JP2022092880A - 導電性高分子含有液及びその製造方法、並びに導電性積層体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シリコーン溶液に対する分散性に優れ、酢酸エチルなどのエステル系溶剤に対しても安定に分散することが可能な導電性複合体を含む導電性高分子含有液及びその製造方法、前記導電性高分子含有液の硬化層を備えた導電性積層体及びその製造方法を提供する。【解決手段】π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、有機溶剤とを含有し、前記ポリアニオンが、前記ポリアニオンの一部のアニオン基と、エポキシ化合物及び第四級アンモニウム化合物との反応によって修飾されており、前記有機溶剤がエステル基含有化合物を含む、導電性高分子含有液。【選択図】なし

Description

本発明は、π共役系導電性高分子を含む導電性高分子含有液及びその製造方法、並びに導電性積層体及びその製造方法に関する。

導電層を形成するための塗料として、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）にポリスチレンスルホン酸がドープした導電性高分子水分散液を使用することがある。
通常、導電層が塗布されるフィルム基材は疎水性のプラスチックフィルムからなる。そのため、水系塗料である前記導電性高分子水分散液は、フィルム基材との密着性が低い傾向にあった。また、導電性高分子水分散液は乾燥時間が長くなるため、導電層形成の生産性が低くなる傾向にあった。
そこで、導電性高分子水分散液の分散媒である水を有機溶剤に置換した導電性高分子有機溶剤分散液を用いることがある。
導電性高分子有機溶剤分散液としては、π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体を含む導電性高分子水分散液を凍結乾燥して乾燥体を得た後、前記乾燥体に有機溶剤及びアミン化合物を添加して得たものが知られている（特許文献１）。
しかし、導電層に離型性を発現させるために導電性高分子有機溶剤分散液に付加硬化型シリコーンを配合した場合、アミン化合物の存在によって付加硬化型シリコーンが硬化阻害を起こすことがあった。したがって、アミン化合物を用いた導電性高分子有機溶剤分散液では、付加硬化型シリコーンを配合した場合に導電性離型フィルムが硬化しにくいという問題があった。

前記問題の対策として、π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体を含む導電性高分子水分散液に、オキシラン基及びオキセタン基の少なくとも一方を有する環状エーテル化合物を添加して、導電性高分子有機溶剤分散液を得ることが知られている（特許文献２）。特許文献２に記載の方法では、π共役系導電性高分子にドープしていないアニオン基に、環状エーテル化合物のオキシラン基又はオキセタン基を反応させて疎水化することにより、導電性複合体を有機溶剤分散性にする。

特開２０１１－０３２３８２号公報 国際公開第２０１４／１２５８２７号

しかし、特許文献２に記載の方法においても、シリコーン溶液に対する導電性複合体の分散性が不充分になることがあった。

ところで、酢酸エチル等のエステル系溶剤は、アルコール、エーテル、芳香族化合物、炭化水素等の多くの有機溶剤と任意の割合で混合でき、速乾性、低臭性、低毒性であるものが多いため、工業的に重要な溶剤である。例えば、印刷用インク、粘着剤、塗装用塗料等の原材料として多用されている。
その一方、特許文献１～２で開示されたようにトルエン等の有機溶剤に溶解するように疎水化した導電性複合体であっても、エステル系溶剤に対しては溶解せず、高圧ホモジナイザーで分散させても数分で分離してしまう問題があった。このため、エステル系溶剤を含む原材料に、導電性複合体を添加して使用することが難しいという問題があった。

本発明は、シリコーン溶液に対する分散性に優れ、酢酸エチルなどのエステル系溶剤に対しても安定に分散することが可能な導電性複合体を含む導電性高分子含有液及びその製造方法、前記導電性高分子含有液の硬化層を備えた導電性積層体及びその製造方法を提供する。

［１］ π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、有機溶剤とを含有し、前記ポリアニオンが、前記ポリアニオンの一部のアニオン基と、エポキシ化合物及び第四級アンモニウム化合物との反応によって修飾されており、前記有機溶剤がエステル基含有化合物を含む、導電性高分子含有液。
［２］ 前記エステル基含有化合物が下記式１で表される化合物群から選択される１種以上である、［１］に記載の導電性高分子含有液。
式１：Ｒ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ^２２
［式中、Ｒ^２１は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ^２２は炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。］
［３］ 前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）を含む、又は、前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸を含む、［１］又は［２］に記載の導電性高分子含有液。
［４］ 前記エポキシ化合物の炭素数が４以上である、又は、前記第四級アンモニウム化合物が窒素原子上に炭素数が４以上の置換基を有する、［１］～［３］の何れか一項に記載の導電性高分子含有液。
［５］ さらに、粘着剤又は前記粘着剤以外のバインダ成分を含む、［１］～［４］の何れか一項に記載の導電性高分子含有液。
［６］ π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる導電性高分子水系分散液に、エポキシ化合物と第四級アンモニウム化合物を添加した後、析出した反応生成物を回収する析出回収工程と、前記反応生成物に有機溶剤を加えることにより導電性高分子含有液を得る有機溶剤添加工程と、を有し、前記有機溶剤が、エステル基含有化合物を含む、導電性高分子含有液の製造方法。
［７］ 前記エステル基含有化合物が下記式１で表される化合物群から選択される１種以上である、［６］に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
式１：Ｒ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ^２２
［式中、Ｒ^２１は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ^２２は炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。］
［８］ 粘着剤又は前記粘着剤以外のバインダ成分を添加する工程をさらに有する、［６］又は［７］に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
［９］ 基材の少なくとも一方の面に、［１］～［５］の何れか一項に記載の導電性高分子含有液の硬化層からなる導電層を備えた、導電性積層体。
［１０］ 基材の少なくとも一方の面に、［１］～［５］の何れか一項に記載の導電性高分子含有液を塗工することを含む、導電性積層体の製造方法。

本発明の導電性高分子含有液にあっては、有機溶剤に対して、特に、トルエンなどの炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤に対して、導電性複合体が安定に分散している。これにより、塗料として用途や、炭化水素系溶剤やエステル系溶剤を含む他の原材料と混合する用途等に適している。塗料として用いた場合、導電性に優れる導電層を容易に形成することができる。
本発明の導電性高分子含有液は、シリコーン溶液に対する分散性に優れ、導電性に優れる導電層を容易に形成できる。
本発明の導電性高分子含有液の製造方法によれば、上記効果を有する導電性高分子含有液を容易に製造できる。
本発明の導電性積層体の製造方法によれば、導電性に優れた導電層を備えた導電性積層体を容易に形成することができる。

本発明はＳＤＧｓ目標１２「つくる責任 つかう責任」に資すると考えられる。

本明細書及び特許請求の範囲において、「～」で示す数値範囲の下限値及び上限値はその数値範囲に含まれるものとする。

≪導電性高分子含有液≫
本発明の第一態様は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、有機溶剤とを含有し、前記ポリアニオンが、前記ポリアニオンの一部のアニオン基と、エポキシ化合物及び第四級アンモニウム化合物との反応によって修飾されており、前記有機溶剤がエステル基含有化合物を含む、導電性高分子含有液である。
本態様の導電性高分子含有液において、導電性複合体は、分散状態であってもよいし、溶解状態であってもよい。本明細書において、特に明記しない限り、分散状態と溶解状態とを区別せず、単に分散状態ということがある。

［導電性複合体］
本態様の導電性高分子含有液に含まれる導電性複合体は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含む。導電性複合体中のポリアニオンはπ共役系導電性高分子にドープして、導電性を有する導電性複合体を形成している。
ポリアニオンにおいては、一部のアニオン基のみがπ共役系導電性高分子にドープしており、ドープに関与しない余剰のアニオン基を有している。余剰のアニオン基は親水基であるため、この余剰のアニオン基が修飾されていない導電性複合体は水分散性を有する。

（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であればよく、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。

ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ（３－エチルチオフェン）、ポリ（３－プロピルチオフェン）、ポリ（３－ブチルチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルチオフェン）、ポリ（３－オクチルチオフェン）、ポリ（３－デシルチオフェン）、ポリ（３－ドデシルチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルチオフェン）、ポリ（３－ブロモチオフェン）、ポリ（３－クロロチオフェン）、ポリ（３－ヨードチオフェン）、ポリ（３－シアノチオフェン）、ポリ（３－フェニルチオフェン）、ポリ（３，４－ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４－ジブチルチオフェン）、ポリ（３－ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３－メトキシチオフェン）、ポリ（３－エトキシチオフェン）、ポリ（３－ブトキシチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３－デシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－メトキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－エトキシチオフェン）、ポリ（３－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ－メチルピロール）、ポリ（３－メチルピロール）、ポリ（３－エチルピロール）、ポリ（３－ｎ－プロピルピロール）、ポリ（３－ブチルピロール）、ポリ（３－オクチルピロール）、ポリ（３－デシルピロール）、ポリ（３－ドデシルピロール）、ポリ（３，４－ジメチルピロール）、ポリ（３，４－ジブチルピロール）、ポリ（３－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルピロール）、ポリ（３－ヒドロキシピロール）、ポリ（３－メトキシピロール）、ポリ（３－エトキシピロール）、ポリ（３－ブトキシピロール）、ポリ（３－ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２－メチルアニリン）、ポリ（３－イソブチルアニリン）、ポリ（２－アニリンスルホン酸）、ポリ（３－アニリンスルホン酸）が挙げられる。
これらのπ共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性に優れることから、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
導電性複合体に含まれるπ共役系導電性高分子は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。

