗浄し、有機溶媒層を乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができる。なお、ポリオルガノシロキサンの合成方法は、上記の加水分解・縮合反応に限らず、例えば加水分解性シラン化合物をシュウ酸及びアルコールの存在下で反応させる方法などにより行ってもよい。
　得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを、次いで特定カルボン酸と反応させる。これにより、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基と、カルボン酸とが反応してポリオルガノシロキサン［Ａ］が得られる。
　特定カルボン酸は、光配向性基を有していれば特に限定されないが、桂皮酸構造含有基を有するカルボン酸であることが好ましい。このような特定カルボン酸としては、例えば上記式（ｃｎ－１）及び上記式（ｃｎ－２）のそれぞれで表される基のＸ１が酸素原子である基における結合手の部分に水素原子が結合したカルボン酸などを挙げることができる。なお、特定カルボン酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと特定カルボン酸との反応に際しては、光配向性基を有さないカルボン酸（その他のカルボン酸）を使用してもよい。使用するその他のカルボン酸は、特に制限されないが、重合性基を有するカルボン酸（以下、「重合性基含有カルボン酸」ともいう。）が好ましく用いられ、当該重合性基が（メタ）アクリロイル基であるカルボン酸がより好適に用いられる。エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと特定カルボン酸との反応に際し、重合性基含有カルボン酸を併用することにより、光学異方性膜と液晶配向膜との剥離性がより良好な液晶配向膜が得られる点で好適である。重合性基の具体例としては、重合体［Ａ］が有していてもよい重合性基についての上記説明が適用される。ポリオルガノシロキサン［Ａ］は、少なくともエポキシ基を有することが好ましく、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有することがより好ましい。エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと反応させるカルボン酸は無水カルボン酸であってもよい。
　重合性基含有カルボン酸の具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸；無水トリメリット酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス－１，２，３，４－テトラヒドロフタル酸無水物等の不飽和多価カルボン酸無水物、などが挙げられる。重合性基含有カルボン酸は、これらの１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。その他のカルボン酸としては、重合性基含有カルボン酸以外の他、例えばプロピオン酸、安息香酸、メチル安息香酸、垂直配向性基を有するカルボン酸等を使用してもよい。
　エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応に際し、カルボン酸の使用割合は、当該反応を十分に行わせつつ、未反応のカルボン酸の量を少なくする観点から、ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基の合計１モルに対して、０．００１～１．５モルとすることが好ましく、光学異方性膜と液晶配向膜との剥離性がより良好な液晶配向膜を得る観点から、０．０１モル以上１．０モル未満とすることがより好ましく、０．１～０．８モルとすることが更に好ましい。上記反応に際し、カルボン酸の使用割合を、ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基の合計１モルに対して１モル未満とすることにより、光配向性基及びエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン［Ａ］が得られる点で好ましい。ポリオルガノシロキサン［Ａ］は、液晶配向膜と光学異方性膜との剥離性をより高くできる点で、エポキシ基を側鎖に有していることが好ましい。
　特定カルボン酸の使用割合（２種以上使用する場合にはその合計量）は、液晶配向膜１２の液晶配向性を良好にする観点から、反応に使用するカルボン酸の全量に対して、１０モル％以上とすることが好ましく、２０モル％以上とすることがより好ましい。重合性基含有カルボン酸を使用する場合、その使用割合は、反応に使用するカルボン酸の全量に対して、１モル％以上とすることが好ましく、３～５０モル％とすることがより好ましく、５～３０モル％とすることが更に好ましい。
　エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応は、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で行われる。触媒としては、３級有機アミン又は４級有機アミンを用いることが好ましい。触媒の使用割合は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部である。使用する有機溶媒としては、原料及び生成物の溶解性、並びに生成物の精製のしやすさの観点から、エーテル、エステル及びケトンよりなる群から選ばれる少なくとも一種とすることが好ましい。特に好ましい溶媒の具体例として、２－ブタノン、２－ヘキサノン、メチルイソブチルケトン及び酢酸ブチル等を挙げることができる。当該有機溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計質量が、溶液の全質量に対して占める割合）が、５～５０質量％となる割合で使用することが好ましい。反応温度は、好ましくは０～２００℃であり、反応時間は、好ましくは０．１～５０時間である。反応終了後は、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。
　ポリオルガノシロキサン［Ａ］につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００～５０，０００の範囲にあることが好ましく、２００～１０，０００の範囲にあることがより好ましい。
（スチレン－マレイミド系共重合体）
　重合体［Ａ］としてのスチレン－マレイミド系共重合体（以下「重合体［Ａｓ］」ともいう。）は、光配向性基を有し、重合性基をさらに有することが好ましい。重合体［Ａｓ］が有する重合性基は、光又は熱によって同一又は異なる分子間に共有結合を形成可能な基であることが好ましく、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルフェニル基、ビニルエーテル基、アリル基、エチニル基、アリル基、アリルオキシ基、環状エーテル基、下記式（２２）～式（２５）のそれぞれで表される基等が挙げられる。なお、下記の式中において、Ｒ１２～Ｒ１５の２価の有機基としては、炭素数１～２０の２価の炭化水素基、当該２価の炭化水素基の炭素－炭素結合間に－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－等を有する基などが挙げられる。これらのうち、重合体［Ａｓ］が有する重合性基は、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基が好ましく、エポキシ基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（２２）～式（２５）中、Ｒ１２～Ｒ１４は、それぞれ独立に単結合又は２価の有機基であり、Ｒ１５は２価の有機基である。「＊」は結合手であることを示す。）
　重合体［Ａｓ］は、スチレン基を有する単量体（以下、「スチレン系化合物」ともいう。）に由来する構造単位と、マレイミド基を有する単量体（以下、「マレイミド系化合物」ともいう。）に由来する構造単位のみを有していてもよいし、スチレン系化合物及びマレイミド系化合物以外の単量体に由来する構造単位をさらに有していてもよい。スチレン系化合物に由来する構造単位の含有割合は、スチレン－マレイミド系共重合体の全構造単位に対して、２～８０モル％であることが好ましく、５～７０モル％であることがより好ましい。また、マレイミド系化合物に由来する構造単位の含有割合は、スチレン－マレイミド系共重合体の全構造単位に対して、２～８０モル％であることが好ましく、５～７０モル％であることがより好ましい。
