WO2023204281A1 - 熱硬化性光配向膜用樹脂組成物 - Google Patents

熱硬化性光配向膜用樹脂組成物 Download PDF

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WO2023204281A1
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直也 西村
翔太 井上
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日産化学株式会社
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    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • thermosetting photoalignment film resin composition also referred to as a cured film forming composition
  • an alignment material also referred to as a cured film forming composition
  • a retardation material also referred to as a cured film forming composition
  • a retardation material is usually placed on a display element that forms an image, such as a liquid crystal panel.
  • This retardation material has a plurality of regularly arranged retardation regions of two types having different retardation characteristics, and forms a patterned retardation material.
  • a retardation material that is patterned so as to arrange a plurality of retardation regions having different retardation characteristics will be referred to as a patterned retardation material.
  • the patterned retardation material can be produced by optically patterning a retardation material made of polymerizable liquid crystal, for example, as disclosed in Patent Document 1.
  • Optical patterning of a retardation material made of polymerizable liquid crystal utilizes photo-alignment technology known for forming alignment materials for liquid crystal panels. That is, a coating film made of a photo-alignable material is provided on a substrate, and two types of polarized light having different polarization directions are irradiated onto the coating film. Then, a photo-alignment film is obtained as an alignment material in which two types of liquid crystal alignment regions with different liquid crystal alignment control directions are formed. A solution-like retardation material containing polymerizable liquid crystal is applied onto this photo-alignment film to achieve alignment of the polymerizable liquid crystal. Thereafter, the oriented polymerizable liquid crystal is cured to form a patterned retardation material.
  • the anti-reflection film of an organic EL display is composed of a linear polarizing plate and a 1/4 wavelength retardation plate.
  • the linear polarizing plate converts the external light directed toward the panel surface of the image display panel into linearly polarized light, and the subsequent 1/4 wavelength It is converted into circularly polarized light by a retardation plate.
  • this circularly polarized external light is reflected by the surface of the image display panel, the direction of rotation of the plane of polarization is reversed at the time of this reflection.
  • this reflected light is converted by the 1/4 wavelength retardation plate into linearly polarized light in the direction that is blocked by the linear polarizing plate, and is then blocked by the following linear polarizing plate.
  • radiation to the outside is significantly suppressed.
  • Patent Document 2 states that by configuring a 1/4 wavelength retardation plate by combining a 1/2 wavelength plate and a 1/4 wavelength plate, this optical film has an inverse dispersion property.
  • a method of configuring the system has been proposed.
  • an optical film can be constructed using a liquid crystal material having a positive dispersion property and having an inverse dispersion property in a wide wavelength band used for displaying color images.
  • liquid crystal materials that have inverse dispersion characteristics have been proposed as liquid crystal materials that can be applied to this retardation layer (Patent Documents 3 and 4).
  • a retardation layer is used instead of constructing a quarter-wave retardation plate with two retardation layers by combining a half-wave plate and a quarter-wave plate. It is possible to ensure inverse dispersion characteristics by constructing it as a single layer, and thereby an optical film capable of ensuring a desired retardation in a wide wavelength band can be realized with a simple structure.
  • An alignment layer is used to align the liquid crystal.
  • the rubbing method and the photo-alignment method are known as methods for forming the alignment layer.
  • the photo-alignment method does not generate static electricity or dust, which are the problems of the rubbing method, and allows quantitative control of the alignment process. It is useful in
  • acrylic resins and polyimide resins having photodimerization sites such as cinnamoyl groups and chalcone groups in their side chains are known as photoalignable materials that can be used. It has been reported that these resins exhibit the ability to control the alignment of liquid crystals (hereinafter also referred to as liquid crystal orientation) by irradiating them with polarized UV light (see Patent Documents 5 to 7).
  • thermosetting liquid crystal alignment material using a resin composition having an N-alkoxymethyl group is described as a highly sensitive photoalignment agent.
  • an object of the present invention is to provide a cured film-forming composition in which formaldehyde in a liquid composition is reduced by adding a small amount of formaldehyde scavenger, and an alignment material and a retardation material using the cured film-forming composition.
  • the purpose is to
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and have found that by adding a specific formaldehyde scavenger to a liquid composition, the formaldehyde concentration in the liquid composition can be reduced even when added in a small amount. They have discovered that this can be sufficiently reduced, and have completed the present invention having the following gist.
  • the present invention includes the following. [1] (A) Compound having a photoalignable group, (B) a crosslinking agent having an N-hydroxymethyl group or an N-alkoxymethyl group, and (C1) a compound having a group represented by the following formula (1), 1,3-cyclohexanedione, dimedone, and Meldrum's acid.
  • a cured film-forming composition comprising a compound selected from the group.
  • Q 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group
  • Q 2 represents O, S or NQ 3
  • Q 3 represents It represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the broken line represents a bond.
  • C2 The cured film-forming composition according to [1] above, further comprising (C2) an ammonium salt.
  • D The cured film-forming composition according to [1] above, further comprising (D) a crosslinking catalyst.
  • the cured film forming composition of the present invention comprises (A) a compound having a photoalignable group, (B) a crosslinking agent having an N-hydroxymethyl group or an N-alkoxymethyl group, and (C1) a compound represented by formula (1). 1,3-cyclohexanedione, dimedone, and Meldrum's acid. The details of each component will be explained below.
  • Component (A) in the cured film-forming composition of the present invention is a compound having a photo-alignable group, more preferably a low-molecular compound or polymer having a photo-alignable group and a thermally crosslinkable group. That is, component (A) is a component that imparts photoalignment properties to the cured film obtained from the cured film forming composition of the present invention, and in this specification, component (A) is also referred to as a photoalignment component.
  • the low-molecular-weight compound as component (A) is a compound having a photoalignable group, preferably a group consisting of a hydroxy group, a carboxy group, an amide group, an amino group, and an alkoxysilyl group.
  • the compound can further have one thermally crosslinkable group selected from the following.
  • the molecular weight of the low molecular weight compound of component (A) is preferably 2000 or less.
  • the photo-orientable group generally refers to a functional group that exhibits the property of being orientated by light irradiation, and typically refers to a functional group at a structural site that photodimerizes or photoisomerizes.
  • Other photo-orientable groups include, for example, functional groups that cause a photo-Fries rearrangement reaction (exemplary compounds: benzoic acid ester compounds, etc.), groups that cause photodecomposition reactions (exemplary compounds: cyclobutane rings, etc.), and the like.
  • the structural site that photodimerizes that the low-molecular-weight compound of component (A) can have as a photoalignable group is a site that forms a dimer upon irradiation with light, and specific examples thereof include a cinnamoyl group and a chalcone group. , a coumarin group, an anthracene group, and the like. Among these, a cinnamoyl group is preferred because of its high transparency in the visible light region and high photodimerization reactivity.
  • the photoisomerizable structural site that the low molecular weight compound of component (A) can have as a photo-orientable group refers to a structural site that changes into a cis form and a trans form upon irradiation with light, and specific examples thereof include: Examples include moieties having an azobenzene structure, a stilbene structure, and the like. Among these, the azobenzene structure is preferred because of its high reactivity.
  • a low molecular compound having a photo-alignable group and one thermally crosslinkable group selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxy group, an amide group, an amino group, and an alkoxysilyl group is, for example, a compound represented by the following formula. be.
  • a 1 and A 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • X 11 has 1 to 1 carbon atoms through one or more bonds selected from a single bond, ether bond, ester bond, amide bond, urea bond, urethane bond, amino bond, carbonyl bond, or a combination thereof.
  • X 12 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a biphenyl group, or a cyclohexyl group.
  • an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a biphenyl group, and a cyclohexyl group may have two or more groups bonded to each other through a single bond, ether bond, ester bond, amide bond, or urea bond. good.
  • X 13 represents a hydroxy group, a mercapto group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, a phenoxy group, a biphenyloxy group, or a phenyl group.
  • X 14 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent aromatic ring group, or a divalent aliphatic ring group.
  • the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms may be branched or linear.
  • X 15 represents a hydroxy group, a carboxy group, an amide group, an amino group or an alkoxysilyl group. However, when X 14 is a single bond, X 15 is a hydroxy group or an amino group.
  • X represents a single bond, an oxygen atom or a sulfur atom. However, when X 14 is a single bond, X is also a single bond.
  • the hydrogen atom on the benzene ring is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, or a trifluoromethyl group. and a cyano group, and may be substituted with the same or different one or more substituents.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and 1 carbon atom. represents an alkoxy group, a halogen atom, a trifluoromethyl group, or a cyano group.
  • the low-molecular compound having a photoalignable group and a hydroxyl group as component (A) include compounds represented by the above formulas [A11] to [A15] and compounds other than the formulas, such as 4 -(8-hydroxyoctyloxy)cinnamic acid methyl ester, 4-(6-hydroxyhexyloxy)cinnamic acid methyl ester, 4-(4-hydroxybutyloxy)cinnamic acid methyl ester, 4-(3-hydroxy) propyloxy)cinnamic acid methyl ester, 4-(2-hydroxyethyloxy)cinnamic acid methyl ester, 4-hydroxymethyloxycinnamic acid methyl ester, 4-hydroxycinnamic acid methyl ester, 4-(8-hydroxy octyloxy) cinnamic acid ethyl ester, 4-(6-hydroxyhexyloxy) cinnamic acid ethyl ester, 4-(4-hydroxyloxy
  • the low molecular weight compound having a photo-alignable group and a carboxy group, which is component (A) include cinnamic acid, ferulic acid, 4-methoxycinnamic acid, 4-propoxycinnamic acid, 3,4- Examples include dimethoxycinnamic acid, coumarin-3-carboxylic acid, and 4-(N,N-dimethylamino)cinnamic acid.
  • the low molecular weight compound having a photo-alignable group and an amide group, which is component (A) include cinnamic acid amide, 4-methyl cinnamic acid amide, 4-ethyl cinnamic acid amide, and 4-methoxy cinnamic acid amide.
  • Examples include cinnamic acid amide, 4-ethoxycinnamic acid amide, and the like.
  • the low-molecular-weight compound having a photoalignable group and an amino group, which is component (A) include 4-aminocinnamic acid methyl ester, 4-aminocinnamic acid ethyl ester, and 3-aminocinnamic acid methyl ester. ester, 3-aminocinnamic acid ethyl ester, and the like.
  • the low molecular weight compound having a photoalignable group and an alkoxysilyl group which is component (A)
  • the low-molecular-weight compound of component (A) is preferably a compound in which a polymerizable group is further bonded via a spacer to a group represented by the following formula (1) in which a photo-alignable site and a heat-reactive site are bonded. .
  • R 101 is a hydroxy group, an amino group, a hydroxyphenoxy group, a carboxyphenoxy group, an aminophenoxy group, an aminocarbonylphenoxy group, a phenylamino group, a hydroxyphenylamino group, a carboxyphenylamino group, an aminophenylamino group, a hydroxy represents an alkylamino group or a bis(hydroxyalkyl ) amino group; (May be replaced.)
  • the substituent include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, and isobutyl group; haloalkyl groups such as trifluoromethyl group; ; Alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; halogen atoms such as iodine atom, bromine atom, chlorine atom and fluorine atom; cyano group; nitro group and the like.
  • alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, and isobutyl group
  • haloalkyl groups such as trifluoromethyl group
  • Alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group
  • halogen atoms such as iodine atom, bromine atom, chlorine atom and fluorine atom
  • cyano group nitro group and the like.
  • hydroxy group and amino group are preferable, and hydroxy group is particularly preferable.
  • the spacer represents a divalent group selected from the group consisting of a linear alkylene group, a branched alkylene group, a cyclic alkylene group, and a phenylene group, or a group formed by bonding a plurality of such divalent groups.
  • the bond between the divalent groups constituting the spacer, the bond between the spacer and the group represented by the above formula (1), and the bond between the spacer and the polymerizable group include a single bond, ester bond, and amide bond. , urea bond or ether bond.
  • the divalent groups may be the same or different, and when there is a plurality of the above bonds, the bonds may be the same or different.
  • a specific example of a low-molecular compound in which a polymerizable group is bonded via a spacer to a group to which a photo-alignable site and a heat-reactive site are bonded is 4-(6-methacryloxy).
  • hexyl-1-oxy)cinnamic acid 4-(6-acryloxyhexyl-1-oxy)cinnamic acid, 4-(3-methacryloxypropyl-1-oxy)cinnamic acid, 4-(4-( 3-methacryloxypropyl-1-oxy)acryloxy)benzoic acid, 4-(4-(6-methacryloxyhexyl-1-oxy)benzoyloxy)cinnamic acid, 4-(6-methacryloxyhexyl-1- oxy)cinnamamide, 4-(6-methacryloxyhexyl-1-oxy)-N-(4-cyanophenyl)cinnamamide, 4-(6-methacryloxyhexyl-1-oxy)-N-bishydroxyethylcinnamamide Examples include.
  • the low molecular weight photoalignment component which is the component (A) can be exemplified by the above examples, but is not limited to these.
  • a low molecular weight compound having a photo-alignable group can be used as the component (A).
  • the (A) component may be a mixture of low molecular weight compounds each having one or more types of photo-alignable groups.
  • the polymer of component (A) is a polymer having a photo-alignable group, that is, a polymer having a functional group at a structural site that photodimerizes or photoisomerizes as a photo-alignable group.
  • An acrylic copolymer having at least a photodimerization site is preferred.
  • one thermally crosslinkable group selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxy group, an amide group, an amino group, and an alkoxysilyl group (hereinafter, these groups are also referred to as a thermally crosslinkable site). It is desirable that the acrylic copolymer has the following properties.
  • the acrylic copolymer refers to a copolymer obtained by polymerizing monomers having unsaturated double bonds such as acrylic esters, methacrylic esters, and styrene.
  • the above-mentioned acrylic copolymer having a photodimerization site and a thermal crosslinking site may be an acrylic copolymer having such a structure, and may be any polymer that constitutes the acrylic copolymer. There are no particular limitations on the backbone of the main chain and the types of side chains.
  • Examples of the photodimerization site include a cinnamoyl group, a chalcone group, a coumarin group, an anthracene group, and the like.
  • a cinnamoyl group is preferred because of its high transparency in the visible light region and high photodimerization reactivity.
  • More preferable cinnamoyl groups and substituents containing a cinnamoyl structure include structures represented by the following formula [1] or formula [2].
  • groups in which the benzene ring in the cinnamoyl group is a naphthalene ring are also included in the "cinnamoyl group” and "substituent containing a cinnamoyl structure.”
  • X 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, or a biphenyl group. At that time, the hydrogen atoms on the phenyl group and biphenyl group may be substituted with either a halogen atom or a cyano group.
  • X 2 represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a biphenyl group, or a cyclohexyl group.
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, phenyl group, biphenyl group, and cyclohexyl group may be a single bond, ether bond, ester bond, amide bond, urea bond, urethane bond, amino bond, carbonyl bond, or a combination thereof.
  • a plurality of types may be bonded through one type or two or more types of bonds selected from the following.
  • A represents any one of formula [A1], formula [A2], formula [A3], formula [A4], formula [A5], and formula [A6].
  • R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , R 37 and R 38 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a trifluoromethyl group, or a cyano group.
  • the thermally crosslinkable site can be bonded to the crosslinking agent (B) component by heating.
  • the thermally crosslinkable site include sites having a thermally crosslinkable group such as a hydroxy group, a carboxy group, an amide group, an amino group, and an alkoxysilyl group.
  • the acrylic copolymer as component (A) preferably has a weight average molecular weight of 3,000 to 200,000. If the weight average molecular weight is too high (more than 200,000), the solubility in solvents may decrease and handling properties may be lowered, while if the weight average molecular weight is too small (less than 3,000) In some cases, insufficient curing occurs during heat curing, resulting in decreased solvent resistance and decreased heat resistance.
  • the weight average molecular weight is a value obtained by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard material. The same applies hereinafter to this specification.
  • a simple method for synthesizing the acrylic copolymer having a photodimerization site and a thermal crosslinking site as component (A) is to copolymerize a monomer having a photodimerization site and a monomer having a thermal crosslinking site.
  • Examples of the monomer having a photodimerization site include monomers having a cinnamoyl group, a chalcone group, a coumarin group, an anthracene group, and the like. Among these, monomers having a cinnamoyl group are particularly preferred because of their high transparency in the visible light region and high photodimerization reactivity.
  • monomers having a cinnamoyl group having a structure represented by the above formula [1] or formula [2] and a substituent containing a cinnamoyl structure are more preferable.
  • Specific examples of such monomers include monomers represented by the following formula [3] or formula [4].
  • X 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, or a biphenyl group. At that time, the phenyl group and biphenyl group may be substituted with either a halogen atom or a cyano group.
  • L 1 and L 2 each independently represent a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urea bond, or a urethane bond.
  • X 2 represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a biphenyl group, or a cyclohexyl group.
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, phenyl group, biphenyl group, and cyclohexyl group may be a single bond, ether bond, ester bond, amide bond, urea bond, urethane bond, amino bond, carbonyl bond, or a combination thereof.
  • a plurality of types may be bonded through one type or two or more types of bonds selected from the following.
  • X 3 and X 5 each independently represent a single bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent aromatic ring, or a divalent aliphatic ring.
  • the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms may be branched or linear.
  • X 4 represents a polymerizable group.
  • this polymerizable group include, for example, an acryloyl group, a methacryloyl group, a styrene group, a maleimide group, an acrylamide group, and a methacrylamide group.
  • A is one of formula [A1], formula [A2], formula [A3], formula [A4], formula [A5] and formula [A6] as above. represents.
  • Examples of monomers having a thermal crosslinking site include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2,3 -dihydroxypropyl acrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, caprolactone 2-(acryloyloxy) ethyl ester, caprolactone 2-(methacryloyloxy) ethyl ester, poly(ethylene glycol) ethyl ether acrylate, Hydroxy groups such as poly(ethylene glycol) ethyl ether methacrylate, 5-acryloyloxy-6-hydroxynorbornene-2-carboxylic-6-lactone, 5-methacryloyloxy-6-hydroxynorbornene-2-carboxylic-6-lactone Monomers having
  • the amount of the monomer having a photodimerization site and the monomer having a thermal crosslinking site used to obtain the specific copolymer is based on the total amount of all monomers used to obtain the specific copolymer. It is preferable that the monomer having a thermal crosslinking site is 40% by mass to 95% by mass, and the monomer having a thermal crosslinking site is 5% by mass to 60% by mass.
  • a monomer (hereinafter also referred to as a monomer having a non-reactive functional group) can be used in combination.
  • Such monomers include acrylic ester compounds, methacrylic ester compounds, maleimide compounds, acrylamide compounds, acrylonitrile, maleic anhydride, styrene compounds, and vinyl compounds. Specific examples of the above monomers are listed below, but the present invention is not limited thereto.
  • acrylic ester compounds examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, and phenyl acrylate.
  • methacrylic acid ester compounds examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, and phenyl methacrylate.
  • acrylamide compounds include acrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N,N-dimethylacrylamide, N,N-dimethylmethacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, Examples include N-butoxymethylacrylamide and N-butoxymethylmethacrylamide.
  • Examples of the above-mentioned vinyl compounds include methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, vinylnaphthalene, vinyl carbazole, allyl glycidyl ether, 3-ethenyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane, 1,2-epoxy-5- Examples include hexene and 1,7-octadiene monoepoxide.
  • styrene compounds examples include styrene, methylstyrene, chlorostyrene, and bromostyrene.
  • maleimide compounds examples include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide.
