WO2023157934A1 - 熱硬化性光配向膜用樹脂組成物 - Google Patents

熱硬化性光配向膜用樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2023157934A1
WO2023157934A1 PCT/JP2023/005541 JP2023005541W WO2023157934A1 WO 2023157934 A1 WO2023157934 A1 WO 2023157934A1 JP 2023005541 W JP2023005541 W JP 2023005541W WO 2023157934 A1 WO2023157934 A1 WO 2023157934A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
alignment
acid
photo
component
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/005541
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
翔太 井上
直也 西村
Original Assignee
日産化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産化学株式会社 filed Critical 日産化学株式会社
Publication of WO2023157934A1 publication Critical patent/WO2023157934A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/06—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L57/00—Compositions of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L57/06—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C08L57/10—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen containing oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L57/00—Compositions of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L57/06—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C08L57/12—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen containing nitrogen atoms
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a cured film-forming composition, an alignment material and a retardation material.
  • a retardation material is usually placed on a display element that forms an image, such as a liquid crystal panel.
  • a plurality of two types of retardation regions having different retardation characteristics are regularly arranged to form a patterned retardation material.
  • a retardation material patterned so as to arrange a plurality of retardation regions having different retardation characteristics is referred to as a patterned retardation material.
  • a patterned retardation material can be produced, for example, by optically patterning a retardation material made of a polymerizable liquid crystal, as disclosed in Patent Document 1.
  • Optical patterning of a retardation material made of a polymerizable liquid crystal utilizes a known photo-alignment technique for forming an alignment material for a liquid crystal panel. That is, a coating film made of a photo-orientation material is provided on a substrate, and this is irradiated with two types of polarized light having different polarization directions. Then, a photo-alignment film is obtained as an alignment material in which two types of liquid crystal alignment regions having different liquid crystal alignment control directions are formed.
  • a liquid retardation material containing a polymerizable liquid crystal is applied onto the photo-alignment film to achieve alignment of the polymerizable liquid crystal. After that, the aligned polymerizable liquid crystal is cured to form a patterned retardation material.
  • the antireflection film of the organic EL display is composed of a linear polarizing plate and a quarter-wave retardation plate, and the external light directed toward the panel surface of the image display panel is converted into linearly polarized light by the linear polarizing plate, followed by a quarter-wave It is converted into circularly polarized light by a retardation plate.
  • the circularly polarized external light is reflected by the surface of the image display panel or the like, but the direction of rotation of the plane of polarization is reversed during this reflection.
  • the reflected light is converted by the quarter-wave retardation plate into linearly polarized light in the direction of being blocked by the linearly polarizing plate, and then is blocked by the following linearly polarizing plate.
  • emission to the outside is remarkably suppressed.
  • Patent Document 2 discloses that a 1/2 wavelength plate and a 1/4 wavelength plate are combined to form a 1/4 wavelength retardation plate, and this optical film has reverse dispersion characteristics. has been proposed. In this method, in a wide wavelength band for displaying color images, a liquid crystal material with positive dispersion characteristics can be used to form an optical film with reverse dispersion characteristics.
  • Patent Documents 3 and 4 a liquid crystal material having reverse dispersion characteristics.
  • the retardation layer is composed of a single layer to ensure reverse dispersion characteristics, and as a result, an optical film capable of ensuring a desired retardation in a wide wavelength band can be realized with a simple structure.
  • An alignment layer is used to align the liquid crystal.
  • a method for forming an alignment layer for example, a rubbing method and a photo-alignment method are known.
  • the photo-alignment method does not generate static electricity or dust, which is the problem of the rubbing method, and can control the alignment treatment quantitatively. is useful in
  • acrylic resins and polyimide resins having photo-dimerization sites such as cinnamoyl groups and chalcone groups in side chains are known as usable photo-alignment materials. It has been reported that these resins exhibit the ability to control the orientation of liquid crystals (hereinafter also referred to as liquid crystal orientation) when irradiated with polarized UV (see Patent Documents 5 to 7).
  • An object of the present invention based on the above findings and examination results is to provide a resin for thermosetting photo-alignment film having excellent alignment sensitivity, excellent alignment, solvent resistance, and improved lay-off stability. It is to provide a composition.
  • a first aspect of the present invention is (D) A cross-linking catalyst, a polymer having a sulfonic acid group or a structure that generates an acid upon thermal decomposition and a weight average molecular weight in the range of 500 to 1,000,000, or a sulfonic acid group or a polymer that thermally decomposes
  • the present invention relates to a resin composition for a thermosetting photo-alignment film, characterized by containing a compound having a structure that generates an acid with a sulfonic acid group and having at least one polar group other than a sulfonic acid group.
  • a photo-alignment component having a photo-alignment group and any one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, an alkoxysilyl group and an epoxy group; and (C) a cross-linking agent having an N-hydroxymethyl group or an N-alkoxymethyl group, and It is preferred to further contain a solvent.
  • the existence ratio of the (D) cross-linking catalyst in the cured film measured by X-ray photoelectron spectroscopy is higher at a location excavated from the surface of the cured film by 1 to 10 nm by sputtering than on the surface of the cured film. It is preferable to be characterized by
  • the polar group of the crosslinking catalyst is preferably a hydroxy group, a carboxyl group, a nitrile group or an amino group.
  • the polar group of the crosslinking catalyst is a hydroxy group or a carboxy group.
  • the cross-linking catalyst is 5-sulfosalicylic acid or p-hydroxybenzenesulfonic acid.
  • the cross-linking catalyst is a polymer, it preferably has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 100,000.
  • cross-linking catalyst is a polymer
  • it is more preferably polystyrene sulfonic acid or polyacrylamide tert-butyl sulfonic acid.
  • a second aspect of the present invention relates to an alignment material obtained from the resin composition for a thermosetting photo-alignment film according to the first aspect.
  • a third aspect of the present invention relates to a retardation material containing an alignment material obtained from the resin composition for a thermosetting photo-alignment film according to the first aspect.
  • thermosetting photo-alignment film which has excellent alignment sensitivity, provides an alignment material having excellent alignment properties, and has improved lay-off stability. be able to.
  • thermosetting photo-alignment film The resin composition for a thermosetting photo-alignment film of the present embodiment (hereinafter also referred to as a cured film-forming composition) is (D) a cross-linking catalyst containing a sulfonic acid group or a structure that generates an acid upon thermal decomposition.
  • a polymer having a weight average molecular weight in the range of 500 to 1,000,000, or a compound having a sulfonic acid group or a structure that generates an acid by thermal decomposition and having one or more polar groups other than a sulfonic acid group contains Further, if necessary, (A) a compound having a photoalignment group and any one substituent selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, an alkoxysilyl group and an epoxy group, ( B) a hydrophilic polymer having one or more substituents selected from hydroxy groups, carboxy groups and amino groups, (C) a cross-linking agent having an N-hydroxymethyl group or an N-alkoxymethyl group, and a solvent contains. Furthermore, a component that improves the adhesiveness of the cured film can also be contained as component (E). Other additives may be added as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • the (A) component in the cured film-forming composition of the present invention is a low-molecular-weight compound or polymer having a photo-orientable group and a thermally crosslinkable group. That is, the component (A) is a component that imparts photo-alignment properties to the cured film obtained from the cured film-forming composition of the present invention, and is also referred to herein as a photo-alignment component.
  • the (A) component low-molecular-weight compound is a compound having a photo-orientation group, and includes a hydroxy group, a carboxyl group, an amide group, an amino group, an amide group, an alkoxysilyl group and an epoxy group. It can be a compound further having one group selected from the group consisting of groups.
  • the photo-orientation group generally refers to a functional group that exhibits the property of being oriented by light irradiation, and typically refers to a functional group of a structural site that undergoes photodimerization or photoisomerization.
  • Other photo-orientable groups include, for example, functional groups that cause photo-fries rearrangement reactions (exemplified compounds: benzoic acid ester compounds, etc.), groups that cause photodecomposition reactions (exemplified compounds; cyclobutane ring, etc.), and the like.
  • the photodimerizing structural site that the low-molecular-weight compound of component (A) can have as a photo-orientation group is a site that forms a dimer by light irradiation, and specific examples thereof include a cinnamoyl group and a chalcone group. , coumarin group, anthracene group and the like. Among these, a cinnamoyl group is preferred because of its high transparency in the visible light region and its high photodimerization reactivity.
  • the photoisomerizable structural site that the low-molecular-weight compound of component (A) can have as a photoalignment group refers to a structural site that changes into a cis-form and a trans-form upon irradiation with light.
  • Sites having an azobenzene structure, a stilbene structure, or the like can be mentioned.
  • an azobenzene structure is preferred because of its high reactivity.
  • a low-molecular-weight compound having a photoalignable group and one group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amido group, an amino group and an alkoxysilyl group is, for example, a compound represented by the following formula.
  • a 1 and A 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • X 11 is a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urea bond, a urethane bond, an amino bond, a carbonyl bond, or a combination thereof via one or more bonds selected from 1 to 2 carbon atoms;
  • X12 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a biphenyl group or a cyclohexyl group.
  • two or more groups of alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, phenyl groups, biphenyl groups and cyclohexyl groups may be bonded via a covalent bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond or a urea bond. good.
  • X13 represents a hydroxy group, a mercapto group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, a phenoxy group, a biphenyloxy group or a phenyl group.
  • X14 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent aromatic ring group, or a divalent aliphatic ring group.
  • the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms may be branched or linear.
  • X15 represents a hydroxy group, a carboxy group, an amido group, an amino group or an alkoxysilyl group. However, when X14 is a single bond, X15 is a hydroxy group or an amino group.
  • X represents a single bond, an oxygen atom or a sulfur atom. However, when X 14 is a single bond, X is also a single bond.
  • the hydrogen atom on the benzene ring is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, or a trifluoromethyl group. and a cyano group, which may be the same or different from one or more substituents.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or 1 represents an alkoxy group of 4 to 4, a halogen atom, a trifluoromethyl group or a cyano group;
  • the low-molecular compound having a photoalignable group and a hydroxy group as the component (A) include compounds represented by the above formulas [A11] to [A15] and compounds other than the above formulas, such as 4 -(8-hydroxyoctyloxy)cinnamic acid methyl ester, 4-(6-hydroxyhexyloxy)cinnamic acid methyl ester, 4-(4-hydroxybutyloxy)cinnamic acid methyl ester, 4-(3-hydroxy propyloxy)cinnamic acid methyl ester, 4-(2-hydroxyethyloxy)cinnamic acid methyl ester, 4-hydroxymethyloxycinnamic acid methyl ester, 4-hydroxycinnamic acid methyl ester, 4-(8-hydroxy octyloxy)cinnamic acid ethyl ester, 4-(6-hydroxyhexyloxy)cinnamic acid ethyl ester, 4-(4-hydroxybuty
  • the low-molecular compound having a photo-orientation group and a carboxyl group, which is the component (A) include cinnamic acid, ferulic acid, 4-methoxycinnamic acid, 4-propoxycinnamic acid, 3,4- dimethoxycinnamic acid, coumarin-3-carboxylic acid, 4-(N,N-dimethylamino)cinnamic acid, 4-cyclohexylcinnamic acid, and the like.
  • the low-molecular-weight compound having a photoalignable group and an amide group, which is the component (A) include cinnamic acid amide, 4-methylcinnamic acid amide, 4-ethylcinnamic acid amide, and 4-methoxy cinnamic acid. Menic acid amide, 4-ethoxycinnamic acid amide and the like can be mentioned.
  • the low-molecular-weight compound having a photoalignable group and an amino group which is the component (A)
  • the low-molecular-weight compound having a photoalignable group and an amino group which is the component (A)
  • the component (A) include methyl 4-aminocinnamate, ethyl 4-aminocinnamate, and methyl 3-aminocinnamate. ester, 3-aminocinnamic acid ethyl ester, and the like.
  • the low-molecular compound having a photoalignable group and an alkoxysilyl group which is the component (A)
  • the component (A) include 4-(3-trimethoxysilylpropyloxy)cinnamic acid methyl ester, 4-(3-tri ethoxysilylpropyloxy)cinnamic acid methyl ester, 4-(3-trimethoxysilylpropyloxy)cinnamic acid ethyl ester, 4-(3-triethoxysilylpropyloxy)cinnamic acid ethyl ester, 4-(3- trimethoxysilylhexyloxy)cinnamic acid methyl ester, 4-(3-triethoxysilylhexyloxy)cinnamic acid methyl ester, 4-(3-trimethoxysilylhexyloxy)cinnamic acid ethyl ester and 4-(3 -triethoxysilylhe
  • component (A) a compound in which a polymerizable group is bonded via a spacer to a group in which a photo-orientation site and a heat-reactive site represented by the following formula (1) are bonded is preferable. .
  • R 101 is a hydroxy group, an amino group, a hydroxyphenoxy group, a carboxyphenoxy group, an aminophenoxy group, an aminocarbonylphenoxy group, a phenylamino group, a hydroxyphenylamino group, a carboxyphenylamino group, an aminophenylamino group, a hydroxy represents an alkylamino group or a bis(hydroxyalkyl)amino group
  • X 101 represents a phenylene group optionally having a substituent, and the hydrogen atom on the benzene ring in the definition of these substituents is a substituent; may be substituted.
  • substituents when the benzene ring may have a substituent include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group and isobutyl group; haloalkyl groups such as trifluoromethyl group; methoxy group; alkoxy groups such as ethoxy group; halogen atoms such as iodine atom, bromine atom, chlorine atom and fluorine atom; cyano group; nitro group and the like.
  • a hydroxy group and an amino group are preferred, and a hydroxy group is particularly preferred.
  • the spacer is a divalent group selected from the group consisting of a linear alkylene group, a branched alkylene group, a cyclic alkylene group and a phenylene group, or a group formed by combining a plurality of such divalent groups.
  • the bond between the divalent groups constituting the spacer, the bond between the spacer and the group represented by the above formula (1), and the bond between the spacer and the polymerizable group include a single bond, an ester bond, and an amide bond. , urea bond or ether bond.
  • the divalent groups may be the same or different, and when there are multiple bonds, the bonds may be the same or different.
  • a specific example of the low-molecular-weight compound in which a polymerizable group is bonded to the group in which the photo-orientation site and the heat-reactive site are bonded, which is the component (A), is 4-(6-methacryloxyhexyl-1- oxy)cinnamic acid, 4-(6-acryloxyhexyl-1-oxy)cinnamic acid, 4-(3-methacryloxypropyl-1-oxy)cinnamic acid, 4-(4-(3-methacryloxy Propyl-1-oxy)acryloxy)benzoic acid, 4-(4-(6-methacryloxyhexyl-1-oxy)benzoyloxy)cinnamic acid, 4-(6-methacryloxyhexyl-1-oxy)cinnamamide, 4-(6-methacryloxyhexyl-1-oxy)-N-(4-cyanophenyl)cinnamamide, 4-(6-methacryloxyhexyl-1-oxy)-N-bis
  • low-molecular-weight photo-alignment component (A) examples include the above, but are not limited to these.
  • each component (A) may be a mixture of one or more low molecular weight compounds.
  • the polymer of component (A) is a polymer having a photo-alignment group, i.e., a polymer having a functional group of a structural site that photo-dimerizes or photo-isomerizes as a photo-alignment group.
  • Copolymers, especially acrylic copolymers having at least photodimerization sites, are preferred.
  • one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxy group, an amide group, an amino group, an alkoxysilyl group and an epoxy group (hereinafter also referred to as a thermal cross-linking site including these groups) It is desirable that the acrylic copolymer has
  • an acrylic copolymer refers to a copolymer obtained by polymerizing a monomer having an unsaturated double bond such as acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene, acrylamide, methacrylamide, and maleimide. .
  • the acrylic copolymer having a photodimerization site and a thermal cross-linking site (hereinafter also referred to as a specific copolymer) of the component may be an acrylic copolymer having such a structure.
  • a specific copolymer There are no particular restrictions on the skeleton of the main chain of the constituent polymer and the types of side chains.
  • Photodimerization sites include cinnamoyl groups, chalcone groups, coumarin groups, anthracene groups, and the like.
  • a cinnamoyl group is preferred because of its high transparency in the visible light region and its high photodimerization reactivity.
  • More preferred cinnamoyl groups and substituents containing a cinnamoyl structure include structures represented by the following formula [1] or [2].
  • a group in which the benzene ring in the cinnamoyl group is a naphthalene ring is also included in the "cinnamoyl group” and the "substituent containing a cinnamoyl structure”.
  • X1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group or a biphenyl group. At that time, the hydrogen atoms on the phenyl group and biphenyl group may be substituted with either a halogen atom or a cyano group.
  • X2 represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a biphenyl group, or a cyclohexyl group.
  • the alkyl group, phenyl group, biphenyl group and cyclohexyl group having 1 to 18 carbon atoms are covalent bonds, ether bonds, ester bonds, amide bonds, urea bonds, urethane bonds, amino bonds, carbonyl bonds or combinations thereof.
  • a plurality of species may be bonded via one or more bonds selected from
  • A represents any one of formulas [A1], [A2], [A3], [A4], [A5] and [A6].
  • R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , R 37 and R 38 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a trifluoromethyl group or a cyano group.
  • the thermal cross-linking site is a site that bonds with the cross-linking agent (B) by heating, and specific examples thereof include hydroxy groups, carboxy groups, amide groups, amino groups, alkoxysilyl groups, and epoxy groups.
  • the (A) component acrylic copolymer preferably has a weight average molecular weight of 3,000 to 200,000. If the weight-average molecular weight is too large, exceeding 200,000, the solubility in a solvent may decrease and the handleability may deteriorate. In some cases, insufficient curing may occur during heat curing, resulting in reduced solvent resistance and reduced heat resistance.
  • the weight average molecular weight is a value obtained by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard material. The same applies hereinafter in this specification.
  • a simple method for synthesizing the acrylic copolymer having a photodimerization site and a thermally crosslinked site of component (A) is to copolymerize a monomer having a photodimerization site and a monomer having a thermally crosslinked site.
  • Examples of monomers having photodimerization sites include monomers having cinnamoyl groups, chalcone groups, coumarin groups, anthracene groups, and the like. Of these, a monomer having a cinnamoyl group is particularly preferred because of its high transparency in the visible light region and its high photodimerization reactivity.
  • a monomer having a cinnamoyl group having a structure represented by formula [1] or formula [2] and a substituent containing a cinnamoyl structure is more preferable.
  • a specific example of such a monomer is a monomer represented by the following formula [3] or [4].
  • X1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group or a biphenyl group. At that time, the hydrogen atoms on the phenyl group and biphenyl group may be substituted with either a halogen atom or a cyano group.
  • L 1 and L 2 each independently represent a covalent bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urea bond or a urethane bond.
  • X2 represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a biphenyl group or a cyclohexyl group.
  • the alkyl group, phenyl group, biphenyl group and cyclohexyl group having 1 to 18 carbon atoms are covalent bonds, ether bonds, ester bonds, amide bonds, urea bonds, urethane bonds, amino bonds, carbonyl bonds or combinations thereof.
