TW202003672A - 硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材料 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題為提供形成具備優良液晶配向性與密合性之硬化膜的硬化膜形成組成物、其硬化膜、使用該硬化膜所形成之光學薄膜、配向材料及相位差材料。 其解決手段為含有(A)具有光配向性基、羥基，與含有C=C雙鍵之聚合性基的聚合物、(B)交聯劑，及(C)交聯觸媒之硬化膜形成組成物、由該硬化膜形成組成物所形成之硬化膜、使用該硬化膜所形成之光學薄膜、配向材料、相位差材料。

Description

硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材料
本發明係關於形成使液晶分子配向之硬化膜的硬化膜形成組成物、硬化膜、光學薄膜、配向材料及相位差材料。本發明特別關於使用於圓偏光眼鏡方式之3D顯示器的經圖型化之相位差材料，使用於作為及有機EL顯示器之抗反射膜使用的圓偏光板之相位差材料，以及有用於製作該相位差材料的硬化膜形成組成物、硬化膜、光學薄膜及配向材料。
圓偏光眼鏡方式之3D顯示器的情況，通常係於液晶面板等之形成影像的顯示元件上配置相位差材料。該相位差材料，係分別複數、規則地配置有相位差特性相異之2種相位差區域，構成經圖型化之相位差材料。再者，以下，本說明書中，係將以配置如此的相位差特性相異之複數個相位差區域的方式經圖型化之相位差材料稱為圖型化相位差材料。
圖型化相位差材料，例如如專利文獻1所揭示，可藉由將由聚合性液晶所構成之相位差材料予以光學圖型化來製作。由聚合性液晶所構成之相位差材料之光學圖型化，係利用於液晶面板之配向材料形成中已知的光配向技術。亦即，於基板上設置由光配向性之材料所構成之塗膜，對其照射偏光方向相異之2種之偏光。然後，得到光配向膜，作為形成有液晶之配向控制方向相異之2種液晶配向區域的配向材料。對該光配向膜之上塗佈含有聚合性液晶之溶液狀之相位差材料，而實現聚合性液晶之配向。之後，使經配向之聚合性液晶硬化，而形成圖型化相位差材料。
有機EL顯示器之抗反射膜，係以直線偏光板、1/4波長相位差板所構成，將朝向影像顯示面板之面板面的外來光藉由直線偏光板轉換為直線偏光，接著藉由1/4波長相位差板轉換為圓偏光。此處該圓偏光之外來光，係於影像顯示面板之表面等反射，但該反射時偏光面之旋轉方向會逆轉。其結果，該反射光係與到來時相反，由1/4波長相位差板，藉由直線偏光板轉換為被遮光之方向的直線偏光後，接著藉由直線偏光板而被遮光，其結果，對外部的出射顯著被抑制。
關於該1/4波長相位差板，專利文獻2中，提出藉由組合1/2波長板、1/4波長板來構成1/4波長相位差板，而藉由逆分散特性來構成該光學薄膜的方法。該方法的情況時，於進行彩色影像顯示之寬的波長帶，可使用正的分散特性之液晶材料，藉由逆分散特性構成光學薄膜。
又，近年來，作為可應用於該相位差層之液晶材料，提出有具備逆分散特性者(專利文獻3、4)。依照如此的逆分散特性之液晶材料，藉由單層來構成相位差層，以取代組合1/2波長板、1/4波長板藉由2層相位差層來構成1/4波長相位差板，可確保逆分散特性，藉此，可藉由簡易的構成，來實現可於寬的波長帶確保所期望之相位差的光學薄膜。
為了使液晶配向，係使用配向層。配向層之形成方法，已知有例如摩擦法或光配向法，光配向法於不產生摩擦法之問題點的靜電或灰塵，可控制定量的配向處理方面係有用的。
使用光配向法形成配向材料時，作為可利用之光配向性的材料，已知有於側鏈具有桂皮醯基及查耳酮基等之光二聚化部位的丙烯酸樹脂或聚醯亞胺樹脂等。有報告此等之樹脂，藉由照射偏光UV，會顯示控制液晶之配向的性能(以下亦稱為液晶配向性)(參照專利文獻5~專利文獻7)。
又，對於配向層不只要求液晶配向能力，且要求耐溶劑性。例如，配向層在相位差材料之製造過程中有暴露於熱或溶劑的情況。配向層暴露於溶劑時，有液晶配向能顯著降低之虞。
因而，例如專利文獻8中，為了得到安定之液晶配向能力，提出含有具有可藉由光進行交聯反應之結構與可藉由熱進行交聯之結構的聚合物成分之液晶配向劑，及含有可具有藉由光進行交聯反應之結構的聚合物成分與具有可藉由熱進行交聯之結構的化合物之液晶配向劑。
此外，對於配向層，係要求與液晶層之密合性。配向層與形成於其上之液晶層的密合力不充分時，例如於相位差薄膜製造時之捲繞步驟等中，上述液晶層可能剝離。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-49865號公報 [專利文獻2]日本特開平10-68816號公報 [專利文獻3]美國專利第8119026號說明書 [專利文獻4]日本特開2009-179563號公報 [專利文獻5]日本專利第3611342號公報 [專利文獻6]日本特開2009-058584號公報 [專利文獻7]日本特表2001-517719號公報 [專利文獻8]日本專利第4207430號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係基於以上見解或探討結果而為者。亦即，本發明之目的，為提供用以形成使用於形成具有優良之耐溶劑性，能夠以高感度使聚合性液晶配向，與液晶層之密合性優良的配向材料之硬化膜的硬化膜形成組成物。 又，本發明之目的，為提供具有上述硬化膜之光學薄膜、使用該硬化膜或光學薄膜所形成之配向材料及相位差材料。
本發明之其他目的及優點，由以下記載即明顯可知。 [用以解決課題之手段]
本發明之第1態樣，係關於一種硬化膜形成組成物，其含有 (A)具有光配向性基、羥基，與含有C=C雙鍵之聚合性基的聚合物、 (B)交聯劑，及 (C)交聯觸媒。 本發明之第1態樣中，(A)成分之光配向性基較佳為具有光二聚化或光異構化之結構的官能基。 本發明之第1態樣中，(A)成分之光配向性基較佳為具有桂皮醯基或偶氮苯結構之基。 本發明之第1態樣中，較佳為進一步含有(D)具有選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽烷基所成之群的至少一種基之聚合物。 本發明之第1態樣中，(A)成分之聚合物，較佳包含具有羥基之結構單位與具有含有C=C雙鍵之聚合性基的結構單位，該具有羥基之結構單位之存在比例，相對於該聚合物之全部結構單位100莫耳%而言，為20莫耳%以上，且該具有含有C=C雙鍵之聚合性基的結構單位之存在比例，相對於該聚合物之全部結構單位100莫耳%而言，為5莫耳%以上。 本發明之第1態樣中，前述硬化膜形成組成物，以(A)成分之100質量份為基準，較佳含有5質量份至500質量份之(B)成分。 本發明之第1態樣中，前述硬化膜形成組成物，以(A)成分之100質量份為基準，較佳含有0.01質量份至20質量份之(C)成分。
本發明之第2態樣，係關於由本發明之第1態樣之硬化膜形成組成物所得到的硬化膜。
本發明之第3態樣，係關於具有由本發明之第1態樣之硬化膜形成組成物所得到的硬化膜之光學薄膜。
本發明之第4態樣，係關於一種配向材料，其特徵為使用本發明之第2態樣之硬化膜所形成。
本發明之第5態樣，係關於一種相位差材料，其特徵為使用本發明之第2態樣之硬化膜所形成。 [發明之效果]
依照本發明，可提供具有優良之耐溶劑性，能夠以高感度使聚合性液晶配向，與液晶層之密合性優良的硬化膜，與適於其形成的硬化膜形成組成物。 又，依照本發明，可提供具有上述硬化膜之光學薄膜，及使用硬化膜或光學薄膜所形成之配向材料及相位差材料。
如上所述，具有優良之耐溶劑性，能夠以高感度使聚合性液晶配向，與液晶層之密合性優良的硬化膜(配向材料)係受到需求。此外，適於形成如此性能之硬化膜(配向材料)的硬化膜形成組成物係受到需求。
本發明者為了回應上述要求，進行深入探討的結果，發現由具有特定組成之硬化膜形成組成物所得到的硬化膜，可利用作為具有優良之耐溶劑性，能夠以高感度使聚合性液晶配向，與液晶層之密合性優良的配向材料。
以下，一邊列舉成分等之具體例一邊詳細說明本發明之硬化膜形成組成物。此外，說明使用本發明之硬化膜形成組成物的本發明之硬化膜及配向材料，以及使用該配向材料所形成之相位差材料及液晶顯示元件等。
＜硬化膜形成組成物＞ 本發明之硬化膜形成組成物，含有(A)成分的具有光配向性基、羥基，與含有C=C雙鍵之聚合性基的聚合物、(B)成分的交聯劑，及(C)成分的交聯觸媒。又，可含有(D)成分的具有選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽烷基所成之群的至少一種基之聚合物。進一步地，只要不損及本發明之效果，則可含有其他添加劑。進一步地，可含有溶劑。 以下說明各成分之詳情。
[(A)成分] 本發明之硬化膜形成組成物中之(A)成分，為具有光配向性基、羥基，與含有C=C雙鍵之聚合性基的聚合物。亦即(A)成分為對由本發明之硬化膜形成組成物所得到的硬化膜賦予光配向性之成分，本說明書中，亦將(A)成分稱為光配向成分。