  • the method for obtaining the specific copolymer used in the cured film-forming composition of the present invention is not particularly limited. Examples include a method in which a monomer having a reactive functional group, a polymerization initiator, etc. are allowed to coexist in a solvent, and a polymerization reaction is carried out at a temperature of 50° C. to 110° C. At that time, the solvent used is not particularly limited as long as it dissolves the monomer having a specific functional group, the optionally used monomer having a non-reactive functional group, the polymerization initiator, and the like. Specific examples include the solvents described in "Solvents" below.
  • the specific copolymer thus obtained is usually in the form of a solution dissolved in a solvent, and can be used as it is as a polymer solution of component (A) in the present invention.
  • the solution of the specific copolymer obtained as described above is poured into diethyl ether, water, etc. under stirring to cause reprecipitation, and the resulting precipitate is filtered and washed, and then under normal pressure or reduced pressure.
  • powder of the specific copolymer can be obtained.
  • the polymerization initiator and unreacted monomer coexisting with the specific copolymer can be removed, and as a result, purified powder of the specific copolymer can be obtained. If sufficient purification is not possible in one operation, the obtained powder may be redissolved in a solvent and the above operation may be repeated.
  • the powder of the above-mentioned specific copolymer may be used as it is as the polymer of component (A), or the powder may be redissolved, for example, in the solvent described below to form a solution. It may also be used as a state.
  • polymer of component (A) a polymer obtained by reacting a cinnamic acid derivative with a polymer having an epoxy group in the side chain can also be used.
  • the polymer having an epoxy group in the side chain is, for example, a polymer of a polymerizable unsaturated compound having an epoxy group or a copolymer of a polymerizable unsaturated compound having an epoxy group and another polymerizable unsaturated compound. I can do it.
  • polymerizable unsaturated compounds having epoxy groups include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, ⁇ -ethyl glycidyl acrylate, ⁇ -n-propyl glycidyl acrylate, ⁇ -n-butyl glycidyl acrylate, acrylic 3,4-epoxybutyl acid, 3,4-epoxybutyl methacrylate, 6,7-epoxyheptyl acrylate, 6,7-epoxyheptyl methacrylate, 6,7-epoxy ⁇ -ethyl acrylate
  • Examples include heptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, and p-vinylbenzyl glycidyl ether.
  • polymerizable unsaturated compounds include (meth)acrylic acid alkyl esters, (meth)acrylic acid cyclic alkyl esters, methacrylic acid aryl esters, acrylic acid aryl esters, unsaturated dicarboxylic diesters, bicyclounsaturated compounds, and maleimide.
  • examples include compounds, unsaturated aromatic compounds, conjugated diene compounds, unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, and polymerizable unsaturated compounds other than these.
  • methacrylic acid alkyl esters such as hydroxymethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate.
  • Methacryloxyethyl glycoside 4-hydroxyphenyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, n-lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, n-stearyl methacrylate
  • Acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, isopropyl acrylate, etc.
  • methacrylic acid cyclic alkyl esters such as cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane-8- yl methacrylate, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane-8-yloxyethyl methacrylate, isoboronyl methacrylate, cholestanyl meth
  • bicyclounsaturated compounds include bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-methylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-ethylbicyclo[2.2.1] Hept-2-ene, 5-methoxybicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-ethoxybicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5,6-dimethoxybicyclo[2.2 .1] hept-2-ene, 5,6-diethoxybicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-(2'-hydroxyethyl)bicyclo[2.2.1]hept-2- ene, 5,6-dihydroxybicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5,6-di(hydroxymethyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5,6-di( 2'-hydroxyethyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-hydroxy-5-methylbicyclo[2.2.1]hept-2-en
  • Unsaturated aromatic compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene, etc.; Conjugated diene compounds such as 1,3-butadiene, isoprene, 2 , 3-dimethyl-1,3-butadiene, etc.; unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, etc.; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid etc.; as unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, each anhydride of the above unsaturated dicarboxylic acids; as polymerizable unsaturated compounds other than the above, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acryl
  • the copolymerization ratio of the polymerizable unsaturated compound having an epoxy group in the polymer having an epoxy group in the side chain is preferably 30% by mass based on the total amount of all polymerizable unsaturated compounds used to obtain the polymer. or more, and more preferably 50% by mass or more.
  • the synthesis of a polymer having an epoxy group in its side chain can be carried out by a known radical polymerization method, preferably in a solvent and in the presence of a suitable polymerization initiator.
  • EHPE3150 EHPE3150CE (manufactured by Daicel Corporation), UG-4010, UG-4035, UG-4040, UG-4070 (ARUFON series manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and ECN- 1299 (manufactured by Asahi Kasei Corporation), DEN431, DEN438 (all manufactured by Dow Chemical Company), jER-152 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epicron N-660, N-665, N-670, N-673, N-695, N-740, N-770, N-775 (manufactured by DIC Corporation (formerly Dainippon Ink and Chemicals)), EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-104S (manufactured by DIC Corporation (formerly Dainippon Ink and Chemicals)), (manufactured by Nippon Kayaku Co.
  • cinnamic acid derivatives examples include cinnamic acid derivatives having a carboxy group, such as those represented by the following formulas (1-1) to (1-5).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, etc.
  • I can do it.
  • a compound in which X 1 is a hydrogen atom in the monomer represented by the above formula [3] is also suitably used.
  • the compounds represented by the above formulas (1-1) to (1-5) can be synthesized by appropriately combining conventional methods of organic chemistry.
  • the reaction product of the polymer having an epoxy group in the side chain and the cinnamic acid derivative is prepared by combining the polymer having the epoxy group in the side chain and the cinnamic acid derivative, preferably in the presence of a catalyst, preferably in a suitable solvent. (organic solvent).
  • the proportion of the cinnamic acid derivative used in the reaction is preferably 0.01 to 1.5 parts by mole, based on 1 part by mole of the epoxy group contained in the polymer having an epoxy group in the side chain.
  • the amount is preferably 0.05 to 1.3 parts by mole, and more preferably 0.1 to 1.1 parts by mole.
  • a compound known as a so-called curing accelerator that promotes the reaction between an organic base or an epoxy compound and an acid anhydride can be used.
  • organic base examples include primary and secondary organic amines such as ethylamine, diethylamine, piperazine, piperidine, pyrrolidine, and pyrrole; triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, pyridine, and 4-dimethyl Examples include tertiary organic amines such as aminopyridine and diazabicycloundecene; and quaternary organic amines such as tetramethylammonium hydroxide.
  • tertiary organic amines such as triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, pyridine, and 4-dimethylaminopyridine; tetramethylammonium hydroxide; Preferred are quaternary organic amines such as.
  • the curing accelerator examples include tertiary amines such as benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, cyclohexyldimethylamine, and triethanolamine; 2-methylimidazole, 2-n-heptyl Imidazole, 2-n-undecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2 -ethyl-4-methylimidazole, 1-(2-cyanoethyl)-2-methylimidazole, 1-(2-cyanoethyl)-2-n-undecylimidazole, 1-(2-cyanoethyl)-2-phenylimidazole, 1-(2-cyanoethyl)-2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4
  • Benzyltriphenylphosphonium chloride tetra-n-butylphosphonium bromide, methyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, n-butyltriphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide , ethyltriphenylphosphonium iodide, ethyltriphenylphosphonium acetate, tetra-n-butylphosphonium O,O-diethylphosphorodithionate, tetra-n-butylphosphonium benzotriazolate, tetra - Quaternary phosphonium salts such as n-butylphosphonium tetrafluoroborate, tetra-n-butylphosphonium tetraphenylborate, and tetraphenylphosphonium tetraphenylborate; 1,8
  • benzyltriphenylphosphonium chloride tetra-n-butylphosphonium bromide, methyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, n-butyltriphenylphosphonium bromide, Tetraphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium iodide, ethyltriphenylphosphonium acetate, tetra-n-butylphosphonium O,O-diethylphosphorodithionate, tetra-n-butylphosphonium Quaternary phosphonium salts such as benzotriazolate, tetra-n-butylphosphonium tetrafluoroborate, tetra-n-butylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate; tetraphenylphospho
  • the proportion of the catalyst to be used is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 0.01 to 100 parts by mass, even more preferably 0.1 to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymer having an epoxy group in the side chain. It is 20 parts by mass.
  • the organic solvent examples include hydrocarbon compounds, ether compounds, ester compounds, ketone compounds, amide compounds, alcohol compounds, and the like.
  • ether compounds, ester compounds, ketone compounds, and alcohol compounds are preferred from the viewpoint of solubility of raw materials and products and ease of purification of the products.
  • the solvent is used in an amount such that the solid content concentration (the proportion of the mass of components other than the solvent in the reaction solution to the total mass of the solution) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 5 to 50% by mass. be done.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 200°C, more preferably 50 to 150°C.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 50 hours, more preferably 0.5 to 20 hours.
  • a solution containing a reaction product of a polymer having an epoxy group in its side chain and a cinnamic acid derivative is obtained.
  • This solution may be used as it is for preparing a cured film-forming composition, or the polymer contained in the solution may be isolated and then used for preparing a cured film-forming composition, or the isolated polymer may be used for preparing a cured film-forming composition. After being purified, it may be used for preparing a cured film-forming composition.
  • the polymer having photoalignment properties of component (A) may be a mixture of multiple types of specific copolymers.
  • component (A) a high molecular weight specific copolymer can be used as the component (A).
  • component (A) may be a mixture of one or more specific copolymers.
  • Component (B) contained in the cured film forming composition of the present invention is a crosslinking agent having an N-hydroxymethyl group or an N-alkoxymethyl group, and more specifically, an N-hydroxymethyl compound, an N- It is a polymer obtained by polymerizing a monomer (hereinafter also referred to as specific monomer X) containing an alkoxymethyl compound or an N-alkoxymethyl (meth)acrylamide compound.
  • N-hydroxymethyl compound and N-alkoxymethyl compound examples include methylol compounds such as alkoxymethylated glycoluril, alkoxymethylated benzoguanamine, and alkoxymethylated melamine.
  • alkoxymethylated glycoluril examples include 1,3,4,6-tetrakis(methoxymethyl)glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis(butoxymethyl)glycoluril, 1,3,4 , 6-tetrakis(hydroxymethyl)glycoluril, 1,3-bis(hydroxymethyl)urea, 1,1,3,3-tetrakis(butoxymethyl)urea, 1,1,3,3-tetrakis(methoxymethyl) Examples include urea, 1,3-bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxy-2-imidazolinone, and 1,3-bis(methoxymethyl)-4,5-dimethoxy-2-imidazolinone.
  • glycoluril compounds product names: Cymel (registered trademark) 1170, Powder Link (registered trademark) 1174) manufactured by Nihon Cytec Industries Co., Ltd. (formerly Mitsui Cytec Co., Ltd.), and methylated urea resins.
  • alkoxymethylated benzoguanamine examples include tetramethoxymethylbenzoguanamine.
  • Commercially available products include Nippon Cytec Industries Co., Ltd. (formerly Mitsui Cytec Co., Ltd.) (product name: Cymel (registered trademark) 1123) and Sanwa Chemical Co., Ltd. (product name: Nikalac (registered trademark) BX-). 4000, BX-37, BL-60, BX-55H), etc.
  • alkoxymethylated melamine examples include hexamethoxymethylmelamine and the like.
  • Commercially available products include methoxymethyl type melamine compounds (trade name: Cymel (registered trademark) 300, Cymel 301, Cymel 303, Cymel 350) manufactured by Nihon Cytec Industries Co., Ltd. (formerly Mitsui Cytec Co., Ltd.), and butoxymethyl type melamine.
  • Compounds (trade name: Mycoat (registered trademark) 506, 508), methoxymethyl type melamine compounds manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. (trade name: Nikalac (registered trademark) MW-30, MW-22, MW-) 11.
  • a melamine compound examples include high molecular weight compounds made from melamine and benzoguanamine compounds as described in US Pat. No. 6,323,310.
  • Examples of commercial products of the melamine compound include the trade name: Cymel (registered trademark) 303
  • examples of commercial products of the benzoguanamine compound include the product name: Cymel (registered trademark) 1123 (Japan Cytec Industries Co., Ltd.). ) (formerly manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.).
  • polymers obtained by polymerizing monomers containing N-alkoxymethyl (meth)acrylamide compounds include polymers obtained by copolymerizing monomers such as N-alkoxymethyl acrylamide or N-hydroxymethyl acrylamide alone or with copolymerizable monomers.
  • Such polymers include, for example, poly(N-butoxymethylacrylamide), poly(N-ethoxymethylacrylamide), poly(N-methoxymethylacrylamide), poly(N-hydroxymethylacrylamide), N-butoxymethylacrylamide and styrene, a copolymer of N-butoxymethylacrylamide and methyl methacrylate, a copolymer of N-ethoxymethylmethacrylamide and benzyl methacrylate, and a copolymer of N-butoxymethylacrylamide and benzyl methacrylate and 2-hydroxy Examples include copolymers with propyl methacrylate.
  • the weight average molecular weight of such a polymer is from 1,000 to 500,000, preferably from 2,000 to 200,000, more preferably from 3,000 to 150,000, and even more preferably from 3,000 to 150,000. ,000 to 50,000.
  • component (B) polymers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymer obtained by polymerizing a monomer containing an N-hydroxymethyl compound, an N-alkoxymethyl compound, or an N-alkoxymethyl (meth)acrylamide compound as component (B) in the cured film-forming composition of the present invention is preferably ( The amount is from 10 parts by weight to 2000 parts by weight, more preferably from 20 parts by weight to 1000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound of component A).
  • Component (C1) contained in the cured film forming composition of the present invention is a compound selected from the group consisting of a compound having a group represented by the following formula (1), 1,3-cyclohexanedione, dimedone, and Meldrum's acid. and is a formaldehyde scavenger.
  • Q 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group
  • Q 2 represents O, S or NQ 3
  • Q 3 represents It represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the broken line represents a bond.
  • the alkyl group represented by Q 1 includes, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Such alkyl groups include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group.
  • the alkoxy group represented by Q 1 includes, for example, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Such alkoxy groups include, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, n-pentoxy group.
  • the compounds that are component (C1) include methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, n-propyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, n-butyl acetoacetate, isobutyl acetoacetate, n-hexyl acetoacetate.
  • acetoacetate ester compounds such as acetoacetate n-octyl ester, acetoacetate benzyl ester, acetoacetate 2-methoxyethyl ester, acetoacetoxyethyl acrylate, acetoacetoxyethyl methacrylate, N-methylacetoacetamide, N-ethylacetoacetamide, N , N-dimethylacetoacetamide, N,N-diethylacetoacetamide, N-acetoacetylmorpholine, acetoacetanilide, dimethyl malonate, diethyl malonate, di-n-propyl malonate, diisopropyl malonate, di-n- malonate Examples include butyl, diisobutyl malonate, di-n-hexyl malonate, di-n-octyl malonate, 1,3-cyclohexanedione, dimedone and Meldrum
  • a polymer compound having a group represented by formula (1) and a hydroxy group can also be used.
  • a polymer compound a polymer obtained by copolymerizing a monomer having a group represented by formula (1) and a monomer having a hydroxy group is preferable.
  • Examples of monomers having a group represented by formula (1) include acetoacetoxyethyl acrylate and acetoacetoxyethyl methacrylate.
  • the monomer having a hydroxy group is not particularly limited, and for example, the monomer having a hydroxy group exemplified in the monomer having a thermal crosslinking site can be used.
  • Preferred is 4-hydroxybutyl acrylate.
  • the amount of the monomer having a group represented by formula (1) and the monomer having a hydroxy group used to obtain a polymer compound having a group represented by formula (1) and a hydroxy group is determined by the amount of the monomer having a group represented by formula (1) and a hydroxy group. Based on the total amount of all monomers used to obtain, the monomer having a group represented by formula (1) is 20 mol% to 95 mol%, and the monomer having a hydroxy group is 5 mol% to 80 mol%. It is preferable.
  • monomers having a non-reactive functional group as exemplified in the section of component (A) above can be used. If the total amount of the monomer having a group represented by formula (1) and the monomer having a hydroxy group is less than 100 mol%, the amount of the monomer having a non-reactive functional group to be used is the remaining portion. .
  • the content of the compound (C1) in the cured film forming composition of the present invention is preferably 0.1 parts by mass to 2000 parts by mass based on 100 parts by mass of the compound (A), more preferably The amount is 1 part by mass to 1000 parts by mass.
  • the cured film-forming composition of the present invention can further contain an ammonium salt as component (C2).
  • component (C2) in addition to the above-described components (A), (B), and (C1), the cured film-forming composition of the present invention can further contain an ammonium salt as component (C2).
  • ammonium salts that are component (C2) include ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium fluoride, ammonium iodide, ammonium acetate, ammonium carbonate, ammonium formate, ammonium phosphate, and ammonium borate, but they are readily available. Ammonium acetate is preferred.
  • the content of the ammonium salt of component (C2) is preferably 0.001 parts by mass to 100 parts by mass, more preferably 0.01 parts by mass to 60 parts by mass, based on 100 parts by mass of the compound of component (A). Department.
  • the cured film forming composition of the present invention can further contain a crosslinking catalyst as a component (D) in addition to the above-mentioned components (A), (B), (C1), and optionally (C2). .
  • a crosslinking catalyst as component (D) include acids and thermal acid generators. This component (D) is effective in accelerating the thermosetting reaction in forming a cured film using the cured film forming composition of the present invention.
  • the component (D) is a sulfonic acid group-containing compound, hydrochloric acid or a salt thereof, a compound that thermally decomposes during pre-baking or post-baking to generate an acid, that is, at a temperature of 600
  • the compound is not particularly limited as long as it is a compound that is thermally decomposed at a temperature of 250°C to 250°C to generate an acid.
  • Such compounds include, for example, hydrochloric acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, pentanesulfonic acid, octanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, trifluorinated Lomethanesulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, mesitylenesulfonic acid, p-xylene-2-sulfonic acid, m-xylene-2-sulfonic acid, 4-ethylbenzenesulfonic acid, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctanesulfonic acid, perfluoro(2-ethoxyethane)sulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, nonafluorobut
  • examples of compounds that generate acid when heated include bis(tosyloxy)ethane, bis(tosyloxy)propane, bis(tosyloxy)butane, p-nitrobenzyl tosylate, o-nitrobenzyl tosylate, 1,2, 3-phenylene tris(methylsulfonate), p-toluenesulfonic acid pyridinium salt, p-toluenesulfonic acid morphonium salt, p-toluenesulfonic acid ethyl ester, p-toluenesulfonic acid propyl ester, p-toluenesulfonic acid butyl ester, p-Toluenesulfonic acid isobutyl ester, p-toluenesulfonic acid methyl ester, p-toluenesulfonic acid phenethyl ester, cyanomethyl p-to-to
  • the component (D) is available as a commercial product, such as TA-100, TA-100FG, IK-1, IK-1FG (manufactured by Sun-Apro Co., Ltd.), Sun-Aid (registered trademark) SI- B2A, SunAid (registered trademark) SI-B7, SunAid (registered trademark) SI-B3A, SunAid (registered trademark) SI-B3, SunAid (registered trademark) SI-B5, SunAid (registered trademark) SI-B4, SunAid (registered trademark) Trademark) SI-150, Sun-Aid (registered trademark) SI-110, Sun-Aid (registered trademark) SI-60, Sun-Aid (registered trademark) SI-80, Sun-Aid (registered trademark) SI-100 (all of the above, Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. ) etc.