　スチレン系化合物の具体例としては、例えばスチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３－ビニル安息香酸、４－ビニル安息香酸、３－（グリシジルオキシメチル）スチレン、４－（グリシジルオキシメチル）スチレン、４－グリシジル－α－メチルスチレン等を挙げることができる。マレイミド系化合物としては、例えばＮ－メチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、３－（２，５－ジオキソ－３－ピロリン－１－イル)安息香酸、４－（２，５－ジオキソ－３－ピロリン－１－イル)安息香酸、４－（２，５－ジオキソ－３－ピロリン－１－イル)安息香酸メチル、下記式（ｍ３－１）～式（ｍ３－５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 のそれぞれで表される光配向性基含有化合物等を挙げることができる。なお、スチレン系化合物、マレイミド系化合物としては、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　重合体［Ａｓ］は、スチレン系化合物及びマレイミド系化合物を用いた重合により得ることができる。当該重合は、好ましくは重合開始剤の存在下、有機溶媒中で行われる。使用する重合開始剤としては、例えば２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好ましい。重合開始剤の使用割合は、反応に使用する全モノマー１００質量部に対して、０．０１～３０質量部とすることが好ましい。使用する有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素化合物等が挙げられる。このとき、反応温度は３０℃～１２０℃とすることが好ましく、反応時間は１～３６時間とすることが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、反応に使用するモノマーの合計量（ｂ）が、反応溶液の全体量（ａ＋ｂ）に対して、０．１～６０質量％になるような量にすることが好ましい。
　重合体［Ａｓ］は、エポキシ基と、加熱によりエポキシ基と反応する官能基と、光配向性基とを有するスチレン－マレイミド系共重合体であることが、液晶配向膜と光学異方性膜との剥離性をより高くできる点で好ましい。加熱によりエポキシ基と反応する官能基としては、保存安定性が高く、かつエポキシ基との反応性が高い点で、カルボキシル基又は保護カルボキシル基であることが好ましい。
　重合体［Ａｓ］がエポキシ基と、加熱によりエポキシ基と反応する官能基とを有する場合、重合体［Ａｓ］におけるエポキシ基の含有割合は、重合体［Ａｓ］の合成に使用する単量体の全量に対して、１～６０モル％であることが好ましく、１０～５０モル％であることがより好ましい。また、加熱によりエポキシ基と反応する官能基の含有割合は、１～９０モル％であることが好ましく、１０～８０モル％であることがより好ましい。
　重合体［Ａｓ］につき、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～３００，０００であり、より好ましくは２，０００～１００，０００である。Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは８以下である。
（（メタ）アクリル系重合体）
　重合体［Ａ］としての（メタ）アクリル系重合体（以下「重合体［Ａｍ］」ともいう。）は、光配向性基を有し、重合性基をさらに有することが好ましい。重合体［Ａｍ］は、重合性基としてエポキシ基を側鎖に有していることが好ましい。こうした重合体［Ａｍ］は、例えば、エポキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物を含む単量体を重合開始剤の存在下で重合し、次いで、得られた重合体（以下「エポキシ基含有ポリ（メタ）アクリレート」ともいう。）と、光配向性基含有カルボン酸及び重合性基含有カルボン酸と、を反応させる方法によって得ることができる。なお、合成反応における各種条件については重合体［Ａｓ］の説明が適用される。
　エポキシ基含有の（メタ）アクリル系単量体としては、例えばエポキシ基を有する不飽和カルボン酸エステルが挙げられ、その具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α－エチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸６，７－エポキシヘプチル、アクリル酸４－ヒドロキシブチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル等が挙げられる。
　上記重合に際しては、エポキシ基含有の（メタ）アクリル系単量体以外のその他の単量体として、エポキシ基含有の（メタ）アクリル系単量体とともに、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、スチレン、メチルスチレン、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等を併用してもよい。なお、その他の単量体は、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　重合体［Ａｍ］につき、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、２５０～５００，０００であることが好ましく、５００～１００，０００であることがより好ましく、１，０００～５０，０００であることが更に好ましい。
（ポリアミック酸）
　重合体［Ａ］としてのポリアミック酸は、光配向性基を主鎖中に有する。当該ポリアミック酸は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得ることができる。モノマーの選択の自由度が高い点で、好ましくは、光反応性基を主鎖中に含むジアミン（以下「特定ジアミン」ともいう。）を用いた重合により得ることができる。
　ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されず、例えば特開２０１０－９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物等、従来公知の種々のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
　特定ジアミンとしては、下記式（２）で表される芳香族ジアミンを好ましく使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（２）中、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、単結合又は２価の連結基であり、Ｙ１は、上記式（１）で表される２価の基である。ａは０又は１である。ただし、ａが０の場合、Ｘ２は単結合であって、かつ上記式（１）中のベンゼン環に式（２）中のアミノ基が結合している。）
　特定ジアミンの具体例としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。なお、特定ジアミンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ポリアミック酸の合成に際しては、特定ジアミン以外のその他のジアミンを併用してもよい。その他のジアミンは特に限定されず、例えば特開２０１０－９７１８８号公報に記載のジアミン等、従来公知のジアミン化合物を用いることができる。その他のジアミンを併用する場合、特定ジアミンの使用割合は、合成に使用するジアミン化合物の合計量に対して、１０モル％以上とすることが好ましく、３０モル％以上とすることがより好ましい。
　ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は－２０℃～１５０℃が好ましく、反応時間は０．１～２４時間が好ましい。反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計量が、反応溶液の全量に対して、０．１～５０質量％になる量とすることが好ましい。
　ポリアミック酸につき、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは２，０００～３００，０００である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは７以下であり、より好ましくは５以下である。