（ポリアニオン）
ポリアニオンは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、スルホ基を有するポリアクリル酸エステル、スルホ基を有するポリメタクリル酸エステル（例えば、ポリ（４－スルホブチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリメタクリロイルオキシベンゼンスルホン酸）、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸等のスルホ基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸等のカルボキシ基を有する高分子が挙げられる。ポリアニオンは、単一のモノマーが重合した単独重合体であってもよいし、２種以上のモノマーが重合した共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホ基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下が好ましく、１０万以上５０万以下がより好ましい。質量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィを用いて測定し、プルラン換算で求めた質量基準の平均分子量である。

ポリアニオンが有する全てのアニオン基の個数を１００モル％としたとき、余剰のアニオン基は、３０モル％以上９０モル％以下が好ましく、４５モル％以上７５モル％以下がより好ましい。

本発明のポリアニオンは、ポリアニオンが有するドープに関与しない余剰のアニオン基（以下、「一部のアニオン基」ともいう）と、エポキシ化合物及び第四級アンモニウム化合物の両方との反応によって修飾されている。すなわち、本発明のポリアニオンは、エポキシ化合物と一部のアニオン基の反応によって形成された置換基（Ａ）と、第四級アンモニウム化合物と一部のアニオン基との反応によって形成された置換基（Ｃ）とからなる群から選択される１種以上を有する。

（置換基Ａ）
置換基（Ａ）は下記式（Ａ１）で示される基、又は下記式（Ａ２）で表される基であると推測される。

［式（Ａ１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４はそれぞれ独立に、水素原子、又は任意の置換基である。］

［式（Ａ２）中、ｍは２以上の整数であり、複数のＲ^５、複数のＲ^６、複数のＲ^７、及び複数のＲ^８はそれぞれ独立に、水素原子、又は任意の置換基であり、複数のＲ^５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^６は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^７は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^８は同一でも異なっていてもよい。］

式（Ａ１）及び（Ａ２）において、左端の結合手は、置換基（Ａ）が、アニオン基のプロトンと置換していることを表す。置換されるプロトンを有するアニオン基として、例えば、「－ＳＯ_３Ｈ」のように酸素原子に結合した活性なプロトンを有するアニオン基が挙げられる。

式（Ａ１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の任意の置換基としては、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。Ｒ^１とＲ^３とは結合して置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。例えば、Ｒ^１とＲ^３とが前記炭化水素基であり、Ｒ^１の１価の炭化水素基の任意の１つの水素原子を除いた２価の炭化水素基と、Ｒ^３の１価の炭化水素基の任意の１つの水素原子を除いた２価の炭化水素基とが、前記水素原子が除かれた炭素原子同士で結合して環を形成する場合が挙げられる。
式（Ａ２）において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８の任意の置換基としては、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。Ｒ^５とＲ^７とは結合して置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。環を形成する例は、上記と同様である。
本明細書において、「置換基を有していてもよい」とは、水素原子（－Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（－ＣＨ_２－）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
置換基としての１価の基としては、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、トリアルコキシシリル基（トリメトキシシリル基等）、等が挙げられる。
置換基としての２価の基としては、酸素原子（－Ｏ－）、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－等が挙げられる。
ｍは２以上の整数であり、２～１００が好ましく、２～５０がより好ましく、２～２５がさらに好ましい。ｍが上記下限値以上であると、導電性複合体の疎水性が充分に高くなる。ｍが前記上限値以下であると、疎水性が高くなりすぎたり、導電性が低下したりするのを抑制することができる。

エポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基を１つ以上有する化合物（エポキシ基含有化合物）である。凝集又はゲル化を防止する点では、エポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基を１つ有する化合物が好ましい。
前記導電性複合体と反応するエポキシ化合物は１種類でもよいし、２種以上でもよい。

１分子中にエポキシ基を１つ有する単官能エポキシ化合物としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、２，３－ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１，２－ブチレンオキサイド、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシヘプタン、１，２－エポキシペンタン、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシデカン、１，３－ブタジエンモノオキサイド、１，２－エポキシテトラデカン、グリシジルメチルエーテル、１，２－エポキシオクタデカン、１，２－エポキシヘキサデカン、エチルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルグリシジルエーテル、１，２－エポキシエイコサン、２－（クロロメチル）－１，２－エポキシプロパン、グリシドール、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、ブチルグリシジルエーテル、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシ－９－デカン、２－（クロロメチル）－１，２－エポキシブタン、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ－トリフルオロブタン、アリルグリシジルエーテル、テトラシアノエチレンオキサイド、グリシジルブチレート、１，２－エポキシシクロオクタン、グリシジルメタクリレート、１，２－エポキシシクロドデカン、１－メチル－１，２－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシシクロペンタデカン、１，２－エポキシシクロペンタン、１，２－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシ－１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ－ヘプタデカフルオロブタン、３，４－エポキシテトラヒドロフラン、グリシジルステアレート、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシコハク酸、グリシジルフェニルエーテル、イソホロンオキサイド、α－ピネンオキサイド、２，３－エポキシノルボルネン、ベンジルグリシジルエーテル、ジエトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３－［２－（パーフルオロヘキシル）エトキシ］－１，２－エポキシプロパン、１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチル－３－（３－グリシジルオキシプロピル）トリシロキサン、９，１０－エポキシ－１，５－シクロドデカジエン、４－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸グリシジル、２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－２－［２－（４－クロロフェニル）］エチルオキシラン、スチレンオキサイド、グリシジルトリチルエーテル、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－フェニルプロピレンオキサイド、コレステロール－５α，６α－エポキシド、スチルベンオキサイド、ｐ－トルエンスルホン酸グリシジル、３－メチル－３－フェニルグリシド酸エチル、Ｎ－プロピル－Ｎ－（２，３－エポキシプロピル）ペルフルオロ－ｎ－オクチルスルホンアミド、（２Ｓ，３Ｓ）－１，２－エポキシ－３－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）－４－フェニルブタン、３－ニトロベンゼンスルホン酸（Ｒ）－グリシジル、３－ニトロベンゼンスルホン酸－グリシジル、パルテノリド、Ｎ－グリシジルフタルイミド、エンドリン、デイルドリン、４－グリシジルオキシカルバゾール、７，７－ジメチルオクタン酸［オキシラニルメチル］、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、炭素数１０～１６の高級アルコールグリシジルエーテル等が挙げられる。

前記高級アルコールグリシジルエーテルとしては、炭素数１０～１６の高級アルコールグリシジルエーテルの１種以上が好ましく、炭素数１２～１４の高級アルコールグリシジルエーテルの１種以上がより好ましく、Ｃ１２（炭素数１２）高級アルコールグリシジルエーテル及びＣ１３（炭素数１３）高級アルコールグリシジルエーテルのうち少なくとも１種がさらに好ましい。

１分子中にエポキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ化合物としては、例えば、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，７－オクタジエンジエポキシド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２：３，４－ジエポキシブタン、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、イソシアヌル酸トリグリシジル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２：３，４－ジエポキシブタン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル等が挙げられる。

エポキシ化合物は、有機溶剤への分散性が高くなることから、分子量が５０以上２０００以下であることが好ましい。また、低極性の炭化水素系溶剤、エステル系溶剤への分散性が高くなることから、エポキシ化合物は、炭素数が４以上１２０以下のものが好ましく、７以上１００以下のものがより好ましく、１０以上８０以下のものがさらに好ましく、１５以上５０以下のものが特に好ましい。

（置換基Ｃ）
置換基（Ｃ）は下記式（Ｃ）で表される基であると推測される。

－Ｎ^＋Ｒ^１１Ｒ^１２Ｒ^１３Ｒ^１４ ・・・（Ｃ）
［式（Ｃ）中、Ｒ^１１～Ｒ^１４はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基である。］

置換基（Ｃ）において、左端の結合手は、アニオン基の負電荷と、第四級アンモニウムカチオンの正電荷とが結合していることを表す。負に荷電し得るアニオン基として、例えば「－ＳＯ_３ ^－」のように、酸素原子に活性なプロトンが結合したアニオン基が挙げられる。

化学式（Ｃ）におけるＲ^１１～Ｒ^１４は置換基を有していてもよい炭化水素基である。化学式（Ｃ）におけるＲ^１１～Ｒ^１４は第四級アンモニウム化合物に由来する置換基である。
化学式（Ｃ）における炭化水素基は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基の置換基としては、フェニル基、水酸基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、水酸基等が挙げられる。