  • the content of component (D) in the cured film forming composition of the present invention is 0.01 parts by mass to 20 parts by mass, preferably 0.01 parts by mass, based on 100 parts by mass of the compound as component (A).
  • the amount is from 10 parts by weight, more preferably from 0.05 parts by weight to 8 parts by weight, and even more preferably from 0.1 parts by weight to 6 parts by weight.
  • the cured film forming composition of the present invention can further contain a hydrophilic polymer as component (E).
  • the hydrophilic polymer as component (E) is a polymer having one or more substituents selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxy group, and an amino group (hereinafter also referred to as a specific polymer). It can be done.
  • the specific polymer as component (E) is a highly hydrophilic polymer having high hydrophilicity so that it is more hydrophilic than the specific copolymer as component (A). Choice is preferred.
  • the specific polymer is preferably a polymer having a hydrophilic group such as a hydroxy group, a carboxy group, or an amino group.
  • the specific polymer is one selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxy group, and an amino group.
  • a polymer having two or more types of substituents is preferable.
  • hydrophilic polymer as component (E) examples include acrylic polymer, polyamic acid, polyimide, polyvinyl alcohol, polyester, polyester polycarboxylic acid, polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, and polyalkylene.
  • examples include polymers having a linear or branched structure such as imine, polyallylamine, cellulose (cellulose or a derivative thereof), phenol novolak resin, melamine formaldehyde resin, and cyclic polymers such as cyclodextrins.
  • acrylic polymer a polymer obtained by polymerizing a monomer having an unsaturated double bond such as an acrylic ester, a methacrylic ester, or styrene can be used.
  • the specific polymer as component (E) preferably includes at least one of hydroxyalkylcyclodextrins, celluloses, polyethylene glycol ester groups, and hydroxyalkyl ester groups having 2 to 5 carbon atoms, and a carboxy group and Acrylic polymers having at least one of phenolic hydroxy groups, acrylic polymers having aminoalkyl groups in side chains, acrylic polymers having hydroxyalkyl groups in side chains such as polyhydroxyethyl methacrylate, polyether polyols, These are polyester polyols, polycarbonate polyols and polycaprolactone polyols.
  • (E) A preferred example of the specific polymer of component, which has at least one of a polyethylene glycol ester group and a hydroxyalkyl ester group having 2 to 5 carbon atoms, and at least one of a carboxy group and a phenolic hydroxy group.
  • the acrylic polymer may be any acrylic polymer having such a structure, and there are no particular limitations on the main chain skeleton and the types of side chains of the polymer constituting the acrylic polymer.
  • a preferable structural unit is represented by the following formula [B1].
  • a structural unit having at least one of a carboxy group and a phenolic hydroxy group a preferable structural unit is represented by the following formula [B2].
  • X 3 and X 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • Y 1 represents a H-(OCH 2 CH 2 ) n - group (where n Y2 represents a carboxy group or a phenolic hydroxy group.
  • the specific polymer as component (E) preferably has a weight average molecular weight of 3,000 to 200,000, more preferably 4,000 to 150,000, and more preferably 5,000 to 100,000. Even more preferably. If the weight average molecular weight is too high (more than 200,000), the solubility in solvents may decrease and handling properties may deteriorate; if the weight average molecular weight is too small (less than 3,000), heat Curing may be insufficient during curing, resulting in decreased solvent resistance and heat resistance.
  • (E) As a method for synthesizing the specific polymer of component, a monomer having at least one of a polyethylene glycol ester group and a hydroxyalkyl ester group having 2 to 5 carbon atoms (hereinafter also referred to as e1 monomer), a carboxy group and A simple method is to copolymerize a monomer having at least one of the phenolic hydroxy groups (hereinafter also referred to as e2 monomer).
  • Examples of the above-mentioned monomer having a polyethylene glycol ester group include H-(OCH 2 CH 2 ) n -OH monoacrylate or monomethacrylate.
  • the value of n is between 2 and 50, preferably between 2 and 10.
  • Examples of the above-mentioned monomers having a hydroxyalkyl ester group having 2 to 5 carbon atoms include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate. , 4-hydroxybutyl methacrylate, and N-hydroxyethylacrylamide.
  • Examples of the above-mentioned monomer having a carboxy group include acrylic acid, methacrylic acid, and vinylbenzoic acid.
  • Examples of the above-mentioned monomer having a phenolic hydroxy group include p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, and o-hydroxystyrene.
  • Such monomers include, for example, acrylic acid ester compounds such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl methacrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, and tert-butyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate; , methacrylic acid ester compounds such as isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and tert-butyl methacrylate, maleimide compounds such as maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide, acrylamide compounds, acrylonitrile, maleic anhydride , styrene compounds and vinyl compounds.
  • acrylic acid ester compounds such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isoprop
  • the amount of e1 monomer and e2 monomer used to obtain the specific polymer which is component (E) is based on the total amount of all monomers used to obtain the specific polymer which is component (E).
  • the amount of e2 monomer is 2 mol% to 95 mol%, and the e2 monomer is 5 mol% to 98 mol%.
  • the e1 monomer is 60 mol% to 95 mol%
  • the e2 monomer is It is preferably 5 mol% to 40 mol%.
  • the e1 monomer accounts for 2 mol% to 80 mol% and the e2 monomer accounts for 20 mol% to 98 mol%. If the amount of e2 monomer is too small, the liquid crystal orientation tends to be insufficient, and if it is too large, the compatibility with component (A) tends to decrease.
  • the method for obtaining the specific polymer as component (E) is not particularly limited; It is obtained by a polymerization reaction at a temperature of 50°C to 110°C.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it dissolves the e1 monomer, the e2 monomer, monomers other than the e1 monomer and e2 monomer used if desired, the polymerization initiator, and the like. Specific examples will be described in the ⁇ Solvent> section below.
  • An acrylic polymer having an aminoalkyl group in a side chain which is a preferable example of the specific polymer of component (E), is an example of an acrylic polymer having an aminoalkyl ester monomer such as aminoethyl acrylate, aminoethyl methacrylate, aminopropyl acrylate, and aminopropyl methacrylate.
  • Examples of the acrylic polymer having a hydroxyalkyl group in the side chain which is a preferable example of the specific polymer of component (E), include hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxy Polymerization of hydroxyalkyl ester monomers such as butyl methacrylate, hydroxypentyl acrylate, and hydroxypentyl methacrylate, or the hydroxyalkyl ester monomer, the above e1 monomer, the above e2 monomer, and monomers other than these monomers, such as hydroxy groups and one or more monomers selected from the group consisting of monomers having neither a carboxy group nor a carboxy group.
  • the specific polymer that is component (E) obtained by the above method is usually in the form of a solution dissolved in a solvent.
  • the solution of the specific polymer that is the component (E) obtained by the above method is reprecipitated by pouring it into diethyl ether, water, etc. under stirring, and after filtering and washing the generated precipitate, Alternatively, it can be dried at room temperature or by heating under reduced pressure to obtain a powder of the specific polymer as component (E).
  • the polymerization initiator and unreacted monomer coexisting with the specific polymer as the component (E) can be removed, and as a result, purified powder of the specific polymer as the component (E) can be obtained. It will be done. If sufficient purification is not possible in one operation, the obtained powder may be redissolved in a solvent and the above operation may be repeated.
  • Polyether polyols which are preferred examples of the specific polymer of component (E), include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and propylene glycol. Examples include those to which glycol, polypropylene glycol, etc. are added or condensed.
  • polyether polyols include ADEKA's ADEKA polyether P series, G series, EDP series, BPX series, FC series, CM series, NOF UNIOX (registered trademark) HC-40, HC-60, ST- 30E, ST-40E, G-450, G-750, Unior (registered trademark) TG-330, TG-1000, TG-3000, TG-4000, HS-1600D, DA-400, DA-700, DB-400 , Nonion (registered trademark) LT-221, ST-221, OT-221, and the like.
  • the polyester polyol which is a preferable example of the specific polymer of component (E), includes polyhydric carboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid, ethylene glycol, propylene glycol, etc. , butylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and other diols.
  • polyhydric carboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid, ethylene glycol, propylene glycol, etc.
  • butylene glycol polyethylene glycol, polypropylene glycol, and other diols.
  • polyester polyols include DIC Polylite (registered trademark) OD-X-286, OD-X-102, OD-X-355, OD-X-2330, OD-X-240, OD-X-668, OD-X-2108, OD-X-2376, OD-X-2044, OD-X-688, OD-X-2068, OD-X-2547, OD-X-2420, OD-X-2523, OD- X-2555, OD-X-2560, Kuraray polyol P-510, P-1010, P-2010, P-3010, P-4010, P-5010, P-6010, F-510, F-1010, F -2010, F-3010, P-1011, P-2011, P-2013, P-2030, N-2010, PNNA-2016, Kawasaki Chemical Industries MAXIMOL RDK-133, RFK-505, SDK-145, RMK- 342 etc. are mentioned.
  • Polycaprolactone polyol which is a preferable example of the specific polymer of component (E), includes those obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactam using a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane or ethylene glycol as an initiator.
  • polycaprolactone polyols include Polylite (registered trademark) OD-X-2155, OD-X-640, OD-X-2568 manufactured by DIC, Plaxel (registered trademark) 205, L205AL, 205U, 208, 210 manufactured by Daicel Chemical. , 212, L212AL, 220, 230, 240, 303, 305, 308, 312, 320, and the like.
  • Polycarbonate polyols which are a preferred example of the specific polymer of component (E), include those obtained by reacting polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and ethylene glycol with diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, and the like.
  • Specific examples of polycarbonate polyols include Plaxel (registered trademark) CD205, CD205PL, CD210, CD220, C-590, C-1050, C-2050, C-2090, and C-3090 manufactured by Daicel Chemical.
  • Cellulose which is a preferable example of the specific polymer of component (E), includes hydroxyalkylcelluloses such as hydroxyethylcellulose and hydroxypropylcellulose, hydroxyalkylalkylcelluloses such as hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, and hydroxyethylethylcellulose, and cellulose.
  • hydroxyalkylcelluloses such as hydroxyethylcellulose and hydroxypropylcellulose are preferred.
  • cyclodextrin which is a preferable example of the specific polymer of component (E)
  • cyclodextrin such as ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, and ⁇ -cyclodextrin, methyl- ⁇ -cyclodextrin, methyl- ⁇ -cyclodextrin, etc.
  • methylated cyclodextrin such as methyl- ⁇ -cyclodextrin, hydroxymethyl- ⁇ -cyclodextrin, hydroxymethyl- ⁇ -cyclodextrin, hydroxymethyl- ⁇ -cyclodextrin, 2-hydroxyethyl- ⁇ -cyclodextrin, 2- Hydroxyethyl- ⁇ -cyclodextrin, 2-hydroxyethyl- ⁇ -cyclodextrin, 2-hydroxypropyl- ⁇ -cyclodextrin, 2-hydroxypropyl- ⁇ -cyclodextrin, 2-hydroxypropyl- ⁇ -cyclodextrin, 2-hydroxypropyl- ⁇ -cyclodextrin, 3- Hydroxypropyl- ⁇ -cyclodextrin, 3-hydroxypropyl- ⁇ -cyclodextrin, 3-hydroxypropyl- ⁇ -cyclodextrin, 3-hydroxypropyl- ⁇ -cyclodextrin, 2,3-dihydroxypropyl- ⁇ -cyclodextrin, 2,3
  • phenol novolak resin which is a preferable example of the specific polymer of component (E)
  • examples of the phenol novolak resin include phenol-formaldehyde polycondensates.
  • the hydrophilic polymer as component (E) may be used in the form of a powder, or in the form of a solution obtained by redissolving the purified powder in the solvent described below.
  • the hydrophilic polymer of component (E) may be a mixture of multiple types of hydrophilic polymers of component (E).
  • the content of component (E) in the cured film forming composition of the present invention is preferably 10 parts by mass to 1000 parts by mass, based on 100 parts by mass of the compound of component (A), and more preferably Preferably it is 30 parts by mass to 500 parts by mass.
  • the cured film-forming composition of the present invention can also contain, as component (F), a component that improves the adhesiveness of the cured film to be formed (hereinafter also referred to as an adhesion-improving component).
  • component (F) a component that improves the adhesiveness of the cured film to be formed (hereinafter also referred to as an adhesion-improving component).
  • the adhesion improving component which is component (F) is intended to improve the adhesion between the alignment material obtained from the cured film forming composition of the present invention and the polymerizable liquid crystal layer.
  • the crosslinking reaction sites of can be covalently linked.
  • the retardation material of the present invention which is formed by laminating the cured polymerizable liquid crystal on the alignment material of the present invention, can maintain strong adhesion even under high temperature and high quality conditions, and has a high resistance to peeling etc. Can demonstrate durability.
  • component (F) monomers and polymers having a group selected from the group consisting of a hydroxy group and an N-alkoxymethyl group and a polymerizable group are preferred.
  • Such component (F) includes compounds having a hydroxy group and a (meth)acrylic group, compounds having an N-alkoxymethyl group and a (meth)acrylic group, and compounds having an N-alkoxymethyl group and a (meth)acrylic group.
  • Examples include polymers having the following. Specific examples are shown below.
  • a polyfunctional acrylate containing a hydroxy group (hereinafter also referred to as a hydroxy group-containing polyfunctional acrylate) can be mentioned.
  • examples of the hydroxy group-containing polyfunctional acrylate as component (F) include pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate.
  • Component (F) may also include a compound having one acrylic group and one or more hydroxy groups.
  • examples of the compound of component (F) include compounds having at least one polymerizable group containing a C ⁇ C double bond and at least one N-alkoxymethyl group in one molecule.
  • Examples of the polymerizable group containing a C ⁇ C double bond include an acrylic group, a methacryl group, a vinyl group, an allyl group, and a maleimide group.
  • the compound having at least one polymerizable group containing a C ⁇ C double bond and at least one N-alkoxymethyl group in one molecule is, for example, a compound represented by the following formula (X1).
  • X1 a compound represented by the following formula (X1)
  • R 31 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 32 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (X1) include N-hydroxymethyl (meth)acrylamide, N-methoxymethyl (meth)acrylamide, N-ethoxymethyl (meth)acrylamide, and N-butoxymethyl (meth)acrylamide.
  • Examples include acrylamide compounds or methacrylamide compounds substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group such as acrylamide. Note that (meth)acrylamide means both methacrylamide and acrylamide.
  • Another embodiment of the compound having a polymerizable group containing a C ⁇ C double bond and an N-alkoxymethyl group of component (F) preferably includes, for example, the following compounds.
  • the content of component (F) in the cured film forming composition of the present invention is preferably 1 part by mass to 200 parts by mass, more preferably 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the compound as component (A). parts to 150 parts by mass.
  • the cured film forming composition of the present invention may contain other additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other additives may include, for example, sensitizers.
  • the sensitizer is effective in accelerating the photoreaction when forming a cured film on the surface of the optical film of the present invention.
  • the sensitizer examples include derivatives such as benzophenone, anthracene, anthraquinone, and thioxanthone, and nitrophenyl compounds.
  • derivatives such as benzophenone, anthracene, anthraquinone, and thioxanthone, and nitrophenyl compounds.
  • N,N-diethylaminobenzophenone which is a derivative of benzophenone
  • 2-nitrofluorene 2-nitrofluorenone
  • 2-nitrofluorenone 5-nitroacenaphthene
  • 4-nitrobiphenyl 4-nitrocinnamic acid
  • 4-nitrofluorenone which is a nitrophenyl compound, -Nitrostilbene, 4-nitrobenzophenone and 5-nitroindole are particularly preferred.
  • sensitizers are not particularly limited to those mentioned above. These compounds can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the proportion of the sensitizer used is preferably 0.1 parts by mass to 20 parts by mass, more preferably 0.2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the compound (A). parts to 10 parts by mass. If this ratio is too small, the effect as a sensitizer may not be obtained sufficiently, and if it is too large, the transmittance of the cured film formed may decrease or the coating may become rough. There are things to do.
  • the cured film forming composition of the present invention may contain other additives such as silane coupling agents, surfactants, rheology modifiers, pigments, dyes, storage stabilizers, and extinguishers as long as they do not impair the effects of the present invention. It can contain foaming agents, antioxidants, etc.
  • the cured film forming composition of the embodiment of the present invention is often used in the form of a solution dissolved in a solvent.
  • the solvents used at that time include (A) component, (B) component, (C1) component, and optionally (C2) component, (D) component, (E) component, (F) component, and other additives.
  • the type and structure of the solvent are not particularly limited as long as the solvent has such dissolving ability.
  • solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether.
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, propylene glycol propyl ether, propylene glycol propyl ether acetate, ethyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 3-methoxypropionate.
  • ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate and methyl 3-ethoxypropionate are more preferred because they have good film-forming properties and are highly safe.
  • the cured film forming composition of the present invention is a composition in which the photoalignment component (A), the crosslinking agent (B), and the formaldehyde scavenger (C1) are dissolved in a solvent. It is. Furthermore, if desired, it may contain an ammonium salt as component (C2), a crosslinking catalyst as component (D), a hydrophilic polymer as component (E), and an adhesion improving component as component (F). Other additives may be included as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • Preferred examples of the cured film forming composition of the present invention are as follows. [1]: (A) Photoalignment component, 10 to 2000 parts by mass of (B) crosslinking agent based on 100 parts by mass of component (A), 0.1 based on 100 parts by mass of component (A) 0.001 parts by weight to 100 parts by weight of (C2) ammonium salt, based on 100 parts by weight of component (A), 0.001 parts by weight to 100 parts by weight of (C2) ammonium salt, based on 100 parts by weight of component (A); Based on this, a resin composition for forming a retardation material containing 0.01 parts by mass to 20 parts by mass of (D) a crosslinking catalyst.
  • Photoalignment component 10 to 2000 parts by mass of (B) crosslinking agent based on 100 parts by mass of component (A), 0.1 based on 100 parts by mass of component (A) 0.001 parts by weight to 100 parts by weight of (C2) ammonium salt, based on 100 parts by weight of component (A), 0.001 parts by weight to 100 parts by weight of (C2) ammonium salt, based on 100 parts by weight of component (A); Based on 0.01 parts by mass to 20 parts by mass of (D) the crosslinking catalyst, based on 100 parts by mass of component (A), 10 parts by mass to 1000 parts by mass of (E) the base polymer.
  • Forming resin composition 10 to 2000 parts by mass of (B) crosslinking agent based on 100 parts by mass of component (A), 0.1 based on 100 parts by mass of component (A) 0.001 parts by weight to 100 parts by weight of (C2) ammonium salt, based on 100 parts by weight of component (A); Based on 0.01 parts by mass to 20 parts by mass of (D
  • Photoalignment component 10 to 2000 parts by mass of (B) crosslinking agent based on 100 parts by mass of component (A), 0.1 based on 100 parts by mass of component (A) 0.001 parts by weight to 100 parts by weight of (C2) ammonium salt, based on 100 parts by weight of component (A), 0.001 parts by weight to 100 parts by weight of (C2) ammonium salt, based on 100 parts by weight of component (A); Based on 0.01 parts by mass to 20 parts by mass of (D) the crosslinking catalyst, and 1 part by mass to 200 parts by mass of component (F) based on 100 parts by mass of component (A) for forming a retardation material. Resin composition.