　重合体［Ａ］としては、光学異方性膜の剥離性及び転写後の光学異方性膜の透明性をより良好にできる点で、これらのうち、ポリオルガノシロキサン、重合性基を有するスチレン－マレイミド系共重合体、及び重合性基を有する（メタ）アクリル系重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、かつ光配向性基を有する重合体であることが好ましく、光配向性基含有のポリオルガノシロキサンであることがより好ましい。光配向性基含有のポリオルガノシロキサンを、本開示の液晶配向剤における重合体成分の少なくとも一部として用いることにより、液晶配向膜の表面ラフネスを小さくする効果が高く、液晶配向膜と光学異方性膜との剥離性をより良好にできる点で好ましい。また、膜形成時の加熱温度を比較的低温（例えば１５０℃以下）に設定することができ、よって使用できる基材の制限が少なく、エネルギー節減の観点からも好適である。
　重合体［Ａ］の含有割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体成分の合計１００質量部に対して、５質量部以上とすることが好ましく、５～９０質量部とすることがより好ましく、１０～８０質量部とすることがさらに好ましい。なお、重合体［Ａ］の主骨格が上記のいずれかであることによって液晶配向膜の光学異方性膜に対する接着性が適度に弱まり、これにより光学異方性膜の剥離性を良好にできたことが一つの理由として推測される。
＜その他の成分＞
　本開示の液晶配向剤は、必要に応じて、重合体［Ａ］以外のその他の成分を含有していてもよい。当該その他の成分としては、例えば、重合体［Ａ］とは異なる重合体（以下、「その他の重合体」ともいう。）、硬化触媒、硬化促進剤等が挙げられる。
（その他の重合体）
　本開示の液晶配向剤は、液晶配向膜の電気特性及び液晶配向性をより良好にできる点で、重合体［Ａ］とともにその他の重合体を含有していることが好ましい。その他の重合体としては、特に制限されないが、例えば、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、スチレン－マレイミド系共重合体、（メタ）アクリル系重合体などを主骨格とする重合体であって、重合体［Ａ］とは異なる重合体が挙げられる。その他の重合体は、光配向性基を有していないことが好ましく、さらにその主鎖が、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及び（メタ）アクリル系重合体よりなる群から選ばれるいずれかであることがより好ましい。その他の重合体を配合する場合、その使用割合は、重合体［Ａ］とその他の重合体との合計１００質量部に対して、９０質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましい。
（硬化触媒）
　硬化触媒は、エポキシ構造間の架橋反応に対する触媒作用を有する成分であり、当該架橋反応を促進することを目的として液晶配向剤中に含有される。
　硬化触媒は金属キレート化合物が好ましく、アルミニウム、チタニウム及びジルコニウムから選択される金属のアセチルアセトン錯体又はアセト酢酸錯体を用いることが好ましい。具体的には、例えばジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタニウム、トリ－ｎ－ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ－ｎ－ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどを挙げることができる。金属キレート化合物の使用割合は、液晶配向剤中の重合体成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１～５０質量部、より好ましくは０．５～３０質量部である。
（硬化促進剤）
　硬化促進剤は、硬化触媒の触媒作用を強化し、エポキシ構造間の架橋反応を促進することを目的として液晶配向剤中に含有される成分である。硬化促進剤としては、例えばフェノール基、シラノール基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基などを有する化合物を使用することができる。効果促進剤の具体例としては、例えば、シアノフェノール、ニトロフェノール、メトキシフェノキシフェノール、チオフェノキシフェノール、４－ベンジルフェノール、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、１，１，３，３－テトラフェニル－１，３－ジシロキサンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン、トリフェニルシラノール、トリ（ｐ－トリル）シラノール、ジフェニルシランジオール、トリメリット酸等が挙げられる。硬化促進剤の使用割合は、液晶配向剤中の重合体成分の合計１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは０．１～２０質量部である。
　なお、液晶配向剤は、本開示の目的及び効果を妨げない範囲内において、上記以外の成分を含有していてもよい。かかる成分としては、例えば、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物、官能性シラン化合物、界面活性剤、シリカ粒子、充填剤、消泡剤、光増感剤、分散剤、酸化防止剤、密着助剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。なお、これらの配合割合は、配合する各化合物に応じて、本開示の効果を妨げない範囲で適宜設定することができる。
（溶剤）
　液晶配向剤は、重合体［Ａ］及び任意に使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
　使用する溶媒は有機溶媒が好ましく、アルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素などを好適に使用することができる。中でも、多価アルコールの部分エステル、多価アルコールエーテル、エーテル、ケトン及びエステルから選択される１種以上の溶剤（以下、「Ａ溶剤」ともいう。）を使用することが好ましい。具体的には、多価アルコールの部分エステルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを；多価アルコールエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）から選択される１種以上を；エーテルとしては、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル及びテトラヒドロフランから選択される１種以上を；ケトンとしては、メチルエチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンから選択される１種以上を；エステルとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ－ブチル、アセト酢酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される１種以上を、それぞれ好ましく使用することができる。
　液晶配向剤の調製に際し、溶媒としては、上記Ａ溶剤を単独で使用してもよいが、Ａ溶剤とともにその他の溶剤（以下、「Ｂ溶剤」ともいう。）を使用してもよい。Ｂ溶剤としては、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が挙げられる。Ｂ溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　使用するＡ溶剤及びＢ溶剤の使用割合は、重合体の溶剤に対する溶解性に応じて適宜選択することができる。具体的には、重合体［Ａ］を、ポリオルガノシロキサン及び（メタ）アクリル系重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種とする場合、Ａ溶剤の使用割合は、液晶配向剤の調製に使用する溶剤の合計量に対して、５０質量％以上とすることが好ましく、７０質量％以上とすることがより好ましく、８０質量％以上とすることがさらに好ましい。また、Ｂ溶剤の使用割合は、液晶配向剤の調製に使用する溶剤の合計量に対して、５０質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以下とすることがより好ましく、２０質量％以下とすることがさらに好ましい。
　重合体［Ａ］としてスチレン－マレイミド系共重合体及びポリアミック酸を含む場合、Ａ溶剤の使用割合は、液晶配向剤の調製に使用する溶剤の合計量に対して、５質量％以上とすることが好ましく、１０質量％以上とすることがより好ましい。また、Ｂ溶剤の使用割合は、液晶配向剤の調製に使用する溶剤の合計量に対して、９５質量％以下とすることが好ましく、９０質量％以下とすることがより好ましい。
