JP5748061B2 - 光配向性を有する熱硬化膜形成組成物 - Google Patents

光配向性を有する熱硬化膜形成組成物 Download PDF

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Description

本発明は、光配向性を有する熱硬化膜形成組成物及びそれから形成される硬化膜に関する。より詳しくは、本発明は、高い透明性、液晶配向能、高い溶剤耐性並びに耐熱性を有する硬化膜を形成することができる熱硬化膜形成組成物及びその硬化膜に関する。本発明の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物は、特に液晶ディスプレイにおける内蔵位相差層を形成するための重合性液晶配向機能を兼ね備えたカラーフィルタオーバーコート剤に好適である。
一般に、液晶表示素子、有機ＥＬ（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子、固体撮像素子などの光デバイスでは、素子表面が製造工程中に溶剤や熱にさらされるのを防ぐために保護膜が設けられる。この保護膜は、保護する基板との密着性が高く、且つ溶剤耐性が高い点だけでなく、耐熱性等の性能も優れていることが要求される。
加えて、この様な保護膜を、カラー液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの保護膜として使用する場合には、カラーフィルタを透過する光の透過率を維持するために、高い透明性を有する膜であることが必要とされる。
一方、近年液晶ディスプレイのセル内に位相差材を導入することで低コスト化、軽量化が検討されており、このような位相差材としては重合性液晶溶液を塗布し配向させた後に、光硬化させた材料が一般に用いられている。この位相差材を配向させるためには下層膜がラビング処理または偏光ＵＶ照射の後、配向性を有する材料である必要がある。そのためカラーフィルタのオーバーコート上に液晶配向層を成膜した後、位相差材が形成されている（図１（ａ）参照）。仮にこの液晶配向層とカラーフィルタのオーバーコートを兼ね備えた膜（図１（ｂ）参照）を形成できれば、コストの低減、プロセス数の削減等、大きな利点が得られることから、液晶配向層とオーバーコートを兼ね備えた材料が強く望まれている。
一般にカラーフィルタのオーバーコートには、透明性の高いアクリル樹脂が用いられる。そしてこのアクリル樹脂の溶解にはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒がハンドリング性、塗布性の観点から広く用いられている。また斯かるアクリル樹脂は熱硬化又は光硬化させることにより耐熱性及び耐溶剤性を高める手法がとられている（特許文献１、２）。しかしながら、従来の熱硬化性もしくは光硬化性のアクリル樹脂は適当な透明性及び溶剤耐性を有するものの、この種のアクリル樹脂からなるオーバーコートをラビング処理あるいは偏光ＵＶ照射しても十分な配向性を示すことはできなかった。
一方、液晶配向層には溶剤可溶性ポリイミド又はポリアミック酸からなる材料が通常用いられている。これらの材料はポストベークにより完全にイミド化し、耐溶剤性が付与され、ラビング処理により十分な配向性を示すものになることが報告されている（特許文献３）。
また、側鎖にシンナモイル基及びカルコン基等の光二量化部位を有するアクリル樹脂に偏光ＵＶ照射することにより十分な液晶配向性を示すことが報告されている（特許文献４）。
特開２０００−１０３９３７号公報 特開２０００−１１９４７２号公報 特開２００５−０３７９２０号公報 特開平９−１１８７１７号公報
しかしながら、特許文献３に記載の液晶配向層を、カラーフィルタのオーバーコート材として用いるには透明性が低いという問題があった。また、ポリイミド及びポリアミック酸はＮ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等の溶剤に可溶であるが、グリコール系溶剤、エステル系溶剤及びケトン系溶剤に対する溶解性が低く、そのような溶剤が用いられるオーバーコート作製ラインへの適用は難しい。
また、光を照射して液晶配向性を付与する技術において、液晶配向層に通常の偏光ＵＶ露光量（例えば１００ｍＪ／ｃｍ２）を照射したのでは、光二量化反応率が低く十分に架橋されないため、耐溶剤性及び耐熱性が低いものとなる。そのため、前記液晶配向層上に位相差材層を形成するために重合性液晶を塗布した際に、該液晶配向層が溶解し、十分な配向性を示すことは出来なかった。また、光二量化反応率を高くするために露光量を１Ｊ／ｃｍ２以上に増大させると、重合性液晶の配向性は向上するが、露光時間が大変長くなるため実用的な方法とはいえない。さらに、従来の液晶配向層に用いられる材料は、架橋化部位として光二量化部位しか有しない材料であったため、架橋部位の数が全体として少なく、作られる液晶配向層は充分な耐熱性を持つものとはならない。そのため、位相差材の形成後に２００℃以上で行われる表示素子の製造工程の際、液晶配向層が大きく収縮することも懸念される。
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、硬化膜形成後には高い溶剤耐性、重合性液晶に対する優れた光配向能、十分な耐熱性、並びに高い透明性を示し、しかも硬化膜形成時においては、カラーフィルタのオーバーコートの作製において適用可能なグリコール系溶剤、ケトン系溶剤又は乳酸エステル系溶剤に溶解できる材料を提供することにある。
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、本発明を見出すに至った。
すなわち、第１観点として、（Ａ）成分である光二量化部位及び熱架橋部位を有するアクリル共重合体と、（Ｂ）成分である炭素原子数２乃至５のアルキルエステル基及び炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基のうち少なくとも一方と、カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方とを有するアクリル重合体と、（Ｃ）成分である架橋剤とを含有する光配向性を有する熱硬化膜形成組成物に関する。
第２観点として、（Ａ）成分が、光二量化部位を有するモノマー及び熱架橋部位を有するモノマーを含むモノマーの重合反応により得られるアクリル共重合体である第１観点に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物に関する。
第３観点として、（Ａ）成分の光二量化部位がシンナモイル基である第１観点又は第２観点に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物に関する。
第４観点として、（Ａ）成分の熱架橋部位がヒドロキシ基である第１観点乃至第３観点のいずれか一項に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物に関する。
第５観点として、（Ｂ）成分が、炭素原子数２乃至５のアルキルエステル基を有するモノマー及び炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基を有するモノマーのうちの少なくとも一方と、カルボキシル基を有するモノマー及びフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーのうちの少なくとも一方との重合反応により得られるアクリル共重合体である第１観点乃至第４観点のいずれか一項に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物に関する。
第６観点として、（Ｃ）成分の架橋剤がメチロール基またはアルコキシメチロール基を有する架橋剤である第１観点乃至第５観点のいずれか一項に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物に関する。