  • Photoalignment component 10 to 2000 parts by mass of (B) crosslinking agent based on 100 parts by mass of component (A), 0.1 based on 100 parts by mass of component (A) 0.001 parts by weight to 100 parts by weight of (C2) ammonium salt, based on 100 parts by weight of component (A), 0.001 parts by weight to 100 parts by weight of (C2) ammonium salt, based on 100 parts by weight of component (A);
  • Based on 0.01 parts by mass to 20 parts by mass of (D) crosslinking catalyst 10 parts by mass to 1000 parts by mass of (E) base polymer, based on 100 parts by mass of component (A),
  • a resin composition for forming a retardation material which contains component (F) in an amount of 1 part by mass to 200 parts by mass based on 100 parts by mass.
  • the blending ratio, preparation method, etc. when the cured film-forming composition of the present invention is used as a solution will be explained in detail below.
  • the solid content in the cured film forming composition of the present invention is not particularly limited as long as each component is uniformly dissolved in the solvent, but is 1% by mass to 80% by mass, preferably 2% by mass.
  • the content is from 60% by weight, more preferably from 3% to 40% by weight.
  • the solid content refers to all components of the cured film-forming composition excluding the solvent.
  • the method for preparing the cured film-forming composition of the present invention is not particularly limited.
  • a preparation method for example, component (A), component (B), component (C1), and optionally component (C2), component (D), component (E), and component (F) are optionally added to a solvent.
  • a method of dissolving and mixing at a predetermined ratio to make a homogeneous solution, or a method of dissolving component (B) in a solvent, adding component (A) and component (C1), and optionally component (C2), (D) component, (E) component, and (F) component are mixed in a predetermined ratio to form a homogeneous solution, or other additives are further added as necessary at an appropriate stage of this preparation method.
  • An example of this method is to mix the mixture.
  • component (C1) can be used as it is.
  • component (C2), component (D), component (E), component (F), etc. are added to form a uniform solution.
  • solvent used in the manufacturing process of component (A), component (B), component (C1), and other components blended as desired, and the solvent used to adjust the concentration of the cured film forming composition are They may be the same or different.
  • the prepared solution of the cured film-forming composition be used for forming a cured film after being filtered using a filter with a pore size of about 0.2 ⁇ m.
  • the cured film forming composition of the present invention can be suitably used to form a cured film on the surface of an optical film.
  • the optical film of the present invention is preferably prepared by applying a solution of the above-mentioned cured film forming composition onto an acrylic film substrate by bar coating, spin coating, flow coating, roll coating, slit coating, spin coating following slitting, or inkjet coating. It can be obtained by coating by printing or the like to form a coating film, and then heating and drying with a hot plate or oven to form a cured film.
  • the acrylic film a film made of a copolymer containing methacrylic acid alkyl ester and/or acrylic acid alkyl ester as a main component can be appropriately used.
  • the acrylic film used as the base material preferably has a thickness of 20 to 100 ⁇ m.
  • the conditions for heating and drying are such that the curing reaction proceeds to such an extent that the components of the liquid crystal alignment film do not dissolve into the polymerizable liquid crystal solution applied thereon.
  • a temperature of 50° C. to 200° C., and a heating temperature and heating time appropriately selected from the range of 0.4 minutes to 60 minutes.
  • the heating temperature and heating time are preferably 60° C. to 160° C. and 0.5 minutes to 10 minutes.
  • the film thickness is, for example, 0.05 ⁇ m to 5 ⁇ m
  • the step of the acrylic film used as the base material is It can be selected as appropriate by taking into consideration optical and electrical properties.
  • the optical film of the present invention produced in this manner can be produced by applying polarized UV irradiation to the cured film formed on the base material as a liquid crystal alignment film, that is, a compound having liquid crystal properties including polymerizable liquid crystal, etc.
  • the optical film can be used as an alignment material.
  • ultraviolet light to visible light with a wavelength of 150 nm to 450 nm is usually used, and is performed by irradiating linearly polarized light from a vertical or oblique direction at room temperature or in a heated state.
  • the cured film that becomes the liquid crystal alignment film has solvent resistance and heat resistance.
  • the retardation material By heating the retardation material to a phase transition temperature of , the retardation material is brought into a liquid crystal state and oriented on the alignment material. Then, the retardation material in the desired orientation state is directly cured to form a retardation material having a layer having optical anisotropy.
  • the retardation material for example, a liquid crystal monomer having a polymerizable group and a composition containing the same are used.
  • the base material in the alignment material is an acrylic film
  • the retardation material of the present invention is useful as a retardation film.
  • the retardation materials that form such retardation materials are in a liquid crystal state and take orientation states such as horizontal orientation, cholesteric orientation, vertical orientation, and hybrid orientation on the alignment material, each of which is required. It can be used depending on the phase difference characteristics.
  • the cured film on the surface of the optical film of the present invention is coated with an angle of +45 degrees from a predetermined standard through a line-and-space pattern mask. Exposure to polarized UV at an orientation, then remove the mask and expose to a smaller amount of polarized UV at a -45 degree orientation. Thereby, the cured film on the surface of the film can be used as a liquid crystal alignment film in which two types of liquid crystal alignment regions with different liquid crystal alignment control directions are formed, and the optical film can be used as an alignment material.
  • a retardation material made of a polymerizable liquid crystal solution is applied onto the alignment material, and then heated to a phase transition temperature of liquid crystal to bring the retardation material into a liquid crystal state.
  • the polymerizable liquid crystal in a liquid crystal state is aligned on an alignment material in which two types of liquid crystal alignment regions are formed, and an alignment state corresponding to each liquid crystal alignment region is formed.
  • the retardation material in which such an orientation state has been realized is cured as it is, the above-mentioned orientation state is fixed, and a pattern is formed in which a plurality of two types of retardation regions having different retardation characteristics are regularly arranged. It is possible to obtain a chemically modified retardation material.
  • the optical film of the present invention can also be used as a liquid crystal alignment film of a liquid crystal display element.
  • a liquid crystal display element in which liquid crystals are oriented can be manufactured. Therefore, the optical film of the present invention can be suitably used for manufacturing various retardation materials (retardation films), liquid crystal display elements, and the like.
  • MW100LM Nikalac MW100LM manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
  • MACAC Methyl acetoacetate
  • AAEM Acetoacetoxyethyl methacrylate
  • DM Dimedone
  • AcNH4 ammonium acetate
  • the molecular weight of the acrylic copolymer in the polymerization example was determined using a gel permeation chromatography (GPC) device (HLC-8320) manufactured by Tosoh Corporation and columns manufactured by Column Co., Ltd. (TSKgel ALPHA4000, TSKgel ALPHA3000) manufactured by Tosoh Corporation. It was measured as follows. The following number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) and weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) are expressed in polystyrene equivalent values.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Marproof (registered trademark) G01100 manufactured by NOF Corporation, acrylic poly
  • ⁇ Synthesis of component B> ⁇ Polymerization example-1> Dissolve N-butoxymethylacrylamide (100.0 g) and ⁇ , ⁇ '-azobisisobutyronitrile (1.0 g) as a polymerization catalyst in PM (193.5 g) and react at 80°C for 20 hours. An acrylic polymer solution was obtained. The obtained acrylic polymer had Mn of 10,000 and Mw of 23,000. The acrylic polymer solution was gradually dropped into hexane (2000 g) to precipitate a solid, which was filtered and the filtered material was dried under reduced pressure to obtain a polymer (PB-1).
  • RMK-342 manufactured by Kawasaki Chemical Industries, Ltd., phthalic anhydride polyester polyol, hydroxyl value: 420 mgKOH/g, viscosity (25°C): 3700 mPa ⁇ s) (0.198 g, 100 parts by mass
  • A CIN1 (0.059 g, 30 parts by mass) as a component
  • PB-1 0.376 g, 190 parts by mass obtained in Polymerization Example-1 as a component (B)
  • 30 mass% PM solution PC as a component (C1) -1 (0.020 g, 3 parts by mass), ammonium acetate (0.198 g, 1 part by mass) previously prepared in a 1% by mass PM solution, and added to a 95.5% by mass butyl acetate solution in advance as an additive.
  • acetylacetone method is a method in which a sample solution is mixed with a reaction solution and labeled according to the reaction of formula 1 below.
  • 15 g of ammonium acetate, 600 ⁇ L of acetic acid, and 500 ⁇ L of acetylacetone were diluted to 200 mL with MilliQ ultrapure water and used as a reaction solution.
  • Examples 2 to 11 In the same manner as in Example 1, A-1 was changed to A-2 to A-10 or B-1, and the formaldehyde concentration was determined. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 13 to 22> In the same manner as in Example 12, A-1 was changed to A-2 to A-10 or B-1 to obtain liquid crystal alignment agents AL-2 to AL-10 and BL-1.
  • Example 23 The liquid crystal aligning agent (AL-1) obtained in Example 12 was applied onto a TAC film as a substrate using a bar coater to a wet film thickness of 4 ⁇ m. The film was dried by heating at 125° C. for 1 minute in a hot air circulation oven to form a cured film on the film. Next, the surface of this cured film was vertically irradiated with linearly polarized light having a wavelength of 313 nm at an exposure dose of 10 mJ/cm 2 to form a liquid crystal alignment film.
  • a polymerizable liquid crystal solution for horizontal alignment RMS16-089 (manufactured by Merck) was coated on the liquid crystal alignment film with a wet film thickness of 12 ⁇ m using a bar coater. Next, after heating and drying in an oven at 70°C for 3 minutes, the polymerizable liquid crystal was cured by vertically irradiating unpolarized light with a wavelength of 365 nm at an exposure dose of 500 mJ/cm 2 under nitrogen. A retardation film was produced.
  • Examples 24 to 33 Comparative Examples 7 to 9> A retardation film was produced in the same manner as in Example 23 using (AL-2) to (AL-10), (BL-1), (CL-1) to (CL-3) as liquid crystal alignment agents. did.

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Abstract

【課題】液体組成物中のホルムアルデヒド濃度を十分に低減するとともに、時間経過とともにホルムアルデヒドの増加を抑制することが可能な硬化膜形成組成物を提供する。 【解決手段】（Ａ）光配向性を基有する化合物、 （Ｂ）Ｎ－ヒドロキシメチル基またはＮ－アルコキシメチル基を有する架橋剤、及び （Ｃ１）下記式（１）で表される基を有する化合物、１，３－シクロヘキサンジオン、ジメドン及びメルドラム酸からなる群から選ばれる化合物 を含む硬化膜形成組成物。 （式（１）中、Ｑ１は炭素原子数１乃至６のルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基またはフェニル基を表し、Ｑ２はＯ、ＳまたはＮＱ３を表し、Ｑ３は水素原子または炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、破線は結合手を表す。）

Description

熱硬化性光配向膜用樹脂組成物
　本発明は、熱硬化性光配向膜用樹脂組成物（硬化膜形成組成物ともいう）、配向材および位相差材に関する。
　円偏光メガネ方式の３Ｄディスプレイの場合、液晶パネル等の画像を形成する表示素子の上に位相差材が配置されるのが通常である。この位相差材は、位相差特性の異なる２種類の位相差領域がそれぞれ複数、規則的に配置されており、パターニングされた位相差材を構成している。尚、以下、本明細書においては、このような位相差特性の異なる複数の位相差領域を配置するようにパターン化された位相差材をパターン化位相差材と称する。
　パターン化位相差材は、例えば、特許文献１に開示されるように、重合性液晶からなる位相差材料を光学パターニングすることで作製することができる。重合性液晶からなる位相差材料の光学パターニングは、液晶パネルの配向材形成で知られた光配向技術を利用する。すなわち、基板上に光配向性の材料からなる塗膜を設け、これに偏光方向が異なる２種類の偏光を照射する。そして、液晶の配向制御方向の異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材として光配向膜を得る。この光配向膜の上に重合性液晶を含む溶液状の位相差材料を塗布し、重合性液晶の配向を実現する。その後、配向された重合性液晶を硬化してパターン化位相差材を形成する。
　有機ＥＬディスプレイの反射防止膜は、直線偏光板、１／４波長位相差板により構成され、画像表示パネルのパネル面に向かう外来光を直線偏光板により直線偏光に変換し、続く１／４波長位相差板により円偏光に変換する。ここでこの円偏光による外来光は、画像表示パネルの表面等で反射するものの、この反射の際に偏光面の回転方向が逆転する。その結果、この反射光は、到来時とは逆に、１／４波長位相差板より、直線偏光板により遮光される方向の直線偏光に変換された後、続く直線偏光板により遮光され、その結果、外部への出射が著しく抑制される。
　この１／４波長位相差板に関して、特許文献２には、１／２波長板、１／４波長板を組み合わせて１／４波長位相差板を構成することにより、この光学フィルムを逆分散特性により構成する方法が提案されている。この方法の場合、カラー画像の表示に供する広い波長帯域において、正の分散特性による液晶材料を使用して逆分散特性により光学フィルムを構成することができる。
　また近年、この位相差層に適用可能な液晶材料として、逆分散特性を備えるものが提案されている（特許文献３、４）。このような逆分散特性の液晶材料によれば、１／２波長板、１／４波長板を組み合わせて２層の位相差層により１／４波長位相差板を構成する代わりに、位相差層を単層により構成して逆分散特性を確保することができ、これにより広い波長帯域において所望の位相差を確保することが可能な光学フィルムを簡易な構成により実現することができる。
　液晶を配向させるためには配向層が用いられる。配向層の形成方法としては、例えばラビング法や光配向法が知られており、光配向法はラビング法の問題点である静電気や塵の発生がなく、定量的な配向処理の制御ができる点で有用である。