　溶剤の使用割合は、液晶配向剤の塗布性、及び形成される塗膜の膜厚を適度にする観点から、液晶配向剤の固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の合計質量が、重合体組成物の全質量に占める割合）が０．２～１０質量％となる割合とすることが好ましく、３～１０質量％となる割合とすることがより好ましい。
＜積層体及びその製造方法＞
　本開示の積層体１０は、図１に示すように、支持体１１、液晶配向膜１２及び光学異方性膜１３がこの順に積層されてなる。光学異方性膜１３は、液晶化合物を含む薄膜であり、単層からなる薄膜であってもよく、多層からなる薄膜であってもよい。光学異方性膜１３が多層構造である場合の例としては、例えば、リタデーションが相互に異なる２つ以上の液晶層が積層されてなる多層構造；液晶層と液晶層との間に他の層（例えば、接着層や粘着層など）が介在されてなる多層構造等が挙げられる。積層体１０は、例えば以下の工程１～工程３を含む方法により製造することができる。
（工程１：塗膜の形成）
　まず、支持体１１上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより支持体１１上に塗膜を形成する。支持体１１としては、透明な樹脂フィルムを好ましく使用することができる。具体的には、例えば、セルロースアシレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、環状ポリオレフィンなどの合成樹脂からなるフィルムが挙げられる。支持体１１としては、これらのうち、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート又はポリエーテルエーテルケトンであることが好ましい。これらを支持体１１は、重合体［Ａ］を含有する液晶配向剤の調製に際して好適に使用される溶剤（Ａ溶剤単独、又はＡ溶剤とＢ溶剤との混合溶媒）に対する耐性が適度であり、支持体１１上に形成される液晶配向膜の支持体１１への密着性と液晶配向性とをより良好にできる点で好ましい。使用する支持体１１に対しては、支持体１１の表面と液晶配向膜１２との密着性をさらに良好にするために、液晶配向膜１２を形成する面に、鹸化処理などの従来公知の前処理が施されていてもよい。
　支持体１１への液晶配向剤の塗布は、適宜の塗布方法によることができる。具体的には、例えばロールコーター法、スピンナー法、インクジェット印刷法、バーコーター法、エクストリューションダイ法、ダイレクトグラビアコーター法、チャンバードクターコーター法、オフセットグラビアコーター法、含浸コーター法、ＭＢコーター法などを採用することができる。液晶配向剤の塗布後は、塗布面を加熱（ベーク）することが好ましい。この時の加熱温度は、好ましくは４０～１５０℃、より好ましくは８０～１４０℃である。加熱時間は、好ましくは０．１～１５分、より好ましくは１～１０分である。支持体１１上に形成される塗膜の膜厚は、好ましくは１ｎｍ～１μｍ、より好ましくは５ｎｍ～０．５μｍである。これにより、液晶配向膜１２となる塗膜が支持体１１上に形成される。
（工程２：光配向処理）
　次いで、上記のようにして基板上に形成された塗膜に対し光を照射することにより、塗膜に液晶配向能を付与して液晶配向膜１２とする。ここで、照射する光としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線、可視光線などを挙げることができる。これらのうち、３００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光は偏光であっても非偏光であってもよい。偏光としては、直線偏光を含む光を使用することが好ましい。
　光の照射は、用いる光が偏光である場合には、基板面に垂直の方向から行っても斜め方向から行ってもよく、あるいはこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光を照射する場合には、基板面に対して斜めの方向から行う必要がある。
　使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、水銀－キセノンランプ（Ｈｇ－Ｘｅランプ）などを挙げることができる。偏光は、これらの光源を例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量は、０．１ｍＪ／ｃｍ２～１，０００ｍＪ／ｃｍ２とすることが好ましく、１～５００ｍＪ／ｃｍ２とすることがより好ましい。
（工程３：光学異方性膜の形成）
　次いで、上記のようにして光照射した後の塗膜（液晶配向膜１２）上に、重合性液晶を塗布して硬化させる。これにより、液晶配向膜１２の表面上に、光学補償機能を有する転写フィルムとしての光学異方性膜１３が形成される。ここで使用される重合性液晶は、加熱及び光照射のうちの少なくともいずれかの処理によって重合する液晶化合物である。重合性液晶が有する重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルフェニル基、アリル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
　重合性液晶としては、重合性官能基を有する液晶化合物であればよく、従来公知のものを使用することができる。具体的には、例えば非特許文献１（「ＵＶキュアラブル液晶とその応用」、液晶、第３巻第１号（１９９９年）、ｐｐ３４～４２）に記載されているネマチック液晶を挙げることができる。この場合、好ましくは（メタ）アクリロイル基とメソゲン骨格とを有する液晶化合物である。また、コレステリック液晶、ディスコティック液晶、カイラル剤を添加されたツイストネマティック配向型液晶などであってもよい。重合性液晶を用いて光学異方性膜を形成する場合、複数の液晶化合物の混合物を用いてもよく、さらに公知の重合開始剤や適当な溶媒、重合性モノマー、界面活性剤などを含有する組成物を用いてもよい。形成された液晶配向膜１２上に重合性液晶を塗布するには、例えばバーコーター法、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法を採用することができる。
　続いて、上記のように形成された重合性液晶の塗膜に対して、加熱及び光照射から選択される１種以上の処理を施すことにより、該塗膜を硬化して液晶層（光学異方性膜１３）を形成する。これらの処理を重畳的に行うことが、良好な配向が得られることから好ましい。塗膜の加熱温度は、使用する重合性液晶の種類によって適宜に選択される。例えば、メルク社製のＲＭＳ０３－０１３Ｃを使用する場合、４０～８０℃の範囲の温度で加熱することが好ましい。加熱時間は、好ましくは０．５～５分である。塗膜に対する照射光としては、２００～５００ｎｍの範囲の波長を有する非偏光の紫外線を好ましく使用することができる。光の照射量としては、５０～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２とすることが好ましく、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２とすることがより好ましい。なお、塗膜に対する偏光放射線の照射は、所定の偏光方向から１回のみ行ってもよく、偏光方向（入射方向）が異なる放射線を塗膜に対して複数回照射してもよい。
　形成される光学異方性膜１３の厚みとしては、所望の光学特性によって適宜に設定される。例えば、位相差フィルムとして、波長５４０ｎｍの可視光における１／２波長板を製造する場合は、位相差フィルムとしての光学異方性膜１３の位相差が２４０～３００ｎｍとなるような厚さが選択され、１／４波長板であれば、位相差が１２０～１５０ｎｍとなるような厚さが選択される。目的の位相差が得られる光学異方性膜１３の厚みは、使用する重合性液晶の光学特性によって異なる。例えばメルク製のＲＭＳ０３－０１３Ｃを使用する場合、１／４波長板を製造するための厚さは、０．６～１．５μｍの範囲である。こうして積層体１０が得られる。なお、光学異方性膜１３が多層構造である場合、当該光学異方性膜１３は、例えば、重合性液晶の塗布と硬化処理とを繰り返し行うことにより得ることができる。
＜光学補償フィルムの形成方法＞
　積層体１０によれば、積層体１０が有する光学異方性膜１３を被着体２１に転写することにより、該被着体２１上に光学補償フィルム２３を形成することができる。具体的には、まず、上記の如くして積層体１０を得て（図１（ａ）参照）、次いで、積層体１０の光学異方性膜１３側の面と、被着体２１の一方の面とを貼り合わせる（図１（ｂ）参照）。このとき、積層体１０の光学異方性膜１３側の面、及び被着体２１の面の少なくとも一方に接着層２２を形成し、接着層２２を介して積層体１０と被着体２１とを貼り合わせてもよい。次いで、支持体１１を被着体２１から引き離す。これにより、液晶配向膜１２と光学異方性膜１３との境界部分で剥がれが生じ、光学異方性膜１３が被着体２１の表面上に転写される。こうして、被着体２１上に、光学異方性膜１３からなる光学補償フィルム２３が形成される（図１（ｃ）参照）。光学補償フィルム２３としては、例えば位相差フィルム、視野角補償フィルム、反射防止フィルム等が挙げられる。