  • a plurality of species may be bonded via one or more bonds selected from
  • X3 and X5 each independently represent a single bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent aromatic ring or a divalent aliphatic ring.
  • the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms may be branched or linear.
  • X4 represents a polymerizable group.
  • the polymerizable group include acryloyl group, methacryloyl group, styrene group, maleimide group, acrylamide group, methacrylamide group and the like.
  • A is any of formula [A1], formula [A2], formula [A3], formula [A4], formula [A5] and formula [A6] as described above represents
  • Monomers having a thermal crosslinking site include, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2,3 - dihydroxypropyl acrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, caprolactone 2-(acryloyloxy) ethyl ester, caprolactone 2-(methacryloyloxy) ethyl ester, poly(ethylene glycol) ethyl ether acrylate, Poly(ethylene glycol) ethyl ether methacrylate, 5-acryloyloxy-6-hydroxynorbornene-2-carboxylic-6-lactone, 5-methacryloyloxy-6-hydroxynorbornene-2-carboxylic-6-lactone, N-hydroxy Monomers having
  • the amount of the monomer having a photodimerization site and the monomer having a thermal cross-linking site used to obtain the specific copolymer is based on the total amount of all monomers used to obtain the specific copolymer. It is preferable that the amount of the monomer having a thermal cross-linking site is 40% to 95% by mass and the amount of the monomer having a thermal cross-linking site is 5% to 60% by mass.
  • the content of the monomer having a photodimerization site is 40% by mass or more, high sensitivity and good liquid crystal orientation can be imparted.
  • the amount is 95% by mass or less, sufficient thermosetting property can be imparted, and high sensitivity and good liquid crystal orientation can be maintained.
  • a monomer having a photodimerization site and a thermal cross-linking site hereinafter also referred to as a specific functional group
  • a monomer copolymerizable with a monomer hereinafter also referred to as a monomer having a non-reactive functional group
  • Such monomers include acrylate compounds, methacrylate compounds, maleimide compounds, acrylamide compounds, acrylonitrile, maleic anhydride, styrene compounds, and vinyl compounds. Specific examples of the above monomers are listed below, but the present invention is not limited to these.
  • acrylic acid ester compounds described above include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, and phenyl acrylate.
  • methacrylic acid ester compounds examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthrylmethyl methacrylate, and phenyl methacrylate.
  • Examples of the above vinyl compounds include methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, vinyl naphthalene, vinyl carbazole, allyl glycidyl ether, 3-ethenyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane, 1,2-epoxy-5- Examples include hexene, 1,7-octadiene monoepoxide, and the like.
  • styrene compounds examples include styrene, methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, and the like.
  • maleimide compounds examples include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like.
  • the method for obtaining the specific copolymer used in the cured film-forming composition of the present invention is not particularly limited.
  • a method of polymerizing at a temperature of 50° C. to 110° C. in a solvent in which a monomer having a reactive functional group, a polymerization initiator, etc. coexist is mentioned.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it dissolves the monomer having a specific functional group, the optionally used monomer having a non-reactive functional group, the polymerization initiator, and the like. Specific examples thereof include the solvents described in the solvent to be described later.
  • the specific copolymer thus obtained is usually in the form of a solution dissolved in a solvent, and can be used as it is as the polymer solution of component (A) in the present invention.
  • the solution of the specific copolymer obtained as described above is added to diethyl ether, water, or the like under stirring to reprecipitate, and after filtering and washing the generated precipitate, Then, the powder of the specific copolymer can be obtained by drying at normal temperature or by heating. By such an operation, the polymerization initiator and unreacted monomers coexisting with the specific copolymer can be removed, and as a result, a purified powder of the specific copolymer can be obtained. If the purification cannot be sufficiently performed in one operation, the obtained powder may be redissolved in a solvent and the above operation may be repeated.
  • the powder of the above-mentioned specific copolymer may be used as it is as the polymer of component (A), or the powder may be redissolved, for example, in a solvent described later to form a solution. You may use it as a state.
  • component (A) a polymer obtained by reacting a polymer having an epoxy group in its side chain with a cinnamic acid derivative can also be used.
  • the polymer having an epoxy group in the side chain is, for example, a polymer of a polymerizable unsaturated compound having an epoxy group or a copolymer of a polymerizable unsaturated compound having an epoxy group and another polymerizable unsaturated compound. can be done.
  • Examples of the polymerizable unsaturated compound having an epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ⁇ -ethyl acrylate, glycidyl ⁇ -n-propyl acrylate, glycidyl ⁇ -n-butyl acrylate, glycidyl acrylate- 3,4-epoxybutyl, 3,4-epoxybutyl methacrylate, 6,7-epoxyheptyl acrylate, 6,7-epoxyheptyl methacrylate, 6,7-epoxyheptyl ⁇ -ethyl acrylate, Examples include o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether and the like.
  • polymerizable unsaturated compounds include (meth)acrylic acid alkyl esters, (meth)acrylic acid cyclic alkyl esters, methacrylic acid aryl esters, acrylic acid aryl esters, unsaturated dicarboxylic acid diesters, bicyclounsaturated compounds, and maleimide. compounds, unsaturated aromatic compounds, conjugated diene compounds, unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, and other polymerizable unsaturated compounds.
  • (meth)acrylic acid refers to both acrylic acid and methacrylic acid.
  • methacrylic acid alkyl esters such as hydroxymethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, 2- methacryloxyethyl glycoside, 4-hydroxyphenyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, n-lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, n-stearyl methacrylate etc.; acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, isopropyl acrylate, etc.; methacrylic acid cyclic alkyl esters such as cyclohexyl methacrylate, 2-methylcycl
  • bicyclounsaturated compounds include bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-methylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-ethylbicyclo[2.2.1] Hept-2-ene, 5-methoxybicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-ethoxybicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5,6-dimethoxybicyclo[2.2 .1]hept-2-ene, 5,6-diethoxybicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-(2′-hydroxyethyl)bicyclo[2.2.1]hept-2- ene, 5,6-dihydroxybicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5,6-di(hydroxymethyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5,6-di( 2′-hydroxyethyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-hydroxy-5-methylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene,
  • unsaturated aromatic compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene; conjugated diene compounds such as 1,3-butadiene, isoprene, 2 ,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like; unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid and itaconic acid etc.; unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, each anhydride of the above unsaturated dicarboxylic acid; polymerizable unsaturated compounds other than the above, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate
  • the copolymerization ratio of the polymerizable unsaturated compound having an epoxy group in the polymer having an epoxy group in the side chain is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more.
  • Synthesis of a polymer having an epoxy group in its side chain can be preferably carried out by a known radical polymerization method in a solvent in the presence of an appropriate polymerization initiator.
  • EHPE3150 EHPE3150CE (manufactured by Daicel Corporation), UG-4010, UG-4035, UG-4040, UG-4070 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • ECN- 1299 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.
  • DEN431, DEN438 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.
  • jER-152 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • Epiclon N-660, N-665, N-670, N -673, N-695, N-740, N-770, N-775 manufactured by DIC Corporation (former Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.)
  • EOCN-1020, EOCN-102S , and EOCN-104S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Examples of cinnamic acid derivatives include cinnamic acid derivatives having a carboxy group, and examples thereof include the following formulas (1-1) to (1-5).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, etc.
  • X 1 is a hydrogen atom in the monomer represented by the above formula [3] is also preferably used.
  • the compounds represented by the above formulas (1-1) to (1-5) can be synthesized by appropriately combining standard methods of organic chemistry.
  • the reaction product of the polymer having an epoxy group in the side chain and the cinnamic acid derivative is obtained by reacting the polymer having an epoxy group as described above and the cinnamic acid derivative, preferably in the presence of a catalyst, preferably in a suitable organic solvent. It can be synthesized by reacting in The ratio of the cinnamic acid derivative used in the reaction is preferably 0.01 to 1.5 mol, more preferably 0.05, per 1 mol of the epoxy group contained in the polymer having the epoxy group. It is up to 1.3 mol, more preferably 0.1 to 1.1 mol.
  • a catalyst that can be used here a compound known as a so-called curing accelerator that accelerates the reaction between an organic base or an epoxy compound and an acid anhydride can be used.
  • organic base examples include primary and secondary organic amines such as ethylamine, diethylamine, piperazine, piperidine, pyrrolidine and pyrrole; triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, pyridine and 4-dimethylaminopyridine. , tertiary organic amines such as diazabicycloundecene; and quaternary organic amines such as tetramethylammonium hydroxide.
  • tertiary organic amines such as triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, pyridine and 4-dimethylaminopyridine; quaternary organic amines such as tetramethylammonium hydroxide; preferable.
  • curing accelerator examples include tertiary amines such as benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, cyclohexyldimethylamine and triethanolamine; 2-methylimidazole and 2-n-heptyl.
  • benzyltriphenylphosphonium chloride tetra-n-butylphosphonium bromide, methyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, n-butyltriphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide , ethyltriphenylphosphonium iodide, ethyltriphenylphosphonium acetate, tetra-n-butylphosphonium o,o-diethylphosphorodithionate, tetra-n-butylphosphonium benzotriazolate, tetra - quaternary phosphonium salts such as n-butylphosphonium tetrafluoroborate, tetra-n-butylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate; 1,8
  • diazabicycloalkenes such as undecene-7 and organic acid salts thereof; zinc octylate, tin octylate, organometallic compounds such as aluminum acetylacetone complexes; tetraethylammonium bromide, tetra-n-butylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, quaternary ammonium salts such as tetra-n-butylammonium chloride; boron compounds such as boron trifluoride and triphenyl borate; metal halide compounds such as zinc chloride and stannic chloride; addition of dicyandiamide and amines with epoxy resins high melting point dispersion type latent curing accelerator such as amine addition type accelerators such as substances; microcapsule type latent curing accelerators such as imidazole compounds, organophosphorus compounds and quaternary phosphonium salts coated on the surface with a poly(ethylene
  • quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium bromide, tetra-n-butylammonium bromide, tetraethylammonium chloride and tetra-n-butylammonium chloride.
  • the proportion of the catalyst used is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 0.01 to 100 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 20 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polymer having an epoxy group. is.
  • the organic solvent examples include hydrocarbon compounds, ether compounds, ester compounds, ketone compounds, amide compounds, and alcohol compounds.
  • ether compounds, ester compounds, ketone compounds, and alcohol compounds are preferred from the viewpoint of the solubility of raw materials and products and the ease of purification of products.
  • the solvent is used in an amount such that the solid content concentration (the ratio of the mass of components other than the solvent in the reaction solution to the total mass of the solution) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 5 to 50% by mass. be done.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 200°C, more preferably 50 to 150°C.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 50 hours, more preferably 0.5 to 20 hours.
  • a solution containing the reaction product of the epoxy group-containing polymer and the cinnamic acid derivative is obtained.
  • This solution may be subjected to the preparation of the cured film-forming composition as it is, or may be subjected to the preparation of the cured film-forming composition after isolating the polymer contained in the solution, or the isolated polymer may be After purification, it may be used for preparation of a cured film-forming composition.
  • the (A) component acrylic copolymer may be a mixture of a plurality of types of specific copolymers.
  • a high-molecular-weight specific copolymer can be used as the component (A).
  • the (A) component may be a mixture of one or more specific copolymers.
  • the component (B) contained in the cured film-forming composition of the present embodiment is a hydrophilic polymer.
  • the polymer as component (B) is a polymer having one or more substituents selected from the group consisting of hydroxy groups, carboxyl groups and amino groups (hereinafter also referred to as a specific polymer). can be done.
  • the specific polymer As the specific polymer as the component (B), it is preferable to select a highly hydrophilic polymer having high hydrophilicity so as to be more hydrophilic than the component (A).
  • the specific polymer is preferably a polymer having a hydrophilic group such as a hydroxy group, a carboxy group or an amino group. Specifically, one or two selected from a hydroxy group, a carboxy group and an amino group. Polymers having the above substituents are preferred.
  • polymers that are component (B) include acrylic polymers, polyamic acids, polyimides, polyvinyl alcohols, polyesters, polyester polycarboxylic acids, polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polycaprolactone polyols, polyalkyleneimines, poly Polymers having a linear or branched structure such as allylamine, celluloses (cellulose or derivatives thereof), phenol novolac resins, melamine-formaldehyde resins, and cyclic polymers such as cyclodextrins can be used.
  • acrylic polymer a polymer obtained by polymerizing a monomer having an unsaturated double bond such as an acrylic acid ester, a methacrylic acid ester, or styrene can be applied.
  • the specific polymer as the component (B) preferably, at least one of hydroxyalkylcyclodextrins, celluloses, polyethylene glycol ester groups and hydroxyalkyl ester groups having 2 to 5 carbon atoms, a carboxy group and Acrylic polymers having at least one of phenolic hydroxy groups, acrylic polymers having aminoalkyl groups in side chains, acrylic polymers having hydroxyalkyl groups in side chains such as polyhydroxyethyl methacrylate, polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols and polycaprolactone polyols.
  • the acrylic polymer may be any acrylic polymer having such a structure, and there are no particular limitations on the main chain skeleton and side chains of the polymer constituting the acrylic polymer.
  • a preferred structural unit As a structural unit having at least one of a polyethylene glycol ester group and a hydroxyalkyl ester group having 2 to 5 carbon atoms, a preferred structural unit is represented by the following formula [B1]. As a structural unit having at least one of a carboxy group and a phenolic hydroxy group, a preferred structural unit is represented by the following formula [B2].
  • X 3 and X 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • Y 1 is an H—(OCH 2 CH 2 ) n — group (where n The value is 2 to 50, preferably 2 to 10.) or a hydroxyalkyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • Y2 represents a carboxy group or a phenolic hydroxy group.
  • the acrylic polymer which is an example of component (B), preferably has a weight average molecular weight of 3,000 to 200,000, more preferably 4,000 to 150,000, more preferably 5,000 to 100, 000 is more preferred. If the weight average molecular weight is too large, exceeding 200,000, the solubility in the solvent may be lowered and the handling property may be lowered. Insufficient curing may result in deterioration of solvent resistance and heat resistance.
  • component (B) a monomer having at least one of a polyethylene glycol ester group and a hydroxyalkyl ester group having 2 to 5 carbon atoms (hereinafter also referred to as b1 monomer) , and a monomer having at least one of a carboxy group and a phenolic hydroxy group (hereinafter also referred to as a b2 monomer).
  • Monomers having a polyethylene glycol ester group as described above include monoacrylates or monomethacrylates of H—(OCH 2 CH 2 ) n —OH.
  • n is 2-50, preferably 2-10.
  • Examples of the above monomers having a hydroxyalkyl ester group having 2 to 5 carbon atoms include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate. , 4-hydroxybutyl methacrylate, N-hydroxyethyl acrylamide and the like.
  • Examples of the above-mentioned monomer having a carboxy group include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl benzoic acid and the like.
  • Examples of the above-mentioned monomer having a phenolic hydroxy group include p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, o-hydroxystyrene and the like.
  • Examples of such monomers include acrylic ester compounds such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl methacrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, Methacrylic acid ester compounds such as isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate and tert-butyl methacrylate; maleimide compounds such as maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; acrylamide compounds, acrylonitrile, maleic anhydride, styrene compounds , vinyl compounds, and the like.
  • acrylic ester compounds such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate
  • the amount of the b1 monomer and b2 monomer used to obtain the acrylic polymer that is an example of component (B) is based on the total amount of all monomers used to obtain the acrylic polymer that is component (B).
  • the monomer is 2 mol % to 95 mol % and the b2 monomer is 5 mol % to 98 mol %.
  • the b1 monomer is 60 mol% to 95 mol%, and the b2 monomer is It is preferably 5 mol % to 40 mol %.
  • the b1 monomer is 2 mol % to 80 mol % and the b2 monomer is 20 mol % to 98 mol %. If the b2 monomer is too small, the liquid crystal alignment tends to be insufficient, and if it is too large, the compatibility with the component (A) tends to decrease.
  • the method for obtaining an acrylic polymer which is an example of the component (B), is not particularly limited. , obtained by a polymerization reaction at a temperature of 50°C to 110°C.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it dissolves the b1 monomer and the b2 monomer, optionally used monomers other than the b1 monomer and the b2 monomer, the polymerization initiator, and the like. Specific examples are described in the ⁇ Solvent> section below.
  • the acrylic polymer having an aminoalkyl group in the side chain which is a preferred example of the specific polymer of component (B), includes aminoalkyl ester monomers such as aminoethyl acrylate, aminoethyl methacrylate, aminopropyl acrylate and aminopropyl methacrylate. 1 selected from the group consisting of a polymerized product or the aminoalkyl ester monomer, the b1 monomer, the b2 monomer, and monomers other than these monomers, such as monomers having neither a hydroxy group nor a carboxy group and those obtained by copolymerizing a species or two or more monomers.
  • aminoalkyl ester monomers such as aminoethyl acrylate, aminoethyl methacrylate, aminopropyl acrylate and aminopropyl methacrylate. 1 selected from the group consisting of a polymerized product or the aminoalkyl ester monomer, the b1 monomer, the b2 monomer, and monomers other than
  • acrylic polymer having a hydroxyalkyl group in the side chain which is a preferred example of the specific polymer of component (B), include hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxy Polymerized hydroxyalkyl ester monomers such as butyl methacrylate, hydroxypentyl acrylate and hydroxypentyl methacrylate, or the hydroxyalkyl ester monomers, the b1 monomer, the b2 monomer, and monomers other than these monomers, such as hydroxy groups and one or more monomers selected from the group consisting of monomers having no carboxy group.
  • the acrylic polymer which is an example of the component (B) obtained by the above method, is usually in the form of a solution dissolved in a solvent.
  • the acrylic polymer solution which is an example of the component (B) obtained by the above method, is added to diethyl ether, water, or the like under stirring to reprecipitate, and after filtering and washing the generated precipitate, It can be dried at room temperature or under heat under normal pressure or reduced pressure to obtain a powder of the acrylic polymer, which is an example of the component (B).
  • the polymerization initiator and unreacted monomers coexisting with the acrylic polymer, which is an example of the component (B) can be removed, and as a result, the purified acrylic polymer, which is an example of the component (B).
  • a powder is obtained. If the purification cannot be sufficiently performed in one operation, the obtained powder may be redissolved in a solvent and the above operation may be repeated.
  • Polyether polyol which is a preferred example of the specific polymer of component (B), includes polyethylene glycol and polypropylene glycol. Examples include those obtained by adding or condensing glycol or the like. Specific examples of polyether polyols include ADEKA polyether P series, ADEKA polyether G series, ADEKA polyether EDP series, ADEKA BPX series, FC series, and CM series (manufactured by ADEKA Co., Ltd.), Uniox (registered trademark) HC-40, HC-60, ST-30E, ST-40E, G-450, G-750, Uniol (registered trademark) TG-330, TG-1000, TG-3000, TG -4000, HS-1600D, DA-400, DA-700, DB-400, Nonion (registered trademark) LT-221, ST-221, OT-221 (manufactured by NOF Corporation) ) and the like.
