KR102022878B1 - 광배향성을 갖는 열경화성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 액정 표시 소자, 고체 촬상 소자, 패턴화 위상차판 및 광 디바이스 - Google Patents

광배향성을 갖는 열경화성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 액정 표시 소자, 고체 촬상 소자, 패턴화 위상차판 및 광 디바이스 Download PDF

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Abstract

경화막을 형성한 후에는 평탄성, 높은 내용제성, 중합성 액정에 대한 우수한 광배향성, 충분한 내열성 및 높은 투명성을 나타내며, 또한 경화막 형성 시에 있어서는 컬러 필터의 오버코트 제작에서 적용이 가능한 글리콜계 용제, 케톤계 용제 또는 유산 에스테르계 용제에 용해될 수 있는 재료를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 광배향성을 갖는 중합체(A) 및 폴리에스테르 아미드산(B)을 포함하는 광배향성을 갖는 열경화성 조성물 및 이의 용도들에 관한 것이다.

Description

광배향성을 갖는 열경화성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 액정 표시 소자, 고체 촬상 소자, 패턴화 위상차판 및 광 디바이스{OPTICAL ALIGNMENT THERMOSETTING COMPOSITION, CURED LAYER, COLOR FILTER, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, SOLID STATE IMAGING DEVICE, PATTERNED RETARDATION PLATE AND OPTICAL DEVICE}
본 발명은 광배향성을 갖는 열경화성 조성물 및 이로부터 형성되는 경화막에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 열경화막에 있어서, 투명성, 액정 배향능, 내용제성 및 내열성이 우수한 열경화성 조성물 및 이러한 열경화막의 적용에 관한 것이다.
액정 표시 소자 등의 소자의 제조 공정 중에는 유기 용제, 산, 알칼리 용액 등 여러 가지 약품 처리가 실시되거나, 스퍼터링에 의해 배선 전극을 성막할 때에 표면이 국부적으로 고온으로 가열되거나 하는 일이 있다. 이로 인하여, 각종 소자의 표면의 열화, 손상, 변질 등을 방지할 목적으로 표면 보호막이 마련되는 경우가 있다. 이들 보호막에는 전술한 바와 같은 제조 공정 중의 각종 처리를 견딜 수 있는 여러 특성들이 요구된다. 구체적으로는, 내열성, 내용제성, 내산성, 내알칼리성 등의 내약품성, 내수성, 유리 등의 베이스 기판으로의 밀착성, 투명성, 내스크래치성, 도포성, 평탄성, 장기간에 걸쳐 착색 등의 변질이 일어나지 않는 내광성 등이 요구된다.
또한, 특히 근래에는 액정 표시 소자의 고시야각화(高視野角化), 고속 응답화, 고세밀화 등의 고성능화가 진행되는 가운데, 컬러 필터 보호막으로서 이용되는 경우에는 컬러 필터를 투과하는 광의 투과율을 유지하기 위하여 높은 투명성을 갖는 막일 필요가 있다.
한편, 근래에는 최근 액정 디스플레이의 셀 내에 위상차 재료를 도입하는 것으로서 저비용화, 경량화 등이 검토되고 있으며, 이와 같은 위상차 재료로서는 중합성 액정 용액을 도포하여 배향시킨 후에 광경화시킨 재료가 일반적으로 사용된다. 이러한 위상차 재료를 배향시키기 위해서는 하층막이 러빙 처리 또는 편광 UV 조사된 후, 배향성을 갖는 재료로 처리될 필요가 있다. 이를 위하여, 컬러 필터의 오버코트 상에 액정 배향층을 성막한 후에 위상차 재료가 형성된다.
액정 배향층과 컬러 필터의 오버코트를 겸하는 막을 형성할 수 있다면, 비용의 저감, 프로세스 수의 삭감 등을 기대할 수 있다. 이로 인하여, 근래에는 액정 배향층과 컬러 필터의 오버코트를 겸하는 재료가 활발히 연구되고 있다.
일반적으로 컬러 필터의 오버코트에는 투명성이 높은 아크릴 수지가 사용되며, 이러한 아크릴 수지를 열경화 또는 광경화시키는 것으로서 내열성 및 용제의 내성을 높이는 방법이 채용되고 있다(특허 문헌 1 및 특허 문헌 2).
한편, 액정 배향층에는 용제 가용성 폴리이미드 또는 폴리아미드산으로 이루어지는 재료가 통상적으로 사용되고 있다. 이들 재료들은 포스트 베이크에 의해 완전히 이미드화되며, 용제 내성이 부여되어 러빙 처리에 의해 충분한 배향성을 나타내는 점이 보고되어 있다(특허 문헌 3).
그러나 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에 기재된 열경화성 혹은 광경화성의 아크릴 수지는 적당한 투명성 및 용제 내성을 갖지만, 이러한 종류의 아크릴 수지로 이루어지는 오버코트를 러빙 처리 혹은 편광 UV 조사하여도 충분한 배향성을 나타내지는 못하였다.
특허 문헌 3에 기재된 액정 배향층은 컬러 필터의 오버코트 재료로서 사용되기에는 투명성이 낮다고 하는 문제가 있었다. 또한, 폴리이미드 및 폴리아미드산은 글리콜계 용제, 에스테르계 용제 및 케톤계 용제에 대한 용해성이 낮아 이와 같은 용제가 사용되는 오버코트 제작 라인으로의 적용은 어렵다.
선행 기술 문헌
[특허 문헌]
특허 문헌 1：일본 특허 공개 공보 제2000-103937호
특허 문헌 2：일본 특허 공개 공보 제2001-194797호
특허 문헌 3：일본 특허 공개 공보 제2005-037920호
본 발명은 상술한 사정에 근거하여 실시된 것으로서, 그 해결하고자 하는 과제는 경화막 형성 후에는 평탄성, 높은 내용제성, 중합성 액정에 대한 우수한 광배향성, 충분한 내열성 및 높은 투명성을 나타내며, 또한 경화막 형성 시에 있어서는 컬러 필터의 오버코트의 제작에 있어서 적용이 가능한 글리콜계 용제, 케톤계 용제 또는 유산 에스테르계 용제에 용해될 수 있는 재료를 제공하는 것이다.
본 발명자 등은 상술한 문제점을 극복하기 위하여 여러 검토를 실시한 결과, 광배향성을 갖는 중합체 및 폴리에스테르 아미드산을 포함하는 광배향성을 갖는 열경화성 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 찾아내어 본 발명을 완성함에 이르렀다.
본 발명은 이하의 구성을 가진다.
[1] 광배향성을 갖는 중합체(A) 및 폴리에스테르 아미드산(B)을 포함하는 광배향성을 갖는 열경화성 조성물.
[2] 사항 [1]에 기재된 광배향성을 갖는 중합체(A)가 고리형 에테르를 갖는 중합성 모노머(a1)와 광배향성을 갖는 중합성 모노머(a2)와의 공중합체인 사항 [1]에 기재된 광배향성을 갖는 열경화성 조성물.
[3] 사항 [2]에 기재된 고리형 에테르를 갖는 중합성 모노머(a1)가 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸글리시딜 메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 메타크릴레이트, (2-에틸-2-옥세타닐)메틸 아크릴레이트 및 (2-에틸-2-옥세타닐)메틸 메타크릴레이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 사항 [2]에 기재된 광배향성을 갖는 열경화성 조성물.
[4] 사항 [2]에 기재된 광배향성을 갖는 중합성 모노머(a2)의 광배향성 부위가 광이량화(光二量化) 또는 광이성화(光異性化)하는 구조의 관능기인 사항 [2]에 기재된 광배향성을 갖는 열경화성 조성물.
[5] 사항 [2]에 기재된 광배향성을 갖는 중합성 모노머(a2)의 광배향성 부위가 신나모일인 사항 [2]에 기재된 광배향성을 갖는 열경화성 조성물.
[6] 사항 [1]에 기재된 폴리에스테르 아미드산(B)이 테트라카복실산 이무수물, 디아민 및 다가(多價) 하이드록시 화합물을 필수 성분으로 하여 반응시키는 것에 의해 수득되는 폴리에스테르 아미드산인 사항 [1]에 기재된 광배향성을 갖는 열경화성 조성물.
[7] 사항 [1]에 기재된 폴리에스테르 아미드산(B)이 테트라카복실산 이무수물, 디아민, 다가 하이드록시 화합물 및 1가(1價) 알코올을 필수 성분으로 하여 반응시키는 것에 의해 수득되는 폴리에스테르 아미드산인 사항 [1]에 기재된 광배향성을 갖는 열경화성 조성물.
[8] 1가 알코올이 이소프로필 알코올, 알릴 알코올, 벤질 알코올, 하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 모노 에틸에테르 또는 3-에틸-3-하이드록시 메틸 옥세탄인 사항 [7]에 기재된 광배향성을 갖는 열경화성 조성물.
[9] 사항 [1]에 기재된 폴리에스테르 아미드산(B)이 X몰의 테트라카복실산 이무수물, Y몰의 디아민 및 Z몰의 다가 하이드록시 화합물을 하기 식 (1) 및 식 (2)의 관계가 성립하는 것과 같은 비율로 반응시켜서 수득되는 사항 [1]에 기재된 광배향성을 갖는 열경화성 조성물.