有機溶剤への分散性が高くなり、導電性が向上することから、第四級アンモニウム化合物は、窒素原子上に炭素数が３以上の置換基を有することが好ましく、５以上の置換基を有することがより好ましく、窒素原子上に炭素数が７以上の置換基を有することがさらに好ましい。この窒素原子上の各置換基の炭素数の上限値は特に制限されず、溶剤への溶解性や反応性を考慮して、例えば、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましい。
また、第四級アンモニウム化合物が有する前記Ｒ^１１～Ｒ^１４の合計の炭素数は、８～４４が好ましく、１２～４０がより好ましく、１６～３６がさらに好ましい。
前記窒素原子上の各置換基の炭素数の数は同じでも良いし、異なっていてもよい。

第四級アンモニウム化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラ－ｎ－オクチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩、テトラベンジルアンモニウム塩、テトラナフチルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩が挙げられる。
アンモニウムカチオンのカウンターアニオンとしては、例えば、臭素イオン、塩素イオン等のハロゲンイオンやヒドロキシイオンが挙げられる。

ポリアニオンにおいて、［置換基（Ａ）］：［置換基（Ｃ）］で表される質量比（以下、Ａ／Ｃ比ともいう）は、１０：９０～９０：１０が好ましく、２０：８０～８０：２０がより好ましく、２５：７５～７５：２５がさらに好ましい。Ａ／Ｃ比が上記範囲内であると、分散性、導電性のバランスを取りやすくなる。なお、［置換基（Ａ）］の質量は、［（エポキシ化合物と導電性複合体とを反応させて得られる反応物Ａの質量）－（エポキシ化合物と反応させる前の導電性複合体の質量）］で算出することができる。また、［置換基（Ｃ）が結合したアニオン基］の質量は、［（前記反応物Ａと第四級アンモニウム化合物とを反応させて得られる反応物Ｃの質量）－（前記反応物Ａの質量）］から算出することができる。

導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下がより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下がさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値以上であれば、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が強くなる傾向にあり、導電性がより高くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値以下であれば、ドープに関与しないアニオン基の量が適度に抑えられ、アニオン基にエポキシ化合物及び第四級アンモニウム化合物を反応させる際に疎水性に容易に変換できる。

導電性高分子含有液の総質量に対する、前記導電性複合体の含有量は、例えば、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以上２質量％以下がさらに好ましい。

［分散媒］
本態様の導電性高分子含有液に含まれる分散媒としては、有機溶剤、又は水と有機溶剤との混合液が挙げられる。上述の通り、導電性複合体のポリアニオンは疎水的に修飾されているので、有機溶剤を含む分散媒が好ましい。
前記分散媒の総質量に対する有機溶剤の含有量は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がさらに好ましい。

＜有機溶剤＞
本態様の導電性高分子含有液が含有する有機溶剤は、エステル基（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－）を有するエステル基含有化合物（エステル系溶剤）を含む。

本態様の導電性高分子含有液は、導電性複合体の分散性を高める観点から、下記式１で表される１種類以上のエステル系溶剤を含むことが好ましい。
式１：Ｒ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ^２２
［式中、Ｒ^２１は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ^２２は炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。］

本態様の導電性複合体の分散性を高める観点から、Ｒ^２１はメチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、Ｒ^２２の炭素数は２～５が好ましく、２～４がより好ましい。

前記エステル系溶剤の好ましい具体例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル等が挙げられる。

前記有機溶剤に含まれるエステル系溶剤の含有量は、前記有機溶剤の総質量に対し、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以上がより一層好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、９０質量％以上が最も好ましく、１００質量％であってもよい。エステル系溶剤の含有量が上記範囲内であると、導電性複合体の分散性を高めることができる。

本態様の導電性高分子含有液にはエステル系溶剤以外の有機溶剤がさらに１種類以上含まれていても構わない。
エステル系有機溶剤以外の有機溶剤としては、例えば、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、窒素原子含有化合物系溶剤等が挙げられる。
炭化水素系溶剤としては、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、アリルアルコール等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
窒素原子含有化合物系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

本態様の導電性高分子含有液に炭化水素系溶剤が含まれると、プラスチックフィルム基材に対する導電性高分子含有液の濡れ性が高くなり、低極性のバインダ成分を容易に添加できるので好ましい。

炭化水素系溶剤のなかでも、汎用的であることから、トルエンが好ましい。また、バインダ成分としてシリコーン化合物を添加した場合には、シリコーン化合物の溶解性に優れることから、ヘプタン及びトルエンの少なくとも一方が好ましい。

炭化水素系溶剤に加えてさらにメチルエチルケトンを含有すると、導電性複合体の分散性がより高くなるので好ましい。例えば、炭化水素系溶剤１００質量部に対して、メチルエチルケトンの含有量は２０質量部以上１２０質量部以下が好ましく、３０質量部以上１００質量量部以下がより好ましく、４０質量部以上８０質量部以下がさらに好ましい。

炭化水素系溶剤の含有量は、本態様の導電性高分子含有液に含まれる有機溶剤の総質量に対し、１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、２０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、３０質量％以上６０質量％以下がさらに好ましい。炭化水素系溶剤の含有量が上記範囲内であると、導電性複合体の分散性を高めることができる。

＜バインダ成分＞
本態様の導電性高分子含有液は、バインダ成分を含有してもよい。バインダ成分を含有する導電性高分子含有液を用いることにより、形成する導電層の強度を向上させたり、粘着性や離型性を付与したりすることができる。
バインダ成分は、前記π共役系導電性高分子及び前記ポリアニオン以外の樹脂又はその前駆体であり、熱可塑性樹脂、又は、導電層形成時に硬化する硬化性のモノマー又はオリゴマーである。熱可塑性樹脂はそのままバインダ樹脂となり、硬化性のモノマー又はオリゴマーは硬化により形成した樹脂がバインダ樹脂となる。
前記バインダ成分は後述する粘着剤であってもよい。
本態様の導電性高分子含有液に含まれるバインダ成分は１種類でもよいし、２種類以上でもよい。

バインダ成分由来のバインダ樹脂の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂（アクリル化合物）、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン等が挙げられる。

硬化性のモノマー又はオリゴマーは、熱硬化性のモノマー又はオリゴマーであってもよいし、光硬化性のモノマー又はオリゴマーであってもよい。ここで、オリゴマーは、質量平均分子量が１万未満の重合体のことである。
硬化性のモノマーとしては、例えば、アクリルモノマー（アクリル化合物）、エポキシモノマー、オルガノシロキサン等が挙げられる。硬化性のオリゴマーとしては、例えば、アクリルオリゴマー（アクリル化合物）、エポキシオリゴマー、シリコーンオリゴマー（硬化型シリコーン）等が挙げられる。
バインダ成分としてアクリルモノマー又はアクリルオリゴマーを用いた場合には、加熱又は光照射により容易に硬化させることができる。

硬化性のモノマー又はオリゴマーを含む場合には、さらに硬化触媒を含むことが好ましい。例えば、熱硬化性のモノマー又はオリゴマーを含む場合には、加熱によりラジカルを発生させる熱重合開始剤を含むことが好ましく、光硬化性のモノマー又はオリゴマーを含む場合には、光照射によりラジカルを発生させる光重合開始剤を含むことが好ましい。

本態様の導電性高分子含有液に含まれるバインダ成分（ただし、後述するシリコーン化合物を除く。）の含有割合は、前記導電性複合体１質量部に対して、例えば、１質量部以上１００００質量部以下が好ましく、１０質量部以上１０００質量部以下がより好ましく、５０質量部以上５００質量部以下がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、本態様の導電性高分子含有液によって形成される導電層に含まれるバインダ成分の特性を充分に発揮させることができる。
上記範囲の上限値以下であると、本態様の導電性高分子含有液によって形成される導電層の充分な導電性を確保できる。

（シリコーン化合物）
本態様の導電性高分子含有液は、分散媒として有機溶剤を使用しているため、バインダ成分として、低極性であるシリコーン化合物を添加して、充分に分散させることができる。前記有機溶剤が炭化水素系溶剤又はエステル系溶剤を含む場合、シリコーン化合物の分散性がより高められるので好ましい。
シリコーン化合物としては、硬化型シリコーンが挙げられる。バインダ成分が硬化型シリコーンである場合、硬化型シリコーンを硬化させることにより、導電層に離型性を付与することができる。

硬化型シリコーンは、付加硬化型シリコーン、縮合硬化型シリコーンのいずれであってもよい。本態様では、付加硬化型シリコーンを使用しても硬化阻害が生じにくいため、好ましい。