第７観点として、更に、（Ｄ）成分として酸または熱酸発生剤を含有する、第１観点乃至第６観点のいずれか一項に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物に関する。
第８観点として、更に、（Ｅ）成分として増感剤を含有する、第１観点乃至第７観点のいずれか一項に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物に関する。
第９観点として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、１乃至４０質量部の（Ｃ）成分を含有する、第１観点乃至第８観点のいずれか一項に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物に関する。
第１０観点として（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、０．０１乃至５質量部の（Ｄ）成分を含有する、第７観点乃至第９観点のいずれか一項に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物に関する。
第１１観点として（Ａ）成分と（Ｃ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、０．１乃至２０質量部の（Ｅ）成分を含有する、第８観点乃至第１０観点のいずれか一項に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物に関する。
第１２観点として、第１観点乃至第１１観点のいずれか一項に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物から形成される液晶配向層に関する。
第１３観点として、第１観点乃至第１１観点のいずれか一項に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物から形成される液晶配向層をその上の位相差層とともに備えた光デバイスに関する。
本発明の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物は、高い透明性、高い溶剤耐性、高い耐熱性に加えて、光照射による液晶配向能（光配向性）を有する硬化膜を形成できるため、光配向性の液晶配向膜及びオーバーコートの形成材料として用いることができる。特に、ディスプレイのセル内に位相差材を形成するための重合性液晶を配向させる層とカラーフィルタのオーバーコート層との両者の特性を兼ね備えた「重合性液晶配向層」を一度に形成することが可能となり、製造工程の簡略化及びプロセス数低減による低コスト化等を実現できる。
さらに本発明の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物は、グリコール系溶剤、ケトン系溶剤及び乳酸エステル系溶剤に可溶であることから、これら溶剤を主として使用するカラーフィルタのオーバーコート作製ラインに好適に使用できる。
従来技術により液晶配向膜を形成した液晶セル（ａ）と、本発明の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物を用いて、配向性を有するカラーフィルタ（ＣＦ）オーバーコートを形成した液晶セル（ｂ）とを対比して示すモデル図である。
本発明は、前述の透明性、溶剤耐性、耐熱性に加えて、光照射による液晶配向能（光配向性）の性能向上を図った点に特徴がある。すなわち、本発明は（Ａ）成分の光二量化部位及び熱架橋部位を有するアクリル共重合体と、（Ｂ）成分である炭素原子数２乃至５のアルキルエステル基及び炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基のうちの少なくとも一方と、カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基のうちの少なくとも一方とを有するアクリル重合体と、（Ｃ）成分の架橋剤とを含有する、光配向性を有する熱硬化膜形成組成物に関する。更には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）成分として酸または熱酸発生剤、（Ｅ）成分として増感剤をも含有することのできる光配向性を有する熱硬化膜形成組成物に関する。ここで、光配向性を有する熱硬化膜とは、直線偏向光を照射することにより光学的異方性が誘起される、加熱により硬化した膜をいう。
以下、各成分の詳細を説明する。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は光二量化部位及び熱架橋部位を有するアクリル共重合体である。
本発明において、アクリル共重合体としてはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等の不飽和二重結合を有するモノマーを重合して得られる共重合体が適用されうる。
（Ａ）成分の光二量化部位及び熱架橋部位を有するアクリル共重合体（以下、特定共重合体ともいう）は、斯かる構造を有するアクリル共重合体であればよく、アクリル共重合体を構成する高分子の主鎖の骨格及び側鎖の種類などについて特に限定されない。
光二量化部位とは、光照射により二量体を形成する部位であり、その具体例としてはシンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基等を有する構造が挙げられる。これらのうち可視光領域での高い透明性及び光二量化反応性を示すシンナモイル基を有する構造が好ましい。特に好ましいシンナモイル基の部分構造を下記式［Ａ１］又は式［Ａ２］に示す。
Figure 0005748061
 （式［Ａ１］中、Ｘ１は水素原子、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基又はビフェニル基を表す。その際、フェニル基及びビフェニル基はハロゲン原子及びシアノ基のいずれかによって置換されていてもよい。
式［Ａ２］中、Ｘ２は水素原子、シアノ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基またシクロヘキシル基を表す。その際、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシル基は、共有結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合を介して結合してもよい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、又はシアノ基を表す。）
熱架橋部位とは、加熱により架橋剤と結合する部位であり、その具体例としてはヒドロキシ基、カルボキシル基、グリシジル基が挙げられる。
（Ａ）成分の特定共重合体は、重量平均分子量が３，０００乃至２００,０００であることが好ましく、４，０００乃至１５０，０００であることがより好ましく、５，０００乃至１００，０００であることがさらになお好ましい。重量平均分子量が２００,０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が３,０００未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性及び耐熱性が低下する場合がある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。
上述のように、（Ａ）成分の光二量化部位及び熱架橋部位を有するアクリル共重合体の合成方法としては、光二量化部位を有するモノマーと、熱架橋部位を有するモノマーとを共重合させる方法が簡便である。
光二量化部位を有するモノマーとしては、例えば、シンナモイル基、カルコン基、クマリン基又はアントラセン基等を有するモノマーが挙げられる。これらのうち可視光領域での透明性及び光二量化反応性の良好なシンナモイル基を有するモノマーが特に好ましい。