  • ADEKA polyether P series ADEKA polyether G series
  • Polyester polyol which is a preferred example of the specific polymer of component (B), includes diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol in polyvalent carboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid and isophthalic acid. are reacted.
  • polyester polyols include Polylite (registered trademark) OD-X-286, OD-X-102, OD-X-355, OD-X-2330, OD-X-240, OD- X-668, OD-X-2108, OD-X-2376, OD-X-2044, OD-X-688, OD-X-2068, OD-X-2547, OD-X -2420, OD-X-2523, OD-X-2555, OD-X-2560 (manufactured by DIC Corporation (former Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.)), Polyol P-510, the same P-1010, P-2010, P-3010, P-4010, P-5010, P-6010, F-510, F-1010, F-2010, F-3010, P-1011, P-2011, P-2013, P-2030, N-2010, PNNA-2016 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
  • Polylite registered trademark
  • Polycaprolactone polyol which is a preferred example of the specific polymer of component (B), includes those obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactam using a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane or ethylene glycol as an initiator.
  • polycaprolactone polyols include Polylite (registered trademark) OD-X-2155, Polylite OD-X-640, and Polylite OD-X-2568 (both DIC Corporation (former Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.) ), Praxel (registered trademark) 205, L205AL, 205U, 208, 210, 212, L212AL, 220, 230, 240, 303, 305, 308, 312, 320 (manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • Polycarbonate polyol which is a preferred example of the specific polymer of component (B), includes those obtained by reacting polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and ethylene glycol with diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, and the like.
  • polycarbonate polyols include PLAXEL (registered trademark) CD205, PLAXEL CD205PL, PLAXEL CD210, PLAXEL CD220, PLAXEL C-590, PLAXEL C-1050, PLAXEL C-2050, PLAXEL C-2090, PLAXEL C-3090 (above , manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • Celluloses which are preferred examples of the specific polymer of component (B), include hydroxyalkylcelluloses such as hydroxyethylcellulose and hydroxypropylcellulose; hydroxyalkylalkylcelluloses such as hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose and hydroxyethylethylcellulose; cellulose and the like, and hydroxyalkyl celluloses such as hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose are preferred.
  • Cyclodextrin which is a preferred example of the specific polymer of component (B), includes cyclodextrins such as ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin and ⁇ -cyclodextrin, methyl- ⁇ -cyclodextrin and methyl- ⁇ -cyclodextrin.
  • methylated cyclodextrin such as methyl- ⁇ -cyclodextrin, hydroxymethyl- ⁇ -cyclodextrin, hydroxymethyl- ⁇ -cyclodextrin, hydroxymethyl- ⁇ -cyclodextrin, 2-hydroxyethyl- ⁇ -cyclodextrin, 2- Hydroxyethyl- ⁇ -cyclodextrin, 2-hydroxyethyl- ⁇ -cyclodextrin, 2-hydroxypropyl- ⁇ -cyclodextrin, 2-hydroxypropyl- ⁇ -cyclodextrin, 2-hydroxypropyl- ⁇ -cyclodextrin, 2-hydroxypropyl- ⁇ -cyclodextrin, 3- Hydroxypropyl- ⁇ -cyclodextrin, 3-hydroxypropyl- ⁇ -cyclodextrin, 3-hydroxypropyl- ⁇ -cyclodextrin, 3-hydroxypropyl- ⁇ -cyclodextrin, 2,3-dihydroxypropyl- ⁇ -cyclodextrin, 2,3
  • the melamine-formaldehyde resin which is a preferred example of the specific polymer of component (B), is a resin obtained by polycondensation of melamine and formaldehyde, and is represented by the following formula.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • methylol groups generated during polycondensation of melamine and formaldehyde are alkylated.
  • the method for obtaining the component (B) melamine-formaldehyde resin is not particularly limited, but in general, melamine and formaldehyde are mixed, made weakly alkaline with sodium carbonate, ammonia, or the like, and then heated at 60°C to 100°C. It is synthesized by Furthermore, the methylol group can be alkoxylated by reacting with an alcohol.
  • the (B) component melamine formaldehyde resin preferably has a weight average molecular weight of 250 to 5,000, more preferably 300 to 4,000, even more preferably 350 to 3,500. If the weight-average molecular weight exceeds 5,000, the solubility in the solvent may decrease and the handleability may deteriorate. Insufficient curing may result in deterioration of solvent resistance and heat resistance.
  • the component (B) melamine formaldehyde resin may be used in a liquid form, or in a solution form obtained by redissolving a purified liquid in a solvent described later.
  • component (B) melamine formaldehyde resin may be a mixture of multiple types of component (B) melamine formaldehyde resins.
  • Phenol novolac resin which is a preferred example of the specific polymer of component (B), includes, for example, phenol-formaldehyde polycondensate.
  • the component (B) polymer may be used in the form of a powder, or in the form of a solution obtained by redissolving a refined powder in a solvent described below.
  • the polymer of component (B) may be a mixture of plural types of polymers of component (B).
  • Component (C) contained in the cured film-forming composition of the present embodiment is a cross-linking agent having an N-hydroxymethyl group or an N-alkoxymethyl group, more specifically an N-hydroxymethyl compound, It is a polymer obtained by polymerizing a monomer containing an N-alkoxymethyl compound or an N-alkoxymethyl (meth)acrylamide compound.
  • N-hydroxymethyl compounds and N-alkoxymethyl compounds include methylol compounds such as alkoxymethylated glycoluril, alkoxymethylated benzoguanamine and alkoxymethylated melamine.
  • alkoxymethylated glycoluril examples include 1,3,4,6-tetrakis(methoxymethyl)glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis(butoxymethyl)glycoluril, 1,3,4,6- Tetrakis(hydroxymethyl)glycoluril, 1,3-bis(hydroxymethyl)urea, 1,1,3,3-tetrakis(butoxymethyl)urea, 1,1,3,3-tetrakis(methoxymethyl)urea, 1 ,3-bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxy-2-imidazolinone, 1,3-bis(methoxymethyl)-4,5-dimethoxy-2-imidazolinone and the like.
  • glycoluril compounds (trade names: Cymel (registered trademark) 1170, Powderlink (registered trademark) 1174) manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd. (formerly Mitsui Cytec Co., Ltd.), and methylated urea resins.
  • Alkoxymethylated benzoguanamines include, for example, tetramethoxymethylbenzoguanamine.
  • Nippon Cytec Industries Co., Ltd. formerly Mitsui Cytec Co., Ltd.
  • Cymel registered trademark
  • Sanwa Chemical Co., Ltd. trade name: Nikalac (registered trademark) BX- 4000, BX-37, BL-60, and BX-55H).
  • Alkoxymethylated melamine includes, for example, hexamethoxymethylmelamine.
  • Methoxymethyl type melamine compounds (trade names: Cymel (registered trademark) 300, Cymel 301, Cymel 303, Cymel 350) and butoxymethyl type melamine manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd. (formerly Mitsui Cytec Co., Ltd.) are commercially available.
  • Compounds (trade names: Mycoat (registered trademark) 506, 508), methoxymethyl type melamine compounds manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
  • a melamine compound examples include high molecular weight compounds made from melamine and benzoguanamine compounds as described in US Pat. No. 6,323,310.
  • Commercially available products of the melamine compound include trade name: Cymel (registered trademark) 303 and the like
  • commercial products of the benzoguanamine compound include trade name: Cymel (registered trademark) 1123 (manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.). ) (manufactured by the former Mitsui Cytec Co., Ltd.).
  • the polymer obtained by polymerizing a monomer containing an N-alkoxymethyl(meth)acrylamide compound includes a polymer obtained by polymerizing a monomer such as N-alkoxymethylacrylamide or N-hydroxymethylacrylamide alone or a polymer obtained by copolymerizing a monomer with a copolymerizable monomer. is mentioned.
  • Examples of such polymers include poly(N-butoxymethylacrylamide), poly(N-ethoxymethylacrylamide), poly(N-methoxymethylacrylamide), poly(N-hydroxymethylacrylamide), N-butoxymethylacrylamide.
  • Such polymers have a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 150,000, and more preferably 3 ,000 to 50,000.
  • the content of the polymer obtained by polymerizing the monomer containing the N-hydroxymethyl compound, N-alkoxymethyl compound or N-alkoxymethyl (meth)acrylamide compound as the component (C) in the cured film-forming composition of the present embodiment is ( It is preferably 10 to 150 parts by mass, more preferably 20 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the compound as component A) and the polymer as component (B).
  • the cured film-forming composition of the present embodiment contains a cross-linking catalyst as component (D).
  • the cross-linking catalyst (D) may be, for example, an acid or a thermal acid generator. This component (D) is effective in accelerating the thermosetting reaction of the cured film-forming composition of the present embodiment.
  • the (D) component includes a sulfonic acid group-containing compound and a compound that thermally decomposes to generate an acid during pre-baking or post-baking, that is, a compound that thermally decomposes at a temperature of 80°C to 250°C to generate an acid.
  • the compound is not particularly limited as long as it has a structure that generates an acid and has one or more polar groups other than a sulfonic acid group.
  • component (D) By using a compound having the above characteristics as component (D), localization of component (D) on the film surface during the formation of a cured film can be avoided. This can be determined by comparing the amount detected at the surface of the cured film and at a location excavated from the surface of the cured film by 1 to 10 nm by sputtering by X-ray photoelectron spectroscopy analysis during the formation of the cured film. Therefore, when the cured film is formed, it is preferable that the component (D) is detected in a larger amount at a location 1 to 10 nm excavated from the surface of the cured film by sputtering than at the film surface, based on analysis by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • Examples of compounds having the above characteristics include p-phenolsulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 4-amino-2-methylbenzenesulfonic acid, 4-hydrazinebenzenesulfonic acid, and polystyrene sulfonic acid. Acids, sulfonic acids such as polyacrylamide tert-butylsulfonic acid and polyvinylsulfonic acid, and hydrates and salts thereof.
  • Examples of compounds that generate acids by heat include p-nitrobenzyl tosylate, o-nitrobenzyl tosylate, pyridinium 5-sulfosalicylate, morphonium 5-sulfosalicylate, cyanomethyl p-toluenesulfonate, 2-hydroxy Butyl p-toluenesulfonate, N-ethyl-p-toluenesulfonamide, compounds represented by the following formulas, and the like.
  • the polar group is a hydroxy group, a carboxy group, or a nitrile group from the viewpoint of availability. or an amino group.
  • the polar group is more preferably a hydroxy group or a carboxy group, and the polar group is more preferably a phenolic hydroxy group. It is particularly preferred that this compound is 5-sulfosalicylic acid or p-hydroxybenzenesulfonic acid.
  • a polymer having a sulfonic acid group or a structure that generates an acid by thermal decomposition and having a weight average molecular weight in the range of 500 to 1,000,000 has a weight average molecular weight of It is preferably in the range of 1,000 to 100,000.
  • the polymer is particularly preferably polystyrenesulfonic acid or polyacrylamide tert-butylsulfonic acid.
  • the content of component (D) in the cured film-forming composition of the present embodiment is preferably 0.01 per 100 parts by mass of the total amount of the compound of component (A) and the polymer of component (B). 10 parts by mass to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 6 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 5 parts by mass.
  • the cured film-forming composition of the present invention can also contain, as the component (E), a component that improves the adhesiveness of the cured film to be formed (hereinafter also referred to as an adhesion-improving component).
  • the adhesion improving component which is the component (E) is such that the adhesion between the alignment material obtained from the cured film-forming composition of the present invention and the layer of the polymerizable liquid crystal is improved. can be covalently linked.
  • the retardation material of the present embodiment which is obtained by laminating the cured polymerizable liquid crystal on the alignment material of the present embodiment, can maintain strong adhesion even under high-temperature and high-quality conditions. It can show high durability against
  • Component (E) is preferably a monomer or polymer having a group selected from hydroxy groups and N-alkoxymethyl groups and a polymerizable group.
  • Examples of such component (E) include compounds having a hydroxy group and a (meth)acrylic group, compounds having an N-alkoxymethyl group and a (meth)acrylic group, N-alkoxymethyl groups and a (meth)acrylic group. and the like. Specific examples are shown below.
  • a polyfunctional acrylate containing a hydroxy group (hereinafter also referred to as a hydroxy group-containing polyfunctional acrylate) can be mentioned.
  • hydroxy group-containing polyfunctional acrylates as component (E) include pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate.
  • An example of the (E) component also includes a compound having one acrylic group and one or more hydroxy groups.
  • examples of the compound of component (E) include compounds having at least one polymerizable group containing a C ⁇ C double bond and at least one N-alkoxymethyl group in one molecule.
  • a compound represented by the following formula (X1) is preferable. mentioned.
  • R 31 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 32 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (X1) include N-hydroxymethyl (meth)acrylamide, N-methoxymethyl (meth)acrylamide, N-ethoxymethyl (meth)acrylamide, N-butoxymethyl (meth) Examples include acrylamide compounds or methacrylamide compounds substituted with a hydroxymethyl group such as acrylamide or an alkoxymethyl group.
  • Another preferred embodiment of the compound having a polymerizable group containing a C ⁇ C double bond and an N-alkoxymethyl group as component (E) includes the following compounds.
  • Me represents a methyl group.
  • the content of component (E) in the liquid crystal aligning agent of the embodiment of the present invention is preferably 1 part by mass to 100 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the alignment component (A). 5 parts by mass to 70 parts by mass.
  • the cured film-forming composition of the present embodiment is mainly used in the form of a solution dissolved in a solvent.
  • the solvent used at that time is only required to dissolve the (A) component, (B) component and (C) component, optionally (D) component, and / or other additives described later, and its type and structure etc. are not particularly limited.
  • solvents examples include C1-4 alkyl esters of C1-4 fatty acids and C1-5 alcohols.
  • the C 1-4 alkyl ester of a C 1-4 fatty acid has the formula: R 1 COOR 2 (wherein R 1 preferably has a hydrogen atom or a carbon number of 1-4, more preferably 1 or is an alkyl group of 2 and R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) is preferred.
  • Preferred specific examples include methyl formate, ethyl formate, n-propyl formate, i-propyl formate, n-butyl formate, i-butyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-acetic acid -butyl, i-butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-propyl propionate, i-propyl propionate, n-butyl propionate or i-butyl propionate.
  • methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-propyl propionate and i-propyl propionate are particularly preferred.
  • alcohols having 1 to 5 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, s-butanol, tert-butanol, n-pentanol and the like. Among them, primary alcohols are preferable in terms of ease of capping.
  • the cured film-forming composition of the present invention contains a solvent other than the alcohol having 1 to 5 carbon atoms and the alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms of the fatty acid having 1 to 4 carbon atoms.
  • solvents include, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene.
  • the cured film-forming composition of the present embodiment may optionally contain a sensitizer, a silane coupling agent, a surfactant, a rheology modifier, a pigment, a dye, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Storage stabilizers, antifoaming agents, antioxidants and the like can be contained.
  • the sensitizer is effective in promoting photoreaction after forming a thermoset film using the cured film-forming composition of the present embodiment.
  • Sensitizers which are examples of other additives, include benzophenone, anthracene, anthraquinone, thioxanthone, derivatives thereof, and nitrophenyl compounds.
  • benzophenone derivatives and nitrophenyl compounds are preferred.
  • Specific examples of preferred compounds include N,N-diethylaminobenzophenone, 2-nitrofluorene, 2-nitrofluorenone, 5-nitroacenaphthene, 4-nitrobiphenyl, 4-nitrocinnamic acid, 4-nitrostilbene, 4- nitrobenzophenone, 5-nitroindole and the like.
  • N,N-diethylaminobenzophenone which is a derivative of benzophenone, is preferred.
  • sensitizers are not limited to those mentioned above. Moreover, a sensitizer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types of compounds.
  • the proportion of the sensitizer used in the cured film-forming composition of the present embodiment is 0.00 parts per 100 parts by weight of the total weight of the specific copolymer as component (A) and the acrylic polymer as component (B). It is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 10 parts by mass. If this ratio is too small, the effect as a sensitizer may not be obtained sufficiently, and if it is too large, the transmittance may be lowered and the coating film may become rough.
  • the cured film-forming composition of the present embodiment is (D) a polymer having a sulfonic acid group or a structure capable of thermally decomposing to generate an acid and having a weight average molecular weight in the range of 500 to 1,000,000. It contains a cross-linking catalyst which is a compound having a cross-linking catalyst or a sulfonic acid group or a structure capable of generating an acid upon thermal decomposition and having one or more polar groups other than a sulfonic acid group.
  • the blending ratio is preferably 5:95 to 60:40 in mass ratio from the viewpoint of liquid crystal orientation and solvent resistance.
  • the mixing ratio, preparation method, and the like when the cured film-forming composition of the present embodiment is used as a solution will be described in detail below.
  • the proportion of solids in the cured film-forming composition of the present embodiment is not particularly limited as long as each component is uniformly dissolved in the solvent, but is preferably 1% by mass to 80% by mass. is 3% to 60% by mass, more preferably 5% to 40% by mass.
  • the solid content refers to the total components of the cured film-forming composition excluding the solvent.
  • the method for preparing the cured film-forming composition of the present embodiment is not particularly limited.
  • a preparation method for example, a solvent derived from the component (B) or the component (C) is added with the component (A) and, if necessary, the component (E), and the carbon atoms of a fatty acid having 1 to 4 carbon atoms are added.
  • the prepared solution of the cured film-forming composition is preferably filtered using a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m before use.
  • a solution of the cured film-forming composition of the present embodiment is applied to a substrate (e.g., silicon/silicon dioxide-coated substrate, silicon nitride substrate, metal-coated substrate, e.g., aluminum, molybdenum, chromium, etc., glass substrate, quartz substrate). , ITO substrate, etc.) or film (e.g., triacetyl cellulose (TAC) film, cycloolefin polymer film, polyethylene terephthalate film, acrylic film, etc.), bar coating, spin coating, flow coating, roll coating , slit coating, rotary coating following the slit, inkjet coating, printing, etc. to form a coating film, and then heat drying in a hot plate or oven to form a cured film.
  • a substrate e.g., silicon/silicon dioxide-coated substrate, silicon nitride substrate, metal-coated substrate, e.g., aluminum, molybdenum, chromium, etc., glass
  • the cross-linking reaction by the cross-linking agent should proceed to such an extent that the components of the alignment material formed from the cured film are not eluted into the polymerizable liquid crystal solution applied thereon.
  • the heating temperature and heating time are preferably 70° C. to 160° C. and 0.5 minutes to 10 minutes.
  • the film thickness of the cured film formed using the curable composition of the present embodiment is, for example, 0.05 ⁇ m to 5 ⁇ m, and is appropriately selected in consideration of the steps of the substrate to be used and the optical and electrical properties. be able to.