　光配向法を用いた配向材形成では、利用可能な光配向性の材料として、側鎖にシンナモイル基およびカルコン基等の光二量化部位を有するアクリル樹脂やポリイミド樹脂等が知られている。これらの樹脂は、偏光ＵＶ照射することにより、液晶の配向を制御する性能（以下、液晶配向性とも言う。）を示すことが報告されている（特許文献５乃至特許文献７を参照。）。
　また、シンナモイル部位を用いる光配向剤において、配向感度向上及び溶剤耐性付与のために熱架橋系を導入した例もある（特許文献８及び９を参照。）。
　ところで、特許文献１０では、Ｎ－アルコキシメチル基を有する樹脂組成物を用いた熱硬化性液晶配向材が高感度な光配向剤として記載されている。
　しかし、Ｎ－メチロール基を有する化合物はアミノ基とホルムアルデヒドが反応することでＮ－メチロール基を形成して得られることから、原理的にホルムアルデヒドを微量に含有することが多い。ホルムアルデヒドは２０２０年１１月現在において毒物劇物取締法の劇物に指定されており、生体に対して高い毒性を有する。また国際がん研究機関により発癌性を有することが示されている。さらに建材や家具に使用された化合物からホルムアルデヒドが空気中に放出され、シックハウス症候群を引き起こすことが問題になっている。従って、Ｎ－メチロール基及びＮ－アルコキシメチル基の少なくともいずれかを有する化合物を製品に使用する場合は、製造を行う事業者や製品を使用する消費者の安全性を確保するために、組成物中のホルムアルデヒド濃度を低減する、また特に成型品や塗料であれば気相や液層への放出を抑制する必要があった。
特開２００５－４９８６５号公報 特開平１０－６８８１６号公報 米国特許第８１１９０２６号明細書 特開２００９－１７９５６３号公報 特許第３６１１３４２号公報 特開２００９－０５８５８４号公報 特表２００１－５１７７１９号公報 国際公開第２０１１／１２６０２２号 国際公開第２０１４／０１０６８８号 国際公開第２０１０／１５０７４８
　硬化膜に熱架橋系を導入する場合、ホルムアルデヒドの発生が懸念される。例えば、Ｎ－メチロール基やＮ－アルコキシメチル基などを含む架橋剤による硬化膜形成組成物ではホルムアルデヒドの発生を抑制する簡便な方法が求められている。
　また、液体組成物中のホルムアルデヒドを低減する目的で販売されているホルムアルデヒド捕捉剤では組成物に数％から多くて２０％程度まで添加することが推奨されており、組成物自体の機能を著しく低下させる恐れがある。さらに複数の成分を添加する場合においても添加した成分の種類が増えるほど組成物本来の性能に影響が及ぶリスクが高まる。
　従って、ホルムアルデヒド捕捉剤の添加量が極少量であっても、含まれるホルムアルデヒドの量を十分に低減することができる硬化膜形成組成物が求められている。また、ホルムアルデヒド捕捉剤の添加によって、液体組成物中のホルムアルデヒドの量を十分に低減することができる方法が求められている。さらに液体組成物の中でも、特にＮ－メチロール基及びＮ－アルコキシメチル基の少なくともいずれかを有する化合物を含有する液体組成物中のホルムアルデヒドを十分に低減する方法が求められている。
　本発明は、以上の知見や検討結果に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、液体組成物中のホルムアルデヒドを、少量のホルムアルデヒド捕捉剤の添加により低減した硬化膜形成組成物及び当該硬化膜形成組成物を用いた配向材及び位相差材を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定のホルムアルデヒド捕捉剤を、液体組成物に添加することにより、少量の添加であっても液体組成物中のホルムアルデヒド濃度を十分に低減することを発見し、以下の要旨を有する本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下を包含する。
［１］（Ａ）光配向性基を有する化合物、
（Ｂ）Ｎ－ヒドロキシメチル基またはＮ－アルコキシメチル基を有する架橋剤、及び
（Ｃ１）下記式（１）で表される基を有する化合物、１，３－シクロヘキサンジオン、ジメドン及びメルドラム酸からなる群から選ばれる化合物
を含む硬化膜形成組成物。
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 （式（１）中、Ｑ１は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基またはフェニル基を表し、Ｑ２はＯ、ＳまたはＮＱ３を表し、Ｑ３は水素原子または炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、破線は結合手を表す。）
［２］さらに（Ｃ２）アンモニウム塩を含む、上記［１］に記載の硬化膜形成組成物。
［３］さらに（Ｄ）架橋触媒を含む、上記［１］に記載の硬化膜形成組成物。
［４］（Ａ）成分の光配向性基が光二量化または光異性化する構造の官能基であることを特徴とする上記［１］に記載の硬化膜形成組成物。
［５］（Ａ）成分の光配向性基がシンナモイル基であることを特徴とする上記［１］に記載の硬化膜形成組成物。
［６］（Ａ）成分の光配向性基がアゾベンゼン構造の基であることを特徴とする上記［１］に記載の硬化膜形成組成物。
［７］（Ｃ１）成分が、式（１）で表される基を有する不飽和ビニル化合物であることを特徴とする上記［１］に記載の硬化膜形成組成物。
［８］（Ｃ１）成分が、式（１）で表される基とＯＨ基とを有する高分子化合物であることを特徴とする上記［１］に記載の硬化膜形成組成物。
［９］（Ｃ１）成分の含有量が、前記（Ａ）光配向性基を有する化合物の１００質量部に基いて０．１質量部乃至２０００質量部であることを特徴とする上記［１］に記載の硬化膜形成組成物。
［１０］（Ｃ２）成分が、酢酸アンモニウムであることを特徴とする上記［２］に記載の硬化膜形成組成物。
［１１］（Ｃ２）成分のアンモニウム塩の含有量が、前記（Ａ）光配向性基を有する化合物の１００質量部に基いて０．００１質量部乃至１００質量部であることを特徴とする上記［２］に記載の硬化膜形成組成物。
［１２］上記［１］乃至［１１］のいずれかに記載の硬化膜形成組成物を用いて得られることを特徴とする配向材。
［１３］上記［１］乃至［１１］のいずれかに記載の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を使用して形成されることを特徴とする位相差材。
　本発明によれば、液体組成物中のホルムアルデヒド濃度を十分に低減することが可能である硬化膜形成組成物を提供できる。
　以下、本発明について詳細に説明する。なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
＜硬化膜形成組成物＞
　本発明の硬化膜形成組成物は、（Ａ）光配向性基有する化合物、（Ｂ）Ｎ－ヒドロキシメチル基またはＮ－アルコキシメチル基を有する架橋剤及び（Ｃ１）式（１）で表される基を有する化合物、１，３－シクロヘキサンジオン、ジメドン及びメルドラム酸からなる群からから選ばれる化合物を含む硬化膜形成組成物である。
　以下、各成分の詳細を説明する。
［（Ａ）成分］
　本発明の硬化膜形成組成物における（Ａ）成分は、光配向性基を有する化合物であり、より好ましくは、光配向性基及び熱架橋性基を有する低分子化合物又はポリマーである。すなわち（Ａ）成分は、本発明の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜に光配向性を付与する成分であり、本明細書において、（Ａ）成分を光配向成分とも称する。
＜光配向性基を有する低分子化合物＞
　本発明の硬化膜形成組成物において、（Ａ）成分の低分子化合物は光配向性基を有する化合物であって、好ましくはヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基、アミノ基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる一つの熱架橋性基をさらに有する化合物とすることができる。
　（Ａ）成分の低分子化合物の分子量は、好ましくは２０００以下である。
　尚、本発明において、光配向性基とは、一般に光照射によって配向する性質を発揮する官能基を指し、代表的には光二量化又は光異性化する構造部位の官能基を言う。その他の光配向性基としては、たとえば光フリース転位反応を起こす官能基（例示化合物：安息香酸エステル化合物など）、光分解反応を起こす基（例示化合物；シクロブタン環など）などが挙げられる。
　（Ａ）成分の低分子化合物が光配向性基として有することのできる光二量化する構造部位とは、光照射により二量体を形成する部位であり、その具体例としては、シンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基等が挙げられる。これらのうち可視光領域での透明性の高さ、光二量化反応性の高さからシンナモイル基が好ましい。
　また、（Ａ）成分の低分子化合物が光配向性基として有することのできる光異性化する構造部位とは、光照射によりシス体とトランス体とに変わる構造部位を指し、その具体例としてはアゾベンゼン構造、スチルベン構造等からなる部位が挙げられる。これらのうち反応性の高さからアゾベンゼン構造が好ましい。
　光配向性基とヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基、アミノ基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる一つの熱架橋性基とを有する低分子化合物は、例えば、下記式で表される化合物である。
　前記式中、Ａ１とＡ２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
　Ｘ１１は単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、アミノ結合、カルボニル結合又はそれらの組み合わせから選ばれる１種又は２種以上の結合を介して、炭素原子数１乃至１８のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基又はそれらの組み合わせから選ばれる１乃至３の置換基が結合してなる構造であって、前記置換基は前記結合を介してそれぞれ複数個が連結してなる構造であってもよい。
　Ｘ１２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基又はシクロヘキシル基を表す。その際、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基及びシクロヘキシル基は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又は尿素結合を介して２種以上の基が結合してもよい。
　Ｘ１３はヒドロキシ基、メルカプト基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキルチオ基、フェノキシ基、ビフェニルオキシ基又はフェニル基を表す。
　Ｘ１４は単結合、炭素原子数１乃至２０のアルキレン基、２価の芳香族環基、又は、２価の脂肪族環基を表す。ここで炭素原子数１乃至２０のアルキレン基は分岐状でも直鎖状でもよい。
　Ｘ１５はヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基、アミノ基又はアルコキシシリル基を表す。但し、Ｘ１４が単結合であるときは、Ｘ１５はヒドロキシ基またはアミノ基である。
　Ｘは単結合、酸素原子又は硫黄原子を表す。但し、Ｘ１４が単結合であるときは、Ｘも単結合である。
　なお、これらの置換基においてベンゼン環が含まれる場合、当該ベンゼン環上の水素原子は、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基及びシアノ基からなる群から選ばれる同一又は相異なる１又は複数の置換基によって置換されていてもよい。
　上記式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表す。
　（Ａ）成分である光配向性基及びヒドロキシ基を有する低分子化合物の具体例として、例えば上記式［Ａ１１］乃至［Ａ１５］で表される化合物並びに該式以外の化合物としては、例えば、４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－ヒドロキシメチルオキシけい皮酸メチルエステル、４－ヒドロキシけい皮酸メチルエステル、４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４－ヒドロキシメチルオキシけい皮酸エチルエステル、４－ヒドロキシけい皮酸エチルエステル、４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４－ヒドロキシメチルオキシけい皮酸フェニルエステル、４－ヒドロキシけい皮酸フェニルエステル、４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４－ヒドロキシメチルオキシけい皮酸ビフェニルエステル、４－ヒドロキシけい皮酸ビフェニルエステル、けい皮酸８－ヒドロキシオクチルエステル、けい皮酸６－ヒドロキシヘキシルエステル、けい皮酸４－ヒドロキシブチルエステル、けい皮酸３－ヒドロキシプロピルエステル、けい皮酸２－ヒドロキシエチルエステル、けい皮酸ヒドロキシメチルエステル、４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）アゾベンゼン、４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）アゾベンゼン、４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）アゾベンゼン、４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）アゾベンゼン、４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）アゾベンゼン、４－ヒドロキシメチルオキシアゾベンゼン、４－ヒドロキシアゾベンゼン、４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）カルコン、４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）カルコン、４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）カルコン、４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）カルコン、４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）カルコン、４－ヒドロキシメチルオキシカルコン、４－ヒドロキシカルコン、４’－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）カルコン、４’－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）カルコン、４’－（４－ヒドロキシブチルオキシ）カルコン、４’－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）カルコン、４’－（２－ヒドロキシエチルオキシ）カルコン、４’－ヒドロキシメチルオキシカルコン、４’－ヒドロキシカルコン、７－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）クマリン、７－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）クマリン、７－（４－ヒドロキシブチルオキシ）クマリン、７－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）クマリン、７－（２－ヒドロキシエチルオキシ）クマリン、７－ヒドロキシメチルオキシクマリン、７－ヒドロキシクマリン、６－ヒドロキシオクチルオキシクマリン、６－ヒドロキシヘキシルオキシクマリン、６－（４－ヒドロキシブチルオキシ）クマリン、６－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）クマリン、６－（２－ヒドロキシエチルオキシ）クマリン、６－ヒドロキシメチルオキシクマリン、６－ヒドロキシクマリン、４－［４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４－［４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４－［４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４－［４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４－［４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４－［４－ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４－［４－ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４－［４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４－［４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４－［４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４－［４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４－［４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４－［４－ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４－［４－ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４－［４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４－［４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４－［４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４－［４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４－［４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４－［４－ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４－［４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４－［４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４－［４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４－［４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４－［４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４－［４－ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４－［４－ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４－［４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４－［４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４－［４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４－［４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４－［４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４－［４－ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４－［４－ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４－ベンゾイルけい皮酸８－ヒドロキシオクチルエステル、４－ベンゾイルけい皮酸６－ヒドロキシヘキシルエステル、４－ベンゾイルけい皮酸４－ヒドロキシブチルエステル、４－ベンゾイルけい皮酸３－ヒドロキシプロピルエステル、４－ベンゾイルけい皮酸２－ヒドロキシエチルエステル、４－ベンゾイルけい皮酸ヒドロキシメチルエステル、４－［４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４－［４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４－［４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４－［４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４－［４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４－（４－ヒドロキシメチルオキシベンゾイル）カルコン、４－（４－ヒドロキシベンゾイル）カルコン、４’－［４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’－［４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’－［４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’－［４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’－［４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’－（４－ヒドロキシメチルオキシベンゾイル）カルコン、４’－（４－ヒドロキシベンゾイル）カルコン等が挙げられる。
　（Ａ）成分である、光配向性基及びカルボキシ基を有する低分子化合物の具体例としては、けい皮酸、フェルラ酸、４－メトキシけい皮酸、４－プロポキシけい皮酸、３，４－ジメトキシけい皮酸、クマリン－３－カルボン酸、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）けい皮酸等が挙げられる。
　（Ａ）成分である、光配向性基及びアミド基を有する低分子化合物の具体例としては、けい皮酸アミド、４－メチルけい皮酸アミド、４－エチルけい皮酸アミド、４－メトキシけい皮酸アミド、４－エトキシけい皮酸アミド等が挙げられる。
　（Ａ）成分である、光配向性基及びアミノ基を有する低分子化合物の具体例としては、４－アミノけい皮酸メチルエステル、４－アミノけい皮酸エチルエステル、３－アミノけい皮酸メチルエステル、３－アミノけい皮酸エチルエステル等が挙げられる。
　（Ａ）成分である、光配向性基とアルコキシシリル基とを有する低分子化合物の具体例としては、４－（３－トリメトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－（３－トリエトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－（３－トリメトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４－（３－トリエトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４－（３－トリメトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－（３－トリエトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－（３－トリメトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸エチルエステル及び４－（３－トリエトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸エチルエステル等が挙げられる。
　（Ａ）成分の低分子化合物としては、さらに下記式（１）で表される光配向性部位と熱反応性部位とが結合した基に、スペーサーを介して重合性基が結合した化合物が好ましい。
（式中、Ｒ１０１はヒドロキシ基、アミノ基、ヒドロキシフェノキシ基、カルボキシフェノキシ基、アミノフェノキシ基、アミノカルボニルフェノキシ基、フェニルアミノ基、ヒドロキシフェニルアミノ基、カルボキシフェニルアミノ基、アミノフェニルアミノ基、ヒドロキシアルキルアミノ基またはビス（ヒドロキシアルキル）アミノ基を表し、Ｘ１０１は任意の置換基で置換されていても良いフェニレン基を表し、これらの置換基の定義におけるベンゼン環上の水素原子は置換基で置換されていてもよい。）
　ベンゼン環上の水素原子が置換基で置換されていてもよい場合の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基等が挙げられる。
　上記Ｒ１０１の中では、ヒドロキシ基及びアミノ基が好ましく、ヒドロキシ基が特に好ましい。
　スペーサーとしては、直鎖状アルキレン基、分岐アルキレン基、環状アルキレン基及びフェニレン基からなる群から選ばれる二価の基であるか、当該二価の基が複数結合してなる基を表す。この場合、スペーサーを構成する二価の基同士の結合、スペーサーと上記式（１）で表される基との結合、スペーサーと重合性基との結合としては、単結合、エステル結合、アミド結合、ウレア結合またはエーテル結合が挙げられる。上記二価の基が複数となる場合は、二価の基同士は同一でも異なっていてもよく、上記結合が複数となる場合は、結合同士は同一でも異なっていてもよい。
　そのような（Ａ）成分である光配向性部位と熱反応性部位とが結合した基にスペーサーを介して重合性基が結合した低分子化合物の具体例としては、４－（６－メタクリルオキシヘキシル－１－オキシ）けい皮酸、４－（６－アクリルオキシヘキシル－１－オキシ）けい皮酸、４－（３－メタクリルオキシプロピル－１－オキシ）けい皮酸、４－（４－（３－メタクリルオキシプロピル－１－オキシ）アクリルオキシ）安息香酸、４－（４－（６－メタクリルオキシヘキシル－１－オキシ）ベンゾイルオキシ）けい皮酸、４－（６－メタクリルオキシヘキシル－１－オキシ）シンナムアミド、４－（６－メタクリルオキシヘキシル－１－オキシ）－Ｎ－（４－シアノフェニル）シンナムアミド、４－（６－メタクリルオキシヘキシル－１－オキシ）－Ｎ－ビスヒドロキシエチルシンナムアミドなどが挙げられる。
　（Ａ）成分である低分子量の光配向成分は、以上の具体例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　以上のように本発明においては、（Ａ）成分としては光配向性基を有する低分子量の化合物を用いることができる。また、（Ａ）成分はそれぞれ１種以上の光配向性基を有する低分子量の化合物の混合物であってもよい。
＜光配向性基を有するポリマー＞
　本発明の硬化膜形成組成物において、（Ａ）成分のポリマーは光配向性基を有する重合体であって、すなわち光配向性基として光二量化又は光異性化する構造部位の官能基を有する重合体、特に少なくとも光二量化部位を有するアクリル共重合体であることが好ましい。さらに、光二量化部位に加え、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基、アミノ基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる一つの熱架橋性基（以下、これらの基を含めて熱架橋部位とも称する）を有するアクリル共重合体であることが望ましい。
　本発明において、アクリル共重合体とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等の不飽和二重結合を有するモノマーを重合して得られる共重合体のことをいう。
　上記光二量化部位及び熱架橋部位を有するアクリル共重合体（以下、特定共重合体とも言う。）は、斯かる構造を有するアクリル共重合体であればよく、アクリル共重合体を構成する高分子の主鎖の骨格及び側鎖の種類等について特に限定されない。
　光二量化部位としては、シンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基等が挙げられる。これらのうち可視光領域での透明性の高さ、及び光二量化反応性の高さからシンナモイル基が好ましい。より好ましいシンナモイル基及びシンナモイル構造を含む置換基としては下記式［１］又は式［２］で表される構造が挙げられる。なお本明細書において、シンナモイル基におけるベンゼン環がナフタレン環である基についても「シンナモイル基」及び「シンナモイル構造を含む置換基」に含めている。
　上記式［１］中、Ｘ１は水素原子、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基又はビフェニル基を表す。その際、フェニル基及びビフェニル基上の水素原子はハロゲン原子及びシアノ基のいずれかによって置換されていてもよい。
　上記式［２］中、Ｘ２は水素原子、シアノ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基又はシクロヘキシル基を表す。その際、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基およびシクロヘキシル基は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合、ウレタン結合、アミノ結合、カルボニル結合又はそれらの組み合わせから選ばれる１種又は２種以上の結合を介して複数種が結合してもよい。
　上記式［１］及び式［２］中、Ａは式［Ａ１］、式［Ａ２］、式［Ａ３］、式［Ａ４］、式［Ａ５］及び式［Ａ６］のいずれかを表す。
　上記式［Ａ１］、式［Ａ２］、式［Ａ３］、式［Ａ４］、式［Ａ５］及び式［Ａ６］中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表す。