付加硬化型シリコーンとしては、シロキサン結合を有する直鎖状ポリマーであって、前記直鎖の両方の末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサンと、ハイドロジェンシランとを有するものが挙げられる。このような付加硬化型シリコーンは、付加反応によって三次元架橋構造を形成して硬化する。硬化を促進させるために白金系硬化触媒を用いてもよい。
付加硬化型シリコーンの具体例としては、ＫＳ－３７０３Ｔ、ＫＳ－８４７Ｔ、ＫＭ－３９５１、Ｘ－５２－１５１、Ｘ－５２－６０６８、Ｘ－５２－６０６９（信越化学工業社製）等が挙げられる。
付加硬化型シリコーンは有機溶剤に溶解又は分散しているものが好適に使用される。

本態様の導電性高分子含有液に含まれるシリコーン化合物の含有割合は、前記導電性複合体１００質量部に対して、１０質量部以上５００００質量部以下が好ましく、５０質量部以上１００００質量部以下がより好ましく、１００質量部以上５０００質量部以下がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、本態様の導電性高分子含有液によって形成される導電層に充分な離型性を付与することができる。
上記範囲の上限値以下であると、本態様の導電性高分子含有液によって形成される導電層の充分な導電性を確保できる。

［粘着剤］
本態様の導電性高分子含有液は、バインダ成分として粘着剤を含有してもよい。粘着剤を含む導電性高分子含有液を用いることにより、粘着性を有する導電層を形成することができる。
本態様の導電性高分子含有液は、エステル系溶剤を含むので、炭化水素系溶剤又はエステル系溶剤に予め分散された粘着剤と容易に混合することができ、その混合液中において導電性複合体を安定に分散できる。

本態様の粘着剤が有する粘着性の程度は特に制限されず、貼付した後で、手で容易に剥離可能な程度の粘着性であってもよいし、貼付した後で剥離することが難しい程度の粘着性であってもよい。剥離することが困難な粘着性は接着性と言い換えることができる。つまり、粘着性は半永久的に接着することが可能な程度であってもよい。

前記粘着剤として、公知の粘着剤が適用できる。導電性を維持しつつ良好な粘着性を発揮させる観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。

（アクリル系粘着剤）
アクリル系粘着剤は、同種又は異種の固体の面と面とを貼り合せて一体化させることができる。アクリル系粘着剤は、アクリル系樹脂（アクリル系重合体）を含む。

アクリル系樹脂を形成するアクリルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のアクリレート；テトラエチレングリコールジメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート；ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、アクリロイルホルモリン、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－フェニルアクリルアミド、アクリロイルピペリジン、２－ヒドロキシエチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
前記アクリル系樹脂を形成するアクリルモノマーは１種類でもよいし、２種以上でもよい。アクリルモノマーを２種以上組み合わせることにより粘着性を調整することができる。

アクリル系樹脂は、アクリルモノマーと、アクリルモノマー以外のビニル系モノマーとの共重合体であってもよい。
ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸等が挙げられる。
上記共重合体におけるアクリルモノマー単位の含有量は、５０モル％以上１００モル％未満であることが好ましく、７０モル％以上９８モル％以下であることがより好ましい。
アクリルモノマー単位の含有量が前記下限値以上であれば、粘着性を容易に発現できる。
上記共重合体におけるビニル系モノマー単位の含有量は、例えば、２モル％以上２０モル％以下とすることができる。

前記アクリル系樹脂のガラス転移温度は、好ましくは８０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは０℃以下である。ガラス転移温度が８０℃を超えるアクリル系樹脂は、粘着性が低い。アクリル系樹脂のガラス転移温度は－８０℃以上であり、それよりガラス転移温度が低いものを得ることは困難である。アクリル系樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定又は動的粘弾性測定により求めることができる。
アクリル系樹脂のガラス転移温度を低くする傾向を有するアクリルモノマーとして、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート（特にｎ－ブチルアクリレート）、２－エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。アクリル系樹脂において、これらのモノマー単位の割合が多くなる程、ガラス転移温度が低くなる。

アクリル系樹脂の質量平均分子量は１万以上２００万以下であることが好ましく、３万以上１００万以下であることがより好ましい。アクリル系樹脂の質量平均分子量が前記下限値以上であれば、充分な凝集力を確保できる。前記上限値以下であれば、粘着性をより向上させることができる。

アクリル系樹脂が、反応性官能基を有するアクリルモノマー単位を有する場合には、硬化剤と反応させて硬化させてもよい。アクリル系樹脂を硬化させると、粘着剤を含む導電層の凝集力が向上して強度を向上させることができる。また、導電層の凝集力を向上させることによって、接着と剥離を繰り返すことが可能な再剥離性の導電層とすることもできる。
前記反応性官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、エポキシ基等が挙げられる。後述する多官能イソシアネートと反応させる場合には、反応性官能基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
ヒドロキシ基を有するアクリルモノマーとしては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。
カルボキシ基を有するアクリルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が挙げられる。
アミノ基を有するアクリルモノマーとしては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。
アミド基を有するアクリルモノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
エポキシ基を有するアクリルモノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
硬化剤として多官能イソシアネートを用いる場合には、前記反応性官能基を有するアクリルモノマーのなかでも、硬化性及びコストを勘案すると、ヒドロキシ基を有するアクリルモノマーが好ましく、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートがより好ましい。
前記アクリル樹脂を形成する、前記反応性官能基を有するアクリルモノマーは、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。

本態様の導電性高分子含有液に含まれる粘着剤の含有割合は、前記導電性複合体１質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下が好ましく、１０質量部以上５００質量部以下がより好ましく、３０質量部以上２５０質量部以下がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、本態様の導電性高分子含有液によって形成される導電層に充分な粘着性を付与できる。
上記範囲の上限値以下であると、本態様の導電性高分子含有液によって形成される導電層の充分な導電性を確保できる。

（硬化剤）
本態様の導電性高分子含有液に含まれる前記粘着剤が反応性官能基を有する場合、本態様の導電性高分子含有液は硬化剤を含有することが好ましい。
硬化剤としては、１分子中にイソシアネート基を２つ以上有する多官能イソシアネート等のイソシアネート系硬化剤、１分子中にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ化合物等のエポキシ系硬化剤等が挙げられる。これら硬化剤のなかでも、反応性の点から、多官能イソシアネートが好ましい。特に、粘着剤が、ヒドロキシ基を有するアクリルモノマー単位を有する場合には、硬化剤が多官能イソシアネートであることが好ましい。

多官能イソシアネートとしては、脂肪族多官能イソシアネート、脂環族多官能イソシアネート及び芳香族多官能イソシアネートが挙げられる。
多官能イソシアネートの具体例としては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４－ジイソシアネート、４，４’－ジシクロメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタトリイソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
多官能イソシアネートは、前記ジイソシアネートを、ＮＣＯ／ＯＨモル比が２／１以上となるように変性した変性多官能イソシアネートより形成した変性ジイソシアネートであってもよい。
多官能イソシアネートは、変性ポリイソシアネートであってもよい。変性ポリイソシアネートしては、例えば、前記多官能イソシアネートを多価アルコールと反応させて得られるポリウレタンポリイソシアネート、多官能イソシアネートを重合させることによって得られる、イソシアヌレート環を含んだポリイソシアネート、多官能イソシアネートと水と反応させて得られる、ビュレット結合を含んだポリイソシアネート等が挙げられる。
本態様の導電性高分子含有液に含まれる硬化剤の種類は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。

本態様の導電性高分子含有液に含まれる硬化剤の含有割合は、前記粘着剤１００質量部に対して、例えば、１質量部以上１００質量部以下が好ましく、２質量部以上５０質量部以下がより好ましく、３質量部以上１０質量部以下がさらに好ましい。
上記範囲であると、本態様の導電性高分子含有液によって形成される導電層に充分な粘着性を付与することができる。

（高導電化剤）
本態様の導電性高分子含有液は、高導電化剤を含んでもよい。
ここで、前述したπ共役系導電性高分子、ポリアニオン、有機溶剤、粘着剤、硬化剤、及びバインダ成分は、高導電化剤に分類しない。なお、前記エポキシ化合物、前記第四級アンモニウム化合物は、ここで説明する高導電化剤に該当していてもよい。
高導電化剤は、糖類、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上の水酸基を有する化合物、１個以上の水酸基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
本態様の導電性高分子含有液に含有される高導電化剤は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
高導電化剤の含有割合は導電性複合体の１００質量部に対して、１質量部以上１００００質量部以下が好ましく、１０質量部以上５０００質量部以下がより好ましく、１００質量部以上２５００質量部以下がさらに好ましい。
高導電化剤の含有割合が前記下限値以上であれば、高導電化剤添加による導電性向上効果が充分に発揮され、前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下を防止できる。

（その他の添加剤）
本態様の導電性高分子含有液には、公知のその他の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果が得られる限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基又はアミノ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
本態様の導電性高分子含有液が上記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、例えば、導電性複合体の１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下の範囲とすることができる。
また、本態様の導電性高分子含有液は、分子中に炭素原子同士の不飽和結合とヒドロキシル基を有する不飽和脂肪族アルコール化合物を含んでもよいし、含まなくてもよい。