本發明之硬化膜形成組成物中所含有的(A)成分，較佳為具有光配向性基、羥基，與含有C=C雙鍵之聚合性基的丙烯酸共聚物。
本發明中，丙烯酸共聚物，係指使丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等之具有不飽和雙鍵之單體聚合而得到的共聚物。
(A)成分之具有光配向性基、羥基，與含有C=C雙鍵之聚合性基的丙烯酸共聚物(以下，亦稱為特定共聚物)，只要係具有如此結構之丙烯酸共聚物即可，構成丙烯酸共聚物之高分子的主鏈之骨架及側鏈之種類等並無特殊限定。
光配向性基，可列舉桂皮醯基、查耳酮基、香豆素基、蒽基等。此等之中，由於在可見光區域之透明性高，及光二聚化反應性高，故較佳為桂皮醯基。更佳的桂皮醯基及包含桂皮醯基結構之取代基，可列舉下述式[1]或式[2]表示之結構。再者本說明書中，桂皮醯基中之苯環為萘環之基，亦包含在「桂皮醯基」及「包含桂皮醯基結構之取代基」中。
Figure 02_image001
上述式[1]中，X1 表示氫原子、碳原子數1至18之烷基、苯基或聯苯基。此時，苯基及聯苯基亦可經鹵素原子及氰基的任一者取代。
上述式[2]中，X2 表示氫原子、氰基、碳原子數1至18之烷基、苯基、聯苯基、環己基。此時，碳原子數1至18之烷基、苯基、聯苯基、環己基，亦可透過由共價鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵、胺基甲酸酯鍵、胺基鍵、羰基或該等之組合中選出的1種或2種以上之鍵結，而鍵結有複數種。
上述式[1]及式[2]中，A表示式[A1]、式[A2]、式[A3]、式[A4]、式[A5]及式[A6]之任一者。
上述式[A1]、式[A2]、式[A3]、式[A4]、式[A5]及式[A6]中，R31 、R32 、R33 、R34 、R35 、R36 、R37 及R38 ，係分別獨立地表示氫原子、碳原子數1至4之烷基、碳原子數1至4之烷氧基、鹵素原子、三氟甲基或氰基。
羥基為藉由加熱而與(B)成分的交聯劑鍵結之部位。又，本發明之聚合物，亦可具有羥基以外之熱交聯性部位，具體例子為羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基等。 (A)成分之聚合物中，具有羥基之結構單位之存在比例，相對於該聚合物之全部結構單位100莫耳%而言，較佳為20莫耳%以上。藉由成為20莫耳%以上，由本發明之硬化膜形成組成物所得到的硬化膜，可提高用於光配向之光反應的效率，可具有優良的配向感度。 此處，(A)成分之聚合物中包含2個以上的具有羥基之結構單位時，具有羥基之結構單位之存在比例，係表示聚合物之全部結構單位每100莫耳之(具有羥基之結構單位之莫耳數)×(該結構單位中所包含的羥基數)。
(A)成分之丙烯酸共聚物，重量平均分子量較佳為3,000至200,000。重量平均分子量超過200,000而過大時，有對溶劑之溶解性降低，操作性降低的情況，另一方面，重量平均分子量未達3,000而過小時，係有熱硬化時硬化不足，溶劑耐受性降低或耐熱性降低的情況。
(A)具有成分之光配向性基、羥基，與含有C=C雙鍵之聚合性基的丙烯酸共聚物之製造方法，可列舉下述方法。
(A)成分之製造方法1，為使具有光二聚化部位之單體，與具有環氧基之單體共聚合後，使所得之共聚物的環氧基，再與具有羧基與含有C=C雙鍵之聚合性基之化合物反應的方法。
(A)成分之製造方法2，為使具有光二聚化部位之單體，與具有羧基之單體共聚合後，使所得之共聚物的羧基，再與具有環氧基與含有C=C雙鍵之聚合性基之化合物反應的方法。
具有光二聚化部位之單體，例如可列舉具有桂皮醯基、查耳酮基、香豆素基、蒽基等之單體。此等之中，由於在可見光區域之透明性高及光二聚化反應性高，故特佳為具有桂皮醯基之單體。
其中尤以具有上述式[1]或式[2]表示之結構的桂皮醯基及包含桂皮醯基結構之取代基的單體更佳。如此的單體之具體例子，列舉有下述式[3]或式[4]表示之單體。
Figure 02_image003
上述式[3]中，X1 表示氫原子、碳原子數1至18之烷基、苯基或聯苯基。此時，苯基及聯苯基亦可經鹵素原子及氰基的任一者取代。 L1 及L2 ，係分別獨立地表示共價鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵或胺基甲酸酯鍵。
上述式[4]中，X2 表示氫原子、氰基、碳原子數1至18之烷基、苯基、聯苯基、環己基。此時，碳原子數1至18之烷基、苯基、聯苯基、環己基，亦可透過共價鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵而鍵結。
上述式[3]及式[4]中，X3 及X5 係分別獨立地表示單鍵、碳原子數1至20之伸烷基、2價之芳香族環、2價之脂肪族環。此處，碳原子數1至20之伸烷基可為分支狀亦可為直鏈狀。
上述式[3]及式[4]中，X4 表示聚合性基。該聚合性基之具體例子，例如可列舉丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基、馬來醯亞胺基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基等。
上述式[3]及式[4]中，A係與前述相同地，表示式[A1]、式[A2]、式[A3]、式[A4]、式[A5]及式[A6]之任一者。
具有含有C=C雙鍵之聚合性基與羧基之單體，例如可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、單-(2-(丙烯醯基氧基)乙基)鄰苯二甲酸酯、單-(2-(甲基丙烯醯基氧基)乙基)鄰苯二甲酸酯、單-(2-(丙烯醯基氧基)乙基)六氫鄰苯二甲酸酯、單-(2-(甲基丙烯醯基氧基)乙基)六氫鄰苯二甲酸酯、單-(2-(丙烯醯基氧基)乙基)琥珀酸酯、單-(2-(甲基丙烯醯基氧基)乙基)琥珀酸酯、N-(羧基苯基)馬來醯亞胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羧基苯基)丙烯醯胺及ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯。此等之單體，例如可使用作為「LIGHT ESTER HO-MS」、「LIGHT ACRYLATE HOA-MS(N)」、「LIGHT ACRYLATE HOA-HH(N)」及「LIGHT ACRYLATE HOA-MPL(N)」(以上，共榮社化學股份有限公司製，商品名)、Aronix M-5300、Aronix M-5400(以上，東亞合成(股)製，商品名)、A-SA、SA(以上，新中村化學工業(股)製，商品名)而市售者。
具有含有C=C雙鍵之聚合性基與環氧基之單體，例如可列舉甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、o-乙烯基苄基縮水甘油醚、m-乙烯基苄基縮水甘油醚、p-乙烯基苄基縮水甘油醚、3-乙烯基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷、1,2-環氧基-5-己烯及1,7-辛二烯單環氧化物等。
此處，(A)成分的聚合物之製造中，作為原料之具有環氧基之單體及具有羧基之單體的至少一方，較佳選擇於聚合性基與由環氧基及羧基中選出之基之間具有間隔基(spacer)者。藉由選擇如此的原料，所得到的本發明之硬化膜其與液晶層之密合性成為更良好。
具有間隔基及羧基之單體的較佳結構，為下述(SC-1)及(SC-2)之任一者。
Figure 02_image005
式中，X4 表示聚合性基，該聚合性基之具體例子，例如可列舉丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基、馬來醯亞胺基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基等。L1 表示共價鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵或胺基甲酸酯鍵。Q1 及Q3 係分別獨立地表示碳原子數2至10之伸烷基，Q2 表示具有源自二羧酸酐之結構的二價基。n表示1~10之自然數。
如此的具有間隔基及羧基之單體，較佳為單-(2-(丙烯醯基氧基)乙基)鄰苯二甲酸酯、單-(2-(甲基丙烯醯基氧基)乙基)鄰苯二甲酸酯、單-(2-(丙烯醯基氧基)乙基)六氫鄰苯二甲酸酯、單-(2-(甲基丙烯醯基氧基)乙基)六氫鄰苯二甲酸酯、單-(2-(丙烯醯基氧基)乙基)琥珀酸酯、單-(2-(甲基丙烯醯基氧基)乙基)琥珀酸酯及ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯。又，亦佳為具有羧基之多官能丙烯酸酯。市售者例如可使用作為「LIGHT ESTER HO-MS」、「LIGHT ACRYLATE HOA-MS(N)」、「LIGHT ACRYLATE HOA-HH (N)」及「LIGHT ACRYLATE HOA-MPL(N)」(以上，共榮社化學股份有限公司製，商品名)、Aronix M-5300、Aronix M-5400(以上，東亞合成(股)製，商品名)而市售者。
