TWI754305B - 含導電性高分子的液體、導電性膜、導電性層疊體以及它們的製造方法 - Google Patents
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Abstract
含導電性高分子的液體,其含有導電性複合體和有機溶劑,上述導電性複合體包含π共軛系導電性高分子和聚陰離子,上述聚陰離子的部分陰離子基團具有通過與含環氧基化合物的反應而形成的取代基(A)和通過與胺化合物的反應而形成的取代基(B),上述有機溶劑優選包含選自酯系溶劑和烴系溶劑中的1種以上。
Description
本發明涉及含有π共軛系導電性高分子的含導電性高分子的液體及其製造方法、具有上述含導電性高分子的液體的固化層的導電性膜及其製造方法、以及在上述固化層上具有玻璃層的導電性層疊體及其製造方法。
作為用於形成導電層的塗料,可以使用在聚(3,4-乙烯二氧噻吩)中摻雜聚苯乙烯磺酸而得到的導電性高分子水分散液。
通常,塗布有導電層的膜基材包含疏水性的塑料膜。因此,作為水系塗料的上述導電性高分子水分散液存在與膜基材的密合性低的趨勢。此外,導電性高分子水分散液的乾燥時間變長,因此存在導電層形成的生產率變低的趨勢。
因此,可以使用將作為導電性高分子水分散液的分散介質的水替換為有機溶劑而得到的導電性高分子有機溶劑分散液。
作為導電性高分子有機溶劑分散液,已知將包含導電性複合體的導電性高分子水分散液進行冷凍乾燥而得到乾燥體後,在上述乾燥體添加有機溶劑和胺化合物而得到的物質,其中,上述導電性複合體由π共軛系導電性高分子和聚陰離子構成(專利文獻1)。
然而,在為了使導電層表現出脫模性而在導電性高分子有機溶劑分散液中配合加成固化型有機矽的情況下,有時因胺化合物的存在而引起阻礙加成固化型有機矽的固化。因此,在使用胺化合物的導電性高分子有機溶劑分散液中,在配合加成固化型有機矽的情況下,存在導電性脫模膜難以固化的問題。
作為上述問題的對策,已知在包含導電性複合體的導電性高分子水分散液中,添加具有環氧乙烷基和環氧丙烷基中的至少一者的環狀醚化合物,得到導電性高分子有機溶劑分散液,其中,上述導電性複合體由π共軛系導電性高分子和聚陰離子構成(專利文獻2)。在專利文獻2中記載的方法中,通過使在π共軛系導電性高分子中未摻雜的陰離子基團與環狀醚化合物的環氧乙烷基或環氧丙烷基反應而使其疏水化,從而將導電性複合體制成有機溶劑分散性。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開2011-032382號公報
專利文獻2:國際公開第2014/125827號
有鑑於此,吾等發明人乃潛心進一步研究,並著手進行研發及改良,期以一較佳發明以解決上述問題,且在經過不斷試驗及修改後而有本發明之問世。
發明要解決的課題
但是,在專利文獻2記載的方法中,導電性複合體在有機矽溶液中的分散性也有時變得不充分。
然而,乙酸乙酯等酯系溶劑能夠與醇、醚、芳族化合物、烴等多種有機溶劑以任意的比例混合,速乾性、低臭性、低毒性的情況較多,因此是工業上重要的溶劑。例如,大多用作印刷用印墨、黏合劑、塗裝用塗料等的原材料。
另一方面,如專利文獻1~2中公開所示,即使是以在甲苯等有機溶劑中溶解的方式進行疏水化得到的導電性複合體,在酯系溶劑中也不溶解,存在即使用高壓均質機分散也在數分鐘內分離的問題。因此,存在在包含酯系溶劑的原材料中難以添加使用導電性複合體的問題。
本發明提供包含對在有機矽溶液中的分散性優異,即使在乙酸乙酯等酯系溶劑指南也能夠穩定分散的導電性複合體的含導電性高分子的液體及其製造方法、具有上述含導電性高分子的液體的固化層的導電性膜及其製造方法、以及在上述固化層上具有玻璃層的導電性層疊體及其製造方法。
用於解決問題的手段
一種含導電性高分子的液體,其含有導電性複合體和有機溶劑,上述導電性複合體包含π共軛系導電性高分子和聚陰離子,上述聚陰離子是上述聚陰離子的部分陰離子基團與含環氧基化合物和胺化合物的反應物。
據上所述之含導電性高分子的液體,其中,上述有機溶劑包含含酯基化合物。
據上所述之含導電性高分子的液體,其中,上述有機溶劑包含選自下述式1表示的含酯基化合物中的1種以上,
式1:R
21-C(=O)-O-R
22
據上所述之式1中,R
21表示氫原子、甲基或乙基,R
22表示碳原子數1~6的直鏈狀或支鏈狀的烷基。
據上所述之含導電性高分子的液體,其中,上述含酯基化合物的含量相對於上述有機溶劑的總質量為40質量%以上。
據上所述之含導電性高分子的液體,其中,上述有機溶劑含有烴系溶劑。
據上所述之含導電性高分子的液體,其中,上述烴系溶劑為選自庚烷和甲苯中的至少一種。
據上所述之含導電性高分子的液體,其中,上述烴系溶劑的含量相對於上述有機溶劑的總質量為40質量%以上。
據上所述之含導電性高分子的液體,其中,上述有機溶劑含有甲乙酮。
據上所述之含導電性高分子的液體,其中,上述π共軛系導電性高分子為聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。
據上所述之含導電性高分子的液體,其中,上述聚陰離子為聚苯乙烯磺酸。
據上所述之含導電性高分子的液體,其中,上述含環氧基化合物的碳原子數為4以上。
據上所述之含導電性高分子的液體,其中,上述胺化合物在氮原子上具有碳原子數為4以上的取代基。
據上所述之含導電性高分子的液體,其還含有黏接劑成分。
據上所述之含導電性高分子的液體,其中,上述黏接劑成分為有機矽化合物。
據上所述之含導電性高分子的液體,其中,上述有機矽化合物為加成固化型有機矽。
據上所述之含導電性高分子的液體,其中,上述黏接劑成分為丙烯酸系黏合劑、有機矽系黏合劑或聚氨酯系黏合劑。
據上所述之含導電性高分子的液體,其中,上述黏接劑成分為丙烯酸系黏合劑。
據上所述之含導電性高分子的液體的製造方法,其具有:沉澱回收工序,其中,在導電性高分子水系分散液中,添加含環氧基化合物和胺化合物後,回收沉澱物,上述導電性高分子水系分散液在水系分散介質中包含導電性複合體,上述導電性複合體包含π共軛系導電性高分子和聚陰離子;和,有機溶劑添加工序,其中,在上述沉澱物中添加有機溶劑,得到配製液。
據上所述之含導電性高分子的液體的製造方法,其中,在上述沉澱回收工序與上述有機溶劑添加工序之間,還具有清洗工序,其中,利用清洗用有機溶劑清洗上述沉澱物。
據上所述之含導電性高分子的液體的製造方法,其中,上述有機溶劑包含含酯基化合物。
據上所述之含導電性高分子的液體的製造方法,其中,上述有機溶劑包含選自下述式1表示的含酯基化合物中的1種以上,
式1:R
21-C(=O)-O-R
22
據上所述之式1中,R
21表示氫原子、甲基或乙基,R
22表示碳原子數1~6的直鏈狀或支鏈狀的烷基。
據上所述之含導電性高分子的液體的製造方法,其中,上述含酯基化合物的含量相對於上述有機溶劑的總質量為40質量%以上。
據上所述之含導電性高分子的液體的製造方法,其中,上述有機溶劑含有烴系溶劑。
據上所述之含導電性高分子的液體的製造方法,其中,上述烴系溶劑為選自庚烷和甲苯中的至少一種。
據上所述之含導電性高分子的液體的製造方法,其中,上述烴系溶劑的含量相對於上述有機溶劑的總質量為40質量%以上。
據上所述之含導電性高分子的液體的製造方法,其中,上述有機溶劑含有甲乙酮。
據上所述之含導電性高分子的液體的製造方法,其還具有在上述配製液中添加黏接劑成分的工序。
據上所述之含導電性高分子的液體的製造方法,其中,上述黏接劑成分為丙烯酸系黏合劑、有機矽系黏合劑、聚氨酯系黏合劑、固化型有機矽或紫外線固化型丙烯酸樹脂。
據上所述之導電性膜的製造方法,其具有:在膜基材的至少一側的面上塗布如上所述之含導電性高分子的液體,形成塗膜的工序;和,將上述塗膜乾燥而形成導電層的工序。
據上所述之導電性層疊體的製造方法,其具有:在膜基材的至少一側的面上塗布如上所述之丙烯酸系黏合劑、有機矽系黏合劑或聚氨酯系黏合劑的含導電性高分子的液體,形成塗膜的工序;將上述塗膜乾燥而形成導電層的工序;和,在上述導電層上黏接玻璃層的工序。
據上所述之一種導電性膜,其在膜基材的至少一側的面上具有導電層,上述導電層包含如上所述之含導電性高分子的液體的固化層。
據上所述之一種導電性層疊體,其在膜基材的至少一側的面上具有導電層,上述導電層包含如上所述之丙烯酸系黏合劑、有機矽系黏合劑或聚氨酯系黏合劑的含導電性高分子的液體的固化層,在上述導電層的表面具有玻璃層。
發明效果
對於本發明的含導電性高分子的液體,在有機溶劑中,特別是在甲苯等烴系溶劑、乙酸乙酯等酯系溶劑中,導電性複合體穩定分散。由此,適合於作為塗料的用途、與包含烴系溶劑、酯系溶劑的其它原材料混合的用途等。在用作塗料的情況下,能夠容易地形成導電性優異的導電層。
本發明的含導電性高分子的液體能夠容易地形成在有機矽溶液中的分散性優異、導電性優異的導電層。
根據本發明的含導電性高分子的液體的製造方法,能夠容易地製造具有上述效果的含導電性高分子的液體。
根據本發明的導電性膜的製造方法,能夠容易地形成具有導電性優異的導電層的導電性膜。
根據本發明的導電性層疊體的製造方法,能夠容易地形成具有導電性優異的導電層的導電性層疊體。
可認為本發明有助於SDGs目標12“製造的責任、使用的責任”。
本說明書和申請專利範圍中,“~”表示的數值範圍的下限值和上限值包括在該數值範圍中。
關於吾等發明人之技術手段,茲舉數種較佳實施例配合圖式於下文進行詳細說明,俾供 鈞上深入瞭解並認同本發明。
≪含導電性高分子的液體≫
本發明的第一方式是含導電性高分子的液體,其含有導電性複合體和有機溶劑,上述導電性複合體包含π共軛系導電性高分子和聚陰離子。
本方式的含導電性高分子的液體中,導電性複合體可以為分散狀態,也可以為溶解狀態。
<π共軛系導電性高分子>
作為π共軛系導電性高分子,只要是主鏈由π共軛系構成的有機高分子,就具有本發明的效果,沒有特別地限制,例如可舉出聚吡咯系導電性高分子、聚噻吩系導電性高分子、聚乙炔系導電性高分子、聚亞苯基系導電性高分子、聚亞苯基亞乙烯系導電性高分子、聚苯胺系導電性高分子、多並苯系導電性高分子、聚噻吩亞乙烯系導電性高分子以及它們的共聚物等。從空氣中的穩定性的觀點出發,優選為聚吡咯系導電性高分子、聚噻吩類和聚苯胺系導電性高分子,從透明性的方面出發,更優選為聚噻吩系導電性高分子。
作為聚噻吩系導電性高分子,可舉出聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3-氯噻吩)、聚(3-碘噻吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羥基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)、聚(3,4-二羥基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-二乙氧基噻吩)、聚(3,4-二丙氧基噻吩)、聚(3,4-二丁氧基噻吩)、聚(3,4-二己氧基噻吩)、聚(3,4-二庚氧基噻吩)、聚(3,4-二辛氧基噻吩)、聚(3,4-二癸氧基噻吩)、聚(3,4-二(十二烷氧基)噻吩)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚(3,4-丙烯二氧噻吩)、聚(3,4-丁烯二氧噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基丁基噻吩)。
