TWI586708B - 具有光配向性的熱硬化性組成物、硬化膜、彩色濾光片、液晶顯示元件、固體攝像元件、圖案化相位差板及光學裝置 - Google Patents

具有光配向性的熱硬化性組成物、硬化膜、彩色濾光片、液晶顯示元件、固體攝像元件、圖案化相位差板及光學裝置 Download PDF

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Description

具有光配向性的熱硬化性組成物、硬化膜、彩色濾光片、液晶顯示元件、固體攝像元件、圖案化相位差板及光學裝置
本發明是有關於一種具有光配向性的熱硬化性組成物、及由該組成物形成的硬化膜。更詳細而言，本發明是有關於一種熱硬化膜中透明性、液晶配向能力、耐溶劑性及耐熱性優異的熱硬化性組成物及該熱硬化膜的應用。
於液晶顯示元件等元件的製造步驟中，有進行有機溶劑、酸、鹼溶液等各種化學品處理，或於藉由濺鍍(sputtering)成膜配線電極時將表面局部加熱至高溫的情況。因此，有以防止各種元件的表面的劣化、損傷、變質為目的而設置表面保護膜的情況。對該些保護膜要求可耐如上所述的製造步驟中的各種處理的各種特性。具體而言，要求耐熱性、耐溶劑性、耐酸性、耐鹼性等耐化學品性、耐水性、對玻璃(glass)等的基底基板的密接 性、透明性、耐劃傷性、塗佈性、平坦性、經過長時間後不會引起著色等變質的耐光性等。
另外，尤其近年來隨著液晶顯示元件的高視角化、高速響應化、高精細化等高性能化不斷推進，在用作彩色濾光片(color filter)保護膜的情況下，為了維持透過彩色濾光片的光的透射率而要求為具有高透明性的膜。
另一方面，近年來業界正研究藉由向液晶顯示器(display)的單元(cell)內導入相位差材料來實現低成本(cost)化、輕量化，此種相位差材料通常使用塗佈聚合性液晶溶液並使之配向後進而使之光硬化而成的材料。為了使該相位差材料配向而必須於對下層膜進行摩擦(rubbing)處理或偏光紫外線(ultra violet，UV)照射之後，利用具有配向性的材料進行處理。因此，於彩色濾光片的保護層(over coat)上成膜液晶配向層之後，形成相位差材料。
若可形成兼作液晶配向層與彩色濾光片的保護層的膜，則可期待成本的降低、製程(process)數的削減等。因此，近年來業界正積極地研究兼作液晶配向層與彩色濾光片的保護層的材料。
通常彩色濾光片的保護層採用透明性高的丙烯酸系樹脂，使該丙烯酸系樹脂熱硬化或光硬化，藉此提高耐熱性及耐溶劑性的方法(專利文獻1及專利文獻2)。
另一方面，液晶配向層中通常使用包含溶劑可溶性聚醯 亞胺或聚醯胺酸的材料。報告指出該些材料藉由後烘烤(post-bake)而完全醯亞胺化，從而被賦予耐溶劑性，藉由摩擦處理顯示出充分的配向性(專利文獻3)。
然而，專利文獻1~專利文獻2中所記載的熱硬化性或光硬化性的丙烯酸系樹脂雖然具有適當的透明性及耐溶劑性，但即便對包含此種丙烯酸系樹脂的保護層進行摩擦處理或偏光UV照射亦無法顯示出充分的配向性。
專利文獻3中所記載的液晶配向層在用作彩色濾光片的保護層材料時存在透明性低的問題。另外，聚醯亞胺及聚醯胺酸對二醇系溶劑、酯系溶劑及酮系溶劑的溶解性低，難以應用於使用此種溶劑的保護層製作生產線(line)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-103937號公報
[專利文獻2]日本專利特開2001-194797號公報
[專利文獻3]日本專利特開2005-037920號公報
本發明是基於上述情況而完成，欲解決上述問題的課題在於提供一種於形成硬化膜後顯示出平坦性、高耐溶劑性、對聚合性液晶的優異的光配向性、充分的耐熱性以及高透明性，而且於形成硬化膜時可溶解於彩色濾光片的保護層的製作中可應用的二醇系溶劑、酮系溶劑或乳酸酯系溶劑的材料。
本發明者等為了克服上述問題而進行各種研究，結果發現含有具有光配向性的聚合物及聚酯醯胺酸的具有光配向性的熱硬化性組成物可解決上述課題，從而完成了本發明。
本發明具有以下構成。
[1]一種具有光配向性的熱硬化性組成物，含有具有光配向性的聚合物(A)及聚酯醯胺酸(B)。
[2]如上述[1]所述的具有光配向性的熱硬化性組成物，其中如上述[1]所述的具有光配向性的聚合物(A)為具有環狀醚的聚合性單體(a1)與具有光配向性的聚合性單體(a2)的共聚物。
[3]如上述[2]所述的具有光配向性的熱硬化性組成物，其中如上述[2]所述的具有環狀醚的聚合性單體(a1)為選自由丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、丙烯酸(2-乙基-2-氧雜環丁基)甲酯及甲基丙烯酸(2-乙基-2-氧雜環丁基)甲酯所組成的組群中的一種以上。
[4]如上述[2]所述的具有光配向性的熱硬化性組成物，其中如上述[2]所述的具有光配向性的聚合性單體(a2)的光配向性部位為發生光二聚化或光異構化的結構的官能基。
[5]如上述[2]所述的具有光配向性的熱硬化性組成物，其中如上述[2]所述的具有光配向性的聚合性單體(a2)的光配向性部位為肉桂醯基。
[6]如上述[1]所述的具有光配向性的熱硬化性組成物，其中如上述[1]所述的聚酯醯胺酸(B)為藉由使四羧酸二酐、二胺及多元羥基化合物作為必需成分進行反應而獲得的聚酯醯胺酸。
[7]如上述[1]所述的具有光配向性的熱硬化性組成物，其中如上述[1]所述的聚酯醯胺酸(B)為藉由使四羧酸二酐、二胺、多元羥基化合物及一元醇作為必需成分進行反應而獲得的聚酯醯胺酸。
[8]如上述[7]所述的具有光配向性的熱硬化性組成物，其中一元醇為異丙醇、烯丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙二醇單乙醚或3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷。
[9]如上述[1]至[8]中任一項所述的具有光配向性的熱硬化性組成物，其中如上述[1]所述的聚酯醯胺酸(B)是使X莫耳的四羧酸二酐、Y莫耳的二胺及Z莫耳的多元羥基化合物以使下述式(1)及式(2)的關係成立的比率反應而獲得，0.2≦Z/Y≦8.0…(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦1.5…(2)。
[10]如上述[1]至[8]中任一項所述的具有光配向性的熱硬化性組成物，其中如上述[1]所述的聚酯醯胺酸(B)為具有下述式(3)及式(4)所表示的結構單元的化合物，
(式中，R1為四羧酸二酐殘基，R2為二胺殘基，R3為多元羥基化合物殘基)。
[11]如上述[6]至[8]中任一項所述的具有光配向性的熱硬化性組成物，其中四羧酸二酐為選自3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐、2,2-(雙(3,4-二羧基苯基))六氟丙酸二酐及乙二醇雙(偏苯三酸酐)中的一種以上的化合物。
[12]如上述[6]至[8]中任一項所述的具有光配向性的熱硬化性組成物，其中二胺為選自3,3'-二胺基二苯基碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸及雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸中的一種以上的化合物。
[13]如上述[6]至[8]中任一項所述的具有光配向性的熱硬化性組成物，其中多元羥基化合物為選自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇及1,8-辛二醇中的一種以上的化合物。
[14]如上述[1]至[8]中任一項所述的具有光配向性的熱硬化性組成物，其中如上述[1]所述的聚酯醯胺酸(B)的重量平均分子量為1,000~500,000。
[15]如上述[1]至[8]中任一項所述的具有光配向性的熱硬化性組成物，其中如上述[1]所述的具有光配向性的聚合物(A)的重量平均分子量為2,000~200,000。
[16]一種硬化膜，其是藉由對如上述[1]至[15]中任一項所述的具有光配向性的熱硬化性組成物進行加熱而獲得。
[17]一種彩色濾光片，其是使用如上述[16]所述的硬化膜作為保護膜。
[18]一種液晶顯示元件，其是使用如上述[17]所述的彩色濾光片。
[19]一種固體攝像元件，其是使用如上述[17]所述的彩色濾光片。
[20]一種圖案化(patterning)相位差板，其是由如上述[1]至[15]中任一項所述的具有光配向性的熱硬化性組成物所形成。
[21]一種光學裝置(optical device)，包括使用如上述[1]至[15]中任一項所述的具有光配向性的熱硬化性組成物獲得的相位差板。
本發明的具有光配向性的熱硬化性組成物可形成具有高透明性、高耐溶劑性及高耐熱性、進而平坦性，以及利用光照射 的液晶配向能力(光配向性)的硬化膜，因此可用作光配向性的液晶配向膜及保護層的形成材料。尤其可一併形成兼具液晶配向層與彩色濾光片的保護層的兩層的特性的膜，可實現由製造步驟的簡化及製程數的減少所帶來的低成本化。
本發明的具有光配向性的熱硬化性組成物尤其對於3D顯示器中所使用的圖案化相位差板、液晶顯示器中的內置相位差板、具有光配向功能的彩色濾光片的保護層等而言較佳。
1.本發明的具有光配向性的熱硬化性組成物
本發明是關於一種具有光配向性的熱硬化性組成物，含有具有光配向性的聚合物(A)及聚酯醯胺酸(B)。
關於具有光配向性的聚合物(A)與聚酯醯胺酸(B)的較佳的混合比率，就光配向性的觀點而言，相對於具有光配向性的聚合物(A)與聚酯醯胺酸(B)的總量，具有光配向性的聚合物(A)的含量通常為50重量%~95重量%，更佳為50重量%~90重量%，進而較佳為50重量%~85重量%。另外，相對於具有光配向性的聚合物(A)與聚酯醯胺酸(B)的總量，聚酯醯胺酸(B)的含量通常為5重量%~50重量%，更佳為10重量%~50重量%，進而較佳為15重量%~50重量%。
1-1.具有光配向性的聚合物(A)
上述具有光配向性的聚合物(A)為具有環狀醚的聚合性單體(a1)與具有光配向性的聚合性單體(a2)的共聚物。關於具有環狀醚的聚合性單體(a1)與具有光配向性的聚合性單體(a2)的較佳的混合比率(莫耳比)，就光配向性的觀點而言，相對於具有環狀醚的聚合性單體(a1)1莫耳，具有光配向性的聚合性單體(a2)為1莫耳~20莫耳，更佳為1莫耳~10莫耳，進而較佳為1莫耳~5莫耳。
1-2.具有環狀醚的聚合性單體(a1)
具有環狀醚的聚合性單體(a1)可列舉：例如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、丙烯酸(2-乙基-2-氧雜環丁基)甲酯及甲基丙烯酸(2-乙基-2-氧雜環丁基)甲酯，其中較佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯。該些具有環狀醚的聚合性單體就所獲得的熱硬化性組成物的耐熱性、耐化學品性的觀點而言理想。
1-3.具有光配向性的聚合性單體(a2)
具有光配向性的聚合性單體(a2)的光配向性部位是指具有藉由照射光而利用光二聚化、光異構化、光分解、光交聯等反應產生各向異性的結構的官能基，其中較佳為具有產生光二聚化、光異構化的結構的官能基。
產生光二聚化的官能基可列舉例如源自具有肉桂酸骨架的物質(K.市村等人(K.Ichimura et al.)，高分子(Macromolecules), 30,903(1997))、具有偶氮苯骨架的物質(K.Ichimura et al.，分子晶體與液晶(Mol.Cryst.Liq.Cryst.),298,221(1997))、具有亞肼基-β-酮酯骨架的物質(S.山村等人(S.Yamamura et al.)，液晶(Liquid Crystals),vol.13,No.2,189頁(page)(1993))、具有均二苯乙烯(stilbene)骨架的物質(J.G.Victor and J.M.Torkelson,高分子(Macromolecules),20,2241(1987))、及具有螺吡喃骨架的物質(K.Ichimura et al.，化學快報(Chemistry Letters),1063頁(page)(1992)；K.Ichimura et al.，固體薄膜(Thin Solid Films),vol.235,101頁(page)(1993))的基團等，其具體例可列舉：肉桂醯基、查耳酮、香豆素、蒽等。該些之中，較佳為具有可見光區域下的高透明性及光二聚化反應性的肉桂醯基。
上述肉桂醯基例如可列舉具有下述通式(I-1)~通式(I-3)所表示的結構中的至少一種的基團。
上述式中，R4表示氫、任意的氫可經氟取代的碳數1~20的烷基，較佳為表示任意的氫可經氟取代的碳數1~5的烷基，更佳為表示甲基。m表示0~6的整數，較佳為表示2、4或6。另外，上述式中所含的伸苯基中的任意的1個~4個氫可經氟、甲基、或甲氧基取代。
上述(I-1)~(I-3)所表示的基團之中，較佳為(I-3)所表示的基團。
作為具有光配向性的聚合性單體(a2)的光配向性部位所列舉的產生光異構化的結構部位是指藉由光照射而轉變為順式(cis)體與反式(trans)體的結構部位，其具體例可列舉偶氮苯結構、均二苯乙烯結構等。該些之中，就反應性高而言，較佳為偶氮苯結構。
具有光配向性的聚合性單體(a2)可例示成為下述式(I-1-1)、式(I-2-1)、或式(I-3-1)所表示的結構單元的單體。
上述式中，附有下標x的括弧部分為含有於聚合物主鏈中的部分，x表示具有光配向性的聚合物中所含的上述結構單元的莫耳分率(x<1)。
上述式中，R4表示氫、任意的氫可經氟取代的碳數1~20的烷基，較佳為表示任意的氫可經氟取代的碳數1~5的烷基，更佳為表示甲基。
上述式中，R5表示氫、任意的氫可經氟取代的碳數1~20的烷基、或任意的氫可經氟取代的碳數1~20的烷氧基，較佳為表示任意的氫可經氟取代的碳數1~5的烷基、或任意的氫可經氟取代的碳數1~5的烷氧基，更佳為表示甲基或甲氧基。
上述式中，R6表示氫或甲基，較佳為表示甲基。
上述式中，Z1表示單鍵、-COO-或-OCO-，較佳為表示-COO-。
上述式中，o表示2~6的整數，較佳為表示2、4或6，p表示0~2的整數，較佳為表示0。
上述式中所含的伸苯基的任意的1個~4個氫可經氟、甲基、甲氧基取代，但較佳為未經取代或經甲氧基取代。
成為上述式(I-1-1)的結構單元的具有光配向性的聚合性單體例如可列舉下述式(I-1-1-a)~式(I-1-1-1)所表示的單體(下述式中，R7表示氫或甲基，R8表示碳數1~20的烷基，較佳為表示碳數1~10的烷基)等。
成為上述式(I-2-1)的結構單元的具有光配向性的聚合性單體例如可列舉下述式(I-2-1-a)~式(I-2-1-1)所表示的聚合性單體(下述式中，R7表示氫或甲基，R8表示碳數1~20的烷基)等， 其中較佳為式(I-2-1-a)。
成為上述式(I-3-1)的結構單元的具有光配向性的聚合性單體例如可列舉下述式(I-3-1-a)~式(I-3-1-i)所表示的聚合性單 體(下述式中，R7表示氫或甲基，R8表示碳數1~20的烷基)等。
該些聚合性單體之中，較佳為成為上述式(I-3-1)的結構單元的具有光配向性的聚合性單體，更佳為成為以上述式(I-3-1)表示，且R6為甲基，o=2，p=0，R4為甲基的結構單元的具有光配向性的聚合性單體。
1-4.其他聚合性單體
就提高本發明的具有光配向性的熱硬化性組成物的光配向性、密接性的觀點而言，上述具有光配向性的聚合物(A)亦可含有其他聚合性單體。其他聚合性單體的具體例可列舉：例如含有(甲基)丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、衣康酸、順丁烯二酸酐、衣康酸酐等羧酸或羧酸酐的自由基聚合性單體，例如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、羥基苯乙烯等苯乙烯系自由基聚合性單體，例如(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苯酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯等(甲基)丙烯酸酯系自由基聚合性單體，例如(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸酯等具有縮合環的自由基聚合性單體，例如N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等N取代順丁烯二醯亞胺系自由基聚合性單體，例如聚苯乙烯大分子單體(macromonomer)、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等上述單體的大分子單體，N-丙烯醯基嗎啉等具有含有氮及氧的一者或兩者的雜環的自由基聚合性單體，茚等縮合環系自由基聚合性單體，例如 3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等矽烷系自由基聚合性單體，4-羥基苯基乙烯基酮、3-乙醯基-4-羥基苯基乙烯基酮，但並不限定於該些。
含有其他聚合性單體的情況的構成上述具有光配向性的 聚合物(A)的各單體的混合比率(莫耳比)是相對於具有環狀醚的聚合性單體(a1)1莫耳，具有光配向性的聚合性單體(a2)為5莫耳~50莫耳，較佳為10莫耳~45莫耳，更佳為15莫耳~40莫耳，其他聚合性單體為5莫耳~40莫耳，較佳為10莫耳~35莫耳，更佳為15莫耳~30莫耳。
上述具有光配向性的聚合物(A)例如可藉由使上述具有 環狀醚的聚合性單體(a1)、具有光配向性的聚合性單體(a2)、視需要的其他單體於反應溶劑(例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴類，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、環庚烷等脂肪族烴類，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇類，例如二丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二噁烷等醚類，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮等酮類，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯類，γ-丁內酯，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-3-甲基 -1-丁醇等多元醇類等)中反應而獲得。此外，該些反應溶劑可單獨使用一種或亦可組合兩種以上而使用。
上述具有光配向性的聚合物(A)的製造方法是使上述具有環狀醚的聚合性單體(a1)及具有光配向性的聚合性單體(a2)於上述溶劑中反應，視需要使上述具有環狀醚的聚合性單體(a1)、具有光配向性的聚合性單體(a2)、及其他單體於上述溶劑中反應。
所獲得的具有光配向性的聚合物(A)的重量平均分子量通常為2,000~200,000，較佳為5,000~100,000。若在該些範圍內，則本發明的具有光配向性的熱硬化性組成物的平坦性變得良好。
1-5.聚酯醯胺酸(B)
上述聚酯醯胺酸(B)可藉由使四羧酸二酐、二胺及多元羥基化合物作為必需成分進行反應而獲得。上述聚酯醯胺酸(B)的合成中至少需要溶劑，可使該溶劑直接殘留而製成考慮操作性(handling)等的液狀或凝膠(gel)狀的熱硬化性樹脂組成物，亦可將該溶劑去除而製成考慮搬運性等的固體形狀的組成物。另外，聚酯醯胺酸的合成中亦可視需要含有一元醇、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、以及含矽一元胺作為原料，其中，就分子量控制的觀點而言，較佳為含有一元醇。
進而，就提高光配向性的觀點而言，上述聚酯醯胺酸(B)亦可包含具有光配向性部位及羥基的化合物。
上述聚酯醯胺酸(B)例如可列舉具有下述式(3)及式(4)所表示的結構單元的化合物。
(式中，R1為四羧酸二酐殘基，R2為二胺殘基，R3為多元羥基化合物殘基)
1-6.四羧酸二酐
本發明中所使用的四羧酸二酐可列舉碳數2~30的有機酸，其具體例可列舉：例如3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基碸四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、及乙二醇雙(偏苯三酸酐)(商品名：TMEG-100，新日本理化股份有限公司製造)等芳香族四羧酸二酐，例如環丁烷四羧酸二酐、甲基環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、及 環己烷四羧酸二酐等脂環式四羧酸二酐，例如乙烷四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐(商品名：RIKACID BT-100，新日本理化股份有限公司製造)等脂肪族四羧酸二酐等。
該些之中，較佳為提供透明性良好的樹脂的芳香族四羧酸二酐，尤其更佳為3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐及乙二醇雙(偏苯三酸酐)(商品名：TMEG-100，新日本理化股份有限公司製造)，尤佳為3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐及3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐。
1-7.二胺
本發明中所使用的二胺可列舉碳數2~30的二胺，其具體例可列舉：例如4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、[4-(4-胺基苯氧基)苯基][3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、[4-(3-胺基苯氧基)苯基][3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸等二胺基二苯基碸類、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。
該些之中，較佳為提供透明性良好的樹脂的二胺基二苯基碸類，尤其更佳為3,3'-二胺基二苯基碸、及雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸，尤佳為3,3'-二胺基二苯基碸。
1-8.多元羥基化合物
本發明中所使用的多元羥基化合物可列舉碳數2~20的多元 羥基化合物，其具體例可列舉：例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等分子量1,000以下的聚乙二醇，例如丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇等分子量1,000以下的聚丙二醇，1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,2-庚二醇、1,7-庚二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、3,6-辛二醇、1,2-壬二醇、1,9-壬二醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇等二醇類，例如1,2,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、1,2,7-庚三醇、1,2,8-辛三醇、1,2,9-壬三醇、1,2,10-癸三醇等三醇類，甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、雙酚A(商品名)、雙酚S(商品名)、雙酚F(商品名)、二乙醇胺、及三乙醇胺等。
該些之中，較佳為於溶劑中的溶解性良好的乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、及1,8-辛二醇，尤佳為1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、及1,6-己二醇。
1-9.一元醇
本發明中所使用的一元醇的具體例可列舉碳數1~20、較佳為碳數1~10的一元醇，具體而言可列舉：例如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、烯丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、苯酚、冰片(borneol)、麥芽醇(maltol)、沈香醇(linalool)、松油醇(terpineol)、二甲基苄基甲醇、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷 等。
該些之中，較佳為異丙醇、烯丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙二醇單乙醚、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷。若考慮將使用該些製成的聚酯醯胺酸與環氧樹脂及環氧硬化劑混合的情況的相溶性、或最終製品即熱硬化性組成物於彩色濾光片上的塗佈性，則一元醇更佳為苄醇。
1-10.聚合反應中所使用的溶劑
用以獲得聚酯醯胺酸(B)的聚合反應中所使用的溶劑的具體例可列舉：二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、環己酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、及N,N-二甲基乙醯胺等。
該些之中，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、及二乙二醇甲基乙基醚。
該些溶劑可單獨使用一種或以兩種以上的混合溶劑的形式使用。另外，只要溶劑的使用量相對於添加量總量為30重量%以下的比率，則除上述溶劑以外亦可混合使用其他溶劑。
1-11.具有光配向性部位及羥基的化合物
就進一步提高本發明的具有光配向性的熱硬化性組成物的光配向性的觀點而言，上述聚酯醯胺酸(B)亦可含有具有光配向性部位及羥基的化合物。具有光配向性部位及羥基的化合物的具體例可列舉：例如4-(8-羥基辛氧基)肉桂酸甲酯、4-(6-羥基己氧基) 肉桂酸甲酯、4-(4-羥基丁氧基)肉桂酸甲酯、4-(3-羥基丙氧基)肉桂酸甲酯、4-(2-羥基乙氧基)肉桂酸甲酯、4-羥基甲氧基肉桂酸甲酯、4-羥基肉桂酸甲酯、4-(8-羥基辛氧基)肉桂酸乙酯、4-(6-羥基己氧基)肉桂酸乙酯、4-(4-羥基丁氧基)肉桂酸乙酯、4-(3-羥基丙氧基)肉桂酸乙酯、4-(2-羥基乙氧基)肉桂酸乙酯、4-羥基甲氧基肉桂酸乙酯、4-羥基乙氧基肉桂酸乙酯、4-羥基肉桂酸乙酯、4-(8-羥基辛氧基)肉桂酸苯酯、4-(6-羥基己氧基)肉桂酸苯酯、4-(4-羥基丁氧基)肉桂酸苯酯、4-(3-羥基丙氧基)肉桂酸苯酯、4-(2-羥基乙氧基)肉桂酸苯酯、4-羥基甲氧基肉桂酸苯酯、4-羥基肉桂酸苯酯、4-(8-羥基辛氧基)肉桂酸聯苯酯、4-(6-羥基己氧基)肉桂酸聯苯酯、4-(4-羥基丁氧基)肉桂酸聯苯酯、4-(3-羥基丙氧基)肉桂酸聯苯酯、4-(2-羥基乙氧基)肉桂酸聯苯酯、4-羥基甲氧基肉桂酸聯苯酯、4-羥基肉桂酸聯苯酯、肉桂酸8-羥基辛酯、肉桂酸6-羥基己酯、肉桂酸4-羥基丁酯、肉桂酸3-羥基丙酯、肉桂酸2-羥基乙酯、肉桂酸羥基甲酯等肉桂酸酯類，例如4-(8-羥基辛氧基)偶氮苯、4-(6-羥基己氧基)偶氮苯、4-(4-羥基丁氧基)偶氮苯、4-(3-羥基丙氧基)偶氮苯、4-(2-羥基乙氧基)偶氮苯、4-羥基甲氧基偶氮苯、4-羥基偶氮苯等偶氮苯類，例如4-(8-羥基辛氧基)查耳酮、4-(6-羥基己氧基)查耳酮、4-(4-羥基丁氧基)查耳酮、4-(3-羥基丙氧基)查耳酮、4-(2-羥基乙氧基)查耳酮、4-羥基甲氧基查耳酮、4-羥基查耳酮、4'-(8-羥基辛氧基)查耳酮、4'-(6-羥基己氧基)查耳酮、4'-(4-羥基丁氧基)查耳酮、4'-(3-羥基丙氧基)查耳酮、4'-(2-羥基乙氧基)查耳酮、4'-羥基 甲氧基查耳酮、4'-羥基查耳酮等查耳酮類，例如7-(8-羥基辛氧基)香豆素、7-(6-羥基己氧基)香豆素、7-(4-羥基丁氧基)香豆素、7-(3-羥基丙氧基)香豆素、7-(2-羥基乙氧基)香豆素、7-羥基甲氧基香豆素、7-羥基香豆素、6-羥基辛氧基香豆素、6-羥基己氧基香豆素、6-(4-羥基丁氧基)香豆素、6-(3-羥基丙氧基)香豆素、6-(2-羥基乙氧基)香豆素、6-羥基甲氧基香豆素、6-羥基香豆素等香豆素類，但並不限定於該些。
1-12.聚酯醯胺酸的製造方法
本發明中所使用的聚酯醯胺酸的製造方法是使四羧酸二酐X莫耳、二胺Y莫耳、及多元羥基化合物Z莫耳於上述溶劑中反應。此時，X、Y及Z較佳為設定為於該等之間使下述式(1)及式(2)的關係成立的比率。若為該範圍，則聚酯醯胺酸於溶劑中的溶解性高，因此組成物的塗佈性提高，結果可獲得平坦性優異的硬化膜。
0.2≦Z/Y≦8.0…(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦1.5…(2)
(1)式的關係較佳為0.7≦Z/Y≦7.0，更佳為1.3≦Z/Y≦7.0。另外，(2)式的關係較佳為0.5≦(Y+Z)/X≦0.9，進而較佳為0.7≦(Y+Z)/X≦0.8。
在本發明中所使用的聚酯醯胺酸於分子末端具有酸酐基的情況下，可視需要添加上述一元醇進行反應。藉由添加一元醇 進行反應而獲得的聚酯醯胺酸與環氧樹脂及環氧硬化劑的相溶性得到改善，並且包含該些的本發明的熱硬化性樹脂組成物的塗佈性得到改善。
另外，在使上述含矽一元胺與分子末端具有酸酐基的聚 酯醯胺酸反應的情況下，所獲得的塗膜的耐酸性得到改善。進而，亦可使一元醇及含矽一元胺同時與聚酯醯胺酸反應。
1-13.含矽一元胺
本發明中所使用的含矽一元胺的具體例可列舉：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、4-胺基丁基三甲氧基矽烷、4-胺基丁基三乙氧基矽烷、4-胺基丁基甲基二乙氧基矽烷、對胺基苯基三甲氧基矽烷、對胺基苯基三乙氧基矽烷、對胺基苯基甲基二甲氧基矽烷、對胺基苯基甲基二乙氧基矽烷、間胺基苯基三甲氧基矽烷、及間胺基苯基甲基二乙氧基矽烷等。
該些之中，較佳為塗膜的耐酸性良好的3-胺基丙基三乙 氧基矽烷、及對胺基苯基三甲氧基矽烷，尤佳為3-胺基丙基三乙氧基矽烷。
反應溶劑若相對於四羧酸二酐、二胺及多元羥基化合物 的合計100重量份使用100重量份以上，則反應順利地進行，故而較佳。反應較佳為於40℃~200℃下反應0.2小時~20小時。在使含矽一元胺反應的情況下，較佳為於四羧酸二酐與二胺及多元羥基化合物的反應結束之後，將反應液冷卻至40℃以下之後，添 加含矽一元胺，於10℃~40℃下反應0.1小時~6小時。另外，一元醇可於反應的任一時間點添加。
反應原料於反應體系中的添加順序並無特別限定。即，如下任一方法均可使用：(1)將四羧酸二酐與二胺及多元羥基化合物同時添加至反應溶劑中；(2)使二胺及多元羥基化合物溶解於反應溶劑中後，添加四羧酸二酐；(3)使四羧酸二酐與多元羥基化合物預先反應後，於其反應產物中添加二胺；或(4)使四羧酸二酐與二胺預先反應後，於其反應產物中添加多元羥基化合物等。
另外，本發明中所使用的聚酯醯胺酸亦可添加具有3個以上酸酐基的化合物而進行合成反應。具有3個以上酸酐基的化合物的具體例可列舉苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物。關於構成苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物的各成分的比率，苯乙烯/順丁烯二酸酐的莫耳比為0.5~4，較佳為1~3，具體而言，更佳為0.8~1.2。
苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物的具體例可列舉：川原油化股份有限公司製造的SMA3000P、SMA2000P、SMA1000P等市售品。該些之中，尤佳為耐熱性及耐鹼性良好的SMA1000P。
以此種方式合成的聚酯醯胺酸含有包含上述通式(3)及通式(4)的結構單元，且其末端較佳為源自作為原料的四羧酸二酐、二胺或多元羥基化合物的酸酐基、胺基或羥基，或該些化合物以外的添加物構成其末端。於通式(3)及通式(4)中，R1為四羧酸二酐殘基，較佳為碳數2~30的有機基。R2為二胺殘基， 較佳為碳數2~30的有機基。R3為多元羥基化合物殘基，較佳為碳數2~20的有機基。
所獲得的聚酯醯胺酸的重量平均分子量較佳為1,000~500,000，更佳為2,000~200,000。若在該些範圍內，則所獲得的硬化膜的平坦性及耐熱性變得良好。
1-14.其他成分
本發明的具有光配向性的熱硬化性組成物亦可於無損本發明的目的之範圍內視需要含有上述以外的其他成分。此種其他成分可列舉：環氧硬化劑、偶合劑(coupling agent)、界面活性劑、抗氧化劑、溶劑等。
1-14-1.環氧硬化劑
就提高平坦性、耐化學品性的觀點而言，本發明的具有光配向性的熱硬化性組成物中亦可含有環氧硬化劑。環氧硬化劑有酸酐系硬化劑、聚胺系硬化劑、多酚系硬化劑、及觸媒型硬化劑等，就著色及耐熱性的方面而言較佳為酸酐系硬化劑。
在以提高平坦性、耐化學品性為目的而添加環氧硬化劑 的情況下，環氧樹脂與環氧硬化劑的比率是相對於環氧樹脂100重量份，環氧硬化劑為1重量份~13重量份。較佳為5重量份~13重量份，更佳為8重量份~11重量份。關於環氧硬化劑的添加量，更詳細而言，較佳為以環氧硬化劑中的羧酸酐基或羧基相對於環氧基成為0.1倍當量~1.5倍當量的方式添加。此時，羧酸酐基是設為生成2個羧基而計算。若以羧酸酐基或羧基成為0.15倍 當量~0.8倍當量的方式添加，則平坦性、耐化學品性進一步提高，故而進而較佳。
酸酐系硬化劑的具體例可列舉：脂肪族二羧酸酐、芳香族多元羧酸酐、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物等。
脂肪族二羧酸酐的具體例可列舉：順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫偏苯三甲酸酐等。芳香族多元羧酸酐的具體例可列舉：鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐等。該些之中，就耐熱性及對溶劑的溶解性的平衡(balance)的方面而言，尤佳為偏苯三甲酸酐、六氫偏苯三甲酸酐。
1-14-2.偶合劑
就提高與基板的密接性的觀點而言，本發明的具有光配向性的熱硬化性組成物亦可含有偶合劑。相對於熱硬化性組成物總量而偶合劑的含量為1重量%以上時，就提高耐熱性及耐溶劑性的觀點而言較佳，若考慮與其他特性的平衡，則更佳為1重量%~20重量%。
偶合劑可使用矽烷系、鋁系及鈦酸酯系的化合物。具體而言，可列舉：3-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、及3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名S510，JNC股份有限公司製造)等矽烷系，乙醯基烷氧基二異丙醇鋁等鋁系，以及雙(二辛基亞磷酸酯基)鈦酸四異丙酯等鈦酸酯系。其中較佳為矽烷系，3-縮水甘油氧基丙基三甲氧 基矽烷使密接性提高的效果大，故而尤佳。
1-14-3.界面活性劑
就提高與基底基板的潤濕性、均化性(leveling)、或塗佈性的觀點而言，本發明的具有光配向性的熱硬化性組成物亦可含有界面活性劑。就此種觀點而言，相對於熱硬化性組成物總量，界面活性劑的含量較佳為0.005重量%~10重量%，更佳為0.01重量%~8重量%，進而較佳為0.01重量%~5重量%。
此種界面活性劑可列舉：POLYFLOW No.45、POLYFLOW KL-245、POLYFLOW No.75、POLYFLOW No.90、POLYFLOW No.95(以上均為商品名，共榮社化學工業股份有限公司製造)，Disperbyk 161、Disperbyk 162、Disperbyk 163、Disperbyk 164、Disperbyk 166、Disperbyk 170、Disperbyk 180、Disperbyk 181、Disperbyk 182、BYK300、BYK306、BYK310、BYK320、BYK330、BYK342、BYK346(以上均為商品名，日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)股份有限公司製造)，KP-341、KP-358、KP-368、KF-96-50CS、KF-50-100CS(以上均為商品名，信越化學工業股份有限公司製造)，Surflon SC-101、Surflon KH-40(以上均為商品名，清美化學(SEIMI CHEMICAL)股份有限公司製造)，Ftergent 222F、Ftergent 251、FTX-218(以上均為商品名，尼歐斯(NEOS)股份有限公司製造)，EFTOP EF-351、EFTOP EF-352、EFTOP EF-601、EFTOP EF-801、EFTOP EF-802(以上均為商品名，三菱材料(Mitsubishi Materials)股份有限公司製造)，Megafac F-171、 Megafac F-177、Megafac F-475、Megafac F-477(以上均為商品名，DIC股份有限公司製造)，Denon 1826M、PC-6862、PC-7062C、Elimina 208M(以上均為商品名，丸菱油化工業股份有限公司製造)，氟烷基苯磺酸鹽、氟烷基羧酸鹽、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化銨、氟烷基甜菜鹼、氟烷基磺酸鹽、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基銨鹽、氟烷基胺基磺酸鹽、聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂胺、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐棕櫚酸酯、山梨糖醇酐硬脂酸酯、山梨糖醇酐油酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐油酸酯、聚氧乙烯萘基醚、烷基苯磺酸鹽、或烷基二苯醚二磺酸鹽等，其中較佳為PC-7062C。
1-14-4.抗氧化劑
就耐候性的觀點而言，本發明的具有光配向性的熱硬化性組成物亦可含有抗氧化劑。就此種觀點而言，相對於熱硬化性組成物總量，抗氧化劑的含量較佳為0.01重量%~10重量%，更佳為0.05重量%~8重量%，進而較佳為0.1重量%~5重量%。抗氧化劑可列舉：例如受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系化合物。抗氧化劑中更佳為受阻酚系。
抗氧化劑的具體例可列舉：例如IrganoxFF、 Irganox1035、Irganox1035FF、Irganox1076、Irganox1076FD、Irganox1076DWJ、Irganox1098、Irganox1135、Irganox1330、Irganox1726、Irganox1425 WL、Irganox1520L、Irganox245、Irganox245FF、Irganox245DWJ、Irganox259、Irganox3114、Irganox565、Irganox565DD、Irganox295(以上均為商品名，日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司製造)，Adekastab AO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-50、Adekastab AO-60、Adekastab AO-70、Adekastab AO-80(以上均為商品名，艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造)等受阻酚系。其中，就透明性、耐熱性、耐龜裂性(crack resistance)的方面而言，更佳為Adekastab AO-60。
1-14-5.溶劑
本發明的具有光配向性的熱硬化性組成物主要以溶解於溶劑的溶液狀態使用。此時所使用的溶劑只要可溶解(A)成分及(B)成分、視需要的其他添加劑即可，其種類及結構等並無特別限定。
溶劑的具體例可列舉：例如甲醇、乙醇、異丙醇、1-丙醇、 丁醇、2-甲基-1-丁醇、甲基異丁基酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙酸甲基賽璐蘇、乙酸乙基賽璐蘇、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、 羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、及N-甲基-2-吡咯啶酮等。
該些溶劑可單獨使用一種或組合兩種以上而使用。該些溶劑之中，丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、丙二醇丙醚、丙二醇丙醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯及3-乙氧基丙酸甲酯可應用於彩色濾光片的保護層的製作生產線，成膜性良好，安全性高，故而更佳。
1-15.具有光配向性的熱硬化性組成物的保存
本發明的具有光配向性的熱硬化性組成物若於溫度-30℃~25℃的範圍內保存，則組成物的經時穩定性變得良好，故而較佳。 若保存溫度為-20℃~10℃，則亦無析出物，故而更佳。
1-16.塗佈液的調整
可根據所要形成的硬化膜的膜厚，利用上述溶劑對本發明的具有光配向性的熱硬化性組成物進一步進行稀釋而調整塗佈液。
2.本發明的硬化膜
本發明的具有光配向性的熱硬化性組成物可藉由如下方式而獲得：將具有光配向性的聚合物及聚酯醯胺酸混合，根據目標特性進而視需要選擇添加溶劑、環氧硬化劑、偶合劑及界面活性劑，將該等均勻混合溶解。
將以如上所述的方式製備的具有光配向性的熱硬化性組成物(在無溶劑的固形狀態的情況下是溶解於溶劑之後)塗佈於玻璃、聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)、三乙酸纖維素(triacetyl cellulose，TAC)等的基體表面，藉由例如加熱等將溶劑去除，則可形成塗膜。熱硬化性樹脂組成物於基體表面上的塗佈可藉由旋轉塗佈法(spin coat method)、輥式塗佈法(roll coat method)、浸漬法(dipping method)、及狹縫塗佈法(slit coat method)等先前以來公知的方法形成塗膜。其次，利用加熱板(hot plate)、或烘箱(oven)等對該塗膜進行加熱(預烘烤(pre-bake))。加熱條件根據各成分的種類及調配比率而有所不同，通常為70℃~120℃，若為烘箱則為5分鐘~15分鐘，若為加熱板則為1分鐘~5分鐘。其後，為了使塗膜硬化，在180℃~250℃、較佳為200℃~250℃下，若為烘箱則進行30分鐘~90分鐘加熱處理，若為加熱板則進行5分鐘~30分鐘加熱處理，藉此可獲得硬化膜。
以此種方式獲得的硬化膜於加熱時，1)聚酯醯胺酸的聚 醯胺酸部分脫水環化而形成醯亞胺鍵，2)聚酯醯胺酸的羧酸與具有光配向性的聚合物的環狀醚反應而高分子量化，及3)具有光配向性的聚合物硬化而高分子量化，因此非常強韌，透明性、耐熱性、耐溶劑性、平坦性、密接性及耐濺鍍性(sputtering resistance)優異。因此，本發明的硬化膜若用作彩色濾光片用的保護膜則有效，可使用該彩色濾光片來製造液晶顯示元件或固體攝像元件。
另外，本發明的硬化膜除彩色濾光片用的保護膜以外，用作形成於TFT與透明電極間的透明絕緣膜、或形成於透明電極與配向膜間的透明絕緣膜亦有效。進而，本發明的硬化膜用作發光二極體(Light Emitting Diode，LED)發光體的保護膜亦有效。
進而另外，可使用由本發明的具有光配向性的熱硬化性組成物獲得的液晶配向膜獲得光學膜(optical film)。上述光學膜對於用以實現液晶顯示元件的對比度(contrast)的提高或視角範圍的擴大的光學補償膜、圖案化相位差板等相位差板等而言較佳。
上述光學膜通常包括基材、液晶配向膜、及光學各向異性層。光學各向異性層可藉由將含有聚合性液晶性化合物、及其他視需要添加的各種成分的聚合性液晶組成物塗佈於形成於基材上的上述液晶配向膜上，使液晶性化合物的分子配向後使之聚合而獲得。上述光學各向異性層顯示出藉由液晶性化合物的分子配向而表現出的光學各向異性。因此，該光學膜可較佳地用作例如圖案化相位差板。此種光學膜可較佳地用於各種光學裝置、例如液晶顯示元件。
[實施例]
以下，藉由實施例進一步說明本發明，但本發明並不限定於該些實施例。
[合成例1]具有光配向性的聚合物(A1)的合成
於具備溫度計、攪拌機、原料投入口及氮氣導入口的500ml的四口燒瓶中添加2-丙烯酸2-{4-[(1E)-3-甲氧基-3-側氧基-1-丙烯 -1-基]苯氧基}乙基=2-甲酯135.00g、甲基丙烯酸縮水甘油酯15.00g、作為聚合起始劑的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)15.00g、作為反應溶劑的環戊酮50.00g，於90℃的聚合溫度下加熱2小時而進行聚合。將反應液冷卻至30℃以下，藉此獲得具有光配向性的聚合物(A1)的25重量%溶液。該溶液利用凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)測定的重量平均分子量為6,400(聚苯乙烯換算)。
此外，本發明中，重量平均分子量是使用管柱烘箱(column oven)CTD-20A、檢測器RID-10A、系統控制器(system controller)CBM-20A、送液泵(solution sending pump)LC-20AD、自動採樣器(autosampler)SIL-10AF(以上均為商品名，島津製作所股份有限公司製造)的GPC系統進行測定。另外，標準的聚苯乙烯是使用重量平均分子量為645~132,900的聚苯乙烯(例如，瓦里安(VARIAN)公司的聚苯乙烯校準試劑盒(Calibration Kit)PL2010-0102)、管柱是使用PLgel MIXED-D(VARIAN公司)，並使用四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)作為流動相，於管柱溫度35℃、流速1mL/min的條件下進行測定。
[合成例2]具有光配向性的聚合物(A2)的合成
於具備溫度計、攪拌機、原料投入口及氮氣導入口的500ml的四口燒瓶中添加2-丙烯酸2-{4-[(1E)-3-甲氧基-3-側氧基-1-丙烯-1-基]苯氧基}乙基=2-甲酯120.00g、甲基丙烯酸縮水甘油酯30.00g、作為聚合起始劑的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)15.00g、作為 反應溶劑的環戊酮50.00g，於90℃的聚合溫度下加熱2小時而進行聚合。將反應液冷卻至30℃以下，藉此獲得具有光配向性的聚合物(A2)的25重量%溶液。該溶液利用GPC測定的重量平均分子量為7,300(聚苯乙烯換算)。
[合成例3]具有光配向性的聚合物(A3)的合成
於具備溫度計、攪拌機、原料投入口及氮氣導入口的500ml的四口燒瓶中添加2-丙烯酸2-{4-[(1E)-3-甲氧基-3-側氧基-1-丙烯-1-基]苯氧基}乙基=2-甲酯100.00g、甲基丙烯酸縮水甘油酯20.00g、甲基丙烯酸2-羥基乙酯40.00g、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷40.00g、作為聚合起始劑的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)20.00g、作為反應溶劑的環戊酮66.60g，於90℃的聚合溫度下加熱2小時而進行聚合。將反應液冷卻至30℃以下，藉此獲得具有光配向性的聚合物(A2)的25重量%溶液。該溶液利用GPC測定的重量平均分子量為8,100(聚苯乙烯換算)。
[合成例4]具有光配向性的聚合物(A4)的合成
於具備溫度計、攪拌機、原料投入口及氮氣導入口的500ml的四口燒瓶中添加2-丙烯酸2-{4-[(1E)-3-甲氧基-3-側氧基-1-丙烯-1-基]苯氧基}乙基=2-甲酯100.00g、甲基丙烯酸縮水甘油酯20.00g、甲基丙烯酸2-羥基乙酯80.00g、作為聚合起始劑的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)20.00g、作為反應溶劑的環戊酮66.60g，於90℃的聚合溫度下加熱2小時而進行聚合。將反應液冷卻至30℃以下，藉此獲得具有光配向性的聚合物(A2)的25重量%溶液。 該溶液利用GPC測定的重量平均分子量為7,100(聚苯乙烯換算)。
[合成例5]具有光配向性的聚合物(A5)的合成
於具備溫度計、攪拌機、原料投入口及氮氣導入口的500ml的四口燒瓶中添加2-丙烯酸2-{4-[(1E)-3-甲氧基-3-側氧基-1-丙烯-1-基]苯氧基}乙基=2-甲酯100.00g、甲基丙烯酸縮水甘油酯20.00g、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷80.00g、作為聚合起始劑的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)20.00g、作為反應溶劑的環戊酮66.60g，於90℃的聚合溫度下加熱2小時而進行聚合。將反應液冷卻至30℃以下，藉此獲得具有光配向性的聚合物(A2)的25重量%溶液。該溶液利用GPC測定的重量平均分子量為6,800(聚苯乙烯換算)。
[合成例6]聚酯醯胺酸(B1)的合成
於具備溫度計、攪拌機、原料投入添加口及氮氣導入口的1000ml的四口燒瓶中添加經脫水純化的3-甲氧基丙酸甲酯(以下簡稱為「MMP」)446.96g、1,4-丁二醇31.93g、苄醇25.54g、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐(以下簡稱為「ODPA」)183.20g，於乾燥氮氣氣流下、130℃下攪拌3小時。其後，將反應液冷卻至25℃，投入3,3'-二胺基二苯基碸(以下簡稱為「DDS」)29.33g、MMP 183.04g，於20℃~30℃下攪拌2小時後，於115℃下攪拌1小時，冷卻至30℃以下，藉此獲得淡黃色透明的聚酯醯胺酸(B1)的30重量%溶液。該溶液利用GPC測定的重量平均分子量為4,200(聚苯乙烯換算)。
[合成例7]聚酯醯胺酸(B2)的合成
於具備溫度計、攪拌機、原料投入添加口及氮氣導入口的1000ml的四口燒瓶中依序添加經脫水純化的丙二醇單甲醚乙酸酯(以下簡稱為「PGMEA」)504.00g、ODPA 47.68g、SMA1000P(商品名；苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物，川原油化股份有限公司製造)144.97g、苄醇55.40g、1,4-丁二醇9.23g、經脫水純化的二乙二醇甲基乙基醚(以下簡稱為「EDM」)96.32g，於乾燥氮氣氣流下、130℃下攪拌3小時。其後，將反應液冷卻至25℃，投入DDS 12.72g、EDM 29.68g，於20℃~30℃下攪拌2小時後，於115℃下攪拌1小時，冷卻至30℃以下，藉此獲得淡黃色透明的聚酯醯胺酸(B2)的30重量%溶液。該溶液利用GPC測定的重量平均分子量為21,000(聚苯乙烯換算)。
[合成例8]聚酯醯胺酸(B3)的合成
於具備溫度計、攪拌機、原料投入添加口及氮氣導入口的1000ml的四口燒瓶中添加MMP 446.96g、4-(羥基乙氧基)肉桂酸甲酯31.93g、1,4-丁二醇25.54g、ODPA 183.20g，於乾燥氮氣氣流下、130℃下攪拌3小時。其後，將反應液冷卻至25℃，投入DDS 29.33g、MMP 183.04g，於20℃~30℃下攪拌2小時後，於115℃下攪拌1小時，冷卻至30℃以下，藉此獲得淡黃色透明的聚酯醯胺酸(B3)的30重量%溶液。該溶液利用GPC測定的重量平均分子量為3,200(聚苯乙烯換算)。
[實施例1]熱硬化性組成物的製造
將合成例1中所獲得的具有光配向性的聚合物(A1)的25重量%溶液(以下稱為聚合物(A1))、合成例3中所獲得的聚酯醯胺酸(B1)的30重量%溶液(以下稱為聚合物(B1))、作為環氧硬化劑的偏苯三甲酸酐(以下稱為TMA)、作為偶合劑的S510(商品名，JNC股份有限公司製造)、作為界面活性劑的PC-7062C(商品名，丸菱油化工業股份有限公司製造)、作為溶劑的環戊酮以下述表1的重量混合溶解，利用薄膜過濾器(membrane filter)(0.2μm)進行過濾而獲得熱硬化性組成物。將所獲得的熱硬化性組成物的組成示於表2。
[實施例2~實施例11及參考例1]熱硬化性組成物的製造
以下以相同的方式按照表2所示的組成混合溶解，獲得實施例2~實施例11及參考例1的熱硬化性組成物。此外，表2中的括弧內的數字表示重量份，A1~A5分別為具有光配向性的聚合物(A1)~聚合物(A5)的25重量%溶液，B1~B3分別為聚酯醯胺酸(B1)~聚酯醯胺酸(B3)的30重量%溶液。
[比較例1~比較例2]熱硬化性組成物的製造
以與實施例1~實施例11相同的方式按照表3所示的組成混合溶解，獲得比較例1~比較例2的熱硬化性組成物。
[評價方法]
1)硬化膜的形成
將熱硬化性組成物於玻璃基板上及彩色濾光片基板上以400rpm~1,200rpm的任意轉速旋轉塗佈10秒之後，於加熱板上以80℃預烘烤3分鐘而形成塗膜。其後，於烘箱中以230℃加熱30分鐘，藉此使塗膜硬化，獲得膜厚0.5μm的硬化膜。使自烘箱取出的基板恢復至室溫後，測定所獲得的硬化膜的膜厚。膜厚的測定是使用科磊(KLA-Tencor Japan)股份有限公司製造的觸針式膜厚計P-15，將3個部位的測定平均值設為硬化膜的膜厚。
2)平坦性
使用KLA-Tencor Japan股份有限公司製造觸針式膜厚計P-15測定上述1)中所獲得的附有硬化膜的彩色濾光片基板的硬化膜表面的階差。將包含黑色矩陣(black matrix)的R、G、B畫素間的階差的最大值(以下簡稱為最大階差)設為平坦性的數值。另外，所使用的彩色濾光片基板為使用最大階差約1.1μm的樹脂黑色矩陣的顏料分散彩色濾光片(以下簡稱為CF)。
3)透明性
使用東京電色有限公司製造的TC-1800，以未形成硬化膜的玻璃基板作為參考(reference)，測定形成有上述1)中所獲得的硬化膜的基板於波長400nm下的透光率。在透射率為95 T%以上的情況下判定為良好(G：Good)，在透射率小於95 T%的情況下判定為不良(NG：No Good)。
4)耐熱性
將形成有上述1)中所獲得的硬化膜的基板於230℃的烘箱中加熱1小時，以與上述3)相同的方式測定透光率，進而於加熱前後以與上述1)相同的方式測定膜厚，根據下式進行計算。
(加熱後膜厚/加熱前膜厚)×100(%)
膜厚的變化率小於-5%時判定為良好(G：Good)，加熱後的膜厚的變化率為-5%以上時判定為不良(NG：No Good)。
5)耐溶劑性
將形成有上述1)中所獲得的硬化膜的基板於25℃的N-甲基-2-吡咯啶酮(以下稱為NMP)中浸漬30分鐘，測定膜厚的變化。於浸漬前後以與上述1)相同的方式測定膜厚，根據下式進行計算。
(浸漬後膜厚/浸漬前膜厚)×100(%)
膜厚的變化率為-5%~5%時判定為良好(G：Good)，因膨潤而超過5%或因溶解而少於-5%時判定為不良(NG：No Good)。
6)光配向性
對上述1)中所獲得的硬化膜表面自相對於塗佈面90°的方向以500mJ/cm2照射313nm附近波長的直線偏光紫外線。於該基板上使用旋轉塗佈機(spin coater)塗佈包含液晶單體的相位差材料溶液後，在80℃下於加熱板上進行1分鐘預烘烤，形成膜厚0.5μm的膜。將該基板以365nm換算於曝光量1000mJ/cm2下進行曝光。將偏光UV為313nm且曝光量為500mJ/cm2時進行配向的膜判定為良好(G：Good)，不進行配向的膜判定為不良(NG：No Good)。
將針對實施例1~實施例11及參考例1的熱硬化性組成物藉由上述評價方法所獲得的結果示於表4。
將針對比較例1~比較例2的熱硬化性組成物藉由上述的評價方法所獲得的結果示於表4。
[產業上的可利用性]
利用本發明獲得的具有光配向性的熱硬化性組成物作為光學各向異性膜或液晶顯示元件的液晶配向層的材料非常有用，進而作為形成薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件、有機EL元件等各種顯示器中的保護膜、絕緣膜等硬化膜的材料較佳，尤其作為形成相位差膜、3D顯示器用的圖案化相位差板、TFT型液晶元件的層間絕緣膜、彩色濾光片的保護層、有機EL元件的絕緣膜等的材料亦較佳。

Claims (20)

  1. 一種具有光配向性的熱硬化性組成物，含有具有光配向性的聚合物(A)及聚酯醯胺酸(B)；所述具有光配向性的聚合物(A)為具有環狀醚的聚合性單體(a1)與具有光配向性的聚合性單體(a2)的共聚物；具有光配向性的聚合性單體(a2)為式(I-1-1)、式(I-2-1)或式(I-3-1)所表示的結構單元的單體；所述具有光配向性的聚合物(A)與所述聚酯醯胺酸(B)的混合比率為相對於所述具有光配向性的聚合物(A)與所述聚酯醯胺酸(B)的總量，所述具有光配向性的聚合物(A)的含量為50重量%~95重量%； 上述式(I-1-1)、式(I-2-1)或式(I-3-1)中，附有下標x的括弧部分為含有於聚合物主鏈中的部分，x表示具有光配向性的聚合物中所含的上述結構單元的莫耳分率，其中x<1， R4表示氫或任意的氫可經氟取代的碳數1~20的烷基，R5表示氫、任意的氫可經氟取代的碳數1~20的烷基、或任意的氫可經氟取代的碳數1~20的烷氧基，R6表示氫或甲基，Z1表示單鍵、-COO-或-OCO-，o表示2~6的整數，p表示0~2的整數，上述式(I-1-1)、式(I-2-1)或式(I-3-1)中所含的伸苯基的任意的1個~4個氫可經氟、甲基或甲氧基取代。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的具有光配向性的熱硬化性組成物，其中如申請專利範圍第1項所述的具有環狀醚的聚合性單體(a1)為選自由丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、丙烯酸(2-乙基-2-氧雜環丁基)甲酯及甲基丙烯酸(2-乙基-2-氧雜環丁基)甲酯所組成的組群中的一種以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的具有光配向性的熱硬化性組成物，其中如申請專利範圍第1項所述的具有光配向性的聚合性單體(a2)的光配向性部位為發生光二聚化或光異構化的結構的官能基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的具有光配向性的熱硬化性組成物，其中如申請專利範圍第1項所述的具有光配向性的聚合性單體(a2)的光配向性部位為肉桂醯基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的具有光配向性的熱硬化性組成物，其中如申請專利範圍第1項所述的聚酯醯胺酸(B)為藉由使四羧酸二酐、二胺及多元羥基化合物作為必需成分進行反應而獲得的聚酯醯胺酸。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的具有光配向性的熱硬化性組成物，其中如申請專利範圍第1項所述的聚酯醯胺酸(B)為使四羧酸二酐、二胺、多元羥基化合物及一元醇作為必需成分進行反應而獲得的聚酯醯胺酸。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的具有光配向性的熱硬化性組成物，其中上述一元醇為異丙醇、烯丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙二醇單乙醚或3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的具有光配向性的熱硬化性組成物，其中如申請專利範圍第1項所述的聚酯醯胺酸(B)是使X莫耳的四羧酸二酐、Y莫耳的二胺及Z莫耳的多元羥基化合物以使下述式(1)及式(2)的關係成立的比率反應而獲得，0.2≦Z/Y≦8.0…(1) 0.2≦(Y+Z)/X≦1.5…(2)。
  9. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的具有光配向性的熱硬化性組成物，其中如申請專利範圍第1項所述的聚酯 醯胺酸(B)為具有下述式(3)及式(4)所表示的結構單元的化合物， (式中，R1為四羧酸二酐殘基，R2為二胺殘基，R3為多元羥基化合物殘基)。
  10. 如申請專利範圍第5項至第7項中任一項所述的具有光配向性的熱硬化性組成物，其中上述四羧酸二酐為選自3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐、2,2-(雙(3,4-二羧基苯基))六氟丙酸二酐及乙二醇雙(偏苯三酸酐)中的一種以上的化合物。
  11. 如申請專利範圍第5項至第7項中任一項所述的具有光配向性的熱硬化性組成物，其中上述二胺為選自3,3'-二胺基二苯基碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸及雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸中的一種以上的化合物。
  12. 如申請專利範圍第5項至第7項中任一項所述的具有光配 向性的熱硬化性組成物，其中上述多元羥基化合物為選自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇及1,8-辛二醇中的一種以上的化合物。
  13. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的具有光配向性的熱硬化性組成物，其中如申請專利範圍第1項所述的聚酯醯胺酸(B)的重量平均分子量為1,000~500,000。
  14. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的具有光配向性的熱硬化性組成物，其中如申請專利範圍第1項所述的具有光配向性的聚合物(A)的重量平均分子量為2,000~200,000。
  15. 一種硬化膜，其是藉由對如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述的具有光配向性的熱硬化性組成物進行加熱而獲得。
  16. 一種彩色濾光片，其是使用如申請專利範圍第15項所述的硬化膜作為保護膜。
  17. 一種液晶顯示元件，其是使用如申請專利範圍第16項所述的彩色濾光片。
  18. 一種固體攝像元件，其是使用如申請專利範圍第16項所述的彩色濾光片。
  19. 一種圖案化相位差板，其是由如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述的具有光配向性的熱硬化性組成物所形成。
  20. 一種光學裝置，包括使用如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述的具有光配向性的熱硬化性組成物獲得的相位差 板。
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