具有間隔基及環氧基之單體的較佳結構係以下述(SE-1)表示。
Figure 02_image007
式中，X4 表示聚合性基，該聚合性基之具體例子，例如可列舉丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基、馬來醯亞胺基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基等。L1 表示共價鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵或胺基甲酸酯鍵。Q1 表示碳原子數2至10之伸烷基。
如此的具有間隔基及環氧基之單體，例如可列舉甲基丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚、o-乙烯基苄基縮水甘油醚、m-乙烯基苄基縮水甘油醚、p-乙烯基苄基縮水甘油醚等。
用以對聚合物所具有之環氧基接枝的具有含有C=C雙鍵之聚合性基與羧基之單體，亦佳為下述(SC-3)表示之具有羧基之多官能丙烯酸酯。
Figure 02_image009
式中，X4 表示聚合性基，該聚合性基之具體例子，例如可列舉丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基、馬來醯亞胺基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基等。L1 表示共價鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵或胺基甲酸酯鍵。Q4 表示(m+1)價有機基，m表示2~10之自然數。
如此的化合物，可使用作為Aronix M-510、M-520(以上，東亞合成(股)製，商品名)所市售者。
為了遵照製造方法1而得到特定共聚物所使用的具有光二聚化部位之單體及具有環氧基之單體之使用量，基於為了得到特定共聚物所使用之全部單體的合計量，較佳為具有光二聚化部位之單體為40質量%~95質量%、具有環氧基之單體為5質量%~60質量%。藉由使具有光二聚化部位之單體含量成為40質量%以上，可賦予高感度且良好之液晶配向性。另一方面，藉由為95質量%以下，可賦予充分的熱硬化性，且可維持高感度且良好的液晶配向性。
為了遵照製造方法2而得到特定共聚物所使用的具有光二聚化部位之單體及具有羧基之單體之使用量，係準用上述具有光二聚化部位之單體及具有環氧基之單體之使用量中的具有環氧基之單體之使用量。
又，本發明之硬化膜形成組成物中，得到作為特定共聚物之前驅物的聚合物時，可合併使用可與具有光二聚化部位、環氧基及羧基(以下將此等亦稱為特定官能基)之任一者的單體共聚合之單體(以下亦稱為具有非反應性官能基之單體)。
如此的單體之具體例子，可列舉丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯醯胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。 以下，列舉上述單體之具體例子，但本發明不限定於此等。
上述丙烯酸酯化合物，例如可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸tert-丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯，及丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。
上述甲基丙烯酸酯化合物，例如可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸tert-丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯，及甲基丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。
上述乙烯基化合物，例如可列舉甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基咔唑、烯丙基縮水甘油醚、3-乙烯基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷、1,2-環氧基-5-己烯，及1,7-辛二烯單環氧化物等。
上述苯乙烯化合物，例如可列舉苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯，及溴苯乙烯等。
上述馬來醯亞胺化合物，例如可列舉馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺，及N-環己基馬來醯亞胺等。
得到作為用於本發明之硬化膜形成組成物的特定共聚物之前驅物的聚合物之方法並無特殊限定，例如係於共存有具有由光二聚化部位、環氧基及羧基中選出的特定官能基之單體、依期望之具有非反應性官能基之單體及聚合起始劑等的溶劑中，於50℃~110℃之溫度下進行聚合反應而得到。此時，所用的溶劑，只要會溶解具有特定官能基之單體、依期望所用的具有非反應性官能基之單體及聚合起始劑等者則無特殊限定。具體例子可列舉後述溶劑所記載之溶劑。
側鏈具有環氧基之聚合物，與具有特定羧基與含有C=C雙鍵之聚合性基之化合物的反應生成物，如上所述，可藉由使具有環氧基之聚合物，與具有特定羧基與含有C=C雙鍵之聚合性基的化合物，較佳為於觸媒存在下、較佳為於適當有機溶劑中反應來合成。 反應時所使用之具有羧基與含有C=C雙鍵之聚合性基的化合物之使用比例，相對於具有環氧基之聚合物中所含有的環氧基1莫耳而言，較佳為0.01~0.9莫耳、更佳為0.05~0.8莫耳、又更佳為0.1~0.7莫耳。
側鏈具有羧基之聚合物，與具有特定環氧基與含有C=C雙鍵之聚合性基的化合物之反應生成物，如上所述，可藉由使具有羧基之聚合物，與具有特定環氧基與含有C=C雙鍵之聚合性基的化合物，較佳為於觸媒存在下、較佳為於適當有機溶劑中反應來合成。 反應時所使用之具有環氧基與含有C=C雙鍵之聚合性基的化合物之使用比例，相對於具有羧基之聚合物中所含有的羧基1莫耳而言，較佳為0.01~0.9莫耳、更佳為0.05~0.8莫耳、又更佳為0.1~0.7莫耳。
此處可使用之有機觸媒，可使用作為促進有機鹼或環氧化合物與羧基之反應的所謂硬化促進劑而公知之化合物。
上述有機鹼，例如可列舉如乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯啶、吡咯之1~2級有機胺；如三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、二氮雜雙環十一烯之3級有機胺；如氫氧化四甲基銨之4級有機胺等。此等有機鹼當中，較佳為如三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶之3級有機胺；如氫氧化四甲基銨之4級有機胺。
上述硬化促進劑，例如可列舉如苄基二甲胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、環己基二甲胺、三乙醇胺之3級胺；如2-甲基咪唑、2-n-庚基咪唑、2-n-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-n-十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二(羥基甲基)咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基-4,5-二〔(2’-氰基乙氧基)甲基〕咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-n-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-〔2’-甲基咪唑基-(1’)〕乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-(2’-n-十一烷基咪唑基)乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-〔2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)〕乙基-s-三嗪、2-甲基咪唑之異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑之異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-〔2’-甲基咪唑基-(1’)〕乙基-s-三嗪之異三聚氰酸加成物之咪唑化合物；如二苯基膦、三苯基膦、亞磷酸三苯酯之有機磷化合物；