0.2≤Z/Y≤8.0 …… (1)
0.2≤(Y+Z)/X≤1.5 …… (2)
[10] 사항 [1]에 기재된 폴리에스테르 아미드산(B)이 하기 화학식 (3) 및 화학식 (4)로 나타내는 구성 단위를 갖는 화합물인 사항 [1]에 기재된 광배향성을 갖는 열경화성 조성물.
Figure 112013092993112-pat00001
(상기 화학식들에 있어서, R1은 테트라카복실산 이무수물 잔기이고, R2는 디아민 잔기이며, R3은 다가 하이드록시 화합물 잔기이다.)
[11] 테트라카복실산 이무수물이 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르 테트라카복실산 이무수물, 2,2-(비스(3,4-디카복시페닐))헥사플루오로프로판산 이무수물 및 에틸렌글리콜 비스(안하이드로 트리멜리테이트)로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 사항 [6]에 기재된 광배향성을 갖는 열경화성 조성물.
[12] 디아민이 3,3'-디아미노디페닐술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰 및 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 사항 [6]에 기재된 광배향성을 갖는 열경화성 조성물.
[13] 다가 하이드록시 화합물이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올 및 1,8-옥탄디올으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 사항 [6]에 기재된 광배향성을 갖는 열경화성 조성물.
[14] 사항 [1]에 기재된 폴리에스테르 아미드산(B)의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 사항 [1]에 기재된 광배향성을 갖는 열경화성 조성물.
[15] 사항 [1]에 기재된 광배향성을 갖는 중합체(A)의 중량 평균 분자량이 2,000 내지 200,000인 사항 [1]에 기재된 광배향성을 갖는 열경화성 조성물.
[16] 사항 [1]에 기재된 광배향성을 갖는 열경화성 조성물을 가열하는 것에 의해 수득되는 경화막.
[17] 사항 [16]에 기재된 경화막을 보호막으로서 사용하는 컬러 필터.
[18] 사항 [17]에 기재된 컬러 필터를 사용하는 액정 표시 소자.
[19] 사항 [17]에 기재된 컬러 필터를 사용하는 고체 촬상 소자.
[20] 사항 [1]에 기재된 광배향성을 갖는 열경화성 조성물로 형성되는 패턴화 위상차판.
[21] 사항 [1]에 기재된 광배향성을 갖는 열경화성 조성물을 사용하여 수득되는 위상차판을 구비하는 광 디바이스.
본 발명의 광배향성을 갖는 열경화성 조성물은 높은 투명성, 높은 용제 내성 및 높은 내열성, 또한 평탄성에 더하여 광조사에 의한 액정 배향능(광배향성)을 갖는 경화막을 형성할 수 있기 때문에, 광배향성의 액정 배향막 및 오버코트의 형성 재료로서 사용할 수 있다. 특히, 액정 배향층과 컬러필터의 오버코트층 모두의 특성을 겸비하는 막을 한 번에 형성하는 것이 가능해져 제조 공정의 간략화 및 프로세스 수의 저감에 의한 저비용화를 실현할 수 있다.
본 발명의 광배향성을 갖는 열경화성 조성물은, 특히 3차원(3D) 디스플레이에 사용되는 패턴화 위상차판, 액정 모니터에 있어서의 내장 위상차판, 광배향 기능을 갖는 컬러 필터의 오버코트 등에 적합하다.
1. 본 발명의 광배향성을 갖는 열경화성 조성물
본 발명은 광배향성을 갖는 중합체(A) 및 폴리에스테르 아미드산(B)을 함유하는 광배향성을 갖는 열경화성 조성물에 관한 것이다.
광배향성을 갖는 중합체(A)와 폴리에스테르 아미드산(B)과의 바람직한 혼합 비율은 광배향성의 관점에서는, 광배향성을 갖는 중합체(A)와 폴리에스테르 아미드산(B)과의 총량에 대하여, 광배향성을 갖는 중합체(A)의 함유량이 통상적으로 50 중량% 내지 95 중량%이고, 보다 바람직하게는 50 중량% 내지 90 중량%이며, 더욱 바람직하게는 50 중량% 내지 85 중량%이다. 또한, 폴리에스테르 아미드산(B)의 함유량은 광배향성을 갖는 중합체(A)와 폴리에스테르 아미드산(B)과의 총량에 대하여 통상적으로 5 중량% 내지 50 중량%이고, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%이며, 더욱 바람직하게는 15 중량% 내지 50 중량%이다.
1-1. 광배향성을 갖는 중합체(A)
상기 광배향성을 갖는 중합체(A)는 고리형 에테르를 갖는 중합성 모노머(a1)와 광배향성을 갖는 중합성 모노머(a2)와의 공중합체다. 고리형 에테르를 갖는 중합성 모노머(a1)와 광배향성을 갖는 중합성 모노머(a2)와의 바람직한 혼합 비율(몰비)은 광배향성의 관점에서, 고리형 에테르를 갖는 중합성 모노머(a1) 1몰에 대하여 광배향성을 갖는 중합성 모노머(a2)는 1몰 내지 20몰이고, 보다 바람직하게는 1몰 내지 10몰이며, 더욱 바람직하게는 1몰 내지 5몰이다.
1-2. 고리형 에테르를 갖는 중합성 모노머(a1)
고리형 에테르를 갖는 중합성 모노머(a1)로서는, 예를 들면, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸글리시딜 메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 메타크릴레이트, (2-에틸-2-옥세타닐)메틸 아크릴레이트 및 (2-에틸-2-옥세타닐)메틸 메타크릴레이트를 들 수 있으며, 이들 중에서도 글리시딜 메타크릴레이트가 바람직하다. 이들 고리형 에테르를 갖는 중합성 모노머는 수득되는 열경화성 조성물의 내열성, 약품내성 등의 관점에서 바람직하다.
1-3. 광배향성을 갖는 중합성 모노머(a2)
광배향성을 갖는 중합성 모노머(a2)의 광배향성 부위라는 것은 광을 조사하는 것으로 광이량화, 광이성화, 광분해, 광가교 등의 반응에 의해 이방성이 생기는 구조를 갖는 관능기를 말하며, 이들 중에서도 광이량화, 광이성화 등을 발생하는 구조를 갖는 관능기가 바람직하다.
광이량화를 발생하는 관능기로서는, 예를 들면, 계피산 골격을 갖는 물질[K. Ichimura 등의 "Macromolecules"(30, 903(1997))], 아조벤젠 골격을 갖는 물질[K. Ichimura 등의 "Mol. Cryst. Liq. Cryst."(298, 221(1997))], 하이드라조노-β-케토에스테르 골격을 갖는 물질[S. Yamamura 등의 "Liquid Crystals"(vol. 13, No. 2, page 189(1993))], 스틸벤 골격을 갖는 물질[J. G. Victor 및 J. M. Torkelson의 "Macromolecules"(20, 2241(1987))], 및 스피로피란 골격을 갖는 물질[K. Ichimura 등의 "Chemistry Letters"(page 1063(1992))와 K. Ichimura 등의 "Thin Solid Films"(vol. 235, page 101(1993))] 유래의 기(基) 등을 들 수 있으며, 그 구체적인 예로서는, 신나모일, 캘콘, 쿠마린, 안트라센 등을 들 수 있다. 이들 중에서 가시광 영역에서의 높은 투명성 및 광이량화 반응성을 갖는 신나모일이 바람직하다.
상기 신나모일로서는, 예를 들면, 하기의 화학식 (I-1) 내지 화학식 (I-3)으로 나타내는 구조들 중에서 적어도 1종을 갖는 기(基)를 들 수 있다.
Figure 112013092993112-pat00002
상기 화학식들에 있어서, R4는 수소, 임의의 수소가 불소로 치환되어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 알킬을 나타내고, 바람직하게는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 좋은 탄소수 1 내지 5의 알킬을 나타내며, 보다 바람직하게는 메틸을 나타낸다. m은 0 내지 6의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2, 4 또는 6을 나타낸다. 또한, 상기 화학식들 중에 포함되는 페닐렌 중의 임의의 수소 1 내지 4개는 불소, 메틸 또는 메톡시로 치환되어도 좋다.
상기 화학식 (I-1) 내지 화학식 (I-3)으로 나타내는 기(基) 중에서도 화학식 (I-3)으로 나타내는 기가 바람직하다.
광배향성을 갖는 중합성 모노머(a2)의 광배향성 부위로서 들 수 있는 광이성화를 발생하는 구조부위라는 것은 광조사에 의해 시스체와 트랜스체로 변하는 구조 부위를 가리키며, 그 구체적인 예로서는, 아조벤젠 구조, 스틸벤 구조 등을 들 수 있다. 이들 중에서 반응성의 높이에서 보자면 아조벤젠 구조가 바람직하다.
광배향성을 갖는 중합성 모노머(a2)로서는 하기 화학식 (I-1-1), 화학식 (I-2-1) 또는 화학식 (I-3-1)으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 모노머를 예시할 수 있다.
Figure 112013092993112-pat00003
상기 화학식들에 있어서, 첨자 x가 첨부된 괄호 부분이 폴리머 주사슬 중에 포함되는 부분이며, x는 광배향성을 갖는 중합체 중에 포함되는 상기 구성 단위의 몰 분률(x<1)을 나타낸다.
상기 화학식들에 있어서, R4는 수소, 임의의 수소가 불소로 치환되어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 알킬을 나타내고, 바람직하게는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 좋은 탄소수 1 내지 5의 알킬을 나타내며, 보다 바람직하게는 메틸을 나타낸다.