特に、上記式［Ａ１］又は式［Ａ２］で表される、シンナモイル基の部分構造を有するモノマーがより好ましい。そのようなモノマーの具体例を、下記式［Ａ３］又は式［Ａ４］に示す。
Figure 0005748061
 （式［Ａ３］及び［Ａ４］中、Ｘ１は水素原子、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基又はビフェニル基を表す。その際、フェニル基及びビフェニル基はハロゲン原子及びシアノ基のいずれかによって置換されていてもよい。Ｘ２は水素原子、シアノ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基又はシクロヘキシル基を表す。その際、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基及びシクロヘキシル基は、共有結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又は尿素結合を介して結合してもよい。Ｘ３及びＸ５はそれぞれ独立に単結合、炭素原子数１乃至２０のアルキレン基、芳香族環基、又は、脂肪族環基を表す。Ｘ４及びＸ６は重合性基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、又はシアノ基を表す。）
ここで、前記炭素原子数１乃至２０のアルキレン基は分岐状でも直鎖状でもよい。また、前記重合性基の具体例としては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、スチレン基、マレイミド基、アクリルアミド基及びメタクリルアミド基等が挙げられる。
熱架橋部位を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等のヒドロキシ基を有するモノマー、及び、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド等のカルボキシル基を有するモノマー、及び、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド及び、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、及びグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等のグリシジル基を有するモノマー等が挙げられる。
また、本発明においては、特定共重合体を得る際に、光二量化部位及び熱架橋部位（以下、特定官能基ともいう）を有するモノマーの他に、該モノマーと共重合可能な特定官能基を有さないモノマーを併用することができる。
そのようなモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
以下、前記モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
前記アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−アミノエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
前記メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−アミノメチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
前記マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
前記スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
前記ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、及び、１，７−オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
特定共重合体を得るために用いる各モノマーの使用量は、全モノマーの合計量に基づいて、２５乃至９０モル％の光二量化部位を有するモノマー、１０乃至７５モル％の熱架橋部位を有するモノマー、０乃至６５モル％の特定官能基を有さないモノマーであることが好ましい。光二量化部位を有するモノマーの含有量が２５モル％より少ないと、高感度かつ良好な液晶配向性を付与し難い。熱架橋部位を有するモノマーの含有量が１０モル％よりも少ないと、充分な耐熱性を付与し難く、高感度かつ良好な液晶配向性を維持し難い。
本発明に用いる特定共重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、特定官能基を有するモノマーと所望により特定官能基を有さないモノマーと重合開始剤等とを共存させた溶剤中において、５０乃至１１０℃の温度下で重合反応により得られる。その際、用いられる溶剤は、特定官能基を有するモノマー、所望により用いられる特定官能基を有さないモノマー及び重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する＜溶剤＞に記載する。
前記方法により得られる特定共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
また、上記方法で得られた特定共重合体の溶液を、攪拌中のジエチルエーテルや水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後に、常圧又は減圧下で、常温乾燥又は加熱乾燥し、特定共重合体の粉体とすることができる。前記操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤及び未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した特定共重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上記の操作を繰り返し行えば良い。
本発明においては、特定共重合体は粉体形態で、あるいは精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
また、本発明においては、（Ａ）成分の特定共重合体は、複数種の特定共重合体の混合物であってもよい。
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は炭素原子数２乃至５のアルキルエステル基及び炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基のうちの少なくとも一方と、カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基のうちの少なくとも一方とを有するアクリル重合体である。
本発明において、アクリル重合体としてはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等の不飽和二重結合を有するモノマーを重合して得られる重合体が適用されうる。
（Ｂ）成分の炭素原子数２乃至５のアルキルエステル基及び炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基のうち少なくとも一方と、カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方とを有するアクリル重合体は、斯かる構造を有するアクリル重合体であればよく、アクリル重合体を構成する高分子の主鎖の骨格及び側鎖の種類などについて特に限定されない。
炭素原子数２乃至５のアルキルエステル基及び炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基のうち少なくとも一方を有する構造単位として、好ましい構造単位は下記式［Ｂ１］で表される。
カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方を有する構造単位として、好ましい構造単位は下記式［Ｂ２］で表される。
Figure 0005748061
 （式［Ｂ１］及び［Ｂ２］中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｙ１は炭素原子数１乃至４のアルキル基又は炭素原子数１乃至３のヒドロキシアルキル基を表し、Ｙ２はカルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基を表す。）
（Ｂ）成分のアクリル重合体は、重量平均分子量が３，０００乃至２００，０００であることが好ましく、４，０００乃至１５０，０００であることがより好ましく、５，０００乃至１００，０００であることがさらになお好ましい。重量平均分子量が２００，０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が３，０００未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性及び耐熱性が低下する場合がある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。
上述のように、（Ｂ）成分のアクリル重合体の合成方法としては、炭素原子数２乃至５のアルキルエステル基及び炭素原子数１乃至４のヒドロキシアルキルエステル基のうち少なくとも一方を有するモノマー（以下、ｂ１モノマー）と、カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方を有するモノマー（以下、ｂ２モノマー）とを共重合させる方法が簡便である。
炭素原子数２乃至５のアルキルエステル基を有するモノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルメタクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレートが挙げられる。
炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートが挙げられる。
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸が挙げられる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレンが挙げられる。
また、本発明においては、（Ｂ）成分のアクリル重合体を得る際に、本発明の効果を損なわない限りｂ１モノマー及びｂ２モノマーの他に、該モノマーと共重合可能なｂ１モノマー及びｂ２モノマー以外のモノマーを併用することができる。
そのようなモノマーとしては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
前記モノマーの具体例は、限定されるものではないが、特定共重合体に用いることのできる、ｂ１モノマー及びｂ２モノマー以外のモノマーである。
（Ｂ）成分のアクリル重合体を得るために用いるｂ１モノマー及びｂ２モノマーの使用量は、（Ｂ）成分のアクリル重合体を得るために用いる全モノマーの合計量に基づいて、ｂ１モノマーが２乃至９５モル％、ｂ２モノマーが５乃至９８モル％であることが好ましい。
ｂ２モノマーとしてカルボキシル基のみを有するモノマーを用いる場合、ｂ１モノマーが６０乃至９５モル％、ｂ２モノマーが５乃至４０モル％であることが好ましい。
他方、ｂ２モノマーとしてフェノール性ヒドロキシ基のみを有するモノマーを用いる場合、ｂ１モノマーが２乃至８０モル％、ｂ２モノマーが２０乃至９８モル％であることが好ましい。ｂ２モノマーが過小の場合は液晶配向性が不充分となり易く、過大の場合は（Ａ）成分のアクリル共重合体との相溶性が低下し易い。
本発明に用いる（Ｂ）成分のアクリル重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、ｂ１モノマーとｂ２モノマーと所望によりｂ１モノマー及びｂ２モノマー以外のモノマーと重合開始剤等とを共存させた溶剤中において、５０乃至１１０℃の温度下で重合反応により得られる。その際、用いられる溶剤は、ｂ１モノマーとｂ２モノマー、所望により用いられるｂ１モノマー及びｂ２モノマー以外のモノマー及び重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する＜溶剤＞に記載する。
前記方法により得られる（Ｂ）成分のアクリル重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
また、上記方法で得られた（Ｂ）成分のアクリル重合体の溶液を、攪拌中のジエチルエーテルや水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後に、常圧又は減圧下で、常温乾燥又は加熱乾燥し、（Ｂ）成分のアクリル重合体の粉体とすることができる。前記操作により、（Ｂ）成分のアクリル重合体と共存する重合開始剤及び未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した（Ｂ）成分のアクリル重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上記の操作を繰り返し行えば良い。
本発明においては、（Ｂ）成分のアクリル重合体は粉体形態で、あるいは精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
また、本発明においては、（Ｂ）成分のアクリル重合体は、複数種の（Ｂ）成分のアクリル重合体の混合物であってもよい。
＜（Ｃ）成分＞
本発明の（Ｃ）成分は、（Ａ）成分である特定共重合体の熱架橋部位及び（Ｂ）成分に含まれるカルボキシル基及び／又はフェノール性ヒドロキシ基部位と結合する架橋剤である。架橋剤としては、エポキシ化合物、メチロール化合物、及びイソシアナート化合物等の化合物が挙げられるが、好ましくはメチロール化合物である。
メチロール化合物の具体例としては、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン及びアルコキシメチル化メラミン等の化合物が挙げられる。
アルコキシメチル化グリコールウリルの具体例としては、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、及び１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等が挙げられる。市販品として、日本サイテックインダストリーズ（株）（旧三井サイテック（株））製グリコールウリル化合物（商品名：サイメル［登録商標］１１７０、パウダーリンク［登録商標］１１７４）等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ［登録商標］６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ［登録商標］３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）、ＤＩＣ（株）（旧大日本インキ化学工業（株））製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名：ベッカミン［登録商標］Ｊ−３００Ｓ、同Ｐ−９５５、同Ｎ）等が挙げられる。
アルコキシメチル化ベンゾグアナミンの具体例としてはテトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。市販品として、日本サイテックインダストリーズ（株）（旧三井サイテック（株））製（商品名：サイメル［登録商標］１１２３）、（株）三和ケミカル製（商品名：ニカラック［登録商標］ＢＸ−４０００、同ＢＸ−３７、同ＢＬ−６０、同ＢＸ−５５Ｈ）等が挙げられる。