≪導電性高分子含有液の製造方法≫
本発明の第二態様は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる導電性高分子水系分散液に、エポキシ化合物及び第四級アンモニウム化合物の各々１種以上を加えた後、析出した反応生成物を回収すること（析出回収工程）と、回収した前記反応生成物に有機溶剤を加えることにより、導電性高分子含有液を得ること（添加工程）と、を有する、導電性高分子含有液の製造方法である。
本態様の製造方法により、第一態様の導電性高分子含有液を製造することができる。

本態様の製造方法は、析出回収工程と有機溶剤添加工程との間に洗浄工程をさらに有してもよい。また、有機溶剤添加工程において、さらにバインダ成分等を添加してもよい。

［析出回収工程］
析出回収工程は、導電性高分子水系分散液にエポキシ化合物及び第四級アンモニウム化合物を添加することにより、前記導電性複合体と、前記エポキシ化合物及び前記第四級アンモニウム化合物との反応生成物を析出させた後、前記反応生成物を析出物として回収する工程である。
回収方法は特に制限されず、例えば、ろ過処理によって回収することができる。

導電性高分子水系分散液にエポキシ化合物を添加すると、エポキシ化合物のエポキシ基が、ポリアニオンの一部のアニオン基と反応する。これにより置換基（Ａ）が形成されて導電性複合体が疎水性になるため、水系分散液中での安定的な分散が困難になり、析出して析出物となる。
エポキシ化合物の添加の際には反応促進のために加熱してよい。加熱温度は、４０℃以上１００℃以下とすることが好ましい。
エポキシ化合物の添加量は、導電性複合体１００質量部に対して、１０質量部以上１００００質量部以下が好ましく、１００質量部以上５０００質量部以下がより好ましく、５００質量部以上３０００質量部以下がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、導電性複合体の疎水性が充分に高くなり、有機溶剤に対する分散性が向上する。
上記範囲の上限値以下であると、未反応のエポキシ化合物による導電性低下を防止できる。

導電性高分子水系分散液にエポキシ化合物を添加する前、添加と同時又は添加した後には、有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好ましい。ここで、水溶性有機溶剤とは、温度２０℃において水１００ｇに対して溶解量が１ｇ以上の有機溶剤である。水溶性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が挙げられる。添加する有機溶剤は、１種類でもよいし、２種以上でもよい。

導電性高分子水系分散液に第四級アンモニウム化合物を添加すると、第四級アンモニウム化合物がポリアニオンの一部のアニオン基と反応する。これにより置換基（Ｃ）が形成されて導電性複合体が疎水性になるため、水系分散液中での安定的な分散が困難になる。
第四級アンモニウム化合物の添加量は、導電性複合体１００質量部に対して、１質量部以上１００００質量部以下が好ましく、１０質量部以上５０００質量部以下がより好ましく、５０質量部以上１０００質量部以下がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、導電性複合体の疎水性が充分に高くなり、有機溶剤に対する分散性が向上する。
上記範囲の上限値以下であると、未反応の第四級アンモニウム化合物による導電性低下を防止できる。
第四級アンモニウム化合物は、アミン化合物と類似した反応機構で、アミン化合物よりも少ない添加量で、導電性複合体に対して良好な反応性を示す。第四級アンモニウム化合物によって修飾された導電性複合体を含む導電層の導電性は、アミン化合物によって修飾された場合よりも優れる傾向がある。

析出回収工程において、エポキシ化合物と第四級アンモニウム化合物との添加順序は特に限定されない。合成中間体（反応中間体）の取り扱いが容易であることから、導電性高分子水系分散液にエポキシ化合物を添加して、ポリアニオンの一部のアニオン基と反応させた後、第四級アンモニウム化合物を添加してポリアニオンの他部のアニオン基と反応させることが好ましい。

導電性高分子水系分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる分散液である。
ここで、水系分散媒は、水、又は水と水溶性有機溶剤との混合液である。水溶性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が挙げられる。水系分散媒に含まれる水溶性有機溶剤は１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
水系分散媒の総質量に対する水の含有量は、５０質量％超が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。

導電性高分子水系分散液は、例えば、ポリアニオンの水溶液中で、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを化学酸化重合することにより得られる。また、導電性高分子水系分散液は市販のものを使用してもよい。
前記化学酸化重合には、公知の触媒を適用してもよい。例えば、触媒及び酸化剤を用いることができる。触媒としては、例えば、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が挙げられる。酸化剤は、還元された触媒を元の酸化状態に戻すことができる。

析出回収工程によって回収した反応生成物（析出物）の水分量はできるだけ少ないことが好ましく、水分を全く含まないことが最も好ましいが、実用の観点からは、水分を１０質量％以下の範囲で含んでもよい。
水分量を少なくする方法としては、例えば、有機溶剤で析出物を洗い流す方法、析出物を乾燥する方法等が挙げられる。

［洗浄工程］
析出回収工程と有機溶剤添加工程との間の洗浄工程は、洗浄用有機溶剤で前記析出物を洗浄する工程である。この洗浄工程によって、残留する水、未反応のエポキシ化合物、未反応の第四級アンモニウム化合物、及びエポキシ化合物の加水分解物等を除去する。
洗浄用有機溶剤は、析出物の溶解を最低限に抑えつつ洗浄可能なものが好ましい。このため、洗浄用有機溶剤としては、アルコール系溶剤が好ましい。洗浄用有機溶剤に含まれる有機溶剤は１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
洗浄方法としては特に制限はなく、例えば、析出物の上から洗浄用有機溶剤をかけ流して析出物を洗浄してもよいし、洗浄用有機溶剤中で析出物を攪拌して析出物を洗浄してもよい。

［有機溶剤添加工程］
有機溶剤添加工程は、前記析出物に有機溶剤を添加して、導電性高分子含有液を得る工程である。

本工程の有機溶剤は、第一態様の導電性高分子含有液に含まれる有機溶剤を適用することができる。導電性複合体がエポキシ化合物及び第四級アンモニウム化合物によって修飾されているので、導電性複合体を充分に分散させるためにエステル系溶剤を用いる。また、エステル系溶剤に加えて、任意に添加する有機溶剤、例えば炭化水素系溶剤から選択される１種類以上を加えてもよい。
具体的には、前記式１で表されるエステル系溶剤と、任意に添加する有機溶剤としてヘプタン及びトルエンから選択される１種類以上が好ましい。前記有機溶剤にヘプタン又はトルエンを含む場合、メチルエチルケトンがさらに含まれていてもよい。これらの好適な有機溶剤を用いることにより、本態様の導電性高分子含有液において導電性複合体の分散性をより一層高めることができる。
前記有機溶剤に含まれる各溶剤の含有量は、第一態様で例示した好ましい範囲であることが好ましい。

析出物に有機溶剤を添加して得た導電性高分子含有液を、攪拌して分散処理を施してもよい。攪拌の方法は特に制限されず、スターラー等の剪断力が弱い攪拌であってもよいし、高剪断力の分散機（ホモジナイザ等）を用いて攪拌してもよい。

高圧ホモジナイザーで分散する導電性高分子含有液の総質量に対する、導電性複合体の含有量は、例えば、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上２質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１質量％以下がさらに好ましい。
上記範囲の濃度であると、導電性複合体の分散性を充分に高めることができる。

［溶媒置換法］
前述した析出回収工程及び有機溶剤添加工程は、下記の溶媒置換法であってもよい。
前記第四級アンモニウム化合物を添加した反応液中に析出した前記反応生成物は、前記反応液中の下層に自然に沈降する傾向がある。沈降が生じるメカニズムの詳細は未解明であるが、反応生成物の比重と反応液の比重との関係性が影響していると考えられる。

前記反応液の下層に前記反応生成物が沈降すると、その反応液の上層には前記反応生成物が殆ど含まれない。この上層を吸引やデカンテーション等で除去することにより、析出した反応生成物の濃度が高まり、体積が減少した残留液が得られる。この操作は、反応生成物を回収する工程に該当する。
得られた残留液には、導電性高分子水系分散液に由来する水分が含まれている。次いで、前記残留液にエステル系溶剤を含む有機溶剤を添加することにより、目的の導電性高分子含有液が得られる。この操作は、有機溶剤添加工程に該当する。
ここで、前記残留液中の水分含有量が多い場合や、除去した上層の液量が少ない場合は、前記有機溶剤を添加した後の混合液において、反応生成物（導電性複合体）を分散させず、再び下層に沈降させることができる。この場合、再び上層を除去することにより、反応生成物の濃度が高まり、水分含有量が低減し、体積が減少した残留液が得られる。再び、残留液にエステル系溶剤を含む有機溶剤を添加することにより、１回目の溶媒置換よりも有機溶剤濃度が高められた（水分含有量が低減した）、導電性高分子含有液が得られる。
この「溶媒置換法」は１回に限られず、２回以上繰り返してもよい。２回以上の溶媒置換法を行う場合、最終回の溶媒置換法で添加する有機溶剤はエステル系溶剤を含んでいることが好ましいが、最終回よりも前の溶媒置換法で添加する有機溶剤はエステル系溶剤を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。

以上で説明した溶媒置換方法により、水分含有量が分散媒の総質量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下となった、目的の導電性高分子含有液を得ることができる。
得られた導電性高分子含有液における導電性複合体の分散性を高める目的で、高圧ホモジナイザー等の分散機を使用して分散処理を行うことが好ましい。

（バインダ成分の添加）
前記導電性高分子含有液に前記バインダ成分を添加してもよい。この際、バインダ成分とともに任意の有機溶剤を添加してもよい。
バインダ成分の添加後に攪拌して、バインダ成分の分散性を高めることが好ましい。
前記粘着剤の添加と同時又は添加後に前記硬化剤を添加してもよい。
バインダ成分が付加硬化型シリコーンである場合には、バインダ成分の添加と同時又は添加後に白金系硬化触媒を添加することが好ましい。

（高導電化剤、その他の添加剤の添加）
前記導電性高分子含有液に前記高導電化剤やその他の添加剤を添加してもよい。

≪導電性積層体≫
本発明の第三態様は、基材と、前記基材の少なくとも一つの面に形成された、第一態様の導電性高分子含有液の硬化層からなる導電層を備えた、導電性積層体である。

［導電層］
基材の少なくとも一つの面に備えられた前記導電層の平均厚みとしては、例えば、１０ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがさらに好ましい。
導電層の平均厚さが前記下限値以上であれば、高い導電性を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電層の基材に対する密着性がより向上する。

本態様の導電性積層体が備える導電層は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体を含有する。
基材に塗布した導電性高分子含有液が、バインダ成分を含む場合には、導電層にバインダ成分若しくはバインダ成分が硬化した硬化物が含まれる。

［基材］
本態様の導電性積層体を構成する基材は、絶縁性材料からなる基材であってもよいし、導電性材料からなる基材であってもよい。基材の形状は特に制限されず、例えば、フィルム、基板等の平面を主体とする形状が挙げられる。
絶縁性材料としては、ガラス、合成樹脂、セラミックス等が挙げられる。
導電性材料としては、金属、導電性金属酸化物、カーボン等が挙げられる。

（フィルム基材）
前記基材としてフィルム基材を用いると、導電性積層体は導電性フィルムとなる。
前記フィルム基材としては、例えば、合成樹脂からなるプラスチックフィルムが挙げられる。前記合成樹脂としては、例えば、エチレン－メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。
フィルム基材と導電層との密着性を高める観点から、フィルム基材用の合成樹脂はバインダ樹脂と同種の樹脂であることが好ましく、なかでも、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂が好ましい。

フィルム基材用の合成樹脂は、非晶性でもよいし、結晶性でもよい。
フィルム基材は、未延伸のものでもよいし、延伸されたものでもよい。
フィルム基材には、導電性高分子含有液から形成される導電層の接着性をさらに向上させるために、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理等の表面処理が施されてもよい。

フィルム基材の平均厚みは、５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。フィルム基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破断しにくくなり、前記上限値以下であれば、フィルムとして充分な可撓性を確保できる。
フィルム基材の平均厚みは、無作為に選択される１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。

（ガラス基材）
ガラス基材としては、例えば、無アルカリガラス基材、ソーダ石灰ガラス基材、ホウケイ酸ガラス基材、石英ガラス基材等が挙げられる。基材にアルカリ成分が含まれると、導電層の導電性が低下する傾向にあるため、前記ガラス基材のなかでも、無アルカリガラスが好ましい。ここで、無アルカリガラスとは、アルカリ成分の含有量がガラス組成物の総質量に対し、０．１質量％以下のガラス組成物のことである。

ガラス基材の平均厚みとしては、１００μｍ以上３０００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることがより好ましい。ガラス基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破損しにくくなり、前記上限値以下であれば、導電性積層体の薄型化に寄与できる。
ガラス基材の平均厚みは、無作為に選択される１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。

≪導電性積層体の製造方法≫
本発明の第四態様は、基材の少なくとも一つの面に、第一態様の導電性高分子含有液を塗工することを含む、導電性積層体の製造方法である。本態様の製造方法により、第三態様の導電性積層体を製造することができる。

第一態様の導電性高分子含有液を基材の任意の面に塗工（塗布）する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた方法、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。

導電性高分子含有液の基材への塗布量は特に制限されないが、均一にムラなく塗工することと、導電性と膜強度を勘案して、固形分として、０．０１ｇ／ｍ^２以上１０．０ｇ／ｍ^２以下の範囲であることが好ましい。

基材上に塗工した導電性高分子含有液からなる塗膜を乾燥させて、分散媒を除去することにより、前記塗膜が硬化してなる導電層（導電膜）が形成された導電性積層体を得ることができる。
塗膜を乾燥する方法としては、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの方法を採用できる。
加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定されるが、通常は、５０℃以上１５０℃以下の範囲内である。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。上記加熱温度の範囲における好適な乾燥時間としては、１分以上３０分以下が好ましく、５分以上１５分以下がより好ましい。

前記導電性高分子含有液が活性エネルギー線硬化性のバインダ成分を含有する場合には、前記乾燥工程後に、乾燥した導電性高分子の塗膜に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程をさらに有してもよい。活性エネルギー線照射工程を有すると、導電層の形成速度を速くでき、導電性フィルムの生産性が向上する。
活性エネルギー線照射工程を有する場合、使用される活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線等が挙げられる。紫外線の光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源を用いることができる。
紫外線照射における照度は１００ｍＷ／ｃｍ^２以上が好ましい。照度が１００ｍＷ／ｃｍ^２未満であると、活性エネルギー線硬化性のバインダ成分が充分に硬化しないことがある。また、積算光量は５０ｍＪ／ｃｍ^２以上が好ましい。積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ^２未満であると、充分に架橋しないことがある。なお、本明細書における照度、積算光量は、トプコン社製ＵＶＲ－Ｔ１（工業用ＵＶチェッカー、受光器；ＵＤ－Ｔ３６、測定波長範囲；３００ｎｍ以上３９０ｎｍ以下、ピーク感度波長；約３５５ｎｍ）を用いて測定した値である。

（製造例１）ポリスチレンスルホン酸の製造
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で撹拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間撹拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌの溶媒を除去した。次いで、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去して、ポリスチレンスルホン酸を水洗した。この水洗操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。

（製造例２）π共役系導電性高分子とポリアニオンを含む導電性高分子分散液の合成
１４．２ｇの３，４－エチレンジオキシチオフェンと３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間撹拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去した。この操作を３回繰り返した。
次いで、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去した。残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去した。この操作を５回繰り返し、濃度１．２質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）の水系分散液を得た。

（実施例１）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの水系分散液１００ｇに、メタノール２００ｇ及びエポキシ化合物（共栄社化学株式会社製エポライトＭ－１２３０、Ｃ１２，Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル）２５ｇを加え、６０℃で４時間加熱攪拌した。このとき、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳにおいてＰＳＳのＰＥＤＯＴと結合していない余剰のスルホン酸基の一部にエポキシ化合物が反応して結合した。次に、イソプロパノール１００ｇとテトラオクチルアンモニウムブロミド１．０ｇを添加した。このとき、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳにおいてＰＳＳのＰＥＤＯＴと結合していない余剰のスルホン酸基に第四級アンモニウム化合物が結合した。この結果、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの水分散性が低下し、エポキシ化合物及び第四級アンモニウム化合物が反応して修飾したＰＥＤＯＴ－ＰＳＳを含む導電性複合体が析出した。この析出物を濾過により回収し、２．０ｇの導電性複合体を得た。
次に、７９８．０ｇの酢酸エチルに上記の導電性複合体を添加し、高圧ホモジナイザーを用いて分散して、導電性高分子含有液を得た。
得られた導電性高分子含有液を＃４のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム（東レ社製 ルミラーＴ６０）上に塗布し、１００℃で１分間乾燥した。得られた導電性フィルムの表面抵抗値を測定した結果を表１に示す。
また、上記で得た導電性高分子含有液を室温（２５℃）で２４時間静置した後で観察した結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１において酢酸エチルを酢酸ブチルに代えたこと以外は実施例１と同様にして導電性フィルムを作製し、その表面抵抗値の測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１において酢酸エチルを酢酸イソプロピルに代えたこと以外は実施例１と同様にして導電性フィルムを作製し、その表面抵抗値の測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例１において酢酸エチルを酢酸イソブチルに代えたこと以外は実施例１と同様にして導電性フィルムを作製し、その表面抵抗値の測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの水系分散液１００ｇに、メタノール２００ｇ及びブチルグリシジルエーテル２５ｇを加え、６０℃で４時間加熱攪拌した。このとき、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳにおいてＰＳＳのＰＥＤＯＴと結合していない余剰のスルホン酸基の一部にエポキシ化合物が反応して結合した。次に、イソプロパノール１００ｇとテトラオクチルアンモニウムブロミド１．０ｇを添加した。このとき、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳにおいてＰＳＳのＰＥＤＯＴと結合していない余剰のスルホン酸基に第四級アンモニウム化合物が結合した。この結果、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの水分散性が低下し、エポキシ化合物及び第四級アンモニウム化合物が反応して修飾したＰＥＤＯＴ－ＰＳＳを含む導電性複合体が析出した。この析出物を濾過により回収し、１．９ｇの導電性複合体を得た。
次に、７９８．１ｇの酢酸エチルに上記の導電性複合体を添加し、高圧ホモジナイザーを用いて分散して、導電性高分子含有液を得た。
得られた導電性高分子含有液を＃４のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム（東レ社製 ルミラーＴ６０）上に塗布し、１００℃で１分間乾燥した。得られた導電性フィルムの表面抵抗値を測定した結果を表１に示す。