　本発明の（Ａ）光配向性基を有するポリマーが熱架橋部位を有する場合、熱架橋性部位は加熱により（Ｂ）成分である架橋剤と結合することができる。熱架橋性部位の具体例としてはヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基等の熱架橋性基を有する部位が挙げられる。
　（Ａ）成分のアクリル共重合体は、重量平均分子量が３，０００乃至２００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２００，０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、一方、重量平均分子量が３，０００未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性が低下したり耐熱性が低下したりする場合がある。尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準資料としてポリスチレンを用いて得られる値である。以下、本明細書においても同様とする。
　（Ａ）成分の光二量化部位及び熱架橋部位を有するアクリル共重合体の合成方法は、光二量化部位を有するモノマーと、熱架橋部位を有するモノマーとを共重合する方法が簡便である。
　光二量化部位を有するモノマーとしては、例えば、シンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基等を有するモノマーが挙げられる。これらのうち可視光領域での透明性の高さ及び光二量化反応性の高さからシンナモイル基を有するモノマーが特に好ましい。
　なかでも上記式［１］又は式［２］で表される構造のシンナモイル基及びシンナモイル構造を含む置換基を有するモノマーがより好ましい。そのようなモノマーの具体例を挙げると、下記式［３］又は式［４］で表されるモノマーである。
　上記式［３］中、Ｘ１は水素原子、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基又はビフェニル基を表す。その際、フェニル基及びビフェニル基はハロゲン原子及びシアノ基のいずれかによって置換されていてもよい。
　Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合又はウレタン結合を表す。
　上記式［４］中、Ｘ２は水素原子、シアノ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシル基を表す。その際、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシル基は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合、ウレタン結合、アミノ結合、カルボニル結合又はそれらの組み合わせから選ばれる１種又は２種以上の結合を介して複数種が結合してもよい。
　上記式［３］及び式［４］中、Ｘ３及びＸ５はそれぞれ独立に単結合、炭素原子数１乃至２０のアルキレン基、２価の芳香族環、２価の脂肪族環を示す。ここで炭素原子数１乃至２０のアルキレン基は分岐状でも直鎖状でもよい。
　上記式［３］及び式［４］中、Ｘ４は重合性基を表す。この重合性基の具体例としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチレン基、マレイミド基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基等が挙げられる。
　上記式［３］及び式［４］中、Ａは前記と同様に式［Ａ１］、式［Ａ２］、式［Ａ３］、式［Ａ４］、式［Ａ５］及び式［Ａ６］のいずれかを表す。
　熱架橋部位を有するモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２－（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２－（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５－アクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、５－メタクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン等のヒドロキシ基を有するモノマー；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ－（２－（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ－（２－（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ－（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（カルボキシフェニル）アクリルアミド等のカルボキシ基を有するモノマー；ヒドロキシスチレン、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）マレイミド等のフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基を有するモノマー；メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有するモノマー；ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有するモノマー等が挙げられる。
　特定共重合体を得るために用いる光二量化部位を有するモノマー及び熱架橋部位を有するモノマーの使用量は、特定共重合体を得るために使用する全モノマーの合計量に基いて、光二量化部位を有するモノマーが４０質量％乃至９５質量％、熱架橋部位を有するモノマーが５質量％乃至６０質量％であることが好ましい。光二量化部位を有するモノマー含有量を４０質量％以上とすることで高感度かつ良好な液晶配向性を付与することができる。他方、９５質量％以下とすることで充分な熱硬化性を付与することができ、高感度かつ良好な液晶配向性を維持することができる。
　また、本発明の硬化膜形成組成物においては、特定共重合体を得る際に、光二量化部位及び熱架橋部位（以下、これらを特定官能基ともいう）を有するモノマーと共重合可能なモノマー（以下、非反応性官能基を有するモノマーともいう）を併用することができる。
　そのようなモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
　以下、上記モノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
　上述したアクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルアクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルアクリレート、及び、８－エチル－８－トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
　上述したメタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３－メトキシブチルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、γ－ブチロラクトンメタクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルメタクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、及び、８－エチル－８－トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
　上述したアクリルアミド化合物としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
　上述したビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、３－エテニル－７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、及び、１，７－オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
　上述したスチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、及び、ブロモスチレン等が挙げられる。
　上述したマレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、及び、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
　本発明の硬化膜形成組成物に用いる特定共重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、特定官能基を有するモノマー（光二量化部位を有するモノマー及び熱架橋部位を有するモノマー）、所望により非反応性官能基を有するモノマー及び重合開始剤等を共存させた溶剤中において、５０℃乃至１１０℃の温度下で重合反応させて得る方法が挙げられる。その際、用いられる溶剤は、特定官能基を有するモノマー、所望により用いられる非反応性官能基を有するモノマー及び重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する溶剤に記載する溶剤が挙げられる。
　このようにして得られる特定共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態であり、本発明において（Ａ）成分のポリマー溶液としてそのまま使用することができる。
　また、上記のようにして得られた特定共重合体の溶液を、ジエチルエーテルや水等の撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、特定共重合体の粉体とすることができる。このような操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した特定共重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えばよい。
　本発明の硬化膜形成組成物においては、（Ａ）成分のポリマーとして上記特定共重合体の粉体をそのまま用いてもよく、あるいはその粉体を、たとえば後述する溶剤に再溶解して溶液の状態として用いてもよい。
　また、（Ａ）成分のポリマーとしては、側鎖にエポキシ基を有する重合体に、けい皮酸誘導体を反応させて得られるポリマーを用いることもできる。
　側鎖にエポキシ基を有する重合体は、例えばエポキシ基を有する重合性不飽和化合物の重合体またはエポキシ基を有する重合性不飽和化合物とその他の重合性不飽和化合物との共重合体であることができる。
　エポキシ基を有する重合性不飽和化合物の具体例としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α－エチルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸－３，４－エポキシブチル、メタクリル酸－３，４－エポキシブチル、アクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、メタクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、α－エチルアクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
　その他の重合性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、これら以外の重合性不飽和化合物を挙げることができる。
　これらの具体例としては、メタクリル酸アルキルエステルとして、例えばヒドロキシメチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２－メタクリロキシエチルグリコサイド、４－ヒドロキシフェニルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｓｅｃ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ－ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ－ステアリルメタクリレート等；アクリル酸アルキルエステルとして、例えばメチルアクリレート、イソプロピルアクリレート等；メタクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルメタクリレート、２－メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、コレスタニルメタクリレート等；アクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルアクリレート、２－メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、コレスタニルアクリレート等；メタクリル酸アリールエステルとして、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等；アクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等；不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等；
ビシクロ不飽和化合物類として、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（２’－ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジ（２’－ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシ－５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシ－５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシメチル－５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン等；マレイミド化合物類として、例えばフェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドベンゾエート、Ｎ－スクシンイミジル－４－マレイミドブチレート、Ｎ－スクシンイミジル－６－マレイミドカプロエート、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドプロピオネート、Ｎ－（９－アクリジニル）マレイミド等；不飽和芳香族化合物として、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－メトキシスチレン等；共役ジエン系化合物として、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等；不飽和モノカルボン酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；不飽和ジカルボン酸として、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等；不飽和ジカルボン酸無水物として、上記不飽和ジカルボン酸の各無水物；上記以外の重合性不飽和化合物として、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等をそれぞれ挙げることができる。
　側鎖にエポキシ基を有する重合体におけるエポキシ基を有する重合性不飽和化合物の共重合割合は、重合体を得るために使用する全重合性不飽和化合物の合計量に基いて好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上である。
　側鎖にエポキシ基を有する重合体の合成は、好ましくは溶剤中、適当な重合開始剤の存在下における公知のラジカル重合法により行うことができる。
　側鎖にエポキシ基を有する重合体としては、市販品を使用してもよい。かかる市販品としては、例えばＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上、（株）ダイセル製）、ＵＧ－４０１０、ＵＧ－４０３５、ＵＧ－４０４０、ＵＧ－４０７０（以上、東亜合成（株）製ＡＲＵＦＯＮシリーズ）、ＥＣＮ－１２９９（旭化成（株）製）、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８（以上、ダウケミカル社製）、ｊＥＲ－１５２（三菱ケミカル（株）製）、エピクロンＮ－６６０、Ｎ－６６５、Ｎ－６７０、Ｎ－６７３、Ｎ－６９５、Ｎ－７４０、Ｎ－７７０、Ｎ－７７５（以上、ＤＩＣ（株）（旧大日本インキ化学工業（株））製）、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
　けい皮酸誘導体としては、カルボキシ基を有するけい皮酸誘導体等が挙げられ、例えば下記式（１－１）乃至（１－５）
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、または炭素原子数１乃至６のアルコキシ基等を表す。）のいずれかで表される化合物等を挙げることができる。
　また、カルボキシ基を有する桂皮酸誘導体として、上述の式［３］で表されるモノマーにおいて、Ｘ１が水素原子である化合物も好適に用いられる。
　上記式（１－１）乃至（１－５）で表される化合物は、有機化学の定法を適宜に組み合わせて合成することができる。
　上記側鎖にエポキシ基を有する重合体とけい皮酸誘導体との反応生成物は、上記側鎖にエポキシ基を有する重合体とけい皮酸誘導体とを、好ましくは触媒の存在下、好ましくは適当な溶剤（有機溶媒）中で反応させることにより合成することができる。
　反応に際して使用されるけい皮酸誘導体の使用割合は、側鎖にエポキシ基を有する重合体に含まれるエポキシ基１モル部に基づいて、好ましくは０．０１乃至１．５モル部であり、より好ましくは０．０５乃至１．３モル部であり、さらに好ましくは０．１乃至１．１モル部である。
　ここで使用することのできる触媒としては、有機塩基またはエポキシ化合物と酸無水物との反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物を用いることができる。
　上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール等の第一級乃至第二級有機アミン；トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン等の第三級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級の有機アミン等を挙げることができる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン等の第三級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級の有機アミンが好ましい。
　上記硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン；２－メチルイミダゾール、２－ｎ－ヘプチルイミダゾール、２－ｎ－ウンデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－ｎ－ウンデシルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－フェニル－４，５－ジ〔（２’－シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－ｎ－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１－（２－シアノエチル）－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４－ジアミノ－６－〔２’－メチルイミダゾリル－（１’）〕エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２’－ｎ－ウンデシルイミダゾリル）エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－〔２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）〕エチル－ｓ－トリアジン、２－メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－〔２’－メチルイミダゾリル－（１’）〕エチル－ｓ－トリアジンのイソシアヌル酸付加物等のイミダゾール化合物；ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン化合物；
ベンジルトリフェニルホスフォニウムクロライド、テトラ－ｎ－ブチルホスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、ｎ－ブチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、テトラフェニルホスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスフォニウムアセテート、テトラ－ｎ－ブチルホスフォニウムＯ，Ｏ－ジエチルホスフォロジチオネート、テトラ－ｎ－ブチルホスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ－ｎ－ブチルホスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ－ｎ－ブチルホスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスフォニウムテトラフェニルボレート等の第四級ホスフォニウム塩；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物；テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩；三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニル等のホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化合物；ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；前記イミダゾール化合物、有機リン化合物や第四級ホスフォニウム塩等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；アミン塩型潜在性硬化剤促進剤；ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤等を挙げることができる。
　これらのうち、好ましくはベンジルトリフェニルホスフォニウムクロライド、テトラ－ｎ－ブチルホスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、ｎ－ブチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、テトラフェニルホスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスフォニウムアセテート、テトラ－ｎ－ブチルホスフォニウムＯ，Ｏ－ジエチルホスフォロジチオネート、テトラ－ｎ－ブチルホスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ－ｎ－ブチルホスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ－ｎ－ブチルホスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスフォニウムテトラフェニルボレート等の第四級ホスフォニウム塩；テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロライド第四級アンモニウム塩である。
　触媒の使用割合としては、側鎖にエポキシ基を有する重合体１００質量部に基づいて、好ましくは１００質量部以下であり、より好ましくは０．０１乃至１００質量部、さらに好ましくは０．１乃至２０質量部である。
　上記有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アルコール化合物等を挙げることができる。これらのうち、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アルコール化合物が原料および生成物の溶解性ならびに生成物の精製のし易さの観点から好ましい。溶剤は、固形分濃度（反応溶液中の溶剤以外の成分の質量が溶液の全質量に占める割合）が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは５乃至５０質量％となる量で使用される。
　反応温度は、好ましくは０乃至２００℃であり、より好ましくは５０乃至１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１乃至５０時間であり、より好ましくは０．５乃至２０時間である。
　このようにして、側鎖にエポキシ基を有する重合体とけい皮酸誘導体との反応生成物を含有する溶液が得られる。この溶液はそのまま硬化膜形成組成物の調製に供してもよく、溶液中に含まれる重合体を単離したうえで硬化膜形成組成物の調製に供してもよく、または単離した重合体を精製したうえで硬化膜形成組成物の調製に供してもよい。
　また、本実施形態においては、（Ａ）成分の光配向性を有するポリマーは、複数種の特定共重合体の混合物であってもよい。
　以上のように本発明においては、（Ａ）成分として高分子量の特定共重合体を用いることができる。また、（Ａ）成分は１種以上の特定共重合体の混合物であってもよい。
［（Ｂ）成分］
　本発明の硬化膜形成組成物に含有される（Ｂ）成分は、Ｎ－ヒドロキシメチル基またはＮ－アルコキシメチル基を有する架橋剤であり、より具体的には、Ｎ－ヒドロキシメチル化合物、Ｎ－アルコキシメチル化合物、またはＮ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド化合物を含むモノマー（以下、特定モノマーＸともいう）を重合したポリマーである。
　Ｎ－ヒドロキシメチル化合物、Ｎ－アルコキシメチル化合物としては、例えば、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミンおよびアルコキシメチル化メラミン等のメチロール化合物が挙げられる。
　アルコキシメチル化グリコールウリルの具体例としては、例えば、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）－４，５－ジヒドロキシ－２－イミダゾリノン、および１，３－ビス（メトキシメチル）－４，５－ジメトキシ－２－イミダゾリノン等が挙げられる。市販品として、日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧　三井サイテック（株））製グリコールウリル化合物（商品名：サイメル（登録商標）１１７０、パウダーリンク（登録商標）１１７４）等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）３００、Ｕ－ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ－ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ－ＶＡＮ１１ＨＶ）、ＤＩＣ（株）（旧　大日本インキ化学工業（株））製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名：ベッカミン（登録商標）Ｊ－３００Ｓ、同Ｐ－９５５、同Ｎ）等が挙げられる。
　アルコキシメチル化ベンゾグアナミンの具体例としてはテトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。市販品として、日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧　三井サイテック（株））製（商品名：サイメル（登録商標）１１２３）、（株）三和ケミカル製（商品名：ニカラック（登録商標）ＢＸ－４０００、同ＢＸ－３７、同ＢＬ－６０、同ＢＸ－５５Ｈ）等が挙げられる。
　アルコキシメチル化メラミンの具体例としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。市販品として、日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧　三井サイテック（株））製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：サイメル（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：マイコート（登録商標）５０６、同５０８）、（株）三和ケミカル製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＷ－３０、同ＭＷ－２２、同ＭＷ－１１、同ＭＳ－００１、同ＭＸ－００２、同ＭＸ－７３０、同ＭＸ－７５０、同ＭＸ－０３５）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＸ－４５、同ＭＸ－４１０、同ＭＸ－３０２）等が挙げられる。
　また、このようなアミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物及びベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許第６３２３３１０号に記載されているメラミン化合物およびベンゾグアナミン化合物から製造される高分子量の化合物が挙げられる。前記メラミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）３０３等が挙げられ、前記ベンゾグアナミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）１１２３（以上、日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧　三井サイテック（株））製）等が挙げられる。