상기 화학식들에 있어서, R5는 수소, 임의의 수소가 불소로 치환되어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 알콕시를 나타내고, 바람직하게는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 좋은 탄소수 1 내지 5의 알킬, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 좋은 탄소수 1 내지 5의 알콕시를 나타내며, 보다 바람직하게는 메틸 또는 메톡시를 나타낸다.
상기 화학식들에 있어서, R6은 수소 또는 메틸을 나타내고, 바람직하게는 메틸을 나타낸다.
상기 화학식들에 있어서, Z1은 단결합, -COO- 또는 -OCO-를 나타내고, 바람직하게는 -COO-를 나타낸다.
상기 화학식들에 있어서, o는 2 내지 6의 정수, 바람직하게는 2, 4 또는 6을 나타내고, p는 0 내지 2의 정수, 바람직하게는 0을 나타낸다.
상기 화학식들에 포함되는 페닐렌의 임의의 수소 1 내지 4개는 불소, 메틸, 메톡시로 치환되어도 좋으나, 바람직하게는 미치환 또는 메톡시 치환이다.
상기 화학식 (I-1-1)의 구성 단위가 되는 광배향성을 갖는 중합성 모노머로서는, 예를 들면, 하기 화학식 (I-1-1-a) 내지 화학식 (I-1-1-l)로 나타내는 모노머(하기 화학식들에 있어서, R7은 수소 또는 메틸, R8은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬을 나타낸다) 등을 들 수 있다.
Figure 112013092993112-pat00004

　상기 화학식 (I-2-1)의 구성 단위가 되는 광배향성을 갖는 중합성 모노머로서는, 예를 들면, 하기 화학식 (I-2-1-a) 내지 화학식 (I-2-1-l)로 나타내는 중합성 모노머(하기 화학식들에 있어서, R7은 수소 또는 메틸을 나타내고, R8은 탄소수 1 내지 20의 알킬을 나타낸다) 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 화학식 (I-2-1-a)이 바람직하다.
Figure 112013092993112-pat00005
　상기 화학식 (I-3-1)의 구성 단위가 되는 광배향성을 갖는 중합성 모노머로서는, 예를 들면, 하기 화학식 (I-3-1-a) 내지 화학식 (I-3-1-i)로 나타내는 중합성 모노머(하기 화학식들 중에 있어서, R7은 수소 또는 메틸을 나타내고, R8은 탄소수 1 내지 20의 알킬을 나타낸다) 등을 들 수 있다.
Figure 112013092993112-pat00006
이들 중합성 모노머 중에서도, 상기 화학식 (I-3-1)의 구성 단위가 되는 광배향성을 갖는 중합성 모노머가 바람직하고, 상기 화학식 (I-3-1)으로 나타내며, R6이 메틸, o=2, p=0, R4가 메틸의 구성 단위가 되는 광배향성을 갖는 중합성 모노머가 보다 바람직하다.
1-4. 기타 중합성 모노머
본 발명의 광배향성을 갖는 열경화성 조성물의 광배향성, 밀착성 등을 향상시키는 관점에서, 상기 광배향성을 갖는 중합체(A)는 기타 중합성 모노머를 함유하여도 좋다. 기타 중합성 모노머의 구체적인 예로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 카복실산 또는 카복실산 무수물을 함유하는 라디칼 중합성 모노머, 예를 들면 스티렌, 메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 메톡시 스티렌, 에톡시 스티렌, 아세톡시 스티렌, 비닐 톨루엔, 클로로메틸 스티렌, 하이드록시 스티렌 등의 스티렌계 라디칼 중합성 모노머, 예를 들면 하이드록시메틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르계 라디칼 중합성 모노머, 예를 들면 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐(메타)아크릴레이트 등의 축합 고리를 갖는 라디칼 중합성 모노머, 예를 들면 N-페닐마레이미도, N-시클로헥실마레이미드 등의 N치환 말레이미드계 라디칼 중합성 모노머, 예를 들면 폴리스티렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등의 상기 모노머의 매크로 모노머, N-아크릴로일 모르폴린 등의 질소 및 산소 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 헤테로 고리을 갖는 라디칼 중합성 모노머, 인덴 등의 축합 고리계 라디칼 중합성 모노머, 예를 들면 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필 트리에톡시실란, p-스티릴 트리메톡시실란, p-스티릴 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란 등의 실란계 라디칼 중합성 모노머, 4-하이드록시페닐비닐 케톤, 3-아세틸-4-하이드록시페닐비닐케톤 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
기타 중합성 모노머를 함유할 경우의 상기 광배향성을 갖는 중합체(A)를 구성하는 각 모노머의 혼합 비율(몰비)은 고리형 에테르를 갖는 중합성 모노머(a1) 1몰에 대하여 광배향성을 갖는 중합성 모노머(a2)가 5몰 내지 50몰, 바람직하게는 10몰 내지 45몰, 보다 바람직하게는 15몰 내지 40몰이며, 기타 중합성 모노머가 5몰 내지 40몰, 바람직하게는 10몰 내지 35몰, 보다 바람직하게는 15몰 내지 30몰이다.
상기 광배향성을 갖는 중합체(A)는, 예를 들면 상기 고리형 에테르를 갖는 중합성 모노머(a1), 광배향성을 갖는 중합성 모노머(a2), 말하자면, 기타의 모노머를 반응 용매(예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로파놀, 2-프로파놀 등의 알코올류, 예를 들면 디부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등의 케톤류, 예를 들면 초산에틸, 초산부틸, 초산아밀 등의 초산 에스테르류, γ-부티롤락톤, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 1-메톡시 -2-프로파놀, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 등의 다가 알코올류 등) 중에서 반응시키는 것에 의해 수득된다. 또한, 이들 반응 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.
상기 광배향성을 갖는 중합체(A)의 제조 방법에 있어서, 상기 고리형 에테르를 갖는 중합성 모노머(a1) 및 광배향성을 갖는 중합성 모노머(a2)를 상기 용제들 중에서 반응시키고, 필요에 따라 상기 고리형 에테르를 갖는 중합성 모노머(a1), 광배향성을 갖는 중합성 모노머(a2) 및 기타의 모노머를 상기 용제들 중에서 반응시킨다.
수득된 광배향성을 갖는 중합체(A)의 중량 평균 분자량은 통상적으로 2,000 내지 200,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다. 이러한 범위에 있으면, 본 발명의 광배향성을 갖는 열경화성 조성물의 평탄성이 양호해진다.
1-5. 폴리에스테르 아미드산(B)
상기 폴리에스테르 아미드산(B)은 테트라카복실산 이무수물, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물을 필수 성분으로서 반응시키는 것에 의해 수득된다. 상기 폴리에스테르 아미드산(B)의 합성에는 적어도 용제가 필요하며, 이러한 용제를 그대로 남겨서 핸들링성 등을 고려한 액상이나 겔상의 열경화성 수지조성물로 해도 좋고, 이 용제를 제거하여 운반성 등을 고려한 고형의 조성물로 해도 좋다. 또한, 폴리에스테르 아미드산의 합성에는, 원료로서 필요에 따라 1가 알코올, 스티렌-무수 말레산 공중합체 그리고 실리콘 함유 모노아민을 포함해도 좋고, 이들 중에서도 분자량 제어의 관점에서 1가 알코올을 포함하는 것이 바람직하다.
더욱이, 상기 폴리에스테르 아미드산(B)은 광배향성 향상의 관점에서 광배향성부위 및 하이드록시를 갖는 화합물을 포함하고 있어도 좋다.
상기 폴리에스테르 아미드산(B)으로서는, 예를 들면, 하기 화학식 (3) 및 화학식 (4)로 나타내는 구성 단위를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013092993112-pat00007
(상기 화학식들에 있어서, R1은 테트라카복실산 이무수물 잔기이고, R2는 디아민 잔기이며, R3은 다가 하이드록시 화합물 잔기이다.)
1-6. 테트라카복실산 이무수물
본 발명에서 사용되는 테트라카복실산 이무수물로서는 탄소수 2 내지 30의 유기산을 들 수 있고, 그 구체적인 예로서는, 예를 들면 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐술폰 테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐술폰 테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르 테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐에테르 테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카복실산 이무수물, 2,2-[비스(3,4―디카복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물, 및 에틸렌글리콜 비스(안하이드로트리멜리테이트)(상품명: TMEG-100, 신니혼리카(新日本理化)(주)(New Japan Chemical Co., Ltd.) 제품) 등의 방향족 테트라카복실산 이무수물, 예를 들면 시클로부탄 테트라카복실산 이무수물, 메틸시클로부탄 테트라카복실산 이무수물, 시클로펜탄 테트라카복실산 이무수물, 및 시클로헥산 테트라카복실산 이무수물 등의 지환식 테트라카복실산 이무수물, 예를 들면 에탄 테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-부탄 테트라카복실산 이무수물(상품명: 리카시드(RIKACID) BT-100, 신니혼리카(주) 제품) 등의 지방족 테트라카복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 투명성이 양호한 수지를 부여하는 방향족 테트라카복실산이무수 화합물이 바람직하고, 특히 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르 테트라카복실산 이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물 및 에틸렌글리콜 비스(안하이드로트리멜리테이트) (상품명: TMEG-100, 신니혼리카(주) 제품)가 보다 바람직하며, 3,3',4,4'-디페닐에테르 테트라카복실산 이무수물 및 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카복실산 이무수물이 특히 바람직하다.