（実施例６）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの水系分散液１００ｇに、メタノール２００ｇ及びエポキシ化合物（共栄社化学株式会社製エポライトＭ－１２３０、Ｃ１２，Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル）２５ｇを加え、６０℃で４時間加熱攪拌した。このとき、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳにおいてＰＳＳのＰＥＤＯＴと結合していない余剰のスルホン酸基の一部にエポキシ化合物が反応して結合した。次に、イソプロパノール１００ｇとテトラブチルアンモニウムブロミド１．０ｇを添加した。このとき、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳにおいてＰＳＳのＰＥＤＯＴと結合していない余剰のスルホン酸基に第四級アンモニウム化合物が結合した。この結果、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの水分散性が低下し、エポキシ化合物及び第四級アンモニウム化合物が反応して修飾したＰＥＤＯＴ－ＰＳＳを含む導電性複合体が析出した。この析出物を濾過により回収し、１．９ｇの導電性複合体を得た。
次に、７９８．１ｇの酢酸エチルに上記の導電性複合体を添加し、高圧ホモジナイザーを用いて分散して、導電性高分子含有液を得た。
得られた導電性高分子含有液を＃４のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム（東レ社製 ルミラーＴ６０）上に塗布し、１００℃で１分間乾燥した。得られた導電性フィルムの表面抵抗値を測定した結果を表１に示す。

（実施例７）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの水系分散液１００ｇに、メタノール２００ｇ及びエポキシ化合物（共栄社化学株式会社製エポライトＭ－１２３０、Ｃ１２，Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル）２５ｇを加え、６０℃で４時間加熱攪拌した。このとき、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳにおいてＰＳＳのＰＥＤＯＴと結合していない余剰のスルホン酸基の一部にエポキシ化合物が反応して結合した。次に、イソプロパノール１００ｇとテトラエチルアンモニウムブロミド１．０ｇを添加した。このとき、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳにおいてＰＳＳのＰＥＤＯＴと結合していない余剰のスルホン酸基に第四級アンモニウム化合物が結合した。この結果、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの水分散性が低下し、エポキシ化合物及び第四級アンモニウム化合物が反応して修飾したＰＥＤＯＴ－ＰＳＳを含む導電性複合体が析出した。この析出物を濾過により回収し、１．８ｇの導電性複合体を得た。
次に、７９８．２ｇの酢酸エチルに上記の導電性複合体を添加し、高圧ホモジナイザーを用いて分散して、導電性高分子含有液を得た。
得られた導電性高分子含有液を＃４のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム（東レ社製 ルミラーＴ６０）上に塗布し、１００℃で１分間乾燥した。得られた導電性フィルムの表面抵抗値を測定した結果を表１に示す。

（実施例８）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの水系分散液１００ｇに、メタノール２００ｇ及びエポキシ化合物（共栄社化学株式会社製エポライトＭ－１２３０、Ｃ１２，Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル）２５ｇを加え、６０℃で４時間加熱攪拌した。このとき、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳにおいてＰＳＳのＰＥＤＯＴと結合していない余剰のスルホン酸基の一部にエポキシ化合物が反応して結合した。次に、イソプロパノール１００ｇとテトラデシルアンモニウムブロミド１．０ｇを添加した。このとき、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳにおいてＰＳＳのＰＥＤＯＴと結合していない余剰のスルホン酸基に第四級アンモニウム化合物が結合した。この結果、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの水分散性が低下し、エポキシ化合物及び第四級アンモニウム化合物が反応して修飾したＰＥＤＯＴ－ＰＳＳを含む導電性複合体が析出した。この析出物を濾過により回収し、２．２ｇの導電性複合体を得た。
次に、７９７．８ｇの酢酸エチルに上記の導電性複合体を添加し、高圧ホモジナイザーを用いて分散して、導電性高分子含有液を得た。
得られた導電性高分子含有液を＃４のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム（東レ社製 ルミラーＴ６０）上に塗布し、１００℃で１分間乾燥した。得られた導電性フィルムの表面抵抗値を測定した結果を表１に示す。

（実施例９）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの水系分散液１００ｇに、メタノール１７４ｇ及びエポキシ化合物（共栄社化学株式会社製エポライトＭ－１２３０、Ｃ１２，Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル）２５ｇを加え、６０℃で４時間加熱攪拌した。このとき、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳにおいてＰＳＳのＰＥＤＯＴと結合していない余剰のスルホン酸基の一部にエポキシ化合物が反応して結合した。次に、テトラオクチルアンモニウムブロミド１．０ｇを添加した。このとき、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳにおいてＰＳＳのＰＥＤＯＴと結合していない余剰のスルホン酸基に第四級アンモニウム化合物が結合した。この結果、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの水分散性が低下し、エポキシ化合物及び第四級アンモニウム化合物が反応して修飾したＰＥＤＯＴ－ＰＳＳを含む導電性複合体が析出し溶液中に沈殿した。次に、溶液の上層（上澄み）１５０ｇを除去した。さらに、酢酸エチルを３００ｇ添加し、溶液の上層（上澄み）３００ｇを除去し、酢酸エチル３００ｇを添加し、溶液の上層（上澄み）３００ｇを除去し、酢酸エチル６５０ｇを添加した。
次に、高圧ホモジナイザーを用いてさらに分散して、導電性高分子含有液を得た。
得られた導電性高分子含有液を＃４のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム（東レ社製 ルミラーＴ６０）上に塗布し、１００℃で１分間乾燥した。得られた導電性フィルムの表面抵抗値を測定した結果を表１に示す。

（比較例１）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの水系分散液１００ｇに、メタノール２００ｇ及びエポキシ化合物（共栄社化学株式会社製エポライトＭ－１２３０、Ｃ１２，Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル）２５ｇを加え、６０℃で４時間加熱攪拌した。このとき、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳにおいてＰＳＳのＰＥＤＯＴと結合していない余剰のスルホン酸基の一部にエポキシ化合物が反応して結合した。次に、イソプロパノール１００ｇを添加した。この結果、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの水分散性が低下し、エポキシ化合物が反応して修飾したＰＥＤＯＴ－ＰＳＳを含む導電性複合体が析出した。この析出物を濾過により回収し、１．５ｇの導電性複合体を得た。
次に、７９８．５ｇの酢酸エチルに上記の導電性複合体を添加し、高圧ホモジナイザーを用いて分散したが、数分ですべての導電性複合体が沈降し、分離したため検討を中止した。

（比較例２）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの水系分散液１００ｇに、メタノール２００ｇ、イソプロパノール１００ｇ、及びテトラオクチルアンモニウムブロミド１ｇを添加した。この結果、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの水分散性が低下し、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳとこれに結合した第四級アンモニウム化合物を含む導電性複合体が析出した。この析出物を濾過により回収し、１．８ｇの導電性複合体を得た。
次に、７９８．２ｇの酢酸エチルに上記の導電性複合体を添加し、高圧ホモジナイザーを用いて分散したが、数分ですべての導電性複合体が沈降し、分離したため検討を中止した。

［表面抵抗値の測定］
各例で作製した導電性フィルムについて、導電層の表面抵抗値を、抵抗率計（日東精工アナリテック株式会社製ハイレスタ）を用い、印加電圧１０Ｖの条件で測定した。表中、「１．０Ｅ＋０６」は「１．０×１０^６」を意味し、他も同様である。

＜考察１＞
実施例１～９の導電性高分子含有液にあっては、導電性複合体がエポキシ化合物及び第四級アンモニウム化合物によって修飾されているので、酢酸エチルなどのエステル系溶剤に対する分散性が優れている。これらの導電性高分子含有液をフィルム基材に塗布した結果、優れた導電性を有する導電層を形成することができた。
実施例９においては、ろ過処理を行わず、溶媒置換法（デカンテーション法）によって導電性高分子含有液を得たことによって、導電性がより一層優れた導電性フィルムが得られた。
比較例１の導電性複合体はエポキシ化合物のみによって修飾されており、第四級アンモニウム化合物によって修飾されていないため、エステル系溶剤に分散することができなかった。
比較例２の導電性複合体は第四級アンモニウム化合物のみによって修飾されており、エポキシ化合物によって修飾されていないため、エステル系溶剤に分散することができなかった。

（実施例１０）
実施例１の導電性高分子含有液４０ｇに、ＳＫダイン１４９９Ｍ（綜研化学社製、アクリル系粘着剤、固形分３５質量％、酢酸エチル、酢酸ブチル混合溶液）６０ｇと、硬化剤Ｌ－４５（綜研化学社製、トルエンジイソシアネート-トリメチロールプロパン付加物、固形分４５質量％、トルエン、酢酸エチル混合溶液）１．６ｇを混合した塗料を得た。この塗料を、＃１６のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム（東レ社、ルミラーＴ６０）上に塗布し、１００℃で１分間乾燥後、形成した導電層の表面抵抗値を測定した。続いて、導電層の一部に、ＰＥＴフィルムを圧着し、導電層の他部に無アルカリガラス（厚さ０．７ｍｍ）を圧着し、室温で４８時間養生した。
次に、圧着したＰＥＴフィルムを１０ｍｍ幅の短冊状に裁断し、１８０°剥離試験を行い、剥離力を測定した。さらに、導電層に圧着した無アルカリガラスの表面を不織布にて擦り、帯電圧を測定した。これらの測定結果を表２に示す。

（比較例３）
実施例１０において導電性高分子含有液を酢酸エチルに変更したこと以外は、実施例１０と同様にして試験サンプルを作製し、測定を行った。測定結果を表２に示す。

［剥離力の測定］
各例の試験サンプルに形成した塗膜について、下記の方法により剥離力を測定して離型性を評価した。
ＪＩＳ Ｚ０２３７に従い、引張試験機を用いて、導電層の表面に圧着したＰＥＴフィルム（幅１０ｍｍ）を１８０°の角度で剥離（剥離速度０．３ｍ／分）して、剥離力（単位：Ｎ）を測定した。剥離力が小さいほど、塗膜の離型性が高いことを意味する。

［帯電圧］
各例の試験サンプルの塗膜に貼付した無アルカリガラスの表面の帯電圧を、下記の方法により測定して、帯電防止性を評価した。
ＪＩＳ Ｃ６１３４０－２－２：２００６に従い、上述のように不織布で擦って帯電させた無アルカリガラスの表面電位を、デジタル低電位測定器（春日電機社製、ＫＳＤ－３０００）を用いて測定した。この表面電位を、無アルカリガラス板における帯電圧とした。帯電圧が低い程、帯電防止性に優れる。

＜考察２＞
実施例１０の導電性高分子含有液にあっては、実施例１の導電性高分子含有液に粘着剤を添加した。粘着剤を添加する前の導電性高分子含有液において、導電性複合体はエステル系溶剤に対して充分に分散していた。このため、エステル系溶剤を含む粘着剤を添加した後の導電性高分子含有液（塗料）においても、導電性複合体が沈降せず、安定に分散していた。この結果、塗料をフィルム基材に塗布して、優れた導電性と粘着性と帯電防止性とを示す導電層を形成することができた。
比較例３において、塗料に導電性複合体が含まれていないので、形成した塗膜は導電性を示さなかった。

（実施例１１）
実施例１で得られた導電性高分子含有液６０ｇに、ＫＳ－３７０３Ｔ（信越化学工業社製、付加硬化型シリコーン、固形分３０質量％、トルエン溶液）１．５ｇと、トルエン２５．５ｇと、ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ（信越化学工業社製、白金触媒）０．３ｇを加えて塗料を得た。この塗料を＃８のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、１５０℃で１分乾燥して、導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの表面抵抗値と剥離力を測定した結果を表３に示す。

（比較例４）
実施例１１において、導電性高分子含有液を酢酸エチルに変更したこと以外は、実施例１１と同様にして試験サンプルを作製し、測定を行った。測定結果を表３に示す。

［剥離力の測定］
各例のフィルムに形成した塗膜について、下記の方法により剥離力を測定して離型性を評価した。
各例のフィルムの塗膜の表面に幅２５ｍｍポリエステル粘着テープ（日東電工株式会社製、Ｎｏ．３１Ｂ）を載せ、その粘着テープの上に１９７６Ｐａの荷重を載せて２５℃で２０時間加圧処理した。次に、ＪＩＳ Ｚ０２３７に従い、引張試験機を用いて、上記の塗膜に貼った粘着テープを１８０°の角度で剥離（剥離速度０．３ｍ／分）して、剥離力（単位：Ｎ）を測定した。剥離力が小さいほど、塗膜の離型性が高いことを意味する。

＜考察３＞
実施例１１の導電性高分子含有液にあっては、実施例１の導電性高分子含有液にシリコーン化合物を添加した。シリコーン化合物を添加する前の導電性高分子含有液において、導電性複合体はエステル系溶剤に対して充分に分散していた。このため、非極性溶媒であるトルエンとともにシリコーン化合物を添加した後の導電性高分子含有液（塗料）においても、導電性複合体が沈降せず、安定に分散していた。この結果、塗料をフィルム基材に塗布して、優れた導電性と離型性とを示す導電層を形成することができた。
比較例４において、塗料に導電性複合体が含まれていないので、形成した塗膜は導電性を示さなかった。

（実施例１２）
実施例１で得られた導電性高分子含有液５０ｇに、アートレジンＵＮ－９０４Ｍ（根上工業社製、ウレタンアクリレート、固形分８０質量％、メチルエチルケトン溶液）１０ｇと、ペンタエリスリトールトリアクリレート３０ｇと、ジアセトンアルコール１０ｇと、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤）１．６ｇを加えて塗料を得た。この塗料を＃８のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で１分乾燥し、４００ｍＪの紫外線を照射して、導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの表面抵抗値を測定した結果を表４に示す。

（比較例５）
実施例１２において、導電性高分子含有液を酢酸エチルに変更したこと以外は、実施例１２と同様にして試験サンプルを作製し、測定を行った。測定結果を表４に示す。

＜考察４＞
実施例１２の導電性高分子含有液にあっては、実施例１の導電性高分子含有液に光硬化型のアクリル化合物を添加した。アクリル化合物を添加する前の導電性高分子含有液において、導電性複合体はエステル系溶剤に対して充分に分散していた。このため、極性溶媒であるメチルエチルケトンとともにアクリル化合物を添加した後の導電性高分子含有液（塗料）においても、導電性複合体が沈降せず、安定に分散していた。この結果、塗料をフィルム基材に塗布して、優れた導電性と硬質性（ハードコート性）とを示す導電層を形成することができた。
比較例５において、塗料に導電性複合体が含まれていないので、形成した塗膜は導電性を示さなかった。

Claims (10)

1. π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、有機溶剤とを含有し、
   前記ポリアニオンが、前記ポリアニオンの一部のアニオン基と、エポキシ化合物及び第四級アンモニウム化合物との反応によって修飾されており、
   前記有機溶剤がエステル基含有化合物を含む、導電性高分子含有液。
2. 前記エステル基含有化合物が下記式１で表される化合物群から選択される１種以上である、請求項１に記載の導電性高分子含有液。
   式１：Ｒ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ^２２
   ［式中、Ｒ^２１は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ^２２は炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。］
3. 前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）を含む、又は、前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸を含む、請求項１又は２に記載の導電性高分子含有液。
4. 前記エポキシ化合物の炭素数が４以上である、又は、前記第四級アンモニウム化合物が窒素原子上に炭素数が４以上の置換基を有する、請求項１～３の何れか一項に記載の導電性高分子含有液。
5. さらに、粘着剤又は前記粘着剤以外のバインダ成分を含む、請求項１～４の何れか一項に記載の導電性高分子含有液。
6. π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる導電性高分子水系分散液に、エポキシ化合物と第四級アンモニウム化合物を添加した後、析出した反応生成物を回収する析出回収工程と、
   前記反応生成物に有機溶剤を加えることにより導電性高分子含有液を得る有機溶剤添加工程と、を有し、
   前記有機溶剤が、エステル基含有化合物を含む、導電性高分子含有液の製造方法。
7. 前記エステル基含有化合物が下記式１で表される化合物群から選択される１種以上である、請求項６に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
   式１：Ｒ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ^２２
   ［式中、Ｒ^２１は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ^２２は炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。］
8. 粘着剤又は前記粘着剤以外のバインダ成分を添加する工程をさらに有する、請求項６又は７に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
9. 基材の少なくとも一方の面に、請求項１～５の何れか一項に記載の導電性高分子含有液の硬化層からなる導電層を備えた、導電性積層体。
10. 基材の少なくとも一方の面に、請求項１～５の何れか一項に記載の導電性高分子含有液を塗工することを含む、導電性積層体の製造方法。