作為聚吡咯系導電性高分子,可舉出聚吡咯、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-正丙基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基丁基吡咯)、聚(3-羥基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-丁氧基吡咯)、聚(3-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)。
作為聚苯胺系導電性高分子,可以舉出聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-異丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯胺磺酸)。
上述π共軛系導電性高分子中,從導電性、透明性、耐熱性的觀點出發,特別優選為聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。
導電性複合體中包含的π共軛系導電性高分子可以為1種,也可以為2種以上。
<聚陰離子>
聚陰離子是指在分子內具有2個以上的具有陰離子基團的單體單元的聚合物。該聚陰離子的陰離子基團發揮作為π共軛系導電性高分子中的摻雜劑的功能,提高π共軛系導電性高分子的導電性。
作為聚陰離子的陰離子基團,優選為磺基、或羧基。
作為這樣的聚陰離子的具體例,可舉出聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸、具有磺基的聚丙烯酸酯、具有磺基的聚甲基丙烯酸酯(例如聚(甲基丙烯酸-4-磺基丁基酯)、聚甲基丙烯酸磺基乙基酯、聚甲基丙烯醯氧基苯磺酸)、聚(2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸)、聚異戊二烯磺酸等具有磺基的高分子;聚乙烯基羧酸、聚苯乙烯羧酸、聚烯丙基羧酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(2-丙烯醯胺-2-甲基丙酸)、聚異戊二烯羧酸等具有羧基的高分子。可以為它們的均聚物,也可以為2種以上的共聚物。
這些聚陰離子之中,從能夠進一步提高導電性的觀點出發,優選為具有磺基的高分子,更優選為聚苯乙烯磺酸。
構成上述導電性複合體的上述聚陰離子可以為1種,也可以為2種以上。
聚陰離子的質均分子量優選為2萬以上且100萬以下、更優選為10萬以上且50萬以下。質均分子量是使用凝膠滲透色譜測定,以聚苯乙烯換算而求出的質量基準的平均分子量。
聚陰離子通過摻雜在π共軛系導電性高分子中而形成導電性複合體。但是,聚陰離子中,部分陰離子基團未摻雜在π共軛系導電性高分子中,具有未參與摻雜的剩餘的陰離子基團。該剩餘的陰離子基團是親水基團,因此如後述所示,在與含環氧基化合物、胺化合物反應前的狀態下,導電性複合體的水分散性高,有機溶劑分散性低。
將聚陰離子具有的全部陰離子基團的個數設為100摩爾%時,剩餘的陰離子基團優選為30摩爾%以上且90摩爾%以下、更優選為45摩爾%以上且75摩爾%以下。
本發明的聚陰離子是聚陰離子具有的未參與摻雜的剩餘的陰離子基團(以下稱為“部分陰離子基團”)與含環氧基化合物和胺化合物的反應物。即,本發明的聚陰離子具有通過含環氧基化合物與部分陰離子基團的反應而形成的取代基(A)和通過胺化合物與部分陰離子基團的反應而形成的取代基(B)。
(取代基A)
導電性複合體的詳細分析未必容易,但推測取代基(A)為下述式(A1)表示的基團或下述式(A2)表示的基團。
【化學式1】
[式(A1)中,R
1、R
2、R
3和R
4各自獨立地為氫原子或任意的取代基]。
【化學式2】
[式(A2)中,m為2以上的整數,多個R
5、多個R
6、多個R
7和多個R
8各自獨立地為氫原子或任意的取代基,多個R
5可以相同或不同,多個R
6可以相同或不同,多個R
7可以相同或不同,多個R
8可以相同或不同]。
式(A1)和(A2)中,左端的結合鍵表示取代基(A)與陰離子基團的質子進行取代。作為被取代的具有質子的陰離子基團,例如可舉出“-SO
3H”這樣具有鍵合於氧原子的活性質子的陰離子基團。
式(A1)中,作為R
1、R
2、R
3和R
4的任意的取代基,可舉出可以具有取代基的碳原子數1~20的脂肪族烴基、可以具有取代基的碳原子數6~20的芳族烴基等。R
1與R
3可以鍵合而形成可以具有取代基的環。例如,可以舉出R
1與R
3為上述烴基,去除R
1的1價烴基的任意1個氫原子而得到的2價烴基與去除R
3的1價烴基的任意1個氫原子而得到的2價烴基,去除上述氫原子的碳原子彼此鍵合而形成環的情況。
式(A2)中,作為R
5、R
6、R
7和R
8的任意的取代基,可舉出可以具有取代基的碳原子數1~20的脂肪族烴基、可以具有取代基的碳原子數6~20的芳族烴基等。R
5與R
7可以鍵合而形成可以具有取代基的環。形成環的例子與上述相同。
本說明書中,“可以具有取代基”是指包括氫原子(-H)被1價基團取代的情況和亞甲基(-CH
2-)被2價基團取代的情況兩者。
作為當作取代基的1價基團,可舉出碳原子數1~4的烷基、碳原子數2~4的烯基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、三烷氧基甲矽烷基(三甲氧基甲矽烷基等)等。
作為當作取代基的2價基團,可舉出氧原子(-O-)、-C(=O)-、-C(=O)-O-等。
m為2以上的整數,優選為2~100,更優選為2~50,進一步優選為2~25。如果m為上述下限值以上,則導電性複合體的疏水性充分提高。如果m為上述上限值以下,則能夠抑制疏水性變得過高或導電性降低。
含環氧基化合物是在1分子中具有1個以上的環氧基的化合物(環氧化合物)。在防止凝聚或凝膠化的方面,含環氧基化合物優選為在1分子中具有1個環氧基的化合物。
與上述導電性複合體反應的含環氧基化合物可以為1種,也可以為2種以上。
作為在1分子中具有1個環氧基的單官能含環氧基化合物,例如可舉出環氧乙烷、環氧丙烷、2,3-環氧丁烷、環氧異丁烷、1,2-環氧丁烷、1,2-環氧己烷、1,2-環氧庚烷、1,2-環氧戊烷、1,2-環氧辛烷、1,2-環氧癸烷、1,3-丁二烯單氧化物、1,2-環氧十四烷、縮水甘油基甲基醚、1,2-環氧十八烷、1,2-環氧十六烷、乙基縮水甘油基醚、縮水甘油基異丙基醚、叔丁基縮水甘油基醚、1,2-環氧二十烷、2-(氯甲基)-1,2-環氧丙烷、縮水甘油、環氧氯丙烷、環氧溴丙烷、丁基縮水甘油基醚、1,2-環氧己烷、1,2-環氧-9-癸烷、2-(氯甲基)-1,2-環氧丁烷、2-乙基己基縮水甘油基醚、1,2-環氧-1H,1H,2H,2H,3H,3H-三氟丁烷、烯丙基縮水甘油基醚、四氰基環氧乙烷、丁酸縮水甘油酯、1,2-環氧環辛烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、1,2-環氧環十二烷、1-甲基-1,2-環氧環己烷、1,2-環氧環十五烷、1,2-環氧環戊烷、1,2-環氧環己烷、1,2-環氧-1H,1H,2H,2H,3H,3H-十七氟丁烷、3,4-環氧四氫呋喃、硬脂酸縮水甘油酯、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、環氧丁二酸、縮水甘油基苯基醚、異佛爾酮氧化物、α-蒎烯氧化物、2,3-環氧降冰片烯、苄基縮水甘油基醚、二乙氧基(3-縮水甘油氧基丙基)甲基矽烷、3-[2-(全氟己基)乙氧基]-1,2-環氧丙烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(3-縮水甘油氧基丙基)三矽氧烷、9,10-環氧-1,5-環十二碳二烯、4-叔丁基苯甲酸縮水甘油酯、2,2-雙(4-縮水甘油氧基苯基)丙烷、2-叔丁基-2-[2-(4-氯苯基)]乙基氧雜環丙烷、苯乙烯氧化物、縮水甘油基三苯基甲基醚、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-苯基環氧丙烷、膽固醇-5α,6α-環氧化物、氧化芪 、對甲苯磺酸縮水甘油酯、3-甲基-3-苯基環氧丙酸乙酯、N-丙基-N-(2,3-環氧丙基)全氟正辛磺醯胺、(2S,3S)-1,2-環氧-3-(叔丁氧基羰基氨基)-4-苯基丁烷、3-硝基苯磺酸(R)-縮水甘油酯、3-硝基苯磺酸-縮水甘油酯、小白菊內酯、N-縮水甘油基鄰苯二甲醯亞胺、異狄氏劑、狄氏劑、4-縮水甘油氧基哢唑、7,7-二甲基辛酸[環氧乙烷基甲基]酯、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、碳原子數10~16的高級醇縮水甘油基醚等。
作為上述高級醇縮水甘油基醚,優選為碳原子數10~16的高級醇縮水甘油基醚中的1種以上,更優選為碳原子數12~14的高級醇縮水甘油基醚中的1種以上,進一步優選為C12(碳原子數12)高級醇縮水甘油基醚和C13(碳原子數13)高級醇縮水甘油基醚中的至少1種,特別優選為C12、C13混合高級醇縮水甘油基醚。
作為在1分子中具有2個以上的環氧基的多官能含環氧基化合物,例如可舉出1,6-己二醇二縮水甘油基醚、1,7-辛二烯二環氧化物、新戊二醇二縮水甘油基醚、4-丁二醇二縮水甘油基醚、1,2:3,4-二環氧丁烷、1,2-環己烷二甲酸二縮水甘油酯、異氰脲酸三縮水甘油基酯、新戊二醇二縮水甘油基醚、1,2:3,4-二環氧丁烷、聚乙二醇二縮水甘油基醚、乙二醇二縮水甘油基醚、二乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、三丙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、丙三醇二縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油基醚、氫化雙酚A二縮水甘油基醚、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯、丙三醇聚縮水甘油基醚、二丙三醇聚縮水甘油基醚、聚丙三醇聚縮水甘油基醚、山梨糖醇系聚縮水甘油基醚、環氧乙烷月桂醇縮水甘油基醚等。
含環氧基化合物從在有機溶劑中的分散性變高的觀點出發,分子量優選為50以上且2,000以下。此外,從在低極性的烴系溶劑、酯系溶劑中的分散性變高的觀點出發,含環氧基化合物的碳原子數優選為4以上且120以下,更優選為7以上且100以下,進一步優選為10以上且80以下,特別優選為15以上且50以下。
(取代基B)
導電性複合體的詳細分析未必容易,但推測取代基(B)為下述式(B)表示的基團。
-HN
+R
11R
12R
13···(B)
[式(B)中,R
11~R
13各自獨立地為氫原子或可以具有取代基的烴基,其中,R
11~R
13中的至少1個為可以具有取代基的烴基]。
取代基(B)中,左端的結合鍵表示陰離子基團的負電荷與胺化合物的正電荷鍵合。作為能夠帶有負電的陰離子基團,例如可舉出“-SO
3-”這樣在氧原子上鍵合有活性質子的陰離子基團。
化學式(B)中的R
11~R
13為氫原子或可以具有取代基的烴基。化學式(B)中的R
11~R
13為後述源自胺化合物的取代基。
化學式(B)中的烴基可舉出可以具有取代基的碳原子數1~20的脂肪族烴基、可以具有取代基的碳原子數6~20的芳族烴基。
作為脂肪族烴基,可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
作為脂肪族烴基的取代基,可舉出苯基、羥基等。
作為芳族烴基,可舉出苯基、萘基等。
作為芳族烴基的取代基,可舉出碳原子數1~5的烷基、羥基等。
上述胺化合物是選自伯胺、仲胺和叔胺中的至少1種。與上述導電性複合體反應的胺化合物可以為1種,也可以為2種以上。