1-7. 디아민
본 발명에서 사용되는 디아민으로서는 탄소수 2 내지 30의 것을 들 수 있으며, 그 구체적인 예로서는, 예를 들면 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, [4-(4-아미노페녹시)페닐] [3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, [4-(3-아미노페녹시)페닐] [3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 등의 디아미노디페닐술폰류, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 투명성이 양호한 수지를 부여하는 디아미노디페닐술폰류가 바람직하고, 특히 3,3'-디아미노디페닐술폰, 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰이 보다 바람직하며, 3,3'-디아미노디페닐술폰이 특히 바람직하다.
1-8. 다가 하이드록시 화합물
본 발명에서 사용되는 다가 하이드록시 화합물로서는 탄소수 2 내지 20의 것을 들 수 있고, 그 구체적인 예로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등의 분자량 1,000 이하의 폴리에틸렌 글리콜, 예를 들면 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜 등의 분자량 1,000 이하의 폴리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,2-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 3,6-옥탄디올, 1,2-노난디올, 1,9-노난디올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올 등의 디올류, 예를 들면 1,2,5-펜탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,7-헵탄트리올, 1,2,8-옥탄트리올, 1,2,9-노난트리올, 1,2,10-데칸트리올 등의 트리올류, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 비스페놀A(상품명), 비스페놀S(상품명), 비스페놀F(상품명), 디에탄올아민 그리고 트리에탄올아민을 들 수 있다.
이들 중에서도 용제로의 용해성이 양호한 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올 및 1,8-옥탄디올이 바람직하고, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올이 특히 바람직하다.
1-9. 1가 알코올
본 발명에서 사용되는 1가의 알코올의 구체적인 예로서는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로파놀, 이소프로필 알코올, 알릴 알코올, 벤질 알코올, 하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 페놀, 보르네올, 말톨, 리날로올, 테르피네올, 디메틸벤질카르비놀, 3-에틸-3-하이드록시 메틸 옥세탄 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 이소프로필 알코올, 알릴 알코올, 벤질 알코올, 하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 3-에틸-3-하이드록시 메틸 옥세탄 등이 바람직하다. 이들을 사용하여 이루어지는 폴리에스테르 아미드산과, 에폭시 수지 및 에폭시 경화제를 혼합한 경우의 상용성이나 최종 제품인 열경화성 조성물의 컬러필터상으로의 도포성을 고려하면, 1가의 알코올에는 벤질 알코올이 보다 바람직하다.
1-10. 중합 반응에 사용하는 용제
폴리에스테르 아미드산(B)을 수득하기 위한 중합 반응에 사용하는 용제의 구체적인 예로서는, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 유산 에틸, 시클로헥사논, N-메틸-2-필로리돈 및 N,N-디메틸 아세트아미드를 들 수 있다.
이들 중에서도 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시 프로피온산 메틸 및 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르가 바람직하다.
이들 용제는 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합 용제로 하여 사용할 수 있다. 또한, 용매의 사용량이 총 주입량에 대하여 30 중량% 이하의 비율이면 상기 용제 이외에 다른 용제를 혼합하여 사용할 수도 있다.
1-11. 광배향성 부위 및 하이드록시를 갖는 화합물
본 발명의 광배향성을 갖는 열경화성 조성물의 광배향성을 더욱 향상시키는 관점에서, 상기 폴리에스테르 아미드산(B)은 광배향성 부위 및 하이드록시를 갖는 화합물을 함유해도 좋다. 광배향성 부위 및 하이드록시를 갖는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 4-(8-하이드록시옥틸옥시)계피산메틸에스테르, 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산메틸에스테르, 4-(4-하이드록시부틸옥시)계피산메틸에스테르, 4-(3-하이드록시프로필옥시)계피산메틸에스테르, 4-(2-하이드록시 에틸옥시)계피산메틸에스테르, 4-하이드록시메틸옥시 계피산메틸에스테르, 4-하이드록시 계피산메틸에스테르, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)계피산에틸에스테르, 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산에틸에스테르, 4-(4-하이드록시부틸옥시)계피산에틸에스테르, 4-(3-하이드록시프로필옥시)계피산에틸에스테르, 4-(2-하이드록시에틸옥시)계피산에틸에스테르, 4-하이드록시메틸옥시 계피산에틸에스테르, 4-하이드록시에틸옥시 계피산에틸에스테르, 4-하이드록시 계피산에틸에스테르, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)계피산페닐에스테르, 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산페닐에스테르, 4-(4-하이드록시부틸옥시)계피산페닐에스테르, 4-(3-하이드록시프로필옥시)계피산페닐에스테르, 4-(2-하이드록시 에틸옥시)계피산페닐에스테르, 4-하이드록시메틸옥시 계피산페닐에스테르, 4-하이드록시 계피산페닐에스테르, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)계피산비페닐에스테르, 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산비페닐에스테르, 4-(4-하이드록시부틸옥시)계피산비페닐에스테르, 4-(3-하이드록시프로필옥시)계피산비페닐에스테르, 4-(2-하이드록시 에틸옥시)계피산비페닐에스테르, 4-하이드록시메틸옥시 계피산비페닐에스테르, 4-하이드록시 계피산비페닐에스테르, 계피산8-하이드록시옥틸에스테르, 계피산6-하이드록시헥실에스테르, 계피산4-하이드록시부틸에스테르, 계피산3-하이드록시프로필에스테르, 계피산2-하이드록시에틸에스테르, 계피산하이드록시메틸에스테르 등의 계피산 에스테르류, 예를 들면 4-(8-하이드록시옥틸옥시)아조벤젠, 4-(6-하이드록시헥실옥시)아조벤젠, 4-(4-하이드록시부틸옥시)아조벤젠, 4-(3-하이드록시프로필옥시)아조벤젠, 4-(2-하이드록시 에틸옥시)아조벤젠, 4-하이드록시메틸옥시아조벤젠, 4-하이드록시아조벤젠 등의 아조벤젠류, 예를 들면 4-(8-하이드록시옥틸옥시)칼콘, 4-(6-하이드록시헥실옥시)칼콘, 4-(4-하이드록시부틸옥시)칼콘, 4-(3-하이드록시프로필옥시)칼콘, 4-(2-하이드록시에틸옥시)칼콘, 4-하이드록시메틸옥시칼콘, 4-하이드록시칼콘, 4'-(8-하이드록시옥틸옥시)칼콘, 4'-(6-하이드록시헥실옥시)칼콘, 4'-(4-하이드록시부틸옥시)칼콘, 4'-(3-하이드록시프로필옥시)칼콘, 4'-(2-하이드록시에틸옥시)칼콘, 4'-하이드록시메틸옥시칼콘, 4'-하이드록시칼콘 등의 칼콘류, 예를 들면 7-(8-하이드록시옥틸옥시)쿠마린, 7-(6-하이드록시헥실옥시)쿠마린, 7-(4-하이드록시부틸옥시)쿠마린, 7-(3-하이드록시프로필옥시)쿠마린, 7-(2-하이드록시 에틸옥시)쿠마린, 7-하이드록시메틸옥시쿠마린, 7-하이드록시쿠마린, 6-하이드록시옥틸옥시쿠마린, 6-하이드록시헥실옥시쿠마린, 6-(4-하이드록시부틸옥시)쿠마린, 6-(3-하이드록시프로필옥시)쿠마린, 6-(2-하이드록시에틸옥시)쿠마린, 6-하이드록시메틸옥시쿠마린, 6-하이드록시쿠마린 등의 쿠마린류를 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
1-12. 폴리에스테르 아미드산의 제조 방법
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 아미드산의 제조 방법에 있어서, 테트라카복실산 이무수물 X몰, 디아민 Y몰 및 다가 하이드록시 화합물 Z몰을 상기 용제 중으로 반응시킨다. 이 때, X, Y 및 Z는 이들 사이에 하기 식 (1) 및 식 (2)의 관계가 성립하도록 하는 비율로 정하는 것이 바람직하다. 이러한 범위이면, 폴리에스테르 아미드산의 용제로의 용해성이 높으며, 따라서 조성물의 도포성이 향상하고, 결과적으로 평탄성이 우수한 경화막을 수득할 수 있다.
0.2≤Z/Y≤8.0 …… (1)
0.2≤(Y+Z)/X≤1.5 …… (2)
상기 식 (1)의 관계는 바람직하게는 0.7≤Z/Y≤7.0이며, 보다 바람직하게는 1.3≤Z/Y≤7.0이다. 또한, 상기 식 (2)의 관계는 바람직하게는 0.5≤(Y+Z)/X≤0.9이며, 더욱 바람직하게는 0.7≤(Y+Z)/X≤0.8이다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 아미드산이 분자 말단에 산무수물기를 가지고 있는 경우에는, 필요에 따라 상술한 1가 알코올을 첨가하여 반응시킬 수 있다. 1가 알코올을 첨가하여 반응하는 것에 의해 수득된 폴리에스테르 아미드산은 에폭시 수지 및 에폭시 경화제와의 상용성(相溶性)이 개선되면서, 동시에 이들을 포함하는 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 도포성이 개선된다.