　Ｎ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド化合物を含むモノマーを重合したポリマーとしては、Ｎ－アルコキシメチルアクリルアミドまたはＮ－ヒドロキシメチルアクリルアミド等のモノマーを単独または共重合可能なモノマーと共重合したポリマーが挙げられる。このようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－エトキシメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド）、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンとの共重合体、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｎ－エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートとの共重合体、及びＮ－ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２－ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。このようなポリマーの重量平均分子量は、１，０００から５００，０００であり、好ましくは、２，０００から２００，０００であり、より好ましくは３，０００から１５０，０００であり、更に好ましくは３，０００から５０，０００である。
　これらの（Ｂ）成分のポリマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明の硬化膜形成組成物における（Ｂ）成分のＮ－ヒドロキシメチル化合物、Ｎ－アルコキシメチル化合物またはＮ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド化合物を含むモノマーを重合したポリマーの含有量は、好ましくは（Ａ）成分の化合物の１００質量部に基づいて１０質量部乃至２０００質量部であり、より好ましくは２０質量部乃至１０００質量部である。
［（Ｃ１）成分］
（ホルムアルデヒド捕捉剤）
　本発明の硬化膜形成組成物に含有される（Ｃ１）成分は、下記式（１）で表される基を有する化合物、１，３－シクロヘキサンジオン、ジメドン及びメルドラム酸からなる群から選ばれる化合物であり、ホルムアルデヒド捕捉剤である。
（式（１）中、Ｑ１は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基またはフェニル基を表し、Ｑ２はＯ、ＳまたはＮＱ３を表し、Ｑ３は水素原子または炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、破線は結合手を表す。）
　上記式（１）において、Ｑ１が表すアルキル基としては、例えば、炭素原子数１乃至６のアルキル基が挙げられ、炭素原子数１乃至５のアルキル基が好ましい。
　そのようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基等が挙げられる。
　その中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基及びイソブチル基等が好ましい。
　上記式（１）において、Ｑ１が表すアルコキシ基としては、例えば、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基が挙げられ、炭素原子数１乃至５のアルコキシ基が好ましい。
　そのようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２，－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基及びシクロヘプチルオキシ基等が挙げられる。
　その中でも、メトキシ基、エトキシ基及びｎ－プロポキシ基等が好ましい。
　（Ｃ１）成分である化合物としては、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸ｎ－プロピルエステル、アセト酢酸イソプロピルエステル、アセト酢酸ｎ－ブチルエステル、アセト酢酸イソブチルエステル、アセト酢酸ｎ－ヘキシルエステル、アセト酢酸ｎ－オクチルエステル、アセト酢酸ベンジルエステル、アセト酢酸２－メトキシエチルエステル、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート等のアセト酢酸エステル化合物、Ｎ－メチルアセトアセトアミド、Ｎ－エチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアセトアミド、Ｎ－アセトアセチルモルホリン、アセトアセトアニリド、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ－ｎ－プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジ－ｎ－ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジ－ｎ－ヘキシル、マロン酸ジ－ｎ－オクチル、１，３－シクロヘキサンジオン、ジメドン及びメルドラム酸などが挙げられる。
　また、（Ｃ１）成分としては、式（１）で表される基とヒドロキシ基とを有する高分子化合物を用いることもできる。そのような高分子化合物としては、式（１）で表される基を有するモノマーと、ヒドロキシ基を有するモノマーとを共重合したポリマーが好ましい。
　式（１）で表される基を有するモノマーとしては、アセトアセトキシエチルアクリレート、及びアセトアセトキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
　ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、特に限定されず、例えば上記熱架橋部位を有するモノマーに例示されたヒドロキシ基を有するモノマーを使用することができる。好ましくは４－ヒドロキシブチルアクリレートが挙げられる。
　式（１）で表される基とヒドロキシ基とを有する高分子化合物を得るために用いる式（１）で表される基を有するモノマー及びヒドロキシ基を有するモノマーの使用量は、高分子化合物を得るために使用する全モノマーの合計量に基づいて、式（１）で表される基を有するモノマーが２０モル％乃至９５モル％、ヒドロキシ基を有するモノマーが５モル％乃至８０モル％であることが好ましい。
　式（１）で表される基とヒドロキシ基とを有する高分子化合物を得る際に、上記（Ａ）成分の項で例示した、非反応性官能基を有するモノマーを用いることができる。非反応性官能基を有するモノマーの使用量は、式（１）で表される基を有するモノマーとヒドロキシ基を有するモノマーとの合計量が１００モル％に満たない場合、その残りの部分である。
　本発明の硬化膜形成組成物における（Ｃ１）成分の化合物の含有量は、好ましくは（Ａ）成分の化合物の１００質量部に基づいて０．１質量部乃至２０００質量部であり、より好ましくは１質量部乃至１０００質量部である。
［（Ｃ２）成分］
　本発明の硬化膜形成組成物は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ１）成分に加え、さらに（Ｃ２）成分としてアンモニウム塩を含有することができる。（Ｃ１）成分のホルムアルデヒド捕捉剤にさらに（Ｃ２）成分を含むことで、ホルムアルデヒドを捕捉する反応を促進させることができるため、ホルムアルデヒド捕捉剤の効果をさらに向上させることができる。
　（Ｃ２）成分であるアンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、フッ化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられるが、入手性などから、好ましくは酢酸アンモニウムである。
　（Ｃ２）成分のアンモニウム塩の含有量は、好ましくは（Ａ）成分の化合物の１００質量部に基づいて０．００１質量部乃至１００質量部であり、より好ましくは０．０１質量部乃至６０質量部である。
［（Ｄ）成分］
　本発明の硬化膜形成組成物は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ１）成分及び所望により（Ｃ２）成分に加え、さらに（Ｄ）成分として架橋触媒を含有することができる。
　（Ｄ）成分である架橋触媒としては、例えば、酸又は熱酸発生剤が挙げられる。この（Ｄ）成分は、本発明の硬化膜形成組成物を用いた硬化膜の形成において、熱硬化反応の促進に有効である。
　（Ｄ）成分として酸又は熱酸発生剤を用いる場合、（Ｄ）成分は、スルホン酸基含有化合物、塩酸又はその塩、プリベーク又はポストベーク時に熱分解して酸を発生する化合物、すなわち温度６０℃乃至２５０℃で熱分解して酸を発生する化合物であれば特に限定されるものではない。
　そのような化合物としては、例えば、塩酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ－キシレン－２－スルホン酸、ｍ－キシレン－２－スルホン酸、４－エチルベンゼンスルホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２－エトキシエタン）スルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタン－１－スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１，２－エタンジスルホン酸、メタンスルホン酸無水物等のスルホン酸又はその水和物や塩等が挙げられる。
　また、熱により酸を発生する化合物としては、例えば、ビス（トシルオキシ）エタン、ビス（トシルオキシ）プロパン、ビス（トシルオキシ）ブタン、ｐ－ニトロベンジルトシレート、ｏ－ニトロベンジルトシレート、１，２，３－フェニレントリス（メチルスルホネート）、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ－トルエンスルホン酸モルフォニウム塩、ｐ－トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸プロピルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸ブチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸イソブチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチルｐ－トルエンスルホネート、２，２，２－トリフルオロエチルｐ－トルエンスルホネート、２－ヒドロキシブチルｐ－トシレート、Ｎ－エチル－４－トルエンスルホンアミド、および下記式［ＴＡＧ－１］乃至式［ＴＡＧ－４１］で表される化合物等を挙げることができる。
　前記（Ｄ）成分は、市販品として入手が可能であり、例えば、ＴＡ－１００、ＴＡ－１００ＦＧ、ＩＫ－１、ＩＫ－１ＦＧ（以上、サンアプロ（株）製）、サンエイド（登録商標）ＳＩ－Ｂ２Ａ、サンエイド（登録商標）ＳＩ－Ｂ７、サンエイド（登録商標）ＳＩ－Ｂ３Ａ、サンエイド（登録商標）ＳＩ－Ｂ３、サンエイド（登録商標）ＳＩ－Ｂ５、サンエイド（登録商標）ＳＩ－Ｂ４、サンエイド（登録商標）ＳＩ－１５０、サンエイド（登録商標）ＳＩ－１１０、サンエイド（登録商標）ＳＩ－６０、サンエイド（登録商標）ＳＩ－８０、サンエイド（登録商標）ＳＩ－１００（以上、三新化学工業（株）製）等が挙げられる。
　本発明の硬化膜形成組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分である化合物の１００質量部に基づいて、０．０１質量部乃至２０質量部、好ましくは０．０１質量部乃至１０質量部、より好ましくは０．０５質量部乃至８質量部、さらに好ましくは０．１質量部乃至６質量部である。（Ｄ）成分の含有量を０．０１質量部以上とすることで、充分な熱硬化性と溶剤耐性を付与することができ、露光に対する高い感度をも付与することができる。また、２０質量部以下とすることで、硬化膜形成組成物の保存安定性を良好にすることができる。
［（Ｅ）成分］
　本発明の硬化膜形成組成物は、さらに（Ｅ）成分として、親水性のポリマーを含有することができる。
　そして、（Ｅ）成分である親水性のポリマーは、ヒドロキシ基、カルボキシ基およびアミノ基からなる群から選ばれる１種または２種以上の置換基を有するポリマー（以下、特定重合体とも言う。）とすることができる。
　本発明の硬化膜形成組成物において、（Ｅ）成分である特定重合体としては、（Ａ）成分の特定共重合体より親水性であるように、高い親水性を備えた高親水性ポリマーの選択が好ましい。そして、特定重合体は、ヒドロキシ基やカルボキシ基やアミノ基等の親水性基を有するポリマーであることが好ましく、具体的には、ヒドロキシ基、カルボキシ基およびアミノ基からなる群から選ばれる１種または２種以上の置換基を有するポリマーであることが好ましい。
　（Ｅ）成分である親水性のポリマーとしては、例えば、アクリル重合体、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエステルポリカルボン酸、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、セルロース類（セルロースまたはその誘導体）、フェノールノボラック樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂等の直鎖構造または分岐構造を有するポリマー、シクロデキストリン類等の環状ポリマー等が挙げられる。
　このうち、アクリル重合体としてはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等の不飽和二重結合を有するモノマーを重合して得られる重合体が適用されうる。
　（Ｅ）成分である特定重合体としては、好ましくは、ヒドロキシアルキルシクロデキストリン類、セルロース類、ポリエチレングリコールエステル基および炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基のうちの少なくとも一方と、カルボキシ基およびフェノール性ヒドロキシ基のうちの少なくとも一方とを有するアクリル重合体、アミノアルキル基を側鎖に有するアクリル重合体、ポリヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を側鎖に有するアクリル重合体、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリカプロラクトンポリオールである。
　（Ｅ）成分の特定重合体の好ましい一例である、ポリエチレングリコールエステル基および炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基のうち少なくとも一方と、カルボキシ基およびフェノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方とを有するアクリル重合体は、斯かる構造を有するアクリル重合体であればよく、アクリル重合体を構成する高分子の主鎖の骨格および側鎖の種類などについて特に限定されない。
　ポリエチレングリコールエステル基および炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基のうち少なくとも一方を有する構造単位として、好ましい構造単位は下記式［Ｂ１］で表される。
　カルボキシ基およびフェノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方を有する構造単位として、好ましい構造単位は下記式［Ｂ２］で表される。
　上記式［Ｂ１］および式［Ｂ２］中、Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｙ１はＨ－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－基（ここで、ｎの値は２乃至５０であり、好ましくは２乃至１０である。）または炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキル基を表し、Ｙ２はカルボキシ基またはフェノール性ヒドロキシ基を表す。
　（Ｅ）成分である特定重合体は、重量平均分子量が３，０００乃至２００，０００であることが好ましく、４，０００乃至１５０，０００であることがより好ましく、５，０００乃至１００，０００であることがさらになお好ましい。重量平均分子量が２００，０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が３，０００未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性および耐熱性が低下する場合がある。
　（Ｅ）成分特定重合体の合成方法としては、ポリエチレングリコールエステル基および炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基のうち少なくとも一方を有するモノマー（以下、ｅ１モノマーとも言う。）と、カルボキシ基およびフェノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方を有するモノマー（以下、ｅ２モノマーとも言う。）とを共重合する方法が簡便である。
　上述したポリエチレングリコールエステル基を有するモノマーとしては、Ｈ－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－ＯＨのモノアクリレートまたはモノメタクリレートが挙げられる。ｎの値は２乃至５０であり、好ましくは２乃至１０である。
　上述した炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基を有するモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミドが挙げられる。
　上述したカルボキシ基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸が挙げられる。
　上述したフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレンが挙げられる。
　また、本発明においては、（Ｅ）成分である特定重合体を合成するに際し、本発明の効果を損なわない限り、ｅ１モノマーおよびｅ２モノマー以外のモノマー、具体的には、ヒドロキシ基およびカルボキシ基のいずれも有さないモノマーを併用することができる。
　そのようなモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、及びｔｅｒｔ－ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、及びｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル化合物、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、及びＮ－シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物およびビニル化合物等が挙げられる。アクリルアミド化合物の例としては、上記（Ａ）成分の項で説明したアクリルアミド化合物が挙げられる。
　（Ｅ）成分である特定重合体を得るために用いるｅ１モノマーおよびｅ２モノマーの使用量は、（Ｅ）成分である特定重合体を得るために用いる全モノマーの合計量に基づいて、ｅ１モノマーが２モル％乃至９５モル％、ｅ２モノマーが５モル％乃至９８モル％であることが好ましい。
　ｅ２モノマーとしてカルボキシ基のみを有するモノマーを用いる場合、（Ｅ）成分である特定重合体を得るために用いる全モノマーの合計量に基づいて、ｅ１モノマーが６０モル％乃至９５モル％、ｅ２モノマーが５モル％乃至４０モル％であることが好ましい。
　他方、ｅ２モノマーとしてフェノール性ヒドロキシ基のみを有するモノマーを用いる場合、ｅ１モノマーが２モル％乃至８０モル％、ｅ２モノマーが２０モル％乃至９８モル％であることが好ましい。ｅ２モノマーが過小の場合は液晶配向性が不充分となり易く、過大の場合は（Ａ）成分との相溶性が低下し易い。
　（Ｅ）成分である特定重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、ｅ１モノマーとｅ２モノマーと所望によりｅ１モノマーおよびｅ２モノマー以外のモノマーと重合開始剤等とを共存させた溶剤中において、５０℃乃至１１０℃の温度下で重合反応により得られる。その際、用いられる溶剤は、ｅ１モノマーとｅ２モノマー、所望により用いられるｅ１モノマーおよびｅ２モノマー以外のモノマーおよび重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する＜溶剤＞の項に記載する。
　（Ｅ）成分の特定重合体の好ましい一例であるアミノアルキル基を側鎖に有するアクリル重合体は、例えば、アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート及びアミノプロピルメタクリレート等のアミノアルキルエステルモノマーを重合したもの、または、当該アミノアルキルエステルモノマーと、上記ｅ１モノマー、上記ｅ２モノマー、及び、これらのモノマー以外のモノマー、例えばヒドロキシ基およびカルボキシ基のいずれも有さないモノマーからなる群から選ばれる１種または２種以上のモノマーとを共重合したものが挙げられる。
　（Ｅ）成分の特定重合体の好ましい一例であるヒドロキシアルキル基を側鎖に有するアクリル重合体としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシペンチルアクリレート及びヒドロキシペンチルメタクリレート等のヒドロキシアルキルエステルモノマーを重合したもの、または、当該ヒドロキシアルキルエステルモノマーと、上記ｅ１モノマー、上記ｅ２モノマー、及び、これらのモノマー以外のモノマー、例えばヒドロキシ基およびカルボキシ基のいずれも有さないモノマーからなる群から選ばれる１種または２種以上のモノマーとを共重合したものが挙げられる。
　前記方法により得られる（Ｅ）成分である特定重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
　また、上記方法で得られた（Ｅ）成分である特定重合体の溶液を、攪拌下のジエチルエーテルや水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後に、常圧または減圧下で、常温乾燥または加熱乾燥し、（Ｅ）成分である特定重合体の粉体とすることができる。前記操作により、（Ｅ）成分である特定重合体と共存する重合開始剤および未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した（Ｅ）成分である特定重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上記の操作を繰り返し行えば良い。
　（Ｅ）成分の特定重合体の好ましい一例であるポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びプロピレングリコールが挙げられ、また、ビスフェノールＡ、トリエチレングリコール、ソルビトール等の多価アルコールにプロピレンオキサイドやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を付加または縮合したものが挙げられる。ポリエーテルポリオールの具体例としてはＡＤＥＫＡ製アデカポリエーテルＰシリーズ、Ｇシリーズ、ＥＤＰシリーズ、ＢＰＸシリーズ、ＦＣシリーズ、ＣＭシリーズ、日油製ユニオックス（登録商標）ＨＣ－４０、ＨＣ－６０、ＳＴ－３０Ｅ、ＳＴ－４０Ｅ、Ｇ－４５０、Ｇ－７５０、ユニオール（登録商標）ＴＧ－３３０、ＴＧ－１０００、ＴＧ－３０００、ＴＧ－４０００、ＨＳ－１６００Ｄ、ＤＡ－４００、ＤＡ－７００、ＤＢ－４００、ノニオン（登録商標）ＬＴ－２２１、ＳＴ－２２１、ＯＴ－２２１等が挙げられる。
　（Ｅ）成分の特定重合体の好ましい一例であるポリエステルポリオールとしては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の多価カルボン酸にエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジオールを反応させたものが挙げられる。ポリエステルポリオールの具体例としてはＤＩＣ製ポリライト（登録商標）ＯＤ－Ｘ－２８６、ＯＤ－Ｘ－１０２、ＯＤ－Ｘ－３５５、ＯＤ－Ｘ－２３３０、ＯＤ－Ｘ－２４０、ＯＤ－Ｘ－６６８、ＯＤ－Ｘ－２１０８、ＯＤ－Ｘ－２３７６、ＯＤ－Ｘ－２０４４、ＯＤ－Ｘ－６８８、ＯＤ－Ｘ－２０６８、ＯＤ－Ｘ－２５４７、ＯＤ－Ｘ－２４２０、ＯＤ－Ｘ－２５２３、ＯＤ－Ｘ－２５５５、ＯＤ－Ｘ－２５６０、クラレ製ポリオールＰ－５１０、Ｐ－１０１０、Ｐ－２０１０、Ｐ－３０１０、Ｐ－４０１０、Ｐ－５０１０、Ｐ－６０１０、Ｆ－５１０、Ｆ－１０１０、Ｆ－２０１０、Ｆ－３０１０、Ｐ－１０１１、Ｐ－２０１１、Ｐ－２０１３、Ｐ－２０３０、Ｎ－２０１０、ＰＮＮＡ－２０１６、川崎化成工業製ＭＡＸＩＭＯＬ　ＲＤＫ－１３３、ＲＦＫ－５０５、ＳＤＫ－１４５、ＲＭＫ－３４２等が挙げられる。
　（Ｅ）成分の特定重合体の好ましい一例であるポリカプロラクトンポリオールとしては、トリメチロールプロパンやエチレングリコール等の多価アルコールを開始剤としてε－カプロラクタムを開環重合させたものが挙げられる。ポリカプロラクトンポリオールの具体例としてはＤＩＣ製ポリライト（登録商標）ＯＤ－Ｘ－２１５５、ＯＤ－Ｘ－６４０、ＯＤ－Ｘ－２５６８、ダイセル化学製プラクセル（登録商標）２０５、Ｌ２０５ＡＬ、２０５Ｕ、２０８、２１０、２１２、Ｌ２１２ＡＬ、２２０、２３０、２４０、３０３、３０５、３０８、３１２、３２０等が挙げられる。
　（Ｅ）成分の特定重合体の好ましい一例であるポリカーボネートポリオールとしては、トリメチロールプロパンやエチレングリコール等の多価アルコールに炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート等を反応させたものが挙げられる。ポリカーボネートポリオールの具体例としてはダイセル化学製プラクセル（登録商標）ＣＤ２０５、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２１０、ＣＤ２２０、Ｃ－５９０、Ｃ－１０５０、Ｃ－２０５０、Ｃ－２０９０、Ｃ－３０９０等が挙げられる。
　（Ｅ）成分の特定重合体の好ましい一例であるセルロースとしては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース類およびセルロース等が挙げられ、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類が好ましい。
　（Ｅ）成分の特定重合体の好ましい一例であるシクロデキストリンとしては、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリン等のシクロデキストリン、メチル－α－シクロデキストリン、メチル－β－シクロデキストリンならびにメチル－γ－シクロデキストリン等のメチル化シクロデキストリン、ヒドロキシメチル－α－シクロデキストリン、ヒドロキシメチル－β－シクロデキストリン、ヒドロキシメチル－γ－シクロデキストリン、２－ヒドロキシエチル－α－シクロデキストリン、２－ヒドロキシエチル－β－シクロデキストリン、２－ヒドロキシエチル－γ－シクロデキストリン、２－ヒドロキシプロピル－α－シクロデキストリン、２－ヒドロキシプロピル－β－シクロデキストリン、２－ヒドロキシプロピル－γ－シクロデキストリン、３－ヒドロキシプロピル－α－シクロデキストリン、３－ヒドロキシプロピル－β－シクロデキストリン、３－ヒドロキシプロピル－γ－シクロデキストリン、２，３－ジヒドロキシプロピル－α－シクロデキストリン、２，３－ジヒドロキシプロピル－β－シクロデキストリン、２，３－ジヒドロキシプロピル－γ－シクロデキストリン等のヒドロキシアルキルシクロデキストリン等が挙げられる。
　（Ｅ）成分の特定重合体の好ましい一例であるフェノールノボラック樹脂としては、例えば、フェノール－ホルムアルデヒド重縮合物などが挙げられる。
　本発明の硬化膜形成組成物において、（Ｅ）成分の親水性のポリマーは、粉体形態で、または精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
　また、本発明の硬化膜形成組成物において、（Ｅ）成分の親水性のポリマーは、（Ｅ）成分の親水性のポリマーの複数種の混合物であってもよい。
　本発明の硬化膜形成組成物における（Ｅ）成分を含有させる場合の含有量は、（Ａ）成分の化合物の１００質量部に基づいて、１０質量部乃至１０００質量部であることが好ましく、より好ましくは３０質量部乃至５００質量部である。
［（Ｆ）成分］
　本発明の硬化膜形成組成物は（Ｆ）成分として、形成される硬化膜の接着性を向上させる成分（以下、密着向上成分とも言う。）を含有することもできる。
　（Ｆ）成分である密着向上成分は、本発明の硬化膜形成組成物から得られる配向材と重合性液晶の層との密着性が向上するよう、重合性液晶の重合性官能基と配向材の架橋反応部位を共有結合によりリンクさせることができる。その結果、本発明の配向材上に硬化した重合性液晶を積層してなる本発明の位相差材は、高温高質の条件下でも、強い密着性を維持することができ、剥離等に対する高い耐久性を示すことができる。
　（Ｆ）成分としては、ヒドロキシ基及びＮ－アルコキシメチル基からなる群から選ばれる基と、重合性基とを有するモノマー及びポリマーが好ましい。
　このような（Ｆ）成分としては、ヒドロキシ基と（メタ）アクリル基とを有する化合物、Ｎ－アルコキシメチル基と（メタ）アクリル基とを有する化合物、Ｎ－アルコキシメチル基と（メタ）アクリル基を有するポリマー等が挙げられる。以下、それぞれ具体例を示す。
　（Ｆ）成分として、ヒドロキシ基を含有した多官能アクリレート（以下、ヒドロキシ基含有多官能アクリレートとも言う。）を挙げることができる。