　光学異方性膜１３を転写する被着体２１は特に限定されない。例えば、対向配置された一対の基板間に液晶層が設けられた液晶セルを構築し、当該液晶セルにおける一対の基板（例えばガラス基板）を被着体２１とする。そして、当該一対の基板の少なくとも一方の外側に、積層体１０の光学異方性膜１３側の面を貼り合わせて光学異方性膜１３を転写する。これにより、液晶セルにおける一対の基板の外側に、光学異方性膜１３からなる光学補償フィルム２３を有する液晶表示素子を得ることができる。あるいは、偏光フィルムを被着体２１とし、偏光フィルム上に（好ましくは、偏光フィルムの偏光層側の面に）、積層体１０の光学異方性膜１３側の面を貼り合わせて光学異方性膜１３を転写してもよい。偏光フィルムの偏光層側の面に光学異方性膜１３を転写する場合、偏光フィルムの被転写面は、転写時の収縮が小さい材質が好ましく、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）からなる保護層、又はポリビニルアルコールにヨウ素が吸着された液晶層等が挙げられる。光学異方性膜１３が位相差フィルムである場合、これにより、光学異方性膜１３を有する偏光フィルム（位相差フィルム付き偏光フィルム）を得ることができる。当該位相差フィルム付き偏光フィルムは、例えば円偏光板として使用することができる。また、上記転写フィルムは、直線偏光板と組み合わせることで、反射防止機能を有する転写フィルムとして有用である。被着体２１は、好ましくはガラス基板、トリアセチルセルロース層又はポリビニルアルコール層であり、より好ましくはガラス基板又はトリアセチルセルロース層である。
　被着体２１に対しては、複数の積層体１０を用いて、光学異方性膜１３の転写を複数回行ってもよい。具体的には、まず、第１の液晶配向膜及び第１の光学異方性膜がこの順に支持体上に積層された第１の積層体を被着体２１の一方の面に貼り合わせることによって第１の光学異方性膜を被着体２１上に転写する。続いて、第２の液晶配向膜及び第２の光学異方性膜がこの順に支持体上に積層された第２の積層体を、被着体２１における第１の光学異方性膜の形成面に貼り合わせ、第１の光学異方性膜の表面上に第２の光学異方性膜を転写する。これにより、被着体２１の一方の面に、第１の光学異方性膜及び第２の光学異方性膜を含む多層構造からなる光学補償フィルムを形成することができる。なお、多層構造からなる光学補償フィルムにおいて、光学異方性層は２層に限らず、３層以上としてもよい。
　以下、実施例により更に具体的に説明するが、本開示の内容はこれらの実施例に限定されるものではない。
　以下の例において、重合体の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及びエポキシ当量、並びに重合体溶液の溶液粘度は、以下の方法により測定した。以下の例で用いた原料化合物及び重合体の必要量は、下記の合成例に示す合成スケールでの合成を必要に応じて繰り返すことにより確保した。
［重合体の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎ］
　Ｍｗ及びＭｎは、以下の条件におけるＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。
　カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
　溶剤：テトラヒドロフラン、又は、リチウムブロミド及びリン酸含有のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液
　温度：４０℃
　圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［エポキシ当量］
　エポキシ当量は、JIS C 2105に記載の塩酸－メチルエチルケトン法により測定した。
［重合体溶液の溶液粘度］
　重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
　なお、以下では、式（Ｘ）で表される化合物を単に「化合物（Ｘ）」と略すことがある。
＜エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの合成＞
［合成例１］
　撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン７０．５ｇ、テトラエトキシシラン１４．９ｇ、エタノール８５．４ｇ及びトリエチルアミン８．８ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水７０．５ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で攪拌しつつ、８０℃で２時間反応させた。反応溶液を濃縮し、酢酸ブチルで希釈する操作を２ 回繰り返すことにより、トリエチルアミン及び水を留去し、ポリオルガノシロキサン（ＳＥｐ－１）を含む重合体溶液を得た。１Ｈ－ＮＭＲ分析を行ったところ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。このポリオルガノシロキサン（ＳＥｐ－１）のＭｗは１１，０００、エポキシ当量は１８２ｇ／モルであった。
＜桂皮酸誘導体の合成＞
　桂皮酸誘導体の合成反応は不活性雰囲気中で行った。
［合成例２］
　冷却管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、１－ブロモ－４－シクロヘキシルベンゼン１９．２ｇ、酢酸パラジウム０．１８ｇ、トリス（２－トリル）ホスフィン０．９８ｇ、トリエチルアミン３２．４ｇ、ジメチルアセトアミド１３５ｍＬを混合した。この混合溶液に、シリンジでアクリル酸を７ｇ加えて撹拌した。さらに、混合溶液を１２０℃で３時間、加熱しながら撹拌した。ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）で反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。沈殿物をろ別した後、ろ液を１Ｎ塩酸水溶液３００ｍＬに注ぎ、沈殿物を回収した。回収した沈殿物を、酢酸エチルとヘキサンの１：１（質量比）溶液で再結晶することにより、下記式（Ｍ－１）で表される化合物（桂皮酸誘導体（Ｍ－１））を１０．２ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
＜光配向性ポリオルガノシロキサンの合成＞
［合成例３］
　１００ｍＬの三口フラスコに、合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ＳＥｐ－１）１１．３ｇ、酢酸ｎ－ブチル１３．３ｇ、合成例２で得た桂皮酸誘導体（Ｍ－１）１．７ｇ、アクリロイル基含有カルボン酸（アロニックスＭ－５３００、東亜合成（株）製）０．５４ｇ及びテトラブチルアンモニウムブロミド０．９ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、酢酸ｎ－ブチルをさらに２０ｇ追加し、この溶液を３回水洗した後、酢酸ｎ－ブチルをさらに２０ｇ追加し、固形分濃度１０質量％となるように溶媒を留去した。これにより、光配向性ポリオルガノシロキサンである重合体（Ｓ－１）を含有する固形分濃度１０質量％の酢酸ｎ－ブチル溶液を得た。重合体（Ｓ－１）の重量平均分子量Ｍｗは１８，０００であった。
［合成例４］
　１００ｍＬの三口フラスコに、合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ＳＥｐ－１）１１．３ｇ、酢酸ｎ－ブチル１３．３ｇ、合成例２で得た桂皮酸誘導体（Ｍ－１）１．７ｇ及び４級アミン塩（サンアプロ社、ＵＣＡＴ１８Ｘ）０．１０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、酢酸ｎ－ブチルをさらに２０ｇ追加し、この溶液を３回水洗した後、酢酸ｎ－ブチルをさらに２０ｇ追加し、固形分濃度１０質量％となるように溶媒を留去した。これにより、光配向性ポリオルガノシロキサンである重合体（Ｓ－２）を含有する固形分濃度１０質量％の酢酸ｎ－ブチル溶液を得た。重合体（Ｓ－２）の重量平均分子量Ｍｗは１７，０００であった。
［合成例５］