如苄基三苯基鏻氯化物、四-n-丁基鏻溴化物、甲基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻溴化物、n-丁基三苯基鏻溴化物、四苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻碘化物、乙基三苯基鏻乙酸鹽、四-n-丁基鏻o,o-二乙基偶磷基二硫磺酸鹽、四-n-丁基鏻苯并三唑鹽、四-n-丁基鏻四氟硼酸鹽、四-n-丁基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四苯基硼酸鹽之4級鏻鹽；如1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7或其有機酸鹽之二氮雜雙環烯；如辛酸鋅、辛酸錫、鋁乙醯丙酮錯合物之有機金屬化合物；如四乙基銨溴化物、四-n-丁基銨溴化物、四乙基銨氯化物、四-n-丁基銨氯化物之4級銨鹽；如三氟化硼、硼酸三苯酯之硼化合物；如氯化鋅、氯化錫(IV)之金屬鹵化合物；二氰二胺或胺與環氧樹脂之加成物等之胺加成型促進劑等之高熔點分散型潛在性硬化促進劑；將前述咪唑化合物、有機磷化合物或4級鏻鹽等之硬化促進劑的表面以聚合物被覆而得之微膠囊型潛在性硬化促進劑；胺鹽型潛在性硬化劑促進劑；路易士酸鹽、布忍斯特酸鹽等之高溫解離型之熱陽離子聚合型潛在性硬化促進劑等之潛在性硬化促進劑等。 此等之中，較佳為如四乙基銨溴化物、四-n-丁基銨溴化物、四乙基銨氯化物、四-n-丁基銨氯化物之4級銨鹽。
觸媒之使用比例，相對於具有環氧基之聚合物或具有羧基之聚合物100質量份而言，較佳為100質量份以下、更佳為0.01~100質量份、又更佳為0.1~20質量份。
上述有機溶劑，例如可列舉烴化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、醯胺化合物、醇化合物等。此等之中，就原料及生成物之溶解性以及生成物之純化容易性的觀點，較佳為醚化合物、酯化合物、酮化合物、醇化合物。溶劑係以固體成分濃度(反應溶液中之溶劑以外的成分之質量佔溶液全部質量之比例)較佳成為0.1質量%以上，更佳成為5~50質量%之量來使用。
反應溫度較佳為0~200℃、更佳為50~150℃。反應時間較佳為0.1~50小時、更佳為0.5~20小時。
＜(A)成分之製造方法3＞ (A)成分之製造方法3，為使桂皮酸衍生物，及前述之具有羧基與含有C=C雙鍵之聚合性基的化合物，與側鏈具有環氧基之聚合物反應之方法。
側鏈具有環氧基之聚合物，例如可為前述之具有環氧基之單體的聚合物，亦可為前述之具有環氧基之單體，與前述之具有非反應性官能基之單體的共聚物。
具有環氧基之聚合物中的具有環氧基之聚合性不飽和化合物之共聚合比例，較佳為30質量%以上、更佳為50質量%以上。
具有環氧基之聚合物之合成，較佳可於溶劑中、適當的聚合起始劑之存在下，藉由公知之自由基聚合法來進行。
側鏈具有環氧基之聚合物，亦可使用市售品。該市售品例如可列舉EHPE3150、EHPE3150CE(以上，(股)Daicel製)、UG-4010、UG-4035、UG-4040、UG-4070(以上，東亞合成(股)製ARUFON系列)、ECN-1299(旭化成(股)製)、DEN431、DEN438(以上，陶氏化學公司製)、jER-152(三菱化學(股)製)、EPICLON N-660、N-665、N-670、N-673、N-695、N-740、N-770、N-775(以上，DIC(股)製)、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S(以上，日本化藥(股)製)等。
具有羧基之桂皮酸衍生物，例如可列舉下述式(1-1)~(1-5)
Figure 02_image011
(式中，R1 表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1至6之烷基、碳原子數1至6之烷氧基等)的任一者表示之化合物等。 又，具有羧基之桂皮酸衍生物，亦適合使用上述式[3]表示之單體中，X1 為氫原子之化合物。
上述桂皮酸衍生物，可適當組合有機化學之規定方法來合成。
此處，具有羧基與含有C=C雙鍵之聚合性基的化合物(單體)，如前所述，較佳選擇於具有C=C雙鍵之基與羧基之間具有間隔基者。
使桂皮酸衍生物，及前述之具有羧基與含有C=C雙鍵之聚合性基的化合物，與側鏈具有環氧基之聚合物反應之方法係如前述。此時，可使桂皮酸衍生物，及前述之具有羧基與含有C=C雙鍵之聚合性基的化合物一起與側鏈具有環氧基之聚合物反應，亦可分別地反應。
(A)成分之聚合物中，具有含有C=C雙鍵之聚合性基的結構單位之存在比例，相對於該聚合物之全部結構單位100莫耳%而言，較佳為5莫耳%以上、更佳為10莫耳%以上。合計未達5莫耳%時，有與液晶層之密合性變得不充分的情況。 此處，(A)成分之聚合物中含有2個以上之具有含有C=C雙鍵之聚合性基的結構單位時，具有含有C=C雙鍵之聚合性基的結構單位之存在比例，係表示聚合物之全部結構單位每100莫耳之(具有含有C=C雙鍵之聚合性基的結構單位之莫耳數)×(該結構單位中所含有的含有C=C雙鍵之聚合性基之數)。
如此地，可得到含有(A)成分的具有光配向性基、羥基，與含有C=C雙鍵之聚合性基的聚合物之溶液。該溶液可直接供液晶配向劑之配製，可將溶液中所含的聚合物單離後供液晶配向劑之配製，或亦可將單離之聚合物純化後供液晶配向劑之配製。
又，藉由將如上述般所得到的特定共聚物之溶液，投入二乙基醚或水等之攪拌下進行再沈澱，且將所生成之沈澱物予以過濾/洗淨後，在常壓或減壓下，常溫或加熱乾燥，可成為特定共聚物之粉體。藉由如此的操作，可去除與特定共聚物共存之聚合起始劑或未反應單體，其結果，可得到經純化之特定共聚物之粉體。以一次的操作無法充分純化時，只要將所得之粉體再溶解於溶劑中，重複進行上述操作即可。
本發明之硬化膜形成組成物中，可將上述特定共聚物之粉體直接使用作為(A)成分，或亦可將該粉體例如再溶解於後述之溶劑中，作為溶液的狀態使用。
又，本實施形態中，(A)成分之丙烯酸共聚物，亦可為複數種特定共聚物之混合物。
如以上所述，本發明中，可使用高分子量之特定共聚物，作為(A)成分。又，(A)成分亦可為1種以上之特定共聚物之混合物。
[(B)成分] 本發明之硬化膜形成組成物，含有交聯劑作為(B)成分。更詳細而言，(B)成分為與上述(A)成分及(C)成分反應之交聯劑。(B)成分係與(A)成分的聚合物之熱交聯性基(特別是羥基)，及(C)成分中所含的羥基鍵結。此外，本實施形態之硬化膜形成組成物，可形成光反應效率高的配向材料，作為硬化膜。
(B)成分的交聯劑，可列舉環氧化合物、羥甲基化合物及異氰酸酯化合物等之化合物，較佳為羥甲基化合物。其中，(B)成分的交聯劑，尤以具有2個以上之與前述(A)成分的可熱交聯之官能基形成交聯之基的化合物為佳，例如較佳為具有2個以上之羥甲基或烷氧基甲基的交聯劑。具有此等基之化合物，例如可列舉烷氧基甲基化乙炔脲、烷氧基甲基化苯并胍胺及烷氧基甲基化三聚氰胺等之羥甲基化合物。
上述羥甲基化合物之具體例子，例如可列舉烷氧基甲基化乙炔脲、烷氧基甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化三聚氰胺、四(烷氧基甲基)雙酚及四(羥基甲基)雙酚等之化合物。
烷氧基甲基化乙炔脲之具體例子，例如可列舉1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(羥基甲基)乙炔脲、1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)脲、1,3-雙(羥基甲基)-4,5-二羥基-2-咪唑啉酮，及1,3-雙(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。市售品可列舉三井Cytec(股)製乙炔脲化合物(商品名：Cymel(註冊商標)1170、Powderlink(註冊商標)1174)等之化合物、甲基化脲樹脂(商品名：UFR(註冊商標)65)、丁基化脲樹脂(商品名：UFR(註冊商標)300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、DIC(股)製脲/甲醛系樹脂(高縮合型，商品名：BECKAMINE(註冊商標)J-300S、同P-955、同N)等。
烷氧基甲基化苯并胍胺之具體例子，例如可列舉四甲氧基甲基苯并胍胺等。市售品可列舉三井Cytec(股)製(商品名：Cymel(註冊商標)1123)、(股)三和化學製(商品名：NIKALAC(註冊商標)BX-4000、同BX-37、同BL-60、同BX-55H)等。
