JP2009138042A - 低温熱硬化型導電性コーティング用組成物 - Google Patents
低温熱硬化型導電性コーティング用組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009138042A JP2009138042A JP2007313202A JP2007313202A JP2009138042A JP 2009138042 A JP2009138042 A JP 2009138042A JP 2007313202 A JP2007313202 A JP 2007313202A JP 2007313202 A JP2007313202 A JP 2007313202A JP 2009138042 A JP2009138042 A JP 2009138042A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composition
- conductive
- weight
- coating
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 title claims description 20
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 78
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 77
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 63
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims abstract description 54
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 claims abstract description 50
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims abstract description 45
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 22
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 17
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 53
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 11
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 9
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 8
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims description 8
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 claims description 6
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 34
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 21
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 21
- 239000010408 film Substances 0.000 description 53
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 50
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 25
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical class OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 14
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 13
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 9
- 229920000172 poly(styrenesulfonic acid) Polymers 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 229940005642 polystyrene sulfonic acid Drugs 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 8
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 8
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 5
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 4
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 229920006012 semi-aromatic polyamide Polymers 0.000 description 3
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 3
- DRLRGHZJOQGQEC-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxypropoxy)propyl acetate Chemical compound COC(C)COC(C)COC(C)=O DRLRGHZJOQGQEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003270 Cymel® Polymers 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N isophorone Chemical compound CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1 HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 2
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 2