또한, 상술한 실리콘 함유 모노아민을 분자 말단에 산무수물기를 갖는 폴리에스테르 아미드산과 반응시키는 경우에는 수득된 도막의 내산성이 개선된다. 더욱이, 1가 알코올과 실리콘 함유 모노아민을 동시에 폴리에스테르 아미드산과 반응시킬 수도 있다.
1-13. 실리콘 함유 모노아민
본 발명에서 사용되는 실리콘 함유 모노아민의 구체적인 예로서는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸메틸디에톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시 실란, p-아미노페닐트리에톡시실란, p-아미노페닐메틸디메톡시실란, p-아미노페닐메틸디에톡시실란, m-아미노페닐트리메톡시실란, 및 m-아미노페닐메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 도막의 내산성이 양호한 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 p-아미노페닐트리메톡시실란이 바람직하고, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 특히 바람직하다.
반응 용제는, 테트라카복실산 이무수물, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물의 합계 100 중량부에 대하여 100 중량부 이상 사용하면, 반응이 부드럽게 진행하므로 바람직하다. 반응은 40℃ 내지 200℃에서, 0.2 시간 내지 20 시간 반응시키는 것이 좋다. 실리콘 함유 모노아민을 반응시킬 경우에는 테트라카복실산 이무수물과 디아민 및 다가 하이드록시 화합물의 반응이 종료한 후에, 반응액을 40℃ 이하까지 냉각한 후, 실리콘 함유 모노아민을 첨가하여 10℃ 내지 40℃에서 0.1시간 내지 6시간 반응시키면 좋다. 또한, 1가 알코올은 반응의 어느 시점에서 첨가해도 좋다.
반응 원료의 반응계로의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않는다. 다시 말하면, (1) 테트라카복실산 이무수물과 디아민 및 다가 하이드록시 화합물을 동시에 반응 용제에 첨가, (2) 디아민 및 다가 하이드록시 화합물을 반응 용제 중에 용해시킨 후에 테트라카복실산 이무수물을 첨가, (3) 테트라카복실산 이무수물과 다가 하이드록시 화합물을 미리 반응시킨 후에 그 반응 생성물에 디아민을 첨가, 또는 (4) 테트라카복실산 이무수물과 디아민을 미리 반응시킨 후에 그 반응 생성물에 다가 하이드록시 화합물을 첨가하는 등 어느 방법으로도 할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 아미드산은 산무수물기를 3개 이상 갖는 화합물을 첨가하여 합성 반응을 실시해도 좋다. 산무수물기를 3개 이상 갖는 화합물의 구체적인 예로서는 스티렌-무수 말레산 공중합체를 들 수 있다. 스티렌-무수 말레산 공중합체를 구성하는 각 성분의 비율에 대해서는, 스티렌/무수 말레산의 몰비가 0.5 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3이며, 구체적으로는 0.8 내지 1.2가 보다 바람직하다.
스티렌-무수 말레산 공중합체의 구체적인 예로서는 카와하라 유화(川原 油化)(주)(KAWAHARA PETROCHEMICAL CO.,LTD) 제품인, SMA3000P, SMA2000P, SMA1000P 등의 시판품을 들 수 있다. 이들 중에서도 내열성 및 내알칼성이 양호한 SMA1000P가 특히 바람직하다.
전술한 바와 같이 하여 합성된 폴리에스테르 아미드산은 상기 화학식 (3) 및 화학식 (4)로 이루어지는 구성 단위를 포함하고, 그 말단은 원료인 테트라카복실산 이무수물, 디아민 혹은 다가 하이드록시 화합물에 유래하는 산무수물기, 아미노기 혹은 하이드록시이거나 또는 이들 화합물 이외의 첨가물이 그 말단을 구성하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 (3) 및 화학식 (4)에 있어서, R1은 테트라카복실산 이무수물 잔기이고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 30의 유기기이다. R2는 디아민 잔기이며, 바람직하게는 탄소수 2 내지 30의 유기기이다. R3은 다가 하이드록시 화합물 잔기이며, 바람직하게는 탄소수 2 내지 20의 유기기이다.
수득된 폴리에스테르 아미드산의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 500,000인 것이 바람직하고, 2,000 내지 200,000이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위에 있으면 수득되는 경화막의 평탄성 및 내열성이 양호해진다.
1-14. 기타 성분
본 발명의 광배향성을 갖는 열경화성 조성물은 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 필요에 따라 상기 이외의 다른 성분을 함유해도 좋다. 이와 같은 다른 성분으로서, 에폭시 경화제, 커플링제, 계면 활성제, 산화 방지제, 용제 등을 들 수 있다.
1-14-1. 에폭시 경화제
본 발명의 광배향성을 갖는 열경화성 조성물에는 평탄성, 내약품성 등을 향상시키는 관점에서 에폭시 경화제를 함유해도 좋다. 에폭시 경화제로서는 산무수물계 경화제, 폴리아민계 경화제, 폴리페놀계 경화제 및 촉매형 경화제 등이 있지만, 착색 및 내열성에 있어서 산무수물계 경화제가 바람직하다.
평탄성, 내약품성 등의 향상을 목적으로 에폭시 경화제를 첨가할 경우, 에폭시 수지와 에폭시 경화제의 비율은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 에폭시 경화제 1 중량부 내지 13 중량부이다. 바람직하게는 5 중량부 내지 13 중량부이며, 보다 바람직하게는 8 중량부 내지 11 중량부이다. 에폭시 경화제의 첨가량에 대해서, 보다 상세하게는 에폭시기에 대하여 에폭시 경화제 중의 카복실산 무수물기 또는 카복실이 0.1배 내지 1.5배의 당량이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때, 카복실산 무수물기는 카복실을 2개 생성하는 것으로 하여 계산한다. 카복실산 무수물기 또는 카복실이 0.15배 내지 0.8배의 당량이 되도록 첨가하면 평탄성, 내약품성 등이 한층 더 향상되므로 더욱 바람직하다.
산무수물계 경화제의 구체적인 예로서는 지방족 디카복실산 무수물, 방향족 다가 카복실산 무수물, 스티렌-무수 말레산 공중합체 등을 들 수 있다.
지방족 디카복실산 무수물의 구체적인 예로서는 무수말레산, 무수테트라하이드로프탈산, 무수헥사하이드로프탈산, 무수메틸헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로트리멜리틱산 무수물 등을 들 수 있다. 방향족 다가 카복실산 무수물의 구체적인 예로서는, 무수프탈산, 트리멜리틱산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 내열성과 용제에 대한 용해성의 밸런스에 있어서 트리멜리틱산 무수물, 헥사하이드로트리멜리틱산 무수물 등이 특히 바람직하다.
1-14-2. 커플링제
본 발명의 광배향성을 갖는 열경화성 조성물은 기판과의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 커플링제를 함유해도 좋다. 커플링제의 함유량은 열경화성 조성물 전량에 대하여 1 중량% 이상인 것이 내열성 및 내용제성을 향상시킨다는 관점에서 바람직하고, 다른 특성과의 밸런스를 고려하면 1 중량% 내지 20 중량%인 것이 보다 바람직하다.
커플링제로서는 실란계, 알루미늄계 및 티타네이트계의 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 3-글리시독시프로필 디메틸에톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란, 및 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란(상품명: S510, JNC(주) 제품) 등의 실란계, 아세트알콕시 알루미늄 디이소프로필레이트 등의 알루미늄계, 및 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트 등의 티타네이트계를 들 수 있다. 이들 중에서도 실란계가 바람직하고, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란이 밀착성을 향상시키는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하다.
1-14-3. 계면 활성제
본 발명의 광배향성을 갖는 열경화성 조성물은 베이스 기판으로의 습윤성, 레벨링성 또는 도포성을 향상시키는 관점에서 계면 활성제를 함유하여도 좋다. 이러한 관점에서, 계면 활성제의 함유량은 열경화성 조성물 전량에 대하여 0.005 중량% 내지 10 중량%인 것이 바람직하고, 0.01 중량% 내지 8 중량%인 것이 보다 바람직하며, 0.01 중량% 내지 5 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 계면 활성제로서는 폴리프로우 No. 45, 폴리프로우 KL-245, 폴리프로우 No. 75, 폴리프로우 No. 90, 폴리프로우 No. 95(이상 모두 상품명, 쿄에이샤(共榮社)화학공업(주)(KYOEISHA CHEMICAL CO., LTD) 제품), 디스페르비크(Disperbyk) 161, 디스페르비크 162, 디스페르비크 163, 디스페르비크 164, 디스페르비크 166, 디스페르비크 170, 디스페르비크 180, 디스페르비크 181, 디스페르비크 182, BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK330, BYK342, BYK346(이상 모두 상품명, 비크 케미 재팬(주)(BYK-Chemie Japan K.K.) 제품), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS(이상 모두 상품명, 신에츠(信越)화학공업(주)(Shin-Etsu Chemicla Co., Ltd) 제품), 사후론SC-101, 사후론KH-40(이상 모두 상품명, 세이미케미컬(주) 제품), 푸타르겐트(Futargent)222F, 푸타르겐트251, FTX-218(이상 모두 상품명, (주)네오스(NEOS Co., Ltd.) 제품), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802(이상 모두 상품명, 미쓰비시 머티리얼즈(주)(Mitsubishi Materials Corporation) 제품), 메가팩(Megafac)F-171, 메가팩F-177, 메가팩F-475, 메가팩F-477(이상 모두 상품명, DIC(주) 제품), 데논(DENON)1826M, PC-6862, PC-7062C, 에리미나208M(이상 모두 상품명, 마루비시(丸菱)유화공업(주)(Marubishi oil chemical co. ltd) 제품), 플루오로알킬 벤젠술폰산염, 플루오로알킬 카복실산염, 플루오로알킬 폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬 암모늄요오드화물, 플루오로알킬 베타인, 플루오로알킬 술폰산염, 디글리세린 테트라키스(플루오로알킬 폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬 트리메틸암모늄염, 플루오로알킬 아미노술폰산염, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 오레일에테르, 폴리옥시에틸렌 트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 라우레이트, 폴리옥시에틸렌 올레레이트, 폴리옥시에틸렌 스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 라우릴 아민, 솔비탄 라우레이트, 솔비탄 팔미테이트, 솔비탄 스테아레이트, 솔비탄 올리에이트, 솔비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 라우레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 올리에이트, 폴리옥시에틸렌 나프틸 에테르, 알킬벤젠술폰산염 또는 알킬디페닐에테르디술폰산염을 들 수 있고, 이들 중에서도 PC-7062C가 바람직하다.