烷氧基甲基化三聚氰胺之具體例子，例如可列舉六甲氧基甲基三聚氰胺等。市售品可列舉三井Cytec(股)製甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：Cymel(註冊商標)300、同301、同303、同350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：Mycoat(註冊商標)506、同508)、(股)三和化學製甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：NIKALAC(註冊商標)MW-30、同MW-22、同MW-11、同MW-100LM、同MS-001、同MX-002、同MX-730、同MX-750、同MX-035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：NIKALAC(註冊商標)MX-45、同MX-410、同MX-302)等。
四(烷氧基甲基)雙酚及四(羥基甲基)雙酚之例子，可列舉四(烷氧基甲基)雙酚A、四(羥基甲基)雙酚A等。
又，(B)成分的交聯劑，亦可為使如此的胺基之氫原子被羥甲基或烷氧基甲基取代之三聚氰胺化合物、脲化合物、乙炔脲化合物及苯并胍胺化合物縮合而得的化合物。例如，可列舉美國專利第6323310號說明書所記載之由三聚氰胺化合物及苯并胍胺化合物所製造之高分子量之化合物。前述三聚氰胺化合物之市售品，可列舉商品名：Cymel(註冊商標)303(三井Cytec(股)製)等，前述苯并胍胺化合物之市售品，可列舉商品名：Cymel(註冊商標)1123(三井Cytec(股)製)等。
進一步地，(B)成分之交聯劑，亦可利用使用N-羥基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺等之經羥基甲基(亦即羥甲基)或烷氧基甲基取代的丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合物所製造之聚合物。
如此的聚合物，例如可列舉聚(N-丁氧基甲基丙烯醯胺)、N-丁氧基甲基丙烯醯胺與苯乙烯之共聚物、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸甲酯之共聚物、N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸苄酯之共聚物，及N-丁氧基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸苄酯與甲基丙烯酸2-羥基丙酯之共聚物等。
又，如此的聚合物，亦可使用具有N-烷氧基甲基與含有C=C雙鍵之聚合性基的聚合物。
含有C=C雙鍵之聚合性基，可列舉丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、馬來醯亞胺基等。
得到具有含有C=C雙鍵之聚合性基的聚合物之方法，並無特殊限定。若舉一例，係預先藉由自由基聚合等之聚合方法，生成具有特定官能基之丙烯酸聚合物。接著，藉由使該特定官能基，與末端具有不飽和鍵之化合物(以下稱為特定化合物)反應，可對(B)成分的聚合物導入含有C=C雙鍵之聚合性基。
此處，特定官能基，係指羧基、縮水甘油基、羥基、具有活性氫之胺基、酚性羥基或異氰酸酯基等之官能基，或由此等中選出的複數種官能基。藉由使具有此等基之單體聚合，可得到具有特定官能基之丙烯酸聚合物。
具有羧基之單體，例如可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、單-(2-(丙烯醯基氧基)乙基)鄰苯二甲酸酯、單-(2-(甲基丙烯醯基氧基)乙基)鄰苯二甲酸酯、N-(羧基苯基)馬來醯亞胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯醯胺及N-(羧基苯基)丙烯醯胺等。
具有縮水甘油基之單體，例如可列舉甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、3-乙烯基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷、1,2-環氧基-5-己烯及1,7-辛二烯單環氧化物等。
具有羥基之單體，例如可列舉丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2,3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯、二乙二醇單丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、己內酯2-(丙烯醯基氧基)乙酯、己內酯2-(甲基丙烯醯基氧基)乙酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、5-丙烯醯基氧基-6-羥基降莰烯-2-羧酸-6-內酯及5-甲基丙烯醯基氧基-6-羥基降莰烯-2-羧酸-6-內酯等。
具有胺基之單體，例如可列舉丙烯酸2-胺基乙酯及甲基丙烯酸2-胺基甲酯等。
具有酚性羥基之單體，例如可列舉羥基苯乙烯、N-(羥基苯基)丙烯醯胺、N-(羥基苯基)甲基丙烯醯胺及N-(羥基苯基)馬來醯亞胺等。
具有異氰酸酯基之單體，例如可列舉異氰酸丙烯醯基乙酯、異氰酸甲基丙烯醯基乙酯及m-四甲基二甲苯異氰酸酯等。
上述反應中，特定官能基，與特定化合物所具有之與反應相關的官能基之較佳組合，係羧基與環氧基、羥基與異氰酸酯基、酚性羥基與環氧基、羧基與異氰酸酯基、胺基與異氰酸酯基，或羥基與酸氯化物等。進一步地，更佳之組合，係羧基與甲基丙烯酸縮水甘油酯，或羥基與異氰酸酯甲基丙烯酸乙酯。
如此的聚合物之重量平均分子量(聚苯乙烯換算值)，係1,000~500,000，較佳為2,000~200,000、更佳為3,000~150,000、又更佳為3,000~50,000。
此等交聯劑，可單獨或組合2種以上使用。
本發明之硬化膜形成組成物中之(B)成分之交聯劑之含量，基於(A)成分之聚合物及(C)成分之交聯觸媒的合計量100質量份而言，較佳為5質量份至500質量份、更佳為10質量份~400質量份。交聯劑之含量過小時，有由硬化膜形成組成物所得之硬化膜的溶劑耐受性降低，液晶配向性降低之虞。另一方面，含量過大時，有液晶配向性及保存安定性降低之虞。
[(C)成分] 形成本發明之光學薄膜中之表面的硬化膜之硬化膜形成組成物，除了上述(A)成分及(B)成分以外，可進一步含有(C)成分的交聯觸媒。 (C)成分的交聯觸媒，例如可列舉酸或熱酸產生劑。該(C)成分，係於使用形成本發明之光學薄膜中之表面的硬化膜之硬化膜形成組成物來形成硬化膜時，有效於促進熱硬化反應。
使用酸或熱酸產生劑作為(C)成分時，(C)成分只要係含有磺酸基之化合物、鹽酸或其鹽、預烘烤或後烘烤時熱分解而產生酸之化合物，亦即於溫度80℃~250℃熱分解而產生酸之化合物，則無特殊限定。
如此的化合物例如可列舉鹽酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸、辛磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、樟腦磺酸、三氟甲磺酸、p-酚磺酸、2-萘磺酸、均三甲苯磺酸、p-二甲苯-2-磺酸、m-二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等之磺酸或其水合物或鹽等。
又，因熱而產生酸之化合物，例如可列舉雙(甲苯磺醯氧基)乙烷、雙(甲苯磺醯氧基)丙烷、雙(甲苯磺醯氧基)丁烷、甲苯磺酸p-硝基苄酯、甲苯磺酸o-硝基苄酯、1,2,3-伸苯基參(甲基磺酸酯)、p-甲苯磺酸吡啶鎓鹽、p-甲苯磺酸嗎啉鎓鹽、p-甲苯磺酸乙酯、p-甲苯磺酸丙酯、p-甲苯磺酸丁酯、p-甲苯磺酸異丁酯、p-甲苯磺酸甲酯、p-甲苯磺酸苯乙酯、p-甲苯磺酸氰基甲酯、p-甲苯磺酸2,2,2-三氟乙酯、p-甲苯磺酸2-羥基丁酯、N-乙基-4-甲苯磺醯胺，及下述式[TAG-1]至式[TAG-41]表示之化合物等。
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本發明之實施形態之硬化膜形成組成物中的(C)成分之含量，相對於(A)成分的聚合物100質量份而言，係0.01質量份~20質量份、較佳為0.01質量份~10質量份、更佳為0.05質量份~8質量份、又更佳為0.1質量份~6質量份。藉由使(C)成分之含量為0.01質量份以上，可賦予充分的熱硬化性與溶劑耐受性，亦可賦予對曝光的高感度。又，藉由為20質量份以下，可使硬化膜形成組成物之保存安定性成為良好。