アルコキシメチル化メラミンの具体例としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。市販品として、日本サイテックインダストリーズ（株）（旧三井サイテック（株））製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：サイメル［登録商標］３００、同３０１、同３０３、同３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：マイコート［登録商標］５０６、同５０８）、（株）三和ケミカル製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック［登録商標］ＭＷ−３０、同ＭＷ−２２、同ＭＷ−１１、同ＭＳ−００１、同ＭＸ−００２、同ＭＸ−７３０、同ＭＸ−７５０、同ＭＸ−０３５）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック［登録商標］ＭＸ−４５、同ＭＸ−４１０、同ＭＸ−３０２）等が挙げられる。
また、このようなアミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物及びベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許第６３２３３１０号に記載されているメラミン化合物及びベンゾグアナミン化合物から製造される高分子量の化合物が挙げられる。前記メラミン化合物の市販品としては商品名サイメル［登録商標］３０３（日本サイテックインダストリーズ（株）（旧三井サイテック（株））製）等が挙げられ、前記ベンゾグアナミン化合物の市販品としては商品名サイメル［登録商標］１１２３（日本サイテックインダストリーズ（株）（旧三井サイテック（株））製）等が挙げられる。
さらに、（Ｃ）成分としては、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーも用いることができる。
そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンとの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートとの共重合体、及びＮ−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。このようなポリマーの重量平均分子量は、１，０００から５００，０００であり、好ましくは、２，０００から２００，０００であり、より好ましくは３，０００から１５０，０００であり、更に好ましくは３，０００から５０，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。
これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物における（Ｃ）成分の架橋剤の含有量は、（Ａ）成分の特定共重合体と（Ｂ）成分のアクリル重合体との合計量の１００質量部に基づいて１乃至４０質量部であることが好ましく、より好ましくは５乃至３０質量部である。架橋剤の含有量が過小である場合には、光配向性を有する熱硬化膜形成組成物から得られる硬化膜の溶剤耐性及び耐熱性が低下し、光配向時の感度が低下する。他方、架橋剤の含有量が過大である場合には光配向性及び保存安定性が低下することがある。
＜（Ｄ）成分＞
本発明においては（Ｄ）成分として酸または熱酸発生剤を含有しても良い。この（Ｄ）成分は、本発明の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物の熱硬化反応を促進させることにおいて有効である。
（Ｄ）成分としては、スルホン酸基含有化合物、塩酸またはその塩、及びプリベークまたはポストベーク時に熱分解して酸を発生する化合物、すなわち温度８０℃から２５０℃で熱分解して酸を発生する化合物であれば特に限定されるものではない。そのような化合物としては、例えば、塩酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ｍ−キシレン−２−スルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸またはその水和物や塩等が挙げられる。熱により酸を発生する化合物としては、例えば、ビス（トシルオキシ）エタン、ビス（トシルオキシ）プロパン、ビス（トシルオキシ）ブタン、ｐ−ニトロベンジルトシレート、o−ニトロベンジルトシレート、１，２，３−フェニレントリス（メチルスルホネート）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸モルフォニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸イソブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチルｐ−トルエンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエチルｐ−トルエンスルホネート、２−ヒドロキシブチルｐ−トシレート、Ｎ−エチル−４−トルエンスルホンアミド、
Figure 0005748061
Figure 0005748061
Figure 0005748061
Figure 0005748061
Figure 0005748061
Figure 0005748061
 等が挙げられる。
本発明の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分の特定共重合体と（Ｂ）成分のアクリル重合体との合計量の１００質量部に対して、好ましくは０．０１乃至５質量部、より好ましくは０．０５乃至３質量部、更に好ましくは０．１乃至１質量部である。（Ｄ）成分の含有量を０．０１質量部以上とすることで、充分な熱硬化性及び溶剤耐性を付与することができ、さらに光照射に対する高い感度をも付与することができる。しかし、５質量部より多い場合、組成物の保存安定性が低下する場合がある。
＜（Ｅ）成分＞
本発明においては（Ｅ）成分として増感剤を含有しても良い。この（Ｅ）成分は、本発明の熱硬化膜形成後の光二量化反応を促進させることにおいて有効である。
（Ｅ）成分の増感剤としてはベンゾフェノン、アントラセン、アントラキノン、チオキサントン等及びその誘導体、又はニトロフェニル化合物等が挙げられる。これらのうち、ベンゾフェノン誘導体及びニトロフェニル化合物が好ましい。好ましい化合物の具体例としてＮ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ニトロフルオレン、２−ニトロフルオレノン、５−ニトロアセナフテン、４−ニトロビフェニル等があげられる。特に、ベンゾフェノンの誘導体であるＮ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノンが好ましい。
これらの増感剤は上記のものに限定されるものではない。また、増感剤は単独で又は２種以上の化合物を組み合わせて併用することが可能である。
本発明の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物における（Ｅ）成分の増感剤の含有量は、（Ａ）成分の特定共重合体と（Ｂ）成分のアクリル重合体との合計量の１００質量部に対して０．１乃至２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２乃至１０質量部である。この割合が過小である場合には、増感剤としての効果を充分に得られない場合があり、過大である場合には透過率の低下及び塗膜の荒れが生じることがある。
＜溶剤＞