  • the cured film thus formed can function as an alignment material, that is, a member that aligns compounds having liquid crystallinity such as liquid crystals by irradiating polarized UV.
  • ultraviolet to visible light with a wavelength of 150 nm to 450 nm is usually used, and linearly polarized light is irradiated from a vertical or oblique direction at room temperature or in a heated state.
  • the alignment material formed from the cured film composition of the present embodiment has solvent resistance and heat resistance.
  • the retardation material is brought into a liquid crystal state and aligned on the alignment material.
  • the oriented retardation material can be cured as it is to form a retardation material as a layer having optical anisotropy.
  • the retardation material for example, a liquid crystal monomer having a polymerizable group and a composition containing it are used.
  • the substrate forming the alignment material is a film
  • the film having the retardation material of this embodiment is useful as a retardation film.
  • Retardation materials forming such a retardation material are in a liquid crystal state and take alignment states such as horizontal alignment, cholesteric alignment, vertical alignment, and hybrid alignment on the alignment material. It can be used properly according to the phase difference.
  • a cured film formed by the method described above from the cured film composition of the present embodiment is coated with a predetermined mask through a line-and-space pattern mask.
  • polarized UV exposure is performed at +45 degrees from the reference, and then the mask is removed and polarized UV is exposed at ⁇ 45 degrees to form two types of liquid crystal alignment regions with different alignment control directions.
  • An oriented material is obtained.
  • the retardation material is brought into a liquid crystal state by heating to the phase transition temperature of liquid crystal, and aligned on the alignment material.
  • the oriented retardation material is cured as it is to obtain a patterned retardation material in which a plurality of two types of retardation regions having different retardation properties are regularly arranged.
  • the cured film-forming composition of the present embodiment can be suitably used for producing various retardation materials (retardation films), liquid crystal display devices, and the like.
  • the time period before applying the polymerizable liquid crystal is called "holding”. show.
  • the period of the holding operation is not particularly limited as long as it is longer than the time required for continuously applying the polymerizable liquid crystal solution onto the alignment material. For example, it means to wait for 1 hour or more, preferably 10 hours or more after film formation. Also, the environment in which the holding operation is performed is not particularly limited.
  • liquid crystal alignment materials and catalyst solutions of Examples and Comparative Examples contained a solvent, and propylene glycol monomethyl ether (PM) was used as the solvent.
  • PB-1 polymer
  • ⁇ Synthesis of component (D)> ⁇ Synthesis example-2> 34.47 g of a mixed solvent of PM/ion-exchanged water 50/50 mass ratio was added to a nitrogen-purged four-necked 200 mL flask and heated to reflux. 20.72 g (0.1 mol) of acrylamide tertiary butyl sulfonic acid [manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.] was dissolved in 25.85 g of ion-exchanged water, and 0.82 g (0.005 mol) of AIBN as a polymerization catalyst was added to 25.85 g of PM. and then the two liquids were mixed.
  • acrylamide tertiary butyl sulfonic acid manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • the obtained high molecular weight material had an Mw of 50,000 and an Mw/Mn of 1.95 in terms of standard polystyrene.
  • catalyst solution > 2.0 g of 5SSA as component (D) and 18.0 g of PM as a solvent were added, stirred for 1 hour, and dissolved visually.
  • a catalyst solution (D-1) was prepared by filtering the solution through a filter with a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • Other component (D) was also diluted with PM to a weight ratio of 10% in the same manner as 5SSA as shown in Table 2 below to prepare catalyst solutions (D-2) to (D-6).
  • a liquid crystal aligning agent was applied on a TAC film as a substrate with a wet film thickness of 4 ⁇ m using a bar coater. Heat drying was performed at 120° C. for 1 minute in a thermal circulation oven to form a cured film on the film. Then, the cured film surface was vertically irradiated with linearly polarized light having a wavelength of 313 nm at an exposure amount of 10 mJ/cm 2 to form a liquid crystal alignment film. Without waiting for a while, a polymerizable liquid crystal solution for horizontal alignment RMS16-089 was applied on the liquid crystal alignment film with a wet film thickness of 12 ⁇ m using a bar coater.
  • the polymerizable liquid crystal is cured by vertically irradiating unpolarized light with a wavelength of 365 nm at an exposure amount of 500 mJ/cm 2 under nitrogen. A retardation film was produced.
  • ⁇ Evaluation of Orientation> The produced retardation film on the substrate was sandwiched between a pair of polarizing plates, and the appearance of retardation properties under crossed Nicols was visually observed. ⁇ indicates that the phase difference is very good with no defects, ⁇ indicates that the phase difference is generally expressed although some defects are observed, and the phase difference is slightly expressed although some defects are observed. In the column of "orientation", ⁇ indicates that the phase difference is not observed, and x indicates that the phase difference is hardly exhibited.
  • a catalyst solution (DP-1) was prepared by filtering the solution through a filter with a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • 10 g of PM was added to 10.00 g of PD-1 (20% PGME/ion-exchange aqueous solution) in the same manner as PSSA to obtain a catalyst solution (DP-2). was prepared.
  • a polymerizable liquid crystal solution for horizontal alignment RMS16-089 was applied on the liquid crystal alignment film with a wet film thickness of 12 ⁇ m using a bar coater. Then, after heat drying at 70 ° C. for 1 minute in an oven, the polymerizable liquid crystal is cured by vertically irradiating unpolarized light of 365 nm with an exposure amount of 500 mJ / cm 2 under nitrogen, and retardation A film was produced.
  • ⁇ XPS analysis on the film surface and in the film> The orientation film surface of the liquid crystal film and the distribution of the component (D) in the orientation film were evaluated by a scanning X-ray photoelectron spectrometer (XPS).
  • XPS scanning X-ray photoelectron spectrometer
  • PHI VersaProbe II manufactured by PHYSICAL ELECTRONICS was used as an apparatus, X-ray was AlKa 1486.6 eV (25 W, 15 kV), Pass Energy was 23.0 eV, and the emission angle of photoelectrons was 45° from the substrate surface.
  • an area of 3 mm ⁇ 3 mm was excavated with an ArGCIB sputter gun.
  • ⁇ Preparation of liquid crystal alignment film> Prepare a cured film forming composition from the liquid crystal alignment material A-1 and the catalyst solutions D-1 to D-4 and DP-1, respectively, and wet the film thickness using a bar coater on the TAC film using the liquid crystal alignment agent as a substrate. It was applied at 4 ⁇ m. Heat drying was performed at 140° C. for 1 minute in a thermal circulation oven to form a cured film on the film.
  • Table 7 shows the results of evaluating the abundance ratio of the S element on the surface of the alignment film and in the alignment film with respect to the alignment films when each catalyst solution was used.
  • the resin composition for a thermosetting photo-alignment film according to the present invention is very useful as an alignment material for forming a liquid crystal alignment film of a liquid crystal display element or an optically anisotropic film provided inside or outside a liquid crystal display element. and is particularly suitable as a material for forming a patterned retardation material for 3D displays. Furthermore, the resin composition for a thermosetting photo-alignment film according to the present invention forms cured films such as protective films, flattening films and insulating films in various displays such as thin film transistor (TFT) type liquid crystal display elements and organic EL elements. In particular, it is also suitable as a material for forming an interlayer insulating film of a TFT liquid crystal element, a protective film of a color filter, an insulating film of an organic EL element, or the like.
  • TFT thin film transistor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

【課題】優れた配向感度を有し、配向性にも優れる配向材を与えるとともに、引き置き安定性の向上した熱硬化性光配向膜用樹脂組成物を提供する。 【解決手段】熱硬化性光配向膜用樹脂組成物は、（Ｄ）スルホン酸基若しくは熱分解して酸を発生する構造を有するとともに重量平均分子量が５００から１，０００，０００の範囲にある重合物である架橋触媒又はスルホン酸基若しくは熱分解して酸を発生する構造を有するとともにスルホン酸基以外の極性基を１つ以上有する化合物である架橋触媒を含有する。また必要に応じて（Ａ）光配向性基と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基及びエポキシ基からなる群より選ばれるいずれか１つの置換基とを有する化合物、（Ｂ）ヒドロキシ基、カルボキシ基及びアミノ基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の置換基を有する親水性ポリマー、（Ｃ）Ｎ－ヒドロキシメチル基又はＮ－アルコキシメチル基を有する架橋剤、並びに溶剤を含有する。この熱硬化性光配向膜用樹脂組成物を用い、硬化膜を形成し、光配向技術を利用して配向材を形成する。配向材の上に重合性液晶を塗布し、硬化させて位相差材を得る。

Description

熱硬化性光配向膜用樹脂組成物
　本発明は、硬化膜形成組成物、配向材及び位相差材に関する。
　円偏光メガネ方式の３Ｄディスプレイの場合、液晶パネル等の画像を形成する表示素子の上に位相差材が配置されるのが通常である。この位相差材は、位相差特性の異なる２種類の位相差領域がそれぞれ複数、規則的に配置されており、パターニングされた位相差材を構成している。尚、以下、本明細書においては、このような位相差特性の異なる複数の位相差領域を配置するようにパターン化された位相差材をパターン化位相差材と称する。
　パターン化位相差材は、例えば、特許文献１に開示されるように、重合性液晶からなる位相差材料を光学パターニングすることで作製することができる。重合性液晶からなる位相差材料の光学パターニングは、液晶パネルの配向材形成で知られた光配向技術を利用する。すなわち、基板上に光配向性の材料からなる塗膜を設け、これに偏光方向が異なる２種類の偏光を照射する。そして、液晶の配向制御方向の異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材として光配向膜を得る。この光配向膜の上に重合性液晶を含む溶液状の位相差材料を塗布し、重合性液晶の配向を実現する。その後、配向された重合性液晶を硬化してパターン化位相差材を形成する。
　有機ＥＬディスプレイの反射防止膜は、直線偏光板、１／４波長位相差板により構成され、画像表示パネルのパネル面に向かう外来光を直線偏光板により直線偏光に変換し、続く１／４波長位相差板により円偏光に変換する。ここでこの円偏光による外来光は、画像表示パネルの表面等で反射するものの、この反射の際に偏光面の回転方向が逆転する。その結果、この反射光は、到来時とは逆に、１／４波長位相差板より、直線偏光板により遮光される方向の直線偏光に変換された後、続く直線偏光板により遮光され、その結果、外部への出射が著しく抑制される。
　この１／４波長位相差板に関して、特許文献２には、１／２波長板、１／４波長板を組み合わせて１／４波長位相差板を構成することにより、この光学フィルムを逆分散特性により構成する方法が提案されている。この方法の場合、カラー画像の表示に供する広い波長帯域において、正の分散特性による液晶材料を使用して逆分散特性により光学フィルムを構成することができる。
　また近年、この位相差層に適用可能な液晶材料として、逆分散特性を備えるものが提案されている（特許文献３、４）。このような逆分散特性の液晶材料によれば、１／２波長板、１／４波長板を組み合わせて２層の位相差層により１／４波長位相差板を構成する代わりに、位相差層を単層により構成して逆分散特性を確保することができ、これにより広い波長帯域において所望の位相差を確保することが可能な光学フィルムを簡易な構成により実現することができる。
　液晶を配向させるためには配向層が用いられる。配向層の形成方法としては、例えばラビング法や光配向法が知られており、光配向法はラビング法の問題点である静電気や塵の発生がなく、定量的な配向処理の制御ができる点で有用である。
　光配向法を用いた配向材形成では、利用可能な光配向性の材料として、側鎖にシンナモイル基、カルコン基等の光二量化部位を有するアクリル樹脂やポリイミド樹脂等が知られている。これらの樹脂は、偏光ＵＶ照射することにより、液晶の配向を制御する性能（以下、液晶配向性とも言う。）を示すことが報告されている（特許文献５～特許文献７を参照。）。
また、シンナモイル部位を用いる光配向剤において、配向感度向上及び溶剤耐性付与のために熱架橋系を導入した例もある（特許文献８及び９を参照。）。
特開２００５－４９８６５号公報 特開平１０－６８８１６号公報 米国特許第８１１９０２６号明細書 特開２００９－１７９５６３号公報 特許第３６１１３４２号公報 特開２００９－０５８５８４号公報 特表２００１－５１７７１９号公報 国際公開第２０１１／１２６０２２号 国際公開第２０１４／０１０６８８号
　一方、配向膜を大量に塗工する場合、塗工プロセスによっては配向膜成膜後から位相差層を塗工するまでに時間を置く可能性がある。また、機器のトラブルなどでラインが停止した際には、多くのフィルムが配向膜を塗工された状態で放置される可能性も挙げられる。このような状況においては、配向膜成膜後に液晶配向性が悪化しないこと（引き置き安定性）が重要となる。そのため、作業形態の自由度や成膜プロセスの歩留まりを考慮した場合、配向膜層を成膜後、半永久的に配向膜の液晶配向性が失われないことが理想となる。
　以上の知見や検討結果に基づいた本発明の目的は、優れた配向感度を有し、配向性にも優れ、溶剤耐性を有するとともに、引き置き安定性が向上した熱硬化性光配向膜用樹脂組成物を提供することである。
　本発明の他の目的及び利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
　本発明の第１の態様は、
　（Ｄ）架橋触媒であり、スルホン酸基若しくは熱分解して酸を発生する構造を有するとともに重量平均分子量が５００から１，０００，０００の範囲にある重合物、又はスルホン酸基若しくは熱分解して酸を発生する構造を有するとともにスルホン酸基以外の極性基を１つ以上有する化合物
を含有することを特徴とする熱硬化性光配向膜用樹脂組成物に関する。
　本発明の第１の態様において、
　（Ａ）光配向成分であり、光配向性基と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、アルコキシシリル基及びエポキシ基からなる群より選ばれるいずれか１つの置換基とを有するもの、及び
　（Ｃ）Ｎ－ヒドロキシメチル基又はＮ－アルコキシメチル基を有する架橋剤、並びに、
溶剤をさらに含有することが好ましい。
　本発明の第１の態様において、
　（Ｂ）ヒドロキシ基、カルボキシ基及びアミノ基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の置換基を有する親水性ポリマー
をさらに含有することがより好ましい。
　本発明の第１の態様において、
Ｘ線光電子分光法により測定される硬化膜中の（Ｄ）架橋触媒の存在割合が、該硬化膜の表面よりもスパッタによって該硬化膜の表面から１乃至１０ｎｍ掘削された箇所の方がより高いことを特徴とすることが好ましい。
　本発明の第１の態様において、
　（Ｄ）架橋触媒が有する前記極性基がヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトリル基又はアミノ基であることが好ましい。
　本発明の第１の態様において、
（Ｄ）架橋触媒が有する前記極性基がヒドロキシ基又はカルボキシ基であることがより好ましい。
　本発明の第１の態様において、
（Ｄ）架橋触媒が５－スルホサリチル酸又はｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸であることが特に好ましい。
　本発明の第１の態様において、
（Ｄ）架橋触媒が重合物である場合、重量平均分子量が１，０００から１００，０００の範囲にあることが好ましい。
　本発明の第１の態様において、
（Ｄ）架橋触媒が重合物である場合、ポリスチレンスルホン酸又はポリアクリルアミドターシャリーブチルスルホン酸であることがより好ましい。
　本発明の第２の様態は、第1の様態における熱硬化性光配向膜用樹脂組成物から得られる配向材に関する。
　本発明の第３の様態は、第１の様態における熱硬化性光配向膜用樹脂組成物から得られる配向材を含む位相差材に関する。
　本発明の第１の態様によれば、優れた配向感度を有し、配向性にも優れる配向材を与えるとともに、引き置き安定性の向上した熱硬化性光配向膜用樹脂組成物を提供することができる。
＜熱硬化性光配向膜用樹脂組成物＞
　本実施の形態の熱硬化性光配向膜用樹脂組成物（以下、硬化膜形成組成物とも称する）は、（Ｄ）架橋触媒であり、スルホン酸基若しくは熱分解して酸を発生する構造を有するとともに重量平均分子量が５００から１，０００，０００の範囲にある重合物、又はスルホン酸基若しくは熱分解して酸を発生する構造を有するとともにスルホン酸基以外の極性基を１つ以上有する化合物を含有する。また必要に応じて（Ａ）光配向性基と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、アルコキシシリル基及びエポキシ基からなる群より選ばれるいずれか１つの置換基とを有する化合物、（Ｂ）ヒドロキシ基、カルボキシ基及びアミノ基から選ばれる１種又は２種以上の置換基を有する親水性ポリマー、（Ｃ）Ｎ－ヒドロキシメチル基又はＮ－アルコキシメチル基を有する架橋剤、並びに溶剤を含有する。さらに（Ｅ）成分として硬化膜の接着性を向上させる成分をも含有することができる。そして、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
＜（Ａ）成分＞
　本発明の硬化膜形成組成物における（Ａ）成分は、光配向性基及び熱架橋性基を有する低分子化合物又はポリマーである。すなわち（Ａ）成分は、本発明の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜に光配向性を付与する成分であり、本明細書において、（Ａ）成分を光配向成分とも称する。
＜光配向性基及び熱架橋性基を有する低分子化合物＞