[(D)成分] 本發明之組成物，可進一步含有具有選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽烷基所成之群的至少一種基之聚合物，作為(D)成分。
(D)成分的聚合物，例如可列舉丙烯酸聚合物、胺基甲酸酯改質丙烯酸聚合物、聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚酯、聚酯聚羧酸、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚烷亞胺(polyalkylenimine)、聚烯丙胺、纖維素類(纖維素或其衍生物)、酚酚醛清漆樹脂等之具有直鏈結構或分支結構之聚合物、環糊精類等之環狀聚合物等。
其中，丙烯酸聚合物可應用使丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等之具有不飽和雙鍵之單體聚合而得的聚合物。作為其合成方法，係以使具有選自由上述(A)成分及(B)成分之章所例示之具有羥基之單體、具有羧基之單體、具有醯胺基之單體、具有胺基之單體及具有烷氧基矽烷基之單體所成之群的至少一種基之單體，與依期望之其以外的單體，以上述(A)成分及(B)成分之章所記載的方法(共)聚合之方法為簡便。
(D)成分之例子的丙烯酸聚合物，重量平均分子量較佳為3000至200000、更佳為4000至150000、又更佳為5000至100000。
(D)成分之較佳一例的聚醚多元醇，可列舉對聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇或雙酚A、三乙二醇、山梨醇等之多元醇加成環氧丙烷或聚乙二醇、聚丙二醇等者。聚醚多元醇之具體例子可列舉(股)ADEKA製Adeka Polyether P系列、G系列、EDP系列、BPX系列、FC系列、CM系列、日油(股)製Uniox(註冊商標)HC-40、HC-60、ST-30E、ST-40E、G-450、G-750、Uniol(註冊商標)TG-330、TG-1000、TG-3000、TG-4000、HS-1600D、DA-400、DA-700、DB-400、Nonion(註冊商標)LT-221、ST-221、OT-221等。
(D)成分之較佳一例的聚酯多元醇，可列舉使乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等之二醇與己二酸、癸二酸、間苯二甲酸等之多元羧酸反應者。聚酯多元醇之具體例子，可列舉DIC(股)製Polylite(註冊商標)OD-X-286、OD-X-102、OD-X-355、OD-X-2330、OD-X-240、OD-X-668、OD-X-2108、OD-X-2376、OD-X-2044、OD-X-688、OD-X-2068、OD-X-2547、OD-X-2420、OD-X-2523、OD-X-2555、OD-X-2560、(股)Kuraray製Polyol P-510、P-1010、P-2010、P-3010、P-4010、P-5010、P-6010、F-510、F-1010、F-2010、F-3010、P-1011、P-2011、P-2013、P-2030、N-2010、PNNA-2016等。
(D)成分之較佳一例的聚己內酯多元醇，可列舉以三羥甲基丙烷或乙二醇等之多元醇為起始劑，使ε-己內酯開環聚合者。聚己內酯多元醇之具體例子，可列舉DIC(股)製Polylite(註冊商標)OD-X-2155、OD-X-640、OD-X-2568、Daicel化學製Placcel(註冊商標)205、L205AL、205U、208、210、212、L212AL、220、230、240、303、305、308、312、320等。
(D)成分之較佳一例的聚碳酸酯多元醇，可列舉使三羥甲基丙烷或乙二醇等之多元醇與碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸伸乙酯等反應者。聚碳酸酯多元醇之具體例子可列舉(股)Daicel製Placcel(註冊商標)CD205、CD205PL、CD210、CD220、(股)Kuraray製之C-590、C-1050、C-2050、C-2090、C-3090等。
(D)成分之較佳一例的纖維素，可列舉羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等之羥基烷基纖維素類、羥基乙基甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基乙基纖維素等之羥基烷基烷基纖維素類及纖維素等，較佳為例如羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等之羥基烷基纖維素類。
(D)成分之較佳一例的環糊精，可列舉α-環糊精、β-環糊精及γ環糊精等之環糊精；甲基-α-環糊精、甲基-β-環糊精以及甲基-γ-環糊精等之甲基化環糊精；羥基甲基-α-環糊精、羥基甲基-β-環糊精、羥基甲基-γ-環糊精、2-羥基乙基-α-環糊精、2-羥基乙基-β-環糊精、2-羥基乙基-γ-環糊精、2-羥基丙基-α-環糊精、2-羥基丙基-β-環糊精、2-羥基丙基-γ-環糊精、3-羥基丙基-α-環糊精、3-羥基丙基-β-環糊精、3-羥基丙基-γ-環糊精、2,3-二羥基丙基-α-環糊精、2,3-二羥基丙基-β-環糊精、2,3-二羥基丙基-γ-環糊精等之羥基烷基環糊精等。
(D)成分之較佳一例的胺基甲酸酯改質丙烯酸聚合物，作為市售品可列舉大成FINE CHEMICAL(股)製Acrit(註冊商標)8UA-017、8UA-239、8UA-239H、8UA-140、8UA-146、8UA-585H、8UA-301、8UA-318、8UA-347A、8UA-347H、8UA-366等。
(D)成分之較佳一例的酚酚醛清漆樹脂，例如可列舉酚-甲醛聚縮合物等。
本發明之組成物中，(D)成分之聚合物，能夠以粉體形態，或將經純化之粉末再溶解於後述溶劑的溶液形態來使用。
又，本發明之組成物中，(D)成分亦可為作為(D)成分所例示的聚合物之複數種之混合物。
本發明之硬化膜形成組成物中之(D)成分之含量，以(A)成分之100質量份為基準，係5質量份至500質量份。
[(E)成分] 本發明之組成物，可進一步含有低分子光配向成分，作為(E)成分。藉由含有低分子光配向成分，發揮配向膜表層之光配向性基的存在量增加，提高配向感度的效果。如此的低分子光配向成分，可列舉於本說明書之(A)成分之項所例示的式[3]表示之單體、式[4]表示之單體、式[3]表示之單體之基X4 取代為氫原子之化合物、式[4]表示之單體之基X4 取代為氫原子之化合物、上述式(1-1)~(1-5)的任一者表示之具有羧基之桂皮酸衍生物。
又，本發明之組成物中，(E)成分亦可為作為(E)成分所例示的化合物之複數種之混合物。
本發明之硬化膜形成組成物中含有(E)成分時之含量，基於(A)成分之聚合物100質量份，為5質量份至500質量份。
[其他添加劑] 本發明之實施形態之硬化膜形成組成物，只要不損及本發明之效果，則可含有其他添加劑。 作為其他添加劑，例如可含有增感劑。增感劑係於形成本發明之光學薄膜中之表面的硬化膜時，有效於促進其光反應。
增感劑可列舉二苯甲酮、蒽、蒽醌及噻噸酮等之衍生物以及硝基苯基化合物等。此等之中特佳為二苯甲酮之衍生物的N,N-二乙基胺基二苯甲酮，及硝基苯基化合物的2-硝基茀、2-硝基茀酮、5-硝基苊萘、4-硝基聯苯、4-硝基桂皮酸、4-硝基二苯乙烯、4-硝基二苯甲酮、5-硝基吲哚。
此等增感劑不特別限定為上述者。此等可單獨或合併使用2種以上之化合物。
本發明之實施形態中，增感劑之使用比例，相對於(A)成分之100質量份而言，較佳為0.1質量份~20質量份、更佳為0.2質量份~10質量份。該比例過小時，有無法充分得到作為增感劑之效果的情況，過大時可能所形成之硬化膜的透過率降低，或塗膜粗糙。
又，本發明之實施形態之硬化膜形成組成物，只要不損及本發明之效果，則可含有作為其他添加劑之矽烷偶合劑、界面活性劑、流變性調整劑、顏料、染料、保存安定劑、消泡劑、抗氧化劑等。
[溶劑] 本發明之實施形態之硬化膜形成組成物，多以溶解於溶劑的溶液狀態來使用。此時所用之溶劑，為會溶解(A)成分、(B)成分及(C)成分、依期望之(D)成分、(E)成分及/或其他添加劑者，只要係具有如此的溶解能力之溶劑，則其種類及結構等並無特殊限定。
列舉溶劑之具體例子時，例如可列舉乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、環戊基甲基醚、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸n-丙酯、乙酸異丙酯、異丙醇、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺，及N-甲基-2-吡咯啶酮等。
此等溶劑，可一種單獨，或組合二種以上使用。此等溶劑當中，由於成膜性良好，安全性高，故更佳為丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯及3-乙氧基丙酸甲酯。
＜硬化膜形成組成物之配製＞ 本發明之硬化膜形成組成物，為具有光配向性之熱硬化性之硬化膜形成組成物。本發明之硬化膜形成組成物，如上所述，含有(A)成分的具有光配向性基、羥基，與含有C=C雙鍵之聚合性基的聚合物、(B)成分的交聯劑及(C)成分的交聯觸媒。依需要，含有(D)成分的具有選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽烷基所成之群的至少一種基之聚合物。而只要不損及本發明之效果，可含有其他添加劑，進一步地，可含有溶劑。
本實施形態之硬化膜形成組成物的較佳例子，係如以下所述。 [1]：含有(A)成分的具有光配向性基、羥基，與含有C=C雙鍵之聚合性基的聚合物、基於(A)成分的聚合物100質量份而言為1質量份~500質量份、較佳為5質量份~500質量份之(B)成分的交聯劑，及相對於(A)成分的聚合物100質量份而言，為0.01質量份~20質量份之(C)成分的交聯觸媒之硬化膜形成組成物。
[2]：含有(A)成分的具有光配向性基、羥基，與含有C=C雙鍵之聚合性基的聚合物、基於(A)成分的聚合物100質量份而言為1質量份~500質量份、較佳為5質量份~500質量份之(B)成分的交聯劑，及相對於(A)成分的聚合物100質量份而言，為0.01質量份~20質量份之(C)成分的交聯觸媒、溶劑，且進一步地，含有基於(A)成分的聚合物100質量份而言為5質量份~500質量份之(D)成分的具有選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽烷基所成之群的至少一種基之聚合物、溶劑之硬化膜形成組成物。
使用本實施形態之硬化膜形成組成物作為溶液時之摻合比例、配製方法等詳述如下。
本發明之硬化膜形成組成物中之固體成分的比例，只要各成分均勻溶解於溶劑則無特殊限定，其係1質量%~80質量%、較佳為2質量%~60質量%、更佳為3質量%~40質量%。此處，固體成分係指由硬化膜形成組成物之全部成分中去除溶劑之後者。
本發明之硬化膜形成組成物之配製方法並無特殊限定。配製法例如可列舉於溶解於溶劑之(A)成分之溶液中將(B)成分、(C)成分、進而(D)成分、(E)成分及/或其他添加劑以特定比例混合，成為均勻溶液之方法，或於該配製法之適當階段，依需要進一步添加其他添加劑並予以混合之方法。
本發明之硬化膜形成組成物之配製中，可直接使用藉由溶劑中之聚合反應所得的特定共聚物之溶液。此時，例如於經配製(A)成分之聚合物(丙烯酸聚合物)的溶液中，添加(B)成分、(C)成分、進而(D)成分、(E)成分及/或其他添加劑，成為均勻溶液。此時，亦可以調整濃度為目的，進一步追加投入溶劑。此時，(A)成分之配製過程所用之溶劑，與硬化膜形成組成物之濃度調整所用之溶劑，可為相同亦可相異。
又，所配製之硬化膜形成組成物之溶液，較佳使用孔徑0.2μm左右的濾器等過濾後使用。
如以上所述，本發明之硬化膜形成組成物，係含有選自由(A)成分的具有光配向性基、羥基，與含有C=C雙鍵之聚合性基的聚合物所成之群的至少一種、(B)成分的交聯劑，及(C)成分的交聯觸媒而構成。
因此，由本發明之硬化膜形成組成物所形成之硬化膜，起因於(A)成分之性質，其內部形成為親水性，以使膜結構安定化。而硬化膜中之(A)成分之光配向性基及含有C=C雙鍵之聚合性基，係較多存在於硬化膜之表面附近。更具體而言，(A)成分之聚合物，係採取親水性之羥基朝向硬化膜之內部側、疏水性之光反應部及含有C=C雙鍵之聚合性基朝向表面側之結構，同時較多存在於硬化膜之表面附近。其結果，本發明之硬化膜，實現於表面附近所存在之(A)成分之光反應性基及含有C=C雙鍵之聚合性基的比例增加之結構。此外，本發明之硬化膜，當使用作為配向材料時，可提高用於光配向之光反應的效率，可具有優良之配向感度。進一步地，係成為適於形成圖型化相位差材料的配向材料，使用其所製造的圖型化相位差材料，可具有優良的圖型形成性。
又，本發明之硬化膜形成組成物，如上所述，含有(B)成分的交聯劑。因此，於由本發明之硬化膜形成組成物所得到的硬化膜之內部，於(A)成分之聚合物之光配向性基所致之光反應之前，能夠以與(B)成分之熱反應來進行交聯反應。其結果，當使用作為配向材料時，可提高對塗佈於其上之聚合性液晶或其溶劑的耐受性。
又，(A)成分的聚合物之含有C=C雙鍵之聚合性基，當使用由本發明之硬化膜形成組成物所得到的硬化膜作為配向材料時，係以強化與其上所形成之經硬化的聚合性液晶之層之間的密合性的方式來發揮功能。
＜硬化膜、配向材料及相位差材料＞ 將本實施形態之硬化膜形成組成物之溶液於基板(例如矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、被覆有金屬例如鋁、鉬、鉻等之基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)或薄膜(例如三乙醯纖維素(TAC)薄膜、環烯烴聚合物薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、丙烯酸薄膜等之樹脂薄膜)等之上，藉由棒塗佈、旋轉塗佈、流動塗佈、輥塗佈、狹縫塗佈、狹縫之後旋轉塗佈、噴墨塗佈、印刷等進行塗佈而形成塗膜，之後，可藉由以加熱板或烘箱等加熱乾燥，形成硬化膜。
加熱乾燥之條件，只要硬化反應進行到由硬化膜所形成之配向材料之成分，不會溶出於其上所塗佈的聚合性液晶溶液之程度即可，例如係採用由溫度60℃~200℃、時間0.4分鐘~60分鐘之範圍中所適當選擇的加熱溫度及加熱時間。加熱溫度及加熱時間，較佳為70℃~160℃、0.5分鐘~10分鐘。
使用本實施形態之硬化性組成物所形成的硬化膜之膜厚，例如為0.05μm~5μm，可考慮所使用之基板的階差或光學、電氣性質來適當選擇。
如此方式所形成之硬化膜，藉由進行偏光UV照射，可作為配向材料，亦即使含有聚合性液晶等之具有液晶性的化合物配向之構件來發揮功能。
偏光UV之照射方法，通常使用150nm~450nm波長之紫外光~可見光，藉由在室溫或加熱狀態下，由垂直或斜方向照射直線偏光來進行。
使用由本發明之硬化膜形成組成物所形成之硬化膜所形成的配向材料具有耐溶劑性及耐熱性，因此於該配向材料上塗佈由聚合性液晶溶液所構成之相位差材料後，藉由加熱至該液晶之相轉移溫度，使相位差材料成為液晶狀態，於配向材料上使其配向。然後可使成為所期望之配向狀態的相位差材料直接硬化，形成具備具有光學各向異性之層的相位差材料。
相位差材料例如使用具有聚合性基之液晶單體及含有其之組成物等。而形成配向材料之基板為薄膜時，具有本實施形態之相位差材料的薄膜，係有用於作為相位差薄膜。形成如此的相位差材料之相位差材料，係成為液晶狀態，有於配向材料上採取水平配向、膽固醇狀配向、垂直配向、混合配向等之配向狀態者，可各自依所必要之相位差特性來分別使用。
又，製造3D顯示器所用之圖型化相位差材料時，係對以上述方法由本發明之硬化膜形成組成物所形成之硬化膜，由特定基準，透過線與間隙(line and space)圖型之遮罩，例如以+45度之方向進行偏光UV曝光，接著，移去遮罩後以-45度之方向進行偏光UV曝光，來形成形成有液晶之配向控制方向不同的2種液晶配向區域之配向材料。之後，塗佈由聚合性液晶溶液所構成之相位差材料後，藉由加熱至液晶之相轉移溫度，而使相位差材料成為液晶狀態。成為液晶狀態之聚合性液晶，係於形成有2種液晶配向區域的配向材料上配向，形成分別對應於各液晶配向區域之配向狀態。然後，可將實現如此的配向狀態之相位差材料直接硬化，使上述配向狀態固定化，得到分別規則地配置有複數個相位差特性不同的2種相位差區域之圖型化相位差材料。
又，使用由本發明之硬化膜形成組成物所形成之硬化膜所形成的配向材料，亦可利用作為液晶顯示元件之液晶配向膜。例如，可使用如上述般所形成的具有本發明之配向材料的2枚基板，隔著間隔件使兩基板上之配向材料互相對向的方式貼合後，於該等基板之間注入液晶，製造液晶經配向之液晶顯示元件。 因此，本實施形態之硬化膜形成組成物，可適合地使用於製造各種相位差材料(相位差薄膜)或液晶顯示元件等。 [實施例]
以下，列舉本發明之實施例，以具體說明本發明，但本發明並非限定解釋為此等。
[實施例所用之縮寫] 以下實施例所用之縮寫的意義係如下所述。 ＜原料＞ GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯 AIBN：α,α’-偶氮二異丁腈 BMAA：N-丁氧基甲基丙烯醯胺 CIN1：
Figure 02_image027
CIN2：
Figure 02_image029
P-2：EHPE3150((股)Daicel製、環氧當量180g/eq)
Figure 02_image031
A-1：Aronix M-5300(東亞合成(股)製)
Figure 02_image033
A-2：Aronix M-5400(東亞合成(股)製)
Figure 02_image035
A-3：琥珀酸2-丙烯醯基氧基乙酯
Figure 02_image037
＜B成分＞ HMM：下述結構式表示之三聚氰胺交聯劑[Cymel(註冊商標)303(三井Cytec(股)製)]
Figure 02_image039
＜C成分＞ PTSA：p-甲苯磺酸･一水合物
＜D成分＞ PEPO：聚酯多元醇聚合物(具有下述結構單位之己二酸/二乙二醇共聚物。分子量4,800)
Figure 02_image041
(上述式中，R表示伸烷基)
＜溶劑＞ PM：丙二醇單甲基醚 EA：乙酸乙酯
＜聚合物之分子量之測定＞ 聚合例中之丙烯酸(共)聚合物之分子量，係使用(股)Shodex公司製常溫凝膠滲透層析(GPC)裝置(GPC-101)、(股)Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)如以下般測定。 再者，下述數平均分子量(以下稱為Mn)及重量平均分子量(以下稱為Mw)，係以聚苯乙烯換算值表示。 管柱溫度：40℃ 溶離液：四氫呋喃 流速：1.0mL/分鐘 檢量線製成用標準樣品：昭和電工(股)製 標準聚苯乙烯(分子量 約197,000、55,100、12,800、3,950、1,260、580)。
＜A成分之合成＞ ＜合成例1＞ 將GMA 15.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.8g溶解於四氫呋喃 63.0g中，於加熱回流下反應20小時藉以得到丙烯酸聚合物溶液。將丙烯酸聚合物溶液慢慢滴下至二乙基醚 500.0g中，使固體析出，藉由過濾及減壓乾燥得到丙烯酸聚合物(P-1)。所得之丙烯酸聚合物之Mn為6,500、Mw為11,000。
＜合成例2＞ 將合成例1所得到的具有環氧基之丙烯酸聚合物(P-1)10.0g、CIN1 8.4g、丙烯酸 0.8g、作為反應觸媒之乙基三苯基鏻溴化物 0.1g、作為聚合抑制劑之二丁基羥基甲苯 0.4g溶解於PM 46.1g中，於80℃反應20小時，得到含有30質量%之丙烯酸聚合物(PA-1)的溶液。測定所得聚合物之環氧價，確認到環氧基消失。
＜合成例3~10＞ 除了使具有環氧基之聚合物(丙烯酸聚合物)、賦予光配向性基之化合物及賦予含聚合性雙鍵之基的化合物之種類、摻合量成為如下述表1所示以外，係與合成例2同樣地操作，得到含有30質量%之聚合物(PA-2)~(PA-9)的溶液。再者，表1中之空欄，表示未摻合該成分。
Figure 02_image043
＜B成分之合成＞ ＜合成例11＞ 將BMAA 100.0g、作為聚合觸媒之AIBN 4.2g溶解於PM 193.5g中，於90℃反應20小時藉以得到丙烯酸聚合物溶液。所得之丙烯酸聚合物之Mn為2,700、Mw為3,900。將丙烯酸聚合物溶液慢慢滴下至己烷2000.0g中，使固體析出，藉由過濾及減壓乾燥，得到聚合物(PB-1)。
＜聚合性液晶溶液之配製＞ 添加聚合性液晶LC242(BASF公司製)29.0g、作為聚合起始劑之Irgacure 907(BASF公司製)0.9g、作為整平劑之BYK-361N(BYK公司製)0.2g、作為溶劑之甲基異丁基酮，得到固體成分濃度30質量%之聚合性液晶溶液(RM-1)。
＜實施例1＞ 混合作為(A)成分之上述合成例2所得到的含有30質量%丙烯酸聚合物(PA-1)之溶液的換算為丙烯酸聚合物(PA-1)而言相當於100質量份之量、作為(B)成分之HMM 30質量份、作為(C)成分之PTSA 3質量份，於其中添加PM及EA，配製溶劑組成為PM：EA=100：30(質量比)、固體成分濃度為5.0質量%之硬化膜(配向材料)形成組成物(A-1)。
＜實施例2~12及比較例1~2＞ 除了使各成分之種類及量分別成為如表2所記載以外，係與實施例1同樣地實施，分別配製硬化膜(配向材料)形成組成物A-2~A-15。再者，表2中之空欄表示未摻合該成分。
Figure 02_image045
＜實施例13~24及比較例3~4＞ [配向性之評估] 將實施例1~12及比較例1~2之各硬化膜(配向材料)形成組成物，使用棒塗佈器以Wet膜厚4μm塗佈於TAC薄膜上。分別於溫度110℃於熱循環式烘箱中進行加熱乾燥60秒，於薄膜上分別形成硬化膜。對此各硬化膜以10mJ/cm2 之曝光量垂直照射313nm之直線偏光，形成配向材料。將聚合性液晶溶液(RM-1)，使用棒塗佈器以Wet膜厚6μm塗佈於薄膜上之配向材料之上。將該塗膜於溫度90℃之加熱板上乾燥60秒後，以300mJ/cm2 曝光，製作相位差材料。將所製作之薄膜上的相位差材料以一對偏光板夾入，觀察相位差材料之相位差特性的表現狀況，將無缺陷地表現相位差者作為○、未表現相位差者作為×，記載於「配向性」之欄。評估結果一併示於後述表3。
[密合性之評估] 將實施例1~12及比較例1~2之各硬化膜(配向材料)形成組成物，使用棒塗佈器以Wet膜厚4μm塗佈於TAC薄膜上。分別於溫度110℃於熱循環式烘箱中進行加熱乾燥60秒，於薄膜上分別形成硬化膜。對此各硬化膜以10mJ/cm2 之曝光量垂直照射313nm之直線偏光，形成配向材料。將聚合性液晶溶液(RM-1)，使用棒塗佈器以Wet膜厚6μm塗佈於薄膜上之配向材料之上。將該塗膜於溫度90℃之加熱板上乾燥60秒後，以300mJ/cm2 曝光，製作相位差材料。於該相位差材料，以縱橫1mm間隔以切割刀切出切口為5×5方格。於該切口上使用Scotch膠帶進行賽珞凡膠帶剝離試驗。評估結果作為「密合性」，而記載25方格中未剝離而殘留的方格數。例如若為25/25，則表示全部的方格未剝離而殘留，其係密合性高。評估結果一併示於後述表3。
Figure 02_image047
如表3所示，實施例13~24所得到之相位差材料顯示良好的配向性與高的密合性。
相對於此，比較例3所得到之相位差材料係顯示良好的配向性，但得不到充分的密合性。又，比較例4所得到之相位差材料係配向性與密合性均不充分。 [產業上之可利用性]
由本發明之硬化膜形成組成物所形成之硬化膜，非常有用於作為用以形成液晶顯示元件之液晶配向膜，或設於液晶顯示元件之內部或外部的光學各向異性薄膜之配向材料。特別地，本發明之硬化膜形成組成物，適合作為用於3D顯示器之圖型化相位差材料的硬化膜之形成材料。進一步地，本發明之硬化膜形成組成物，亦適合作為形成薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件或有機EL元件等之各種顯示器中的保護膜、平坦膜及絕緣膜等之硬化膜的材料，特別是形成TFT型液晶顯示元件之層間絕緣膜、彩色濾光片之保護膜或有機EL元件之絕緣膜等的材料。

Claims (12)

  1. 一種硬化膜形成組成物，其含有 (A)具有光配向性基、羥基，與含有C=C雙鍵之聚合性基的聚合物、 (B)交聯劑，及 (C)交聯觸媒。
  2. 如請求項1之硬化膜形成組成物，其中(A)成分之光配向性基為具有光二聚化或光異構化之結構的官能基。
  3. 如請求項1或請求項2之硬化膜形成組成物，其中(A)成分之光配向性基為桂皮醯基。
  4. 如請求項1或請求項2之硬化膜形成組成物，其中(A)成分之光配向性基為具有偶氮苯結構之基。
  5. 如請求項1至4中任一項之硬化膜形成組成物，其進一步含有(D)具有選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽烷基所成之群的至少一種基之聚合物。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項之硬化膜形成組成物，其中(A)成分之聚合物，包含具有羥基之結構單位與具有含有C=C雙鍵之聚合性基的結構單位，該具有羥基之結構單位之存在比例，相對於該聚合物之全部結構單位100莫耳%而言，為20莫耳%以上，且該具有含有C=C雙鍵之聚合性基的結構單位之存在比例，相對於該聚合物之全部結構單位100莫耳%而言，為5莫耳%以上。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項之硬化膜形成組成物，其中基於(A)成分之聚合物100質量份，含有5質量份至500質量份之(B)成分之交聯劑。
  8. 如請求項1至請求項7中任一項之硬化膜形成組成物，其中基於(A)成分之聚合物100質量份，含有0.01質量份至20質量份之(C)成分之交聯觸媒。
  9. 一種硬化膜，其係由如請求項1至請求項8中任一項之硬化膜形成組成物所得到。
  10. 一種光學薄膜，其具有如請求項9之硬化膜。
  11. 一種配向材料，其係使用如請求項9之硬化膜所形成。
  12. 一種相位差材料，其係使用如請求項9之硬化膜所形成。
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