作為伯胺,例如可舉出苯胺、甲苯胺、苄胺、乙醇胺等。
作為仲胺,例如可以舉出二乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二苯胺、二苄胺、二萘胺等。
作為叔胺,例如可以舉出三乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三己胺、三辛胺、三苯胺、三苄胺、三萘胺等。
上述胺化合物中,從能夠容易地製造本方式的含導電性高分子的液體的觀點出發,優選為叔胺,更優選為三辛胺和三丁胺中的至少一者。
從在有機溶劑中的分散性,特別是在低極性的烴系溶劑、酯系溶劑中的分散性變高的觀點出發,胺化合物優選在氮原子上具有碳原子數為4以上的取代基,更優選具有碳原子數為6以上的取代基,進一步優選在氮原子上具有碳原子數為8以上的取代基。
聚陰離子中,[取代基(A)]:[取代基(B)]表示的質量比(以下,也稱為A/B比)優選為10:90~90:10、更優選為20:80~80:20、進一步優選為25:75~75:25。如果A/B比為上述範圍內,則容易取得分散性、導電性的平衡。應予說明,[取代基(A)]的質量可以通過[(使含環氧基化合物與導電性複合體反應而得到的反應物A的質量)-(與含環氧基化合物反應前的導電性複合體的質量)]而算出。此外,[取代基(B)鍵合的陰離子基團]的質量可以由[(使上述反應物A與胺化合物反應而得到的反應物B的質量)-(使含環氧基化合物與導電性複合體反應而得到的反應物A的質量)]算出。
導電性複合體中的聚陰離子的含有比例相對於π共軛系導電性高分子100質量份優選為1質量份以上且1000質量份以下的範圍,更優選為10質量份以上且700質量份以下,進一步優選為100質量份以上且500質量份以下的範圍。如果聚陰離子的含有比例為上述下限值以上,則存在在π共軛系導電性高分子中的摻雜效果變強的趨勢,導電性進一步變高。另一方面,如果聚陰離子的含量為上述上限值以下,則未參與摻雜的陰離子基團的量被適度抑制,在使含環氧基化合物和胺化合物與陰離子基團反應時能夠容易地轉換為疏水性。
上述導電性複合體相對於含導電性高分子的液體的總質量的含量例如優選為0.1質量%以上且20質量%以下,更優選為0.2質量%以上且10質量%以下,進一步更優選為0.3質量%以上且10.0質量%以下,特別優選為1.0質量%以上且5.0質量%以下。
<有機溶劑>
作為本方式的含導電性高分子的液體中所包含的有機溶劑,例如可舉出酯系溶劑、烴系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、含氮原子化合物系溶劑等。
本方式的含導電性高分子的液體中所包含的有機溶劑可以為1種,也可以為2種以上。
上述酯系溶劑是具有酯基(-C(=O)-O-)的含酯基化合物。
在上述有機溶劑包含酯系溶劑(含酯基化合物)的情況下,從提高本方式的含導電性高分子的液體中的導電性複合體的分散性的觀點出發,優選包含下述式1表示的1種以上的含酯基化合物。
式1:R
21-C(=O)-O-R
22
[式中,R
21表示氫原子、甲基或乙基,R
22表示碳原子數1~6的直鏈狀或支鏈狀的烷基]。
從提高本方式的導電性複合體的分散性的觀點出發,R
21優選為甲基或乙基,更優選為甲基。此外,R
22的碳原子數優選為2~5、更優選為2~4。
作為上述含酯基化合物的適當的具體例,例如可舉出乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯等。
上述有機溶劑中所包含的含酯基化合物的含量相對於上述有機溶劑的總質量優選為40質量%以上,更優選為50質量%以上,進一步優選為60質量%以上,更進一步優選為70質量%以上,特別優選為80質量%以上,最優選為90質量%以上,可以為100質量%。如果含酯基化合物的含量為上述範圍內,則能夠提高導電性複合體的分散性。
在本方式的含導電性高分子的液體包含酯系溶劑的情況下,可以進一步包含1種以上的除酯系溶劑以外的有機溶劑。
作為除酯系有機溶劑以外的有機溶劑,例如可舉出烴系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、含氮原子化合物系溶劑等。
作為烴系溶劑,可舉出脂肪族烴系溶劑、芳香族烴系溶劑。作為脂肪族烴系溶劑,例如可舉出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷等。作為芳香族烴系溶劑,例如可舉出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、異丙基苯等。
作為酮系溶劑,例如可舉出二乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、二異丙基酮、甲乙酮、丙酮、雙丙酮醇等。
作為醇系溶劑,例如可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、烯丙醇等。
作為含氮原子化合物系溶劑,例如可舉出N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等。
如果在本方式的含導電性高分子的液體中包含烴系溶劑,則含導電性高分子的液體對塑料膜基材的潤濕性變高,能夠容易地添加低極性的黏接劑成分,故優選。
在本方式的含導電性高分子的液體包含烴系溶劑的情況下,作為烴系溶劑,可舉出脂肪族烴系溶劑、芳香族烴系溶劑。作為脂肪族烴系溶劑,例如可舉出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷等。作為芳香族烴系溶劑,例如可舉出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、異丙基苯等。
其中,從通用的觀點出發,優選為甲苯。此外,在作為黏接劑成分而添加有機矽化合物的情況下,從有機矽化合物的溶解性優異的觀點出發,優選為庚烷和甲苯中的至少一者。
如果除烴系溶劑以外還含有甲乙酮,則導電性複合體的分散性進一步變高,故優選。例如,相對於烴系溶劑100質量份,甲乙酮優選為20質量份以上且120質量份以下,更優選為30質量份以上且100質量量部以下,進一步更優選為40質量份以上且80質量份以下。
烴系溶劑的含量相對於有機溶劑的總質量,優選為40質量%以上,更優選為50質量%以上,進一步更優選為60質量%以上,更進一步優選為70質量%以上,特別優選為80質量%以上,最優選為90質量%以上,可以為100質量%。如果烴系溶劑的含量為上述範圍內,則能夠提高導電性複合體的分散性。
在本方式的含導電性高分子的液體包含烴系溶劑的情況下,可以還包含1種以上的除烴系溶劑以外的有機溶劑。
作為除烴系溶劑以外的有機溶劑,可舉出上述酮系溶劑、醇系溶劑、酯系溶劑、含氮原子化合物系溶劑等。
<黏接劑成分>
本方式的含導電性高分子的液體可以含有黏接劑成分。通過使用含有黏接劑成分的含導電性高分子的液體,能夠提高形成的導電層的強度或賦予脫模性。
黏接劑成分是除上述π共軛系導電性高分子和上述聚陰離子以外的樹脂或其前體,為熱塑性樹脂或在導電層形成時固化的固化性單體或低聚物。熱塑性樹脂直接成為黏接劑樹脂,固化性單體或低聚物通過固化而形成的樹脂成為黏接劑樹脂。
上述黏接劑成分可以為後述黏合劑。
本方式的含導電性高分子的液體中所包含的黏接劑成分可以為1種,也可以為2種以上。
作為源自黏接劑成分的黏接劑樹脂的具體例,例如可舉出環氧樹脂、丙烯酸樹脂(丙烯酸化合物)、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚樹脂、三聚氰胺樹脂、有機矽等。
固化性的單體或低聚物可以為熱固化性的單體或低聚物,也可以為光固化性的單體或低聚物。在此,低聚物是質均分子量小於1萬的聚合物。
作為固化性的單體,例如可舉出丙烯酸單體(丙烯酸化合物)、環氧單體、有機矽氧烷等。作為固化性的低聚物,例如可舉出丙烯酸類低聚物(丙烯酸化合物)、環氧低聚物、有機矽低聚物(固化型有機矽)等。
在使用丙烯酸單體或丙烯酸類低聚物作為黏接劑成分的情況下,能夠通過加熱或光照射而容易地固化。
在包含固化性的單體或低聚物的情況下,優選還包含固化催化劑。例如,在包含熱固化性的單體或低聚物的情況下,優選包含通過加熱而產生自由基的熱聚合引發劑,在包含光固化性的單體或低聚物的情況下,優選包含通過光照射而產生自由基的光聚合引發劑。
本方式的含導電性高分子的液體中包含的黏接劑成分(其中,不包括後述有機矽化合物)的含有比例相對於上述導電性複合體100質量份,例如可以設為10質量份以上且10000質量份以下,優選為100質量份以上且5000質量份以下,更優選為200質量份以上且3000質量份以下,進一步優選為300質量份以上且1500質量份以下。
如果為上述範圍的下限值以上,則能夠充分地提高通過本方式的含導電性高分子的液體形成的導電層的膜強度。
如果為上述範圍上限值以下,則能夠確保通過本方式的含導電性高分子的液體形成的導電層的充分的導電性。
(有機矽化合物)
本方式的含導電性高分子的液體使用有機溶劑作為分散介質,因此作為黏接劑成分,可以添加低極性的有機矽化合物,使其充分分散。在上述有機溶劑包含烴系溶劑或酯系溶劑的情況下,有機矽化合物的分散性進一步提高,故優選。
作為有機矽化合物,可舉出固化型有機矽。在黏接劑成分為固化型有機矽的情況下,通過使固化型有機矽固化,能夠對導電層賦予脫模性。
固化型有機矽可以為加成固化型有機矽、縮合固化型有機矽中的任一者。本方式中,即使使用加成固化型有機矽也難以發生阻礙固化,故優選。
作為加成固化型有機矽,可舉出具有矽氧烷鍵的直鏈狀聚合物,其具有在上述直鏈的兩個末端具有乙烯基的聚二甲基矽氧烷和氫矽烷。這樣的加成固化型有機矽通過加成反應而形成三維交聯結構而固化。為了促進固化,可以使用鉑系固化催化劑。
作為加成固化型有機矽的具體例,可舉出KS-3703T、KS-847T、KM-3951、X-52-151、X-52-6068、X-52-6069(信越化學工業公司製)等。
加成固化型有機矽可適當使用在有機溶劑中溶解或分散的有機矽。
本方式的含導電性高分子的液體中所包含的有機矽化合物的含有比例相對於上述導電性複合體100質量份,優選為1質量份以上且100質量份以下,更優選為10質量份以上且60質量份以下,進一步優選為20質量份以上且40質量份以下。
如果為上述範圍的下限值以上,則能夠對通過本方式的含導電性高分子的液體形成的導電層賦予充分的脫模性。
如果為上述範圍上限值以下,則能夠確保通過本方式的含導電性高分子的液體形成的導電層的充分的導電性。
[黏合劑]
本方式的含導電性高分子的液體可以含有黏合劑。通過使用包含黏合劑的含導電性高分子的液體,能夠形成具有黏合性的導電層。
本方式的含導電性高分子的液體包含有機溶劑,因此能夠與預先分散在有機溶劑中的黏合劑容易地混合。在本方式的含導電性高分子的液體包含的上述有機溶劑包含烴系溶劑或酯系溶劑的情況下,能夠與預先分散在烴系溶劑或酯系溶劑中的黏合劑容易地混合,能夠在該混合液中將導電性複合體穩定分散,故優選。
本方式的黏合劑具有的黏合性的程度沒有特別限制,可以為在貼附後能夠用手容易地剝離的程度的黏合性,也可以為在貼附後難以剝離的程度的黏合性。難以剝離的黏合性可以與黏接性互換。即,黏合性可以為能夠半永久地黏接的程度。
作為上述黏合劑,可以應用公知的黏合劑。從維持導電性且發揮良好的黏合性的觀點出發,優選為丙烯酸系黏合劑、有機矽系黏合劑、聚氨酯系黏合劑。聚氨酯系黏合劑優選為:樹脂中包含(甲基)丙烯酸構成單元,且包含上述(甲基)丙烯酸構成單元的羥基與異氰酸酯反應形成尿烷鍵(urethane linkage)的結構。
(丙烯酸系黏合劑)
丙烯酸系黏合劑可以將同種或不同種的固體面和面進行貼合而一體化。丙烯酸系黏合劑包含丙烯酸系樹脂(丙烯酸系聚合物)。
作為形成丙烯酸系樹脂的丙烯酸單體的具體例,可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、雙酚A·環氧乙烷改性二丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙三醇丙氧基三丙烯酸酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸異冰片酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸四氫糠基酯、三丙二醇二丙烯酸酯等丙烯酸酯;四乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸環己酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯;雙丙酮丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二甲基氨基丙基丙烯醯胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉、N-甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-叔丁基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、丙烯醯基呱啶、2-羥基乙基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺等。形成上述丙烯酸系樹脂的丙烯酸單體可以為1種,也可以為2種以上。通過組合使用2種以上的丙烯酸單體,也可以調整黏合性。
丙烯酸系樹脂可以為丙烯酸單體與除丙烯酸單體以外的乙烯基系單體的共聚物。
作為乙烯基系單體,例如可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐等。
上述共聚物中的丙烯酸單體單元的含量優選為50摩爾%以上且小於100摩爾%,更優選為70摩爾%以上且98摩爾%以下。
如果丙烯酸單體單元的含量為上述下限值以上,則能夠容易地表現黏合性。
上述共聚物中的乙烯基系單體單元的含量例如可以設為2摩爾%以上且20摩爾%以下。
上述丙烯酸系樹脂的玻璃化轉變溫度優選為80℃以下,更優選為50℃以下,進一步優選為0℃以下。玻璃化轉變溫度超過80℃的丙烯酸系樹脂的黏合性低。丙烯酸系樹脂的玻璃化轉變溫度為-80℃以上,難以得到玻璃化轉變溫度比其更低的物質。丙烯酸系樹脂的玻璃化轉變溫度可以通過差示掃描量熱測定或動態黏彈性測定而求出。
作為具有降低丙烯酸系樹脂的玻璃化轉變溫度的趨勢的丙烯酸單體,例如可舉出丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯(特別地丙烯酸正丁酯)、丙烯酸-2-乙基己基酯等。丙烯酸系樹脂中,這些單體單元的比例越多,玻璃化轉變溫度越低。
丙烯酸系樹脂的質均分子量優選為1萬以上且200萬以下,更優選為3萬以上且100萬以下。如果丙烯酸系樹脂的質均分子量為上述下限值以上,則能夠確保充分的凝聚力。如果為上述上限值以下,則能夠進一步提高黏合性。
在丙烯酸系樹脂具有含反應性官能團的丙烯酸單體單元的情況下,可以與固化劑反應而固化。如果使丙烯酸系樹脂固化,則包含黏合劑的導電層的凝聚力提高而能夠提高強度。此外,通過提高導電層的凝聚力,還可以製成能夠重複進行黏接和剝離的再剝離性導電層。
作為上述反應性官能團,例如可舉出羥基、羧基、氨基、醯胺基、環氧基等。在與後述多官能異氰酸酯反應的情況下,反應性官能團優選為羥基、羧基、氨基,更優選為羥基。
作為具有羥基的丙烯酸單體,可舉出丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-3-羥基丙酯、甲基丙烯酸-3-羥基丙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯等。
作為具有羧基的丙烯酸單體,可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等。
作為具有氨基的丙烯酸單體,可舉出丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等。
作為具有醯胺基的丙烯酸單體,可舉出丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺等。
作為具有環氧基的丙烯酸單體,可舉出丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。
在使用多官能異氰酸酯作為固化劑的情況下,在上述具有反應性官能團的丙烯酸單體中,考慮到固化性和成本,優選為具有羥基的丙烯酸單體,更優選為丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯。
形成上述丙烯酸樹脂的上述具有反應性官能團的丙烯酸單體可以為1種,也可以為2種以上。
本方式的含導電性高分子的液體中包含的黏合劑的含有比例相對於上述導電性複合體100質量份,優選為1000質量份以上且100000質量份以下,更優選為2000質量份以上且50000質量份以下,進一步優選為3000質量份以上且10000質量份以下。
如果為上述範圍的下限值以上,則能夠對通過本方式的含導電性高分子的液體形成的導電層賦予充分的黏合性。
如果為上述範圍上限值以下,則能夠確保通過本方式的含導電性高分子的液體形成的導電層的充分的導電性。
(固化劑)
在本方式的含導電性高分子的液體中所包含的上述黏合性具有反應性官能團的情況下,本方式的含導電性高分子的液體優選含有固化劑。
作為固化劑,可舉出在1分子中具有2個以上的異氰酸酯基的多官能異氰酸酯等異氰酸酯系固化劑、在1分子中具有2個以上的環氧基的環氧化合物等環氧系固化劑等。這些固化劑中,從反應性的觀點出發,優選為多官能異氰酸酯。特別地,在黏合劑具有含羥基的丙烯酸單體單元的情況下,固化劑優選為多官能異氰酸酯。
作為多官能異氰酸酯,可舉出脂肪族多官能異氰酸酯、脂環族多官能異氰酸酯和芳香族多官能異氰酸酯。
作為多官能異氰酸酯的具體例,可舉出2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、聚亞苯基聚亞甲基多異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、反式環己烷-1,4-二異氰酸酯、4,4'-二環甲烷二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、聯茴香胺二異氰酸酯、間亞二甲苯基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、賴氨酸酯三異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。
多官能異氰酸酯可以為由改性多官能異氰酸酯形成的改性二異氰酸酯,其中,上述改性多官能異氰酸酯為將上述二異氰酸酯以NCO/OH摩爾比達到2/1以上的方式進行改性得到的。
多官能異氰酸酯可以為改性多異氰酸酯。作為改性多異氰酸酯,例如可舉出使上述多官能異氰酸酯與多元醇反應而得到的聚氨酯多異氰酸酯、通過使多官能異氰酸酯聚合而得到的包含異氰脲酸酯環的多異氰酸酯、使多官能異氰酸酯與水反應而得到的包含雙縮脲鍵的多異氰酸酯等。
本方式的含導電性高分子的液體中所包含的固化劑的種類可以為1種,也可以為2種以上。
本方式的含導電性高分子的液體中包含的固化劑的含有比例相對於上述黏合劑100質量份,例如優選為1質量份以上且100質量份以下,更優選為3質量份以上且50質量份以下,進一步優選為5質量份以上且30質量份以下。
如果為上述範圍,則能夠對通過本方式的含導電性高分子的液體形成的導電層賦予充分的黏合性。
(高導電化劑)
本方式的含導電性高分子的液體可以包含高導電化劑。
在此,上述π共軛系導電性高分子、聚陰離子、有機溶劑、黏合劑、和黏接劑成分不被分類為高導電化劑。但是,上述含環氧基化合物、上述胺化合物可以屬於在此說明的高導電化劑。
高導電化劑優選為選自糖類、含氮芳香族性環式化合物、具有2個以上羥基的化合物、具有1個以上羥基和1個以上羧基的化合物、具有醯胺基的化合物、具有醯亞胺基的化合物、內醯胺化合物、具有縮水甘油基的化合物中的至少1種化合物。
本方式的含導電性高分子的液體中所含有的高導電化劑可以為1種,也可以為2種以上。
高導電化劑的含有比例相對於導電性複合體的100質量份,優選為1質量份以上且10000質量份以下,更優選為10質量份以上且5000質量份以下,進一步優選為100質量份以上且2500質量份以下。
如果高導電化劑的含有比例為上述下限值以上,則充分發揮通過添加高導電化劑而得到的導電性提高效果,如果為上述上限值以下,則能夠防止因π共軛系導電性高分子濃度的降低而導致的導電性的降低。
(其它添加劑)
含導電性高分子的液體中,可以包含公知的其它添加劑。
作為添加劑,只要能夠得到本發明的效果就沒有特別限制,例如可使用表面活性劑、無機導電劑、消泡劑、偶聯劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等。
作為表面活性劑,可舉出非離子系、陰離子系、陽離子系表面活性劑,從保存穩定性的方面出發,優選為非離子系。此外,可以添加聚乙烯基吡咯烷酮等聚合物系表面活性劑。
作為無機導電劑,可舉出金屬離子類、導電性碳等。應予說明,金屬離子可以通過使金屬鹽溶解在水中而生成。
作為消泡劑,可舉出有機矽樹脂、聚二甲基矽氧烷、矽油等。
作為偶聯劑,可舉出具有乙烯基或氨基的矽烷偶聯劑等。
作為紫外線吸收劑,可舉出苯並三唑系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、水楊酸鹽系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑、草醯替苯胺系紫外線吸收劑、受阻胺系紫外線吸收劑、苯甲酸酯系紫外線吸收劑等。
在本方式的含導電性高分子的液體含有上述添加劑的情況下,其含有比例根據添加劑的種類而適當確定,例如相對於導電性複合體的100質量份,可以設為0.001質量份以上且5質量份以下的範圍。
≪含導電性高分子的液體的製造方法1≫
本發明的第二方式是含導電性高分子的液體的製造方法,其具有:沉澱回收工序,其中,在導電性高分子水系分散液,添加含環氧基化合物和胺化合物後,回收沉澱物,上述導電性高分子水系分散液在水系分散介質中包含導電性複合體,上述導電性複合體含有π共軛系導電性高分子和聚陰離子;和,有機溶劑添加工序,其中,在上述沉澱物中添加有機溶劑,得到配製液。
通過本方式的製造方法,能夠製造第一方式的含導電性高分子的液體。
本方式的製造方法可以在沉澱回收工序與有機溶劑添加工序之間,還具有清洗工序。此外,在有機溶劑添加工序後,還可以具有黏接劑成分添加工序。
[沉澱回收工序]
沉澱回收工序是在導電性高分子水系分散液中添加含環氧基化合物和胺化合物,使導電性複合體沉澱而得到沉澱物後,通過過濾或傾析而回收上述沉澱物的工序。
如果在導電性高分子水系分散液中添加含環氧基化合物,則含環氧基化合物的環氧基與聚陰離子的部分陰離子基團反應。由此形成取代基(A),導電性複合體成為疏水性,因此在水系分散液中的穩定分散變得困難,沉澱而成為沉澱物。
在添加含環氧基化合物時,為了促進反應,可以加熱。加熱溫度優選設為40℃以上且100℃以下。
含環氧基化合物的添加量相對於導電性複合體100質量份,優選為10質量份以上且10000質量份以下,更優選為100質量份以上且5000質量份以下,進一步優選為500質量份以上且3000質量份以下。
如果為上述範圍的下限值以上,則導電性複合體的疏水性充分變高,在有機溶劑中,特別是在烴系溶劑和酯系溶劑中的分散性提高。
如果為上述範圍上限值以下,則能夠防止因未反應的含環氧基化合物而導致的導電性降低。
在導電性高分子水系分散液中添加含環氧基化合物前、添加的同時或添加後,可以添加有機溶劑。作為有機溶劑,優選為水溶性有機溶劑。在此,水溶性有機溶劑是指在溫度20℃下在水100g中溶解量為1g以上的有機溶劑。作為水溶性有機溶劑,可舉出醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑。添加的有機溶劑可以為1種,也可以為2種以上。
如果在導電性高分子水系分散液中添加胺化合物,則胺化合物與聚陰離子的部分陰離子基團反應。由此形成取代基(B),導電性複合體成為疏水性,因此在水系分散液中的穩定分散變得困難,沉澱而形成沉澱物。
胺化合物的添加量相對於導電性複合體100質量份,優選為1質量份以上且10000質量份以下,更優選為10質量份以上且5000質量份以下,進一步優選為50質量份以上且1000質量份以下。
如果為上述範圍的下限值以上,則導電性複合體的疏水性充分變高,在有機溶劑中,特別是在烴系溶劑和酯系溶劑中的分散性提高。
如果為上述範圍上限值以下,則能夠防止因未反應的含環氧基化合物而導致的導電性降低。
沉澱回收工序中,添加含環氧基化合物和胺化合物的順序沒有特別限定。從合成中間體(反應中間體)的處理容易的觀點出發,優選在導電性高分子水系分散液中添加含環氧基化合物,與聚陰離子的部分陰離子基團反應後,添加胺化合物而與聚陰離子的部分陰離子基團反應。
導電性高分子水系分散液是在水系分散介質中包含導電性複合體的分散液,上述導電性複合體含有π共軛系導電性高分子和聚陰離子。
在此,水系分散介質是水或水與水溶性有機溶劑的混合液。作為水溶性有機溶劑,可舉出醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑。水系分散介質中所包含的水溶性有機溶劑可以為1種,也可以為2種以上。
水相對於水系分散介質的總質量的含量優選超過50質量%,更優選為60質量%以上,進一步優選為80質量%以上,可以為100質量%。
導電性高分子水系分散液例如可通過在聚陰離子的水溶液中將形成π共軛系導電性高分子的單體進行化學氧化聚合而得到。此外,導電性高分子水系分散液可以使用市售品。
上述化學氧化聚合中,可以應用公知的催化劑。例如,可以使用催化劑和氧化劑。作為催化劑,例如可舉出氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、氯化銅等過渡金屬化合物等。作為氧化劑,例如可舉出過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等過硫酸鹽。氧化劑可以將被還原的催化劑恢復至原來的氧化狀態。
通過沉澱回收工序得到的沉澱物的水分量優選盡可能少,最優選完全不含水分,但從實用的觀點出發,可以包含10質量%以下的範圍的水分。
作為減少水分量的方法,例如可舉出利用有機溶劑沖洗沉澱物的方法、將沉澱物乾燥的方法等。
[清洗工序]
沉澱回收工序與有機溶劑添加工序之間的清洗工序是利用清洗用有機溶劑清洗上述沉澱物的工序。通過該清洗工序,去除殘留的水、未反應的含環氧基化合物、未反應的胺化合物、含環氧基化合物與胺化合物的反應物和含環氧基化合物的水解物。
清洗用有機溶劑可適當使用不溶解沉澱物而能夠清洗的溶劑。因此,作為清洗用有機溶劑,優選為醇系溶劑。清洗用有機溶劑中所包含的有機溶劑可以為1種,也可以為2種以上。
作為清洗方法,沒有特別限制,例如可以從沉澱物上方傾倒清洗用有機溶劑而清洗沉澱物,也可以在清洗用有機溶劑中攪拌沉澱物而清洗沉澱物。
[有機溶劑添加工序]
有機溶劑添加工序是在上述沉澱物中添加有機溶劑而得到配製液的工序。
有機溶劑可以應用第一方式的含導電性高分子的液體中所包含的有機溶劑。其中,優選為選自酯系溶劑(含酯基化合物)和烴系溶劑中的1種以上,更優選為選自上述式1表示的含酯基化合物、庚烷和甲苯中的1種以上。在上述有機溶劑中包含庚烷或甲苯的情況下,優選還包含甲乙酮。通過使用這些適當的有機溶劑,能夠進一步提高配製液中沉澱物的分散性。
上述有機溶劑中所包含的各溶劑的含量優選為第一方式中例示的優選範圍。在上述有機溶劑中包含酯系溶劑的情況下,還可以包含除了酯系溶劑以外的有機溶劑。在上述有機溶劑中包含烴系溶劑的情況下,還可以包含除烴系溶劑以外的有機溶劑。
在沉澱物中添加有機溶劑後,可以攪拌配製液而實施分散處理。攪拌的方法沒有特別限制,可以為攪拌器等剪切力弱的攪拌,也可以使用高剪切力的分散機(均質機等)來攪拌。
在本方式的製造方法不具有後述[黏接劑成分添加工序]的情況下,有機溶劑添加工序中得到的配製液成為含導電性高分子的液體。
[黏接劑成分添加工序]
黏接劑成分添加工序是在上述配製液中添加上述黏接劑成分的工序。本工序中,可以與上述黏接劑成分同時添加任意的有機溶劑。
優選在配製液中添加上述黏接劑成分後,進行攪拌,提高上述黏接劑成分的分散性。
可以在添加上述黏合劑的同時或在添加後添加上述固化劑。
在上述黏接劑成分為加成固化型有機矽的情況下,優選在添加黏接劑成分的同時或在添加後添加鉑系固化催化劑。
[高導電化劑、添加劑的添加]
在含導電性高分子的液體中含有高導電化劑、添加劑等的情況下,在有機溶劑添加工序和黏接劑成分添加工序中的任意1個以上的工序中,添加高導電化劑、添加劑等即可。
≪含導電性高分子的液體的製造方法2≫
本發明的第一方式的含導電性高分子的液體也可以通過具有環氧化合物添加工序、溶劑置換工序和胺化合物添加工序的以下製造方法製造。
[環氧化合物添加工序]
首先,在導電性高分子水系分散液中添加含環氧基化合物,通過使上述導電性複合體與上述含環氧基化合物反應,使導電性複合體沉澱,得到沉澱物。本工序可以與上述製造方法1中的含環氧基化合物的添加同樣地進行。
[溶劑置換工序]
如果將上述沉澱物沉澱的反應液靜置或離心分離,則能夠使上述沉澱物沉澱在上述反應液的底部。接著,對上述反應液,通過傾析法等去除包含水系分散介質的上清液,添加有機溶劑。該溶劑置換的操作優選重複進行多次。通過該溶劑置換,得到包含上述沉澱物和上述有機溶劑的混合液。
本工序中使用的有機溶劑優選為在上述製造方法1的有機溶劑添加工序中使用的有機溶劑,更優選包含選自烴系溶劑和酯系溶劑中的1種以上的有機溶劑。還可以包含除烴系溶劑和酯系溶劑以外的有機溶劑。
[胺化合物添加工序]
接著,在上述混合液中添加胺化合物,通過使上述沉澱物中所包含的上述導電性複合體與上述胺化合物反應,成為能夠將導電性複合體分散於上述有機溶劑,特別是選自烴系溶劑和酯系溶劑中的1種以上的狀態。本反應能夠與上述製造方法1中的胺化合物的添加同樣地進行。其結果,能夠得到在構成上述混合物的上述有機溶劑中分散有上述導電性複合體的目標含導電性高分子的液體。從進一步提高含導電性高分子的液體中的上述導電性複合體的分散性的觀點出發,優選利用高壓均質機等進一步分散。
可以在通過上述的製造方法2得到的含導電性高分子的液體中,添加黏接劑成分、高導電化劑、添加劑等。
≪含導電性高分子的液體的製造方法3≫
本發明的第一方式的含導電性高分子的液體也可以通過具有乾燥工序和配製液製備工序的以下製造方法製造。
[乾燥工序]
乾燥工序是將在水系分散介質中包含導電性複合體的導電性高分子水系分散液乾燥,得到導電性複合體的乾燥物的工序,上述導電性複合體含有π共軛系導電性高分子和聚陰離子。
作為上述乾燥工序中的乾燥方法,可以應用冷凍乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥、風乾、熱風乾燥、加熱乾燥等公知方法。
冷凍乾燥中,使上述導電性高分子水系分散液中的水系分散介質冷凍,進行真空乾燥。
冷凍乾燥時的溫度優選設為-60~60℃,更優選設為-40~40℃。如果冷凍乾燥溫度為上述下限值以上,則容易調整溫度,如果為上述上限值以下,則能夠容易地將導電性高分子水系分散液冷凍乾燥。
真空乾燥時,為了使水系分散介質充分揮發,可以在達到上述冷凍乾燥溫度後,例如加熱至40℃以上。
噴霧乾燥中,通過將上述導電性高分子水系分散液噴霧至真空容器中,使水系分散介質蒸發而乾燥。
噴霧乾燥時的溫度優選設為-20~40℃,更優選設為0~30℃。如果噴霧乾燥溫度為上述下限值以上,則能夠容易地將導電性高分子水系分散液乾燥,如果為上述上限值以下,則能夠防止導電性複合體的熱劣化。
通過乾燥工序而得到的乾燥物的水分量優選盡可能少,最優選完全不含水分,但從實用的觀點出發,可以包含10質量%以下的範圍的水分。
為了減少水分量,例如延長乾燥時間、提高乾燥溫度、提高真空度即可。
[配製液製備工序]
配製液製備工序是在上述乾燥物中添加含環氧基化合物、胺化合物和有機溶劑而反應,得到配製液的工序。
有機溶劑如以上說明所示,優選包含選自酯系溶劑和烴系溶劑中的1種以上。還可以包含除酯系溶劑和烴系溶劑以外的有機溶劑。
本工序中,通過在乾燥物中添加含環氧基化合物,使聚陰離子的部分陰離子基團與含環氧基化合物反應,能夠形成取代基(A)。在添加含環氧基化合物時,為了促進反應,可以加熱。加熱溫度優選設為40℃以上且100℃以下。
本工序中,通過在乾燥物中添加胺化合物,使聚陰離子的部分陰離子基團與胺化合物反應,能夠形成取代基(B)。
配製液製備工序中,添加含環氧基化合物與胺化合物的順序沒有特別限定。從合成中間體的處理容易的觀點出發,優選在上述乾燥物中添加含環氧基化合物,與聚陰離子的部分陰離子基團反應後,添加胺化合物而與聚陰離子的部分陰離子基團反應。
在上述的製造方法3中說明的乾燥工序與配製液製備工序之間,還可以具有上述清洗工序。此外,在配製液製備工序後,還可以具有上述黏接劑成分添加工序。
此外,在配製液製備工序和黏接劑成分添加工序中任意1個以上的工序中,可以添加高導電化劑、添加劑等。
(作用效果)
本發明的含導電性高分子的液體中,由於構成導電性複合體的聚陰離子具有取代基(A)和取代基(B),因此導電性複合體在有機溶劑中,特別是在乙酸乙酯等酯系溶劑和甲苯等烴系溶劑中的分散性提高。其結果,使用本發明的含導電性高分子的液體,能夠形成具有優異的導電性的導電層。此外,導電性複合體的分散性優異,因此含導電性高分子的液體的保存穩定性也提高。
此外,在本發明的含導電性高分子的液體中混合有包含烴系溶劑、酯系溶劑的其它原材料(黏接劑成分等)的情況下,導電性複合體不會分離,能夠容易地混合。
此外,本發明的含導電性高分子的液體中,儘管構成導電性複合體的聚陰離子具有取代基(B),但由於同時具有取代基(A),因此取代基(B)的比例與僅通過胺化合物進行了疏水化的以往的導電性複合體相比變少。因此,在本發明的含導電性高分子的液體包含加成固化型有機矽的情況下,能夠抑制加成固化型有機矽的固化阻礙。由此,能夠對導電層賦予優異的脫模性。
≪導電性膜及其製造方法≫
本發明的第三方式是導電性膜的製造方法,其具有:在膜基材的至少一側的面上塗布第一方式的含導電性高分子的液體,形成塗膜的工序;和,將上述塗膜乾燥而形成導電層的工序。
本發明的第四方式是導電性膜,其在膜基材的至少一側的面上具有導電層,上述導電層包含第一方式的含導電性高分子的液體的固化層。本方式的導電性膜可以通過第三方式的製造方法製造。
(導電性膜)
本方式的導電性膜所具有的導電層含有導電性複合體,上述導電性複合體包含π共軛系導電性高分子和聚陰離子。導電層中所包含的聚陰離子的部分陰離子基團的氫原子被上述取代基(A)和取代基(B)取代。
在塗布於膜基材的含導電性高分子的液體包含黏接劑成分的情況下,在導電層中包含黏接劑成分或黏接劑成分固化而得到的固化物。
作為上述導電層的平均厚度,優選為10nm以上且20000nm以下,更優選為20nm以上且10000nm以下,進一步優選為30nm以上且5000nm以下。如果導電層的平均厚度為上述下限值以上,則顯示優異的導電性,如果為上述上限值以下,則成為難以從膜基材剝離的導電層。
導電層的平均厚度是對任意的10個部位測定厚度,將其測定值平均而得到的值。
作為本方式的製造方法中使用的膜基材,例如可舉出塑料膜、紙。
作為構成塑料膜的膜基材用樹脂,例如可舉出乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚偏二氟乙烯、聚芳酯、苯乙烯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚醯亞胺、三醋酸纖維素、醋酸丙酸纖維素等。這些膜基材用樹脂中,從廉價且機械強度優異的觀點出發,優選為聚對苯二甲酸乙二醇酯、三醋酸纖維素。
上述膜基材用樹脂可以為非晶性,也可以為結晶性。
此外,膜基材可以為未拉伸的,也可以拉伸的。
此外,為了進一步提高由含導電性高分子的液體形成的導電層的密合性,可以對膜基材實施電暈放電處理、等離子體處理、火焰處理等表面處理。
作為上述膜基材的平均厚度,優選為10μm以上且500μm以下、更優選為20μm以上且200μm以下。如果膜基材的平均厚度為上述下限值以上,則難以斷裂,如果為上述上限值以下,則能夠確保作為膜的充分可撓性。
膜基材的厚度是對任意的10個部位測定厚度,將其測定值平均而得到的值。
(塗布工序)
作為在上述塗布工序中塗布含導電性高分子的液體的方法,可以應用使用例如凹版塗布機、滾塗機、簾式流塗機、旋塗機、棒塗機、反轉塗布機、吻塗機、噴注式塗布機(Fountain coater)、標尺計量塗布機(Rod coater)、氣刀塗布機、刮刀塗機(Knife coater)、刮刀塗布機(Blade coater)、流延塗布機、絲網塗布機等塗布機的塗布方法,使用空氣噴霧器、無空氣噴霧器、轉子阻尼(Rotor dampening)等噴霧器的噴霧方法,浸漬等浸漬方法等。
上述方法中,從能夠簡便塗布的觀點出發,有時使用棒塗機。棒塗機中,因種類不同而塗布厚度不同,在市售的棒塗機中,對各種類標記編號,其編號越大,則能夠越厚地塗布。
上述含導電性高分子的液體在膜基材上的塗布量沒有特別限制,以固體成分計,優選為0.1g/m
2以上且10.0g/m
2以下的範圍。
(乾燥工序)
作為在上述乾燥工序中乾燥的方法,例如可舉出加熱乾燥、真空乾燥等。作為加熱乾燥,例如可採用熱風加熱、紅外線加熱等通常的方法。在應用加熱乾燥的情況下,加熱溫度可根據使用的分散介質而適當設定,例如可設定為50℃以上且150℃以下。在此,加熱溫度為乾燥裝置的設定溫度。
在上述含導電性高分子的液體含有活性能量線固化性的黏接劑成分的情況下,在上述乾燥工序後,可以進一步具有對乾燥的導電性高分子的塗膜照射活性能量線的活性能量線照射工序。如果具有活性能量線照射工序,則能夠加快導電層的形成速度,導電性膜的生產率提高。
在具有活性能量線照射工序的情況下,作為使用的活性能量線,可舉出紫外線、電子射線、可見光等。作為紫外線的光源,例如可使用超高壓汞燈、高壓汞燈、低壓汞燈、碳弧、氙弧、金屬鹵化物燈等光源。
紫外線照射中的照度優選為100mW/cm
2以上。如果照度小於100mW/cm
2,則有時活性能量線固化性的黏接劑成分不會充分固化。此外,積分光量優選為50mJ/cm
2以上。如果積分光量小於50mJ/cm
2,則有時不會充分交聯。應予說明,本說明書中的照度、積分光量是使用TOPCON公司製UVR-T1(工業用UV檢查器,受光器;UD-T36,測定波長範圍;300nm以上且390nm以下,峰靈敏度波長;約355nm)而測定得到的值。
≪導電性層疊體及其製造方法≫
本發明的第五方式是導電性層疊體的製造方法,其具有:在膜基材的至少一側的面上塗布第一方式的包含上述黏合劑的含導電性高分子的液體,形成塗膜的工序;將上述塗膜乾燥而形成導電層的工序;和,在上述導電層上黏接玻璃層的工序。
本發明的第六方式是導電性層疊體,其在膜基材的至少一側的面上具有導電層,上述導電層包含第一方式的包含上述黏合劑的含導電性高分子的液體的固化層,在上述導電層的表面具有玻璃層。本方式的導電性膜可以通過第五方式的製造方法製造。
第五方式中,得到在膜基材的至少一側的面上具有導電層的導電性膜的方法可以與第三方式的導電性膜的製造方法同樣地進行。在上述導電層中包含黏合劑,因此上述導電層的表面顯示黏合性。通過在上述表面的任意區域上貼附期望的玻璃板,可以得到目標導電性層疊體。
作為上述玻璃板的平均厚度,例如可舉出500μm以上且5mm以下。
上述玻璃板的厚度是在本方式的導電性層疊體的截面中,對任意的10個位置,通過公知方法測定厚度,將其測定值平均而得到的值。
上述玻璃板例如可舉出由硼矽酸玻璃、鋁矽酸鹽玻璃或無鹼玻璃形成的玻璃板。
在將上述導電性層疊體用於光學用途的情況下,上述玻璃板和上述膜基材優選為透明的。具體而言,上述玻璃板和上述膜基材各自的總光線透過率優選為65%以上,更優選為70%以上,進一步優選為80%以上。總光線透過率為按照JIS K7136測定的值。
實施例
(製造例1)聚苯乙烯磺酸的製造
在1000ml的離子交換水中溶解206g的苯乙烯磺酸鈉,一邊在80℃下攪拌,一邊耗時20分鐘滴加預先在10ml的水中溶解的1.14g的過硫酸銨氧化劑溶液,將該溶液攪拌12小時。
在得到的含苯乙烯磺酸鈉溶液中添加稀釋至10質量%的硫酸1000ml,通過超濾法除去含聚苯乙烯磺酸溶液的約1000ml的溶劑。接著,在殘留液體中添加2000ml的離子交換水,通過超濾法除去約2000ml的溶劑,水洗聚苯乙烯磺酸。重複進行3次該水洗操作。
減壓除去得到的溶液中的水,得到無色的固體狀的聚苯乙烯磺酸。
(製造例2)包含π共軛系導電性高分子和聚陰離子的導電性高分子分散液的合成
使14.2g的3,4-乙烯二氧噻吩與將36.7g的聚苯乙烯磺酸溶解在2000ml的離子交換水中而得到的溶液在20℃下混合。
將由此得到的混合溶液保持在20℃,一邊攪動混合,一邊緩慢添加溶解在200ml的離子交換水中的29.64g的過硫酸銨和8.0g的硫酸鐵的氧化催化劑溶液,攪拌3小時而使其反應。
在得到的反應液中添加2000ml的離子交換水,通過超濾法,去除約2000ml的溶劑。重複進行3次該操作。
接著,在得到的溶液中添加200ml的稀釋至10質量%的硫酸和2000ml的離子交換水,通過超濾法,除去約2000ml的溶劑。在殘留液體中添加2000ml的離子交換水,通過超濾法,除去約2000ml的溶劑。重複進行3次該操作。
接著,在得到的溶液中添加2000ml的離子交換水,通過超濾法,除去約2000ml的溶劑。重複進行5次該操作,得到濃度1.2質量%的聚苯乙烯磺酸摻雜聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT-PSS)的水系分散液。
(實施例1)
在製造例2中得到的PEDOT-PSS的水系分散液100g中,添加甲醇200g和環氧化合物(共榮社化學株式會社製EpolightM-1230、C12,C13混合高級醇縮水甘油基醚)25g,在60℃下加熱攪拌4小時。此時,環氧化合物與PEDOT-PSS中未與PSS的PEDOT鍵合的剩餘的磺酸基的一部分反應而鍵合。接著,添加異丙醇100g和三辛胺1.0g。此時,胺化合物與PEDOT-PSS中未與PSS的PEDOT鍵合的剩餘的磺酸基鍵合。其結果,PEDOT-PSS的水分散性降低,包含環氧化合物和胺化合物反應而修飾得到的PEDOT-PSS的導電性複合體沉澱。通過過濾回收該沉澱物,得到1.8g的導電性複合體。
接著,在798.2g的乙酸乙酯中添加上述的導電性複合體,使用高壓均質機分散,得到含導電性高分子的液體。
使用#4的棒塗機在PET膜(東麗公司製 Lumirror T60)上塗布得到的含導電性高分子的液體,在100℃下乾燥1分鐘。將測定得到的導電性膜的表面電阻值的結果示於【表1】。
(實施例2)
實施例1中將乙酸乙酯替換為乙酸丁酯,除此以外,與實施例1同樣進行,製作導電性膜,進行其表面電阻值的測定。將結果示於【表1】。
(實施例3)
實施例1中將乙酸乙酯替換為乙酸異丙酯,除此以外,與實施例1同樣進行,製作導電性膜,進行其表面電阻值的測定。將結果示於【表1】。
(實施例4)
實施例1中將乙酸乙酯替換為乙酸異丁酯,除此以外,與實施例1同樣進行,製作導電性膜,進行其表面電阻值的測定。將結果示於【表1】。
(實施例5)
在製造例2中得到的PEDOT-PSS的水系分散液100g中,添加甲醇200g和丁基縮水甘油基醚25g,在60℃下加熱攪拌4小時。此時,環氧化合物與PEDOT-PSS中未與PSS的PEDOT鍵合的剩餘的磺酸基的一部分反應而鍵合。接著,添加異丙醇100g和三辛胺1.0g。此時,胺化合物與PEDOT-PSS中未與PSS的PEDOT鍵合的剩餘的磺酸基鍵合。其結果,PEDOT-PSS的水分散性降低,包含環氧化合物和胺化合物反應而修飾得到的PEDOT-PSS的導電性複合體沉澱。通過過濾回收該沉澱物,得到1.7g的導電性複合體。
接著,在798.3g的乙酸乙酯中添加上述的導電性複合體,使用高壓均質機分散,得到含導電性高分子的液體。
使用#4的棒塗機在PET膜(東麗公司製 Lumirror T60)上塗布得到的含導電性高分子的液體,在100℃下乾燥1分鐘。將測定得到的導電性膜的表面電阻值的結果示於【表1】。
(實施例6)
在製造例2中得到的PEDOT-PSS的水系分散液100g中,添加甲醇200g和環氧化合物(共榮社化學株式會社製Epolight M-1230、C12,C13混合高級醇縮水甘油基醚)25g,在60℃下加熱攪拌4小時。此時,環氧化合物與PEDOT-PSS中未與PSS的PEDOT鍵合的剩餘的磺酸基的一部分反應而鍵合。接著,添加異丙醇100g和三丁基胺1.0g。此時,胺化合物與PEDOT-PSS中未與PSS的PEDOT鍵合的剩餘的磺酸基鍵合。其結果,PEDOT-PSS的水分散性降低,包含環氧化合物和胺化合物反應而修飾得到的PEDOT-PSS的導電性複合體沉澱。通過過濾回收該沉澱物,得到1.7g的導電性複合體。
接著,在798.3g的乙酸乙酯中添加上述的導電性複合體,使用高壓均質機分散,得到含導電性高分子的液體。
使用#4的棒塗機在PET膜(東麗公司製 Lumirror T60)上塗布得到的含導電性高分子的液體,在100℃下乾燥1分鐘。將測定得到的導電性膜的表面電阻值的結果示於【表1】。
(實施例7)
在製造例2中得到的PEDOT-PSS的水系分散液100g中,添加甲醇200g和環氧化合物(共榮社化學株式會社製Epolight M-1230、C12,C13混合高級醇縮水甘油基醚)25g,在60℃下加熱攪拌4小時。此時,環氧化合物與PEDOT-PSS中未與PSS的PEDOT鍵合的剩餘的磺酸基的一部分反應而鍵合,反應產物在溶液中沉澱。接著,除去溶液上層(上清)150g。進而,添加乙酸乙酯300g,除去溶液上層(上清)300g,添加乙酸乙酯300g,除去溶液上層(上清液)300g,添加乙酸乙酯649g和三辛胺1.0g。此時,胺化合物與上述沉澱物中所包含的PEDOT-PSS中未與PSS的PEDOT鍵合的剩餘的磺酸基鍵合。其結果,上述沉澱物溶解,形成分散在溶液中的狀態。
接著,使用高壓均質機進一步分散,得到含導電性高分子的液體。
使用#4的棒塗機在PET膜(東麗公司製 Lumirror T60)上塗布得到的含導電性高分子的液體,在100℃下乾燥1分鐘。將測定得到的導電性膜的表面電阻值的結果示於【表1】。
(比較例1)
在製造例2中得到的PEDOT-PSS的水系分散液100g中,添加甲醇200g和環氧化合物(共榮社化學株式會社製Epolight M-1230、C12,C13混合高級醇縮水甘油基醚)25g,在60℃下加熱攪拌4小時。此時,環氧化合物與PEDOT-PSS中未與PSS的PEDOT鍵合的剩餘的磺酸基的一部分反應而鍵合。接著,添加異丙醇100g。其結果,PEDOT-PSS的水分散性降低,包含環氧化合物反應而修飾得到的PEDOT-PSS的導電性複合體沉澱。通過過濾回收該沉澱物,得到1.5g的導電性複合體。
接著,在798.5g的乙酸乙酯中添加上述的導電性複合體,使用高壓均質機分散,但在數分鐘內全部導電性複合體沉降,分離,因此中止研究。
(比較例2)
在製造例2中得到的PEDOT-PSS的水系分散液100g中,添加甲醇200g、異丙醇100g和三辛胺1g。其結果,PEDOT-PSS的水分散性降低,包含PEDOT-PSS和與其鍵合的胺化合物的導電性複合體沉澱。通過過濾回收該沉澱物,得到1.6g的導電性複合體。
接著,在798.4g的乙酸乙酯中添加上述的導電性複合體,使用高壓均質機分散,但在數分鐘內全部導電性複合體沉降,分離,因此中止研究。
[表面電阻值的測定]
對各例中製作的導電性膜,使用電阻率計(株式會社三菱化學Analytech製Hiresta),在施加電壓10V的條件下測定導電層的表面電阻值。表中,“2.0E+06”是指“2.0×10
6”,其它也相同。
【表1】
<討論1>
實施例1~7的含導電性高分子的液體中,導電性複合體被含環氧基化合物(環氧化合物)和胺化合物修飾,因此在乙酸乙酯等酯系溶劑中的分散性優異。在膜基材上塗布這些含導電性高分子的液體,其結果,能夠形成具有優異的導電性的導電層。
比較例1的導電性複合體僅被環氧化合物修飾,未被胺化合物修飾,因此無法在酯系溶劑中分散。
比較例2的導電性複合體僅被胺化合物修飾,未被環氧化合物修飾,因此無法在酯系溶劑中分散。
(實施例8)
在實施例1的含導電性高分子的液體40g中,混合SK Dyne1499M(綜研化學公司製,丙烯酸系黏合劑,固體成分35質量%,乙酸乙酯、乙酸丁酯混合溶液)60g和固化劑L-45(綜研化學公司製,甲苯二異氰酸酯-三羥甲基丙烷加成物,固體成分45質量%,甲苯、乙酸乙酯混合溶液)1.6g,得到塗料。使用#16的棒塗機在PET膜(東麗公司,Lumirror T60)上塗布上述塗料,在100℃下乾燥1分鐘後,測定形成的導電層的表面電阻值。接著,在導電層的一部分上壓接PET膜,在導電層的其它部分上壓接無鹼玻璃(厚度0.7mm),在室溫下熟化48分鐘。
接著,將壓接得到的PET膜裁切為10mm寬度的長條狀,進行180°剝離試驗,測定剝離力。進一步,利用無紡布擦拭無鹼玻璃,測定帶電壓。將這些測定結果示於【表2】。
(實施例9)
實施例8中將SK Dyne1499M變更為SK Dyne1498B(綜研化學公司製,丙烯酸系黏合劑,固體成分35質量%,乙酸乙酯、甲乙酮混合溶液),除此以外,與實施例8同樣進行,製作試驗樣品,進行測定。將測定結果示於【表2】。
(比較例3)
實施例8中將含導電性高分子的液體變更為乙酸乙酯,除此以外,與實施例8同樣進行,製作試驗樣品,進行測定。將測定結果示於【表2】。
(比較例4)
實施例9中將含導電性高分子的液體變更為乙酸乙酯,除此以外,與實施例9同樣進行,製作試驗樣品,進行測定。將測定結果示於【表2】。
[剝離力的測定]
對在各例的試驗樣品上形成的塗膜,通過以下方法測定剝離力,評價脫模性。
按照JIS Z0237,使用拉伸試驗機,將在導電層的表面壓接的PET膜(寬度10mm)以180°的角度進行剝離(剝離速度0.3m/分鐘),測定剝離力(單位:N)。剝離力越小,意味著塗膜的脫模性越高。
[帶電壓]
通過下述的方法測定在各例的試驗樣品的塗膜上貼附的無鹼玻璃的表面的帶電靜壓,評價抗靜電性。
按照JIS C61340-2-2:2006,使用數字低電位測定器(春日電機公司製,KSD-3000),測定如上述所示利用無紡布擦拭而帶電的無鹼玻璃的表面電位。將該表面電位作為無鹼玻璃板中的帶電壓。帶電壓越低,則抗靜電性越優異。
【表2】
<考察2>
實施例8~9的含導電性高分子的液體中,在實施例1的含導電性高分子的液體中添加黏合劑。在添加黏合劑前的含導電性高分子的液體中,導電性複合體在酯系溶劑中充分分散。因此,在添加包含酯系溶劑的黏合劑後的含導電性高分子的液體(塗料)中,導電性複合體也不會沉降,且穩定分散。其結果,在膜基材上塗布塗料,能夠形成顯示優異的導電性、黏合性和抗靜電性的導電層。
比較例3~4中,由於塗料中不包含導電性複合體,因此形成的塗膜未顯示導電性。
(實施例10)
在實施例1中得到的含導電性高分子的液體60g中,添加KS-3703T(信越化學工業公司製,加成固化型有機矽,固體成分30質量%,甲苯溶液)1.5g、甲苯25.5g和CAT-PL-50T(信越化學工業公司製,鉑催化劑)0.3g,得到塗料。使用#8的棒塗機在PET膜上塗布上述塗料,在150℃下乾燥1分鐘,得到導電性膜。測定得到的導電性膜的表面電阻值和剝離力的結果示於【表3】。
(比較例5)
實施例10中將含導電性高分子的液體變更為乙酸乙酯,除此以外,與實施例10同樣進行,製作試驗樣品,進行測定。將測定結果示於【表3】。
[剝離力的測定]
對在各例的膜上形成的塗膜,通過以下方法測定剝離力,評價脫模性。
在各例的膜的塗膜的表面載置寬度25mm聚酯黏合膠帶(日東電工株式會社製、No.31B),在該黏合膠帶上載置1976Pa的載重,在25℃下進行20小時加壓處理。接著,按照JIS Z0237,使用拉伸試驗機,將上述的塗膜上貼合的黏合膠帶以180°的角度剝離(剝離速度0.3m/分鐘),測定剝離力(單位:N)。剝離力越小,意味著塗膜的脫模性越高。
【表3】
<考察3>
實施例10的含導電性高分子的液體中,在實施例1的含導電性高分子的液體中添加有機矽化合物。在添加有機矽化合物前的含導電性高分子的液體中,導電性複合體在酯系溶劑中充分分散。因此,在與作為非極性溶劑的甲苯一起添加有機矽化合物後的含導電性高分子的液體(塗料)中,導電性複合體也不沉降,且穩定分散。其結果,在膜基材上塗布塗料,能夠形成顯示優異的導電性和脫模性的導電層。
比較例5中,由於塗料中不包含導電性複合體,因此形成的塗膜未顯示導電性。
(實施例11)
在實施例1中得到的含導電性高分子的液體50g中,添加Art Resin UN-904M(根上工業公司製,氨基甲酸酯丙烯酸酯,固體成分80質量%、甲乙酮溶液)10g、季戊四醇三丙烯酸酯30g、雙丙酮醇10g、和Irgacure 184(BASF公司製,光聚合引發劑)1.6g,得到塗料。使用#8的棒塗機在PET膜上塗布上述塗料,在100℃下乾燥1分鐘,照射400mJ的紫外線,得到導電性膜。將測定得到的導電性膜的表面電阻值的結果示於【表4】。
(比較例6)
實施例11中,將含導電性高分子的液體變更為乙酸乙酯,除此以外,與實施例11同樣進行,製作試驗樣品,進行測定。將測定結果示於【表4】。
【表4】
[0141]
<討論4>
實施例11的含導電性高分子的液體中,在實施例1的含導電性高分子的液體中添加光固化型的丙烯酸化合物。在添加丙烯酸化合物前的含導電性高分子的液體中,導電性複合體在酯系溶劑中充分分散。因此,在與作為極性溶劑的甲乙酮一起添加丙烯酸化合物後的含導電性高分子的液體(塗料)中,導電性複合體也不沉降,而是穩定分散。其結果,在膜基材上塗布塗料,能夠形成顯示優異的導電性和硬質性(硬塗性)的導電層。
比較例6中,由於塗料中不包含導電性複合體,因此形成的塗膜未顯示導電性。
(製造例3)
在甲醇91.7g和異丙醇183.3g的混合物中,添加製造例2中得到的PEDOT-PSS水系分散液100g,在80℃下攪拌5分鐘。接著,添加含環氧基化合物(共榮社化學株式會社製,Epolight M-1230,C12,C13混合高級醇縮水甘油基醚)22.5g,添加甲醇8.3g和異丙醇16.7g的混合液,在80℃下攪拌8小時。其後,恢復至常溫,添加三正辛胺10g,攪拌10分鐘。由此,得到具有源自含環氧基化合物的取代基(A)和源自胺化合物的取代基(B)的導電性複合體的沉澱物。濾取該沉澱物,添加異丙醇100g並攪拌30分鐘後,再次濾取,由此進行清洗。重複進行1次該操作。接著,傾倒庚烷100g進行清洗,得到1.6g的導電性複合體。
(製造例4)
在甲醇91.7g和異丙醇183.3g的混合物中,添加製造例2中得到的PEDOT-PSS水系分散液100g,在80℃下攪拌5分鐘。接著,添加1,2-環氧-4-乙烯基環己烷2.5g和含環氧基化合物(共榮社化學株式會社製、Epolight M-1230、C12,C13混合高級醇縮水甘油基醚)22.5g,添加甲醇8.3g和異丙醇16.7g的混合液,在80℃下攪拌8小時。其後,恢復至常溫,添加三正辛胺10g,攪拌10分鐘。由此,得到具有源自含環氧基化合物的取代基(A)和源自胺化合物的取代基(B)的導電性複合體的沉澱物。濾取該沉澱物,添加異丙醇100g並攪拌30分鐘後,再次濾取,由此進行清洗。重複進行1次該操作。接著,傾倒庚烷100g進行清洗,得到1.8g的導電性複合體。
(製造例5)
將加成固化型有機矽(信越化學工業株式會社製,KS-3703T,固體成分濃度30質量%,甲苯溶液)1.5g和甲苯34.5g、甲乙酮7.75g、庚烷42.75g、鉑催化劑(信越化學工業株式會社製,CAT-PL-50T)0.03g混合,得到有機矽溶液(固體成分濃度0.53%)。
(製造例6)
將加成固化型有機矽(信越化學工業株式會社製,KS-3703T,固體成分濃度30質量%,甲苯溶液)1.5g和甲苯34.5g、甲乙酮7.65g、庚烷41.85g、鉑催化劑(信越化學工業株式會社製,CAT-PL-50T)0.03g混合,得到有機矽溶液(固體成分濃度0.53%)。
(製造例7)
將加成固化型有機矽(信越化學工業株式會社製,KS-3703T,固體成分濃度30質量%,甲苯溶液)1.5g和甲苯33.21g、甲乙酮7.71g、庚烷43.28g、鉑催化劑(信越化學工業株式會社製,CAT-PL-50T)0.03g混合,得到有機矽溶液(固體成分濃度0.53%)。
(製造例8)
將加成固化型有機矽(信越化學工業株式會社製,KS-3703T,固體成分濃度30質量%,甲苯溶液)1.5g和甲苯34.5g、甲乙酮4.5g、庚烷45g、鉑催化劑(信越化學工業株式會社製,CAT-PL-50T)0.03g混合,得到有機矽溶液(固體成分濃度0.53%)。
(實施例12)
在製造例3中得到的導電性複合體0.6g中添加甲乙酮30g和庚烷70g,使用高壓均質機進行分散處理,得到含導電性高分子的液體。
使用No.8的棒塗機在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東麗株式會社製、LumirrorT60)上塗布得到的含導電性高分子的液體,在150℃下乾燥2分鐘,形成非脫模性導電層,得到導電性膜。
此外,在得到的含導電性高分子的液體0.9g中混合製造例6中得到的有機矽溶液17.1g,得到含有有機矽的含導電性高分子的液體。
使用No.8的棒塗機在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東麗株式會社製、Lumirror T60)上塗布得到的含導電性高分子的液體,在150℃下乾燥2分鐘,形成脫模性導電層,得到導電性脫模膜。
(實施例13)
在製造例4中得到的導電性複合體0.6g中添加甲乙酮30g和庚烷70g,使用高壓均質機進行分散處理,得到含導電性高分子的液體。
使用No.8的棒塗機在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東麗株式會社製、Lumirror T60)上塗布得到的含導電性高分子的液體,在150℃下乾燥2分鐘,形成非脫模性導電層,得到導電性膜。
此外,在得到的含導電性高分子的液體0.9g中混合製造例6中得到的有機矽溶液17.1g,得到含有有機矽的含導電性高分子的液體。
使用No.8的棒塗機在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東麗株式會社製,Lumirror T60)上塗布得到的含導電性高分子的液體,在150℃下乾燥2分鐘,形成脫模性導電層,得到導電性脫模膜。
(實施例14)
在製造例4中得到的導電性複合體1.8g中添加甲乙酮90g、甲苯90g和庚烷120g,使用高壓均質機進行分散處理,得到含導電性高分子的液體。
使用No.8的棒塗機在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東麗株式會社製,LumirrorT60)上塗布得到的含導電性高分子的液體,在150℃下乾燥2分鐘,形成非脫模性導電層,得到導電性膜。
此外,在得到的含導電性高分子的液體0.86g中混合製造例7中得到的有機矽溶液17.14g,得到含有機矽的含導電性高分子的液體。
使用No.8的棒塗機在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東麗株式會社製,Lumirror T60)上塗布得到的含導電性高分子的液體,在150℃下乾燥2分鐘,形成脫模性導電層,得到導電性脫模膜。
(比較例7)
不添加三正辛胺,除此以外,與製造例4同樣進行,在得到的導電性複合體1.6g中添加甲乙酮185g和庚烷185g,利用高壓均質機進行分散處理,得到含導電性高分子的液體。在製造例6中得到的有機矽溶液中添加了得到的含導電性高分子的液體,但導電性高分子未分散而是凝聚。
(比較例8)
在1.25g的3,4-乙烯二氧噻吩和62.5g的聚苯乙烯磺酸水溶液(固體成分濃度10%)中添加123.8ml的水,在30℃下攪拌10分鐘。接著,添加預先在12.4ml的水中溶解的0.075g的硫酸鐵和在22.4ml的水中溶解的2.75g的過硫酸銨,在30℃下攪拌6小時,由此得到含有PEDOT-PSS的反應液。
在得到的含有PEDOT-PSS的反應液中添加75ml的水,在30℃下攪拌1小時後,添加在150g的異丙醇中溶解的10g的三正辛胺,在室溫下攪拌16小時,由此得到具有源自胺化合物的取代基(B)的導電性複合體的沉澱物。
濾取該沉澱物,添加丙酮250g,攪拌3小時後,再次濾取,由此進行清洗。重複進行2次該操作,由此得到導電性複合體4.4g。在得到的導電性複合體0.74g中添加甲乙酮70g和庚烷70g,利用高壓均質機進行分散處理,得到含導電性高分子的液體130g。
在製造例5中得到的有機矽溶液中添加了得到的含導電性高分子的液體,但導電性高分子未分散而是凝聚。
<評價>
[表面電阻值的測定]
對實施例12~14和比較例7~8的導電性膜和導電性脫模膜,使用電阻率計(株式會社三菱化學Analytech製Hiresta),在施加電壓10V的條件下測定導電層的表面電阻值。將測定結果示於【表5】。【表5】中,“NT”是指未試驗。此外,【表5】中,“A/B比(質量比)”是指取代基(A)與取代基(B)的質量比。
[分散性]
目視觀察在實施例12~14和比較例7~8的含導電性高分子的液體中添加有機矽溶液後的含有有機矽的含導電性高分子的液體的狀態,按照以下評價基準進行評價。將評價結果示於【表5】。
〇:未確認到沉澱。
×:確認到沉澱。
[剝離力的測定]
通過以下方法測定實施例12~14和比較例7~8的導電性脫模膜的導電層的剝離力,評價脫模性。具體的測定方法與實施例10的測定方法相同。測定結果示於【表5】。剝離力越小,意味著導電層的脫模性越高。
【表5】
<討論5>
實施例12~14的含導電性高分子的液體能夠形成具有高導電性的導電性膜。此外,實施例12~14的含導電性高分子的液體在有機矽溶液中顯示優異的分散性。此外,實施例12~14的含有機矽的含導電性高分子的液體能夠形成導電性優異的導電性脫模膜。
比較例7和8的含導電性高分子的液體在有機矽溶液中的分散性差。
綜上所述,本發明所揭露之技術手段確能有效解決習知等問題,並達致預期之目的與功效,且申請前未見諸於刊物、未曾公開使用且具長遠進步性,誠屬專利法所稱之發明無誤,爰依法提出申請,懇祈 鈞上惠予詳審並賜准發明專利,至感德馨。
惟以上所述者,僅為本發明之數種較佳實施例,當不能以此限定本發明實施之範圍,即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之等效變化與修飾,皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
無
無
Claims (30)
- 一種含導電性高分子的液體,其特徵在於,所述含導電性高分子的液體含有導電性複合體和有機溶劑,所述導電性複合體包含π共軛系導電性高分子和聚陰離子,所述導電性複合體是:所述聚陰離子摻雜在所述π共軛系導電性高分子中,且使所述聚陰離子具有的未參與摻雜的剩餘的陰離子基團與含環氧基化合物和胺化合物反應而成,所述有機溶劑包含含酯基化合物。
- 如請求項1所述之含導電性高分子的液體,其中,所述有機溶劑包含選自下述式1表示的含酯基化合物中的1種以上,式1:R21-C(=O)-O-R22式中,R21表示氫原子、甲基或乙基,R22表示碳原子數1~6的直鏈狀或支鏈狀的烷基。
- 如請求項1或2所述之含導電性高分子的液體,其中,所述含酯基化合物的含量相對於所述有機溶劑的總質量為40質量%以上。
- 如請求項1所述之含導電性高分子的液體,其中,所述有機溶劑含有烴系溶劑。
- 如請求項4所述之含導電性高分子的液體,其中,所述烴系溶劑為選自庚烷和甲苯中的至少一種。
- 如請求項4或5所述之含導電性高分子的液體,其中,所述烴系溶劑的含量相對於所述有機溶劑的總質量為40質量%以上。
- 如請求項4或5所述之含導電性高分子的液體,其中, 所述有機溶劑含有甲乙酮。
- 如請求項1所述之含導電性高分子的液體,其中,所述π共軛系導電性高分子為聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。
- 如請求項1或8所述之含導電性高分子的液體,其中,所述聚陰離子為聚苯乙烯磺酸。
- 如請求項1所述之含導電性高分子的液體,其中,所述含環氧基化合物的碳原子數為4以上。
- 如請求項1或10所述之含導電性高分子的液體,其中,所述胺化合物在氮原子上具有碳原子數為4以上的取代基。
- 如請求項1或2所述之含導電性高分子的液體,其中,所述含導電性高分子的液體還含有黏接劑成分。
- 如請求項12所述之含導電性高分子的液體,其中,所述黏接劑成分為有機矽化合物。
- 如請求項13所述之含導電性高分子的液體,其中,所述有機矽化合物為加成固化型有機矽。
- 如請求項12所述之含導電性高分子的液體,其中,所述黏接劑成分為丙烯酸系黏合劑、有機矽系黏合劑或聚氨酯系黏合劑。
- 如請求項15所述之含導電性高分子的液體,其中,所述黏接劑成分為丙烯酸系黏合劑。
- 含導電性高分子的液體的製造方法,其特徵在於,具有:沉澱回收工序,其中,在導電性高分子水系分散液中,添加含環氧基化合物和胺化合物後,回收沉澱物,所述導電性高分子水系分散液在水系分散介質 中包含導電性複合體,所述導電性複合體含有π共軛系導電性高分子和聚陰離子;和有機溶劑添加工序,其中,在所述沉澱物中添加有機溶劑,得到配製液,所述導電性複合體是所述聚陰離子摻雜在所述π共軛系導電性高分子中而成,所述析出物是所述導電性複合體的所述聚陰離子具有的未參與摻雜的剩餘的陰離子基團與所述含環氧基化合物和所述胺化合物的反應物,所述有機溶劑包含含酯基化合物。
- 如請求項17所述之含導電性高分子的液體的製造方法,其中,在所述沉澱回收工序與所述有機溶劑添加工序之間,還具有清洗工序,其中,利用清洗用有機溶劑清洗所述沉澱物。
- 如請求項17所述之含導電性高分子的液體的製造方法,其中,所述有機溶劑包含選自下述式1表示的含酯基化合物中的1種以上,式1:R21-C(=O)-O-R22式中,R21表示氫原子、甲基或乙基,R22表示碳原子數1~6的直鏈狀或支鏈狀的烷基。
- 如請求項17或19所述之含導電性高分子的液體的製造方法,其中,上述含酯基化合物的含量相對於所述有機溶劑的總質量為40質量%以上。
- 如請求項17所述之含導電性高分子的液體的製造方法,其中,所述有機溶劑含有烴系溶劑。
- 如請求項21所述之含導電性高分子的液體的製造方法,其中, 所述烴系溶劑為選自庚烷和甲苯中的至少一種。
- 如請求項21或22所述之含導電性高分子的液體的製造方法,其中,所述烴系溶劑的含量相對於所述有機溶劑的總質量為40質量%以上。
- 如請求項21或22所述之含導電性高分子的液體的製造方法,其中,所述有機溶劑含有甲乙酮。
- 如請求項17至19項中任一項所述之含導電性高分子的液體的製造方法,其中,所述含導電性高分子的液體的製造方法還具有在所述配製液中添加黏接劑成分的工序。
- 如請求項25所述之含導電性高分子的液體的製造方法,其中,所述黏接劑成分為丙烯酸系黏合劑、有機矽系黏合劑、聚氨酯系黏合劑、固化型有機矽或紫外線固化型丙烯酸樹脂。
- 導電性膜的製造方法,其特徵在於,具有:在膜基材的至少一側的面上塗布如請求項1至16項中任一項所述之含導電性高分子的液體,形成塗膜的工序;和,將所述塗膜乾燥而形成導電層的工序。
- 導電性層疊體的製造方法,其特徵在於,具有:在膜基材的至少一側的面上塗布如請求項15所述之所述丙烯酸系黏合劑、有機矽系黏合劑或聚氨酯系黏合劑的含導電性高分子的液體,形成塗膜的工序;將所述塗膜乾燥而形成導電層的工序;和,在所述導電層上黏接玻璃層的工序。
- 一種導電性膜,其特徵在於, 在膜基材的至少一側的面上具有導電層,所述導電層包含如請求項1至16項中任一項所述之含導電性高分子的液體的固化層。
- 一種導電性層疊體,其特徵在於,在膜基材的至少一側的面上具有導電層,在所述導電層的表面具有玻璃層,所述導電層包含如請求項15所述之所述丙烯酸系黏合劑、有機矽系黏合劑或聚氨酯系黏合劑的含導電性高分子的液體的固化層。
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JP2017025262A (ja) * | 2015-07-28 | 2017-02-02 | 信越ポリマー株式会社 | 導電性高分子分散液及び導電性フィルム |
TW201819480A (zh) * | 2016-09-30 | 2018-06-01 | 日商信越聚合物股份有限公司 | 導電性複合體之胺加成物之製造方法、導電性複合體之胺加成物溶液之製造方法,及導電性膜之製造方法 |
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- 2020-06-18 TW TW109120600A patent/TWI754305B/zh active
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