本発明の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物は、主として溶剤に溶解した溶液状態で用いられる。その際に使用する溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、必要に応じて（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び／又は、後述するその他添加剤を溶解できればよく、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。
溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ペンタノン、２-ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上の組合せで使用することができる。これら溶剤のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルはカラーフィルタのオーバーコートの作製ラインで適用可能であり、成膜性が良好で、安全性が高いためより好ましい。
＜その他添加剤＞
更に、本発明の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有することができる。
＜光配向性を有する熱硬化膜形成組成物＞
本発明の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分の特定共重合体と、（Ｂ）成分のアクリル重合体と、（Ｃ）成分の架橋剤とを含有し、所望により（Ｄ）成分の酸または熱酸発生剤、（Ｅ）成分の増感剤、更にその他添加剤のうち一種以上を含有することができる組成物である。そして、通常は、それらが溶剤に溶解した溶液として用いられる。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比は５：９５乃至６０：４０が好ましい。（Ｂ）成分の含有量が過大の場合は液晶配向性が低下し易く、過小の場合は（Ａ）成分との相溶性が低下し、形成される塗膜の白化を引き起こし易い。
本発明の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
［１］：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が５：９５乃至６０：４０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、１乃至４０質量部の（Ｃ）成分を含有する光配向性を有する熱硬化膜形成組成物。
［２］：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、１乃至４０質量部の（Ｃ）成分、溶剤を含有する光配向性を有する熱硬化膜形成組成物。
［３］：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、１乃至４０質量部の（Ｃ）成分、０．０１乃至５質量部の（Ｄ）成分、溶剤を含有する光配向性を有する熱硬化膜形成組成物。
［４］：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、１乃至４０質量部の（Ｃ）成分、０．０１乃至５質量部の（Ｄ）成分、０．１乃至２０質量部の（Ｅ）成分、溶剤を含有する光配向性を有する熱硬化膜形成組成物。
本発明の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物を溶液として用いる場合の配合割合、調製方法等を以下に詳述する。
本発明の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、１乃至８０質量％であり、好ましくは３乃至６０質量％であり、より好ましくは５乃至４０質量％である。ここで、固形分とは、光配向性を有する熱硬化膜形成組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
本発明の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、溶剤に溶解した（Ａ）成分と溶剤に溶解した（Ｂ）成分とを混合し、この溶液に（Ｃ）成分、さらには（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、或いは、この調製法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。
本発明の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物の調製においては、溶剤中の重合反応によって得られる特定共重合体の溶液をそのまま使用することができる。この場合、光二量化部位を有するモノマーと熱架橋性部位を有するモノマーとを共重合させて得られる（Ａ）成分の溶液と、炭素原子数２乃至５のアルキルエステル基を有するモノマー及びヒドロキシアルキルエステル基を有するモノマーのうち少なくとも一方と、カルボキシル基を有するモノマー及びフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーのうち少なくとも一方とを共重合させて得られる（Ｂ）成分の溶液とを混合し、これに前記と同様に（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分などを入れて均一な溶液とする。この際に、濃度調整を目的としてさらに溶剤を追加投入してもよい。このとき、（Ａ）成分の生成過程で用いられる溶剤と、（Ｂ）成分の生成過程で用いられる溶剤と、光配向性を有する熱硬化膜形成組成物の濃度調整に用いられる溶剤とは同一であってもよく、また異なってもよい。
而して、調製された光配向性を有する熱硬化膜形成組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
＜塗膜、硬化膜及び液晶配向層＞
本発明の一態様として、光配向性を有する熱硬化膜形成組成物の溶液を基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム（例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム等の樹脂フィルム）等の上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布し、その後、ホットプレート又はオーブン等で予備乾燥（プリベーク）することにより、塗膜を形成することができる。その後、この塗膜を加熱処理（ポストベーク）することにより、硬化膜が形成される。
プリベークの条件としては、例えば、温度７０℃乃至１６０℃、時間０．３乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。加熱温度及び加熱時間は、好ましくは８０℃乃至１４０℃、０．５乃至１０分間である。
ポストベークとしては、例えば、温度１４０℃乃至２５０℃の範囲の中から選択された加熱温度にて、ホットプレート上の場合には５乃至３０分間、オーブン中の場合には３０乃至９０分間処理するという方法が採られる。
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物を用いて形成される硬化膜の膜厚は、例えば０．１乃至３０μｍであり、使用する基板の段差や光学的、電気的性質を考慮し適宜選択することができる。
上記のような条件のもとで、本発明の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物を用いて形成される塗膜を硬化させることにより、基盤の段差を十分にカバーすることが可能であり、高透明性を有する硬化膜を形成することができる。
このようにして形成した光配向性を有する熱硬化膜は偏光ＵＶ照射を行うことで液晶材配向層、即ち、液晶性を有する化合物を配向させる層として機能させることができる。
偏光ＵＶの照射方法としては、通常１５０乃至４５０ｎｍの波長の紫外光が用いられ、室温または加熱した状態で垂直または斜め方向から直線偏光を照射することによって行われる。
本発明の光配向性を有する熱硬化膜組成物から形成された液晶配向層は耐溶剤性及び耐熱性を有しているため、液晶配向層上に、位相差材料を塗布した後、液晶の相転移温度まで加熱することで位相差材料を液晶状態とし、それを光硬化させ、光学異方性を有する層を形成することができる。
位相差材料としては、例えば、重合性基を有する液晶モノマー及びそれを含有する組成物等が用いられる。そして、液晶配向層を形成する基材がフィルムである場合には、光学異方性フィルムとして有用である。このような位相差材料は水平配向、コレステリック配向、垂直配向、ハイブリッド配向等の配向性を有するものがあり、それぞれ必要とされる位相差に応じて使い分けることが出来る。
また、上記のようにして形成された液晶配向層を有する２枚の基板を、スペーサーを介して液晶配向層が向かい合うように張り合わせた後、それらの基板の間に、液晶を注入して、液晶が配向した液晶表示素子とすることもできる。
そのため、本発明の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物は、各種光学異方性フィルム、液晶表示素子に好適に用いることができる。
また、本発明の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物は薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、絶縁膜等の硬化膜を形成する材料としても有用であり、特に、カラーフィルタのオーバーコート材、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜、有機ＥＬ素子の絶縁膜等を形成する材料としても好適である。
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。
［実施例で用いる略記号］
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
＜アクリル重合体原料＞
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＣＨＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
ＣＩＮ：４−（６−メタクリルオキシヘキシル−１−オキシ）ケイ皮酸メチルエステル
ＡＩＢＮ：α、α’−アゾビスイソブチロニトリル
＜架橋剤＞
ＨＭＭ：ヘキサメトキシメチルメラミン
ＴＭＧＵ：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル
＜酸または熱酸発生剤＞
ＰＴＳＡ：ｐ-トルエンスルホン酸一水和物
＜増感剤＞
ＤＥＡＢ：Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゾフェノン
ＮＦ：４−ニトロフルオレン
＜溶剤＞
ＣＨＮ：シクロヘキサノン
ＰＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
以下の合成例に従い得られたアクリル共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ［登録商標］カラムＫＦ８０３Ｌ及びＫＦ８０４Ｌ）を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量１ｍｌ／分でカラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定した。なお、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表した。
＜合成例１＞
ＣＩＮ ４０．０ｇ、ＨＥＭＡ １０．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ １．２ｇをＣＨＮ １３３．５ｇに溶解し８５℃にて２０時間反応させることにより特定共重合体溶液（固形分濃度２７質量％）を得た（Ｐ１）。得られた特定共重合体のＭｎは７，０８０、Ｍｗは１４，０３０であった。
＜合成例２＞
ＣＩＮ ４８．０ｇ、ＭＭＡ １２．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ １．３ｇをＣＨＮ １６６．８ｇに溶解し８０℃にて２０時間反応させることにより特定共重合体溶液（固形分濃度２７質量％）を得た（Ｐ２）。得られた特定共重合体のＭｎは８，７００、Ｍｗは１８，０００であった。
＜合成例３＞
ＭＡＡ ２．５ｇ、ＭＭＡ ９．２ｇ、ＨＥＭＡ ５．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ ０．２ｇをＰＭ ５０．７ｇに溶解し７０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２５質量％）を得た（Ｐ３）。得られたアクリル共重合体のＭｎは１９，６００、Ｍｗは４５，２００であった。
＜合成例４＞
ＭＡＡ ３．５ｇ、ＭＭＡ ７．０ｇ、ＨＥＭＡ ７．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ ０．５ｇをＰＭ ５３．９ｇに溶解し７５℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２５質量％）を得た（Ｐ４）。得られたのＭｎは１０，３００、Ｍｗは２４，６００であった。
＜合成例５＞
ＭＭＡ ９．０ｇ、ＨＥＭＡ ６．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ ０．２ｇをＰＭ ４５．５ｇに溶解し７０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２５質量％）を得た（Ｐ５）。得られたアクリル共重合体のＭｎは１８，１００、Ｍｗは４７，１００であった。
＜合成例６＞
ＣＨＭＩ １７．８ｇ、ＭＡＡ ９．８ｇ、ＭＭＡ １２．８ｇ、ＨＥＭＡ ９．８ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ ２．８ｇをＰＭＡ １１６ｇに溶解し８５℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度３０質量％）を得た（Ｐ６）。得られたアクリル共重合体のＭｎは７，２００、Ｍｗは１５，２００であった。
＜合成例７＞
ＣＩＮ ４０．０ｇ、ＭＡＡ １０．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ １．２ｇをＣＨＮ １３３．５ｇに溶解し８０℃にて２０時間反応させることにより特定共重合体溶液（固形分濃度２７質量％）を得た（Ｐ７）。得られた特定共重合体のＭｎは７，２４０、Ｍｗは１５，３５０であった。
＜実施例１乃至７及び比較例１乃至４＞
表１に示す組成にて実施例１乃至７及び比較例１乃至４の各組成物を調製し、それぞれについて、溶剤耐性、配向性、耐熱性及び透過率の評価を行った。
Figure 0005748061
［溶剤耐性の評価］
実施例１乃至実施例７並びに比較例１乃至比較例４の各組成物をシリコンウエハーにスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．１μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製 Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜を温度２３０℃で３０分間熱風循環式オーブン中でポストベークを行い、膜厚１．０μｍの硬化膜を形成した。
この硬化膜をＣＨＮ又はＮＭＰ中に６０秒間浸漬させた後、それぞれ温度１００℃にて６０秒間乾燥し、膜厚を測定した。ＣＨＮ又はＮＭＰ浸漬後の膜厚変化がないものを○、浸漬後に膜厚の減少が見られたものを×とした。
［配向感度の評価］
実施例１乃至実施例７並びに比較例１乃至比較例４の各組成物をＩＴＯ基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚１．１μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製 Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜を温度２３０℃で３０分間熱風循環式オーブン中でポストベークを行い硬化膜を形成した。
この硬化膜に３１３ｎｍの直線偏光を垂直に照射した。この基板上に液晶モノマーからなる位相差材料溶液をスピンコーターを用いて塗布した後、８０℃で６０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚１．４μｍの塗膜を形成した。この基板を窒素雰囲気下１０００ｍＪ/ｃｍ２で露光した。作製した基板を偏向板に挟み、配向性を示すのに必要な偏光ＵＶの露光量を配向感度とした。２００ｍＪ／ｃｍ２以上で配向しないものは「配向せず」とした。
［耐熱性の評価］
実施例１乃至実施例７並びに比較例１乃至比較例４の各組成物をシリコンウエハーにスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．１μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製 Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜を温度２３０℃で３０分熱風循環式オーブン中でポストベークを行い膜厚１．０μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜に３１３ｎｍの直線偏光５０ｍＪ/ｃｍ２を垂直に照射した。この硬化膜をさらに温度２３０℃で３時間熱風循環式オーブン中で焼成し、ポストベーク後の膜圧に対する残膜率を測定した。
［光透過率（透明性）の評価］
実施例１乃至実施例７並びに比較例１乃至比較例４の各組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製 Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜を温度２３０℃で３０分間熱風循環式オーブン中でポストベークを行い硬化膜を形成した。
この硬化膜を紫外線可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＨＩＭＡＤＳＵ ＵＶ−２５５０型番）を用いて波長４００ｎｍの光に対する透過率を測定した。
［評価の結果］
以上の評価を行った結果を、次の表２に示す。
Figure 0005748061
実施例１乃至７は、耐熱性、透明性が高く、ＣＨＮ、ＮＭＰのいずれに対しても耐性がみられた。またいずれも少ない露光量で配向性を示した。
比較例１では十分な溶剤耐性が得られず配向感度も大きく低下した。比較例２、３では十分な溶剤耐性、透明性、耐熱性が得られるものの２００ｍＪ/ｃｍ２の露光量でも全く配向性を示さなかった。比較例４では十分な溶剤耐性、耐熱性、透過率が得られず、配向感度も大きく低下した。
本発明による光配向性を有する熱硬化膜形成組成物は、光学異方性フィルムや液晶表示素子の液晶配向層の材料として非常に有用であり、更に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、絶縁膜等の硬化膜を形成する材料、特に、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜、カラーフィルタのオーバーコート、有機ＥＬ素子の絶縁膜等を形成する材料としても好適である。

Claims (12)

  1. （Ａ）成分である光二量化部位のシンナモイル基及び熱架橋部位を有するアクリル共重合体と、（Ｂ）成分である炭素原子数２乃至５のアルキルエステル基及び炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基のうちの少なくとも一方と、カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基のうちの少なくとも一方とを有するアクリル重合体と、（Ｃ）成分である前記（Ａ）成分のアクリル共重合体の熱架橋部位並びに前記（Ｂ）成分のアクリル重合体のカルボキシル基及び／又はフェノール性ヒドロキシ基と結合する架橋剤とを含有する光配向性を有する熱硬化膜形成組成物。
  2. （Ａ）成分が、光二量化部位のシンナモイル基を有するモノマー及び熱架橋部位を有するモノマーを含むモノマーの重合反応により得られるアクリル共重合体である請求項１に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物。
  3. （Ａ）成分の熱架橋部位がヒドロキシ基である請求項１又は請求項２に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物。
  4. （Ｂ）成分が、炭素原子数２乃至５のアルキルエステル基を有するモノマー及び炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基を有するモノマーのうちの少なくとも一方と、カルボキシル基を有するモノマー及びフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーのうちの少なくとも一方との重合反応により得られるアクリル共重合体である請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物。
  5. （Ｃ）成分の架橋剤がメチロール基またはアルコキシメチロール基を有する架橋剤である請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物。
  6. 更に、（Ｄ）成分として酸または熱酸発生剤を含有する、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物。
  7. 更に、（Ｅ）成分として増感剤を含有する、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載
    の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物。
  8. （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量の１００質量部に基づいて、１乃至４０質量部の（Ｃ）成分を含有する、請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物。
  9. （Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、０．０１乃至５質量部の（Ｄ）成分を含有する、請求項６乃至請求項８のいずれか一項に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物。
  10. （Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、０．１乃至２０質量部の（Ｅ）成分を含有する、請求項７乃至請求項９に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物。
  11. 請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物から形成される液晶配向層。
  12. 請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物から形成される液晶配向層をその上の位相差層とともに備えた光デバイス。
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