　本発明の硬化膜形成組成物において、（Ａ）成分の低分子化合物は光配向性基を有する化合物であって、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基、アミノ基、アミド基、アルコキシシリル基及びエポキシ基からなる群から選ばれる一つの基をさらに有する化合物とすることができる。
　尚、本発明において、光配向性基とは、一般に光照射によって配向する性質を発揮する官能基を指し、代表的には光二量化又は光異性化する構造部位の官能基を言う。その他の光配向性基としては、たとえば光フリース転位反応を起こす官能基（例示化合物：安息香酸エステル化合物など）、光分解反応を起こす基（例示化合物；シクロブタン環など）などが挙げられる。
　（Ａ）成分の低分子化合物が光配向性基として有することのできる光二量化する構造部位とは、光照射により二量体を形成する部位であり、その具体例としては、シンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基等が挙げられる。これらのうち可視光領域での透明性の高さ、光二量化反応性の高さからシンナモイル基が好ましい。
　また、（Ａ）成分の低分子化合物が光配向性基として有することのできる光異性化する構造部位とは、光照射によりシス体とトランス体とに変わる構造部位を指し、その具体例としてはアゾベンゼン構造、スチルベン構造等からなる部位が挙げられる。これらのうち反応性の高さからアゾベンゼン構造が好ましい。
　光配向性基とヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基、アミノ基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる一つの基とを有する低分子化合物は、例えば、下記式で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　前記式中、Ａ１とＡ２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
　Ｘ１１は単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、アミノ結合、カルボニル結合又はそれらの組み合わせから選ばれる１種又は２種以上の結合を介して、炭素原子数１乃至１８のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基又はそれらの組み合わせから選ばれる１乃至３の置換基が結合してなる構造であって、前記置換基は前記結合を介してそれぞれ複数個が連結してなる構造であってもよい。
　Ｘ１２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基又はシクロヘキシル基を表す。その際、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基及びシクロヘキシル基は、共有結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又は尿素結合を介して２種以上の基が結合してもよい。
　Ｘ１３はヒドロキシ基、メルカプト基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキルチオ基、フェノキシ基、ビフェニルオキシ基又はフェニル基を表す。
　Ｘ１４は単結合、炭素原子数１乃至２０のアルキレン基、２価の芳香族環基、又は、２価の脂肪族環基を表す。ここで炭素原子数１乃至２０のアルキレン基は分岐鎖状でも直鎖状でもよい。
　Ｘ１５はヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基、アミノ基又はアルコキシシリル基を表す。但し、Ｘ１４が単結合であるときは、Ｘ１５はヒドロキシ基又はアミノ基である。
　Ｘは単結合、酸素原子又は硫黄原子を表す。但し、Ｘ１４が単結合であるときは、Ｘも単結合である。
　なお、これらの置換基においてベンゼン環が含まれる場合、当該ベンゼン環上の水素原子は、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基及びシアノ基からなる群より選ばれる同一又は相異なる１又は複数の置換基によって置換されていてもよい。
　上記式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表す。
　（Ａ）成分である光配向性基及びヒドロキシ基を有する低分子化合物の具体例として、例えば上記式［Ａ１１］～［Ａ１５］で表される化合物並びに該式以外の化合物としては、例えば、４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－ヒドロキシメチルオキシけい皮酸メチルエステル、４－ヒドロキシけい皮酸メチルエステル、４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４－ヒドロキシメチルオキシけい皮酸エチルエステル、４－ヒドロキシけい皮酸エチルエステル、４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４－ヒドロキシメチルオキシけい皮酸フェニルエステル、４－ヒドロキシけい皮酸フェニルエステル、４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４－ヒドロキシメチルオキシけい皮酸ビフェニルエステル、４－ヒドロキシけい皮酸ビフェニルエステル、けい皮酸８－ヒドロキオクチルエステル、けい皮酸６－ヒドロキシヘキシルエステル、けい皮酸４－ヒドロキシブチルエステル、けい皮酸３－ヒドロキシプロピルエステル、けい皮酸２－ヒドロキシエチルエステル、けい皮酸ヒドロキシメチルエステル、４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）アゾベンゼン、４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）アゾベンゼン、４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）アゾベンゼン、４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）アゾベンゼン、４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）アゾベンゼン、４－ヒドロキシメチルオキシアゾベンゼン、４－ヒドロキシアゾベンゼン、４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）カルコン、４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）カルコン、４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）カルコン、４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）カルコン、４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）カルコン、４－ヒドロキシメチルオキシカルコン、４－ヒドロキシカルコン、４’－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）カルコン、４’－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）カルコン、４’－（４－ヒドロキシブチルオキシ）カルコン、４’－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）カルコン、４’－（２－ヒドロキシエチルオキシ）カルコン、４’－ヒドロキシメチルオキシカルコン、４’－ヒドロキシカルコン、７－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）クマリン、７－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）クマリン、７－（４－ヒドロキシブチルオキシ）クマリン、７－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）クマリン、７－（２－ヒドロキシエチルオキシ）クマリン、７－ヒドロキシメチルオキシクマリン、７－ヒドロキシクマリン、６－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）クマリン、６－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）クマリン、６－（４－ヒドロキシブチルオキシ）クマリン、６－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）クマリン、６－（２－ヒドロキシエチルオキシ）クマリン、６－ヒドロキシメチルオキシクマリン、６－ヒドロキシクマリン、４－［４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４－［４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４－［４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４－［４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４－［４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４－［４－ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４－［４－ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４－［４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４－［４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４－［４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４－［４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４－［４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４－［４－ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４－［４－ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４－［４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４－［４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４－［４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４－［４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４－［４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４－［４－ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４－［４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４－［４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４－［４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４－［４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４－［４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４－［４－ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４－［４－ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４－［４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４－［４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４－［４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４－［４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４－［４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４－［４－ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４－［４－ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４－ベンゾイルけい皮酸８－ヒドロキオクチルエステル、４－ベンゾイルけい皮酸６－ヒドロキシヘキシルエステル、４－ベンゾイルけい皮酸４－ヒドロキシブチルエステル、４－ベンゾイルけい皮酸３－ヒドロキシプロピルエステル、４－ベンゾイルけい皮酸２－ヒドロキシエチルエステル、４－ベンゾイルけい皮酸ヒドロキシメチルエステル、４－［４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４－［４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４－［４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４－［４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４－［４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４－（４－ヒドロキシメチルオキシベンゾイル）カルコン、４－（４－ヒドロキシベンゾイル）カルコン、４’－［４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’－［４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’－［４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’－［４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’－［４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’－（４－ヒドロキシメチルオキシベンゾイル）カルコン、４’－（４－ヒドロキシベンゾイル）カルコン等が挙げられる。
　（Ａ）成分である、光配向性基及びカルボキシ基を有する低分子化合物の具体例としては、けい皮酸、フェルラ酸、４－メトキシけい皮酸、４－プロポキシけい皮酸、３，４－ジメトキシけい皮酸、クマリン－３－カルボン酸、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）けい皮酸、４－シクロヘキシルけい皮酸、等が挙げられる。
　（Ａ）成分である、光配向性基及びアミド基を有する低分子化合物の具体例としては、けい皮酸アミド、４－メチルけい皮酸アミド、４－エチルけい皮酸アミド、４－メトキシけい皮酸アミド、４－エトキシけい皮酸アミド等が挙げられる。
　（Ａ）成分である、光配向性基及びアミノ基を有する低分子化合物の具体例としては、４－アミノけい皮酸メチルエステル、４－アミノけい皮酸エチルエステル、３－アミノけい皮酸メチルエステル、３－アミノけい皮酸エチルエステル等が挙げられる。
　（Ａ）成分である、光配向性基とアルコキシシリル基とを有する低分子化合物の具体例としては、４－（３－トリメトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－（３－トリエトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－（３－トリメトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４－（３－トリエトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４－（３－トリメトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－（３－トリエトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－（３－トリメトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸エチルエステル及び４－（３－トリエトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸エチルエステル等が挙げられる。
　（Ａ）成分の低分子化合物としては、さらに下記式（１）で表される光配向性部位と熱反応性部位とが結合した基に、スペーサーを介して重合性基が結合した化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１０１はヒドロキシ基、アミノ基、ヒドロキシフェノキシ基、カルボキシフェノキシ基、アミノフェノキシ基、アミノカルボニルフェノキシ基、フェニルアミノ基、ヒドロキシフェニルアミノ基、カルボキシフェニルアミノ基、アミノフェニルアミノ基、ヒドロキシアルキルアミノ基又はビス（ヒドロキシアルキル）アミノ基を表し、Ｘ１０１は任意の置換基を有していても良いフェニレン基を表し、これらの置換基の定義におけるベンゼン環上の水素原子は置換基で置換されていてもよい。）
　ベンゼン環が置換基を有していてもよい場合の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基等が挙げられる。
　上記Ｒ１０１の中では、ヒドロキシ基及びアミノ基が好ましく、ヒドロキシ基が特に好ましい。
　スペーサーとしては、直鎖状アルキレン基、分岐鎖状アルキレン基、環状アルキレン基及びフェニレン基からなる群より選ばれる二価の基であるか、当該二価の基が複数結合してなる基を表す。この場合、スペーサーを構成する二価の基同士の結合、スペーサーと上記式（１）で表される基との結合、スペーサーと重合性基との結合としては、単結合、エステル結合、アミド結合、ウレア結合又はエーテル結合が挙げられる。上記二価の基が複数となる場合は、二価の基同士は同一でも異なっていてもよく、上記結合が複数となる場合は、結合同士は同一でも異なっていてもよい。
　そのような（Ａ）成分である光配向性部位と熱反応性部位とが結合した基に重合性基が結合した低分子化合物の具体例としては、４－（６－メタクリルオキシヘキシル－１－オキシ）けい皮酸、４－（６－アクリルオキシヘキシル－１－オキシ）けい皮酸、４－（３－メタクリルオキシプロピル－１－オキシ）けい皮酸、４－（４－（３－メタクリルオキシプロピル－１－オキシ）アクリルオキシ）安息香酸、４－（４－（６－メタクリルオキシヘキシル－１－オキシ）ベンゾイルオキシ）けい皮酸、４－（６－メタクリルオキシヘキシル－１－オキシ）シンナムアミド、４－（６－メタクリルオキシヘキシル－１－オキシ）－Ｎ－（４－シアノフェニル）シンナムアミド、４－（６－メタクリルオキシヘキシル－１－オキシ）－Ｎ－ビスヒドロキシエチルシンナムアミドなどが挙げられる。
　（Ａ）成分である低分子量の光配向成分は、以上の具体例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　以上のように本発明においては、（Ａ）成分としては低分子量の化合物を用いることができる。また、（Ａ）成分はそれぞれ１種以上の低分子量の化合物の混合物であってもよい。
＜光配向性基及び熱架橋性基を有するポリマー＞
　本発明の硬化膜形成組成物において、（Ａ）成分のポリマーは光配向性基を有する重合体であって、すなわち光配向性基として光二量化又は光異性化する構造部位の官能基を有する重合体、特に少なくとも光二量化部位を有するアクリル共重合体であることが好ましい。さらに、光二量化部位に加え、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基及びエポキシ基からなる群から選ばれる一つの基（以下、これらの基を含めて熱架橋部位とも称する）を有するアクリル共重合体であることが望ましい。
　本発明において、アクリル共重合体とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミド等の不飽和二重結合を有するモノマーを重合して得られる共重合体のことをいう。
　（Ａ）成分の光二量化部位及び熱架橋部位を有するアクリル共重合体（以下、特定共重合体とも言う。）は、斯かる構造を有するアクリル共重合体であればよく、アクリル共重合体を構成する高分子の主鎖の骨格及び側鎖の種類等について特に限定されない。
　光二量化部位としては、シンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基等が挙げられる。これらのうち可視光領域での透明性の高さ、及び光二量化反応性の高さからシンナモイル基が好ましい。より好ましいシンナモイル基及びシンナモイル構造を含む置換基としては下記式［１］又は式［２］で表される構造が挙げられる。なお本明細書において、シンナモイル基におけるベンゼン環がナフタレン環である基についても「シンナモイル基」及び「シンナモイル構造を含む置換基」に含めている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式［１］中、Ｘ１は水素原子、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基又はビフェニル基を表す。その際、フェニル基及びビフェニル基上の水素原子はハロゲン原子及びシアノ基のいずれかによって置換されていてもよい。
　上記式［２］中、Ｘ２は水素原子、シアノ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシル基を表す。その際、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシル基は、共有結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合、ウレタン結合、アミノ結合、カルボニル結合又はそれらの組み合わせから選ばれる１種又は２種以上の結合を介して複数種が結合してもよい。
　上記式［１］及び式［２］中、Ａは式［Ａ１］、式［Ａ２］、式［Ａ３］、式［Ａ４］、式［Ａ５］及び式［Ａ６］のいずれかを表す。
　上記式［Ａ１］、式［Ａ２］、式［Ａ３］、式［Ａ４］、式［Ａ５］及び式［Ａ６］中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表す。
　熱架橋部位は、加熱により（Ｂ）成分である架橋剤と結合する部位であり、その具体例としてはヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基、エポキシ基等が挙げられる。
　（Ａ）成分のアクリル共重合体は、重量平均分子量が３，０００乃至２００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２００，０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、一方、重量平均分子量が３，０００未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性が低下したり耐熱性が低下したりする場合がある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準資料としてポリスチレンを用いて得られる値である。以下、本明細書においても同様とする。
　（Ａ）成分の光二量化部位及び熱架橋部位を有するアクリル共重合体の合成方法は、光二量化部位を有するモノマーと、熱架橋部位を有するモノマーとを共重合する方法が簡便である。
　光二量化部位を有するモノマーとしては、例えば、シンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基等を有するモノマーが挙げられる。これらのうち可視光領域での透明性の高さ及び光二量化反応性の高さからシンナモイル基を有するモノマーが特に好ましい。
　なかでも上記式［１］又は式［２］で表される構造のシンナモイル基及びシンナモイル構造を含む置換基を有するモノマーがより好ましい。そのようなモノマーの具体例を挙げると、下記式［３］又は式［４］で表されるモノマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式［３］中、Ｘ１は水素原子、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基又はビフェニル基を表す。その際、フェニル基及びビフェニル基上の水素原子はハロゲン原子及びシアノ基のいずれかによって置換されていてもよい。
　Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に共有結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合又はウレタン結合を表す。
　上記式［４］中、Ｘ２は水素原子、シアノ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基又はシクロヘキシル基を表す。その際、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシル基は、共有結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合、ウレタン結合、アミノ結合、カルボニル結合又はそれらの組み合わせから選ばれる１種又は２種以上の結合を介して複数種が結合してもよい。
　上記式［３］及び式［４］中、Ｘ３及びＸ５はそれぞれ独立に単結合、炭素原子数１乃至２０のアルキレン基、２価の芳香族環又は２価の脂肪族環を示す。ここで炭素原子数１乃至２０のアルキレン基は分岐鎖状でも直鎖状でもよい。
　上記式［３］及び式［４］中、Ｘ４は重合性基を表す。この重合性基の具体例としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチレン基、マレイミド基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基等が挙げられる。
　上記式［３］及び式［４］中、Ａは前記と同様に式［Ａ１］、式［Ａ２］、式［Ａ３］、式［Ａ４］、式［Ａ５］及び式［Ａ６］のいずれかを表す。
　熱架橋部位を有するモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２－（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２－（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５－アクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、５－メタクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド等のヒドロキシ基を有するモノマー；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ－（２－（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ－（２－（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ－（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（カルボキシフェニル）アクリルアミド等のカルボキシ基を有するモノマー；ヒドロキシスチレン、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）マレイミド等のフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基を有するモノマー；メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有するモノマー；ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有するモノマー、グリシジルメタクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメタクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、４－ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー等が挙げられる。
　特定共重合体を得るために用いる光二量化部位を有するモノマー及び熱架橋部位を有するモノマーの使用量は、特定共重合体を得るために使用する全モノマーの合計量に基づいて、光二量化部位を有するモノマーが４０質量％～９５質量％、熱架橋部位を有するモノマーが５質量％～６０質量％であることが好ましい。光二量化部位を有するモノマー含有量を４０質量％以上とすることで高感度かつ良好な液晶配向性を付与することができる。他方、９５質量％以下とすることで充分な熱硬化性を付与することができ、高感度かつ良好な液晶配向性を維持することができる。
　また、本発明の硬化膜形成組成物においては、特定共重合体を得る際に、光二量化部位及び熱架橋部位（以下、これらを特定官能基ともいう）を有するモノマーと共重合可能なモノマー（以下、非反応性官能基を有するモノマーともいう）を併用することができる。
　そのようなモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物、ビニル化合物等が挙げられる。