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N (S)-camphorsulfonic acid Chemical compound C1C[C@@]2(CS(O)(=O)=O)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPBZZPOGZPKYKX-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxypropane Chemical compound CCOCC(C)OCC VPBZZPOGZPKYKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEEANUDEDHYDTG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethoxypropane Chemical compound COCC(C)OC LEEANUDEDHYDTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 1-aminopropan-2-ol Chemical compound CC(O)CN HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBTNHEHUPBFNRB-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobuta-1,2,3-triene Chemical compound ClC=C=C=C MBTNHEHUPBFNRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVGOXGQSTGQXDD-UHFFFAOYSA-N 1-decane-sulfonic-acid Chemical compound CCCCCCCCCCS(O)(=O)=O KVGOXGQSTGQXDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIKLJUUTSQYGQI-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxypropoxy)propane Chemical compound CCOCC(C)OCC(C)OCC ZIKLJUUTSQYGQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIPRQQHINVWJCH-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropan-2-yl acetate Chemical compound CCOCC(C)OC(C)=O LIPRQQHINVWJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOCCOC(C)=O VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPZWZCWUIYYYBU-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound CCOCCOCCOC(C)=O FPZWZCWUIYYYBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNCADMBVWNPPIZ-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n,4-n,4-n,6-n,6-n-hexakis(methoxymethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound COCN(COC)C1=NC(N(COC)COC)=NC(N(COC)COC)=N1 BNCADMBVWNPPIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VATRWWPJWVCZTA-UHFFFAOYSA-N 3-oxo-n-[2-(trifluoromethyl)phenyl]butanamide Chemical compound CC(=O)CC(=O)NC1=CC=CC=C1C(F)(F)F VATRWWPJWVCZTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHRDMNILWGIFBI-UHFFFAOYSA-N 6-diazenyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N=N)=N1 JHRDMNILWGIFBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical class OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 1
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 1
- 229920001893 acrylonitrile styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000783 alginic acid Substances 0.000 description 1
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 1
- 229960001126 alginic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000004781 alginic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004849 alkoxymethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- QDHFHIQKOVNCNC-UHFFFAOYSA-N butane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCCS(O)(=O)=O QDHFHIQKOVNCNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000679 carrageenan Substances 0.000 description 1
- 235000010418 carrageenan Nutrition 0.000 description 1
- 229920001525 carrageenan Polymers 0.000 description 1
- 229940113118 carrageenan Drugs 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 description 1
- PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diol Chemical compound OC1(O)CCCCC1 PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-DYCDLGHISA-N deuterium hydrogen oxide Chemical compound [2H]O XLYOFNOQVPJJNP-DYCDLGHISA-N 0.000 description 1
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 1
- XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol monoethyl ether Chemical compound CCOCCOCCO XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940075557 diethylene glycol monoethyl ether Drugs 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHGNXNCOTZPEEK-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCOCC1CO1 WHGNXNCOTZPEEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- CCGKOQOJPYTBIH-UHFFFAOYSA-N ethenone Chemical compound C=C=O CCGKOQOJPYTBIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N ethyl(trimethoxy)silane Chemical compound CC[Si](OC)(OC)OC SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 1
- SSILHZFTFWOUJR-UHFFFAOYSA-N hexadecane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCS(O)(=O)=O SSILHZFTFWOUJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYAQQULBLMNGAH-UHFFFAOYSA-N hexane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCCCCS(O)(=O)=O FYAQQULBLMNGAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006115 industrial coating Substances 0.000 description 1
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940102253 isopropanolamine Drugs 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000007644 letterpress printing Methods 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 238000013035 low temperature curing Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- ZGAZPDWSRYNUSZ-UHFFFAOYSA-N nonane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCS(O)(=O)=O ZGAZPDWSRYNUSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000012788 optical film Substances 0.000 description 1
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920001444 polymaleic acid Polymers 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;styrene Chemical compound C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N propane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCS(O)(=O)=O KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003900 succinic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003459 sulfonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001029 thermal curing Methods 0.000 description 1
- GKASDNZWUGIAMG-UHFFFAOYSA-N triethyl orthoformate Chemical compound CCOC(OCC)OCC GKASDNZWUGIAMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical class OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 1
- 239000000230 xanthan gum Substances 0.000 description 1
- 235000010493 xanthan gum Nutrition 0.000 description 1
- 229920001285 xanthan gum Polymers 0.000 description 1
- 229940082509 xanthan gum Drugs 0.000 description 1
- UHVMMEOXYDMDKI-JKYCWFKZSA-L zinc;1-(5-cyanopyridin-2-yl)-3-[(1s,2s)-2-(6-fluoro-2-hydroxy-3-propanoylphenyl)cyclopropyl]urea;diacetate Chemical compound [Zn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CCC(=O)C1=CC=C(F)C([C@H]2[C@H](C2)NC(=O)NC=2N=CC(=CC=2)C#N)=C1O UHVMMEOXYDMDKI-JKYCWFKZSA-L 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
Abstract
【解決手段】導電性ポリマー、フルエーテル型メラミン樹脂、スルホン酸の酸触媒、水と混和する有機溶剤と水を含有し、さらには安定化剤を含有する導電性コーティング用組成物が提供される。この組成物を樹脂基材に付与して乾燥硬化させることにより、導電性被膜が形成される。
【選択図】 なし
Description
例えば、特許文献1では、「溶剤系塗料において、イミノ基含有量とオリゴマー量が少ないメラミン樹脂ほど架橋性に優れ、水酸基含有樹脂の硬化を低温で促進する」ことが示されており、酸触媒との併用により、低い硬化温度でも十分な耐溶剤性を有する被膜の形成が可能になることが記載されている。