1-14-4. 산화 방지제
본 발명의 광배향성을 갖는 열경화성 조성물은, 내후성의 관점에서 산화방지제를 함유해도 좋다. 이러한 관점에서, 산화 방지제의 함유량은 열경화성 조성물 전량에 대하여, 0.01 중량% 내지 10 중량%인 것이 바람직하고, 0.05 중량% 내지 8 중량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1 중량% 내지 5 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 산화 방지제로서는, 예를 들면 힌다드 페놀계, 힌다드 아민계, 인(燐)계, 유황계 화합물을 들 수 있다. 산화 방지제는 이들 중에서도 힌다드 페놀계가 보다 바람직하다.
산화 방지제의 구체적인 예로서는, 예를 들면 이르가녹스(Irganox) FF, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1035FF, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1076FD, 이르가녹스 1076DWJ, 이르가녹스 1098, 이르가녹스 1135, 이르가녹스 1330, 이르가녹스 1726, 이르가녹스 1425 WL, 이르가녹스 1520L, 이르가녹스 245, 이르가녹스 245FF, 이르가녹스 245DWJ, 이르가녹스 259, 이르가녹스 3114, 이르가녹스 565, 이르가녹스 565DD, 이르가녹스 295(이상 모두 상품명, BASF 재팬(주) 제품), 아데카스타브(ADK STAB) AO-20, 아데카스타브 AO-30, 아데카스타브 AO-50, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-70, 아데카스타브 AO-80(이상 모두 상품명, ADEKA(주) 제품) 등의 힌다드 페놀계를 들 수 있다. 이들 중에서도 아데카스타브 AO-60이 투명성, 내열성, 내크랙성 등에 있어서 한층 더 바람직하다.
1-14-5. 용제
본 발명의 광배향성을 갖는 열경화성 조성물은 주로 용제에 용해한 용액 상태로 사용된다. 이 때 사용하는 용제는 (A) 성분 및 (B) 성분, 필요에 따라 기타 첨가제를 용해할 수 있으면 좋으며, 그 종류 및 구조 등은 특별히 한정되는 것은 아니다.
용제의 구체적인 예로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-프로판올, 부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-부타논, 3-메틸-2-펜타논, 2-펜타논, 2-헵타논, γ-부티롤락톤, 2-하이드록시 프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 에톡시초산 에틸, 하이드록시초산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸 부탄 산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 초산 에틸, 초산 부틸, 유산 에틸, 유산 부틸, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 이들 용제들 중에서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트, 유산 에틸, 유산 부틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸 및 3-에톡시 프로피온산 메틸은, 컬러필터의 오버코트의 제작 라인에서 적용이 가능하며, 성막성이 양호하고 안전성이 높기 때문에 보다 바람직하다.
1-15. 광배향성을 갖는 열경화성 조성물의 보존
본 발명의 광배향성을 갖는 열경화성 조성물은 온도 -30℃ 내지 25℃의 범위에서 보존하면 조성물의 경시(經時) 안정성이 양호해져서 바람직하다. 보존 온도가 -20℃ 내지 10℃이면 석출물도 없어서 한층 더 바람직하다.
1-16. 도포액의 조정
형성하는 경화막의 막두께에 의해 본 발명의 광배향성을 갖는 열경화성 조성물을 상술한 용제로 더 희석하여 도포액을 조정해도 좋다.
2. 본 발명의 경화막
본 발명의 광배향성을 갖는 열경화성 조성물은 광배향성을 갖는 중합체 및 폴리에스테르 아미드산을 혼합하고, 목적하는 특성에 따라서는 용제, 에폭시 경화제, 커플링제 및 계면 활성제를 필요에 따라 선택해서 더 첨가하여 이들을 균일하게 혼합 용해하는 것에 의해 수득할 수 있다.
상술한 바와 같이 하여 조제된 광배향성을 갖는 열경화성 조성물(용제가 없는 고형 상태인 경우에는 용제에 용해시킨 후)을 유리, PET(폴리에틸렌 텔레프탈레이트), TAC(트리아세틸셀룰로오스) 등의 기판 표면에 도포하고, 예를 들면 가열 등으로 용제를 제거하면 도막을 형성할 수 있다. 기판 표면으로의 열경화성 수지 조성물의 도포는 스핀 코팅 방법, 롤 코팅 방법, 딥(dip) 코팅 방법, 슬릿(slit) 코팅 방법 등 종래부터 공지된 방법에 의해 도막을 형성할 수 있다. 이어서, 이러한 도막은 핫 플레이트(hot plate) 또는 오븐 등에서 가열(프리베이크)된다. 가열 조건은 각 성분의 종류 및 배합 비율에 따라 다르지만, 통상적으로 70℃ 내지 120℃로 오븐에서는 5분 내지 15분간, 핫 플레이트에서는 1분 내지 5분간이다. 그 후, 도막을 경화시키기 위해서 180℃ 내지 250℃, 바람직하게는 200℃ 내지 250℃로 오븐에서는 30분 내지 90분간, 핫 플레이트에서는 5분 내지 30분간 가열 처리함으로써 경화막을 수득할 수 있다.
이렇게 하여 수득되는 경화막은 가열 시에 있어서, 1) 폴리에스테르 아미드산의 폴리아미드산 부분이 고리화 탈수(cyclodehydration)되어 이미드 결합을 형성하고, 2) 폴리에스테르 아미드산의 카복실산이 광배향성을 갖는 중합체의 고리형 에테르와 반응하여 고분자량화 및 3)광배향성을 갖는 중합체가 경화되어 고분자량화되어 있기 때문에, 아주 견고하며 투명성, 내열성, 내용제성, 평탄성, 밀착성 및 내 스퍼터성에 있어서 우수하다. 따라서 본 발명의 경화막은 컬러 필터용 보호막으로서 이용하면 효과적이며, 이 컬러 필터를 이용하여 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화막은 컬러 필터용의 보호막 이외에도 TFT와 투명 전극간에 형성되는 투명 절연막이나, 투명 전극과 배향막간에 형성되는 투명 절연막으로 이용하면 효과적이다. 더욱이, 본 발명의 경화막은 LED 발광체의 보호막으로서 이용해도 효과적이다.
또한, 본 발명의 광배향성을 갖는 열경화성 조성물로부터 수득되는 액정 배향막을 이용하여 광학 필름을 수득할 수 있다. 상기 광학 필름은 액정 표시 소자의 콘트라스트 향상이나 시야각 범위의 확대를 실현하기 위한 광학 보상 필름, 패턴화 위상차판 등의 위상차판 등에 적합하다.
상기 광학 필름은 일반적으로 기재, 액정 배향막, 그리고 광학 이방성층을 가진다. 광학 이방성층은 중합성 액정성 화합물 및 기타 필요에 따라 첨가하는 각종 성분을 함유하는 중합성 액정 조성물을 기재(基材) 상에 형성된 상기 액정 배향막 상에 도포하고, 액정성 화합물의 분자를 배향시킨 뒤 중합시키는 것에 의해 수득될 수 있다. 상기 광학 이방성층은 액정성 화합물의 분자 배향에 의해 발현된 광학 이방성을 나타낸다. 이로 인하여, 이러한 광학 필름은, 예를 들면 패턴화 위상차판으로 적절하게 사용할 수 있다. 이러한 광학 필름은 여러 가지의 광 디바이스, 예를 들면 액정 표시 소자에 적절하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예들을 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 광배향성을 갖는 중합체(A1)의 합성
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 500ml의 4구 플라스크에 2-{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로페-1-엔-1-일]페녹시}에틸=2-메틸프로페-2-에노에이트 135.00g, 글리시딜 메타크릴레이트 15.00g, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 15.00g, 반응 용매로서 시클로펜타논 50.00g을 주입하여 90℃의 중합 온도로 2시간 가열해서 중합을 실시하였다. 반응액을 30℃ 이하로 냉각하는 것으로서 광배향성을 갖는 중합체(A1)의 25 중량% 용액을 수득하였다. 이 용액의 GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 6,400(폴리스티렌 환산)이었다.