　以下、上記モノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
　上述したアクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルアクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルアクリレート、８－エチル－８－トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
　上述したメタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３－メトキシブチルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、γ－ブチロラクトンメタクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルメタクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、８－エチル－８－トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
　上述したビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、３－エテニル－７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，７－オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
　上述したスチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
　上述したマレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
　本発明の硬化膜形成組成物に用いる特定共重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、特定官能基を有するモノマー（光二量化部位を有するモノマー及び熱架橋部位を有するモノマー）、所望により非反応性官能基を有するモノマー及び重合開始剤等を共存させた溶剤中において、５０℃～１１０℃の温度下で重合反応させて得る方法が挙げられる。その際、用いられる溶剤は、特定官能基を有するモノマー、所望により用いられる非反応性官能基を有するモノマー及び重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する溶剤に記載する溶剤が挙げられる。
　このようにして得られる特定共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態であり、本発明において（Ａ）成分のポリマー溶液としてそのまま使用することができる。
　また、上記のようにして得られた特定共重合体の溶液を、ジエチルエーテルや水等の撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、特定共重合体の粉体とすることができる。このような操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した特定共重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えばよい。
　本発明の硬化膜形成組成物においては、（Ａ）成分のポリマーとして上記特定共重合体の粉体をそのまま用いてもよく、あるいはその粉体を、たとえば後述する溶剤に再溶解して溶液の状態として用いてもよい。
　また、（Ａ）成分のポリマーとしては、側鎖にエポキシ基を有する重合体に、けい皮酸誘導体を反応させて得られるポリマーを用いることもできる。
　側鎖にエポキシ基を有する重合体は、例えばエポキシ基を有する重合性不飽和化合物の重合体又はエポキシ基を有する重合性不飽和化合物とその他の重合性不飽和化合物との共重合体であることができる。
　エポキシ基を有する重合性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α－エチルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸－３，４－エポキシブチル、メタクリル酸－３，４－エポキシブチル、アクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、メタクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、α－エチルアクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
　その他の重合性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、これら以外の重合性不飽和化合物を挙げることができる。なお、本発明では、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸の両方をいう。
　これらの具体例としては、メタクリル酸アルキルエステルとして、例えばヒドロキシメチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２－メタクリロキシエチルグリコサイド、４－ヒドロキシフェニルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｓｅｃ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ－ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ－ステアリルメタクリレート等；アクリル酸アルキルエステルとして、例えばメチルアクリレート、イソプロピルアクリレート等；メタクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルメタクリレート、２－メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、コレスタニルメタクリレート等；アクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルアクリレート、２－メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、コレスタニルアクリレート等；メタクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等；アクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等；不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等；
　ビシクロ不飽和化合物類として、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５，６－ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５，６－ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－（２’－ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５，６－ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５，６－ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５，６－ジ（２’－ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ヒドロキシ－５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ヒドロキシ－５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ヒドロキシメチル－５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン等；マレイミド化合物類として、例えばフェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドベンゾエート、Ｎ－スクシンイミジル－４－マレイミドブチレート、Ｎ－スクシンイミジル－６－マレイミドカプロエート、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドプロピオネート、Ｎ－（９－アクリジニル）マレイミド等；不飽和芳香族化合物として、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－メトキシスチレン等；共役ジエン系化合物として、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等；不飽和モノカルボン酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；不飽和ジカルボン酸として、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等；不飽和ジカルボン酸無水物として、上記不飽和ジカルボン酸の各無水物；上記以外の重合性不飽和化合物として、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等をそれぞれ挙げることができる。
　側鎖にエポキシ基を有する重合体におけるエポキシ基を有する重合性不飽和化合物の共重合割合は、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上である。
　側鎖にエポキシ基を有する重合体の合成は、好ましくは溶媒中、適当な重合開始剤の存在下における公知のラジカル重合法により行うことができる。
　側鎖にエポキシ基を有する重合体としては、市販品を使用してもよい。かかる市販品としては、例えばＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上、（株）ダイセル製）、ＵＧ－４０１０、ＵＧ－４０３５、ＵＧ－４０４０、ＵＧ－４０７０（以上、東亜合成（株）製ＡＲＵＦＯＮシリーズ）、ＥＣＮ－１２９９（旭化成（株）製）、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８（以上、ダウケミカル社製）、ｊＥＲ－１５２（三菱ケミカル（株）製）、エピクロンＮ－６６０、同Ｎ－６６５、同Ｎ－６７０、同Ｎ－６７３、同Ｎ－６９５、同Ｎ－７４０、同Ｎ－７７０、同Ｎ－７７５（以上、ＤＩＣ（株）（旧大日本インキ化学工業（株））製）、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
　けい皮酸誘導体としては、カルボキシ基を有するけい皮酸誘導体等が挙げられ、例えば下記式（１－１）～（１－５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基等を表す。）のいずれかで表される化合物等を挙げることができる。
　また、カルボキシ基を有する桂皮酸誘導体として、上述の式［３］で表されるモノマーにおいて、Ｘ１が水素原子である化合物も好適に用いられる。
　上記式（１－１）～（１－５）で表される化合物は、有機化学の定法を適宜に組み合わせて合成することができる。
　上記側鎖にエポキシ基を有する重合体とけい皮酸誘導体との反応生成物は、上記の如きエポキシ基を有する重合体とけい皮酸誘導体とを、好ましくは触媒の存在下、好ましくは適当な有機溶媒中で反応させることにより合成することができる。
　反応に際して使用されるけい皮酸誘導体の使用割合は、エポキシ基を有する重合体に含まれるエポキシ基１モルに対して、好ましくは０．０１～１．５モルであり、より好ましくは０．０５～１．３モルであり、さらに好ましくは０．１～１．１モルである。
　ここで使用することのできる触媒としては、有機塩基又はエポキシ化合物と酸無水物との反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物を用いることができる。
　上記有機塩基としては、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１～２級有機アミン；トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミン等を挙げることができる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンが好ましい。
　上記硬化促進剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミンの如き３級アミン；２－メチルイミダゾール、２－ｎ－ヘプチルイミダゾール、２－ｎ－ウンデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－ｎ－ウンデシルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－フェニル－４，５－ジ〔（２’－シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－ｎ－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１－（２－シアノエチル）－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４－ジアミノ－６－〔２’－メチルイミダゾリル－（１’）〕エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２’－ｎ－ウンデシルイミダゾリル）エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－〔２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）〕エチル－ｓ－トリアジン、２－メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－〔２’－メチルイミダゾリル－（１’）〕エチル－ｓ－トリアジンのイソシアヌル酸付加物の如きイミダゾール化合物；ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニルの如き有機リン化合物；
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ－ｎ－ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ－ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ－ｎ－ブチルフォスフォニウムｏ，ｏ－ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ－ｎ－ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ－ｎ－ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ－ｎ－ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレートの如き４級フォスフォニウム塩；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩；三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物；ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；前記イミダゾール化合物、有機リン化合物や４級フォスフォニウム塩等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；アミン塩型潜在性硬化剤促進剤；ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤等を挙げることができる。
　これらのうち、好ましくはテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩である。
　触媒の使用割合としては、エポキシ基を有する重合体１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下であり、より好ましくは０．０１～１００質量部、さらに好ましくは０．１～２０質量部である。
　上記有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アルコール化合物等を挙げることができる。これらのうち、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アルコール化合物が原料及び生成物の溶解性ならびに生成物の精製のし易さの観点から好ましい。溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の質量が溶液の全質量に占める割合）が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは５～５０質量％となる量で使用される。
　反応温度は、好ましくは０～２００℃であり、より好ましくは５０～１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１～５０時間であり、より好ましくは０．５～２０時間である。
　このようにして、エポキシ基を有する重合体とけい皮酸誘導体との反応生成物を含有する溶液が得られる。この溶液はそのまま硬化膜形成組成物の調製に供してもよく、溶液中に含まれる重合体を単離したうえで硬化膜形成組成物の調製に供してもよく、又は単離した重合体を精製したうえで硬化膜形成組成物の調製に供してもよい。
　また、本実施形態においては、（Ａ）成分のアクリル共重合体は、複数種の特定共重合体の混合物であってもよい。
　以上のように本発明においては、（Ａ）成分として高分子量の特定共重合体を用いることができる。また、（Ａ）成分は１種以上の特定共重合体の混合物であってもよい。
＜（Ｂ）成分＞
　本実施の形態の硬化膜形成組成物に含有される（Ｂ）成分は、親水性のポリマーである。
　そして、（Ｂ）成分であるポリマーは、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びアミノ基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の置換基を有するポリマー（以下、特定重合体とも言う。）とすることができる。
　本実施の形態の硬化膜形成組成物において、（Ｂ）成分である特定重合体としては、（Ａ）成分より親水性であるように、高い親水性を備えた高親水性ポリマーの選択が好ましい。そして、特定重合体は、ヒドロキシ基やカルボキシ基やアミノ基等の親水性基を有するポリマーであることが好ましく、具体的には、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びアミノ基から選ばれる１種又は２種以上の置換基を有するポリマーであることが好ましい。
　（Ｂ）成分であるポリマーとしては、例えば、アクリル重合体、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエステルポリカルボン酸、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、セルロース類（セルロース又はその誘導体）、フェノールノボラック樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂等の直鎖構造又は分岐鎖構造を有するポリマー、シクロデキストリン類等の環状ポリマー等が挙げられる。
　このうち、アクリル重合体としてはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等の不飽和二重結合を有するモノマーを重合して得られる重合体が適用されうる。
　（Ｂ）成分である特定重合体としては、好ましくは、ヒドロキシアルキルシクロデキストリン類、セルロース類、ポリエチレングリコールエステル基及び炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基のうちの少なくとも一方と、カルボキシ基及びフェノール性ヒドロキシ基のうちの少なくとも一方とを有するアクリル重合体、アミノアルキル基を側鎖に有するアクリル重合体、ポリヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を側鎖に有するアクリル重合体、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリカプロラクトンポリオールである。
　（Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例である、ポリエチレングリコールエステル基及び炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基のうち少なくとも一方と、カルボキシ基及びフェノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方とを有するアクリル重合体は、斯かる構造を有するアクリル重合体であればよく、アクリル重合体を構成する高分子の主鎖の骨格及び側鎖の種類などについて特に限定されない。
　ポリエチレングリコールエステル基及び炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基のうち少なくとも一方を有する構造単位として、好ましい構造単位は下記式［Ｂ１］で表される。
　カルボキシ基及びフェノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方を有する構造単位として、好ましい構造単位は下記式［Ｂ２］で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　上記式［Ｂ１］及び式［Ｂ２］中、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｙ１はＨ－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－基（ここで、ｎの値は２乃至５０であり、好ましくは２乃至１０である。）又は炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキル基を表し、Ｙ２はカルボキシ基又はフェノール性ヒドロキシ基を表す。
　（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体は、重量平均分子量が３，０００乃至２００，０００であることが好ましく、４，０００乃至１５０，０００であることがより好ましく、５，０００乃至１００，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が２００，０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が３，０００未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性及び耐熱性が低下する場合がある。
　（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体の合成方法としては、ポリエチレングリコールエステル基及び炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基のうち少なくとも一方を有するモノマー（以下、ｂ１モノマーとも言う。）と、カルボキシ基及びフェノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方を有するモノマー（以下、ｂ２モノマーとも言う。）とを共重合する方法が簡便である。
　上述したポリエチレングリコールエステル基を有するモノマーとしては、Ｈ－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－ＯＨのモノアクリレート又はモノメタクリレートが挙げられる。ｎの値は２乃至５０であり、好ましくは２乃至１０である。
　上述した炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基を有するモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、Ｎ‐ヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。
　上述したカルボキシ基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸等が挙げられる。
　上述したフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
　また、本実施の形態においては、（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体を合成するに際し、本発明の効果を損なわない限り、ｂ１モノマー及びｂ２モノマー以外のモノマー、具体的には、ヒドロキシ基及びカルボキシ基のいずれも有さないモノマーを併用することができる。
　そのようなモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル化合物；マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物；アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物、ビニル化合物等が挙げられる。
　（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体を得るために用いるｂ１モノマー及びｂ２モノマーの使用量は、（Ｂ）成分であるアクリル重合体を得るために用いる全モノマーの合計量に基づいて、ｂ１モノマーが２モル％乃至９５モル％、ｂ２モノマーが５モル％乃至９８モル％であることが好ましい。
　ｂ２モノマーとしてカルボキシ基のみを有するモノマーを用いる場合、（Ｂ）成分であるアクリル重合体を得るために用いる全モノマーの合計量に基づいて、ｂ１モノマーが６０モル％乃至９５モル％、ｂ２モノマーが５モル％乃至４０モル％であることが好ましい。
　他方、ｂ２モノマーとしてフェノール性ヒドロキシ基のみを有するモノマーを用いる場合、ｂ１モノマーが２モル％乃至８０モル％、ｂ２モノマーが２０モル％乃至９８モル％であることが好ましい。ｂ２モノマーが過小の場合は液晶配向性が不充分となり易く、過大の場合は（Ａ）成分との相溶性が低下し易い。
　（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、ｂ１モノマーとｂ２モノマーと所望によりｂ１モノマー及びｂ２モノマー以外のモノマーと重合開始剤等とを共存させた溶剤中において、５０℃乃至１１０℃の温度下での重合反応により得られる。その際、用いられる溶剤は、ｂ１モノマーとｂ２モノマー、所望により用いられるｂ１モノマー及びｂ２モノマー以外のモノマー及び重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する＜溶剤＞の項に記載する。
　（Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるアミノアルキル基を側鎖に有するアクリル重合体は、例えば、アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート及びアミノプロピルメタクリレート等のアミノアルキルエステルモノマーを重合したもの、又は、当該アミノアルキルエステルモノマーと、上記ｂ１モノマー、上記ｂ２モノマー、及び、これらのモノマー以外のモノマー、例えばヒドロキシ基及びカルボキシ基のいずれも有さないモノマーからなる群から選ばれる１種又は２種以上のモノマーとを共重合したものが挙げられる。
　（Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるヒドロキシアルキル基を側鎖に有するアクリル重合体としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシペンチルアクリレート及びヒドロキシペンチルメタクリレート等のヒドロキシアルキルエステルモノマーを重合したもの、又は、当該ヒドロキシアルキルエステルモノマーと、上記ｂ１モノマー、上記ｂ２モノマー、及び、これらのモノマー以外のモノマー、例えばヒドロキシ基及びカルボキシ基のいずれも有さないモノマーからなる群から選ばれる１種又は２種以上のモノマーとを共重合したものが挙げられる。
　前記方法により得られる（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
　また、上記方法で得られた（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体の溶液を、攪拌下のジエチルエーテルや水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後に、常圧又は減圧下で、常温乾燥又は加熱乾燥し、（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体の粉体とすることができる。前記操作により、（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体と共存する重合開始剤及び未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上記の操作を繰り返し行えば良い。
　（Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールが挙げられ、また、ビスフェノールＡ、トリエチレングリコール、ソルビトール等の多価アルコールにプロピレンオキサイドやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を付加又は縮合したものが挙げられる。ポリエーテルポリオールの具体例としては、アデカポリエーテルＰシリーズ、同Ｇシリーズ、同ＥＤＰシリーズ、同ＢＰＸシリーズ、同ＦＣシリーズ、同ＣＭシリーズ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ユニオックス（登録商標）ＨＣ－４０、同ＨＣ－６０、同ＳＴ－３０Ｅ、同ＳＴ－４０Ｅ、同Ｇ－４５０、同Ｇ－７５０、ユニオール（登録商標）ＴＧ－３３０、同ＴＧ－１０００、同ＴＧ－３０００、同ＴＧ－４０００、同ＨＳ－１６００Ｄ、同ＤＡ－４００、同ＤＡ－７００、同ＤＢ－４００、ノニオン（登録商標）ＬＴ－２２１、同ＳＴ－２２１、同ＯＴ－２２１（以上、日油（株）製）等が挙げられる。
　（Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸等の多価カルボン酸にエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジオールを反応させたものが挙げられる。ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリライト（登録商標）ＯＤ－Ｘ－２８６、同ＯＤ－Ｘ－１０２、同ＯＤ－Ｘ－３５５、同ＯＤ－Ｘ－２３３０、同ＯＤ－Ｘ－２４０、同ＯＤ－Ｘ－６６８、同ＯＤ－Ｘ－２１０８、同ＯＤ－Ｘ－２３７６、同ＯＤ－Ｘ－２０４４、同ＯＤ－Ｘ－６８８、同ＯＤ－Ｘ－２０６８、同ＯＤ－Ｘ－２５４７、同ＯＤ－Ｘ－２４２０、同ＯＤ－Ｘ－２５２３、同ＯＤ－Ｘ－２５５５、同ＯＤ－Ｘ－２５６０（以上、ＤＩＣ（株）（旧大日本インキ化学工業（株））製）、ポリオールＰ－５１０、同Ｐ－１０１０、同Ｐ－２０１０、同Ｐ－３０１０、同Ｐ－４０１０、同Ｐ－５０１０、同Ｐ－６０１０、同Ｆ－５１０、同Ｆ－１０１０、同Ｆ－２０１０、同Ｆ－３０１０、同Ｐ－１０１１、同Ｐ－２０１１、同Ｐ－２０１３、同Ｐ－２０３０、同Ｎ－２０１０、同ＰＮＮＡ－２０１６（以上、（株）クラレ製）等が挙げられる。
　（Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるポリカプロラクトンポリオールとしては、トリメチロールプロパンやエチレングリコール等の多価アルコールを開始剤としてε－カプロラクタムを開環重合させたものが挙げられる。ポリカプロラクトンポリオールの具体例としては、ポリライト（登録商標）ＯＤ－Ｘ－２１５５、同ＯＤ－Ｘ－６４０、同ＯＤ－Ｘ－２５６８（以上、ＤＩＣ（株）（旧大日本インキ化学工業（株））製）、プラクセル（登録商標）２０５、同Ｌ２０５ＡＬ、同２０５Ｕ、同２０８、同２１０、同２１２、同Ｌ２１２ＡＬ、同２２０、同２３０、同２４０、同３０３、同３０５、同３０８、同３１２、同３２０（以上、（株）ダイセル化学製）等が挙げられる。
　（Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるポリカーボネートポリオールとしては、トリメチロールプロパンやエチレングリコール等の多価アルコールに炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート等を反応させたものが挙げられる。ポリカーボネートポリオールの具体例としては、プラクセル（登録商標）ＣＤ２０５、同ＣＤ２０５ＰＬ、同ＣＤ２１０、同ＣＤ２２０、同Ｃ－５９０、同Ｃ－１０５０、同Ｃ－２０５０、同Ｃ－２０９０、同Ｃ－３０９０（以上、（株）ダイセル化学製）等が挙げられる。
　（Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるセルロース類としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース類及びセルロース等が挙げられ、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類が好ましい。
　（Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるシクロデキストリンとしては、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリン等のシクロデキストリン、メチル－α－シクロデキストリン、メチル－β－シクロデキストリン並びにメチル－γ－シクロデキストリン等のメチル化シクロデキストリン、ヒドロキシメチル－α－シクロデキストリン、ヒドロキシメチル－β－シクロデキストリン、ヒドロキシメチル－γ－シクロデキストリン、２－ヒドロキシエチル－α－シクロデキストリン、２－ヒドロキシエチル－β－シクロデキストリン、２－ヒドロキシエチル－γ－シクロデキストリン、２－ヒドロキシプロピル－α－シクロデキストリン、２－ヒドロキシプロピル－β－シクロデキストリン、２－ヒドロキシプロピル－γ－シクロデキストリン、３－ヒドロキシプロピル－α－シクロデキストリン、３－ヒドロキシプロピル－β－シクロデキストリン、３－ヒドロキシプロピル－γ－シクロデキストリン、２，３－ジヒドロキシプロピル－α－シクロデキストリン、２，３－ジヒドロキシプロピル－β－シクロデキストリン、２，３－ジヒドロキシプロピル－γ－シクロデキストリン等のヒドロキシアルキルシクロデキストリン等が挙げられる。
　（Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるメラミンホルムアルデヒド樹脂としてはメラミンとホルムアルデヒドを重縮合して得られる樹脂であり下記式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　上記式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表す。
　（Ｂ）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂は、保存安定性の観点からメラミンとホルムアルデヒドの重縮合の際に生成したメチロール基がアルキル化されていることが好ましい。
　（Ｂ）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂を得る方法は特には限定されないが、一般的にメラミンとホルムアルデヒドを混合し、炭酸ナトリウムやアンモニア等を用いて弱アルカリ性にした後６０℃乃至１００℃にて加熱することで合成される。さらにアルコールと反応させることでメチロール基をアルコキシ化することができる。
　（Ｂ）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂は、重量平均分子量が２５０乃至５，０００であることが好ましく、３００乃至４，０００であることがより好ましく、３５０乃至３，５００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５，０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が２５０未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性及び耐熱性が低下する場合がある。
　本発明においては、（Ｂ）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂は液体形態で、あるいは精製した液体を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
　また、本発明においては、（Ｂ）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂は、複数種の（Ｂ）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂の混合物であってもよい。
　（Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるフェノールノボラック樹脂としては、例えば、フェノール－ホルムアルデヒド重縮合物などが挙げられる。
　本実施の形態の硬化膜形成組成物において、（Ｂ）成分のポリマーは、粉体形態で、又は精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
　また、本実施の形態の硬化膜形成組成物において、（Ｂ）成分のポリマーは、（Ｂ）成分のポリマーの複数種の混合物であってもよい。
＜（Ｃ）成分＞
　本実施の形態の硬化膜形成組成物に含有される（Ｃ）成分は、Ｎ－ヒドロキシメチル基又はＮ－アルコキシメチル基を有する架橋剤であり、より具体的には、Ｎ－ヒドロキシメチル化合物、Ｎ－アルコキシメチル化合物、又はＮ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド化合物を含むモノマーを重合したポリマーである。
　Ｎ－ヒドロキシメチル化合物、Ｎ－アルコキシメチル化合物としては、例えば、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン及びアルコキシメチル化メラミン等のメチロール化合物が挙げられる。
　アルコキシメチル化グリコールウリルとしては、例えば、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）－４，５－ジヒドロキシ－２－イミダゾリノン、１，３－ビス（メトキシメチル）－４，５－ジメトキシ－２－イミダゾリノン等が挙げられる。市販品として、日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧　三井サイテック（株））製グリコールウリル化合物（商品名：サイメル（登録商標）１１７０、パウダーリンク（登録商標）１１７４）等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）３００、Ｕ－ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ－ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ－ＶＡＮ１１ＨＶ）、ＤＩＣ（株）（旧　大日本インキ化学工業（株））製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名：ベッカミン（登録商標）Ｊ－３００Ｓ、同Ｐ－９５５、同Ｎ）等が挙げられる。
　アルコキシメチル化ベンゾグアナミンとしては、例えば、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。市販品として、日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧　三井サイテック（株））製（商品名：サイメル（登録商標）１１２３）、（株）三和ケミカル製（商品名：ニカラック（登録商標）ＢＸ－４０００、同ＢＸ－３７、同ＢＬ－６０、同ＢＸ－５５Ｈ）等が挙げられる。
　アルコキシメチル化メラミンとしては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。市販品として、日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧　三井サイテック（株））製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：サイメル（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：マイコート（登録商標）５０６、同５０８）、（株）三和ケミカル製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＷ－３０、同ＭＷ－２２、同ＭＷ－１１、同ＭＳ－００１、同ＭＸ－００２、同ＭＸ－７３０、同ＭＸ－７５０、同ＭＸ－０３５）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＸ－４５、同ＭＸ－４１０、同ＭＸ－３０２）等が挙げられる。
　また、このようなアミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物及びベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許第６３２３３１０号に記載されているメラミン化合物及びベンゾグアナミン化合物から製造される高分子量の化合物が挙げられる。前記メラミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）３０３等が挙げられ、前記ベンゾグアナミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）１１２３（以上、日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧　三井サイテック（株））製）等が挙げられる。
　Ｎ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド化合物を含むモノマーを重合したポリマーとしては、Ｎ－アルコキシメチルアクリルアミド又はＮ－ヒドロキシメチルアクリルアミド等のモノマーを単独で重合したポリマー又は共重合可能なモノマーと共重合したポリマーが挙げられる。このようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－エトキシメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド）、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンとの共重合体、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｎ－エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートとの共重合体、及びＮ－ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２－ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。このようなポリマーの重量平均分子量は、１，０００から５００，０００であり、好ましくは、２，０００から２００，０００であり、より好ましくは３，０００から１５０，０００であり、更に好ましくは３，０００から５０，０００である。
　これらの（Ｃ）成分のポリマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本実施の形態の硬化膜形成組成物における（Ｃ）成分のＮ－ヒドロキシメチル化合物、Ｎ－アルコキシメチル化合物又はＮ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド化合物を含むモノマーを重合したポリマーの含有量は、（Ａ）成分である化合物と（Ｂ）成分のポリマーとの合計量の１００質量部に基づいて１０質量部乃至１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０質量部乃至１００質量部である。（Ｃ）成分のＮ－ヒドロキシメチル化合物、Ｎ－アルコキシメチル化合物又はＮ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド化合物を含むモノマーを重合したポリマーの含有量が過小である場合には、硬化膜形成組成物から得られる硬化膜の溶剤耐性及び耐熱性が低下し、光配向時の感度が低下する。他方、含有量が過大である場合には光配向性及び保存安定性が低下することがある。
＜（Ｄ）成分＞
　本実施の形態の硬化膜形成組成物は（Ｄ）成分として架橋触媒を含有する。（Ｄ）成分である架橋触媒としては、例えば、酸又は熱酸発生剤とすることができる。この（Ｄ）成分は、本実施の形態の硬化膜形成組成物の熱硬化反応を促進させることにおいて有効である。
　（Ｄ）成分としては、スルホン酸基含有化合物、及びプリベーク又はポストベーク時に熱分解して酸を発生する化合物、すなわち温度８０℃から２５０℃で熱分解して酸を発生する化合物が該当する。またこれらの化合物の内、スルホン酸基若しくは熱分解して酸を発生する構造を有するとともに重量平均分子量が５００から１，０００，０００の範囲にある重合物、又はスルホン酸基若しくは熱分解して酸を発生する構造を有するとともにスルホン酸基以外の極性基を１つ以上有する化合物であれば特に限定されるものではない。
　上記のような特徴を有する化合物を（Ｄ）成分として使用することで、硬化膜形成時に膜表面に（Ｄ）成分が局在することを回避することができる。これは硬化膜形成時にＸ線光電子分光法の解析によって、該硬化膜の表面とスパッタによって該硬化膜の表面から１乃至１０ｎｍ掘削した箇所において検出される量を比較することで判断できる。そのため、（Ｄ）成分は硬化膜形成時にＸ線光電子分光法による解析から、膜表面よりもスパッタによって該硬化膜の表面から１乃至１０ｎｍ掘削した箇所において多く検出されるものであることが好ましい。
　上記のような特徴を有する化合物としては、例えばｐ－フェノールスルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノ－２－メチルベンゼンスルホン酸、４－ヒドラジンベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミドターシャリーブチルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等のスルホン酸又はその水和物や塩等が挙げられる。
　熱により酸を発生する化合物としては、例えば、ｐ－ニトロベンジルトシレート、ｏ－ニトロベンジルトシレート、５－スルホサリチル酸ピリジニウム塩、５－スルホサリチル酸モルフォニウム塩、シアノメチルｐ－トルエンスルホネート、２－ヒドロキシブチルｐ－トルエンスルホネート、Ｎ－エチル－ｐ－トルエンスルホンアミド、及び下記式で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記のようなスルホン酸基若しくは熱分解して酸を発生する構造を有するとともにスルホン酸基以外の極性基を有する化合物においては、入手性の観点から該極性基はヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトリル基又はアミノ基であることが好ましい。さらに入手性、溶解性、架橋触媒としての活性という観点から、極性基がヒドロキシ基、カルボキシ基であることがより好ましく、極性基がフェノール性ヒドロキシ基であるのがさらに好ましい。そしてこの化合物が５－スルホサリチル酸又はｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸であることが特に好ましい。
　またスルホン酸基、又は熱分解して酸を発生する構造を有するとともに、重量平均分子量が５００から１，０００，０００の範囲にある重合物においては、溶解性や粘性の観点から重量平均分子量が１，０００から１００，０００の範囲にあることが好ましい。さらに入手性の観点から重合物はポリスチレンスルホン酸又はポリアクリルアミドターシャリーブチルスルホン酸であることが特に好ましい。
　本実施の形態の硬化膜形成組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分の化合物と（Ｂ）成分のポリマーとの合計量の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部乃至１０質量部、より好ましくは０．１質量部乃至６質量部、更に好ましくは０．５質量部乃至５質量部である。（Ｄ）成分の含有量を０．０１質量部以上とすることで、充分な熱硬化性及び溶剤耐性を付与することができ、さらに光照射に対する高い感度をも付与することができる。
＜（Ｅ）成分＞
　本発明の硬化膜形成組成物は（Ｅ）成分として、形成される硬化膜の接着性を向上させる成分（以下、密着向上成分とも言う。）を含有することもできる。
　（Ｅ）成分である密着向上成分は、本発明の硬化膜形成組成物から得られる配向材と重合性液晶の層との密着性が向上するよう、重合性液晶の重合性官能基と配向材の架橋反応部位を共有結合によりリンクさせることができる。その結果、本実施形態の配向材上に硬化した重合性液晶を積層してなる本実施形態の位相差材は、高温高質の条件下でも、強い密着性を維持することができ、剥離等に対する高い耐久性を示すことができる。
　（Ｅ）成分としては、ヒドロキシ基及びＮ－アルコキシメチル基から選ばれる基と、重合性基とを有するモノマー及びポリマーが好ましい。
　このような（Ｅ）成分としては、ヒドロキシ基と（メタ）アクリル基とを有する化合物、Ｎ－アルコキシメチル基と（メタ）アクリル基とを有する化合物、Ｎ－アルコキシメチル基と（メタ）アクリル基を有するポリマー等が挙げられる。以下、それぞれ具体例を示す。
　（Ｅ）成分の一例として、ヒドロキシ基を含有した多官能アクリレート（以下、ヒドロキシ基含有多官能アクリレートとも言う。）を挙げることができる。
　（Ｅ）成分の例であるヒドロキシ基含有多官能アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びジペンタエリトリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
　（Ｅ）成分の一例として、１つのアクリル基と、１つ以上のヒドロキシ基とを有する化合物も挙げられる。
　また、（Ｅ）成分の化合物としては、１分子中にＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を少なくとも１つと、Ｎ－アルコキシメチル基を少なくとも１つ有する化合物が挙げられる。
　Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、マレイミド基等が挙げられる。
　１分子中にＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を少なくとも１つと、Ｎ－アルコキシメチル基を少なくとも１つ有する化合物としては、好ましくは、例えば下記の式（Ｘ１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３２は水素原子、若しくは直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す）
　上記式（Ｘ１）で表される化合物の具体例としては、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物が挙げられる。
　（Ｅ）成分のＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とＮ－アルコキシメチル基を有する化合物の別の態様としては、好ましくは、例えば下記の化合物が挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本発明の実施形態の液晶配向剤における（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分である配向成分の１００質量部に対して、好ましくは１質量部～１００質量部であり、更に好ましくは５質量部～７０質量部である。
＜溶剤＞
　本実施の形態の硬化膜形成組成物は、主として溶剤に溶解した溶液状態で用いられる。その際に使用する溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、必要に応じて（Ｄ）成分、及び／又は、後述するその他添加剤を溶解できればよく、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。
　溶剤としては、例えば、炭素原子数１～４の脂肪酸の炭素原子数１～４アルキルエステルと、炭素原子数１～５のアルコールが挙げられる。
　炭素原子数１～４の脂肪酸の炭素原子数１～４アルキルエステルとしては、式：Ｒ１ＣＯＯＲ２（但し、Ｒ１は水素原子もしくは炭素原子数が好ましくは１～４、より好ましくは１又は２のアルキル基であり、Ｒ２は炭素原子数が１～４のアルキル基である。）で表される脂肪酸アルキルエステルが好適である。好ましい具体例としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ－プロピル、ギ酸ｉ－プロピル、ギ酸ｎ－ブチル、ギ酸ｉ－ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－プロピル、プロピオン酸ｉ－プロピル、プロピオン酸ｎ－ブチル、又はプロピオン酸ｉ－ブチルが挙げられる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－プロピル、又はプロピオン酸ｉ－プロピルが好ましい。これらの1種又は2種以上が使用できる。
　炭素原子数１～５のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール等が挙げられる。なかでも、１級のアルコールが、キャッピングのしやすさの点で好ましい。
　また、本願発明の硬化膜形成組成物は、上記炭素原子数１～５のアルコールと、上記炭素原子数１～４の脂肪酸の炭素原子数１～４アルキルエステル以外に、その他溶剤を含有していてもよい。
　その他溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ブタノン、３－メチル－２－ペンタノン、２－ペンタノン、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　これらの溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
＜その他添加剤＞
　さらに、本実施の形態の硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、増感剤、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有することができる。
　例えば、増感剤は、本実施の形態の硬化膜形成組成物を用いて熱硬化膜を形成した後、光反応を促進することにおいて有効である。
　その他添加剤の一例である増感剤としては、ベンゾフェノン、アントラセン、アントラキノン、チオキサントン等及びそれらの誘導体、並びにニトロフェニル化合物等が挙げられる。これらのうち、ベンゾフェノン誘導体及びニトロフェニル化合物が好ましい。好ましい化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノベンゾフェノン、２－ニトロフルオレン、２－ニトロフルオレノン、５－ニトロアセナフテン、４－ニトロビフェニル、４－ニトロけい皮酸、４－ニトロスチルベン、４－ニトロベンゾフェノン、５－ニトロインドール等が挙げられる。特に、ベンゾフェノンの誘導体であるＮ，Ｎ－ジエチルアミノベンゾフェノンが好ましい。
　これらの増感剤は上記のものに限定されるものではない。また、増感剤は１種を単独で又は２種以上の化合物を組み合わせて併用することが可能である。
　本実施の形態の硬化膜形成組成物における増感剤の使用割合は、（Ａ）成分の特定共重合体と（Ｂ）成分のアクリル重合体との合計質量の１００質量部に対して０．１質量部乃至２０質量部であることが好ましく、０．２質量部乃至１０質量部であることがより好ましい。この割合が過小である場合には、増感剤としての効果を充分に得られない場合があり、過大である場合には透過率の低下及び塗膜の荒れが生じることがある。
＜硬化膜形成組成物の調製＞
　本実施の形態の硬化膜形成組成物は、（Ｄ）スルホン酸基若しくは熱分解して酸を発生する構造を有するとともに重量平均分子量が５００から１，０００，０００の範囲にある重合物である架橋触媒又はスルホン酸基若しくは熱分解して酸を発生する構造を有するとともにスルホン酸基以外の極性基を１つ以上有する化合物である架橋触媒を含有する。また必要に応じて（Ａ）光配向性基と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、アルコキシシリル基及びエポキシ基からなる群より選ばれるいずれか１つの置換基とを有する化合物、（Ｂ）ヒドロキシ基、カルボキシ基及びアミノ基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の置換基を有する親水性ポリマー、（Ｃ）Ｎ－ヒドロキシメチル化合物、Ｎ－アルコキシメチル化合物又はＮ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド化合物を含むモノマーを重合したポリマー、並びに溶剤を含有する。そして、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分を配合する場合、その配合比は液晶配向性及び溶剤耐性の観点から、質量比で５：９５乃至６０：４０が好ましい。
　本実施の形態の硬化膜形成組成物を溶液として用いる場合の配合割合、調製方法等を以下に詳述する。
　本実施の形態の硬化膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、１質量％乃至８０質量％であり、好ましくは３質量％乃至６０質量％であり、より好ましくは５質量％乃至４０質量％である。ここで、固形分とは、硬化膜形成組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
　本実施の形態の硬化膜形成組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、（Ｂ）成分や（Ｃ）成分に由来する溶媒に、（Ａ）成分、必要に応じて（Ｅ）成分等を入れ、炭素原子数１～４の脂肪酸の炭素原子数１～４アルキルエステルを入れ、次に炭素原子数１～５のアルコール溶媒を入れた後、（Ｄ）成分を入れ、均一な溶液とする方法、或いは、この調製法の適当な段階において、必要に応じて（Ｅ）成分や、その他添加剤をさらに添加して混合する方法が挙げられる。
　また、調製された硬化膜形成組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
＜硬化膜、配向材及び位相差材＞
　本実施の形態の硬化膜形成組成物の溶液を基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム（例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリルフィルム等の樹脂フィルム）等の上に、バーコート、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布して塗膜を形成し、その後、ホットプレート又はオーブン等で加熱乾燥することにより、硬化膜を形成することができる。
　加熱乾燥の条件としては、硬化膜から形成される配向材の成分が、その上に塗布される重合性液晶溶液に溶出しない程度に、架橋剤による架橋反応が進行すればよく、例えば、温度６０℃乃至２００℃、時間０．４分間乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。加熱温度及び加熱時間は、好ましくは７０℃乃至１６０℃、０．５分間乃至１０分間である。
　本実施の形態の硬化性組成物を用いて形成される硬化膜の膜厚は、例えば、０．０５μｍ乃至５μｍであり、使用する基板の段差や光学的、電気的性質を考慮し適宜選択することができる。
　このようにして形成された硬化膜は、偏光ＵＶ照射を行うことで配向材、すなわち、液晶等の液晶性を有する化合物を配向させる部材として機能させることができる。
　偏光ＵＶの照射方法としては、通常１５０ｎｍ乃至４５０ｎｍの波長の紫外光乃至可視光が用いられ、室温又は加熱した状態で垂直又は斜め方向から直線偏光を照射することによって行われる。
　本実施形態の硬化膜組成物から形成された配向材は耐溶剤性及び耐熱性を有しているため、この配向材上に、重合性液晶溶液からなる位相差材料を塗布した後、液晶の相転移温度まで加熱することで位相差材料を液晶状態とし、配向材上で配向させる。そして、配向状態となった位相差材料をそのまま硬化させ、光学異方性を有する層として位相差材を形成することができる。
　位相差材料としては、例えば、重合性基を有する液晶モノマー及びそれを含有する組成物等が用いられる。そして、配向材を形成する基板がフィルムである場合には、本実施の形態の位相差材を有するフィルムは、位相差フィルムとして有用である。このような位相差材を形成する位相差材料は、液晶状態となって、配向材上で、水平配向、コレステリック配向、垂直配向、ハイブリッド配向等の配向状態をとるものがあり、それぞれ必要とされる位相差に応じて使い分けることが出来る。
　また、３Ｄディスプレイに用いられるパターン化位相差材を製造する場合には、本実施形態の硬化膜組成物から上記した方法で形成された硬化膜に、ラインアンドスペースパターンのマスクを介して所定の基準から、例えば、＋４５度の向きで偏光ＵＶ露光し、次いで、マスクを外してから－４５度の向きで偏光ＵＶを露光し、液晶の配向制御方向の異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材を得る。その後、重合性液晶溶液からなる位相差材料を塗布した後、液晶の相転移温度まで加熱することで位相差材料を液晶状態とし、配向材上で配向させる。そして、配向状態となった位相差材料をそのまま硬化させ、位相差特性の異なる２種類の位相差領域がそれぞれ複数、規則的に配置された、パターン化位相差材を得ることができる。
　また、上記のようにして形成された、本実施の形態の配向材を有する２枚の基板を用い、スペーサを介して両基板上の配向材が互いに向かい合うように張り合わせた後、それらの基板の間に液晶を注入して、液晶が配向した液晶表示素子とすることもできる。
　そのため、本実施の形態の硬化膜形成組成物は、各種位相差材（位相差フィルム）や液晶表示素子等の製造に好適に用いることができる。
＜引き置き操作及び引き置き安定性＞
　基材に液晶配向膜を作製後、重合性液晶を塗布するまでに期間を置くことを引き置きと呼び、引き置き安定性はこの操作を経た場合に液晶配向層の特性が損なわれないことを示す。本明細書では液晶配向層が示す特性の内、特に液晶配向性についての引き置き安定性を評価する。引き置き操作の期間は、連続的に配向材上に重合性液晶溶液を塗布するまでの時間よりも長ければ特に限定されるものではない。例えば成膜後１時間以上の時間を置くことを言い、好ましくは１０時間以上の時間を置くことを指す。また引き置き操作を行う場合の環境についても、特に限定されるものではない。
　以下、本発明の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
［実施例で用いる略記号］
　以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
＜原料＞
ＢＭＡＡ：Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド
ＡＩＢＮ：α，α’－アゾビスイソブチロニトリル
ＡＴＢＳ：アクリルアミドターシャリーブチルスルホン酸
＜（Ａ）成分＞
ＭＣＡ：４－メトキシけい皮酸
Ｍ６ＣＡ：４－（６－メタクリルオキシヘキシル－１－オキシ）けい皮酸
＜（Ｂ）成分＞
ＰＢ－１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
＜（Ｃ）成分＞
ＤＩＣ株式会社ポリエステルポリオール　ポリライト８６５１
川崎化成工業株式会社マキシモール（登録商標）ＲＭＫ－３４２
＜（Ｄ）成分＞
５ＳＳＡ：５－スルホサリチル酸・二水和物
ＣＦＳＡ：（＋）－１０－カンファースルホン酸
ＥＤＳＡ：１，２－エタンジスルホン酸・二水和物
ＮＤＳＡ：１，５－ナフタレンジスルホン酸・四水和物
ＰＰＳＡ：ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸水和物
ＰＴＳＡ：ｐ－トルエンスルホン酸・一水和物
ＰＳＳＡ：富山薬品工業株式会社ＦＵＮＣＨＥＭ（登録商標）ＰＳＳ分子量１４，０００　ポリスチレンスルホン酸
ＰＤ－１（ＰＡＴＢＳとも言う）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
＜Ｅ成分＞
ＤＭ－１：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
＜溶剤＞
　実施例及び比較例の液晶配向材及び触媒溶液は溶剤を含有し、その溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）を用いた。
＜重合体の分子量の測定＞
　重合例におけるアクリル共重合体の分子量は、東ソー（株）社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＨＬＣ－８３２０）、東ソー（株）社製カラム社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＡＬＰＨＡ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＡＬＰＨＡ３０００）を用い以下のようにして測定した。
なお、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表した。
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー（株）社製　標準ポリスチレン（分子量　４２７,０００、１９０，０００、３７，９００、１８，１００、５，９７０、２，４２０、１，０１０）
＜Ｂ成分の合成＞
＜合成例－１＞
　ＢＭＡＡ［東京化成工業（株）製］１００．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ［関東化学（株）製］１．０ｇをＰＭ１９３．５ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液を得た。得られたアクリル重合体のＭｎは１０，０００、Ｍｗは２３，０００であった。アクリル重合体溶液をヘキサン２０００．０ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過及び減圧乾燥することで、重合体（ＰＢ－１）を得た。
＜（Ｄ）成分の合成＞
＜合成例―２＞
　窒素置換された四つ口２００ｍＬフラスコにＰＭ／イオン交換水 ＝ ５０／５０質量比の混合溶媒を３４．４７ｇ加え、還流するまで加温した。アクリルアミドターシャリーブチルスルホン酸［東京化成工業（株）製］２０．７２ｇ（０．１ｍｏｌ）をイオン交換水２５．８５ｇに溶解し、また重合触媒としてＡＩＢＮ０．８２ｇ（０．００５ｍｏｌ）をＰＭ２５．８５ｇに溶解させたのち２液を混合した。その後、還流化のフラスコに混合した２液を滴下漏斗により３０分かけて滴下した。滴下後４時間、室温まで降温し重合を停止することで２０質量％のＰＭ／イオン交換水混合溶液（ＰＤ－１溶液）を得た。得られた高分子量体のＭｗは標準ポリスチレン換算で５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９５であった。
＜（Ｅ）成分の合成＞
＜合成例―３＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　窒素気流下中、２Ｌの四つ口フラスコに酢酸エチル５００ｇ、１，６－ヘキサンジオール［東京化成工業（株）製］３５．５ｇ（０．３００ｍｏｌ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）［東京化成工業（株）製］１．８０ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、２，６－ジ－ターシャリーブチル－パラ－クレゾール（ＢＨＴ）［東京化成工業（株）製］０．４５ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）を室温にて仕込み、マグネチックスターラー攪拌下にて５５℃まで昇温した。反応液へ、２－イソシアナトエチルアクリレート［昭和電工（株）製］９５．９ｇ（０．６７９ｍｏｌ）を滴下し、２時間攪拌した後に反応液を高速液体クロマトグラフィーにて分析し、中間体が面積百分率で１％以下となったところで反応を完了させた。ヘキサンを３２８ｇ加え、室温まで冷却させた後、析出した固体をヘキサン２２９ｇで２回洗浄し、乾燥させて化合物［Ａ－ａ］を得た（１０４ｇ、０．２６０ｍｏｌ、収率８６．７％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　窒素気流下中、２Ｌの四つ口フラスコにジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）１３３０ｇ、化合物［Ａ－ａ］１００ｇ（０．２５０ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド［純正化学（株）製］２２．５ｇ（０．７４９ｍｏｌ）を仕込み、氷浴中、トリメチルシリルクロリド［東京化成工業（株）製］１２２ｇ（１．１２ｍｏｌ）を滴下した。２時間攪拌後、トリエチルアミン６３．２ｇ（０．６２５ｍｏｌ）とメタノール［純正化学（株）製］２４０ｇの混合液を滴下した。３０分攪拌後、５Ｌの分液ロートに移し、水１５００ｇを加えて分液操作を行った。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ過により除去して得られたろ液を濃縮、乾燥させて化合物［ＤＭ－１］を得た（１１０ｇ、０．２２６ｍｏｌ、収率９０．３％）。化合物［ＤＭ－１］の構造は、１Ｈ－ＮＭＲ分析によりスペクトルデータを得て確認した。
＜液晶配向材調製＞
　（Ａ）成分としてＭＣＡ　０．０６１ｇ、（Ｂ）成分として合成例－１で得たＰＢ－１　０．３８６ｇ、（Ｃ）成分としてポリライト８６５１（ＤＩＣ（株）製）０．２０３ｇを混合し、これに溶媒としてのＰＭ　８．４５０ｇを加えて１時間攪拌し、目視で溶解したことを確認し溶液を得た。次いで、この得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、下記表１に示すように液晶配向材（Ａ－１）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
＜触媒溶液の調製＞
　（Ｄ）成分として５ＳＳＡ　２．０ｇ、溶媒としてＰＭ　１８．０ｇを加え、１時間攪拌し、目視で溶解したことを確認した。溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、触媒溶液（Ｄ－１）を調製した。他（Ｄ）成分についても、下記表２に示す通り５ＳＳＡと同様に重量比１０％になるようにＰＭで希釈し、触媒溶液（Ｄ－２）～（Ｄ－６）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
＜硬化膜形成組成物（液晶配向剤）の調製＞
　２．００ｇの液晶配向材Ａ－１に触媒溶液Ｄ－１～Ｄ－６をそれぞれ０．０６ｇ加え、１分間攪拌することで硬化膜形成組成物を得た。
＜水平配向用重合性液晶溶液＞
　負の波長分散性水平配向用重合性液晶であるＲＭＳ１６－０８９（メルク社製）を評価に用いた。
＜液晶配向膜の形成及び位相差フィルムの作製＞
　液晶配向剤を基板としてのＴＡＣフィルム上にバーコーターを用いてＷｅｔ膜厚４μｍにて塗布した。熱循環式オーブン内にて１２０℃で１分間の加熱乾燥を行い、フィルム上に硬化膜を形成した。次いで、この硬化膜表面に波長３１３ｎｍの直線偏光を１０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で垂直に照射し、液晶配向膜を形成した。そのまま時間をおかず、水平配向用重合性液晶溶液ＲＭＳ１６－０８９を、バーコーターを用いて上記液晶配向膜上にＷｅｔ膜厚１２μｍにて塗布した。次いで、オーブン内にて７０℃で１分間の加熱乾燥を行った後、窒素下、波長３６５ｎｍの非偏光を５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で垂直に照射することで重合性液晶を硬化させ、位相差フィルムを作製した。
＜液晶配向膜の引き置き操作＞
　上記液晶配向膜の形成後に、あえて水平配向用重合性液晶を塗布せず、１日間静置した。その後、１日間静置した点以外は上記方法と同様に水平配向用重合液晶を塗布し位相差フィルムを作製した。
　上記で作製した各位相差フィルムについて、下記方法により評価を行った。その評価結果を表３に示す。
＜配向性の評価＞
　作製した基板上の位相差フィルムを一対の偏光板で挟み込み、目視によりクロスニコル下での位相差特性の発現状況を観察した。欠陥なく位相差が非常に良好に発現しているものを◎、部分的に欠陥は見られるものの位相差が概ね発現しているものを○、欠陥が見られるが僅かに位相差が発現しているものを△、位相差がほとんど発現していないものを×として「配向性」の欄に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　以下では高分子量体のスルホン酸化合物についても評価を行った。また液晶配向材Ａ－１とは異なる組成のＡ－２を用いて評価を行った。
＜触媒溶液の調製＞
　（Ｄ）成分としてＰＳＳＡ（分子量１４，０００）の２０％水溶液１０．０ｇ、溶剤としてＰＭ１０．０ｇを加え、１時間攪拌し、目視で溶解したことを確認した。溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、触媒溶液（ＤＰ－１）を調製した。またＤ成分合成例―２で合成されたＰＤ－１溶液についてもＰＳＳＡと同様に、ＰＤ－１　（２０％ＰＧＭＥ／イオン交換水溶液）１０．００ｇにＰＭ １０ｇを加えて触媒溶液（ＤＰ－２）を調製した。
　下記表に示す通り、（Ａ）成分としてＭ６ＣＡ　０．０６７ｇ、（Ｂ）成分として合成例－１で得たＰＢ－１　０．４２２ｇ、（Ｃ）成分としてＲＭＫ－３４２（川崎化成工業（株）製）０．２２２ｇ、（Ｅ）成分としてＤＭ－１を０．０８９ｇ混合し、これに溶媒としてのＰＭ　８．２１５ｇを加えて１時間攪拌し、目視で溶解したことを確認し溶液を得た。次いで、この得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、液晶配向材（Ａ－２）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
＜液晶配向膜の形成及び位相差フィルムの作製＞
　２．００ｇの液晶配向材Ａ－１又はＡ－２に触媒溶液Ｄ－１～Ｄ－４、ＤＰ－１～ＤＰ－２をそれぞれ０．０６ｇ加え、１分間攪拌することで硬化膜形成組成物を得た。これを基板としてのＴＡＣフィルム上にバーコーターを用いてＷｅｔ膜厚４μｍにて塗布した。熱循環式オーブン内にて１４０℃で１分間の加熱乾燥を行い、フィルム上に硬化膜を形成した。次いで、この硬化膜表面に３１３ｎｍの直線偏光を１０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で垂直に照射し、液晶配向膜を形成した。そのまま時間をおかず、水平配向用重合性液晶溶液ＲＭＳ１６－０８９を、バーコーターを用いて上記液晶配向膜上にＷｅｔ膜厚１２μｍにて塗布した。次いで、オーブン内にて７０℃で１分間の加熱乾燥を行った後、窒素下、３６５ｎｍの非偏光を５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で垂直に照射することで重合性液晶を硬化させ、位相差フィルムを作製した。
＜液晶配向膜の引き置き操作＞
　上記液晶配向膜の形成後に、あえて水平配向用重合性液晶を塗布せず、１日間静置した。その後、１日間静置した点以外は上記方法と同様に水平配向用重合液晶を塗布し位相差フィルムを作製した。
　作製したフィルムの配向性評価結果を以下の表５及び表６で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　以上の結果から、（Ｄ）成分として５ＳＳＡ、ＰＰＳＡ、ＰＳＳＡ、ＰＡＴＢＳを使用することで、配向膜成膜後の配向性が安定化することが示された。この結果に関して（Ｄ）成分ごとの液晶配向膜内での分布が影響していることを示すために以下の実験を行った。
＜膜表面及び膜中のＸＰＳ解析＞
　液晶膜の配向膜表面及び配向膜中の（Ｄ）成分の分布を走査型Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）によって評価した。装置はＰＨＹＳＩＣＡＬ　ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社のＰＨＩ　ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩを使用し、Ｘ線はＡｌＫａ１４８６．６ｅＶ（２５Ｗ，１５ｋＶ）、Ｐａｓｓ　Ｅｎｅｒｇｙは２３．０ｅＶ、光電子の放出角は基板表面から４５°で分析を行った。また液晶配向膜表面の分析を行うために、ＡｒＧＣＩＢのスパッタガンで３ｍｍｘ３ｍｍの領域を掘削した。
＜（Ｄ）成分分布割合評価＞
　本実施例の液晶配向剤中には４種の成分が含有されているが、その中でＳ元素（硫黄元素）を含むのは触媒である（Ｄ）成分だけである。そのためＸＰＳ解析で検出された各元素の存在割合から、配向膜表面及び配向膜中の（Ｄ）成分の存在割合を相対的に評価することができる。
＜液晶配向膜の作製＞
　液晶配向材Ａ－１と触媒溶液Ｄ－１～Ｄ－４、ＤＰ－１からそれぞれ硬化膜形成組成物を調製し、液晶配向剤を基板としてのＴＡＣフィルム上にバーコーターを用いてＷｅｔ膜厚４μｍにて塗布した。熱循環式オーブン内にて１４０℃で１分間の加熱乾燥を行い、フィルム上に硬化膜を形成した。
　それぞれの触媒溶液を使用した際の配向膜について、配向膜表面と配向膜内でのＳ元素の存在比を評価した結果を以下表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表３、表５及び表６に示すように、５ＳＳＡやＰＰＳＡ、高分子量体のＰＳＳＡ、ＰＡＴＢＳを使用することで配向膜成膜後の安定性が上昇することが確認された。また表７に示すように、これらの触媒成分は他のものに比較して配向膜表面の触媒存在比が低く、膜表面に触媒成分が局在しにくいことが確認された。５ＳＳＡやＰＰＳＡはスルホン酸基以外にヒドロキシ基やカルボキシ基を有しており、分子の極性が高いことから配向膜表面に局在しにくいことが推察される。またＰＳＳＡやＰＡＴＢＳに関しては分子量が大きいため、加熱乾燥時の表面移行性が低いことが予想される。以上の結果より膜表面への局在性の低い分子を触媒として利用することで液晶配向膜の安定性を向上できることが示された。
　本発明による熱硬化性光配向膜用樹脂組成物は、液晶表示素子の液晶配向膜や、液晶表示素子の内部や外部に設けられる光学異方性フィルムを形成するための配向材として非常に有用であり、特に、３Ｄディスプレイのパターン化位相差材の形成材料として好適である。さらに、本発明による熱硬化性光配向膜用樹脂組成物は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子や有機ＥＬ素子などの各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜及び絶縁膜などの硬化膜を形成する材料、特に、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜、カラーフィルタの保護膜又は有機ＥＬ素子の絶縁膜などを形成する材料としても好適である。

Claims (11)

  1. 　（Ｄ）架橋触媒であり、スルホン酸基若しくは熱分解して酸を発生する構造を有するとともに重量平均分子量が５００から１，０００，０００の範囲にある重合物、又はスルホン酸基若しくは熱分解して酸を発生する構造を有するとともにスルホン酸基以外の極性基を１つ以上有する化合物
    を含有することを特徴とする熱硬化性光配向膜用樹脂組成物。
  2. 　（Ａ）光配向成分であり、光配向性基と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、アルコキシシリル基及びエポキシ基からなる群より選ばれるいずれか１つの置換基とを有するもの、及び
    　（Ｃ）Ｎ－ヒドロキシメチル基又はＮ－アルコキシメチル基を有する架橋剤、並びに、
    溶剤をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性光配向膜用樹脂組成物。
  3. 　（Ｂ）ヒドロキシ基、カルボキシ基及びアミノ基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の置換基を有する親水性ポリマー
    をさらに含有することを特徴とする請求項２に記載の熱硬化性光配向膜用樹脂組成物。
  4. 　Ｘ線光電子分光法により測定される硬化膜中の（Ｄ）架橋触媒の存在割合が、該硬化膜の表面よりもスパッタによって該硬化膜の表面から１乃至１０ｎｍ掘削された箇所の方がより高いことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱硬化性光配向膜用樹脂組成物。
  5. 　（Ｄ）架橋触媒が有する前記極性基がヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトリル基又はアミノ基である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱硬化性光配向膜用樹脂組成物。
  6. 　前記極性基がヒドロキシ基又はカルボキシ基である請求項５に記載の熱硬化性光配向膜用樹脂組成物。
  7. 　（Ｄ）成分が５－スルホサリチル酸又はｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱硬化性光配向膜用樹脂組成物。
  8. 　（Ｄ）成分が、重量平均分子量が１，０００から１００，０００の範囲にある重合物である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱硬化性光配向膜用樹脂組成物。
  9. 　（Ｄ）成分がポリスチレンスルホン酸又はポリアクリルアミドターシャリーブチルスルホン酸である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱硬化性光配向膜用樹脂組成物。
  10. 　請求項１乃至９のいずれか一項に記載の熱硬化性光配向膜用樹脂組成物から得られる配向材。
  11. 　請求項１０に記載の配向材を含む位相差材。
     
PCT/JP2023/005541 2022-02-17 2023-02-16 熱硬化性光配向膜用樹脂組成物 WO2023157934A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022023239 2022-02-17
JP2022-023239 2022-02-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023157934A1 true WO2023157934A1 (ja) 2023-08-24

Family

ID=87578658

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/005541 WO2023157934A1 (ja) 2022-02-17 2023-02-16 熱硬化性光配向膜用樹脂組成物

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023157934A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008056597A1 (fr) * 2006-11-08 2008-05-15 Dic Corporation Composition pour film de photo-alignement, film de photo-alignement et isomère optique
JP2011186387A (ja) * 2010-03-11 2011-09-22 Fujifilm Corp 光配向膜、およびその製造方法、並びに、光学フィルム
JP2012103506A (ja) * 2010-11-10 2012-05-31 Tokyo Univ Of Science パターン形成方法
JP2014012823A (ja) * 2012-06-06 2014-01-23 Jnc Corp 光配向性基を有する高分子組成物、該高分子組成物から作製される液晶配向膜及び該液晶配向膜から作製される位相差板を備えた光デバイス
WO2015129890A1 (ja) * 2014-02-28 2015-09-03 日産化学工業株式会社 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材
US20170362381A1 (en) * 2007-05-02 2017-12-21 Rolic Ag Thermally stable alignment materials
WO2020153311A1 (ja) * 2019-01-22 2020-07-30 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008056597A1 (fr) * 2006-11-08 2008-05-15 Dic Corporation Composition pour film de photo-alignement, film de photo-alignement et isomère optique
US20170362381A1 (en) * 2007-05-02 2017-12-21 Rolic Ag Thermally stable alignment materials
JP2011186387A (ja) * 2010-03-11 2011-09-22 Fujifilm Corp 光配向膜、およびその製造方法、並びに、光学フィルム
JP2012103506A (ja) * 2010-11-10 2012-05-31 Tokyo Univ Of Science パターン形成方法
JP2014012823A (ja) * 2012-06-06 2014-01-23 Jnc Corp 光配向性基を有する高分子組成物、該高分子組成物から作製される液晶配向膜及び該液晶配向膜から作製される位相差板を備えた光デバイス
WO2015129890A1 (ja) * 2014-02-28 2015-09-03 日産化学工業株式会社 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材
WO2020153311A1 (ja) * 2019-01-22 2020-07-30 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6032438B2 (ja) 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材
JP5880865B2 (ja) 光配向性を有する熱硬化膜形成組成物
JP5748061B2 (ja) 光配向性を有する熱硬化膜形成組成物
US9823401B2 (en) Cured film formation composition, orientation material, and retardation material
JP6274441B2 (ja) 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材
JP6260790B2 (ja) 配向材の製造方法、配向材、位相差材の製造方法および位相差材
JP6274442B2 (ja) 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材
WO2019189193A1 (ja) 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材
TWI822746B (zh) 硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材料
WO2023157934A1 (ja) 熱硬化性光配向膜用樹脂組成物
JP7492196B2 (ja) 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材
JP7365003B2 (ja) 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材
WO2023204281A1 (ja) 熱硬化性光配向膜用樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23756458

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1