さらに、分子内にケイ素又はフッ素の少なくとも一方を含有する有機化合物の安定化剤(f)を、導電性ポリマー(a)の固形分100重量部に対し、250重量部以下含有するか、および/または、カルボニル基、ヒドロキシル基及びスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物の安定化剤(g)を、導電性ポリマー(a)の固形分100重量部に対して、10000重量部以下含有することにより、実用可能な範囲で、導電性コーティング用組成物のポットライフが改善される。
また、熱架橋剤(b)の重合度が1.0〜1.5、さらに好ましくは1.0〜1.1であり、導電性ポリマー(a)の固形分100重量部に対して30〜5400重量部の範囲で含有されること、酸触媒(c)の重量平均分子量が173〜20000であり、導電性ポリマー(a)の固形分100重量部に対して、500重量部以下含有されること、水と混和する有機溶剤(d)が、水(e)100重量部に対して20重量部以上含有されること、および/または、導電性コーティング用組成物の温度を−20℃〜20℃、より好ましくは−5℃〜10℃に維持することによっても、ポットライフが実用可能な範囲で改善されうることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、また、上記導電性コーティング用組成物を基材に塗布し、乾燥、硬化することにより得られる導電性被覆基材を包含する。
本発明の熱硬化型導電性コーティング用組成物(以下、「導電性コーティング用組成物」「組成物」という場合がある)は、導電性ポリマー、フルエーテル型メラミン樹脂誘導体、スルホン酸触媒、水と混和する有機溶剤と水からなり、より好ましくは、すくなくとも1種の安定化剤を含有する。
本発明の導電性コーティング用組成物に含有される導電性ポリマー(a)は、基材表面に導電性を付与するための材料であり、このような導電性ポリマーとしてはポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンおよびこれらの誘導体などがあるが、中でも、ポリチオフェンとドーパントとの複合体からなるポリチオフェン系導電性ポリマーが好適に用いられる。ポリチオフェン系導電性ポリマーは、より詳しくはポリ(3,4−ジアルコキシチオフェン)又はポリ(3,4−アルキレンジオキシチオフェン)とドーパントからなる複合体である。
上記C1−4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基などが挙げられる。R1およびR2が一緒になって形成される、置換されていてもよいC1−4のアルキレン基の代表例は、メチレン基、1,2−エチレン基、1,3−プロピレン基、1,4−ブチレン基、1−メチル−1,2−エチレン基、1−エチル−1,2−エチレン基、1−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基などである。好適には、メチレン基、1,2−エチレン基、1,3−プロピレン基であり、1,2−エチレン基が特に好適である。上記のアルキレン基を持つポリチオフェンとして、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)が特に好ましい。
本発明の組成物に含有される熱架橋剤であるフルエーテル型メラミン樹脂誘導体は、組成物に低温での熱硬化性を付与し、被膜外観、透明性(例えば、全光線透過率;Ttおよびヘイズ値;Haze)、導電性(例えば、表面抵抗率;SR)、耐擦傷性、耐溶剤性、基材への密着性に優れた導電性被膜を形成することが可能なものである。フルエーテル型メラミン樹脂誘導体とは、メラミンが有する3つアミノ基の窒素原子に結合している6個の水素原子がすべてアルコキシアルキル基に置換された構造のメラミンであり、そのオリゴマーも含まれる。ポットライフを考慮すると、重合度は低い方が望ましく、具体的には1.0〜1.5のものが良く、さらに好ましくは1.0〜1.1が用いられる。本明細書において、組成物のポットライフとは、組成物(塗布液)の外観、導電性被膜の外観、透明性、導電性、耐擦傷性、耐溶剤性などの諸性能が、組成物を調製して時間を経た後も実用可能範囲内で維持されうることを示す。
本発明の組成物に含有される酸触媒(c)は、熱架橋剤(b)であるメラミン樹脂誘導体の架橋を促進し、かつ組成物のポットライフを維持可能なものであり、このような触媒としては、脂肪族および/または芳香族スルホン酸がある。
本発明に用いられる水に混和可能な有機溶剤(d)は特に制限はなく、熱硬化型導電性コーティング用組成物に通常含まれる有機溶剤を利用することができる。例えば、次の溶剤が挙げられる:メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、n−ブタノールなどのアルコール類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類;エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類;プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのプロピレングリコールエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールエーテルアセテート類;アセトニトリルおよびそれらの混和物など。
本発明に用いられる水としては、蒸留水、イオン交換水及びイオン交換蒸留水等が挙げられ、導電性ポリマーの水分散体および他薬剤に含有される水分も含まれる。
上記水(e)の含有量は、組成物全体に対して、1重量%以上であることが好ましい。
本発明の組成物に含有される安定化剤は、組成物のポットライフを改善可能なものであり、ケイ素又はフッ素の少なくとも一方を含有する有機化合物(f)、カルボニル基、ヒドロキシル基及びスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物(g)が用いられる。カルボニル基には、アルデヒド、ケトン、カルボン酸とそこから誘導されるエステルやアミド、ケテンなども含まれる。
ケイ素又はフッ素を含有する化合物は、被膜の外観および透明性、導電性、耐擦傷性、耐溶剤性の維持に効果があり、カルボニル基、ヒドロキシル基又はスルホニル基を含有する化合物にはSRを維持する効果がある。
カルボニル基、ヒドロキシル基、スルホニル基などの官能基を含有する化合物の安定化剤(g)の含有量は、導電性ポリマー(a)の固形分100重量部に対して、10000重量部以下であることが好ましい。10000重量部より多くなると、Hazeが上昇して透明性が低下するおそれがあり、更にポットライフが短くなる。より好ましくは500〜5500重量部である。
7.1 バインダー
本発明の組成物の成膜性を向上する目的で、樹脂バインダーを用いても良い。このようなバインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリ(メタ)アクリレート、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオールなどの単独重合体;スチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、およびアルキル(メタ)アクリレートからなる群より選択される共重合成分を有する共重合体;3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物などが挙げられる。その量は特に限定されないが、通常、組成物中に60重量%以下の割合で含有される。