　（Ｆ）成分であるヒドロキシ基含有多官能アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリトリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
　（Ｆ）成分として、１つのアクリル基と、１つ以上のヒドロキシ基とを有する化合物も挙げられる。
　また、（Ｆ）成分の化合物としては、１分子中にＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を少なくとも１つと、Ｎ－アルコキシメチル基を少なくとも１つ有する化合物が挙げられる。
　Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、マレイミド基等が挙げられる。
　１分子中にＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を少なくとも１つと、Ｎ－アルコキシメチル基を少なくとも１つ有する化合物としては、好ましくは、例えば下記の式（Ｘ１）で表される化合物が挙げられる。
　（式（Ｘ１）中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３２は水素原子、若しくは直鎖又は分岐の炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）
　上記式（Ｘ１）で表される化合物の具体例としては、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物が挙げられる。なお（メタ）アクリルアミドとはメタクリルアミドとアクリルアミドの双方を意味する。
　（Ｆ）成分のＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とＮ－アルコキシメチル基を有する化合物の別の態様としては、好ましくは、例えば下記の化合物が挙げられる。
　本発明の硬化膜形成組成物における（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分である化合物の１００質量部に基づいて、好ましくは１質量部乃至２００質量部であり、更に好ましくは５質量部乃至１５０質量部である。
［その他の添加剤］
　本発明の硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
　その他の添加剤としては、例えば、増感剤を含有することができる。増感剤は、本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成するに際し、その光反応を促進することにおいて有効となる。
　増感剤としては、ベンゾフェノン、アントラセン、アントラキノン及びチオキサントン等の誘導体並びにニトロフェニル化合物等が挙げられる。これらのうちベンゾフェノンの誘導体であるＮ，Ｎ－ジエチルアミノベンゾフェノン、及びニトロフェニル化合物である２－ニトロフルオレン、２－ニトロフルオレノン、５－ニトロアセナフテン、４－ニトロビフェニル、４－ニトロけい皮酸、４－ニトロスチルベン、４－ニトロベンゾフェノン、５－ニトロインドールが特に好ましい。
　これらの増感剤は特に上述のものに限定されるものではない。これらは、単独又は２種以上の化合物を併用することが可能である。
　本発明の実施形態において、増感剤の使用割合は、（Ａ）成分の化合物の１００質量部に基づいて０．１質量部乃至２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部乃至１０質量部である。この割合が過小である場合には、増感剤としての効果を充分に得られない場合があり、過大である場合には、形成される硬化膜の透過率が低下したり塗膜が荒れたりすることがある。
　また、本発明の硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤として、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有することができる。
［溶剤］
　本発明の実施形態の硬化膜形成組成物は、溶剤に溶解した溶液状態で用いられることが多い。その際に用いられる溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ１）成分、並びに所望により（Ｃ２）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及びその他の添加剤を溶解するものであり、そのような溶解能を有する溶剤であれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。
　溶剤の具体例を挙げると、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、シクロペンチルメチルエーテル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ブタノン、３－メチル－２－ペンタノン、２－ペンタノン、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。 
　これらの溶剤は、一種単独で、又は二種以上の組合せで使用することができる。これら溶剤のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル及び３－エトキシプロピオン酸メチルは成膜性が良好で安全性が高いためより好ましい。
＜硬化膜形成組成物の調製＞
　本発明の硬化膜形成組成物は、上述したように、（Ａ）成分である光配向成分、（Ｂ）成分である架橋剤、及び（Ｃ１）成分であるホルムアルデヒド捕捉剤が溶剤に溶解したものである。さらに、所望により（Ｃ２）成分であるアンモニウム塩、（Ｄ）成分である架橋触媒、（Ｅ）成分である親水性のポリマー及び（Ｆ）成分である密着向上成分を含有することができる。そして、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
　本発明の硬化膜形成組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
　［１］：（Ａ）光配向成分、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて１０質量部乃至２０００質量部の（Ｂ）架橋剤、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて０．１質量部乃至２０００質量部の（Ｃ１）ホルムアルデヒド捕捉化合物、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて０．００１質量部乃至１００質量部の（Ｃ２）アンモニウム塩、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、０．０１質量部乃至２０質量部の（Ｄ）架橋触媒を含有する位相差材形成用樹脂組成物。
　［２］：（Ａ）光配向成分、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて１０質量部乃至２０００質量部の（Ｂ）架橋剤、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて０．１質量部乃至２０００質量部の（Ｃ１）ホルムアルデヒド捕捉化合物、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて０．００１質量部乃至１００質量部の（Ｃ２）アンモニウム塩、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、０．０１質量部乃至２０質量部の（Ｄ）架橋触媒、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、１０質量部乃至１０００質量部の（Ｅ）ベースポリマーを含有する位相差材形成用樹脂組成物。
　［３］：（Ａ）光配向成分、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて１０質量部乃至２０００質量部の（Ｂ）架橋剤、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて０．１質量部乃至２０００質量部の（Ｃ１）ホルムアルデヒド捕捉化合物、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて０．００１質量部乃至１００質量部の（Ｃ２）アンモニウム塩、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、０．０１質量部乃至２０質量部の（Ｄ）架橋触媒、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて１質量部乃至２００質量部の（Ｆ）成分を含有する位相差材形成用樹脂組成物。
　［４］：（Ａ）光配向成分、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて１０質量部乃至２０００質量部の（Ｂ）架橋剤、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて０．１質量部乃至２０００質量部の（Ｃ１）ホルムアルデヒド捕捉化合物、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて０．００１質量部乃至１００質量部の（Ｃ２）アンモニウム塩、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、０．０１質量部乃至２０質量部の（Ｄ）架橋触媒、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、１０質量部乃至１０００質量部の（Ｅ）ベースポリマー、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて１質量部乃至２００質量部の（Ｆ）成分を含有する位相差材形成用樹脂組成物。
　本発明の硬化膜形成組成物を溶液として用いる場合の配合割合、調製方法等を以下に詳述する。
　本発明の硬化膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、１質量％乃至８０質量％であり、好ましくは２質量％乃至６０質量％であり、より好ましくは３質量％乃至４０質量％である。ここで、固形分とは、硬化膜形成組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
　本発明の硬化膜形成組成物の調製方法は、特に限定されない。
　調製法としては、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ１）成分、さらに所望により（Ｃ２）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分を、所望により溶剤に溶解して、所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、あるいは、溶剤に溶解した（Ｂ）成分の溶液に（Ａ）成分、及び（Ｃ１）成分、さらに所望により（Ｃ２）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、又は、この調製法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤をさらに添加して混合する方法が挙げられる。
　本発明の硬化膜形成組成物の調製においては、前述したように、溶剤中の重合反応によって得られる特定共重合体（（Ａ）成分）、架橋剤（（Ｂ）成分）、高分子化合物（（Ｃ１）成分）の溶液をそのまま使用することができる。この場合、例えば、前述の光二量化部位を有するモノマーと熱架橋部位を有するモノマーと所望によりそれ以外のモノマーとを共重合させて得られる（Ａ）成分の溶液に、前述の特定モノマーＸを重合させて得られる（Ｂ）成分の溶液、前述の式（１）で表される基を有するモノマーと、ヒドロキシ基を有するモノマーと所望によりそれ以外のモノマーとを共重合させて得られる（Ｃ１）成分、さらに所望により（Ｃ２）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及び（Ｆ）成分等を加えて均一な溶液とする。この際に、濃度調整を目的としてさらに溶剤を追加投入してもよい。このとき、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ１）成分、及び所望により配合されるその他の成分の製造過程で用いられる溶剤と、硬化膜形成組成物の濃度調整に用いられる溶剤とは同一であってもよく、また異なってもよい。
　また、調製された硬化膜形成組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルターなどを用いて濾過した後、硬化膜の形成に使用することが好ましい。
［光学フィルム］
　本発明の硬化膜形成組成物は、光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成するのに好適に用いることができる。
　本発明の光学フィルムは、好ましくは前述の硬化膜形成組成物の溶液をアクリルフィルム基材上に、バーコート、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布して塗膜を形成し、その後、ホットプレート又はオーブン等で加熱乾燥することにより、硬化膜を形成することにより得られる。
　上記アクリルフィルムとしてはメタクリル酸アルキルエステル及び／又はアクリル酸アルキルエステルを主成分とした共重合体等からなるフィルムを適宜使用できる。なお基材として使用するアクリルフィルムは、その膜厚が２０乃至１００μｍであることが好ましい。
　加熱乾燥の条件としては、液晶配向膜として硬化膜を使用する際、該液晶配向膜の成分が、その上に塗布される重合性液晶溶液に溶出しない程度に硬化反応が進行すればよく、例えば、温度５０℃乃至２００℃、時間０．４分間乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。加熱温度及び加熱時間は、好ましくは６０℃乃至１６０℃、０．５分間乃至１０分間である。
　本発明の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を光学フィルムにおける表面の硬化膜として使用する場合、その膜厚は、例えば、０．０５μｍ乃至５μｍであり、基材として使用するアクリルフィルムの段差や光学的、電気的性質を考慮し適宜選択することができる。
　このようにして作製された本発明の光学フィルムは、偏光ＵＶ照射を行うことで、基材上に形成された硬化膜を液晶配向膜として、すなわち、重合性液晶等を含む液晶性を有する化合物を配向させる部材として機能させることができ、該光学フィルムを配向材として使用することができる。
　偏光ＵＶの照射方法としては、通常１５０ｎｍ乃至４５０ｎｍの波長の紫外光乃至可視光が用いられ、室温又は加熱した状態で、垂直又は斜め方向から直線偏光を照射することによって行われる。
　本発明の配向材において、液晶配向膜となる硬化膜は耐溶剤性及び耐熱性を有しているため、この配向材上に、重合性液晶溶液からなる位相差材料を塗布した後、その液晶の相転移温度まで加熱することで位相差材料を液晶状態とし、配向材上で配向させる。そして、所望とする配向状態となった位相差材料をそのまま硬化させ、光学異方性を有する層を持つ位相差材を形成することができる。
　位相差材料としては、例えば、重合性基を有する液晶モノマー及びそれを含有する組成物等が用いられる。そして、本発明においては配向材における基材がアクリルフィルムであることから、本発明の位相差材は、位相差フィルムとして有用となる。このような位相差材を形成する位相差材料は、液晶状態となって、配向材上で、水平配向、コレステリック配向、垂直配向、ハイブリッド配向等の配向状態をとるものがあり、それぞれ必要とされる位相差特性に応じて使い分けることができる。
　また、３Ｄディスプレイに用いられるパターン化位相差材を製造する場合には、本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜に、ラインアンドスペースパターンのマスクを介して所定の基準から、例えば、＋４５度の向きで偏光ＵＶ露光し、次いで、マスクを外してから－４５度の向きで偏光ＵＶをより少ない露光量で露光する。これにより、該フィルム表面の硬化膜を液晶の配向制御方向の異なる２種類の液晶配向領域が形成された液晶配向膜とし、該光学フィルムを配向材とすることができる。その後、重合性液晶溶液からなる位相差材料を配向材上に塗布した後、液晶の相転移温度まで加熱することで位相差材料を液晶状態とする。液晶状態となった重合性液晶は、２種類の液晶配向領域が形成された配向材上で配向し、各液晶配向領域にそれぞれ対応する配向状態を形成する。そして、そのような配向状態が実現された位相差材料をそのまま硬化させ、上述の配向状態を固定化し、位相差特性の異なる２種類の位相差領域がそれぞれ複数、規則的に配置された、パターン化位相差材を得ることができる。
　本発明の光学フィルムは、液晶表示素子の液晶配向膜としての利用も可能である。例えば、上記のようにして形成された、本実施形態の光学フィルムを用い、スペーサ－を介して両光学フィルムにおける配向材が互いに向かい合うように張り合わせた後、それらの基材の間に液晶を注入して、液晶が配向した液晶表示素子を製造することができる。
　そのため、本発明の光学フィルムは、各種位相差材（位相差フィルム）や液晶表示素子等の製造に好適に用いることができる。
　以下、本発明の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
［実施例で用いる略記号］
　以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
＜Ａ成分＞
ＣＩＮ１
＜Ｂ成分＞
ＰＢ－１：
ＭＷ１００ＬＭ：三和ケミカル社製　ニカラックＭＷ１００ＬＭ
＜Ｃ１成分＞
ＭＡＣＡＣ：メチルアセトアセテート
ＡＡＥＭ：アセトアセトキシエチルメタクリレート
ＤＭ：ジメドン
＜Ｃ２成分＞
ＡｃＮＨ４：酢酸アンモニウム
＜Ｄ成分＞
ＰＴＳＡ：ｐ－トルエンスルホン酸・一水和物
＜溶剤＞
ＰＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＢＡ：酢酸ブチル
＜添加剤＞
ＨＤＣ－ＤＡ：
ＡＣＡＣ：アセチルアセトン
＜重合体の分子量の測定＞
　重合例におけるアクリル共重合体の分子量は、東ソー（株）社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＨＬＣ－８３２０）、東ソー（株）社製カラム社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＡＬＰＨＡ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＡＬＰＨＡ３０００）を用い以下のようにして測定した。
　なお、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表した。
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー（株）社製　標準ポリスチレン（分子量　４２７,０００、１９０，０００、３７，９００、１８，１００、５，９７０、２，４２０、１，０１０）
＜Ａ成分の合成＞
＜合成例１＞
　マープルーフ（登録商標）Ｇ０１１００（日油株式会社製、側鎖にエポキシ基を有するアクリルポリマー、分子量１０，０００、エポキシ当量１７０）（４５０．０ｇ）、４－メトキシけい皮酸（Ｌａｎｄｍａｒｋ社製）（４９５．２ｇ）、及び反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（東京化成工業株式会社製）（６．０ｇ）をＰＭ（１４２６．８ｇ）に溶解させ、還流下で２０時間反応させ、アクリル重合体（ＰＡ－１）を４０質量％含有する溶液を得た。得られたＰＡ－１の分子量を測定したところＭｎは８，６００、Ｍｗは、１９，０００であった。得られた重合体のエポキシ価を測定し、エポキシ基が消失したことを確認した。
＜Ｂ成分の合成＞
＜重合例－１＞
　Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド（１００．０ｇ）及び重合触媒としてα，α’－アゾビスイソブチロニトリル（１．０ｇ）をＰＭ（１９３．５ｇ）に溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液を得た。得られたアクリル重合体のＭｎは１０，０００、Ｍｗは２３，０００であった。アクリル重合体溶液をヘキサン（２０００ｇ）に徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過をしてろ物を減圧乾燥することで、重合体（ＰＢ－１）を得た。
＜Ｃ１成分の合成＞
＜重合例２＞
　窒素下、２００ｍＬ四つ口に、Ｖ－０８６（富士フイルム和光純薬製、アゾ重合開始剤）（２．３ｇ）及びＰＭ（５１．５ｇ）を加え、８０℃で撹拌を行った。あらかじめＡＡＥＭ（大成化薬株式会社製）（２５．２ｇ）、４－ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機工業株式外会社製）（３．４ｇ）をＰＭ（２２．１ｇ）に混合し、滴下漏斗で１時間かけて滴下した。滴下後、９０℃で５時間撹拌し、室温に降温し重合を停止して、３０質量％ＰＭ溶液のアクリル共重合体ＰＣ－１を得た。
＜調製例１＞
　ベース樹脂成分としてＲＭＫ－３４２（川崎化成工業株式会社製　無水フタル酸系ポリエステルポリオール　水酸基価：４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）：３７００ｍＰａ・ｓ）（０．１９８ｇ、１００質量部）、（Ａ）成分としてＣＩＮ１（０．０５９ｇ、３０質量部）、（Ｂ）成分として重合例－１で得たＰＢ－１（０．３７６ｇ、１９０質量部）、（Ｃ１）成分として３０質量％ＰＭ溶液のＰＣ－１（０．０２０ｇ、３質量部）、さらにあらかじめ１質量％ＰＭ溶液に調製しておいた酢酸アンモニウム（０．１９８ｇ、１質量部）、添加剤としてあらかじめ９５．５質量％酢酸ブチル溶液に調整しておいたＨＤＣ－ＤＡ（０．０８３ｇ）を混合し、これに溶剤としてのＰＭ（８．０６ｇ）、ＢＡ（０．００４ｇ）を加えて２時間攪拌し、目視で溶解したことを確認し溶液を得た。その後、５０℃で１時間撹拌し、室温に戻した後、この得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、組成物（Ａ－１）を調製した。
＜調製例２乃至１４＞
　下記表１に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、調製例１と同様に操作し、（Ａ－２）乃至（Ａ－１０）、（Ｂ－１）、（Ｃ－１）乃至（Ｃ－３）を調製した。
［組成物中のホルムアルデヒドの検出］
＜実施例１＞
　組成物中のホルムアルデヒドはアセチルアセトン法による誘導体化によって検出した。アセチルアセトン法はサンプル溶液を反応液と混合させ下記式１の反応に従い標識する手法である。本実施例ではアセチルアセトン法の一般的なプロトコルに従い、酢酸アンモニウム１５ｇ、酢酸６００μＬ、アセチルアセトン５００μＬをＭｉｌｌｉＱの超純水で２００ｍＬにメスアップしたものを反応液として使用した。前処理として、マイクロチューブに７００μＬの純水を加え、調製例１で調製したＡ－１を３００μＬ添加し、ミックスローターで２分間撹拌し、その後、遠心分離することにより上澄みを回収した。反応液７００μＬと上澄み液３００μＬを加え、５０℃で３０分間反応させた後、室温で３０分静置して、希釈倍率１１．１倍のホルムデヒド誘導体化液を調製した。この調製液を液体クロマトグラフィーにより、ホルムアルデヒド誘導体化液中の誘導体化された化合物であるホルムアルデヒド誘導体を検出した結果、ホルムアルデヒド濃度５．７ｐｐｍであった。
＜実施例２乃至１１＞
　実施例１と同様に操作し、Ａ－１をＡ－２乃至Ａ－１０またはＢ－１に変更し、ホルムアルデヒド濃度の定量を行った。結果を下記表２に示す。
＜比較例１乃至３＞
　実施例１と同様に操作し、Ａ－１をＣ－１乃至Ｃ－３に変更し、ホルムアルデヒド濃度の定量を行った。結果を下記表２に示す。
　表２の結果から、同じ架橋剤を用いたＡ－１乃至Ａ－１０とＣ－１及びＣ－２とを比較すると、ホルムアルデヒド捕捉剤を添加することにより大幅なホルムアルデヒド低減効果があることが分かる。また、別の架橋剤を用いたＢ－１とＣ－３との比較も、表２の結果から明らかなように、ホルムアルデヒド捕捉剤の添加による十分な低減効果が認められる。
＜架橋触媒溶液の調製＞
＜調製例１５＞
　触媒としてＰＴＳＡ（２．０ｇ）、溶剤としてＰＭ（１８．０ｇ）を加え、１時間攪拌し、目視で溶解したことを確認した。溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、架橋触媒溶液（Ｄ－１）を調製した。
＜液晶配向剤の調製＞
＜実施例１２＞
　調製例１で得られたＡ－１（２．００ｇ）に、調製例１５で得られたＤ－１（０．０６ｇ）及び希釈溶剤としてＰＭ（０．６０ｇ）を加え、１分攪拌することで液晶配向剤ＡＬ－１を得た。
＜実施例１３乃至２２＞
　実施例１２と同様に操作し、Ａ－１をＡ－２乃至Ａ－１０またはＢ－１に変更し、液晶配向剤ＡＬ－２乃至ＡＬ－１０、ＢＬ－１を得た
＜比較例４乃至６＞
　実施例１２と同様に操作し、Ａ－１をＣ－１乃至Ｃ－３に変更し、液晶配向剤ＣＬ－１乃至ＣＬ－３を得た。
＜液晶配向膜の形成及び位相差フィルムの作製＞
＜実施例２３＞
　実施例１２で得た液晶配向剤（ＡＬ－１）を基板としてのＴＡＣフィルム上にバーコーターを用いてＷｅｔ膜厚４μｍにて塗布した。熱風循環式オーブン内にて１２５℃で１分間の加熱乾燥を行い、フィルム上に硬化膜を形成した。次いで、この硬化膜表面に波長３１３ｎｍの直線偏光を１０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で垂直に照射し、液晶配向膜を形成した。水平配向用重合性液晶溶液ＲＭＳ１６－０８９（Ｍｅｒｃｋ社製）を、バーコーターを用いて上記液晶配向膜上にＷｅｔ膜厚１２μｍにて塗布した。次いで、オーブン内にて７０℃で３分間の加熱乾燥を行った後、窒素下、波長３６５ｎｍの非偏光を５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で垂直に照射することで重合性液晶を硬化させ、位相差フィルムを作製した。
＜実施例２４乃至３３、比較例７乃至９＞
　液晶配向剤として（ＡＬ－２）乃至（ＡＬ－１０）、（ＢＬ－１）、（ＣＬ－１）乃至（ＣＬ－３）を用い、実施例２３と同様の操作にて位相差フィルムを作製した。
　上記で作製した各位相差フィルムについて、下記方法により評価を行った。その評価結果を表３に示す。
＜配向性の評価＞
　作製した基板上の位相差フィルムを一対の偏光板で挟み込み、目視によりクロスニコル下での位相差特性の発現状況を観察した。位相差が欠陥なく発現しているものを「○」、位相差が発現していないものを「×」と定義して「配向性」の欄に記載した。
＜密着性評価＞
　作製した基板上の位相差フィルムにカッターナイフを用い１ｍｍ間隔で碁盤目状に１００マスの切込みを入れ、セロテープ（登録商標）（ニチバン(株)社製、２４ｍｍ幅）を強く圧着させた後、一気に剥がすことにより、残った格子の数により評価した。すべて残った場合を「〇」、一部がはがれた場合を「△」、すべてはがれた場合を「×」と定義して「密着性」の欄に記載した。なお、表３中の「－」は未実施を示す。
　実施例２３乃至３３の結果からも配向性、密着性の特性について、ホルムアルデヒド捕捉剤の添加の有無で特性を大きく悪化させることなく、ホルムアルデヒド濃度のみを低減できていることが認められる。
 

Claims (13)

  1. （Ａ）光配向性基を有する化合物、
    （Ｂ）Ｎ－ヒドロキシメチル基またはＮ－アルコキシメチル基を有する架橋剤、及び
    （Ｃ１）下記式（１）で表される基を有する化合物、１，３－シクロヘキサンジオン、ジメドン及びメルドラム酸からなる群から選ばれる化合物、
    を含む硬化膜形成組成物。
    （式（１）中、Ｑ１は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基またはフェニル基を表し、Ｑ２はＯ、ＳまたはＮＱ３を表し、Ｑ３は水素原子または炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、破線は結合手を表す。）
  2. 　さらに（Ｃ２）アンモニウム塩を含む、請求項１に記載の硬化膜形成組成物。
  3. 　さらに（Ｄ）架橋触媒を含む、請求項１に記載の硬化膜形成組成物。
  4. 　（Ａ）成分の光配向性基が光二量化または光異性化する構造の官能基であることを特徴とする請求項１に記載の硬化膜形成組成物。
  5. 　（Ａ）成分の光配向性基がシンナモイル基であることを特徴とする請求項１に記載の硬化膜形成組成物。
  6. 　（Ａ）成分の光配向性基がアゾベンゼン構造の基であることを特徴とする請求項１に記載の硬化膜形成組成物。
  7. 　（Ｃ１）成分が、式（１）で表される基を有する不飽和ビニル化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化膜形成組成物。
  8. 　（Ｃ１）成分が、式（１）で表される基とＯＨ基とを有する高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化膜形成組成物。
  9. 　（Ｃ１）成分の含有量が、前記（Ａ）光配向性基を有する化合物の１００質量部に基づいて０．１質量部乃至２０００質量部であることを特徴とする請求項１に記載の硬化膜形成組成物。
  10. 　（Ｃ２）成分が、酢酸アンモニウムであることを特徴とする請求項２に記載の硬化膜形成組成物。
  11. 　（Ｃ２）成分のアンモニウム塩の含有量が、（Ａ）光配向性基を有する化合物の１００質量部に基づいて０．００１質量部乃至１００質量部であることを特徴とする、請求項２に記載の硬化膜形成組成物。
  12. 　請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物を用いて得られることを特徴とする配向材。
  13. 　請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を使用して形成されることを特徴とする位相差材。
     
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