그리고 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량은 컬럼오븐 CTD-20A, 검출기RID-10A, 시스템 컨트롤러 CBM-20A, 송액 펌프 LC-20AD, 오토 샘플러 SIL-10AF(이상 모두 상품명, 주식회사 시마즈제작소(島津製作所) 제품)의 GPC시스템을 이용하여 측정하였다. 또한, 표준 폴리스티렌에는 중량 평균 분자량이 645 내지 132,900의 폴리스티렌(예를 들면, 바리안(VARIAN)사의 폴리스티렌 캘리브레이션키트(Polystyrene Calibration kit) PL2010-0102), 컬럼에는 PLgel MIXED-D(바리안사)를 사용하고, 이동상(移動相)으로서 THF를 사용하여, 컬럼 온도 35℃, 유속 1mL/min의 조건으로 측정하였다.
합성예 2: 광배향성을 갖는 중합체(A2)의 합성
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 500ml의 4구 플라스크에 2-{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로페-1-엔-1-일]페녹시}에틸=2-메틸프로페-2-에노에이트 120.00g, 글리시딜 메타크릴레이트 30.00g, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 15.00g, 반응 용매로서 시클로펜타논 50.00g을 주입하여 90℃의 중합 온도로 2시간 가열하여 중합을 실시하였다. 반응액을 30℃ 이하로 냉각하는 것으로서 광배향성을 갖는 중합체(A2)의 25 중량% 용액을 수득하였다. 이 용액의 GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 7,300(폴리스티렌 환산)이었다.
합성예 3: 광배향성을 갖는 중합체(A3)의 합성
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 500ml의 4구 플라스크에 2-{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로페-1-엔-1-일]페녹시}에틸=2-메틸프로페-2-에노에이트 100.00g, 글리시딜 메타크릴레이트 20.00g, 2-하이드록시 에틸메타 아크릴레이트 40.00g, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 40.00g, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 20.00g, 반응 용매로서 시클로펜타논 66.60g을 주입하여 90℃의 중합 온도로 2시간 가열하여 중합을 실시하였다. 반응액을 30℃ 이하로 냉각하는 것으로 광배향성을 갖는 중합체(A2)의 25 중량% 용액을 수득하였다. 이 용액의 GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 8,100(폴리스티렌 환산)이었다.
합성예 4: 배향성을 갖는 중합체(A4)의 합성
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 500ml의 4구 플라스크에 2-{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로페-1-엔-1-일]페녹시}에틸=2-메틸프로페-2-에노에이트 100.00g, 글리시딜 메타크릴레이트 20.00g, 2-하이드록시 에틸메타 아크릴레이트 80.00g, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 20.00g, 반응 용매로서 시클로펜타논 66.60g을 주입하여 90℃의 중합 온도로 2시간 가열하여 중합을 실시하였다. 반응액을 30℃ 이하로 냉각하는 것으로서 광배향성을 갖는 중합체(A2)의 25 중량% 용액을 수득하였다. 이 용액의 GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 7,100(폴리스티렌 환산)이었다.
합성예 5: 광배향성을 갖는 중합체(A5)의 합성
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 500ml의 4구 플라스크에 2-{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로페-1-엔-1-일]페녹시}에틸=2-메틸프로페-2-에노에이트 100.00g, 글리시딜 메타크릴레이트 20.00g, 3-메타크릴옥시 프로필트리메톡시실란 80.00g, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 20.00g, 반응 용매로서 시클로펜타논 66.60g를 주입하여 90℃의 중합 온도로 2시간 가열하여 중합을 실시하였다. 반응액을 30℃ 이하로 냉각하는 것으로서 광배향성을 갖는 중합체(A2)의 25 중량% 용액을 수득하였다. 이 용액의 GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 6,800(폴리스티렌 환산)이었다.
합성예 6: 폴리에스테르 아미드산(B1)의 합성
온도계, 교반기, 원료 투입 주입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 1000ml의 4구 플라스크에 탈수 정제한 3-메톡시프로피온산 메틸(이하, 'MMP'로 약칭) 446.96g, 1,4-부탄디올 31.93g, 벤질 알코올 25.54g, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카복실산 이무수물(이하, 'ODPA'로 약칭) 183.20g을 주입하여 건조 질소 기류하의 130℃에서 3시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 25℃까지 냉각하고, 3,3'-디아미노디페닐술폰(이하 'DDS'로 약칭) 29.33g, MMP 183.04g을 투입하여 20 내지 30℃에서 2시간 교반한 후, 115℃에서 1시간 교반, 30℃ 이하로 냉각하는 것으로 담황색의 투명한 폴리에스테르 아미드산(B1)의 30 중량% 용액을 수득하였다. 이 용액의 GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 4,200(폴리스티렌 환산)이었다.
합성예 7: 폴리에스테르 아미드산(B2)의 합성
온도계, 교반기, 원료 투입 주입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 1000ml의 4구 플라스크에 탈수 정제한 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(이하, 'PGMEA'로 약칭) 504.00g, ODPA 47.68g, SMA 1000P(상품명: 스티렌 무수말레산 공중합체, 카와하라 유화(주) 제품) 144.97g, 벤질 알코올 55.40g, 1,4-부탄디올 9.23g, 탈수 정제한 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르(이하, 'EDM'로 약칭) 96.32g을 순서대로 주입하고, 건조 질소 기류하의 130℃에서 3시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 25℃까지 냉각하고, DDS 12.72g, EDM 29.68g을 투입하여 20 내지 30℃에서 2시간 교반한 후, 115℃에서 1시간 교반, 30℃ 이하로 냉각하는 것으로서 담황색의 투명한 폴리에스테르 아미드산(B2)의 30 중량% 용액을 수득하였다. 이 용액의 GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 21,000(폴리스티렌 환산)이었다.
합성예 8: 폴리에스테르 아미드산(B3)의 합성
온도계, 교반기, 원료 투입 주입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 1000ml의 4구 플라스크에 MMP 446.96g, 4-(하이드록시 에틸옥시)계피산메틸에스테르 31.93g, 1,4-부탄디올 25.54g, ODPA 183.20g를 주입하여, 건조 질소 기류하의 130℃에서 3시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 25℃까지 냉각하고, DDS 29.33g, MMP 183.04g을 투입하여 20℃ 내지 30℃에서 2시간 교반한 후, 115℃에서 1시간 교반, 30℃ 이하로 냉각하는 것으로서 담황색의 투명한 폴리에스테르 아미드산(B3)의 30 중량% 용액을 수득하였다. 이 용액의 GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 3,200(폴리스티렌 환산)이었다.
실시예 1: 열경화성 조성물의 제조
합성예 1에서 수득된 광배향성을 갖는 중합체(A1)의 25 중량% 용액(이하에서는, 폴리머(A1)이라고 한다), 합성예 3에서 수득된 폴리에스테르 아미드산(B1)의 30 중량% 용액(이하에서는, 폴리머(B1)이라고 한다), 에폭시 경화제인 트리멜릭산 무수물(이하에서는, TMA라고 한다), 커플링제인 S510(상품명: JNC(주) 제품), 계면활성제인 PC-7062C(상품명: 마루비시 유화공업(주) 제품), 용매로서 시클로펜타논을 하기의 표 1의 중량으로 혼합 용해하여, 멤브레인 필터(0.2㎛)로 여과하여 열경화성 조성물을 수득하였다. 수득된 열경화성 조성물의 조성을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
　
Figure 112013092993112-pat00008
실시예 2 내지 실시예 11 및 참고예 1: 열경화성 조성물의 제조
이하와 같이, 표 2에 나타내는 조성으로 혼합하고 용해하여, 실시예 2 내지 실시예 11 및 참고예 1의 열경화성 조성물을 수득하였다. 그리고 표 2의 괄호 내의 숫자는 중량부를 나타내고, A1 내지 A5는 각각 광배향성을 갖는 중합체(A1) 내지 (A5)의 25 중량% 용액이며, B1 내지 B3은 각각 폴리에스테르 아미드산(B1) 내지 (B3)의 30 중량% 용액이다.
[표 2]
Figure 112013092993112-pat00009
비교예 1 및 비교예 2: 열경화성 조성물의 제조
실시예 1 내지 실시예 11과 같이, 표 3에 나타내는 조성으로 혼합하고 용해하여, 비교예 1 및 비교예 2의 열경화성 조성물을 수득하였다.
[표 3]
Figure 112013092993112-pat00010
평가 방법
1) 경화막의 형성
열경화성 조성물을 유리 기판상 및 컬러 필터 기판 상에 400rpm 내지 1,200rpm의 임의의 회전수로 10초간 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트상에서 80℃로 3분간 프리베이크하여 도막을 형성시켰다. 그 후, 오븐에서 230℃로 30분간 가열하는 것으로 도막을 경화시켜, 막두께 0.5㎛의 경화막을 수득하였다. 오븐에서 꺼낸 기판을 실온까지 되돌린 후, 수득된 경화막의 막두께를 측정하였다. 막두께의 측정에는 KLA-텐코르 재팬(Tencor Japan)(주) 제품인 접촉식 막두께 측정기 P-15를 이용하여, 3군데의 측정 평균치를 경화막의 막두께로 하였다.
2) 평탄성
상기 1)에서 수득한 경화막이 부착된 컬러 필터 기판의 경화막 표면의 단차를 KLA-텐코르 재팬(Tencor Japan)(주) 제품인 접촉식 막두께 측정기 P-15를 이용하여 측정하였다. 블랙 매트릭스를 포함하는 R, G, B 화소간에서의 단차의 최대치(이하, 최대 단차로 약칭)를 평탄성의 수치로 하였다. 또한, 사용한 컬러 필터 기판은 최대단차 약 1.1㎛의 수지 블랙 매트릭스를 사용한 안료 분산 컬러 필터(이하, CF로 약칭)이다.