本発明の組成物には、粘度を向上させる目的で増粘剤を添加してもよい。このような増粘剤としては、アルギナン酸誘導体、キサンタンガム誘導体、カラギーナンやセルロースなどの糖類化合物などの水溶性高分子などが挙げられる。その量は特に限定されないが、通常、組成物中に60重量%以下の割合で含有される。
本発明の組成物には、レベリング性の改善を目的として、界面活性剤を添加してもよい。このような界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤(ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、プロピレンオキシド重合体、エチレンオキシド重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ヤシ油脂肪酸エタノールアマイド等)、アニオン系界面活性剤(スルホン酸エステル、リン酸エステル、コハク酸エステル)などが挙げられる。その量は特に限定されないが、通常、組成物中に60重量%以下の割合で含有される。
本発明の導電性被覆基材の製造方法は、上述の導電性コーティング用組成物を基材に塗布し、硬化することによりなる。
本発明の組成物は、上述のように、導電性ポリマー、フルエーテル型メラミン樹脂誘導体、有機スルホン酸触媒、水、水と混和する有機溶剤、および必要に応じて安定化剤、バインダー、増粘剤、界面活性剤などを含有する。これらの組成物は通常、ポリチオフェン系導電性ポリマーおよびメラミン樹脂が有機スルホン酸触媒によりゲル化または沈殿物が生成するため、有機スルホン酸触媒を含む成分((d)、(e)、(f)、(g)成分などが含まれていても良い)を分離した状態で供給される。場合によっては、フルエーテル型メラミン樹脂誘導体を含む成分((d)、(e)、(f)、(g)成分などが含まれていても良い)も分離して供給される場合がある。上記の分離液を使用前に所定の割合で混合し、すべての成分が混合された状態で利用される。
本発明の組成物により導電性被膜を形成する基材としては樹脂基材が挙げられ、樹脂としては以下のものが挙げられる;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー共重合体、シクロオレフィン系樹脂などのポリオレフィン樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリオキシエチレン、変性ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィドなどのポリエステル樹脂;ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン9、半芳香族ポリアミド6T6、半芳香族ポリアミド6T66、半芳香族ポリアミド9Tなどのポリアミド樹脂;アクリル樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、塩化ビニル樹脂などのその他の樹脂を挙げることができる。基材の形状も特に限定されず、フィルム状の基材、板状の基材、その他所望の形状を有する基材が用いられ得る。
また、塗布性を向上させるための予備処理として、基材表面にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理などの物理処理を施しても良い。
I.1 導電性ポリマー
導電性材料を含む水分散液として、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸との複合体からなる導電性ポリマーの水分散液である、H.C.スタルク社製のBaytron P(商品名)(1.3重量%ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸(重量平均分子量=150000)の複合体分散水溶液)を用いた。本材料は固形分が1.3重量%の水分散体であり、残り98.7重量%は水である。
メラミン樹脂として、日本カーバイド工業社製のニカラックMW−390(フルエーテル型、重合度:1.00)、ニカラックMW−12LS(メチロール型、重合度;1.80)、ニカラックMX−750LM(90重量%品、メチロールイミノ型、重合度;2.00〜3.00)、ニカラックMX−730(80重量%品、イミノ型、重合度;2.40)、および日本サイテックインダストリーズ社製のサイメル301(フルエーテル型、重合度1.50)、サイメル303(フルエーテル型、重合度1.70)を使用した(上記の名称は全て商品名である)。
スルホン酸触媒として、和光純薬工業社製の、p−トルエンスルホン酸(分子量172.2;以下、PTS)、ナフタレンスルホン酸(分子量207.2;以下、NFS)、ドデシルベンゼンスルホン酸(分子量326.8;以下、DBS)、ポリスチレンスルホン酸(分子量40000;以下、PSS)を使用した。無機酸触媒として、和光純薬工業社製の硫酸、リン酸、塩酸を使用した。
日本アルコール販売社製ソルミックスAP−7(商品名、エチルアルコール:85.5重量%、ノルマルプロパノール:9.6重量%、イソプロピルアルコール:4.9重量%)、和光純薬工業社製のメタノール(MeOH)を使用した。
水の大半は、Baytron Pに含まれる水であるが、新たに加える水はイオン交換処理をして用いた。実施例の表1、3、5に記載の水は、新たに添加した水である。
安定化剤として、ナカライテスク社製のN−メチルピロリドン(以下、NMP)、和光純薬工業社製のプロピレングリコール(以下、PG)、N−メチルホルムアミド(以下、NMF)、互応化学工業社製のプラスコートRY−2conc.(商品名、α−パーフルオロノネニルオキシ‐ω‐メチルポリエチレンオキシド)、大日本インキ社製のメガファックR−08(商品名、パーフルオロアルキルオリゴマー)、BYK−Chemie社製のBYK−348(商品名、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン)、和光純薬工業社製のジメチルスルホキシド(以下、DMSO)を使用した。
バインダーとして、クラレ社製のポバールKL−506(商品名、ポリビニルアルコール)を用いた。
基材として、東レ社製ルミラーT−60(商品名)(ポリエチレンテレフタレートフィルム)を使用した。
得られた組成物の液外観、組成物を用いて得た導電性被覆基材の被膜外観、密着性、耐擦傷性、耐溶剤性、同様の評価方法にて3段階評価し、Haze、SR、Ttは値を測定した。
実施例7〜51については、初期値とポットライフの評価を行った。ポットライフは、液調製時から「8時間後」に塗工した被膜の測定値を初期値比較することにより、その変化を評価した。液外観、被膜外観、Haze、密着性、耐擦傷性、耐溶剤性は、同様の評価方法にて3段階評価し、SRとTtは初期値からの変動を3段階で評価した。
組成物調製後の液外観を目視にて3段階で評価した。ポットライフも同様に評価した。
◎:沈殿物の発生なし
○:少量の沈殿物が発生
×:ゲル化
塗工後の導電性被膜の外観(均一性)を目視にて次の3段階で評価した。ポットライフも同様に評価した。