　特開平９－２７８８９０号公報に記載の処方に従い、桂皮酸構造を有するポリオルガノシロキサンを得た。具体的には、４－アリルオキシケイ皮酸の４－フルオロフェニルエステル０.０５ｍｌ、メチルポリオルガノシロキサン０.１ｍｌ、及び触媒量の塩化白金のベンゼン１００ｍｌ溶液の混合物を１０時間煮沸し、冷却し、そしてメタノールで希釈した。反応生成物を濾過し、メタノールを用いて洗浄した。その後、ポリオルガノシロキサンシンナメートを、一定量が得られるまで、真空下、５０～６０℃の温度で乾燥させ、続いて振動ミル内で粉砕することで重合体（Ｓ－３）を得た。なお、１Ｈ－ＮＭＲ分析を行ったところ、得られた化合物中にはアリルオキシ分子の二重結合は存在しないことが確認された。
＜ポリ（メタ）アクリレートの合成＞
［合成例６］
　国際公開第２０１３／０８１０６６号の段落［００６８］に記載に従い、下記式（１２）で表されるモノマーをテトラヒドロフラン中に溶解し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加して重合することで、重合体（Ｐａｃ－４）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［合成例７］
　冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）１質量部、及び溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテル１８０質量部を仕込んだ。続いて、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート７０質量部及び３－メチル－３－オキセタニルメチルメタクリレート３０質量部を加え、窒素置換した後、緩やかに攪拌を始めた。溶液温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し、エポキシ基含有ポリメタクリレートである重合体（Ｐａｃ－１）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．８質量％であった。得られた重合体（Ｐａｃ－１）のＭｎは１６，０００であった。
［合成例８］
　合成例７で得られたエポキシ基含有ポリメタクリレート（Ｐａｃ－１）１００質量部、アクリロイル基含有カルボン酸（アロニックスＭ－５３００、東亜合成（株）製）２０質量部、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド１０質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０質量部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部で希釈し、３回水洗した。この溶液を濃縮し、酢酸ブチルで希釈する操作を２回繰り返し、アクリロイル基含有ポリメタクリレートである重合体（Ｐａｃ－２）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体（Ｐａｃ－２）のＭｎは２０，０００であった。なお、得られた重合体溶液のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート含有量は２０質量％であった。
［合成例９］
　合成例７で得られたエポキシ基含有ポリメタクリレート（Ｐａｃ－１）１００質量部、アクリロイル基含有カルボン酸（アロニックスＭ－５３００、東亜合成（株）製）２０質量部、合成例２で得られた桂皮酸誘導体（Ｍ－１）２０質量部、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド１０質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０質量部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部で希釈し、３回水洗した。この溶液を濃縮し、酢酸ブチルで希釈する操作を２回繰り返し、架橋性基及び光配向性基含有ポリメタクリレートである重合体（Ｐａｃ－３）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体（Ｐａｃ－３）のＭｎは２５，０００であった。なお、得られた重合体溶液のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート含有量は２０質量％であった。
＜スチレン－マレイミド系共重合体の合成＞
［合成例１０］
　窒素下、１００ｍＬ二口フラスコに、重合モノマーとして、下記式（ＭＩ－４）で表される化合物２０モル部、４－ビニル安息香酸１０モル部、下記式（ＭＢ－３）で表される化合物３０モル部、及び下記式（ＭＡ－１）で表される化合物４０モル部を重合モノマーの総モル数が４３．１ｍｍｏｌとなるように入れ、さらに、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．３ｍｍｏｌ、連鎖移動剤として２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン２．２ｍｍｏｌ、及び溶媒としてテトラヒドロフラン２５ｍｌを加え、７０℃で５時間重合した。ｎ－ヘキサンに再沈殿した後、沈殿物を濾過し、室温で８時間真空乾燥することで、重合体（Ｐｓｍ－１）を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
＜ポリアミック酸の合成＞
［合成例１１］
　シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６１ｇ（０．１モル）と４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル２１．２３ｇ（０．１モル）とをＮ－メチル－２－ピロリドン３６７．６ｇに溶解し、室温で６時間反応を行った。反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（ＰＡ－１）を３５ｇ得た。
［合成例１２］
　下記式（ａａ－１）で表される化合物１００モル部、及び下記式（ｄａ－１）で表される化合物１００モル部をシクロペンタノンに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１５質量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸（重合体（ＰＡ－２））の重量平均分子量Ｍｗは５５，０００であった。
［合成例１３］
　下記式（ａａ－１）で表される化合物１００モル部、及び下記式（ｄａ－２）で表される化合物１００モル部をＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１５質量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸（重合体（ＰＡ－３））の重量平均分子量Ｍｗは５５，０００であった。
［合成例１４］
　下記式（ａａ－１）で表される化合物１００モル部、及び下記式（ｄａ－３）で表される化合物１００モル部をＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１５質量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸（重合体（ＰＡ－４））の重量平均分子量Ｍｗは４５，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
＜ポリビニルアルコールの合成＞
［合成例１５］
　特許第３９０７７３５号公報の段落［０１０１］の記載に従って、下記式（１６）、（１７）及び（１８）のそれぞれで表される構造単位をｘ：ｙ：ｚ＝７０：１８：１２（モル％）の割合で有する変性ポリビニルアルコール（Ｐｖａ－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
＜液晶配向膜の作製及び評価＞
［実施例１］
１．光学異方性膜形成用液晶配向剤の調製
　重合体成分として、合成例３で得た重合体（Ｓ－１）を含有する酢酸ｎ－ブチル溶液を、重合体（Ｓ－１）に換算して３０質量部に相当する量、及び合成例６で得た重合体（Ｐａｃ－１）を含有する溶液を、重合体（Ｐａｃ－１）に換算して７０質量部に相当する量、触媒としてトリス（アセチルアセトネート）アルミニウム（アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル社製）３質量部、並びに硬化促進剤としてトリ（ｐ－トリル）シラノール１質量部を混合し、これに溶媒として、酢酸ｎ－ブチル（ＢＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びアセト酢酸エチル（ＥＡＡ）を加え、固形分濃度が５質量％、各溶媒の質量比がＢＡ：ＭＥＫ：ＰＧＭＥＡ：ＥＡＡ＝４０：４０：１５：５となるように調製した。次いで、この得られた溶液を孔径１μｍのフィルターでろ過することにより、液晶配向剤（Ａ－１）を調製した。
２．転写用積層体の作製
　支持体としてのポリエーテルエーテルケトンフィルム上に、上記で調製した液晶配向剤（Ａ－１）を、バーコーターを用いて塗布し、オーブン内にて１２０℃で２分間ベークして膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ－Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて、３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１０ｍＪ／ｃｍ２をフィルム面の法線方向から照射し、液晶配向膜を作製した。次いで、重合性液晶（ＲＭＳ０３－０１３Ｃ、メルク製）を孔径０．２μｍのフィルターでろ過し、バーコーターを用いて液晶配向膜の表面に塗布した。続いて、５０℃に設定したオーブンで１分間ベークを行った後、Ｈｇ－Ｘｅランプを用いて、３６５ｎｍの輝線を含む非偏光の紫外線１，０００ｍＪ／ｃｍ２を重合性液晶に照射し、硬化させた。得られた膜の膜厚は１．０μｍであった。
３．剥離性の評価
　上記２．で得られた転写用積層体を用い、ＪＩＳ規格Ｋ５６００－５－６（ＩＳＯ２４０９）に記載のクロスカット試験により、液晶配向膜に対する光学異方性膜の剥離性を評価した。塗膜のカットは、直角の格子パターンを塗膜に切り込み、その切り込みが支持体の表面まで達した状態で評価した。最表面の光学異方性膜がテープに十分に密着して完全に剥離され、液晶配向膜が支持体に残る場合、液晶配向膜に対する光学異方性膜の剥離性が良好であるといえる。具体的には、試験結果を下記６分類で実施し、分類０又は１の場合に、剥離性「良好」、分類２又は３の場合に、剥離性「可」、分類４又は５の場合に剥離性「不良」であると判断した。本実施例では分類０であり、剥離性は「良好」であった。
　分類０：カットの縁が完全に滑らかで，どの格子の目にも配向膜のはがれがなく、光学異方性膜のみが剥離された状態。
　分類１：カットの交差点において配向膜が光学異方性膜と共に小さなはがれを生じている。ただし、クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を上回らない状態。
　分類２：配向膜がカットの縁に沿って剥がれているか、交差点において光学異方性膜と共に剥がれているか、又はその両者である状態。ただし、クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが１５％を上回らない状態。 
　分類３：配向膜がカットの縁に沿って、部分的若しくは全面的に光学異方性膜と共に大きく剥がれを生じているか、目のいろいろな部分が部分的若しくは全面的に光学異方性膜と共に剥がれているか、又はその両者である状態。ただし、クロスカット部分で影響を受けるのは明確に１５％を超えるが３５％を上回らない状態。 
　分類４：配向膜がカットの縁に沿って部分的若しくは全面的に光学異方性膜と共に大きな剥がれを生じているか、数か所の目が部分的若しくは全面的に光学異方性膜と共に剥がれているか、又はその両者である状態。ただし、クロスカット部分で影響を受けるのは明確に３５％を超えるが６５％を上回らない状態。 
　分類５：分類４にも分類されない大きな剥がれが生じている状態。
４．透明性の評価
　ガラス基板に粘着剤を塗工し、これに上記「２．転写用積層体の作製」で液晶配向膜上に形成した光学異方性膜をガラス基板上に転写した。転写後の光学異方性膜のヘーズ（ＨＡＺＥ）を測定することにより、転写後の光学異方性膜の透明性を評価した。測定は、分光式ヘーズメータ（東京電色社製）を用いて行った。ヘーズ値が低いほど透明性が良好であることを意味する。具体的には、ヘーズ値が２％以下である場合に透明性「良好（Ａ）」、ヘーズ値が２％よりも大きく４％以下の場合に透明性「可（Ｂ）」、ヘーズ値が４％よりも大きい場合に透明性「不良（Ｃ）」であると判断した。本実施例の透明性は「良好（Ａ）」であった。
５．液晶配向性の評価
　ガラス基板に転写した光学異方性膜につき、クロスニコル下での目視及び偏光顕微鏡により液晶配向性を観察した。目視にて液晶配向性が良好と観察され、かつ偏光顕微鏡にて異常ドメインが観察されなかった場合を「良好（Ａ）」、目視では配向性良好と観察されたが、偏光顕微鏡にて異常ドメインが観察された場合を「可（Ｂ）」、目視にて液晶配向性の異常が観察された場合を「不良（Ｃ）」と評価した。その結果、この実施例では、液晶配向性は「良好（Ａ）」の評価であった。
６．液晶配向膜の表面粗さの評価
　上記で調製した液晶配向剤（Ａ－１）を、ガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、１００℃のホットプレートで１分間プレベークして膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ－Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて、３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１０ｍＪ／ｃｍ２を基材面の法線から垂直に照射し、液晶配向膜を作製した。得られた液晶配向膜を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察し、中心平均粗さ（Ｒａ）を測定した。評価は、Ｒａが２．０ｎｍ未満の場合を表面粗さ「良好（Ａ）」、２．０ｎｍ以上５．０ｎｍ未満であった場合を「可（Ｂ）」、５．０ｎｍ以上の場合を「不良（Ｃ）」として行った。本実施例の表面粗さは「良好（Ａ）」であった。
［実施例２～９、１１、１２］
　液晶配向剤の配合組成を下記表１に記載の通りに変更した以外は、実施例１において液晶配向剤（Ａ－１）を調製した方法と同様に液晶配向剤（Ａ－２）～（Ａ－１１）を調製した。また、液晶配向剤（Ａ－１）に代えて、下記表１に示す通りの液晶配向剤（Ａ－２）～（Ａ－１１）を用いた点以外は、実施例１と同様にして各種評価を行った。
［実施例１０］
　光配向処理に代えて、フィルムの長手方向と直交する方向にラビング処理を行った点以外は実施例９と同様にして実施し、各種評価を行った。
［比較例１］
　液晶配向剤の配合組成を下記表１に記載の通りに変更した以外は、実施例１において液晶配向剤（Ａ－１）を調製した方法と同様にして液晶配向剤（Ｒ－１）を調製した。また、液晶配向剤（Ａ－１）に代えて液晶配向剤（Ｒ－１）を用いた点、及び、光配向処理に代えて、フィルムの長手方向と直交する方向にラビング処理を行った点、以外は、実施例１と同様にして実施し、各種評価を行った。
［比較例２］
　液晶配向剤の配合組成を下記表１に記載の通りに変更した以外は、実施例１において液晶配向剤（Ａ－１）を調製した方法と同様に液晶配向剤（Ｒ－２）を調製した。また、液晶配向剤（Ａ－１）に代えて液晶配向剤（Ｒ－２）を用いた点、及び、液晶配向剤を用いて形成した塗膜表面に対して、２５４ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１０，０００Ｊ／ｍ２を基材面の法線方向から照射した点以外は、実施例１と同様にして各種評価を行った。
［比較例３］
　液晶配向剤の配合組成を下記表１に記載の通りに変更した以外は、実施例１において液晶配向剤（Ａ－１）を調製した方法と同様に液晶配向剤（Ｒ－３）を調製した。また、液晶配向剤（Ａ－１）に代えて液晶配向剤（Ｒ－３）を用いた点以外は、実施例１と同様にして各種評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１中の「配合量」の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の合計１００質量部に対する各化合物の配合割合（質量部）を示す。表１中、化合物の略号は以下の通りである。
＜触媒＞
　Ｂ－１：トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム（アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル製）
＜硬化促進剤＞
　Ｋ－１：トリ（ｐ－トリル）シラノール
　Ｋ－２：トリメリット酸
　Ｋ－３：４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）
＜溶剤＞
　ＢＡ：酢酸ｎ－ブチル
　ＭＥＫ：メチルエチルケトン
　ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　ＥＡＡ：アセト酢酸エチル
　ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
　ＣＨＮ：シクロヘキサノン
　ＣＰＮ：シクロペンタノン
　ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
　ＷＴ：蒸留水
　ＭＥＯＨ：メタノール
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　ＢＣ：γ－ブチロラクトン
　実施例１～１２及び比較例１～３の各種評価結果を下記表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表２から明らかなように、実施例１～１０では、液晶配向膜の表面粗さ、及び、ガラス基板上に転写した光学異方性膜の透明性の評価がいずれも「Ａ」又は「Ｂ」であった。また、液晶配向膜に対する光学異方性膜の剥離性の評価が分類０～２であった。これらのうち、光配向処理を施した実施例９と、ラビング処理を施した実施例１０とを比較すると、実施例９の方が表面粗さが少なく、良好な結果が得られた。また、重合体［Ａ］として重合性基を有するポリメタクリレートを用いた実施例７、８については、重合性基を有さないポリメタクリレートを用いた実施例９よりも、剥離性、透明性及び液晶配向性の評価が良好であった。
　これに対し、比較例１では、光学異方性膜の剥離性、液晶配向膜の表面粗さ、及び剥離後の光学異方性膜の透明性のいずれについても、実施例よりも劣っていた。また、重合体［Ａ］を含まない比較例（比較例２）については、光学異方性膜の剥離性が実施例よりも劣っており、液晶配向性が「不良」であった。
　また、光配向性基を有するポリアミック酸を用いた例を見ると、主鎖中に光配向性基を有する重合体ＰＡ－２、ＰＡ－３を使用した実施例（実施例１１及び１２）は、光配向性基を側鎖に有する重合体ＰＡ－４を使用した比較例３よりも、剥離性及び液晶配向性の評価が良好であった。
（円偏光板としての利用）
　実施例１における「２．転写用積層体の作製」と同様にして積層体を製造した。なお、重合性液晶層の厚みは１／４λとなるように調整した。次いで、（株）サンリッツ製の偏光板ＨＬＣ２－２５１８に粘着剤を塗工し、上記積層体を、積層体の遅相軸方向と偏光板の吸収軸との角度が４５度になるように貼り合わせた。次いで、支持体及び配向膜を剥がし、円偏光板を製造した。
　得られた円偏光板につき、分光光度計Ｖ－５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ－４７４を装着して、３８０～７８０ｎｍの波長領域において、円偏光板面の法線方向から入射角（極角）５°における出射角５°の鏡面反射率を測定したところ、０．２％と良好な反射防止機能を有していることがわかった。
　以上の通り、重合体［Ａ］を含有する液晶配向剤を用いることで、液晶配向膜の表面粗さが小さく、光学異方性膜との剥離性が良好となり、しかも剥離後の光学異方性膜の透明性が良好な液晶配向膜が得られることが明らかとなった。したがって、重合体［Ａ］を含有する液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜の表面上に光学異方性膜（液晶層）を形成し、得られた積層体の光学異方性膜側を被着体に密着させた後、剥離することで、被着体上に光学異方性膜のみが転写された構造体を得るのに有用である。
１０…積層体、１１…支持体、１２…液晶配向膜、１３…光学異方性膜、２１…被着体、２２…接着層、２３…光学補償フィルム

Claims (14)

  1. 　支持体と、前記支持体上に形成された液晶配向膜と、前記液晶配向膜上に形成され光学補償機能を有する転写フィルムと、を有する積層体であって、
    　前記液晶配向膜は、ポリオルガノシロキサン、スチレン－マレイミド系共重合体、（メタ）アクリル系重合体、及びポリアミック酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、かつ光配向性基を有する重合体［Ａ］（ただし、ポリアミック酸である場合には光配向性基を主鎖中に有する。）を含有する液晶配向剤を用いて形成されてなる、積層体。
  2. 　前記転写フィルムは、液晶化合物を含む光学異方性膜であり、
    　前記積層体が有する前記光学異方性膜を被着体に転写して前記被着体上に前記光学異方性膜を形成するための積層体である、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記重合体［Ａ］が有する光配向性基が、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含む桂皮酸構造含有基、及び、アゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含むアゾベンゼン含有基よりなる群から選ばれる一種である、請求項１又は２に記載の積層体。
  4. 　前記重合体［Ａ］が有する光配向性基が、下記式（１）で表される基である、請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基又はシアノ基である。Ｒ３は、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基又はシアノ基である。ａは０～４の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲ３は同じでも異なっていてもよい。Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子又は－ＮＲ８－（ただし、Ｒ８は水素原子又は１価の有機基である。）である。「＊」は結合手であることを示す。）
  5. 　重合性基を、前記重合体［Ａ］と同一分子内に、又は前記重合体［Ａ］とは異なる分子内に有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の積層体。
  6. 　光学補償機能を有する転写フィルム作成用の液晶配向剤であって、
    　ポリオルガノシロキサン、スチレン－マレイミド系共重合体、（メタ）アクリル系重合体、及びポリアミック酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、かつ光配向性基を有する重合体［Ａ］（ただし、ポリアミック酸である場合には光配向性基を主鎖中に有する。）を含有する、液晶配向剤。
  7. 　前記転写フィルムは、液晶化合物を含む光学異方性膜であり、
    　支持体と、前記支持体上に形成された液晶配向膜と、前記液晶配向膜上に形成された前記光学異方性膜とを有する積層体から前記光学異方性膜を被着体に転写するための前記液晶配向膜の形成用である、請求項６に記載の液晶配向剤。
  8. 　支持体と、前記支持体上に形成された液晶配向膜と、前記液晶配向膜上に形成され光学補償機能を有する転写フィルムとを有する積層体が具備する液晶配向膜であって、
    　請求項６又は７に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
  9. 　支持体と、前記支持体上に形成された液晶配向膜と、前記液晶配向膜上に形成され光学補償機能を有する転写フィルムと、を有する積層体の製造方法であって、
    　請求項６又は７に記載の液晶配向剤を前記支持体上に塗布して塗膜を形成する工程と、
    　前記塗膜に光照射して液晶配向能を付与することにより前記支持体上に液晶配向膜を形成する工程と、
    　前記液晶配向膜上に前記光学異方性膜を形成する工程と、
    を含む、積層体の製造方法。
  10. 　前記液晶配向剤を塗布した基板面を１５０℃以下で加熱して前記塗膜を形成する、請求項９に記載の積層体の製造方法。
  11. 　被着体上に光学補償フィルムを形成する方法であって、
    　請求項１～５のいずれか一項に記載の積層体が有する転写フィルムを、前記被着体上に転写する工程を含む、光学補償フィルムの形成方法。
  12. 　位相差フィルム付きの偏光フィルムの製造方法であって、
    　請求項１～５のいずれか一項に記載の積層体が有する転写フィルムを、前記偏光フィルム上に転写する工程を含む、位相差フィルム付き偏光フィルムの製造方法。
  13. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の積層体が有する転写フィルムが偏光フィルム上に転写されてなる、位相差フィルム付き偏光フィルム。
  14. 　液晶表示素子の製造方法であって、
    　対向配置された一対の基板と、前記一対の基板間に設けられた液晶層とを有する液晶セルを構築する工程と、
    　請求項１～５のいずれか一項に記載の積層体が有する転写フィルムを、前記液晶セルの前記一対の基板の少なくとも一方の外側に転写する工程と、
    を含む、液晶表示素子の製造方法。
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