3) 투명성
유한회사 도쿄덴쇼쿠(東京電色)(TokyoDenshoku Co., Ltd.) 제품 TC-1800을 사용하고, 경화막을 형성하지 않은 유리 기판을 레퍼런스로 하여 상기 1)에서 수득된 경화막이 형성되어 있는 기판의 파장 400㎚에서의 광 투과율을 측정하였다. 투과율이 95T% 이상인 경우는 양호(G: Good), 95T% 미만의 경우는 불량(NG: No Good)이라고 판정하였다.
4) 내열성
상기 1)에서 수득된 경화막이 형성되어 있는 기판을 230℃의 오븐에서 1시간 가열하여, 상기 3)와 동일하게 광 투과율을 측정하고, 나아가 가열 전후에 상기 1)과 동일하게 막두께를 측정하여 다음 식으로 계산하였다.
　(가열 후의 막두께/가열 전의 막두께)×100(%)
막두께의 변화율이 -5% 미만일 때는 양호(G: Good), 가열 후의 막두께의 변화율이 -5% 이상일 때는 불량(NG: No Good)이라고 판정하였다.
5) 내용제성
상기 1)에서 수득된 경화막이 형성되어 있는 기판을 25℃의 N-메틸-2-필로리 돈(이하에서는, NMP라고 칭함)에 30분간 침지시켜 막두께의 변화를 측정하였다. 침지 전후에 상기 1)과 동일하게 막두께를 측정하여 다음 식으로 계산하였다.
(침지 후의 막두께/침지 전의 막두께)×100(%)
막두께의 변화율이 -5 내지 5%일 때는 양호(G: Good), 팽윤(澎潤)에 의해 5%를 초과하거나, 용해에 의해 -5%보다 감소했을 때는 불량(NG:No Good)이라고 판정하였다.
6) 광배향성
상기 1)에서 수득된 경화막 표면에 도포면에 대하여 90˚의 방향에서 313㎚ 부근의 파장의 직선편광 자외선을 500mJ/㎠ 조사하였다. 이 기판 상에 액정 모노머로 이루어지는 위상차 재료 용액을 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 80℃에서 1분간 핫 플레이트상에 있어서 프리베이크하여 막두께 0.5㎛의 막을 형성하였다. 이 기판을 365㎚ 환산으로 노광량 1000mJ/㎠로 노광하였다. 편광 UV의 313㎚에서의 노광량 500mJ/㎠로 배향하는 것은 양호(G:Good), 배향하지 않는 것은 불량(NG:No Good)이라고 판정하였다.
실시예 1 내지 실시예 11 및 참고예 1의 열경화성 조성물에 대하여 상술한 평가 방법으로 수득된 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112013092993112-pat00011
비교예 1 및 비교예 2의 열경화성 조성물에 대하여 상술한 평가 방법으로 수득된 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112013092993112-pat00012
본 발명에 의한 광배향성을 갖는 열경화성 조성물은 광학 이방성 필름이나 액정 표시 소자의 액정 배향층의 재료로서 매우 유용하며, 또한 박막 트랜지스트(TFT)형 액정 표시 소자, 유기 EL 소자 등의 각종 디스플레이에 있어서의 보호막, 절연막 등의 경화막을 형성하는 재료, 특히 위상차 필름, 3D 디스플레이용 패턴화 위상차판, TFT형 액정 소자의 층간 절연막, 컬러 필터의 오버코트, 유기 EL 소자의 절연막 등을 형성하는 재료로서도 적합하다.

Claims (21)

  1. 광배향성을 갖는 중합체(A) 및 폴리에스테르 아미드산(B)을 포함하며, 상기 광배향성을 갖는 중합체(A)가 고리형 에테르를 갖는 중합성 모노머(a1)와 광배향성을 갖는 중합성 모노머(a2)와의 공중합체이고,
    상기 광배향성을 갖는 중합성 모노머(a2)가 화학식 (I-1-1), 화학식 (I-2-1) 또는 화학식 (I-3-1)으로 나타낸 구성단위로 되는 모노머이며,
    상기 중합체(A)와 상기 폴리에스테르 아미드산(B)과의 혼합 비율은 상기 중합체(A)와 상기 폴리에스테르 아미드산(B)의 총량에 대해, 상기 중합체(A)의 함유량이 50중량% 내지 95중량%인 것을 특징으로 하는 광배향성을 갖는 열경화성 조성물.
    Figure 112019503222176-pat00014

    (상기 화학식들에 있어서, 첨자 x가 첨부된 괄호 부분이 폴리머 주사슬 중에 포함되는 부분이고, x는 광배향성을 갖는 중합체 중에 포함되는 상기 구성 단위의 몰 분율(x<1)을 나타내며,
    상기 화학식들에 있어서, R4는 수소, 임의의 수소가 불소로 치환되어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 알킬을 나타내고,
    상기 화학식들에 있어서, R5는 수소, 임의의 수소가 불소로 치환되어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 또는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 알콕시를 나타내며,
    상기 화학식들에 있어서, R6은 수소 또는 메틸을 나타내고,
    상기 화학식들에 있어서, Z1은 단결합, -COO- 또는 -OCO-를 나타내며,
    상기 화학식들에 있어서, o는 2 내지 6의 정수를 나타내고, p는 0 내지 2의 정수를 나타내고,
    상기 화학식들에 포함되는 페닐렌의 임의의 수소 1 내지 4개는 불소, 메틸 또는 메톡시로 치환되어도 좋다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 고리형 에테르를 갖는 중합성 모노머(a1)가 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸글리시딜 메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 메타크릴레이트, (2-에틸-2-옥세타닐)메틸 아크릴레이트 및 (2-에틸-2-옥세타닐)메틸 메타크릴레이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광배향성을 갖는 열경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 아미드산(B)이 테트라카복실산 이무수물, 디아민 및 다가(多價) 하이드록시 화합물을 필수 성분으로서 포함하는 원료의 반응물인 것을 특징으로 하는 광배향성을 갖는 열경화성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 아미드산(B)이 테트라카복실산 이무수물, 디아민, 다가 하이드록시 화합물 및 1가(1價) 알코올을 필수 성분으로서 포함하는 원료의 반응물인 것을 특징으로 하는 광배향성을 갖는 열경화성 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 1가 알코올이 이소프로필 알코올, 알릴 알코올, 벤질 알코올, 하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 모노 에틸에테르 또는 3-에틸-3-하이드록시 메틸 옥세탄인 것을 특징으로 하는 광배향성을 갖는 열경화성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 아미드산(B)이 X몰의 테트라카복실산 이무수물, Y몰의 디아민 및 Z몰의 다가 하이드록시 화합물을, 하기 식 (1) 및 식 (2)의 관계가 성립하는 것과 같은 비율로 포함하는 원료의 반응물인 것을 특징으로 하는 광배향성을 갖는 열경화성 조성물.
    0.2≤Z/Y≤8.0 … (1)
    0.2≤(Y+Z)/X≤1.5 … (2)
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 아미드산(B)이 하기 화학식 (3) 및 화학식 (4)로 나타내는 구성단위를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 광배향성을 갖는 열경화성 조성물.
    Figure 112019041934656-pat00015

    (상기 화학식들에 있어서, R1은 테트라카복실산 이무수물 잔기이고, R2는 디아민 잔기이며, R3은 다가 하이드록시 화합물 잔기이다.)
  8. 제 3 항에 있어서, 상기 테트라카복실산 이무수물이 3,3',4, 4'-디페닐술폰 테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르 테트라카복실산 이무수물, 2,2-(비스(3,4-디카복시페닐))헥사플루오로 프로판산 이무수물 및 에틸렌글리콜 비스(안하이드로 트리멜리테이트)에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 광배향성을 갖는 열경화성 조성물.
  9. 제 3 항에 있어서, 상기 디아민이 3,3'-디아미노디페닐술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰 및 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 광배향성을 갖는 열경화성 조성물.
  10. 제 3 항에 있어서, 상기 다가 하이드록시 화합물이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올 및 1,8-옥탄디올에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 광배향성을 갖는 열경화성 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 글리콜계, 케톤계, 또는 유산 에스테르계의 용제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광배향성을 갖는 열경화성 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 아미드산(B)의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 것을 특징으로 하는 광배향성을 갖는 열경화성 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 광배향성을 갖는 중합체(A)의 중량 평균 분자량이 2,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 광배향성을 갖는 열경화성 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 광배향성을 갖는 열경화성 조성물을 가열하는 것에 의해 수득되는 경화막.
  15. 제 14 항에 기재된 경화막을 보호막으로서 사용하는 컬러 필터.
  16. 제 15 항에 기재된 컬러 필터를 사용하는 액정 표시 소자.
  17. 제 15 항에 기재된 컬러 필터를 사용하는 고체 촬상 소자.
  18. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 광배향성을 갖는 열경화성 조성물로 형성되는 패턴화 위상차판.
  19. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 광배향성을 갖는 열경화성 조성물을 사용하여 수득되는 위상차판을 구비하는 광 디바이스.
  20. 삭제
  21. 삭제
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