◎:被膜が均一に塗工されている
○:被膜が部分的に不均一
×:被膜が形成されない
表面抵抗率は、JIS K7194に従い、三菱化学社製ロレスタGP(MCP−T600、商品名)を用いて測定した。表2では、測定値を記載した。表4では初期値を「0h」に記載し、ポットライフを次の3段階で評価した。
◎:初期値から100倍以下
○:初期値から100倍を超えて10000倍未満
×:初期値から10000倍以上
全光線透過率は、JIS K7150に従い、スガ試験機社製ヘイズコンピュータHGM−2B(商品名)を用いて測定した。表2では、測定値を記載した。表4では初期値を「0h」に記載し、ポットライフを次の3段階で評価した。
◎:初期値から±0.5以内
○:初期値から−1.0〜−0.5および+0.5〜+1.0
×:初期値から−1.0以下、+1.0以上
Hazeは、JIS K7150に従い、スガ試験機社製ヘイズコンピュータHGM−2B(商品名)を用いて測定した。表2では、測定値を記載した。表4では初期値を「0h」に記載し、ポットライフを次の3段階で評価した。
◎:3.0未満
○:3.0以上〜4.0以下
×:4.0を超える
被膜の基材への密着性は、JIS K5400の碁盤目剥離試験に従って評価した。評価は次の3段階で行い、ポットライフも同様に評価した。
◎:10点
○:8点
×:6点以下
基材上に形成された導電性被膜について、乾拭き試験、アセトン拭き試験を行った。乾拭き試験においては、乾燥した綿棒を準備し、これを用いて被膜表面を、筆圧の高い字を書く程度の力を加えて3cm長さを5往復擦った。アセトン拭き試験においてはアセトンを染み込ませた綿棒を用いて、同様の操作を行った。
◎:剥がれ無し
○:剥がれ部分が10%未満
×:剥がれ部分が10%以上
表2、4に記載の評価結果は、塗布液調整直後に塗布することにより作成した導電性被覆基材のものである。表4において、「0h」とは、液調製後すぐの塗液の外観と液調製後すぐに塗工した被膜を上記の条件で乾燥硬化させた際の評価結果であり、「8h」は液調製後8時間後の塗液の外観と塗布液調製後8時間後に塗工した被膜の評価結果である。
表1に示す各成分を混合して、分散液の状態の導電性コーティング用組成物(塗布液)を調製した。この塗布液を調整後すぐに、基材のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、No.4のワイヤーバー(ウェット膜厚9μm)で塗布し、120℃×1分、100℃×1分、80℃×1分、80℃×1分後40℃×24時間、25℃×98時間の各条件で乾燥、硬化させ、導電性被覆基材を得た。得られた導電性被覆基材の性能を評価した。その結果を表2に示す。
表1に示す各成分を混合して塗布液を調製し、これを用いて実施例1〜6と同様に導電性被覆基材を得、その評価を行った。その結果を表2に示す。
表3に示す各成分を混合して、分散液の状態の導電性コーティング用組成物を調製した。この塗布液を25℃に維持したまま、基材のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、No.4のワイヤーバー(ウェット膜厚9μm)で塗布し、熱風乾燥機にて120℃で1分間乾燥、硬化させて、導電性被膜被覆フィルムを得た。得られた導電性被覆基材の性能を評価した。その結果を表4に示す。
表3に示す各成分を混合して、分散液の状態の導電性コーティング用組成物(塗布液)を調製した。この塗布液を5℃に維持したまま、基材のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、No.4のワイヤーバー(ウェット膜厚9μm)で塗布し、熱風乾燥機にて120℃で1分間乾燥、硬化させて、導電性被覆基材を得た。得られた導電性被覆基材の性能を評価した。その結果を表4に示す。
表3に示す各成分を混合して、分散液の状態の導電性コーティング用組成物(塗布液)を調製した。この塗布液を15℃に維持したまま、基材のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、No.4のワイヤーバー(ウェット膜厚9μm)で塗布し、熱風乾燥機にて120℃で1分間乾燥、硬化させて、導電性被覆基材を得た。得られた導電性被覆基材の性能を評価した。その結果を表4に示す。
フルエーテル型メラミン樹脂の重合度は1.0〜1.5が良く、特に1.0が良いが、重合度が1.7以上のメラミン樹脂は、組成物のポットライフが25℃の室温では維持されないことが分かった(実施例12)。
スルホン酸触媒はドデシルベンゼンスルホン酸やナフタレンスルホン酸が良く、分子量173以下のp−トルエンスルホン酸では、ポットライフが短いことが分かった(実施例19)。また、ドデシルベンゼンスルホン酸の添加量がポリチオフェン系導電性ポリマーに対して549重量部以上になるとポットライフが悪化することが分かった(実施例39)。
溶剤の量は水に対して20重量部以上であれば良いが、それより少ないと、沈殿が発生するなど、液の安定性が低下することが分かった。
NMP等の安定化剤(g)により、SRがさらに維持されるようになるが、ポリチオフェン系導電性ポリマーに対して10000重量部以上になると、初期のHazeが上昇し、ポットライフも悪化することが分かった(実施例38)。これらの安定化剤には、酸触媒の溶液中でのポットライフを向上させることができると考えられる。
バインダー樹脂として、水酸基を含有するポリビニルアルコールを配合することにより、80℃×1分の硬化条件における熱硬化性が低下していることがわかる(実施例50)。120℃×1分の硬化条件では同様の性能が得られていることから、メラミン樹脂の自己架橋の方が、低温での熱硬化性に優れる傾向にあることがわかる。
表5に示す各成分を混合して、実施例7、10〜47、49〜51と同様に分散液の状態の導電性コーティング用組成物を調製した。この塗布液を調製後すぐに、基材のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、No.4のワイヤーバー(ウェット膜厚9μm)で塗布し、表5に記載の温度と時間で乾燥硬化し、得られた導電性被覆基材の耐擦傷性と耐溶剤性について表5にまとめた。記載の条件は、耐擦傷性と耐溶剤性が○以上となるために必要な硬化温度と硬化時間を示している。各実施例52〜60、比較例10〜14に関して、硬化条件(温度、時間)をプロットして得られた近似曲線を図1に示した。酸触媒を含有する実施例52〜60では、酸触媒を含有しない比較例10〜14と比べて、穏やかな硬化条件で十分な性能が付与されることが分かった。
Claims (11)
- (a)導電性ポリマー、
(b)フルエーテル型メラミン樹脂誘導体の熱架橋剤、
(c)重量平均分子量が20000以下の脂肪族および/または芳香族スルホン酸の酸触媒、
(d)水と混和する有機溶剤、及び、
(e)水
を含有することを特徴とする熱硬化型導電性コーティング用組成物。 - 更に、(f)分子内にケイ素又はフッ素の少なくとも一方を含有する有機化合物の安定化剤を、導電性ポリマー(a)の固形分100重量部に対し、250重量部以下含有するか、および/または、(g)カルボニル基、ヒドロキシル基及びスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物の安定化剤を、導電性ポリマー(a)の固形分100重量部に対して、10000重量部以下含有することを特徴とする請求項1に記載の導電性コーティング用組成物。
- 熱架橋剤(b)の重合度が1.0〜1.5であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の導電性コーティング用組成物。
- 熱架橋剤(b)の重合度が1.0〜1.1であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の導電性コーティング用組成物。
- 熱架橋剤(b)が、導電性ポリマー(a)の固形分100重量部に対して30〜5400重量部含有されることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の導電性コーティング用組成物。
- 酸触媒(c)の分子量が173〜20000であり、酸触媒(c)が導電性ポリマー(a)の固形分100重量部に対して500重量部以下含有されることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の導電性コーティング用組成物。
- 水と混和する有機溶剤(d)が、水(e)100重量部に対し20重量部以上含有されることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の導電性コーティング用組成物。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の導電性コーティング用組成物を、−20℃〜20℃の温度で維持したまま基材に塗布することからなる、導電性被覆基材の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の導電性コーティング用組成物を、−5℃〜10℃の温度で維持したまま基材に塗布することからなる、導電性被覆基材の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の導電性コーティング用組成物を基材に塗布し、乾燥、硬化することにより形成された導電層を有する導電性被覆基材。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007313202A JP5176162B2 (ja) | 2007-12-04 | 2007-12-04 | 低温熱硬化型導電性コーティング用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007313202A JP5176162B2 (ja) | 2007-12-04 | 2007-12-04 | 低温熱硬化型導電性コーティング用組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009138042A true JP2009138042A (ja) | 2009-06-25 |
JP5176162B2 JP5176162B2 (ja) | 2013-04-03 |
Family
ID=40868984
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007313202A Active JP5176162B2 (ja) | 2007-12-04 | 2007-12-04 | 低温熱硬化型導電性コーティング用組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5176162B2 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009199817A (ja) * | 2008-02-20 | 2009-09-03 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | 導電性フィルムおよびそれを用いたタッチパネル |
JP2009230885A (ja) * | 2008-03-19 | 2009-10-08 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | 導電性フィルムおよびそれを用いたタッチパネル |
WO2011010635A1 (ja) * | 2009-07-21 | 2011-01-27 | 日産化学工業株式会社 | 光配向性を有する熱硬化膜形成組成物 |
WO2012056906A1 (ja) * | 2010-10-29 | 2012-05-03 | ナガセケムテックス株式会社 | 熱硬化型導電性コーティング用組成物、光学フィルム及びプロテクトフィルム |
US9102847B2 (en) | 2010-04-08 | 2015-08-11 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Composition for forming thermoset film having photo-alignment properties |
CN107109107A (zh) * | 2014-11-19 | 2017-08-29 | 碧奥蒂克提克斯有限责任公司 | 用于三维基底的导电聚合物涂层 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07179813A (ja) * | 1993-12-24 | 1995-07-18 | Nippon Paint Co Ltd | 水性コーティング組成物 |
JPH11319701A (ja) * | 1998-05-13 | 1999-11-24 | Kansai Paint Co Ltd | 亜鉛系メッキ鋼板の塗装方法 |
JP2007131849A (ja) * | 2005-11-10 | 2007-05-31 | Hc Starck Gmbh & Co Kg | 改善された耐溶剤性を有するポリマー被膜 |
JP2009527590A (ja) * | 2006-02-21 | 2009-07-30 | エスケーシー カンパニー,リミテッド | 高導電性、透明性及び耐湿性を有するポリチオフェン系導電性高分子組成物、並びにこれを利用した高分子膜 |
-
2007
- 2007-12-04 JP JP2007313202A patent/JP5176162B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07179813A (ja) * | 1993-12-24 | 1995-07-18 | Nippon Paint Co Ltd | 水性コーティング組成物 |
JPH11319701A (ja) * | 1998-05-13 | 1999-11-24 | Kansai Paint Co Ltd | 亜鉛系メッキ鋼板の塗装方法 |
JP2007131849A (ja) * | 2005-11-10 | 2007-05-31 | Hc Starck Gmbh & Co Kg | 改善された耐溶剤性を有するポリマー被膜 |
JP2009527590A (ja) * | 2006-02-21 | 2009-07-30 | エスケーシー カンパニー,リミテッド | 高導電性、透明性及び耐湿性を有するポリチオフェン系導電性高分子組成物、並びにこれを利用した高分子膜 |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009199817A (ja) * | 2008-02-20 | 2009-09-03 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | 導電性フィルムおよびそれを用いたタッチパネル |
JP2009230885A (ja) * | 2008-03-19 | 2009-10-08 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | 導電性フィルムおよびそれを用いたタッチパネル |
WO2011010635A1 (ja) * | 2009-07-21 | 2011-01-27 | 日産化学工業株式会社 | 光配向性を有する熱硬化膜形成組成物 |
CN102471629A (zh) * | 2009-07-21 | 2012-05-23 | 日产化学工业株式会社 | 形成具有光取向性的热固化膜的组合物 |
JPWO2011010635A1 (ja) * | 2009-07-21 | 2012-12-27 | 日産化学工業株式会社 | 光配向性を有する熱硬化膜形成組成物 |
JP5748061B2 (ja) * | 2009-07-21 | 2015-07-15 | 日産化学工業株式会社 | 光配向性を有する熱硬化膜形成組成物 |
CN102471629B (zh) * | 2009-07-21 | 2015-09-09 | 日产化学工业株式会社 | 形成具有光取向性的热固化膜的组合物 |
US9796843B2 (en) | 2009-07-21 | 2017-10-24 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Composition for forming thermoset film having photo alignment properties |
US9102847B2 (en) | 2010-04-08 | 2015-08-11 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Composition for forming thermoset film having photo-alignment properties |
WO2012056906A1 (ja) * | 2010-10-29 | 2012-05-03 | ナガセケムテックス株式会社 | 熱硬化型導電性コーティング用組成物、光学フィルム及びプロテクトフィルム |
JP2012097132A (ja) * | 2010-10-29 | 2012-05-24 | Nagase Chemtex Corp | 熱硬化型導電性コーティング用組成物、光学フィルム及びプロテクトフィルム |
CN107109107A (zh) * | 2014-11-19 | 2017-08-29 | 碧奥蒂克提克斯有限责任公司 | 用于三维基底的导电聚合物涂层 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5176162B2 (ja) | 2013-04-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5945881B2 (ja) | 帯電防止離型剤組成物及び離型フィルム | |
JP4896637B2 (ja) | 導電性フィルム | |
JP5776957B2 (ja) | 熱硬化型導電性コーティング用組成物、光学フィルム及びプロテクトフィルム | |
TWI550637B (zh) | 透明導體、用於透明導電膜的組合物和光學顯示裝置 | |
JP5795642B2 (ja) | 明確なチオフェン単量体含有量を持つポリチオフェンを含む分散液 | |
JP5176162B2 (ja) | 低温熱硬化型導電性コーティング用組成物 | |
JP5594455B2 (ja) | 低温熱硬化型導電性コーティング用組成物 | |
KR101414461B1 (ko) | 대전방지 코팅조성물 및 이를 이용한 대전방지 코팅막의제조방법 | |
EP2894207B1 (en) | Antistatic release agent and antistatic release film | |
JP6631881B2 (ja) | 熱硬化型帯電防止コーティング剤、その硬化皮膜、プラスチックフィルム | |
JP2007246905A (ja) | 保護フィルム用導電性コーティング組成物及びこれを用いたコーティング膜の製造方法 | |
KR20170096881A (ko) | 대전방지 중박리 실리콘 이형필름 | |
KR102166082B1 (ko) | 대전방지 실리콘 이형필름 | |
JP5984054B2 (ja) | 有機導電膜 | |
KR102090832B1 (ko) | 유기 도전막 | |
JP6617949B2 (ja) | 導電積層体 | |
JP6548329B2 (ja) | アルコール含有導電性高分子分散液及び導電性フィルムの製造方法 | |
JP2019116537A (ja) | 導電性高分子分散液及びその製造方法、並びに導電性フィルム及びその製造方法 | |
JP2010083940A (ja) | ポリアミドフィルムの帯電防止方法、帯電防止フィルム、およびその製造方法 | |
JP2022092880A (ja) | 導電性高分子含有液及びその製造方法、並びに導電性積層体及びその製造方法 | |
CN113817388A (zh) | 含导电性高分子的液体、导电性膜、导电性层叠体以及它们的制造方法 | |
JP2020204009A (ja) | 導電性高分子分散液、導電性フィルム及びその製造方法、並びに導電性離型フィルム及びその製造方法 | |
JP6361125B2 (ja) | 導電性組成物 | |
JP7269816B2 (ja) | 導電性離型フィルム及びその製造方法 | |
TWI754305B (zh) | 含導電性高分子的液體、導電性膜、導電性層疊體以及它們的製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100909 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120905 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120918 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121112 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20121112 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121204 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121218 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5176162 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |