TWI819397B - 導電性高分子分散液及其製造方法、含導電性高分子的液體及其製造方法、導電性層疊體及其製造方法、以及電容器及其製造方法 - Google Patents

導電性高分子分散液及其製造方法、含導電性高分子的液體及其製造方法、導電性層疊體及其製造方法、以及電容器及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明涉及導電性高分子分散液及其製造方法、含導電性高分子的液體及其製造方法、導電性層疊體及其製造方法、以及電容器及其製造方法，上述導電性高分子分散液含有：包含π共軛系導電性高分子和聚陰離子的導電性複合體、在分子中具有碳原子之間的不飽和鍵和羥基的不飽和脂肪醇化合物、以及分散介質。

Description

導電性高分子分散液及其製造方法、含導電性高分子的液體及其製造方法、導電性層疊體及其製造方法、以及電容器及其製造方法
<<第一方面>>
本發明的第一方面涉及導電性高分子分散液、導電性層疊體及其製造方法。本發明的第一方面基於2020年10月26日在日本申請的日本特願2020-178902號主張優先權，將其內容引用於此。
主鏈由π共軛系構成的π共軛系導電性高分子通過摻雜具有陰離子基團的聚陰離子而形成導電性複合體，產生對水的分散性。通過將含有導電性複合體的導電性高分子分散液塗布於玻璃基材或膜基材等，能夠製造具備導電層(導電膜)的導電性層疊體。
為了將上述導電層推廣至各種用途，要求提高其導電性，例如，專利文獻1提出以高濃度含有甘油等多元醇的含導電性高分子的液體。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2020-007470號公報
有鑑於此，吾等發明人乃潛心進一步研究，並著手進行研發及改良，期以一較佳發明以解決上述問題，且在經過不斷試驗及修改後而有本發明之問世。
但是，有時要求與專利文獻1的發明不同的新的導電性高分子分散液。
本發明的第一方面提供能夠形成導電性優異的導電層的導電性高分子分散液、以及使用其的導電性層疊體及其製造方法。
[1-1]一種導電性高分子分散液，其含有：導電性複合體，其包含π共軛系導電性高分子和聚陰離子；不飽和脂肪醇化合物，其在分子中具有碳原子之間的不飽和鍵和羥基；分散介質。
[1-2]根據[1-1]記載的導電性高分子分散液，上述不飽和脂肪醇化合物為二醇類。
[1-3]根據[1-1]或[1-2]記載的導電性高分子分散液，上述不飽和脂肪醇化合物的碳原子數為4以上且8以下。
[1-4]根據[1-1]記載的導電性高分子分散液，上述不飽和脂肪醇化合物包含選自順式-2-丁烯-1,4-二醇、反式-2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇和2,4-己二炔-1,6-二醇中的至少一種。
[1-5]根據[1-1]~[1-4]中任一項記載的導電性高分子分散液，上述不飽和脂肪醇化合物的含量為3質量%以下。
[1-6]根據[1-1]~[1-5]中任一項記載的導電性高分子分散液，導電性高分子分散液中的含水率為50質量%以上。
[1-7]根據[1-1]~[1-6]中任一項記載的導電性高分子分散液，其中，上述導電性高分子分散液還含有黏合劑成分。
[1-8]根據[1-1]~[1-7]中任一項記載的導電性高分子分散液，其中，上述導電性高分子分散液還含有酚系抗氧化劑。
[1-9]一種導電性層疊體，其具備：基材；導電層，其形成於上述基材的至少一面，且包含[1-1]~[1-8]中任一項記載的導電性高分子分散液的固化層。
[1-10]一種導電性層疊體的製造方法，其包含以下工序：將[1-1]~[1-8]中任一項記載的導電性高分子分散液塗布於基材的至少一面上。
根據本發明的第一方面，可提供能夠形成導電性優異的導電層的導電性高分子分散液、以及使用其的導電性層疊體及其製造方法。另外，本發明的第一方面的導電性高分子分散液的塗膜能夠在短時間內自然乾燥，因此通過在加熱乾燥前進行預乾燥，能夠減少帶入加熱乾燥裝置內的分散介質的量。此外，由本發明的第一方面的導電性高分子分散液形成的導電層對高溫高濕條件的耐久性也優異。
認為本發明有助於SDGs目標12“製作的責任使用的責任”。
在本說明書和申請專利範圍中，“~”所示的數值範圍的下限值和上限值包含於該數值範圍。
〔本發明〕
10:電容器
11:陽極
12:電介質層
13:陰極
14:固體電解質層
[圖1]是表示本發明的電容器的一實施方式的截面圖。
關於吾等發明人之技術手段，茲舉數種較佳實施例配合圖式於下文進行詳細說明，俾供 鈞上深入瞭解並認同本發明。
≪導電性高分子分散液≫
本發明的第一方面的第一實施方式是導電性高分子分散液，其含有：導電性複合體，其包含π共軛系導電性高分子和聚陰離子；不飽和脂肪醇化合物，其在分子中具有碳原子之間的不飽和鍵和羥基；分散介質。
[導電性複合體]
本實施方式的導電性高分子分散液包含的導電性複合體包含π共軛系導電性高分子和聚陰離子。導電性複合體中的聚陰離子摻雜於π共軛系導電性高分子，形成具有導電性的導電性複合體。
在聚陰離子中，僅將部分陰離子基團摻雜於π共軛系導電性高分子，具有不參與摻雜的剩餘的陰離子基團。剩餘的陰離子基團是親水基團，因此導電性複合體具有水分散性。
(π共軛系導電性高分子)
作為π共軛系導電性高分子，只要是主鏈由π共軛系構成的有機高分子即可，例如可舉出聚吡咯系導電性高分子、聚噻吩系導電性高分子、聚乙 炔系導電性高分子、聚亞苯基系導電性高分子、聚亞苯基亞乙烯基系導電性高分子、聚苯胺系導電性高分子、多並苯系導電性高分子、聚噻吩亞乙烯基系導電性高分子、及它們的共聚物等。從在空氣中的穩定性的方面出發，優選聚吡咯系導電性高分子、聚噻吩類和聚苯胺系導電性高分子，從透明性方面出發，更優選聚噻吩系導電性高分子。
作為聚噻吩系導電性高分子，可舉出聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3-氯噻吩)、聚(3-碘噻吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羥基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)、聚(3,4-二羥基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-二乙氧基噻吩)、聚(3,4-二丙氧基噻吩)、聚(3,4-二丁氧基噻吩)、聚(3,4-二己氧基噻吩)、聚(3,4-二庚氧基噻吩)、聚(3,4-二辛氧基噻吩)、聚(3,4-二癸氧基噻吩)、聚(3,4-二(十二烷氧基)噻吩)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚(3,4-丙烯二氧噻吩)、聚(3,4-丁烯二氧噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基丁基噻吩)。
作為聚吡咯系導電性高分子，可舉出聚吡咯、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-正丙基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、 聚(3-甲基-4-羧乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧丁基吡咯)、聚(3-羥基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-丁氧基吡咯)、聚(3-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)。
作為聚苯胺系導電性高分子，可舉出聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-異丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯胺磺酸)。
上述π共軛系導電性高分子中，從導電性、透明性、耐熱性優異的方面出發，特別優選聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。
導電性複合體包含的π共軛系導電性高分子可以是一種，也可以是兩種以上。
(聚陰離子)
聚陰離子是在分子內具有兩個以上的具有陰離子基團的單體單元的聚合物。該聚陰離子的陰離子基團作為對π共軛系導電性高分子的摻雜物發揮作用，使π共軛系導電性高分子的導電性提高。
作為聚陰離子的陰離子基團，優選為磺基或羧基。
作為上述聚陰離子的具體例，可舉出聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸、具有磺基的聚丙烯酸酯、具有磺基的聚甲基丙烯酸酯(例如，聚(4-磺丁基甲基丙烯酸酯)、聚磺乙基甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯醯氧基苯磺酸)、聚(2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸)、聚異戊二烯磺酸等具有磺基的高分子、或聚乙烯基羧酸、聚苯乙烯羧酸、聚烯丙基羧酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(2-丙烯醯胺-2-甲基丙酸)、聚異戊二烯羧酸等具有羧基的高分子。聚陰離子可以是單一的單體聚合得到的均聚物，也可以是兩種以上的單體聚合得到的共聚物。
上述聚陰離子中，從能夠進一步提高導電性的方面出發，優選具有磺基的高分子，更優選聚苯乙烯磺酸。
上述聚陰離子可以單獨使用一種，也可以並用兩種以上。
聚陰離子的質均分子量優選為2萬以上且100萬以下，更優選為10萬以上且50萬以下。質均分子量是使用凝膠過濾色譜法測定，通過普魯蘭多糖換算求出的質量基準的平均分子量。
導電性複合體中的聚陰離子的含有比例，相對於π共軛系導電性高分子100質量份優選為1質量份以上且1000質量份以下的範圍，更優選10質量份以上且700質量份以下，進一步優選100質量份以上且500質量份以下的範圍。如果聚陰離子的含有比例為上述下限值以上，則在π共軛系導電性高分子中的摻雜效果存在增強的趨勢，導電性變得更高。另一方面，如果聚陰離子的含量為上述上限值以下，則能夠充分含有π共軛系導電性高分子，因此，能夠確保充分的導電性。
作為本實施方式的導電性高分子分散液包含的導電性複合體的含量，相對於導電性高分子分散液的總質量，優選0.01質量%以上且5質量%以下，更優選0.1質量%以上且3質量%以下，進一步優選0.3質量%以上且1.5質量%以下。如果為上述範圍的下限值以上，則能夠進一步提高塗布導電性高分子分散液而形成的導電層的導電性。
如果為上述範圍的上限值以下，則能夠提高導電性高分子分散液中的導電性複合體的分散性，形成均勻的導電層。
[不飽和脂肪醇化合物]
本實施方式的導電性高分子分散液包含的一種以上的不飽和脂肪醇化合物是在分子內具有一個以上碳原子之間的雙鍵或三鍵，且在分子內具有一個以上的羥基(hydroxy group)的醇。
從進一步提高由本實施方式的導電性高分子分散液形成的導電層的導電性和耐久性，進一步縮短形成上述導電層時的指觸乾燥時間的觀點出 發，上述不飽和脂肪醇化合物優選為具有兩個羥基的二醇類。另外，從同樣的觀點出發，上述不飽和脂肪醇化合物的碳原子數優選為4以上且12以下，更優選為4以上且10以下，進一步優選為4以上且8以下，特別優選4以上且6以下。
另外，從同樣的觀點出發，上述不飽和脂肪醇化合物具有的不飽和鍵的數量優選為1個以上且4個以下，更優選為1個以上且3個以下，進一步優選為1個或2個。
作為上述不飽和脂肪醇，例如，優選為選自順式-2-丁烯-1,4-二醇、反式-2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇和2,4-己二炔-1,6-二醇中的至少一種。
另外，還可舉出3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇等。
在本實施方式的導電性高分子分散液中，上述不飽和脂肪醇化合物相對於上述導電性複合體100質量份的合計含量優選50質量份以上且1000質量份以下，更優選100質量份以上且5000質量份以下，進一步優選200質量份以上且2500質量份以下，特別優選300質量份以上且1000質量份以下。如果為上述優選的範圍，則本發明的第一方面的效果更加優異。
上述不飽和脂肪醇化合物相對於本實施方式的導電性高分子分散液的總質量的含量優選為0.1質量%以上且3質量%以下，更優選為0.2質量%以上且2.5質量%以下，進一步優選為0.3質量%以上且2質量%以下。
如果為上述範圍的下限值以上，則能夠充分提高導電層的導電性和耐久性。如果為上述範圍的上限值以下，則能夠進一步縮短指觸乾燥時間。
[分散介質]
作為本實施方式的導電性高分子分散液包含的分散介質，可舉出水、有機溶劑、以及水和有機溶劑的混合液。
上述不飽和脂肪醇化合物不屬於本實施方式的導電性高分子分散液包含的分散介質。
作為有機溶劑，例如可舉出醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、芳香族烴系溶劑等。
作為醇系溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙烯醇、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚等一元醇；乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇等二元醇。
作為醚系溶劑，例如可舉出二乙醚、二甲醚、丙二醇二烷基醚等。
作為酮系溶劑，例如可舉出二乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、二異丙基酮、甲基乙基酮、丙酮、二丙酮醇等。
作為酯系溶劑，例如可舉出乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯等。
芳香族烴系溶劑，例如可舉出苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、異丙苯等。
作為未分類為上述的溶劑，例如可舉出二甲亞碸。
有機溶劑可以單獨使用一種，也可以並用兩種以上。
作為本實施方式的導電性高分子分散液的分散介質，從提高導電性複合體的分散性的觀點出發，優選水、水溶性有機溶劑、或者水和水溶性有機溶劑的混合溶劑。
在此，水溶性有機溶劑是相對於20℃的水100g的溶解量為1g以上的有機溶劑，非水溶性有機溶劑是相對於20℃的水100g的溶解量低於1g的有機溶劑。
作為水溶性有機溶劑，優選為選自醇系溶劑中的一種以上。
從更進一步提高導電性複合體的分散性的觀點出發，醇系溶劑優選與水組合而包含。
導電性複合體對水的分散性高，因此本實施方式的導電性高分子分散液的分散介質優選為含有水的水性分散介質。
水相對於本實施方式的導電性高分子分散液的總質量的含有比例(導電性高分子分散液中的含水率)，例如優選為50質量%以上且99.9質量%以下，更優選55質量%以上且80質量%以下，進一步優選60質量%以上且75質量%以下。
另外，相對於本實施方式的導電性高分子分散液包含的導電性複合體1質量份，優選包含50質量份以上且250質量份以下的水。
作為水以外的分散介質，優選上述水溶性有機溶劑。
水溶性有機溶劑相對於本實施方式的導電性高分子分散液的總質量的含有比例，例如優選10質量%以上且48質量%以下，更優選20質量%以上且45質量%以下，進一步優選30質量%以上且40質量%以下。
[黏合劑成分]
黏合劑成分是π共軛系導電性高分子、聚陰離子和不飽和脂肪醇化合物以外的化合物，是可使導電性複合體與基材等黏合的成分。
黏合劑成分優選為選自熱塑性樹脂、固化性單體、固化性低聚物和氧化矽化合物(二氧化矽)中的至少一種。
熱塑性樹脂直接作為黏合劑，固化性單體、低聚物和氧化矽化合物通過固化而形成的固化物作為黏合劑(黏合材料)。
作為源自黏合劑成分的黏合劑的具體例，例如可舉出環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚樹脂、三聚氰胺樹脂、有機矽、烷氧基矽烷的縮合物、矽酸酯的縮合物等。
在本說明書中，作為烷氧基矽烷的縮合物和矽酸酯的縮合物的總稱，有時稱為矽烷化合物。
本實施方式的導電性高分子分散液包含的黏合劑成分可以是一種，也可以是兩種以上。
在黏合劑成分是熱塑性樹脂的情況下，黏合劑樹脂優選能夠在導電性高分子分散液中分散的水分散性樹脂。水分散性樹脂是乳液樹脂或水溶性樹脂。
作為乳液樹脂的具體例，可舉出丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、三聚氰胺樹脂等，即通過乳化劑而製成乳液的物質。
作為水溶性樹脂的具體例，可舉出丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、三聚氰胺樹脂，即具有羧基或磺基等酸根或其鹽的物質。
水溶性樹脂在25℃的蒸餾水中溶解1質量%以上，優選溶解5質量%以上，更優選溶解10質量%以上。
在塗布本實施方式的導電性高分子分散液的基材為聚酯樹脂制的情況下，黏合劑成分優選包含選自上述水分散性的聚酯樹脂中的一種以上。
在本實施方式的導電性高分子分散液包含上述熱塑性樹脂的情況下，其固體成分(不揮發成分)的含有比例，相對於導電性複合體100質量份優選為10質量份以上且5000質量份以下，更優選50質量份以上且2000質量份以下，進一步優選100質量份以上且1000質量份以下。
如果熱塑性樹脂的含有比例為上述範圍的下限值以上，則能夠進一步提高導電層的強度、與基材的黏附性。
如果熱塑性樹脂的含有比例為上述範圍的上限值以下，則能夠抑制導電性複合體的含有比例相對降低而引起的導電性降低。
在本說明書中，烷氧基矽烷是指在分子內具有1個矽原子且1個以上的烷氧基與該矽原子鍵合得到的化合物。
本實施方式包含的烷氧基矽烷容易水解，因此優選具有甲氧基或乙氧基。
烷氧基矽烷，例如也可以具有環氧基、烯丙基、乙烯基、縮水甘油基等作為烷氧基以外的官能團。
作為具體優選的烷氧基矽烷，例如可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等。
本實施方式的導電性高分子分散液中的烷氧基矽烷的優選的含量，相對於導電性複合體100質量份優選為10質量份以上且10000質量份以下，更優選50質量份以上且5000質量份以下，進一步優選100質量份以上且2000質量份以下。
如果烷氧基矽烷的含量為上述下限值以上，則能夠充分提高由上述導電性高分子分散液形成的導電層的硬度，如果為上述上限值以下，則能夠防止由上述導電性高分子分散液形成的導電層的導電性降低。
在本說明書中，矽酸酯是指在1分子內具有2個以上的矽原子且其中至少1組矽原子彼此介由1個氧原子而醚鍵合的化合物。矽酸酯在1分子內具有的矽原子數，從進一步提高由本實施方式的導電性高分子分散液形成的導電層的硬度的觀點出發，優選為4個以上，更優選為6個以上，進一步優選為8個以上。另外，從提高本實施方式的導電性高分子分散液中的矽酸酯的溶解性的觀點出發，矽酸酯在1分子內具有的矽原子數優選40個以下，更優選30個以下。
矽酸酯的SiO2單元的含量，相對於矽酸酯的總質量優選為15質量%以上且70質量%以下，更優選為25質量%以上且50質量%以下。如果矽酸酯的SiO2單元的含量為上述下限值以上，則由本實施方式的導電性高分子分散液形成的導電層的硬度進一步提高，如果為上述上限值以下，則能夠防止上述導電層的導電性降低。
在此，矽酸酯的SiO2單元的含量是矽酸酯包含的SiO2單元(-O-Si-O-單元)的質量相對於矽酸酯的分子量100質量%的比例，可通過元素分析來測定。
矽酸酯優選由下述化學式(X)表示的化合物。
(X)...R3O-[(R4O-)(R5O-)Si-O-]s-R6
式(X)中，R3、R4、R5和R6各自獨立為碳原子數1~4的直鏈狀或支鏈狀烷基，s是2~100的整數。
作為碳原子數1~4的烷基，也可以是直鏈狀或支鏈狀，具體可舉出甲基、乙基、丙基、丁基。
s優選為2~50，更優選為3~25，進一步優選為4~10。
矽酸酯更優選為由下述化學式(x1)表示的化合物和由下述化學式(x2)表示的化合物中的至少一者。
(x1)...SimOm-1(OCH3)2m+2
(x2)...SinOn-1(OCH2CH3)2n+2
上述式(x1)(x2)中，m為2以上且100以下，n為2以上且100以下。
上述式(x1)(x2)中，Si和O鍵合，Si彼此、O彼此不相鄰。
導電性高分子分散液中的矽酸酯的優選的含量，可根據矽酸酯的SiO2單元的含量適當選擇。在矽酸酯的SiO2單元的含量為上述優選的範圍的情 況下，矽酸酯的含量相對於導電性複合體100質量份優選為1質量份以上且100000質量份以下，更優選為10質量份以上且10000質量份以下，進一步優選為100質量份以上且2000質量份以下。
如果矽酸酯的含量為上述下限值以上，則能夠充分提高由上述導電性高分子分散液形成的導電層的硬度，如果為上述上限值以下，則能夠防止由上述導電性高分子分散液形成的導電層的導電性降低。
在塗布本實施方式的導電性高分子分散液的基材為玻璃制的情況下，黏合劑成分優選包含選自上述烷氧基矽烷或矽酸酯中的一種以上。
作為二氧化矽，從分散性的觀點出發，優選膠體二氧化矽，更優選有機溶劑分散性膠體二氧化矽(以下，也稱為“有機矽溶膠”。)。作為市售的有機矽溶膠的製品，可舉出甲醇矽溶膠、MA-ST-M、IPA-ST、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、IPA-ST-UP、EG-ST、EG-ST-ZL、DMAC-ST、DMAC-ST-ZL、NPC-ST-30、PGM-ST、MEK-ST、MEK-ST-L、MEK-ST-ZL、MEK-ST-UP、MIBK-ST、MIBK-SD、PMA-ST、EAC-ST、NBAC-ST、XBA-ST、TOL-ST、MEK-AC-2101、MEK-AC-4101(商品名，日產化學工業公司製造)、OSCAL-1432、OSCAL-1132、OSCAL-1632、OSCAL-1421(商品名，日揮觸媒化學公司製造)、Snowtex ST-OS(商品名，日產化學工業株式會社製造)。
[抗氧化劑]
本實施方式的導電性高分子分散液也可以包含抗氧化劑(穩定劑)。抗氧化劑中，也優選酚系抗氧化劑。酚系抗氧化劑中，優選沒食子酸(Gallic acid)和沒食子酸酯中的至少一者。沒食子酸和沒食子酸酯發揮高的抗氧化性能，並且還具有提高導電性的效果。作為沒食子酸酯，例如可舉出沒食子酸甲酯、沒食子酸乙酯，沒食子酸丙酯。
另外，作為其它酚系抗氧化劑，也可優選使用具有硫醚基或碸基的雙酚化合物。
作為具有硫醚基或碸基的雙酚化合物，例如可舉出雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)二硫醚、雙(4-羥基苯基)碸、雙(2,4-二羥基苯基)硫醚。
抗氧化劑的含量相對於導電性複合體100質量份優選為5質量份以上且200質量份以下，更優選為10質量份以上且100質量份以下，進一步優選為20質量份以上且80質量份以下。如果為上述範圍的下限值以上，則能夠進一步防止導電性複合體的氧化。
如果為上述範圍的上限值以下，則能夠防止導電性複合體的導電性降低。
[其它添加劑]
在導電性高分子分散液中也可以包含其它添加劑(作為任意成分的添加劑)。
作為添加劑，只要獲得本發明的效果則沒有特別限制，例如可使用表面活性劑、無機導電劑、消泡劑、偶聯劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等。
作為表面活性劑，可舉出非離子系、陰離子系、陽離子系表面活性劑，但從保存穩定性的方面出發，優選非離子系。另外，也可以添加聚乙烯吡咯烷酮等聚合物系表面活性劑。
作為無機導電劑，可舉出金屬離子類、導電性碳等。應予說明，金屬離子可通過使金屬鹽溶解於水而生成。
作為消泡劑，可舉出有機矽樹脂、聚二甲基矽氧烷、矽油等。
作為偶聯劑，可舉出具有環氧基、乙烯基或氨基的矽烷偶聯劑等。
作為抗氧化劑，可舉出酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、糖類等。
作為紫外線吸收劑，可舉出苯並三唑系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、水楊酸鹽系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑、草醯苯胺系紫外線吸收劑、受阻胺系紫外線吸收劑、苯甲酸酯系紫外線吸收劑等。
在導電性高分子分散液含有上述添加劑的情況下，其含有比例可根據添加劑的種類適當確定，例如相對於導電性複合體100質量份可設為0.001質量份以上且10質量份以下的範圍。
<導電性高分子分散液的製造方法>
作為製造本實施方式的導電性高分子分散液的方法，例如可舉出在導電性複合體的水分散液中，添加分散介質、黏合劑成分、不飽和脂肪醇化合物等的方法。
導電性複合體的水分散液可以在聚陰離子的水溶液中使形成π共軛系導電性高分子的單體進行化學氧化聚合而獲得，也可以使用市售品。
上述化學氧化聚合能夠使用公知的催化劑和氧化劑進行。作為催化劑，例如可舉出氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、氯化銅等過渡金屬化合物等。作為氧化劑，例如可舉出過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等過硫酸鹽。氧化劑能夠將被還原的催化劑恢復到原來的氧化狀態。
≪導電性層疊體≫
本發明的第一方面的第二實施方式是導電性層疊體，其具備基材以及導電層，上述導電層形成於上述基材的至少一面上，且包含本發明的第一方面的第一實施方式的導電性高分子分散液的固化層。
[導電層]
上述導電層的形成範圍可以是基材具有的任意面的整體，也可以是一部分。在導電性膜上，優選在膜基材的一側面或另一側面的大致整體上形成有大致均勻的厚度的導電層。在僅在基材具有的面的一部分形成有導電層的情況下，例如，該導電層可以是電路、電極等精細的導電圖案，也可以是設置導電層的區域和未設置導電層的區域存在於相同面上而僅大致區分。
作為上述導電層的平均厚度，例如，優選為10nm以上且100μm以下，更優選為20nm以上且50μm以下，進一步優選為30nm以上且30μm以下。
如果導電層的平均厚度為上述下限值以上，則能夠發揮充分高的導電性，如果為上述上限值以下，則導電層與基材的密合性進一步提高。
作為本實施方式的導電層的良好導電性的參考值，例如，優選具有10Ω/□以上且10000Ω/□以下的表面電阻值，更優選具有10Ω/□以上且5000Ω/□以下的表面電阻值，進一步優選具有10Ω/□以上且2500Ω/□以下的表面電阻值，特別優選具有10Ω/□以上且1000Ω/□以下的表面電阻值。
[基材]
構成本實施方式的導電性層疊體的基材可以是包含絕緣性材料的基材，也可以是包含導電性材料的基材。基材的形狀沒有特別限制，例如可舉出膜、基板等以平面為主體的形狀。
作為絕緣性材料，可舉出玻璃、合成樹脂、陶瓷等。
作為導電性材料，可舉出金屬、導電性金屬氧化物、碳等。
(膜基材)
如果使用膜基材作為上述基材，則導電性層疊體成為導電性膜。
作為上述膜基材，例如可舉出包含合成樹脂的塑料膜。作為上述合成樹脂，例如可舉出乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚樹脂、乙烯-乙酸乙烯共聚樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚對苯二甲酸乙二醇 酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、聚芳酯、苯乙烯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚醯亞胺、三乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素等。
從提高膜基材和導電層的密合性的觀點出發，膜基材用的合成樹脂優選為與黏合劑樹脂相同種類的樹脂，其中，優選聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯樹脂。
膜基材用的合成樹脂可以是非晶性，也可以是結晶性。
膜基材可以未拉伸，也可以拉伸。
為了進一步提高由導電性高分子分散液形成的導電層的黏接性，也可以對膜基材實施電暈放電處理、等離子體處理、火焰處理等表面處理。
膜基材的平均厚度優選為5μm以上且500μm以下，更優選為20μm以上且200μm以下。如果膜基材的平均厚度為上述下限值以上，則不易斷裂，如果為上述上限值以下，則作為膜，能夠確保充分的撓性。
膜基材的平均厚度為對隨機選擇的10個部位測定厚度並對其測定值進行平均而得到的值。
(玻璃基材)
作為玻璃基材，例如可舉出無堿玻璃基材、鈉鈣玻璃基材、硼矽酸酯玻璃基材、石英玻璃基材等。如果基材包含鹼性成分，則導電層的導電性存在降低的趨勢，因此，上述玻璃基材中，優選無堿玻璃。在此，無堿玻璃是指，鹼性成分的含量相對於玻璃組合物的總質量為0.1質量%以下的玻璃組合物。
作為玻璃基材的平均厚度，優選為100μm以上且3000μm以下，更優選為100μm以上且1000μm以下。如果玻璃基材的平均厚度為上述下限值以上，則不易破損，如果為上述上限值以下，則有助於導電性層疊體的薄型化。
玻璃基材的平均厚度為對隨機選擇的10個部位測定厚度並對其測定值進行平均而得到的值。
≪導電性層疊體的製造方法≫
本發明的第一方面的第三實施方式是導電性層疊體的製造方法，其包含以下工序：將本發明的第一方面的第一實施方式的導電性高分子分散液塗布於基材的至少一面上。根據本實施方式的製造方法，能夠製造本發明的第一方面的第二實施方式的導電性層疊體。
作為將第一實施方式的導電性高分子分散液塗布(塗布)於基材的任意的面上的方法，例如可應用：使用凹版塗布機、輥塗機、簾流式塗布機(curtain flow coater)、旋塗機、棒塗機、逆式塗布機、舔塗機、噴注式塗布機、棒塗機、氣刀式塗布機、刮刀塗布機(knife coater)、刮刀塗布機(blade coater)、流延塗布機、絲網塗布機等塗布機的方法、使用空氣噴霧、無氣噴霧、轉子阻尼(rotor damping)等噴霧器的方法、浸塗(deep)等浸漬方法等。
導電性高分子分散液在膜基材上的塗布量沒有特別限制，考慮到均勻無痕地塗布以及導電性和膜強度，作為固體成分，優選為0.01g/m2以上且10.0g/m2以下的範圍。
通過使塗布於基材上的包含導電性高分子分散液的塗膜乾燥，並除去分散介質，能夠獲得形成有上述塗膜固化而成的導電層(導電膜)的導電性層疊體。
作為使塗膜乾燥的方法，可舉出加熱乾燥、真空乾燥等。作為加熱乾燥，例如可採用熱風加熱、紅外線加熱等方法。
在應用加熱乾燥的情況下，加熱溫度可根據使用的分散介質而適當設定，通常為50℃以上且150℃以下的範圍內。在此，加熱溫度為乾燥裝置的 設定溫度。作為上述加熱溫度的範圍的合適的乾燥時間，優選1分鐘以上且30分鐘以下，更優選5分鐘以上且15分鐘以下。
在本實施方式中，塗布的導電性高分子分散液的指觸乾燥時間短，因此在進行加熱乾燥之前也可以設置不加熱而乾燥的預乾燥工序。通過進行預乾燥，可從供於加熱乾燥的塗膜預先除去分散介質的一部分，在進行加熱乾燥時揮發的分散介質減少，因此，容易防止揮發的分散介質滯留於加熱乾燥機等的周圍。
作為預乾燥的方法，可在室溫(20~25℃)等待自然乾燥，也可以在室溫在真空環境中進行乾燥，也可以吹入室溫的空氣、不活潑氣體。
作為在室溫自然乾燥時的預乾燥時間，優選成為後述的指觸乾燥時間以上的時間，例如，可設為1分鐘~20分鐘左右。
在吹入室溫的空氣、不活潑氣體的情況下，能夠進一步縮短指觸乾燥時間，例如，可設為30秒~5分鐘左右。
另外，越能夠縮短預乾燥時間，越能夠避免塵埃附著於乾燥中的塗膜的風險。
應予說明，僅進行預乾燥的塗膜(導電層)的導電性與進行加熱乾燥的塗膜相比差，有時產生製造後導電性降低的問題。因此，在預乾燥工序後，優選進行上述加熱乾燥。此時的加熱溫度優選為60℃以上且150℃以下，更優選為80℃以上且140℃以下，進一步優選為100℃以上且130℃以下。
在塗布的導電性高分子分散液包含上述的烷氧基矽烷、矽酸酯、二氧化矽等含氧化矽化合物作為黏合劑成分的情況下，通過加熱塗膜使黏合劑成分彼此反應，能夠形成固化的導電層。
實施例
(製造例1-1)
在1000ml的離子交換水中溶解206g的苯乙烯磺酸鈉，在80℃一邊攪拌，一邊將預先溶解於10ml水的1.14g過硫酸銨氧化劑溶液滴加20分鐘，攪拌該溶液12小時。
在獲得的含聚苯乙烯磺酸鈉溶液中添加稀釋至10質量%的硫酸1000ml，獲得含聚苯乙烯磺酸溶液。接著，通過超濾法除去含聚苯乙烯磺酸溶液約1000ml溶液，在殘液中添加2000ml離子交換水，通過超濾法除去約2000ml溶液。重複3次上述超濾操作。進而，在獲得的濾液中添加約2000ml離子交換水，通過超濾法除去約2000ml溶液。重複3次該超濾操作。
減壓除去獲得的溶液中的水，獲得無色固體狀聚苯乙烯磺酸。
(製造例1-2)
在20℃下混合將14.2g的3，4-乙烯二氧噻吩和36.7g聚苯乙烯磺酸溶於2000ml離子交換水而得到的溶液。
將由此獲得的混合溶液保持在20℃，一邊攪拌一邊緩慢添加溶於200ml的離子交換水的29.64g的過硫酸銨和8.0g的硫酸鐵的氧化催化劑溶液，攪拌3小時，使其反應。
在獲得的反應液中添加2000ml離子交換水，通過超濾法除去約2000ml溶液。重複3次該操作。
然後，在獲得的溶液中添加200ml稀釋至10質量%的硫酸和2000ml離子交換水，通過超濾法除去約2000ml溶液，在其中添加2000ml離子交換水，通過超濾法除去約2000ml溶液。重複3次該操作。
進而，在獲得的溶液中添加2000ml離子交換水，通過超濾法除去約2000ml溶液。重複5次該操作，獲得1.2質量%的聚苯乙烯磺酸摻雜聚(3,4-乙烯二氧噻吩)水分散液(PEDOT-PSS水分散液)。
(實施例1-1)
在製造例1-2獲得的PEDOT-PSS水分散液25g中，添加作為不飽和脂肪醇化合物的順式-2-丁烯-1,4-二醇0.5g、作為分散介質的純水35g和乙醇35g、作為黏合劑成分的水分散聚酯樹脂(高松油脂株式會社製造，PESRESIN A645GH，固體成分濃度30質量%)3g，在室溫充分混合後，添加作為穩定劑的沒食子酸0.1g和乙炔系表面活性劑(日信化學工業公司製造，Surfinol 420)0.01g，再攪拌混合1小時，獲得含水率63%的導電性高分子分散液。
(實施例1-2)
將不飽和脂肪醇化合物變更為2-丁炔-1,4-二醇0.5g，除此以外，與實施例1-1同樣進行，獲得含水率63%的導電性高分子分散液。
(實施例1-3)
在製造例1-2獲得的PEDOT-PSS水分散液25g中，添加作為不飽和脂肪醇化合物的2-丁炔-1,4-二醇1.5g、作為分散介質的純水47g和甲醇24g、作為黏合劑成分的水分散聚酯樹脂(互應化學工業(株)製造，RZ-105，固體成分濃度25質量%)3g，在室溫充分混合後，添加作為穩定劑的沒食子酸0.1g和乙炔系表面活性劑(日信化學工業公司製造，Surfinol 420)0.01g，再攪拌混合1小時，獲得含水率73%的導電性高分子分散液。
(實施例1-4)
在製造例1-2獲得的PEDOT-PSS水分散液15g中，添加作為不飽和脂肪醇化合物的2-丁炔-1,4-二醇0.5g、作為分散介質的純水47g和甲醇34g、作為黏合劑成分的水分散聚酯樹脂(互應化學工業(株)製造，RZ-105，固體成分濃度25質量%)3g，在室溫充分混合後，添加作為穩定劑的沒食子酸0.1g，再攪拌混合1小時，獲得含水率64%的導電性高分子分散液。
(實施例1-5)
使用作為不飽和脂肪醇化合物的2,4-己二炔-1,6-二醇2g，除此以外，與實施例1-1同樣進行，獲得含水率62%的導電性高分子分散液。
(實施例1-6)
在製造例1-2獲得的PEDOT-PSS水分散液25g中，添加作為不飽和脂肪醇化合物的2-丁炔-1,4-二醇1g、作為分散介質的純水70g、作為黏合劑成分的水分散聚酯樹脂(高松油脂株式會社製造，PESRESIN A640，固體成分濃度25質量%)3g，在室溫充分混合後，添加作為穩定劑的沒食子酸甲酯0.1g和4-羥基吡啶0.1g、乙炔系表面活性劑(日信化學工業公司製造，OLFINE 4200)0.02g，再攪拌混合1小時，獲得含水率98%的導電性高分子分散液。
(實施例1-7)
在製造例1-2獲得的PEDOT-PSS水分散液40g中，添加作為不飽和脂肪醇化合物的反式-2-丁烯-1,4-二醇1g、作為分散介質的純水26g和甲醇30g、作為黏合劑成分的水分散聚酯樹脂(高松油脂株式會社製造，PESRESIN A640，固體成分濃度25質量%)3g，在室溫充分混合後，添加作為穩定劑的沒食子酸0.1g，添加乙炔系表面活性劑(日信化學工業公司製造，OLFINE 4200)0.01g，再攪拌混合1小時，獲得含水率68%的導電性高分子分散液。
(實施例1-8)
在製造例1-2獲得的PEDOT-PSS水分散液25g中，添加作為不飽和脂肪醇化合物的2-丁炔-1,4-二醇1g、作為分散介質的純水40g和乙醇30g、作為黏合劑成分的四乙氧基矽烷3g，在室溫混合48小時後，添加作為穩定劑的雙(4-羥基苯基)硫醚0.05g、雙(4-羥基苯基)碸0.05g和有機矽系表面活性劑(日信化學工業公司製造，SILFACE SJM002)0.01g，再攪拌混合1小時，獲得含水率65%的導電性高分子分散液。
(實施例1-9)
在製造例1-2獲得的PEDOT-PSS水分散液40g中，添加作為不飽和脂肪醇化合物的順式-2-丁烯-1,4-二醇0.5g、作為分散介質的純水25g和乙醇30g、作為黏合劑成分的四乙氧基矽烷(信越化學公司製造，KBE-04，SiO2換算固體成分濃度28.8質量%)3g和水分散矽溶膠(日產化學工業株式會社製造，SNOWTEX ST-OS，固體成分濃度20質量%)1g，在室溫混合48小時後，添加作為穩定劑的雙(4-羥基苯基)硫醚0.05g、雙(4-羥基苯基)碸0.05g和有機矽系表面活性劑(日信化學工業公司製造，SILFACES JM002)0.01g，再攪拌混合1小時，獲得含水率68%的導電性高分子分散液。
(比較例1-1)
不使用不飽和脂肪醇化合物，除此以外，與實施例1-1同樣進行，獲得含水率63%的導電性高分子分散液。
(比較例1-2)
使用乙二醇0.5g代替不飽和脂肪醇化合物，除此以外，與實施例1-1同樣進行，獲得含水率63%的導電性高分子分散液。
(比較例1-3)
使用1,4-丁二醇1g代替不飽和脂肪醇化合物，除此以外，與實施例1-1同樣進行，獲得含水率62%的導電性高分子分散液。
將上述各例的組成示於[表1]。應予說明，表中的“重量份”與“質量份”同義。
Figure 110138964-A0305-02-0026-1
Figure 110138964-A0305-02-0027-2
Figure 110138964-A0305-02-0028-3
<評價>
關於以下評價項目，將結果示於[表2]和[表3]。
[指觸乾燥時間的測定]
使用棒塗機(wet膜厚16μm)將各例的導電性高分子分散液塗布於聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東麗公司製造，Lumirror T60)，形成塗膜。在24℃40%RH的條件下保管該塗膜，每隔一定時間以20gf的荷重按壓無紡布，將不殘留痕跡的時間作為指觸乾燥時間。指觸乾燥時間越短意味著塗膜的乾燥越快，成品率、生產率提高。
[表面電阻值的測定]
使用棒塗機(wet膜厚16μm)將實施例1-1~實施例1-7和比較例1-1~比較例1-3的導電性高分子分散液塗布於聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東麗公司製造，LumirrorT60)，在乾燥溫度100℃加熱乾燥5分鐘，由此獲得導電性膜。
使用旋塗機(MIKASA公司製造MS-B100，轉速1000rpm，時間10秒)將實施例1-8和實施例1-9的導電性高分子分散液塗布於無堿玻璃(康寧公司製造Eagle XG 75mm×75mm×0.7mm)，在乾燥溫度120℃加熱乾燥30分鐘，由此獲得導電性玻璃。
使用電阻率計((株)日東精工分析科技製造Loresta)，在施加電壓10V的條件下測定上述獲得的導電性膜和導電性玻璃的導電層的表面電阻值。
[耐久性的評價]
使用棒塗機(wet膜厚16μm)將實施例1-1~實施例1-2和比較例1-2~比較例1-3的導電性高分子分散液塗布於聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東麗公司製造，LumirrorT60)，在乾燥溫度100℃加熱乾燥5分鐘，製作導電性膜。
測定通過上述方法製作不久的初始表面電阻值後，將該導電性膜放置於高溫高濕條件下(溫度85℃且濕度85%)，將其在該導電層的表面暴露的狀態下放置500小時後，測定其表面電阻值(高溫高濕暴露後的表面電阻值)。將表面電阻值的變化率(暴露後的表面電阻值/初始表面電阻值)作為耐久性的指標。表面電阻值的變化率的值越接近1，表示耐久性越高。
Figure 110138964-A0305-02-0029-5
Figure 110138964-A0305-02-0029-6
可知，實施例1-1~實施例1-9的導電性高分子分散液包含不飽和脂肪醇化合物，因此其塗膜的導電性優異，指觸乾燥時間也短。根據實施例1-1~實施例1-2可確認到，本發明涉及的導電性高分子分散液包含不飽和脂肪醇化合物，因此塗膜(導電層)的耐久性也優異。
比較例1-1的導電性高分子分散液不包含二醇化合物，因此其塗膜的導電性明顯比實施例差。
比較例1-2的導電性高分子分散液包含不具有不飽和鍵的乙二醇，但其塗膜的導電性和耐久性明顯比實施例差。
比較例1-3的導電性高分子分散液包含不具有不飽和鍵的丁二醇，其塗膜的導電性與實施例相等，但指觸乾燥時間和耐久性差。
<<第二方面>>
本發明的第二方面涉及具備包含π共軛系導電性高分子的固體電解質層的電容器及其製造方法。本發明的第二方面要求主張基於2020年10月28日在日本申請的日本特願2020-180338號的優先權，將其內容援引於此。
[背景技術]
已知一種電容器，其將固體電解質層配置於電介質層和陰極之間，上述固體電解質層含有包含π共軛系導電性高分子和聚陰離子的導電性複合體(例如專利文獻2-1)。
[現有技術文獻]
[專利文獻2-1]：日本特開2020-100744號公報
[發明內容]
[發明要解決的問題]
專利文獻2-1的電容器的固體電解質層，除導電性複合體以外，還包含由特定的化學式表示的硫醚，由此，等效串聯電阻(ESR)降低，耐熱性也 提高。另一方面，有時需要一種不依賴上述硫醚而通過添加其它添加劑而降低等效串聯電阻的電容器。
本發明的第二方面提供一種等效串聯電阻降低的電容器及其製造方法。
<用於解決問題的技術方案>
[2-1]一種電容器，其具備：陽極，其包含閥金屬的多孔體；電介質層，其包含上述閥金屬的氧化物；導電物質製陰極，其設置於上述電介質層的與上述陽極相反的一側；固體電解質層，其形成於上述電介質層和上述陰極之間，上述固體電解質層含有：導電性複合體，其包含π共軛系導電性高分子和聚陰離子；不飽和脂肪醇化合物，其在分子中具有碳原子之間的不飽和鍵和羥基。
[2-2]根據[2-1]記載的電容器，上述不飽和脂肪醇化合物為二醇類。
[2-3]根據[2-1]或[2-2]記載的電容器，上述不飽和脂肪醇化合物的碳原子數為4以上且8以下。
[2-4]根據[2-1]~[2-3]中任一項記載的電容器，上述不飽和脂肪醇化合物包含選自順式-2-丁烯-1,4-二醇、反式-2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇、和2,4-己二炔-1,6-二醇中的至少一種。
[2-5]根據[2-1]~[2-4]中任一項記載的電容器，上述固體電解質層還含有胺化合物和含氮芳香族化合物中的至少一者。
[2-6]根據[2-1]~[2-5]中任一項記載的電容器，上述π共軛系導電性高分子是聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。
[2-7]根據[2-1]~[2-6]中任一項記載的電容器，上述聚陰離子是聚苯乙烯磺酸。
[2-8]一種電容器的製造方法，其具有以下工序：將包含閥金屬的多孔體的陽極的表面氧化，形成電介質層的工序；在與上述電介質層相對的位置配置陰極的工序；將導電性高分子分散液塗布於上述電介質層的表面上，使其乾燥而形成固體電解質層的工序，上述導電性高分子分散液含有：導電性複合體，其包含π共軛系導電性高分子和聚陰離子；不飽和脂肪醇化合物，其在分子中具有碳原子之間的不飽和鍵和羥基；分散介質，其使上述導電性複合體分散。
[發明效果]
本發明的第二方面的電容器通過添加上述不飽和脂肪醇化合物，降低等效串聯電阻。此外也觀察到靜電電容增加。根據本發明的第二方面的電容器的製造方法，能夠容易製造上述電容器。
[用於實施發明的實施方式]
《電容器》
本發明的第二方面的第一實施方式是電容器。對本實施方式的示例進行說明。圖1所示的電容器10具備包含閥金屬的多孔體的陽極11、包含閥金屬氧化物的電介質層12、形成於電介質層12表面的固體電解質層14、設置於最表側的陰極13。陰極13將電介質層12和固體電解質層14夾在中間，設置於與陽極11相反的一側。
作為構成陽極11的閥金屬，例如可舉出鋁、鉭、鈮、鈦、鉿、鋯、鋅、鎢、鉍、銻等。其中，優選鋁、鉭、鈮。
作為陽極11的具體例，可舉出對鋁箔進行蝕刻使表面積增加後對其表面進行氧化處理而得到的陽極、或者對鉭粒子、鈮粒子的燒結體表面進行氧化處理製成顆粒而得到的陽極。上述處理得到的陽極為表面形成有凹凸的多孔體。
本實施方式中的電介質層12是陽極11的表面氧化而形成的層，例如，通過在己二酸銨水溶液等電解液中對金屬體的陽極11的表面進行陽極氧化而形成。與陽極11相同，電介質層12也形成有凹凸(參照圖1)。
作為本實施方式中的陰極13，可使用由導電性糊料形成的導電層、鋁箔等導電物質制金屬層。
本實施方式中的固體電解質層14形成於電介質層12的表面。固體電解質層14覆蓋電介質層12的表面的至少一部分，也可以覆蓋電介質層12的表面的全部。
固體電解質層14的厚度可以為恒定，也可以不恒定，例如可舉出1μm以上且100μm以下的厚度。
[不飽和脂肪醇化合物]
固體電解質層14含有在分子中具有碳原子之間的不飽和鍵和羥基的不飽和脂肪醇化合物的一種以上以及後面詳述的包含π共軛系導電性高分子和聚陰離子的導電性複合體。
從進一步降低本實施方式的電容器的等效串聯電阻並進一步增加靜電電容的觀點出發，上述不飽和脂肪醇化合物優選為具有2個羥基的二醇類。
另外，從相同的觀點出發，上述不飽和脂肪醇化合物的碳原子數優選為4以上且12以下，更優選為4以上且10以下，進一步優選為4以上且8以下，特別優選為4以上且6以下。
另外，從相同的觀點出發，上述不飽和脂肪醇化合物具有的不飽和鍵數優選為1個以上且4個以下，更優選為1個以上且3個以下，進一步優選為1個或2個。
作為上述不飽和脂肪醇，例如，優選為選自順式-2-丁烯-1,4-二醇、反式-2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇和2,4-己二炔-1,6-二醇中的至少一種。
另外，還可舉出3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇等。
固體電解質層14包含的上述不飽和脂肪醇化合物的合計含量，相對於固體電解質層14包含的後述的導電性複合體100質量份，例如優選為10質量份以上且5000質量份以下，更優選為50質量份以上且1000質量份以下，進一步優選為100質量份以上且500質量份以下。
如果為上述優選的範圍，則電容器的等效串聯電阻更容易降低，靜電電容也更容易提高。
固體電解質層14包含的上述不飽和脂肪醇化合物的種類可以是一種，也可以是兩種以上。
[導電性複合體]
接下來，對固體電解質層14含有的導電性複合體進行說明。本實施方式的導電性複合體包含π共軛系導電性高分子和聚陰離子。導電性複合體中的聚陰離子摻雜於π共軛系導電性高分子，形成具有導電性的導電性複合體。
π共軛系導電性高分子、聚陰離子和導電性複合體的說明與本發明的第一方面中的說明相同，在此省略重複的說明。
導電性複合體相對於固體電解質層14的總質量的含量優選為1質量%以上且99質量%以下，更優選為50質量%以上且98質量%以下，進一步優選為70質量%以上且97質量%以下。如果為上述的範圍，則電容器的等效串聯電阻更容易降低，故優選。
[含氮化合物]
固體電解質層14也可以含有一種以上含氮化合物。通過在固體電解質層14中包含含氮化合物，能夠進一步降低電容器的等效串聯電阻。
作為上述含氮化合物，可例示以下胺化合物、含氮芳香族化合物和季銨鹽。如果固體電解質層14包含選自它們中的一種以上，則能夠進一步降低電容器的等效串聯電阻。
胺化合物是具有氨基的化合物，有時氨基與聚陰離子的陰離子基團反應。
作為胺化合物，可以是伯胺、仲胺、叔胺中的任一個。胺化合物可以具有選自碳原子數2以上且12以下的直鏈或支鏈烷基、碳原子數6以上且12以下的芳基、碳原子數7以上且12以下的芳烷基、碳原子數2以上且12以下的亞烷基、碳原子數6以上且12以下的亞芳基、碳原子數7以上且12以下的亞芳烷基和碳原子數2以上且12以下的氧化亞烷基中的取代基。
作為具體的伯胺，例如可舉出苯胺、甲苯胺、苄胺、乙醇胺等。
作為具體的仲胺，例如可舉出二乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二苯胺、二苄胺、二萘胺等。
作為具體的叔胺，例如可舉出三乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三辛胺、三苯胺、三苄胺、三萘胺等。
上述胺化合物中，優選叔胺，更優選三乙胺、三丙胺。
作為含氮芳香族化合物(至少1個氮原子形成環結構的芳香族化合物)，例如可舉出吡咯、咪唑、2-甲基咪唑、2-丙基咪唑、N-甲基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、1-(2-羥乙基)咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑、1-乙醯基咪唑、2-氨基苯並咪唑、2-氨基-1-甲基苯並咪唑、2-羥基苯並咪唑、2-(2-吡啶基)苯並咪唑、吡啶等。
上述含氮芳香族化合物中，更優選咪唑。
作為具體的季銨鹽，例如可舉出四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、四丙基銨鹽、四苯基銨鹽、四苄基銨鹽、四萘基銨鹽等。作為成為銨對的陰離子，可舉出氫氧根離子。
固體電解質層14包含的上述含氮化合物的合計含量，相對於固體電解質層14包含的導電性複合體100質量份，例如優選為0.1質量份以上且1000質量份以下，更優選為1質量份以上且100質量份以下，進一步優選為5質量份以上且50質量份以下。
如果為上述範圍，則電容器的等效串聯電阻更容易降低，靜電電容也更容易提高，故優選。
固體電解質層14包含的上述含氮化合物的種類可以是一種，也可以是兩種以上。
[多元醇化合物]
固體電解質層14還可以包含與上述不飽和脂肪醇化合物、上述導電性複合體以及上述含氮化合物不同的、具有2個以上的羥基的化合物(以下，有時稱為多元醇化合物。)中的一種以上。通過含有多元醇化合物，能夠更進一步降低電容器的等效串聯電阻。
作為上述多元醇化合物，例如可舉出選自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷和三羥甲基乙烷中的一種以上。
也可以包含上述多元醇化合物作為後述的電解質溶劑或導電性複合體的分散介質。
固體電解質層14包含的上述多元醇化合物的合計含量，相對於固體電解質層14包含的導電性複合體100質量份，例如優選為100質量份以上且 10000質量份以下，更優選為200質量份以上且2000質量份以下，進一步優選為300質量份以上且1000質量份以下。
如果為上述範圍，則電容器的等效串聯電阻更容易降低，靜電電容也更容易提高，故優選。
固體電解質層14包含的上述多元醇化合物的種類可以是一種，也可以是兩種以上。
[電解液]
固體電解質層14也可以包含使電解質溶解於電解液用溶劑中的電解液。電解液的電導度越高越好。
作為電解液用溶劑，例如可舉出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、甘油等醇系溶劑、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯等內酯系溶劑、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺，N-甲基吡咯酮等醯胺系溶劑、乙腈、3-甲氧基丙腈等腈系溶劑、水等。
作為電解質，例如可舉出己二酸、戊二酸、琥珀酸、苯甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、馬來酸、甲基苯甲酸、庚酸、丙二酸、甲酸、1,6-癸二酸、5,6-癸二酸等癸二酸、1,7-辛二酸等辛二酸、壬二酸、癸二酸等有機酸；或者硼酸、由硼酸和多元醇獲得的硼酸的多元醇絡合物；以磷酸、碳酸、矽酸等無機酸等為陰離子成分，以伯胺(甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺等)、仲胺(二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲乙胺、二苯胺等)、叔胺(三甲胺、三乙胺、三丙胺、三苯胺、1,8-二氮雜二環(5,4,0)-十一碳烯-7等)、四烷基銨(四甲銨、四乙銨、四丙銨、四丁銨、甲基三乙銨、二甲基二乙銨等)等為陽離子成分的電解質等。
《電容器的製造方法》
本發明的第二方面的第二實施方式是電容器的製造方法，能夠容易製造本發明的第二方面的第一實施方式的電容器。該製造方法優選包含以下工序：將包含閥金屬的多孔體的陽極的表面氧化而形成電介質層的工序(電介質形成工序)；在與上述電介質層相對的位置配置陰極的工序(陰極形成工序)；將導電性高分子分散液塗布於上述電介質層的表面的至少一部分，使其乾燥而形成固體電解質層的工序。
上述導電性高分子分散液是包含上述不飽和脂肪醇化合物的一種以上，而且分散有包含π共軛系導電性高分子和聚陰離子的導電性複合體的分散液。
在上述導電性高分子分散液中也可以含有上述含氮化合物、上述多元醇化合物、後述的添加劑等。
電介質層形成工序是將包含閥金屬的多孔體的陽極11的表面氧化而形成電介質層12的工序。
作為形成電介質層12的方法，例如可舉出在己二酸銨水溶液、硼酸銨水溶液、磷酸銨水溶液等化學合成處理用電解液中對陽極11的表面進行陽極氧化的方法。
陰極形成工序是在與電介質層12相對的位置配置陰極13的工序。
作為配置陰極13的方法，例如可舉出使用碳糊料、銀糊料等導電性糊料形成陰極13的方法，使鋁箔等金屬箔與電介質層12相對配置的方法等。
固體電解質層形成工序是將上述導電性高分子分散液塗布於電介質層12的表面的至少一部分，使其乾燥而形成固體電解質層14的工序。
構成導電性高分子分散液的分散介質，只要是能夠使上述導電性複合體分散的液體，就沒有特別限制，例如可舉出水、有機溶劑、或者、水和有機溶劑的混合液。
上述不飽和脂肪醇化合物不屬於本實施方式的導電性高分子分散液包含的分散介質。
有機溶劑的說明與本發明的第一方面中的說明相同，因此在此省略重複的說明。
(其它添加劑)
本實施方式的導電性高分子分散液也可以包含其它添加劑。
其它添加劑的說明與本發明的第一方面中的說明相同，因此在此省略重複的說明。
上述導電性複合體相對於導電性高分子分散液的總質量的含量沒有特別限制，優選為顯示充分的分散性的含量。具體而言，例如，優選為0.1質量%以上且10質量%以下，更優選為0.5質量%以上且5質量%以下，進一步優選為1質量%以上且2質量%以下。
上述不飽和脂肪醇化合物相對於導電性高分子分散液的總質量的合計含量沒有特別限制，優選為顯示導電性高分子分散液適於塗布的黏度的含量。具體而言，例如，可設為0.1質量%以上且10質量%以下。
導電性高分子分散液包含的上述不飽和脂肪醇化合物的合計含量，相對於導電性高分子分散液包含的導電性複合體100質量份，例如優選為10質量份以上且5000質量份以下，更優選為50質量份以上且1000質量份以下，進一步優選為100質量份以上且500質量份以下。
如果為上述範圍，則在使用本發明涉及的導電性高分子分散液製造電容器的情況下，電容器的等效串聯電阻更容易降低，靜電電容也更容易提高，故優選。
在導電性高分子分散液含有上述含氮化合物的情況下，其含有比例可根據含氮化合物的種類而適當確定，例如相對於導電性複合體100質量份優 選為0.1質量份以上且1000質量份以下，更優選為1質量份以上且100質量份以下，進一步優選為5質量份以上且50質量份以下。
如果為上述範圍，則在使用本發明涉及的導電性高分子分散液製造電容器的情況下，電容器的等效串聯電阻更容易降低，靜電電容也更容易提高，故優選。
在導電性高分子分散液含有上述多元醇化合物的情況下，其含有比例可根據多元醇化合物的種類而適當確定，例如相對於導電性複合體的固體成分100質量份優選為100質量份以上且10000質量份以下，更優選為200質量份以上且2000質量份以下，進一步優選為300質量份以上且1000質量份以下。
在導電性高分子分散液含有上述添加劑的情況下，其含有比例可根據添加劑的種類而適當確定，例如相對於導電性複合體的固體成分100質量份可設為1質量份以上且1000質量份以下的範圍內。
從抑制電介質層12、陰極13的腐蝕，並且充分獲得聚陰離子的摻雜產生的導電性提高效果的觀點出發，導電性高分子分散液的pH優選超過1且低於7，更優選為1.5以上且5以下，進一步優選為2以上且4以下。
作為導電性高分子分散液的製備方法，可舉出在聚陰離子和分散介質的存在下，將形成π共軛系導電性高分子的前體單體進行氧化聚合的方法。
在獲得的導電性高分子分散液中，添加上述不飽和脂肪醇化合物，進一步根據可需要添加上述含氮化合物、上述多元醇化合物和添加劑等。
為了提高導電性高分子分散液包含的各材料的分散性，優選在塗布前一邊對導電性高分子分散液施加剪切力一邊實施使其分散的公知的高分散處理。
作為導電性高分子分散液的塗布方法，例如可應用浸漬(浸塗)、逗號塗布、反向塗布、唇塗、微凹版塗布等。其中，從容易在電介質層12和陰極13之間形成固體電解質層14的觀點出發，優選浸漬。
作為乾燥方法，例如可舉出室溫乾燥、熱風乾燥、遠紅外線乾燥等。
本發明的電容器及其製造方法不限於上述實施方式的示例。
在本發明的電容器中，在電介質層和陰極之間也可以設置隔離件。作為在電介質層和陰極之間設置有隔離件的電容器，可舉出捲繞型電容器。
作為隔離件，例如可舉出包含纖維素、聚乙烯醇、聚酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚偏氟乙烯等的片材(包括無紡布)、玻璃纖維的無紡布等。隔離件的密度優選為0.1g/cm3以上且1.0g/cm3以下的範圍，更優選為0.2g/cm3以上且0.8g/cm3以下的範圍。
在設置隔離件的情況下，也能夠應用使隔離件含浸於碳糊料或者銀糊料而形成陰極的方法。
<實施例>
(製造例2-1)
在1000ml離子交換水中溶解206g苯乙烯磺酸鈉，在80℃一邊攪拌，一邊將預先溶解於10ml水的1.14g過硫酸銨氧化劑溶液滴加20分鐘，攪拌該溶液12小時。
在獲得的含苯乙烯磺酸鈉溶液中添加稀釋至10質量%的硫酸1000ml，獲得含聚苯乙烯磺酸液體，通過超濾法除去含聚苯乙烯磺酸溶液約1000ml的溶劑。在殘液中添加2000ml離子交換水，通過超濾法除去約2000ml溶劑，水洗聚苯乙烯磺酸。重複3次該超濾操作。
減壓除去獲得的溶液中的水，獲得無色固體狀聚苯乙烯磺酸。
(製造例2-2)
在20℃混合將3,4-乙烯二氧噻吩14.2g和製造例2-1獲得的聚苯乙烯磺酸36.7g溶於2000ml離子交換水的溶液。
將獲得的混合溶液保持在20℃，一邊攪拌，一邊緩慢添加溶於200ml離子交換水的29.64g過硫酸銨和8.0g硫酸鐵的氧化催化劑溶液，攪拌3小時，使其反應。
在獲得的反應液中添加2000ml離子交換水，通過超濾法除去約2000ml溶液。重複3次該操作。
在獲得的溶液中添加200ml稀釋至10質量%的硫酸和2000ml離子交換水，通過超濾法除去約2000ml的溶劑。在殘液中添加2000ml離子交換水，通過超濾法除去約2000ml溶劑，對溶液包含的聚苯乙烯磺酸摻雜聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT-PSS)進行水洗。重複8次該操作，獲得2.0質量%的PEDOT-PSS水分散液。
此外，在獲得的PEDOT-PSS水分散液中添加咪唑進行中和，調整至pH2.5。
(製造例2-3)
將陽極引線端子連接至腐蝕鋁箔(陽極箔)後，在己二酸銨10質量%水溶液中施加130V的電壓，進行化學合成(氧化處理)，在鋁箔的兩面形成電介質層，獲得陽極箔。
接下來，將焊接有陰極引線端子的相對鋁陰極箔介由纖維素制隔離件層疊於陽極箔兩面，並將其捲繞成圓筒狀，獲得電容器用元件。
(實施例2-1)
在製造例2-2獲得的2.0質量%的PEDOT-PSS水分散液100g中，添加順式-2-丁烯-1，4-二醇5g，在室溫攪拌後，使用高壓分散機，以150MPa的壓力實施分散處理，獲得導電性高分子分散液。
將製造例2-3獲得的電容器用元件在減壓下浸漬於上述導電性高分子分散液後，通過125℃的熱風乾燥機乾燥30分鐘，在電介質層表面上形成包含導電性複合體的固體電解質層。
接著，在鋁制殼體中裝填形成有上述固體電解質層的電容器用元件，利用封口橡膠密封，獲得電容器。
(實施例2-2)
將順式-2-丁烯-1,4-二醇的添加量變更為1g，除此以外，與實施例2-1同樣進行，獲得電容器。
(實施例2-3)
將添加順式-2-丁烯-1,4-二醇5g變更為添加2-丁炔-1,4-二醇5g，除此以外，與實施例2-1同樣進行，獲得電容器。
(實施例2-4)
將2-丁炔-1,4-二醇的添加量變更為1g，除此以外，與實施例2-3同樣進行，獲得電容器。
(比較例2-1)
不添加順式-2-丁烯-1,4-二醇，除此以外，與實施例2-1同樣進行，獲得電容器。
<電容器的評價>
對各例獲得的電容器，使用LCR METER ZM2376((株)NF電路設計BLOCK製造)測定120Hz下的靜電電容、以及100kHz下的等效串聯電阻(ESR)。將其結果示出[表4]。
<導電層的評價>
將各例使用的導電性高分子分散液0.5g滴加至設置於載玻片上的間隔件的30mm見方角的框內，在150℃乾燥30分鐘，在框內形成導電層。使用觸針式輪廓儀測定上述的導電層的膜厚後，使用電阻率計(日東精工分析科技製造，Loresta)，在施加電壓10V的條件下，測定導電層的電導度(單位：S/cm)。將其結果示出[表4]。
Figure 110138964-A0305-02-0044-7
具備包含不飽和脂肪醇化合物的固體電解質層的實施例的電容器的等效串聯電阻(ESR)小於比較例的ESR，而且具有充分的靜電電容。上述電容器的評價結果反映導電層的電導度的測定結果，實施例的電容器的性能提高的主要原因在於固體電解質層的導電性提高。
<<第三方面>>
本發明的第三方面涉及包含π共軛系導電性高分子的含導電性高分子的液體及其製造方法、以及導電性層疊體及其製造方法。本發明的第三方面基於2020年11月6日在日本申請的日本特願2020-185647號主張優先權，將其內容援引於此。
[背景技術]
主鏈由π共軛系構成的π共軛系導電性高分子，通過摻雜具有陰離子基團的聚陰離子而形成導電性複合體，產生對水的分散性。通過將含有導電性複合體的含導電性高分子的液體塗布於玻璃基材或膜基材等，能夠製造具備導電層的導電性層疊體。
為了將上述導電層推廣至各種用途，需要提高其導電性，例如，專利文獻1提出以高濃度含有甘油等多元醇的含導電性高分子的液體。
[現有技術文獻]
[專利文獻3-1]：日本特開2020-007470號公報
[發明內容]
[發明要解決的問題]
但是，有時需要與專利文獻3-1的發明不同的新的含導電性高分子的液體。
本發明的第三方面提供能夠形成導電性優異的導電層的含導電性高分子的液體及其製造方法、以及使用其的導電性層疊體及其製造方法。
<用於解決問題的技術方案>
[3-1]一種含導電性高分子的液體，其含有：導電性複合體，其包含π共軛系導電性高分子和聚陰離子；不飽和脂肪醇化合物，其在分子中具有碳原子之間的不飽和鍵和羥基；分散介質；上述聚陰離子通過與胺化合物或季銨化合物的反應而被修飾。
[3-2]一種含導電性高分子的液體，其含有：導電性複合體，其包含π共軛系導電性高分子和聚陰離子；不飽和脂肪醇化合物，其在分子中具有碳原子之間的不飽和鍵和羥基；分散介質；上述聚陰離子通過與環氧化合物的反應而被修飾。
[3-3]一種含導電性高分子的液體，其含有：導電性複合體，其包含π共軛系導電性高分子和聚陰離子；不飽和脂肪醇化合物，其在分子中具有碳原子之間的不飽和鍵和羥基；分散介質；上述聚陰離子通過與環氧化合物、以及胺化合物或季銨化合物的反應而被修飾。
[3-4]根據[3-1]~[3-3]中任一項記載的含導電性高分子的液體，其中，上述不飽和脂肪醇化合物具有2個以上的羥基。
[3-5]根據[3-1]~[3-4]中任一項記載的含導電性高分子的液體，其中，上述分散介質包含選自醇系溶劑、酮系溶劑和酯系溶劑中的一種以上的有機溶劑。
[3-6]根據[3-1]~[3-5]中任一項記載的含導電性高分子的液體，其中，上述π共軛系導電性高分子是聚(3,4-乙烯二氧噻吩)，或者，上述聚陰離子是聚苯乙烯磺酸。
[3-7]根據[3-1]~[3-6]中任一項記載的含導電性高分子的液體，其中，含導電性高分子的液體還含有黏合劑成分。
[3-8]一種含導電性高分子的液體的製造方法，其包含以下工序：在水性分散介質包含導電性複合體的導電性高分子水性分散液中，添加選自環氧化合物、胺化合物和季銨化合物中的一種以上後，回收析出的反應生成物的工序，其中，上述導電性複合體含有π共軛系導電性高分子和聚陰離子；在回收的上述反應生成物中添加有機溶劑和不飽和脂肪醇化合物，獲得含導電性高分 子的液體的工序，其中，不飽和脂肪醇化合物在分子中具有碳原子之間的不飽和鍵和羥基。
[3-9]一種導電性層疊體，其在基材的至少一面具備導電層，上述導電層包含[3-1]~[3-7]中任一項記載的含導電性高分子的液體的固化層。
[3-10]一種導電性層疊體的製造方法，其包含以下工序：將[3-1]~[3-7]中任一項記載的含導電性高分子的液體塗布於基材的至少一面上。
[發明效果]
在本發明的第三方面的含導電性高分子的液體中，導電性複合體穩定分散於有機溶劑，特別是甲苯等烴系溶劑、乙酸乙酯等酯系溶劑。由此，適於作為塗料的用途、與包含烴系溶劑、酯系溶劑的其它原材料混合的用途等。在用作塗料的情況下，能夠容易形成導電性優異的導電層。
根據本發明的第三方面的含導電性高分子的液體的製造方法，能夠容易製造具有上述效果的含導電性高分子的液體。
根據本發明的第三方面的導電性層疊體的製造方法，能夠容易形成具備導電性優異的導電層的導電性層疊體。
[用於實施發明的實施方式]
≪含導電性高分子的液體≫
本發明的第三方面的第一實施方式是含導電性高分子的液體，其含有：導電性複合體，其包含π共軛系導電性高分子和聚陰離子；不飽和脂肪醇化合物，其在分子中具有碳原子之間的不飽和鍵和羥基；分散介質。
第一實施方式是上述聚陰離子通過與胺化合物或季銨化合物的反應而被修飾的含導電性高分子的液體。
第二實施方式是上述聚陰離子通過與環氧化合物的反應而被修飾的含導電性高分子的液體。
第三實施方式是上述聚陰離子通過與環氧化合物、以及胺化合物或季銨化合物的反應而被修飾的含導電性高分子的液體。
在本實施方式的含導電性高分子的液體中，導電性複合體可以是分散狀態，也可以是溶解狀態。在本說明書中，只要沒有特別說明，不區別分散狀態和溶解狀態，有時簡稱為分散狀態。
[導電性複合體]
本實施方式的含導電性高分子的液體包含的導電性複合體包含π共軛系導電性高分子和聚陰離子。導電性複合體中的聚陰離子摻雜於π共軛系導電性高分子，形成具有導電性的導電性複合體。
在聚陰離子中，僅一部分陰離子基團摻雜於π共軛系導電性高分子，具有不參與摻雜的剩餘的陰離子基團。剩餘的陰離子基團是親水基團，因此該剩餘的陰離子基團未修飾的導電性複合體具有水分散性。
π共軛系導電性高分子、聚陰離子和導電性複合體的說明與本發明的第一方面中的說明相同，因此在此省略重複的說明。
將聚陰離子具有的全部陰離子基團的個數設為100摩爾%時，剩餘的陰離子基團優選為30摩爾%以上且90摩爾%以下，更優選為45摩爾%以上且75摩爾%以下。
本發明的第三方面的聚陰離子通過聚陰離子具有的未參與摻雜的剩餘的陰離子基團(以下，也稱為“部分陰離子基團”)與環氧化合物、胺化合物和季銨化合物中的至少任一種的反應而被修飾。即，本發明的第三方面的聚陰離子具有：選自通過環氧化合物和部分陰離子基團的反應而形成的取代基(A)、通過胺化合物和部分陰離子基團的反應而形成的取代基(B)、通過季銨化合物和部分陰離子基團的反應而形成的取代基(C)中的一種以上。
(取代基A)
將取代基(A)推測為由下述式(A1)所示的基團或由下述式(A2)所示的基團。
Figure 110138964-A0305-02-0049-8
式(A1)中，R1、R2、R3和R4各自獨立為氫原子或任意的取代基。
Figure 110138964-A0305-02-0049-9
式(A2)中，m為2以上的整數，多個R5、多個R6、多個R7和多個R8各自獨立為氫原子或任意的取代基，多個R5可以相同，也可以不同，多個R6可以相同，也可以不同，多個R7可以相同，也可以不同，多個R8可以相同，也可以不同。
在式(A1)和(A2)中，左端的連接鍵表示取代基(A)取代陰離子基團的質子。作為具有被取代的質子的陰離子基團，例如可舉出“-SO3H”這類具有與氧原子鍵合的活性質子的陰離子基團。
在式(A1)中，作為R1、R2、R3和R4的任意的取代基，可舉出可以具有取代基的碳原子數1~20的脂肪族烴基、可以具有取代基的碳原子數6~20的芳烴基等。R1和R3可以鍵合而形成可以具有取代基的環。例如可舉出以下 情況：R1和R3是上述烴基，除去R1的一價烴基的任一個氫原子而得到的二價烴基與除去R3的一價烴基的任一個氫原子而得到的二價烴基通過除去上述氫原子的碳原子彼此鍵合而形成環。
在式(A2)中，作為R5、R6、R7和R8的任意的取代基，可舉出可以具有取代基的碳原子數1~20的脂肪族烴基、可以具有取代基的碳原子數6~20的芳烴基等。R5和R7可以鍵合而形成可以具有取代基的環。形成環的示例與上述相同。
在本說明書中，“可以具有取代基”包括由一價基團取代氫原子(-H)的情況和由二價基團取代亞甲基(-CH2-)的情況這雙者。
作為取代基的一價基團，可舉出碳原子數1~4的烷基、碳原子數2~4的烯基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、三烷氧基甲矽烷基(三甲氧基甲矽烷基等)等。
作為取代基的二價基團，可舉出氧原子(-O-)、-C(=O)-、-C(=O)-O-等。
m為2以上的整數，優選為2~100，更優選為2~50，進一步優選為2~25。如果m為上述下限值以上，則導電性複合體的疏水性充分提高。如果m為上述上限值以下，則能夠抑制疏水性變得過高或導電性降低。
環氧化合物是在1分子中具有1個以上環氧基的化合物(含環氧基化合物)。在防止凝聚或凝膠化方面，環氧化合物優選為在1分子中具有1個環氧基的化合物。
與上述導電性複合體反應的環氧化合物可以是一種，也可以是兩種以上。
作為在1分子中具有1個環氧基的單官能環氧化合物，例如可舉出環氧乙烷、環氧丙烷、2,3-環氧丁烷、環氧異丁烷、1,2-環氧丁烷、1,2-環氧己烷、 1,2-環氧庚烷、1,2-環氧戊烷、1,2-環氧辛烷、1,2-環氧癸烷、1,3-丁二烯一氧化物、1,2-環氧十四烷、縮水甘油基甲醚、1,2-環氧十八烷、1,2-環氧十六烷、乙基縮水甘油醚、縮水甘油基異丙醚、叔丁基縮水甘油醚、1,2-環氧二十烷，2-(氯甲基)-1,2-環氧丙烷、環氧丙醇、環氧氯丙烷、環氧溴丙烷、丁基縮水甘油醚、1,2-環氧己烷、1,2-環氧基-9-癸烷、2-(氯甲基)-1,2-環氧丁烷、2-乙基己基縮水甘油醚、1,2-環氧基-1H,1H,2H,2H,3H,3H-三氟丁烷、烯丙基縮水甘油醚、四氰基環氧乙烷、丁酸縮水甘油酯、1,2-環氧環辛烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、1,2-環氧環十二烷、1-甲基-1,2-環氧環己烷、1,2-環氧環十五烷、1,2-環氧環戊烷、1,2-環氧環己烷、1,2-環氧基-1H,1H,2H,2H,3H,3H-十七氟丁烷、3,4-環氧四氫呋喃、硬脂酸縮水甘油酯、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、環氧琥珀酸、縮水甘油苯醚、氧化異佛爾酮、氧化-α-蒎烯、2,3-環氧降冰片烯、苄基縮水甘油醚、二乙氧基(3-縮水甘油氧基丙基)甲基矽烷、3-[2-(全氟己基)乙氧基]-1,2-環氧丙烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(3-縮水甘油氧基丙基)三矽氧烷、9,10-環氧基-1,5-環十二碳二烯、4-叔丁基苯甲酸縮水甘油酯、2,2-雙(4-縮水甘油氧基苯基)丙烷、2-叔丁基-2-[2-(4-氯苯基)]乙基環氧乙烷、苯乙烯氧化物、縮水甘油基苯甲醚、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-苯基環氧丙烷、膽固醇-5α,6α-環氧化物、二苯乙烯氧化物、對甲苯磺酸縮水甘油酯、3-甲基-3-苯基縮水甘油酸乙酯、N-丙基-N-(2,3-環氧丙基)全氟正辛基磺醯胺、(2S,3S)-1,2-環氧基-3-(叔丁氧基羰基氨基)-4-苯基丁烷、3-硝基苯磺酸(R)-縮水甘油酯、3-硝基苯磺酸縮水甘油酯、小白菊內酯、N-縮水甘油基鄰苯二甲醯亞胺、異狄氏劑、狄氏劑、4-縮水甘油氧基哢唑、7,7-二甲基辛酸[環氧乙烷基甲基]、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷、碳原子數10~16的高級醇縮水甘油醚等。
作為上述高級醇縮水甘油醚，優選碳原子數10~16的高級醇縮水甘油醚中的一種以上，更優選碳原子數12~14的高級醇縮水甘油醚中的一種以 上，進一步優選C12(碳原子數12)高級醇縮水甘油醚和C13(碳原子數13)高級醇縮水甘油醚中的至少一種。
作為在1分子中具有2個以上環氧基的多官能環氧化合物，例如可舉出1,6-己二醇二縮水甘油醚、1,7-二環氧辛二烯、新戊二醇二縮水甘油醚、4-丁二醇二縮水甘油醚、1,2：3,4-二環氧丁烷、1,2-環己烷二酸二縮水甘油酯、異氰脲酸三縮水甘油酯、新戊二醇二縮水甘油醚、1,2：3,4-二環氧丁烷、聚乙二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、甘油聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、山梨糖醇系聚縮水甘油醚、環氧乙烷月桂醇縮水甘油醚等。
從提高在有機溶劑中的分散性的觀點出發，環氧化合物的分子量優選為50以上且2000以下。另外，從提高在低極性烴系溶劑、酯系溶劑中的分散性的觀點出發，環氧化合物的碳原子數優選為4以上且120以下，更優選為7以上且100以下，進一步優選為10以上且80以下，特別優選為15以上且50以下。
(取代基B)
推測取代基(B)為由下述式(B)表示的基團。
-HN+R11R12R13...(B)
式(B)中，R11~R13各自獨立為氫原子或可以具有取代基的烴基，其中，R11~R13中至少1個是可以具有取代基的烴基。
在取代基(B)中，左端的連接鍵表示陰離子基團的負電荷和胺化合物的正電荷鍵合。作為可帶負電荷的陰離子基團，例如可舉出“-SO3-”這類活性質子與氧原子鍵合的陰離子基團。
化學式(B)中的R11~R13是氫原子或可以具有取代基的烴基。化學式(B)中的R11~R13是源自後述的胺化合物的取代基。
化學式(B)中的烴基，可舉出可以具有取代基的碳原子數1~20的脂肪族烴基、可以具有取代基的碳原子數6~20的芳烴基。
作為脂肪族烴基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
作為脂肪族烴基的取代基，可舉出苯基、羥基等。
作為芳烴基，可舉出苯基、萘基等。
作為芳烴基的取代基，可舉出碳原子數1~5的烷基、羥基等。
從提高在有機溶劑中的分散性的觀點出發，胺化合物優選在氮原子上具有碳原子數4以上的取代基，更優選具有6以上的取代基，進一步優選在氮原子上具有碳原子數8以上的取代基。
上述胺化合物是選自伯胺、仲胺和叔胺中的至少一種。與上述導電性複合體反應的胺化合物可以是一種，也可以是兩種以上。
作為伯胺，例如可舉出苯胺、甲苯胺、苄胺、乙醇胺等。
作為仲胺，例如可舉出二乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二苯胺、二苄胺、二萘胺等。
作為叔胺，例如可舉出三乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三己胺、三辛胺、三苯胺、三苄胺、三萘胺等。
上述胺化合物中，從能夠容易製造本實施方式的含導電性高分子的液體的觀點出發，優選叔胺，更優選三辛胺和三丁胺中的至少一者。
從提高在有機溶劑中的分散性，特別是在低極性烴系溶劑、酯系溶劑中的分散性的觀點出發，胺化合物優選在氮原子上具有碳原子數4以上的取 代基，更優選具有6以上的取代基，進一步優選在氮原子上具有碳原子數8以上的取代基。
在聚陰離子中，由[取代基(A)]：[取代基(B)]表示的質量比(以下，也稱為A/B比)可以是0：100~100：0，優選為10：90~90：10，更優選為20：80~80：20，進一步優選為25：75~75：25。如果A/B比為上述範圍內，則容易獲取分散性、導電性的平衡。應予說明，[取代基(A)]的質量可通過[(使環氧化合物和導電性複合體反應而獲得的反應物A的質量)-(與環氧化合物反應之前的導電性複合體的質量)]來計算。另外，[取代基(B)鍵合的陰離子基團]的質量可根據[(使上述反應物A和胺化合物反應而獲得的反應物B的質量)-(上述反應物A的質量)]來計算。
(取代基C)
可推測取代基(C)為由下述式(C)表示的基團。
-N+R11R12R13R14...(C)
式(C)中，R11~R14各自獨立為可以具有取代基的烴基。
在取代基(C)中，左端的連接鍵表示陰離子基團的負電荷和季銨鹽型陽離子的正電荷鍵合。作為可帶負電荷的陰離子基團，例如可舉出“-SO3-”這類活性質子與氧原子鍵合的陰離子基團。
化學式(C)中的R11~R14是可以具有取代基的烴基。化學式(C)中的R11~R14是源自季銨化合物的取代基。
化學式(C)中的烴基，可舉出可以具有取代基的碳原子數1~20的脂肪族烴基、可以具有取代基的碳原子數6~20的芳烴基。
作為脂肪族烴基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
作為脂肪族烴基的取代基，可舉出苯基、羥基等。
作為芳烴基，可舉出苯基、萘基等。
作為芳烴基的取代基，可舉出碳原子數1~5的烷基、羥基等。
從提高在有機溶劑中的分散性的觀點出發，季銨化合物優選在氮原子上具有碳原子數4以上的取代基，更優選具有6以上的取代基，進一步優選在氮原子上具有碳原子數8以上的取代基。該氮原子上的取代基的碳原子數的上限值沒有特別限制，考慮在溶劑中的溶解性、反應性，例如，優選為50以下，更優選為40以下，進一步優選為30以下。
作為季銨化合物的具體例，可舉出四正辛基銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、四丙基銨鹽、四丁基銨鹽、四苯基銨鹽、四苄基銨鹽、四萘基銨鹽等季銨鹽。作為銨陽離子的抗衡陰離子，例如可舉出溴離子、氯離子等鹵素離子、羥基離子。
在聚陰離子中，由[取代基(A)]：[取代基(C)]表示的質量比(以下，也稱為A/C比)可以是0：100~100：0，優選為10：90~90：10，更優選為20：80~80：20，進一步優選為25：75~75：25。如果A/C比為上述範圍內，則容易獲取分散性、導電性的平衡。應予說明，[取代基(A)]的質量可通過[(使環氧化合物和導電性複合體反應而獲得的反應物A的質量)-(與環氧化合物反應之前的導電性複合體的質量)]來計算。另外，[取代基(C)鍵合的陰離子基團]的質量可根據[(使上述反應物A和季銨化合物反應而獲得的反應物B的質量)-(上述反應物A的質量)]來計算。
導電性複合體中的聚陰離子的含有比例，相對於π共軛系導電性高分子100質量份優選為1質量份以上且1000質量份以下的範圍，更優選為10質量份以上且700質量份以下，進一步優選為100質量份以上且500質量份以下。如果聚陰離子的含有比例為上述下限值以上，則對π共軛系導電性高分子的摻雜效果存在增強的趨勢，導電性變得更高。另一方面，如果聚陰離子的含量為上述 上限值以下，則不參與摻雜的陰離子基團的量被適度抑制，在使環氧化合物和胺化合物與陰離子基團反應時，能夠容易轉換為疏水性。
上述導電性複合體相對於含導電性高分子的液體的總質量的含量，例如優選為0.01質量%以上且10質量%以下，更優選為0.1質量%以上且5質量%以下，進一步優選為0.2質量%以上且2質量%以下。
[不飽和脂肪醇化合物]
本實施方式的含導電性高分子的液體包含的一種以上的不飽和脂肪醇化合物為在分子內具有1個以上碳原子之間的雙鍵或三鍵，且在分子內具有1個以上羥基(hydroxyl group)的醇。
從進一步提高由本實施方式的含導電性高分子的液體形成的導電層的導電性的觀點出發，上述不飽和脂肪醇化合物優選為具有2個羥基的二醇類。
另外，從相同的觀點出發，上述不飽和脂肪醇化合物的碳原子數優選為4以上且12以下，更優選為4以上且10以下，進一步優選為4以上且8以下，特別優選4以上且6以下。
另外，從相同的觀點出發，上述不飽和脂肪醇化合物具有的不飽和鍵數優選為1個以上且4個以下，更優選為1個以上且3個以下，進一步優選為1個或2個。
作為上述不飽和脂肪醇，例如優選為選自順式-2-丁烯-1,4-二醇、反式-2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇和2,4-己二炔-1,6-二醇中的至少一種。
另外，還可舉出3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇等。
在本實施方式的含導電性高分子的液體中，上述不飽和脂肪醇化合物相對於上述導電性複合體100質量份的合計含量優選為10質量份以上且 10000質量份以下，更優選為100質量份以上且5000質量份以下，進一步優選為500質量份以上且2000質量份以下。如果為上述優選的範圍，則本發明的第三方面的效果更加優異。
上述不飽和脂肪醇化合物相對於本實施方式的含導電性高分子的液體的總質量的含量優選為0.1質量%以上且20質量%以下，更優選為0.5質量%以上且10質量%以下，進一步優選為1質量%以上且5質量%以下。
如果為上述範圍的下限值以上，則能夠充分提高導電層的導電性。如果為上述範圍的上限值以下，則能夠進一步縮短塗布後的乾燥時間。
[分散介質]
作為本實施方式的含導電性高分子的液體包含的分散介質，可舉出水、有機溶劑、水和有機溶劑的混合液。如上述所示，導電性複合體的聚陰離子被修飾為疏水性，因此優選包含有機溶劑的分散介質。
有機溶劑相對於上述分散介質的總質量的含量優選為50質量%以上且100質量%以下，更優選為90質量%以上且100質量%以下，進一步優選為95質量%以上且100質量%以下。
上述不飽和脂肪醇化合物不屬於本實施方式的含導電性高分子的液體包含的分散介質。
<有機溶劑>
作為本實施方式的含導電性高分子的液體包含的有機溶劑，例如可舉出醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑、含氮原子化合物系溶劑等。上述有機溶劑可以是一種，也可以是兩種以上。
在本實施方式的含導電性高分子的液體包含有機溶劑的情況下，有機溶劑可以是水溶性有機溶劑，也可以是非水溶性有機溶劑。
在此，水溶性有機溶劑是相對於20℃的水100g的溶解量為1g以上的有機溶劑，非水溶性有機溶劑是相對於20℃的水100g的溶解量低於1g的有機溶劑。作為水溶性有機溶劑，優選為選自醇系溶劑中的一種以上。
作為醇系溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙烯醇、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚等一元醇；乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇等二元醇。
作為醚系溶劑，例如可舉出二乙醚、二甲醚，丙二醇二烷基醚等。
作為酮系溶劑，例如可舉出二乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、二異丙基酮、甲基乙基酮、丙酮、二丙酮醇等。
酯系溶劑和烴系溶劑的示例將在後文描述。
作為含氮原子化合物系溶劑，例如可舉出N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等。
作為沒有分類為上述的溶劑，例如可舉出二甲亞碸。
(酯系溶劑)
酯系溶劑是具有酯基(-C(=O)-O-)的含酯基化合物。
在上述導電性複合體由環氧化合物以及胺化合物或季銨化合物這兩者修飾的情況下，如果上述有機溶劑包含酯系溶劑，則上述導電性複合體的分散性更高，故優選。
從提高上述導電性複合體的分散性的觀點出發，優選包含由下述式1表示的一種以上的酯系溶劑。
式1：R21-C(=O)-O-R22
式中，R21表示氫原子、甲基或乙基，R22表示碳原子數1~6的直鏈狀或支鏈狀烷基。
從提高上述導電性複合體的分散性的觀點出發，R21優選為甲基或乙基，更優選為甲基。另外，R22的碳原子數優選為2~5，更優選為2~4。
作為酯系溶劑，例如可舉出乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯等。
上述有機溶劑包含的酯系溶劑的含量，相對於上述有機溶劑的總質量優選為40質量%以上，更優選為50質量%以上，進一步優選為60質量%以上，更進一步優選為70質量%以上，特別優選為80質量%以上，最優選為90質量%以上，也可以為100質量%。如果酯系溶劑的含量為上述範圍內，則能夠提高導電性複合體的分散性。
在本實施方式的含導電性高分子的液體包含酯系溶劑的情況下，還可以包含一種以上酯系溶劑以外的有機溶劑。
作為酯系溶劑以外的有機溶劑，例如可舉出烴系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、含氮原子化合物系溶劑等。
作為烴系溶劑，可舉出脂肪族烴系溶劑、芳香族烴系溶劑。作為脂肪族烴系溶劑，例如可舉出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷等。作為芳香族烴系溶劑，例如可舉出苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、異丙苯等。
作為酮系溶劑，例如可舉出二乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、二異丙基酮、甲基乙基酮、丙酮、二丙酮醇等。
作為醇系溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、丙烯醇等。
作為含氮原子化合物系溶劑，例如可舉出N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等。
(烴系溶劑)
如果本實施方式的含導電性高分子的液體包含烴系溶劑，則含導電性高分子的液體對塑料膜基材的潤濕性提高，能夠容易添加低極性黏合劑成分，故優選。
在本實施方式的含導電性高分子的液體包含烴系溶劑的情況下，作為烴系溶劑，可舉出脂肪族烴系溶劑、芳香族烴系溶劑。作為脂肪族烴系溶劑，例如可舉出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷等。作為芳香族烴系溶劑，例如可舉出苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、異丙苯等。
上述中，從導電性複合體的分散性高的觀點出發，優選甲苯。另外，在添加有機矽化合物作為黏合劑成分的情況下，從有機矽化合物的溶解性優異的觀點出發，優選庚烷和甲苯中的至少一者。
如果除烴系溶劑以外還含有甲基乙基酮，則導電性複合體的分散性進一步提高，故優選。例如，相對於烴系溶劑100質量份，甲基乙基酮優選為20質量份以上且120質量份以下，更優選為30質量份以上且100質量量部以下，進一步優選為40質量份以上且80質量份以下。
烴系溶劑的含量相對於有機溶劑的總質量優選為40質量%以上，更優選為50質量%以上，進一步優選為60質量%以上，更進一步優選為70質量%以上，特別優選為80質量%以上，最優選為90質量%以上，也可以是100質量%。如果烴系溶劑的含量為上述範圍內，則能夠提高導電性複合體的分散性。
在本實施方式的含導電性高分子的液體包含烴系溶劑的情況下，還可以包含一種以上烴系溶劑以外的有機溶劑。
作為烴系溶劑以外的有機溶劑，可舉出上述的酮系溶劑、醇系溶劑、酯系溶劑、含氮原子化合物系溶劑等。
<黏合劑成分>
本實施方式的含導電性高分子的液體可以含有黏合劑成分。通過使用含有黏合劑成分的含導電性高分子的液體，能夠提高形成的導電層的強度，或者賦予黏合性、脫模性。
黏合劑成分為上述π共軛系導電性高分子和上述聚陰離子以外的樹脂或其前體，為熱塑性樹脂或導電層形成時固化的固化性單體或低聚物。熱塑性樹脂直接作為黏合劑樹脂，固化性單體或低聚物通過固化形成的樹脂作為黏合劑樹脂。
上述黏合劑成分可以是後述的黏合劑。
本實施方式的含導電性高分子的液體包含的黏合劑成分可以是一種，也可以是兩種以上。
作為源自黏合劑成分的黏合劑樹脂的具體例，例如可舉出環氧樹脂、丙烯酸樹脂(丙烯酸化合物)、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚樹脂、三聚氰胺樹脂、有機矽等。
固化性單體或低聚物可以是熱固化性單體或低聚物，也可以是光固化性單體或低聚物。在此，低聚物是質均分子量低於1萬的聚合物。
作為固化性單體，例如可舉出丙烯酸單體(丙烯酸化合物)、環氧單體、有機矽氧烷等。作為固化性低聚物，例如可舉出丙烯酸低聚物(丙烯酸化合物)、環氧低聚物、有機矽低聚物(固化型有機矽)等。
在使用丙烯酸單體或丙烯酸低聚物作為黏合劑成分的情況下，能夠通過加熱或光照射使其容易地固化。
在包含固化性單體或低聚物的情況下，優選還包含固化催化劑。例如，在包含熱固化性單體或低聚物的情況下，優選包含通過加熱產生自由基的熱聚合引發劑，在包含光固化性單體或低聚物的情況下，優選包含通過光照射產生自由基的光聚合引發劑。
本實施方式的含導電性高分子的液體包含的黏合劑成分(其中，除去後述的有機矽化合物。)的含有比例相對於上述導電性複合體1質量份，例如優選為1質量份以上且10000質量份以下，更優選為10質量份以上且5000質量份以下，進一步優選為100質量份以上且1000質量份以下。
如果為上述範圍的下限值以上，則能夠充分發揮由本實施方式的含導電性高分子的液體形成的導電層包含的黏合劑成分的特性。
如果為上述範圍的上限值以下，則能夠確保由本實施方式的含導電性高分子的液體形成的導電層的充分的導電性。
(有機矽化合物)
本實施方式的含導電性高分子的液體使用有機溶劑作為分散介質，因此添加低極性有機矽化合物作為黏合劑成分，可使其充分分散。在上述有機溶劑包含烴系溶劑或酯系溶劑的情況下，有機矽化合物的分散性進一步提高，故優選。
作為有機矽化合物，可舉出固化型有機矽。在黏合劑成分是固化型有機矽的情況下，通過使固化型有機矽固化，能夠賦予導電層脫模性。
固化型有機矽可以是加成固化型有機矽、縮合固化型有機矽中的任一個。在本實施方式中，即使使用加成固化型有機矽，也不易產生固化抑制，故優選。
作為加成固化型有機矽，可舉出具有聚二甲基矽氧烷和氫矽烷的有機矽，上述聚二甲基矽氧烷是具有矽氧烷鍵的直鏈狀聚合物，且在上述直鏈 兩側末端具有乙烯基。上述加成固化型有機矽，通過加成反應形成三維交聯結構而固化。為了促進固化，可以使用鉑系固化催化劑。
作為加成固化型有機矽的具體例，可舉出KS-3703T、KS-847T、KM-3951、X-52-151、X-52-6068、X-52-6069(信越化學工業公司製造)等。
加成固化型有機矽優選使用溶解或分散於有機溶劑的物質。
本實施方式的含導電性高分子的液體包含的有機矽化合物的含有比例，相對於上述導電性複合體100質量份優選為1質量份以上且100質量份以下，更優選為10質量份以上且60質量份以下，進一步優選為20質量份以上且40質量份以下。
如果為上述範圍的下限值以上，則能夠對由本實施方式的含導電性高分子的液體形成的導電層賦予充分的脫模性。
如果為上述範圍的上限值以下，則能夠確保由本實施方式的含導電性高分子的液體形成的導電層的充分的導電性。
[黏合劑]
本實施方式的含導電性高分子的液體可以含有黏合劑作為黏合劑成分。通過使用包含黏合劑的含導電性高分子的液體，能夠形成具有黏合性的導電層。
本實施方式的含導電性高分子的液體具有有機溶劑，因此能夠與預先分散於有機溶劑的黏合劑容易地混合。在本實施方式的含導電性高分子的液體含有的上述有機溶劑包含烴系溶劑或酯系溶劑的情況下，能夠與預先分散於烴系溶劑或酯系溶劑的黏合劑容易地混合，能夠在該混合液中使導電性複合體穩定分散，故優選。
本實施方式的黏合劑具有的黏合性的程度沒有特別限制，可以是在黏貼後能夠用手容易剝離程度的黏合性，也可以是在黏貼後不易剝離的程度 的黏合性。不易剝離的黏合性可改稱為黏接性。即，黏合性也可以是能夠半永久性黏接的程度。
可應用公知的黏合劑作為上述黏合劑。從維持導電性，並且發揮良好的黏合性的觀點出發，優選丙烯酸系黏合劑。
(丙烯酸系黏合劑)
丙烯酸系黏合劑能夠將相同種類或不同種類的固體的面和麵貼合而使其一體化。丙烯酸系黏合劑包含丙烯酸系樹脂(丙烯酸系聚合物)。
作為形成丙烯酸系樹脂的丙烯酸單體的具體例，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、雙(三羥甲基)丙烷四丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、丙二酚A-環氧乙烷修飾二丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、4-羥丁基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸異冰片酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸四氫糠酯、三丙二醇二丙烯酸酯等丙烯酸酯；四乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸環己酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯；雙丙酮丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二甲氨基丙基丙烯醯胺、二甲氨基丙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、丙烯醯嗎啉、N-甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯 醯胺、N-叔丁基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、丙烯醯呱啶、2-羥乙基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺等。
形成上述丙烯酸系樹脂的丙烯酸單體可以是一種，也可以是兩種以上。通過將兩種以上de丙烯酸單體組合，能夠調整黏合性。
丙烯酸系樹脂可以是丙烯酸單體和丙烯酸單體以外的乙烯基系單體的共聚物。
作為乙烯基系單體，例如可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐等。
上述共聚物中的丙烯酸單體單元的含量，優選為50摩爾%以上且低於100摩爾%，更優選為70摩爾%以上且98摩爾%以下。如果丙烯酸單體單元的含量為上述下限值以上，則能夠容易表現黏合性。
上述共聚物中的乙烯基系單體單元的含量，例如可設為2摩爾%以上且20摩爾%以下。
上述丙烯酸系樹脂的玻璃化轉變溫度優選為80℃以下，更優選為50℃以下，進一步優選為0℃以下。玻璃化轉變溫度超過80℃的丙烯酸系樹脂的黏合性低。丙烯酸系樹脂的玻璃化轉變溫度為-80℃以上，難以獲得玻璃化轉變溫度比其低的物質。丙烯酸系樹脂的玻璃化轉變溫度可通過差示掃描熱量測定或動態黏彈性測定求出。
作為具有降低丙烯酸系樹脂的玻璃化轉變溫度的趨勢的丙烯酸單體，例如可舉出丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯(特別是丙烯酸正丁酯)、丙烯酸-2-乙基己酯等。在丙烯酸系樹脂中，它們的單體單元的比例越多，玻璃化轉變溫度越低。
丙烯酸系樹脂的質均分子量優選為1萬以上且200萬以下，更優選為3萬以上且100萬以下。如果丙烯酸系樹脂的質均分子量為上述下限值以上，則能夠確保充分的凝聚力。如果為上述上限值以下，則能夠進一步提高黏合性。
在丙烯酸系樹脂包含具有反應性官能團的丙烯酸單體單元的情況下，可以與固化劑反應而固化。如果使丙烯酸系樹脂固化，則包含黏合劑的導電層的凝聚力提高，可提高強度。另外，通過提高導電層的凝聚力，也可製成能夠重複黏接和剝離的再剝離性的導電層。
作為上述反應性官能團，例如可舉出羥基、羧基、氨基、醯胺基、環氧基等。在與後述的多官能異氰酸酯反應的情況下，反應性官能團優選羥基、羧基、氨基，更優選羥基。
作為具有羥基的丙烯酸單體，可舉出丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-3-羥基丙酯、甲基丙烯酸-3-羥基丙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯等。
作為具有羧基的丙烯酸單體，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等。
作為具有氨基的丙烯酸單體，可舉出二甲基氨基乙基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯等。
作為具有醯胺基的丙烯酸單體，可舉出丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺等。
作為具有環氧基的丙烯酸單體，可舉出丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。
在使用多官能異氰酸酯作為固化劑的情況下，在具有上述反應性官能團的丙烯酸單體中，如果考慮固化性和成本，則優選具有羥基的丙烯酸單體，更優選丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯。
形成上述丙烯酸樹脂的、具有上述反應性官能團的丙烯酸單體可以是一種類，也可以是兩種以上。
本實施方式的含導電性高分子的液體包含的黏合劑的含有比例，相對於上述導電性複合體1質量份優選10質量份以上且10000質量份以下，更優選為100質量份以上且5000質量份以下，進一步優選為300質量份以上且1000質量份以下。如果為上述範圍的下限值以上，則能夠對由本實施方式的含導電性高分子的液體形成的導電層賦予充分的黏合性。
如果為上述範圍的上限值以下，則能夠確保由本實施方式的含導電性高分子的液體形成的導電層的充分的導電性。
(固化劑)
在本實施方式的含導電性高分子的液體包含的上述黏合劑具有反應性官能團的情況下，本實施方式的含導電性高分子的液體優選含有固化劑。
作為固化劑，可舉出在1分子中具有2個以上異氰酸酯基的多官能異氰酸酯等異氰酸酯系固化劑、在1分子中具有2個以上環氧基的環氧化合物等環氧系固化劑等。在上述固化劑中，從反應性的觀點出發，優選多官能異氰酸酯。特別是在黏合劑包含具有羥基的丙烯酸單體單元的情況下，固化劑優選為多官能異氰酸酯。
作為多官能異氰酸酯，可舉出脂肪族多官能異氰酸酯、脂環族多官能異氰酸酯和芳香族多官能異氰酸酯。
作為多官能異氰酸酯的具體例，可舉出2,4-亞苄基二異氰酸酯、2,6-亞苄基二異氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、 2,2’-二苯甲烷二異氰酸酯、聚亞苯基聚亞甲基聚異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、反式環己烷1,4-二異氰酸酯、4,4’-二環甲烷二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、聯二茴香胺二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、賴氨酸酯三異氰酸酯、四甲基苯二甲二異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、雙環七三異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。
多官能異氰酸酯可以是由將上述二異氰酸酯修飾為NCO/OH摩爾比為2/1以上的修飾多官能異氰酸酯形成的修飾二異氰酸酯。
多官能異氰酸酯可以是修飾聚異氰酸酯。作為修飾聚異氰酸酯，例如可舉出使上述多官能異氰酸酯和多元醇反應而獲得的聚氨酯聚異氰酸酯、通過使多官能異氰酸酯聚合而獲得的、包含異氰脲酸酯環的聚異氰酸酯、使多官能異氰酸酯和水反應而獲得的、包含縮二脲鍵的聚異氰酸酯等。
本實施方式的含導電性高分子的液體包含的固化劑的種類可以是一種，也可以是兩種以上。
本實施方式的含導電性高分子的液體包含的固化劑的含有比例，相對於上述黏合劑100質量份例如優選為1質量份以上且100質量份以下，更優選為2質量份以上且50質量份以下，進一步優選為3質量份以上且10質量份以下。
如果為上述範圍，則能夠對由本實施方式的含導電性高分子的液體形成的導電層賦予充分的黏合性。
(高導電化劑)
本實施方式的含導電性高分子的液體可以包含高導電化劑。
在此，上述的π共軛系導電性高分子、聚陰離子、有機溶劑、黏合劑、固化劑和黏合劑成分不分類為高導電化劑。另外，上述不飽和脂肪醇化合物的功能為高導電化，但不分類為在此說明的任意成分的高導電化劑。應予說明，上述環氧化合物、上述胺化合物也可以屬於在此說明的高導電化劑。
高導電化劑優選為選自糖類、含氮芳香族環狀化合物、具有2個以上羥基的化合物、具有1個以上羥基和1個以上羧基的化合物、具有醯胺基的化合物、具有醯亞胺基的化合物、內醯胺化合物、具有縮水甘油基的化合物中的至少一種化合物。
本實施方式的含導電性高分子的液體含有的高導電化劑可以是一種，也可以是兩種以上。
高導電化劑的含有比例相對於導電性複合體的100質量份優選為1質量份以上且10000質量份以下，更優選為10質量份以上且5000質量份以下，進一步優選為100質量份以上且2500質量份以下。
如果高導電化劑的含有比例為上述下限值以上，則充分發揮添加高導電化劑產生的導電性提高效果，如果為上述上限值以下，則能夠防止π共軛系導電性高分子濃度降低引起的導電性降低。
(其它添加劑)
本實施方式的含導電性高分子的液體可以包含其它添加劑。
其它添加劑的說明與本發明的第一方面中的說明相同，因此在此省略重複的說明。
≪含導電性高分子的液體的製造方法≫
本發明的第三方面的第二實施方式是含導電性高分子的液體的製造方法，其具有以下工序：在導電性高分子水性分散液中添加選自環氧化合物、胺化合物和季銨化合物中的一種以上後，回收析出的反應生成物的工序(析 出回收工序)，其中，上述導電性高分子水性分散液為在水性分散介質中包含導電性複合體而成，上述導電性複合體含有π共軛系導電性高分子和聚陰離子；通過在回收的上述反應生成物中添加有機溶劑和不飽和脂肪醇化合物，獲得含導電性高分子的液體(添加工序)，其中，上述脂肪醇化合物在分子中具有碳原子之間的不飽和鍵和羥基。
通過本實施方式的製造方法，能夠製造本發明的第三方面的第一實施方式的含導電性高分子的液體。
本實施方式的製造方法在析出回收工序和添加工序之間還可以具有清洗工序。另外，在添加工序中，還可以添加黏合劑成分等。
[析出回收工序]
析出回收工序為以下工序：在導電性高分子水性分散液中添加選自環氧化合物、胺化合物和季銨化合物中的一種以上，從而使上述導電性複合體和選自上述環氧化合物、胺化合物和季銨化合物中的一種以上的反應生成物析出，然後回收上述反應生成物作為析出物。
回收方法沒有特別限制，例如可通過過濾處理來回收。
如果在導電性高分子水性分散液中添加環氧化合物，則環氧化合物的環氧基與聚陰離子的部分陰離子基團反應。由此，形成取代基(A)且使導電性複合體變為疏水性，因此，在水性分散液中的穩定分散變得困難，析出而成為析出物。
在添加環氧化合物時，為了促進反應，可以加熱。加熱溫度優選設為40℃以上且100℃以下。
環氧化合物的添加量相對於導電性複合體100質量份優選為10質量份以上且10000質量份以下，更優選為100質量份以上且5000質量份以下，進一步優選為500質量份以上且3000質量份以下。
如果為上述範圍的下限值以上，則導電性複合體的疏水性充分提高，在有機溶劑中的分散性提高。
如果為上述範圍的上限值以下，則能夠防止未反應的環氧化合物引起的導電性降低。
可以在導電性高分子水性分散液中添加環氧化合物之前、添加同時或添加之後添加有機溶劑。作為有機溶劑，優選水溶性有機溶劑。在此，水溶性有機溶劑是在溫度20℃相對於水100g的溶解量為1g以上的有機溶劑。作為水溶性有機溶劑，可舉出醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑。添加的有機溶劑可以是一種，也可以是兩種以上。
如果在導電性高分子水性分散液中添加胺化合物，則胺化合物與聚陰離子的部分陰離子基團反應。由此，形成取代基(B)而使導電性複合體變為疏水性，因此，在水性分散液中的穩定分散變得困難，析出而成為析出物。胺化合物的添加量相對於導電性複合體100質量份優選為1質量份以上且10000質量份以下，更優選為10質量份以上且5000質量份以下，進一步優選為50質量份以上且1000質量份以下。
如果為上述範圍的下限值以上，則導電性複合體的疏水性充分提高，在有機溶劑中的分散性提高。
如果為上述範圍的上限值以下，則能夠防止未反應的胺化合物引起的導電性降低。
如果在導電性高分子水性分散液中添加季銨化合物，則季銨化合物與聚陰離子的部分陰離子基團反應。由此，形成取代基(C)而使導電性複合體變為疏水性，因此，在水性分散液中的穩定分散變得困難，析出而成為析出物。
季銨化合物的添加量相對於導電性複合體100質量份優選為1質量份以上且10000質量份以下，更優選為10質量份以上且5000質量份以下，進一步優選為50質量份以上且1000質量份以下。
如果為上述範圍的下限值以上，則導電性複合體的疏水性充分提高，在有機溶劑中的分散性提高。
如果為上述範圍的上限值以下，則能夠防止未反應的季銨化合物引起的導電性降低。
季銨化合物通過與胺化合物類似的反應機構以比胺化合物少的添加量對導電性複合體示出良好的反應性。包含由季銨化合物修飾的導電性複合體的導電層的導電性存在比由胺化合物修飾的情況優異的趨勢。
在析出回收工序中，在添加環氧化合物以及胺化合物或季銨化合物這兩者的情況下，其添加順序沒有特別限制。從合成中間體(反應中間體)的處理容易的觀點出發，優選在導電性高分子水性分散液中添加環氧化合物，使其與聚陰離子的部分陰離子基團反應，然後添加胺化合物或季銨化合物，使其與聚陰離子的另一部分陰離子基團反應。
導電性高分子水性分散液為在水性分散介質中包含導電性複合體而成的分散液，上述導電性複合體含有π共軛系導電性高分子和聚陰離子。
在此，水性分散介質是水、或、水和水溶性有機溶劑的混合液。作為水溶性有機溶劑，可舉出醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑。水性分散介質包含的水溶性有機溶劑可以是一種，也可以是兩種以上。
水相對於水性分散介質的總質量的含量優選為超過50質量%，更優選為60質量%以上，進一步優選為80質量%以上，也可以是100質量%。
導電性高分子水性分散液，例如通過在聚陰離子的水溶液中對形成π共軛系導電性高分子的單體進行化學氧化聚合而獲得。另外，導電性高分子水性分散液也可以使用市售品。化學氧化聚合的方法與上述相同。
通過析出回收工序回收的反應生成物(析出物)的水分量優選盡可能少，最優選完全沒有水分，但從實用的觀點出發，也可以將水分包含在10質量%以下的範圍。
作為減少水分量的方法，例如可舉出利用有機溶劑沖洗析出物的方法、對析出物進行乾燥的方法等。
[清洗工序]
析出回收工序和添加工序之間的清洗工序是利用清洗用有機溶劑清洗上述析出物的工序。通過該清洗工序除去殘留的水、未反應的環氧化合物、未反應的胺化合物或季銨化合物、環氧化合物與胺化合物或者季銨化合物的反應物、以及環氧化合物的水解物等。
清洗用有機溶劑優選將析出物的溶解抑制為最低限度，並且能夠清洗。因此，作為清洗用有機溶劑，優選醇系溶劑。清洗用有機溶劑包含的有機溶劑可以是一種，也可以是兩種以上。
作為清洗方法，沒有特別限制，例如，可以使清洗用有機溶劑從析出物上流動而清洗析出物，也可以在清洗用有機溶劑中攪拌析出物而清洗析出物。
[添加工序]
添加工序是在上述析出物中添加有機溶劑和上述不飽和脂肪醇化合物而獲得含導電性高分子的液體的工序。
(有機溶劑的添加)
首先，在上述析出物中添加有機溶劑，獲得使析出物分散的製備液，然後添加上述不飽和脂肪醇化合物，能夠容易分散導電性複合體，故優選。
有機溶劑可應用第一實施方式的含導電性高分子的液體包含的有機溶劑。在導電性複合體被環氧化合物、以及胺化合物或季銨化合物修飾的情況下，在其中添加的有機溶劑優選為選自酯系溶劑和烴系溶劑中的一種以上，更優選為選自由上述式1表示的酯系溶劑、庚烷和甲苯中的一種以上。在上述有機溶劑包含庚烷或甲苯的情況下，優選還包含甲基乙基酮。通過使用上述優選的有機溶劑，能夠在製備液中更進一步提高析出物的分散性。
上述有機溶劑包含的各溶劑的含量優選第一實施方式例示的優選的範圍。在上述有機溶劑包含酯系溶劑的情況下，還可以包含酯系溶劑以外的有機溶劑。在上述有機溶劑中包含烴系溶劑的情況下，還可以包含烴系溶劑以外的有機溶劑。
在析出物中添加有機溶劑後，可以攪拌製備液，實施分散處理。攪拌方法沒有特別限制，可以是攪拌器等的剪切力弱的攪拌，也可以使用高剪切力的分散機(均質機等)進行攪拌。
(不飽和脂肪醇化合物的添加)
在上述製備液中添加上述不飽和脂肪醇化合物的方法沒有特別限制，添加適當的量進行攪拌即可。
通過在上述製備液中添加上述不飽和脂肪醇化合物，獲得目標含導電性高分子的液體。
(黏合劑成分的添加)
在上述含導電性高分子的液體或上述製備液中可以添加上述黏合劑成分。此時，也可以與黏合劑成分一起添加任意的有機溶劑。
優選在添加黏合劑成分後進行攪拌，提高黏合劑成分的分散性。也可以在上述黏合劑的添加同時或添加後添加上述固化劑。
在黏合劑成分是加成固化型有機矽的情況下，優選在黏合劑成分的添加同時或添加後添加鉑系固化催化劑。
(高導電化劑、其它添加劑的添加)
在上述含導電性高分子的液體或上述製備液中可以添加上述高導電化劑、其它添加劑。
≪導電性層疊體≫
本發明的第三方面的第三實施方式是導電性層疊體，其具備基材和導電層，上述導電層包含形成於上述基材的至少一面的、本發明的第三方面的第一實施方式的含導電性高分子的液體的固化層。
上述導電層的說明與本發明的第一方面中的說明相同，因此在此省略重複的說明。
上述基材的說明與本發明的第一方面中的說明相同，因此在此省略重複的說明。
≪導電性層疊體的製造方法≫
本發明的第三方面的第四實施方式是導電性層疊體的製造方法，其包含以下工序：將本發明的第三方面的第一實施方式的含導電性高分子的液體塗布於基材的至少一面上。通過本實施方式的製造方法，能夠製造本發明的第三方面的第三實施方式的導電性層疊體。
將第一實施方式的含導電性高分子的液體塗布(塗布)於基材的任意的面上並使其乾燥的方法的說明與本發明的第一方面中的說明相同，因此在此省略重複的說明。
在上述含導電性高分子的液體含有活性能量線固化型黏合劑成分的情況下，在上述乾燥工序後還可以具有對乾燥的導電性高分子的塗膜照射活性能量線的活性能量線照射工序。如果具有活性能量線照射工序，則能夠加快導電層的形成速度，導電性膜的生產率提高。
在具有活性能量線照射工序的情況下，作為使用的活性能量線，可舉出紫外線、電子束、可見光線等。作為紫外線的光源，例如可使用超高壓汞燈、高壓汞燈、低壓汞燈、碳弧、氙弧、金屬鹵化物燈等光源。
紫外線照射的發光強度優選為100mW/cm2以上。如果發光強度低於100mW/cm2，則有時活性能量線固化型黏合劑成分不充分固化。另外，累計光量優選為50mJ/cm2以上。如果累計光量低於50mJ/cm2，則有時不充分交聯。應予說明，本說明書中的發光強度和累計光量是使用TOPCON公司製造UVR-T1(工業用UV檢測儀，光接收器；UD-T36，測定波長範圍；300nm以上且390nm以下，峰值靈敏度波長；約355nm)測定得到的值。
[實施例]
(製造例3-1)
在1000ml離子交換水中溶解206g苯乙烯磺酸鈉，在80℃一邊攪拌，一邊將預先溶解於10ml水的1.14g過硫酸銨氧化劑溶液滴加20分鐘，攪拌該溶液12小時。
在獲得的含聚苯乙烯磺酸鈉溶液中添加稀釋至10質量%的硫酸1000ml，獲得含聚苯乙烯磺酸溶液。接著，通過超濾法除去含有聚苯乙烯磺酸溶液約1000ml溶液，在殘液中添加2000ml的離子交換水，通過超濾法除去約2000ml溶液。重複3次上述超濾處理。此外，在獲得的濾液中添加約2000ml離子交換水，通過超濾法除去約2000ml溶液。重複3次該超濾處理。
減壓除去獲得的溶液中的水，獲得無色固體狀聚苯乙烯磺酸。
(製造例3-2)
在20℃混合將0.5g 3,4-乙烯二氧噻吩和1.5g聚苯乙烯磺酸溶於15.0g離子交換水的溶液。接下來，添加離子交換水89.5g。
將獲得的混合溶液保持在20℃，一邊攪拌，一邊緩慢添加將0.03g硫酸鐵溶於4.97g離子交換水的溶液以及將1.1g過硫酸銨溶於8.9g離子交換水的溶液，將獲得的反應液攪拌24小時，使其反應。
通過上述反應，獲得導電性高分子水性分散液，該導電性高分子水性分散液包含：包含π共軛系導電性高分子即聚(3,4-乙烯二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸的導電性複合體(PEDOT-PSS)、以及分散介質即水。
在該導電性高分子水性分散液中添加Duolite C255LFH(住化Chemtex公司製造，陽離子交換樹脂)13.2g和Duolite A368S(住化Chemtex公司製造，陰離子交換樹脂)13.2g，過濾除去離子交換樹脂，獲得除去上述氧化劑和上述催化劑的導電性高分子水性分散液(PEDOT-PSS濃度：約1.4質量%)。
(製造例3-3)
在製造例3-2獲得的導電性高分子水性分散液100g中添加異丙醇50g和三辛胺10g，攪拌1小時，使導電性複合體析出。此時，確認到全部導電性複合體漂浮於溶液上層。接下來，濾取析出的導電性複合體，回收2.0g導電性複合體。在回收的導電性複合體中添加異丙醇498g，使用高壓均質機進行分散，獲得導電性複合體的異丙醇分散液500g。
(製造例3-4)
在製造例3-2獲得的導電性高分子水性分散液100g中添加異丙醇50g和三丁胺10g，攪拌1小時，使導電性複合體析出。此時，確認到全部導電性複合體漂浮於溶液上層。接下來，濾取析出的導電性複合體，回收1.8g導電性複 合體。在回收的導電性複合體中添加異丙醇498.2g，使用高壓均質機進行分散，獲得導電性複合體的異丙醇分散液500g。
(製造例3-5)
在製造例3-2獲得導電性高分子水性分散液100g中添加甲醇200g和Epolight M1230(共榮社化學公司製造，C12、13混合高級縮水甘油醚)25g，在60℃攪拌4小時，使導電性複合體析出。此時，確認到全部導電性複合體沉澱至溶液下層。接下來，濾取析出的導電性複合體，回收1.6g導電性複合體。在回收的導電性複合體中添加甲基乙基酮248.4g，使用高壓均質機進行分散，獲得導電性複合體的甲基乙基酮分散液300g。
(製造例3-6)
在製造例3-2獲得的導電性高分子水性分散液100g中添加甲醇200g和丁基縮水甘油醚25g，在60℃攪拌4小時，使導電性複合體析出。此時，確認到全部導電性複合體沉澱至溶液下層。接下來，濾取析出的導電性複合體，回收1.5g導電性複合體。在回收的導電性複合體中添加甲基乙基酮248.5g，使用高壓均質機進行分散，獲得導電性複合體的甲基乙基酮分散液300g。
(製造例3-7)
在製造例3-2獲得的導電性高分子水性分散液100g中添加甲醇200g和Epolight M1230(共榮社化學公司製造，C12、13混合高級縮水甘油醚)25g，在60℃攪拌4小時。此時，在PEDOT-PSS中，上述環氧化合物與未鍵合於PSS的PEDOT的剩餘磺酸根的一部分反應而鍵合。
接下來，添加三辛胺1.0g和異丙醇100g，在室溫攪拌1小時，使導電性複合體析出。此時，在PEDOT-PSS中，胺化合物與未鍵合於PSS的PEDOT的剩餘磺酸根的另一部分鍵合。其結果，PEDOT-PSS的水分散性降低，包含環 氧化合物和胺化合物發生反應而被修飾的PEDOT-PSS的導電性複合體析出。然後，確認到全部導電性複合體沉澱於溶液下層。
接下來，濾取析出的導電性複合體，回收1.7g導電性複合體。在回收的導電性複合體中添加乙酸乙酯798.3g，使用高壓均質機進行分散，獲得導電性複合體的乙酸乙酯分散液800g。
(製造例3-8)
在製造例3-2獲得的導電性高分子水性分散液100g中添加甲醇200g和四辛基溴化銨2g，攪拌1小時。此時，在PEDOT-PSS中，上述季銨化合物與未鍵合於PSS的PEDOT的剩餘磺酸根的一部分反應而鍵合。
接下來，濾取析出的導電性複合體，回收2.3g導電性複合體。在回收的導電性複合體中添加甲基乙基酮497.7g，使用高壓均質機進行分散，獲得導電性複合體的甲基乙基酮分散液500g。
[實施例3-1]
在製造例3-3的導電性複合體的異丙醇分散液47.5g中添加2-丁炔-1,4-二醇2.5g、季戊四醇三丙烯酸酯40g、irgacure184(BASF公司製造，光聚合引發劑)1.6g、二丙酮醇8.4g，製作塗料(含導電性高分子的液體)。使用#12棒塗機將獲得的塗料塗布於PET膜(東麗公司製造，LumirrorT60)上，在100℃乾燥1分鐘。接下來，照射400mJ的紫外線，獲得導電性膜。將測定獲得的膜的表面電阻值得到的結果示於[表5]。
[比較例3-1]
在實施例3-1中，不添加2-丁炔-1，4-二醇，除此以外，與實施例3-1同樣進行，獲得導電性膜。將其表面電阻值的測定結果示於[表5]。
[實施例3-2]
在實施例3-1中，將製造例3-3的導電性複合體的異丙醇分散液變更為製造例3-4的導電性複合體的異丙醇分散液，除此以外，與實施例3-1同樣進行，獲得導電性膜。將其表面電阻值的測定結果示於[表5]。
[比較例3-2]
在實施例3-2中，不添加2-丁炔-1,4-二醇2.5g，除此以外，與實施例3-2同樣進行，獲得導電性膜。將其表面電阻值的測定結果示於[表5]。
[實施例3-3]
在實施例3-1中，將製造例3-3的導電性複合體的異丙醇分散液變更為製造例3-5的導電性複合體的甲基乙基酮分散液，除此以外，與實施例3-1同樣進行，獲得導電性膜。將其表面電阻值的測定結果示於[表5]。
[比較例3-3]
在實施例3-3中，不添加2-丁炔-1,4-二醇2.5g，除此以外，與實施例3-3同樣進行，獲得導電性膜。將其表面電阻值的測定結果示於[表5]。
[實施例3-4]
在實施例3-1中，將製造例3-3的導電性複合體的異丙醇分散液變更為製造例3-6的導電性複合體的甲基乙基酮分散液，除此以外，與實施例3-1同樣進行，獲得導電性膜。將其表面電阻值的測定結果示於[表5]。
[比較例3-4]
在實施例3-4中，不添加2-丁炔-1,4-二醇2.5g，除此以外，與實施例3-4同樣進行，獲得導電性膜。將其表面電阻值的測定結果示於[表5]。
[實施例3-5]
在實施例3-1中，將製造例3-3的導電性複合體的異丙醇分散液變更為製造例3-7的導電性複合體的乙酸乙酯分散液，除此以外，與實施例3-1同樣進行，獲得導電性膜。將其表面電阻值的測定結果示於[表5]。
[實施例3-6]
在實施例3-5中，將2-丁炔-1,4-二醇的添加量2.5g變更為2.0g，除此以外，與實施例3-5同樣進行，獲得導電性膜。將其表面電阻值的測定結果示於[表5]。
[實施例3-7]
在實施例3-5中，將2-丁炔-1,4-二醇的添加量2.5g變更為1.5g，除此以外，與實施例3-5同樣進行，獲得導電性膜。將其表面電阻值的測定結果示於[表5]。
[實施例3-8]
在實施例3-5中，將2-丁炔-1,4-二醇的添加量2.5g變更為1.0g，除此以外，與實施例3-5同樣進行，獲得導電性膜。將其表面電阻值的測定結果示於[表5]。
[實施例3-9]
在實施例3-5中，將2-丁炔-1,4-二醇的添加量2.5g變更為0.5g，除此以外，與實施例3-5同樣進行，獲得導電性膜。將其表面電阻值的測定結果示於[表5]。
[實施例3-10]
在實施例3-5中，將添加2-丁炔-1,4-二醇2.5g變更為添加順式-2-丁烯-1,4-二醇2.5g，除此以外，與實施例3-5同樣進行，獲得導電性膜。將其表面電阻值的測定結果示於[表5]。
[實施例3-11]
在實施例3-5中，將添加2-丁炔-1,4-二醇2.5g變更為添加反式-2-丁烯-1,4-二醇2.5g，除此以外，與實施例3-5同樣進行，獲得導電性膜。將其表面電阻值的測定結果示於[表5]。
[實施例3-12]
在實施例3-5中，將添加2-丁炔-1,4-二醇2.5g變更為添加2,4-己二炔-1,6-二醇2.5g，除此以外，與實施例3-5同樣進行，獲得導電性膜。將其表面電阻值的測定結果示於[表5]。
[比較例3-5]
在實施例3-5中，不添加2-丁炔-1,4-二醇2.5g，除此以外，與實施例3-5同樣進行，獲得導電性膜。將其表面電阻值的測定結果示於[表5]。
[比較例3-6]
在實施例3-5中，將添加2-丁炔-1,4-二醇2.5g變更為添加乙二醇2.5g，除此以外，與實施例3-5同樣進行，獲得導電性膜。將其表面電阻值的測定結果示於[表5]。
[比較例3-7]
在實施例3-5中，將添加2-丁炔-1,4-二醇2.5g變更為添加1,4-丁二醇2.5g，除此以外，與實施例3-5同樣進行，獲得導電性膜。將其表面電阻值的測定結果示於[表5]。
[實施例3-13]
在實施例3-1中，將製造例3-3的導電性複合體的異丙醇分散液變更為製造例3-8的導電性複合體的甲基乙基酮分散液，除此以外，與實施例3-1同樣進行，獲得導電性膜。將其表面電阻值的測定結果示於[表5]。
[比較例3-8]
在實施例3-13中，不添加2-丁炔-1,4-二醇2.5g，除此以外，與實施例3-13同樣進行，獲得導電性膜。將其表面電阻值的測定結果示於[表5]。
<表面電阻值的測定方法>
使用電阻率計(日東精工分析科技製造Loresta)，在施加電壓10V的條件下測定各例獲得的導電性膜的表面電阻值。表中，“1.0E+08”是指1.0×108，其它也相同。
Figure 110138964-A0305-02-0083-10
由包含不飽和脂肪醇化合物的實施例的含導電性高分子的液體(塗料)形成的導電層的表面電阻值低於比較例的導電層的表面電阻值，導電性優異。
在實施例3-5~實施例3-9中，在不飽和脂肪醇化合物相對於含導電性高分子的液體的總質量的濃度為0.5質量%以上且2.5質量%以下的範圍進行研究，結果可知，濃度越高導電性(表面電阻值)越提高。
[實施例3-14]
在製造例3-7的導電性複合體的乙酸乙酯分散液20g中，混合2-丁炔-1,4-二醇2.0g、甲苯20g、SK Dyne 1499M(綜研化學公司製造，丙烯酸系黏合劑，固體成分35%，乙酸乙酯、乙酸丁酯混合溶液)60g、固化劑L-45(綜研化學公司製造，甲苯二異氰酸酯-三羥甲基丙烷加成物，固體成分45%，甲苯、乙酸乙酯混合溶液)1.6g而獲得塗料(含導電性高分子的液體)。使用#16棒塗機將該塗料塗布於PET膜(東麗公司製造，LumirrorT60)上，在100℃乾燥1分鐘，獲得導電性膜。在測定該導電層的表面電阻值後，將PET膜壓接於導電層的一部分，將無堿玻璃(厚度0.7mm)壓接於導電層的另一部分，在室溫固化48小時。
接下來，將壓接的PET膜裁切成10mm寬的長條狀，進行180°剝離試驗，測定剝離力。此外，利用無紡布摩擦無堿玻璃，測定帶電壓。將上述測定結果示於[表6]。
[實施例3-15]
在實施例3-14中，將SK Dyne 1499M變更為SK Dyne 1498B(綜研化學公司製造，丙烯酸系黏合劑，固體成分35%，乙酸乙酯、甲基乙基酮混合溶液)，除此以外，同樣進行獲得導電性膜，測定剝離力和帶電壓的。將其結果示於[表6]。
[比較例3-9]
在實施例3-14中，不添加2-丁炔-1,4-二醇，除此以外，與實施例3-14同樣進行，獲得導電性膜，測定剝離力和帶電壓。將其結果示於[表6]。
[比較例3-10]
在實施例3-15中，不添加2-丁炔-1,4-二醇，除此以外，與實施例3-15同樣進行，獲得導電性膜，測定剝離力和帶電壓。將其結果示於[表6]。
<剝離力的測定方法>
根據JIS Z0237：2009，使用拉伸試驗機，將壓接於各例製作的導電性膜的導電層上的PET膜(寬度10mm)以180°的角度剝離(剝離速度0.3m/分鐘)，測定剝離力(單位：N)。
<帶電壓的測定方法>
通過以下方法測定貼附於各例製作的導電性膜的導電層上的無堿玻璃的表面的帶電壓，評價防帶電性。
根據JIS C61340-2-2：2006，使用數字低電位測定器(春日電機公司製造，KSD-3000)測定如上述所示利用無紡布摩擦而帶電的無堿玻璃的表面電位。將該表面電位作為無堿玻璃板的帶電壓。帶電壓越低防帶電性越優異。
Figure 110138964-A0305-02-0085-11
在實施例3-14~實施例3-15的塗料包含不飽和脂肪醇化合物，因此壓接於導電層上的玻璃表面的防帶電性優異。不飽和脂肪醇化合物的添加不會降低導電層包含的黏合劑的黏合性。
<<第四方面>>
本發明的第四方面涉及包含π共軛系導電性高分子的導電性高分子分散液及其製造方法、以及導電性層疊體及其製造方法。本發明的第四方面基於2021年2月3日在日本申請的日本特願2021-015917號主張優先權，將其內容援引於此。
[背景技術]
π共軛系導電性高分子通過摻雜具有陰離子基團的聚陰離子而形成導電性複合體，產生對水的分散性。通過將含有導電性複合體的導電性高分子分散液塗布於玻璃基材、膜基材等，能夠製造具備導電層(導電膜)的導電性層疊體。
為了將上述導電層推廣於各種用途，需要提高其導電性，例如，專利文獻4-1提出以高濃度含有甘油等多元醇的含導電性高分子的液體。
[現有技術文獻]
[專利文獻4-1]：日本特開2020-007470號公報
[發明內容]
[發明要解決的問題]
根據專利文獻4-1的含導電性高分子的液體，具有能夠通過絲網印刷形成導電層的優點，但需要進一步提高形成的導電層的導電性。
本發明的第四方面提供能夠通過印刷形成導電性優異的導電層的導電性高分子分散液及其製造方法、以及使用其的導電性層疊體及其製造方法。
<用於解決問題的技術方案>
[4-1]一種導電性高分子分散液，其含有：導電性複合體，其包含π共軛系導電性高分子和聚陰離子；分散介質；增稠劑；不飽和脂肪醇化合物，其在分子中具有碳原子之間的不飽和鍵和羥基。
[4-2]根據[4-1]記載的導電性高分子分散液，其中，上述不飽和脂肪醇化合物為二醇類。
[4-3]根據[4-1]或[4-2]記載的導電性高分子分散液，其中，上述不飽和脂肪醇化合物的碳原子數為4以上且8以下。
[4-4]根據[4-1]記載的導電性高分子分散液，其中，上述不飽和脂肪醇化合物包含選自順式-2-丁烯-1,4-二醇、反式-2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇和2,4-己二炔-1,6-二醇中的至少一種。
[4-5]根據[4-1]~[4-4]中任一項記載的導電性高分子分散液，其中，上述π共軛系導電性高分子是聚(3,4-乙烯二氧噻吩)，或者，上述聚陰離子是聚苯乙烯磺酸。
[4-6]根據[4-1]~[4-5]中任一項記載的導電性高分子分散液，其中，上述分散介質是上述不飽和脂肪醇化合物以外的二醇化合物。
[4-7]根據[4-1]~[4-6]中任一項記載的導電性高分子分散液，其還含有黏合劑樹脂和固化劑中的至少一者。
[4-8]一種導電性高分子分散液的製造方法，其包含以下工序：在含有導電性複合體和水的水分散液中混合有機溶劑，獲得混合液，從上述混合液除去水的至少一部分，獲得導電性高分子濃縮液的工序，其中，上述導電性複合體包含π共軛系導電性高分子和聚陰離子；在上述導電性高分子濃縮液中，添加增稠劑和不飽和脂肪醇化合物，獲得導電性高分子分散液的工序，其中，上述不飽和脂肪醇化合物在分子中具有碳原子之間的不飽和鍵和羥基。
[4-9]一種導電性層疊體，其具備：基材和導電層，上述導電層形成於上述基材的至少一部分的面上，且包含[4-1]~[4-7]中任一項記載的導電性高分子分散液的固化層。
[4-10]一種導電性層疊體的製造方法，其包含以下工序：將[4-1]~[4-7]中任一項記載的導電性高分子分散液塗布於基材的至少一部分的面上。
[發明效果]
根據本發明的第四方面的導電性高分子分散液，能夠通過絲網印刷等印刷容易形成導電性優異的導電層。
根據本發明的第四方面的導電性高分子分散液的製造方法，能夠容易製造上述導電性高分子分散液。
在本發明的第四方面的導電性層疊體具有的導電層中，可發揮比通過以往的絲網印刷用油墨(例如專利文獻4-1的含導電性高分子的液體)形成的導電層優異的導電性。
根據本發明的第四方面的導電性層疊體的製造方法，能夠容易製造上述導電性層疊體。
[用於說明發明的實施方式]
≪導電性高分子分散液≫
本發明的第四方面的第一實施方式是導電性高分子分散液，其含有：導電性複合體，其中包含π共軛系導電性高分子和聚陰離子；分散介質；增稠劑；不飽和脂肪醇化合物，其在分子中具有碳原子之間的不飽和鍵和羥基。
[導電性複合體]
本實施方式的導電性高分子分散液包含的導電性複合體包含π共軛系導電性高分子和聚陰離子。導電性複合體中的聚陰離子摻雜於π共軛系導電性高分子，形成具有導電性的導電性複合體。
π共軛系導電性高分子、聚陰離子和導電性複合體的說明與本發明的第一方面中的說明相同，因此在此省略重複的說明。
作為導電性複合體相對於本實施方式的導電性高分子分散液的總質量的含量，優選為0.01質量%以上且5質量%以下，更優選為0.1質量%以上且3質量%以下，進一步優選為0.3質量%以上且1.5質量%以下。
如果為上述範圍的下限值以上，則能夠進一步提高塗布導電性高分子分散液而形成的導電層的導電性。
如果為上述範圍的上限值以下，則能夠提高導電性高分子分散液中的導電性複合體的分散性，形成均勻的導電層。
[不飽和脂肪醇化合物]
本實施方式的導電性高分子分散液包含的一種以上的不飽和脂肪醇化合物為在分子內具有1個以上碳原子之間的雙鍵或三鍵，且在分子內具有1個以上羥基(hydroxyl group)的醇。
從進一步提高由本實施方式的導電性高分子分散液形成的導電層的導電性的觀點出發，上述不飽和脂肪醇化合物優選為具有2個羥基的二醇類。
另外，從相同的觀點出發，上述不飽和脂肪醇化合物的碳原子數優選為4以上且12以下，更優選為4以上且10以下，進一步優選為4以上且8以下，特別優選為4以上且6以下。
另外，從相同的觀點出發，上述不飽和脂肪醇化合物具有的不飽和鍵數優選為1個以上且4個以下，更優選為1個以上且3個以下，進一步優選為1個或2個。
作為上述不飽和脂肪醇，例如，優選為選自順式-2-丁烯-1,4-二醇、反式-2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇和2,4-己二炔-1,6-二醇中的至少一種。
另外，還可舉出3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇等。
在本實施方式的導電性高分子分散液中，上述不飽和脂肪醇化合物相對於上述導電性複合體100質量份的合計含量優選為10質量份以上且1000質量份以下，更優選為100質量份以上且800質量份以下，進一步優選為200質量份以上且500質量份以下。如果為上述優選的範圍，則本發明的第四方面的效果更加優異。
上述不飽和脂肪醇化合物相對於本實施方式的導電性高分子分散液的總質量的含量優選為0.1質量%以上且10質量%以下，更優選為1質量%以上且7質量%以下，進一步優選為2質量%以上且5質量%以下。
如果為上述範圍，則能夠充分提高導電層的導電性。
[分散介質]
作為本實施方式的導電性高分子分散液包含的分散介質，可舉出水、有機溶劑、水和有機溶劑的混合液。
上述不飽和脂肪醇化合物不屬於本實施方式的導電性高分子分散液包含的分散介質。
(有機溶劑)
上述有機溶劑優選為1氣壓下的沸點為150℃以上且250℃以下的範圍的高沸點溶劑。通過包含高沸點溶劑，可更進一步獲得導電性的提高效果，容易成為適於絲網印刷的黏度的導電性高分子分散液。上述分散介質包含的高沸點溶劑可以是一種，也可以是兩種以上。另外，上述分散介質也可以與高沸點溶劑一同包含一種以上高沸點溶劑以外的分散介質。
作為高沸點溶劑，可例示水溶性有機溶劑和非水溶性有機溶劑。在此，水溶性有機溶劑是相對於20℃的水100g的溶解量為1g以上的有機溶劑，非水溶性有機溶劑是相對於20℃的水100g的溶解量低於1g的有機溶劑。
作為高沸點的水溶性有機溶劑，例如可舉出醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、含氮原子溶劑、含硫原子溶劑等。
作為醇系溶劑，例如可舉出乙二醇(沸點198℃)、丙二醇(別名：1,2-丙二醇，沸點188℃)、1,3-丙二醇(沸點214℃)、1,2-丁二醇(沸點194℃)、1,3-丁二醇(沸點207℃)、1,4-丁二醇(沸點228℃)、二丙二醇(沸點232℃，異構體的混合物)、二乙二醇(沸點245℃)等多元醇。
作為醚系溶劑，例如可舉出二乙二醇二甲醚(沸點162℃)、二乙二醇二乙醚(沸點188℃)等。
作為酮系溶劑，例如可舉出甲基戊基酮(沸點151℃)、二丙酮醇(沸點168℃)等。
作為含氮原子溶劑，例如可舉出N-甲基吡咯烷酮(沸點202℃)、N-甲基乙醯胺(沸點206℃)、二甲基乙醯胺(沸點165℃)、N,N-二甲基甲醯胺(沸點153℃)等。
作為含硫原子溶劑，例如可舉出二甲亞碸(沸點189℃)等。
作為高沸點的非水溶性有機溶劑，例如可舉出烴系溶劑等。作為烴系溶劑，例如可舉出脂肪族烴系溶劑、芳香族烴系溶劑。
作為脂肪族烴系溶劑，例如可舉出壬烷(沸點151℃)、癸烷(準點174℃)、十二烷(沸點216℃)等。
作為芳香族烴系溶劑，例如可舉出丙苯(沸點159℃)、異丙苯(沸點152℃)等。
在上述示例中，從更進一步獲得導電性提高的效果的觀點出發，優選為醇系高沸點溶劑。
在醇系高沸點溶劑中，從導電性提高等效果優異的觀點出發，優選二醇化合物，更優選乙二醇(沸點198℃)、丙二醇(沸點188℃)、1,3-丙二醇(沸點214℃)、二甲亞碸(沸點189℃)，進一步優選乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇。
高沸點溶劑相對於上述分散介質的總質量的含量，優選為50質量%以上，更優選為60質量%以上，進一步優選為70質量%以上，特別優選為75質量%以上，也可以是100質量%。
如果高沸點溶劑的含量為上述下限值以上，則獲得的導電性高分子分散液的黏度適於絲網印刷，也可獲得導電性提高的效果。
上述分散介質可以含有高沸點溶劑以外的有機溶劑(以下，也稱為“其它有機溶劑”。)。作為其它有機溶劑，可以是水溶性有機溶劑，可以是非水溶性有機溶劑，也可以是水溶性有機溶劑和非水溶性有機溶劑雙者。
作為水溶性有機溶劑，例如可舉出醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑等。
作為醇系溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(異丙醇)、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙烯醇等。
作為醚系溶劑，例如可舉出二乙醚、二甲醚等。
作為酮系溶劑，例如可舉出二乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、二異丙基酮、甲基乙基酮、丙酮、二丙酮醇等。
水溶性有機溶劑可以單獨使用一種，也可以並用兩種以上。
作為非水溶性有機溶劑，例如可舉出烴系溶劑等。作為烴系溶劑，例如可舉出脂肪族烴系溶劑、芳香族烴系溶劑。
作為脂肪族烴系溶劑，例如可舉出己烷、環己烷、戊烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷等。
作為芳香族烴系溶劑，例如可舉出苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、異丙苯等。
非水溶性有機溶劑可以單獨使用一種，也可以並用兩種以上。
上述分散介質優選包含水。通過包含水，導電性複合體的分散性進一步提高。水相對於上述分散介質的總質量的含量優選為0.1質量%以上且40質量%以下，更優選為5質量以上且30質量%以下，進一步優選為10質量%以上且20質量%以下。
本實施方式的導電性高分子分散液中的分散介質的含量，相對於導電性高分子分散液的總質量，優選為80質量%以上且99.9質量%以下，更優選為85質量%以上且99質量%以下，進一步優選為90質量%以上且98質量%以下。
如果分散介質的含量為上述下限值以上，則能夠使導電性複合體容易分散，如果為上述上限值以下，則獲得含有導電性複合體的餘地。
[增稠劑]
本實施方式的導電性高分子分散液包含增稠劑，從而黏度、流變特性適合絲網印刷等印刷。
作為增稠劑可應用絲網印刷用公知的油墨中使用的增稠劑。具體而言，例如可舉出聚乙烯吡咯烷酮、纖維素醚系樹脂、聚丙烯酸系樹脂，聚氨酯系樹脂，羧基乙烯基聚合物，聚乙烯醇等。其中，如果使用聚乙烯吡咯烷酮，則形成的導電層的透明性高，霧度降低，與基材的密合性更進一步提高，故優選。
增稠劑可以僅包含一種，也可以包含兩種以上。
增稠劑相對於本實施方式的導電性高分子分散液的總質量的含量取決於增稠劑的種類，例如優選為0.01質量%以上且3質量%以下，更優選為0.05質量%以上且1質量%以下，進一步優選為0.1質量%以上且0.5質量%以下。
如果為上述範圍，則容易成為適於絲網印刷的黏度。
[黏合劑樹脂]
黏合劑樹脂為π共軛系導電性高分子、上述聚陰離子、上述不飽和脂肪醇化合物和上述增稠劑以外的高分子化合物，且為在形成的導電層中黏合導電性複合體而提高導電層強度的樹脂。
作為黏合劑樹脂的具體例，可舉出聚酯、丙烯酸樹脂、聚氨酯、聚醯亞胺、三聚氰胺樹脂等。
從與導電性複合體的相溶性高的觀點出發，優選水分散性樹脂作為黏合劑樹脂。
作為水分散性樹脂，例如可舉出水分散性聚酯、水分散性丙烯酸樹脂、水分散性聚氨酯、水分散性聚醯亞胺、水分散性三聚氰胺樹脂等。上述水分散性樹脂中，優選水分散性聚酯。如果水分散性樹脂是水分散性聚酯，則在使用聚對苯二甲酸乙二醇酯膜等聚酯系膜作為形成導電層的基材的情況下，能夠提高導電層與基材的密合性。
從提高其分散性的觀點出發，水分散性樹脂優選具有羧基、磺基等酸根或其鹽。
水分散性樹脂可以是在水性分散介質中乳化得到的乳液。
在水分散性樹脂中，從水分散性高、進一步提高導電層的導電性的觀點出發，優選具有酸根或其鹽的聚酯、具有酸根或其鹽的聚氨酯、乳液狀聚酯、乳液狀聚氨酯，更優選具有酸根或其鹽的聚酯。
水分散性樹脂可以單獨使用一種，也可以並用兩種以上。
黏合劑樹脂的含量，相對於導電性複合體100質量份，優選為10質量份以上且10000質量份以下，更優選為100質量份以上且1000質量份以下，進一步優選為100質量份以上且500質量份以下。
如果為上述範圍的下限值以上，則導電層與基材的密合性提高，導電層強度提高。
如果為上述範圍的上限值以下，則能夠抑制導電性複合體的相對含量降低引起的導電性降低。
[固化劑]
本實施方式的導電性高分子分散液可以包含固化劑。固化劑是有助於導電性高分子分散液的塗膜固化的化合物，例如可舉出聚異氰酸酯化合物、含環氧基化合物、含羧基化合物、含碳二亞胺基化合物、含醯肼基化合物、含氨基脲基化合物、氨基樹脂等。
在本實施方式的導電性高分子分散液包含具有活性氫基團(羧基、磺基、羥基等)的成分的情況下，從能夠容易將它們交聯的觀點出發，優選聚異氰酸酯化合物。在此，聚異氰酸酯化合物可以通過封端劑封端化。通常，如果加熱封端化聚異氰酸酯化合物，則封端劑從異氰酸酯基脫離，出現源自原異氰酸酯基的反應性基團。
聚異氰酸酯化合物是在1分子中具有2個以上異氰酸酯基的化合物。具體而言，例如可舉出脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯、上述聚異氰酸酯的衍生物等。
作為脂肪族聚異氰酸酯，例如可舉出三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-丙烯二異氰酸酯、1,2-丁烯二異氰酸酯、2,3-丁烯二異氰酸酯、1,3-丁烯二異氰酸酯、2,4,4- 或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、2,6-二異氰酸根合己酸甲酯(通用名：賴氨酸二異氰酸酯)等脂肪族二異氰酸酯；2,6-二異氰酸根合己酸-2-異氰酸根合乙酯、1,6-二異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基己烷、1,4,8-三異氰酸根合辛烷、1,6,11-三異氰酸根合十一烷、1,8-二異氰酸根合-4-異氰酸根合甲基辛烷、1,3,6-三異氰酸根合己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二異氰酸根合-5-異氰酸根合甲基辛烷等脂肪族三異氰酸酯等。
作為脂環族聚異氰酸酯，例如可舉出1,3-環戊烯二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、3-異氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(通用名：異佛樂酮二異氰酸酯)、4-甲基-1,3-亞環己基二異氰酸酯(通用名：氫化TDI)、2-甲基-1,3-亞環己基二異氰酸酯、1,3-或者1,4-雙(異氰酸根合甲基)環己烷(通用名：氫化苯二亞甲基二異氰酸酯)或者其混合物、亞甲基雙(4,1-環己二基)二異氰酸酯(通用名：氫化MDI)、降冰片烷二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯；1,3,5-三異氰酸根合環己烷、1,3,5-三甲基異氰酸根合環己烷、2-(3-異氰酸根合丙基)-2,5-二(異氰酸根合甲基)-雙環(2.2.1)庚烷、2-(3-異氰酸根合丙基)-2,6-二(異氰酸根合甲基)-雙環(2.2.1)庚烷、3-(3-異氰酸根合丙基)-2,5-二(異氰酸根合甲基)-雙環(2.2.1)庚烷、5-(2-異氰酸根合乙基)-2-異氰酸根合甲基-3-(3-異氰酸根合丙基)-雙環(2.2.1)庚烷、6-(2-異氰酸根合乙基)-2-異氰酸根合甲基-3-(3-異氰酸根合丙基)-雙環(2.2.1)庚烷、5-(2-異氰酸根合乙基)-2-異氰酸根合甲基-2-(3-異氰酸根合丙基)-雙環(2.2.1)-庚烷、6-(2-異氰酸根合乙基)-2-異氰酸根合甲基-2-(3-異氰酸根合丙基)-雙環(2.2.1)庚烷等脂環族三異氰酸酯等。
作為芳香脂肪族聚異氰酸酯，例如可舉出亞甲基雙(4,1-亞苯基)二異氰酸酯(通用名：MDI)、1,3-或者1,4-苯二亞甲基二異氰酸酯或其混合物、ω,ω’-二異氰酸根合-1,4-二乙苯、1,3-或1,4-雙(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)苯(通 用名：四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯)或者其混合物等芳香脂肪族二異氰酸酯；1,3,5-三異氰酸根合甲苯等芳香脂肪族三異氰酸酯等。
作為芳香族聚異氰酸酯，例如可舉出間亞苯基二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,4-亞苄基二異氰酸酯(通用名：2,4-TDI)或者2,6-亞苄基二異氰酸酯(通用名：2,6-TDI)或者其混合物、4,4’-甲苯胺二異氰酸酯、4,4’-二苯醚二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；三苯基甲烷-4,4’,4”-三異氰酸酯、1,3,5-三異氰酸根合苯、2,4,6-三異氰酸根合甲苯等芳香族三異氰酸酯；4,4’-二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四異氰酸酯等芳香族四異氰酸酯等。
作為上述聚異氰酸酯的衍生物，例如可舉出上述聚異氰酸酯的二聚體、三聚體、雙縮脲、脲基甲酸酯、脲二酮(urethodione)、脲亞胺(urethoimine)、異氰脲酸酯、噁二嗪三酮、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(粗MDI、聚合MDI)、粗TDI等。
上述聚異氰酸酯及其衍生物可以各自單獨使用，也可以並用兩種以上。另外，上述聚異氰酸酯中，優選脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯及它們的衍生物。
另外，聚異氰酸酯化合物可以是在異氰酸酯基過剩的條件下使上文例示的聚異氰酸酯及其衍生物、能夠與聚異氰酸酯反應的反應性化合物反應而成的預聚物。作為上述反應性化合物，例如可舉出具有羥基、氨基等活性氫基團的化合物。具體而言，例如可舉出多元醇、低分子量聚酯樹脂、胺、水等。
封端聚異氰酸酯化合物具有的異氰酸酯基的封端劑可使用公知的封端劑。具體而言，例如可舉出苯酚、甲酚、二甲酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羥基二苯、丁基苯酚、異丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羥基苯甲酸甲酯等苯酚系；ε-己內醯胺、δ-戊內酸胺、γ-丁內酸胺、β-丙內醯胺等內醯胺系；甲醇、 乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等脂肪族醇系；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇甲醚、甲氧基甲醇等醚系；苯醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羥甲基尿素、羥甲基三聚氰胺、二丙酮醇、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯等醇系；甲醯胺肟、乙醯胺肟、乙醯肟、甲基乙基酮肟、二乙醯單肟、二苯甲酮肟、環己烷肟等肟系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯丙酮等活性亞甲基系；丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巰基苯並噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系；乙醯苯胺、乙醯替甲氧基苯胺、乙醯甲苯胺、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙醯胺、硬脂酸醯胺、苯甲醯胺等酸醯胺系；琥珀醯亞胺、鄰苯二甲醯亞胺、馬來醯亞胺等醯亞胺系；二苯基胺、苯基萘基胺、二甲基苯胺、N-苯基二甲基苯胺、哢唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯基胺等胺系；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系；尿素、硫脲、乙烯脲、乙烯硫脲、二苯脲等尿素系；N-苯基氨基甲酸苯酯等氨基甲酸酯系；乙烯亞胺、丙烯亞胺等亞胺系；亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀等亞硫酸鹽系；唑系化合物等。作為上述唑系化合物，可舉出吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑等吡唑或吡唑衍生物；咪唑、苯並咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑或咪唑衍生物；2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑啉衍生物等。
[其它添加劑]
導電性高分子分散液可以包含其它添加劑。
其它添加劑的說明與本發明的第一方面中的說明相同，因此在此省略重複的說明。
<黏度>
本實施方式的導電性高分子分散液的黏度通過增稠劑提高，還可通過上述高沸點溶劑的黏度進行調整。從提高本實施方式的導電性高分子分散液的印刷的適用性，特別是絲網印刷的適用性的觀點出發，25℃下的上述黏度優選為0.1Pa．s以上且5Pa．s以下，更優選為0.3Pa．s以上且3Pa．s以下，進一步優選為0.6Pa．s以上且1Pa．s以下。
在此，黏度是使用由JIS Z8809規定的黏度計校正用標準溶液，使用校正的黏度計在25℃測定得到的值。
≪導電性高分子分散液的製造方法≫
本發明的第四方面的第二實施方式是導電性高分子分散液的製造方法，其包含以下工序：在含有導電性複合體和水的水分散液中混合有機溶劑而獲得混合液，從上述混合液除去水的至少一部分，獲得導電性高分子濃縮液(濃縮工序)，其中，上述導電性複合體包含π共軛系導電性高分子和聚陰離子；在上述導電性高分子濃縮液添加增稠劑和不飽和脂肪醇化合物，獲得導電性高分子分散液(添加工序)，其中，上述不飽和脂肪醇化合物在分子中具有碳原子之間的不飽和鍵和羥基。
通過本實施方式的製造方法，能夠製造本發明的第四方面的第一實施方式的導電性高分子分散液。
(濃縮工序)
濃縮工序使用的上述導電性複合體的水分散液可以在聚陰離子的水溶液中使形成π共軛系導電性高分子的單體進行化學氧化聚合而獲得，也可以使用市售品。化學氧化聚合的方法與上述相同。
濃縮工序使用的上述有機溶劑在第一實施方式中已進行說明，優選為高沸點溶劑。通過使用高沸點溶劑，容易將水從上述混合液除去。
作為從上述混合液除去水的至少一部分的方法，例如可舉出在減壓下將上述混合液以水蒸氣的形式除去的方法，加熱上述混合液以水蒸氣的形式除去的方法、添加吸收水的化學藥劑的方法等。
作為導電性複合體相對於上述導電性高分子濃縮液的總質量的含量，優選為0.01質量%以上且5質量%以下，更優選為0.1質量%以上且3質量%以下，進一步優選為0.3質量%以上且1.5質量%以下。
如果為上述範圍，則能夠提高導電性高分子濃縮液中的導電性複合體的分散性，容易製備上述優選的導電性複合體濃度的導電性高分子分散液。
上述有機溶劑相對於上述導電性高分子濃縮液的總質量的含量，優選為50質量%以上，更優選為60質量%以上，進一步優選為70質量%以上，特別優選為75質量以上。上述含量的上限值按照與其它成分兼顧的方式調整，例如可設為95質量%以下。
如果高沸點溶劑的含量為上述下限值以上，則能夠容易製備具有適於絲網印刷的黏度的導電性高分子分散液。
水相對於上述導電性高分子濃縮液的總質量的含量，優選為0.1質量%以上且40質量%以下，更優選為5質量以上且30質量%以下，進一步優選為10質量%以上且20質量%以下。
通過包含上述下限值以上的水，導電性複合體的分散性進一步提高。
如果為上述上限值以下，則添加用於黏度調整的上述有機溶劑的餘地增加。
(添加工序)
添加工序使用的增稠劑和不飽和脂肪醇化合物，在第一實施方式中已進行說明。它們的添加量優選為第一實施方式中說明的優選的濃度的量。
在添加工序中，可以任意添加上述黏合劑樹脂、上述固化劑、上述其它添加劑等。
在將各成分添加至導電性高分子濃縮液後，通過適當攪拌混合，能夠獲得各成分均勻分散的導電性高分子分散液。
≪導電性層疊體≫
本發明的第四方面的第三實施方式是導電性層疊體，其具備：基材和導電層，上述導電層形成於上述基材的至少一部分的面，且包含本發明的第四方面的第一實施方式的導電性高分子分散液的固化層。
上述導電層的說明與本發明的第一方面中的說明相同，因此在此省略重複的說明。
作為本實施方式的導電層的良好的導電性的基準，其表面電阻值，例如優選為10Ω/□以上且5000Ω/□以下，更優選為10Ω/□以上且1000Ω/□以下，進一步優選為10Ω/□以上且500Ω/□以下。
上述基材的說明與本發明的第一方面中的說明相同，因此在此省略重複的說明。
≪導電性層疊體的製造方法≫
本發明的第四方面的第四實施方式是導電性層疊體的製造方法，其包含以下工序：將本發明的第四方面的第一實施方式的導電性高分子分散液塗布於基材的至少一部分的面上，形成導電層。通過本實施方式的製造方法，能夠製造本發明的第四方面的第三實施方式的導電性層疊體。
作為將導電性高分子分散液塗布(塗布)於基材的任意的面上的方法，例如可應用：使用凹版塗布機、輥塗機、簾流式塗布機(curtain flow coater)、旋塗機、棒塗機、逆式塗布機、舔塗機、噴注式塗布機、棒塗機、氣刀式塗布機、刮刀塗布機(knife coater)、刮刀塗布機(blade coater)、流延塗 布機、絲網塗布機等塗布機的方法、使用空氣噴霧、無氣噴霧、轉子阻尼(rotor damping)等噴霧器的方法、浸塗(deep)等浸漬方法等。
另外，作為上述塗布的方法，可以應用印刷。在塗布的導電性高分子分散液具有合適的黏度的情況下，能夠進行沒有滲出和飛白的良好的印刷。作為具體的印刷方法，例如可舉出絲網印刷、凹版印刷、柔版印刷、膠版印刷、凸版印刷、噴墨印刷等。其中，從容易加厚形成的塗膜即導電層的觀點出發，優選絲網印刷。
上述塗膜可以塗布於基材的任意面的整面，可以僅形成於一部分，也可以形成任意的圖案。作為上述圖案，例如可舉出電極、配線、電路等。通過印刷進行塗布，從而更容易形成精細的圖案。
導電性高分子分散液在基材上的塗布量沒有特別限制，考慮均勻無痕地塗布以及導電性和膜強度，以固體成分計，優選為0.01g/m2以上且10.0g/m2以下的範圍。
優選使由塗布於基材上的導電性高分子分散液構成的塗膜乾燥，除去分散介質的至少一部分。
作為使塗膜乾燥的方法，可舉出加熱乾燥、真空乾燥等。作為加熱乾燥，例如可採用熱風加熱、紅外線加熱等方法。
在應用加熱乾燥的情況下，加熱溫度可根據使用的分散介質而適當設定，通常為50℃以上且200℃以下的範圍內。在此，加熱溫度是乾燥裝置的設定溫度。作為上述加熱溫度的範圍的合適的乾燥時間，優選為0.5分鐘以上且30分鐘以下，更優選為1分鐘以上且15分鐘以下。
在乾燥處理中，促進導電性高分子分散液的塗膜包含的上述固化劑發生的固化反應。
[實施例]
(製造例4-1)
在固體成分1.2質量%的PEDOT-PSS水分散液800g中添加丙二醇436.4g，混合後，使用蒸發器減壓餾去756.4g水，獲得固體成分2質量%的導電性高分子濃縮液。
接著，在上述導電性高分子濃縮液187.5g中，添加包含聚乙烯吡咯烷酮(第一工業製藥公司製造K-90，重均分子量120萬)10質量%的丙二醇溶液10g、丙二醇37.5g、具有磺酸Na基的水分散性聚酯的水分散液(互應化學工業公司製造PLUSCOAT RZ-105，固體成分25質量%)30g、六亞甲基二異氰酸酯的衍生物即封端聚異氰酸酯(旭化學合成公司製造Duranate WM44-L70G)1.5g並攪拌，獲得導電性高分子分散液的基液(PEDOT-PSS濃度：約1.4質量%)。
(實施例4-1)
在製造例4-1獲得的基液100g中添加順式-2-丁烯-1,4-二醇3g，獲得目標導電性高分子分散液。
(實施例4-2)
將順式-2-丁烯-1,4-二醇的添加量變更為5g，除此以外，與實施例4-1同樣進行，獲得導電性高分子分散液。
(實施例4-3)
添加2-丁炔-1,4-二醇3g代替順式-2-丁烯-1,4-二醇，除此以外，與實施例4-1同樣進行，獲得導電性高分子分散液。
(實施例4-4)
將2-丁炔-1,4-二醇的添加量變更為5g，除此以外，與實施例4-3同樣進行，獲得導電性高分子分散液。
(比較例4-1)
不添加順式-2-丁烯-1,4-二醇，將製造例4-1獲得的基液直接用作導電性高分子分散液。
(黏度的測定)
使用音叉型振動式黏度計(A&D公司製造，型號：SV-10)，在溫度25℃的條件下測定各例的導電性高分子分散液的黏度。將其結果示於[表7]。應予說明，利用音叉型振動式黏度計的黏度的測定，在使用由JIS Z8809規定的黏度計校正用標準溶液校正黏度計後進行。
(導電性膜的製作)
對聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東麗公司製造，LumirrorT-60)的單面，使用400目的網版，絲網印刷各例的導電性高分子分散液，在120℃乾燥4分鐘，形成導電層，由此獲得導電性膜。
(表面電阻值)
將塗布各例的導電性高分子分散液而製作的上述導電性膜作為樣品，使用電阻率計(日東精工分析科技製造，Loresta)，在施加電壓10V的條件下，測定導電層的表面電阻值(單位：Ω/□)。將其結果示於[表7]。
(總光線透過率及霧度的測定)
將塗布各例的導電性高分子分散液而製作的上述導電性膜作為樣品，根據JIS K7136，使用霧度計(日本電色工業公司製造，NDH-5000)，測定形成導電層的部位的總光線透過率(T.T.)和霧度(HAZE)。認為總光線透過率其數值(%)越高，霧度其數值(%)越低，透明性越優異。將其結果示於[表7]。
Figure 110138964-A0305-02-0104-13
Figure 110138964-A0305-02-0105-14
[結論]
在比較例4-1所示的不添加不飽和脂肪醇化合物的系統中，與實施例4-1~實施例4-4的添加不飽和脂肪醇化合物的系統相比，表面電阻值高。膜的光學特性在全部系統中為大致相同的程度，因此可知：通過添加不飽和脂肪醇化合物，導電性高分子的導電性提高。
<<第五方面>>
本發明的第五方面涉及包含π共軛系導電性高分子的導電性高分子分散液、導電性層疊體及其製造方法。本發明的第五方面基於2021年2月16日在日本申請的日本特願2021-022235號主張優先權，將其內容援引於此。
[背景技術]
作為涉及電子器件的製造的技術，包括將包含π共軛系導電性高分子的導電性高分子分散液塗布於膜、玻璃基板的表面而形成導電層的技術。π共軛系導電性高分子的導電性和透明性優異，因此用作形成導電層的材料。
含有π共軛系導電性高分子的導電層有時需要針對刮擦的耐性(耐刮擦性)，有時為了提高其耐刮擦性而含有二氧化矽。在塗布包含二氧化矽(矽酸酯)的導電性高分子分散液時，二氧化矽的乾燥物有時成為障礙。為了防止該情況，公開了不使用塗布機而通過噴塗形成導電層的導電性層疊體的製造方法(專利文獻5-1)。
[現有技術文獻]
[專利文獻5-1]：日本特開2020-121256號公報
[發明內容]
[發明要解決的問題]
如果拉伸具備包含二氧化矽的導電層的導電性膜，則有時導電層產生破裂而失去導電性。因此，需要即使不包含二氧化矽，導電層的耐刮擦性也提高，且在拉伸後也具有優異的耐刮擦性和導電性的導電性膜。
本發明的第五方面提供能夠容易形成耐刮擦性和導電性優異的導電層的導電性高分子分散液、以及使用其的導電性層疊體及其製造方法。
<用於解決問題的技術方案>
[5-1]一種導電性高分子分散液，其含有：導電性複合體，其包含π共軛系導電性高分子和聚陰離子；不飽和脂肪醇化合物，其在分子中具有碳原子之間的不飽和鍵和羥基；分散介質；聚乙烯醇。
[5-2]根據[5-1]記載的導電性高分子分散液，其中，上述不飽和脂肪醇化合物為二醇類。
[5-3]根據[5-1]或[5-2]記載的導電性高分子分散液，其中，上述不飽和脂肪醇化合物的碳原子數為4以上且8以下。
[5-4]根據[5-1]記載的導電性高分子分散液，其中，上述不飽和脂肪醇化合物包含選自順式-2-丁烯-1,4-二醇、反式-2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇和2,4-己二炔-1,6-二醇中的至少一種。
[5-5]根據[5-1]~[5-4]中任一項記載的導電性高分子分散液，其中，上述π共軛系導電性高分子為聚(3,4-乙烯二氧噻吩)，或者，上述聚陰離子為聚苯乙烯磺酸。
[5-6]根據[5-1]~[5-5]中任一項記載的導電性高分子分散液，其還包含一種以上多元羧酸化合物。
[5-7]根據[5-6]記載的導電性高分子分散液，其中，上述多元羧酸化合物包含硫代二丙酸或異氰脲酸三(2-羧乙基)酯。
[5-8]一種導電性層疊體的製造方法，其包含以下工序：將[5-1]~[5-7]中任一項記載的導電性高分子分散液塗布於基材的至少一部分的面上。
[5-9]根據[5-8]記載的導電性層疊體的製造方法，其中，上述基材是非晶膜基材，上述導電性層疊體的製造方法包含以下工序：將上述導電性高分子分散液塗布於上述非晶膜基材的至少一部分的面上，獲得塗膜的工序；加熱上述塗膜，並且進行拉伸而獲得拉伸膜的工序。
[5-10]一種導電性層疊體，其具備：基材和導電層，上述導電層形成於上述基材的至少一部分的面上，且包含[5-1]~[5-7]中任一項記載的導電性高分子分散液的固化層。
[發明效果]
根據本發明的第五方面的導電性高分子分散液，能夠容易形成即使在經過拉伸處理後，耐刮擦性和導電性也優異的導電層。
在本發明的第五方面的導電性層疊體具有的導電層中，即使在經過拉伸處理後，耐刮擦性和導電性也優異。
根據本發明的第五方面的導電性層疊體的製造方法，能夠容易製造上述導電性層疊體。
[用於實施發明的實施方式]
≪導電性高分子分散液≫
本發明的第五方面的第一實施方式是導電性高分子分散液，其含有：導電性複合體，其包含π共軛系導電性高分子和聚陰離子；不飽和脂肪醇化合物，其在分子中具有碳原子之間的不飽和鍵和羥基；分散介質；聚乙烯醇。
[導電性複合體]
本實施方式的導電性高分子分散液包含的導電性複合體包含π共軛系導電性高分子和聚陰離子。導電性複合體中的聚陰離子摻雜於π共軛系導電性高分子，形成具有導電性的導電性複合體。
π共軛系導電性高分子、聚陰離子和導電性複合體的說明與本發明的第一方面中的說明相同，因此在此省略重複的說明。
作為導電性複合體相對於本實施方式的導電性高分子分散液的總質量的含量，優選為0.01質量%以上且5質量%以下，更優選為0.1質量%以上且3質量%以下，進一步優選為0.3質量%以上且1.5質量%以下。
如果為上述範圍的下限值以上，則能夠進一步提高塗布導電性高分子分散液而形成的導電層的導電性。
如果為上述範圍的上限值以下，則能夠提高導電性高分子分散液中的導電性複合體的分散性，形成均勻的導電層。
[不飽和脂肪醇化合物]
本實施方式的導電性高分子分散液包含的一種以上的不飽和脂肪醇化合物是在分子內具有1個以上碳原子之間的雙鍵或三鍵，且在分子內具有1個以上羥基(hydroxyl group)的醇。
從進一步提高由本實施方式的導電性高分子分散液形成的導電層的耐刮擦性和導電性的觀點出發，上述不飽和脂肪醇化合物優選為具有2個羥基的二醇類。
另外，從相同的觀點出發，上述不飽和脂肪醇化合物的碳原子數優選為4以上且12以下，更優選為4以上且10以下，進一步優選為4以上且8以下，特別優選為4以上且6以下。
另外，從相同的觀點出發，上述不飽和脂肪醇化合物具有的不飽和鍵數優選為1個以上且4個以下，更優選為1個以上且3個以下，進一步優選為1個或2個。
作為上述不飽和脂肪醇化合物，例如優選為選自順式-2-丁烯-1,4-二醇、反式-2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇和2,4-己二炔-1,6-二醇中的至少一種。
另外，還可舉出3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇等。
在本實施方式的導電性高分子分散液中，上述不飽和脂肪醇化合物相對於上述導電性複合體100質量份的合計含量，優選為10質量份以上且1000質量份以下，更優選為30質量份以上且500質量份以下，進一步優選為150質量份以上且300質量份以下。如果為上述優選的範圍，則本發明的第五方面的效果更加優異。
上述不飽和脂肪醇化合物相對於本實施方式的導電性高分子分散液的總質量的含量，優選為0.01質量%以上且10質量%以下，更優選為0.1質量%以上且1質量%以下，進一步優選為0.2質量%以上且0.5質量%以下。
如果為上述範圍，則能夠充分提高導電層的耐刮擦性和導電性。
[分散介質]
作為本實施方式的導電性高分子分散液包含的分散介質，可舉出水、有機溶劑、水和有機溶劑的混合液。
上述不飽和脂肪醇化合物不屬於本實施方式的導電性高分子分散液包含的分散介質。
上述有機溶劑的說明與本發明的第一方面中的說明相同，因此在此省略重複的說明。
導電性複合體對於水的分散性高，因此本實施方式的導電性高分子分散液的分散介質優選為含有水的水性分散介質。
水相對於本實施方式的導電性高分子分散液包含的總分散介質的含有比例，例如可設為50質量%以上且100質量%以下，優選為60質量%以上且100質量%以下，更優選為70質量%以上且100質量%以下。作為水以外的分散介質，優選一元醇。
[聚乙烯醇]
本實施方式的導電性高分子分散液包含的聚乙烯醇，作為導電性複合體的分散劑發揮作用，並且也具有提高在基材上形成的導電層的拉伸性的功能。即，含有聚乙烯醇的導電層容易追隨膜的拉伸，導電層不易產生破裂、剝落等，導電性提高。另外，聚乙烯醇在導電層中也發揮作為黏合劑樹脂的作用。因此，即使在不拉伸膜的情況下，通過導電性高分子分散液含有聚乙烯醇，能夠減少導電層的缺陷，能夠提高導電性。
聚乙烯醇通常可通過將聚乙酸乙烯酯的乙醯基皂化而製造，有時部分乙醯基未皂化。因此，聚乙烯醇有時包含乙酸乙烯酯單元。本實施方式使用的聚乙烯醇的皂化度，優選為70%以上且100%以下。如果聚乙烯醇的皂化度為上述下限值以上，則能夠簡單溶解於水。
聚乙烯醇的聚合度優選為500以上且10000以下，更優選為1000以上且5000以下。如果聚乙烯醇的聚合度為上述下限值以上，則能夠充分提高導電層的拉伸性，如果為上述上限值以下，則能夠提高在水中的溶解性。
聚乙烯醇的聚合度是通過公知方法測定得到的值。
上述導電性高分子分散液包含的聚乙烯醇可以是一種，也可以是兩種以上。
本實施方式的導電性高分子分散液中的聚乙烯醇的含量，相對於導電性複合體100質量份，例如優選為1質量份以上且10000質量份以下，更優選為5質量份以上且1000質量份以下，更優選為10質量份以上且500質量份以下，進一步優選為50質量份以上且300質量份以下，特別優選為100質量份以上且200質量份以下。
如果為上述下限值以上，則能夠提高導電性高分子分散液中的導電性複合體的分散性，並能夠進一步提高導電層的拉伸性。
如果為上述上限值以下，則能夠進一步抑制導電性降低。
[多元羧酸化合物]
本實施方式的導電性高分子分散液包含的多元羧酸化合物是在分子中具有2個以上的羧基的低分子。側鏈具有羧基的高分子不屬於多元羧酸化合物。多元羧酸化合物的分子量優選為50以上且1000以下，更優選為100以上且500以下。多元羧酸化合物在分子中具有的羧基數優選為2以上且5以下，更優選為2以上且4以下，進一步優選為2以上且3以下。
多元羧酸化合物的分子中的羧基之間的配置優選為以下配置：第一羧基鍵合的原子(第一α原子)和第二羧基鍵合的原子(第二α原子)滿足不相鄰且不相同，具有1組以上的羧基對。在此，α原子包括碳原子、氮原子、硫原子和氧原子。
另外，以一筆連結第一α原子和第二α原子之間的原子數優選為1以上且10以下，更優選為2以上且8以下，進一步優選為3以上且7以下。在此，在一筆連結上存在的原子包括碳原子、氮原子、硫原子和氧原子。
在本實施方式使用的多元羧酸化合物優選不具有羧基以外的羥基。
如果是上述優選的多元羧酸化合物，則由本實施方式的導電性高分子分散液形成的導電層的耐刮擦性進一步提高。雖然未闡明該機制的詳情，但推測如下：多元羧酸化合物的羧基和聚乙烯醇的羥基進行酯鍵合，從而多元羧酸化合物將聚乙烯醇的分子鏈彼此交聯為主要原因。認為通過交聯而使導電層的強度提高，耐刮擦性提高。另外，認為為了容易進行交聯，多元羧酸化合物具有的羧基彼此優選分開數原子以上。如果羧基彼此過於接近，則可能因立體阻礙而形成交聯的比例減少。
作為優選的多元羧酸化合物，例如可舉出異氰脲酸三(2-羧基乙基)酯、3,3’-硫代二丙酸、鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸等。
本實施方式的導電性高分子分散液中的多元羧酸化合物的含量，相對於聚乙烯醇的含量100質量份，優選為1質量份以上且200質量份以下，更優選為10質量份以上且100質量份以下，進一步優選為20質量份以上且50質量份以下。
如果為上述下限值以上，則能夠更進一步提高形成的導電層的耐刮擦性。
如果為上述上限值以下，則能夠防止形成的導電層的導電性降低。
[其它添加劑]
導電性高分子分散液還可以包含其它添加劑。
其它添加劑的說明與本發明的第一方面中的說明相同，因此在此省略重複的說明。
<導電性高分子分散液的製造方法>
作為製造本實施方式的導電性高分子分散液的方法，例如可舉出在導電性複合體的水分散液中，添加不飽和脂肪醇化合物、聚乙烯醇、多元羧酸化合物、分散介質等的方法。
導電性複合體的水分散液可以在聚陰離子的水溶液中將形成π共軛系導電性高分子的單體進行化學氧化聚合而獲得，也可以使用市售品。化學氧化聚合的方法與上述相同。
≪導電性層疊體≫
本發明的第五方面的第二實施方式是導電性層疊體，其具備基材和導電層，上述導電層形成於上述基材的至少一部分的面上，且包含本發明的第五方面的第一實施方式的導電性高分子分散液的固化層。
上述導電層的說明與本發明的第一方面中的說明相同，因此在此省略重複的說明。
上述基材的說明與本發明的第一方面中的說明相同，因此在此省略重複的說明。
≪導電性層疊體的製造方法≫
本發明的第五方面的第三實施方式是導電性層疊體的製造方法，其包含以下工序：將本發明的第五方面的第一實施方式的導電性高分子分散液塗布於基材的至少一部分的面上，形成導電層。通過本實施方式的製造方法，能夠製造本發明的第五方面的第二實施方式的導電性層疊體。
將導電性高分子分散液塗布(塗布)於基材的任意的面的方法的說明與本發明的第一方面中的說明相同，因此在此省略重複的說明。
使由塗布於基材上的導電性高分子分散液構成的塗膜乾燥，除去分散介質的至少一部分，並使其固化，由此能夠形成導電層。
作為使塗膜乾燥的方法，可舉出加熱乾燥、真空乾燥等。作為加熱乾燥，例如可採用熱風加熱、紅外線加熱等方法。
在應用加熱乾燥的情況下，加熱溫度可根據使用的分散介質適當設定，通常為50℃以上且200℃以下的範圍內。在此，加熱溫度是乾燥裝置的設定溫度。作為上述加熱溫度的範圍的合適的乾燥時間，優選為0.5分鐘以上且30分鐘以下，更優選為1分鐘以上且15分鐘以下。
在本實施方式的導電性層疊體的製造方法中，可按照以下方式製造經過拉伸處理得到的導電性膜。
該製造方法包含以下工序：使用非晶膜基材作為上述基材，將上述導電性高分子分散液塗布於上述非晶膜基材的至少一部分的面上而獲得塗膜的工序(塗布工序)；加熱上述塗膜，並且進行拉伸而獲得拉伸膜的工序(拉伸工序)。此外，還可以包含使在拉伸工序中加熱得到的膜結晶的工序(結晶工序)。以下對塗布工序、拉伸工序、結晶工序進行說明。
[塗布工序]
本工序使用的膜基材只要為非晶性，就沒有特別限制，例如，可從上述膜基材中任意選擇使用。
在本工序中將塗料(導電性高分子分散液)塗布於非晶膜基材而獲得塗膜的方法沒有特別限制，例如，可應用上述塗布方法。
[拉伸工序]
拉伸工序是加熱上述塗膜並且進行拉伸而獲得拉伸膜的工序。上述塗料包含的分散介質可以通過本工序中的加熱而使其乾燥，也可以在供於本工序之前另外設置乾燥工序而使其乾燥。
通過加熱並拉伸塗膜，即使減小塗布面積，也能夠獲得大面積的導電性膜，導電性膜的生產率提高。
拉伸可以是單軸拉伸，也可以是雙軸拉伸，在使用單軸拉伸膜作為非晶膜基材的情況下，優選在與拉伸的方向垂直的方向拉伸。例如，在使用沿長邊方向拉伸得到的單軸拉伸膜作為非晶膜基材的情況下，優選沿寬度方向拉伸。
塗膜的拉伸倍率優選設為2倍以上且20倍以下，更優選設為3倍以上且15倍以下，進一步優選設為4倍以上且10倍以下。
在此，拉伸倍率為至少相對於單軸方向的拉伸倍率，也可以是相對於正交的雙軸方向的各個拉伸倍率。
作為加熱法，例如可採用熱風加熱、紅外線加熱等通常的方法。
拉伸工序中的加熱溫度低於非晶膜基材的結晶溫度，優選為50℃以上且150℃以下的範圍內。在此，加熱溫度是乾燥裝置的設定溫度。如果將拉伸工序中的加熱溫度升高到非晶膜基材的材料的熔點，則有時膜過度軟化，而變得不易拉伸。
[結晶工序]
結晶工序是加熱上述拉伸膜後冷卻，使非晶膜基材結晶的工序。
結晶工序中的拉伸膜的加熱溫度為非晶膜基材的結晶溫度以上，優選為200℃以上，更優選為220℃以上，進一步優選為240℃以上。如果拉伸膜的加熱溫度為上述下限值以上，則能夠使非晶膜基材充分結晶。另一方面，從防止膜基材的熔融的觀點出發，拉伸膜的加熱溫度優選為300℃以下。
從通過200℃以上的加熱容易結晶的觀點出發，非晶膜基材優選為非晶聚對苯二甲酸乙二醇酯膜。
如果加熱到200℃以上，則構成膜基材的非晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯的至少一部分開始熔化。在該熔化後，在冷卻至低於聚對苯二甲酸乙二醇酯的結晶溫度的溫度時，熔化的部分非晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯結晶，並 且固化。由此，可將膜基材製成結晶聚對苯二甲酸乙二醇酯膜。由結晶聚對苯二甲酸乙二醇酯膜構成的膜基材的拉伸強度等機械物性優異。
作為加熱後的冷卻方法，沒有特別限制，可以吹入室溫的空氣，也可以放冷。從非晶膜基材容易結晶的方面出發，優選冷卻時的降溫速度慢，具體而言，優選為200℃/分鐘以下。
通過以上工序，獲得經過拉伸工序和結晶工序而得到的導電性膜。
[實施例]
(製造例5-1)聚苯乙烯磺酸的製造
在1000ml離子交換水中溶解206g苯乙烯磺酸鈉，在80℃一邊攪拌，一邊將預先溶解於10ml水的1.14g過硫酸銨氧化劑溶液滴加20分鐘，攪拌該溶液12小時。
在獲得的含聚苯乙烯磺酸鈉溶液中，添加稀釋至10質量%的硫酸1000ml，通過超濾法除去獲得的含聚苯乙烯磺酸溶液的約1000ml溶劑。接著，在殘液中添加2000ml離子交換水，通過超濾法除去約2000ml溶劑，對聚苯乙烯磺酸進行水洗。重複3次該水洗操作。
減壓除去獲得的溶液中的水，獲得無色固體狀聚苯乙烯磺酸。
(製造例5-2)PEDOT-PSS的合成
在20℃混合將0.5g 3,4-乙烯二氧噻吩和1.5g聚苯乙烯磺酸溶於15.0g離子交換水的溶液。接下來，添加離子交換水89.5g。
將獲得的混合溶液保持在20℃，一邊攪拌，一邊緩慢添加將0.03g硫酸鐵溶於4.97g離子交換水的溶液以及將1.1g過硫酸銨溶於8.9g離子交換水的溶液，將獲得的反應液攪拌24小時，使其反應。
通過上述反應，獲得導電性高分子分散液，該導電性高分子分散液包含：包含π共軛系導電性高分子即聚(3,4-乙烯二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸的導電性複合體(PEDOT-PSS)、以及分散介質即水。
在該導電性高分子分散液中添加Duolite C255LFH(住化Chemtex公司製造，陽離子交換樹脂)13.2g和Duolite A368S(住化Chemtex公司製造，陰離子交換樹脂)13.2g，過濾除去離子交換樹脂，獲得除去上述氧化劑和上述催化劑的導電性高分子分散液。獲得的導電性高分子分散液的固體成分(不揮發成分)為1.3質量%。
[實施例5-1]
在製造例5-2獲得的PEDOT-PSS水分散液30g中，混合水59.7g、PVA-217(聚乙烯醇，株式會社可樂麗製造，10質量%水溶液，皂化度87%以上且89%以下，聚合度1700)10g、2-丁炔-1,4-二醇0.3g，獲得導電性高分子分散液。
使用No.8的棒塗機將獲得的導電性高分子分散液塗布於非結晶聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上，獲得塗膜。使用雙軸拉伸裝置(株式會社井元製作所製造，11A9)，將獲得的塗膜在100℃拉伸4倍而獲得拉伸膜。將上述拉伸膜在240℃加熱30秒後，以降溫速度成為100℃/分鐘以下的方式緩慢冷卻。由此，使非結晶聚對苯二甲酸乙二醇酯膜結晶，獲得結晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的表面具有導電層的導電性膜。
測定獲得的導電性膜的表面電阻值後，對無紡佈施加100g/cm2的載荷，進行10次往復摩擦的耐刮擦性試驗，並觀察其外觀。將結果示於[表8]。
[實施例5-2]
在實施例5-1中，將2-丁炔-1,4-二醇的混合量變更為0.45g，將水的混合量變更為59.55g，除此以外，與實施例5-1同樣進行，獲得導電性膜，並進行其測定。將結果示於[表8]。
[實施例5-3]
在實施例5-1中，將2-丁炔-1,4-二醇的混合量變更為0.15g，將水的混合量變更為59.85g，除此以外，與實施例5-1同樣進行，獲得導電性膜，並進行其測定。將結果示於[表8]。
[實施例5-4]
在實施例5-1中，將PVA-217的混合量變更為15g，將水的混合量變更為54.7g，除此以外，與實施例5-1同樣進行，獲得導電性膜，並進行其測定。將結果示於[表8]。
[實施例5-5]
在實施例5-1中，將PVA-217的混合量變更為7.5g，將水的混合量變更為62.2g，除此以外，與實施例5-1同樣進行，獲得導電性膜，並進行其測定。將結果示於[表8]。
[實施例5-6]
在實施例5-1中，將2-丁炔-1,4-二醇0.3g變更為順式-2-丁烯-1,4-二醇0.3g，除此以外，與實施例5-1同樣進行，獲得導電性膜，並進行其測定。將結果示於[表8]。
[實施例5-7]
在實施例5-1中，將2-丁炔-1,4-二醇0.3g變更為反式-2-丁烯-1,4-二醇0.3g，除此以外，與實施例5-1同樣進行，獲得導電性膜，並進行其測定。將結果示於[表8]。
[實施例5-8]
在實施例5-1中，將2-丁炔-1,4-二醇0.3g變更為2,4-己二炔-1,6-二醇0.3g，除此以外，與實施例5-1同樣進行，獲得導電性膜，並進行其測定。將結果示於[表8]。
[實施例5-9]
在實施例5-1中，將10g的PVA-217變更為10g的PVA-210(聚乙烯醇，株式會社可樂麗製造，10質量%水溶液，皂化度87%以上且89%以下，聚合度1000)，除此以外，與實施例5-1同樣進行，獲得導電性膜，並進行其測定。將結果示於[表8]。
[實施例5-10]
在實施例5-1中，將10g的PVA-217變更為10g的PVA-224(聚乙烯醇，株式會社可樂麗製造，10質量%水溶液，皂化度87%以上且89%以下，聚合度2400)，除此以外，與實施例5-1同樣進行，獲得導電性膜，並進行其測定。將結果示於[表8]。
[實施例5-11]
在實施例5-1中，進一步添加硫代二丙酸0.3g，將水的量變更為59.4g，除此以外，與實施例5-1同樣進行，獲得導電性膜，並進行其測定。將結果示於[表8]。
[實施例5-12]
在實施例5-1中，進一步添加異氰脲酸三(2-羧基乙基)酯0.3g，將水的量變更為59.4g，除此以外，與實施例5-1同樣進行，獲得導電性膜，並進行其測定。將結果示於[表8]。
[比較例5-1]
在實施例5-1中，不添加2-丁炔-1,4-二醇，將水的量變更為60g，除此以外，與實施例5-1同樣進行，獲得導電性膜，並進行其測定。將結果示於[表8]。
[比較例5-2]
在實施例5-1中，不添加PVA-217，將水的量變更為69.7g，除此以外，與實施例5-1同樣進行，獲得導電性膜，並進行其測定。將結果示於[表8]。
[比較例5-3]
在實施例5-1中，將2-丁炔-1,4-二醇0.3g變更為乙二醇0.3g，除此以外，與實施例5-1同樣進行，獲得導電性膜，並進行其測定。將結果示於[表8]。
[比較例5-4]
在實施例5-1中，將2-丁炔-1,4-二醇0.3g變更為1,4-丁二醇0.3g，除此以外，與實施例5-1同樣進行，獲得導電性膜，並進行其測定。將結果示於[表8]。
(表面電阻值)
使用電阻率計(日東精工分析科技製造，Loresta)，在施加電壓10V的條件下，測定導電層的表面電阻值(單位：Ω/□)。將其結果示於[表8]。
表中，“2.0E+06”表示“2.0×106”，其它也相同。
Figure 110138964-A0305-02-0120-15
Figure 110138964-A0305-02-0121-16
包含不飽和脂肪醇化合物的實施例的導電性膜，與不包含不飽和脂肪醇化合物的比較例5-1~比較例5-4相比，導電性優異，而且耐刮擦性也優異。除不飽和脂肪醇化合物之外，還包含多元羧酸化合物的實施例5-11、實施例5-12的耐刮擦性更加優異。
另一方面，不包含PVA的比較例5-2的導電性膜，在拉伸處理中，導電層產生微細的破裂，喪失導電性。不添加不飽和脂肪醇化合物，添加不具有不飽和鍵的二醇化合物的比較例5-3~比較例5-4的導電性膜的導電性差，耐刮擦性也差。
根據以上可知，本發明的第五方面涉及的導電性膜的導電性和耐刮擦性優異。
<<第六方面>>
本發明的第六方面涉及包含π共軛系導電性高分子的導電性高分子分散液、導電性層疊體及其製造方法。本發明的第六方面基於2021年7月2日在日本申請的日本特願2021-110676號主張優先權，將其內容援引於此。
[背景技術]
在電子器件等的製造中，有時使用具備脫模性的導電性膜(防帶電性脫模膜)。專利文獻1公開了將包含導電性複合體和有機矽乳液的導電性高 分子分散液塗布於膜基材，對具備該塗膜固化而成的導電層的導電性膜進行拉伸處理而得到的防帶電性膜。
[現有技術文獻]
[專利文獻6-1]：日本特開2016-013668號公報
[發明內容]
[發明要解決的問題]
由專利文獻6-1的導電性高分子分散液形成的導電層和導電性膜，在2倍拉伸處理後具有充分的導電性，但是進行4倍拉伸處理後的導電性不一定充分(專利文獻6-1的實施例2)。
本發明的第六方面提供能夠形成即使在拉伸處理後也具有充分的導電性的導電層的導電性高分子分散液、以及使用其的導電性層疊體及其製造方法。
<用於解決問題的技術方案>
[6-1]一種導電性高分子分散液，其含有：導電性複合體，其包含π共軛系導電性高分子和聚陰離子；水；有機矽，其在上述水中乳化；不飽和脂肪醇化合物，其在分子中具有碳原子之間的不飽和鍵和羥基。
[6-2]根據[6-1]記載的導電性高分子分散液，其中，上述不飽和脂肪醇化合物為二醇類。
[6-3]根據[6-1]或[6-2]記載的導電性高分子分散液，其中，上述不飽和脂肪醇化合物的碳原子數為4以上且8以下。
[6-4]根據[6-1]記載的導電性高分子分散液，其中，上述不飽和脂肪醇化合物包含選自順式-2-丁烯-1,4-二醇、反式-2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇和2,4-己二炔-1,6-二醇中的至少一種。
[6-5]根據[6-1]~[6-4]中任一項記載的導電性高分子分散液，其中，上述π共軛系導電性高分子為聚(3,4-乙烯二氧噻吩)，或者，上述聚陰離子為聚苯乙烯磺酸。
[6-6]根據[6-1]~[6-5]中任一項記載的導電性高分子分散液，其還含有聚乙烯醇。
[6-7]根據[6-1]~[6-6]中任一項記載的導電性高分子分散液，其還含有鹼性化合物。
[6-8]一種導電性層疊體的製造方法，其包含以下工序：將[6-1]~[6-7]中任一項記載的導電性高分子分散液塗布於基材的至少一部分的面上。
[6-9]根據[6-8]記載的導電性層疊體的製造方法，其中，上述基材是非晶膜基材，上述導電性層疊體的製造方法包含以下工序：將上述導電性高分子分散液塗布於上述非晶膜基材的至少一部分的面上獲得塗膜的工序；加熱上述塗膜，並且進行拉伸而獲得拉伸膜的工序。
[6-10]一種導電性層疊體，其具備：基材和導電層，上述導電層形成於上述基材的至少一部分的面上，且包含[6-1]~[6-7]中任一項記載的導電性高分子分散液的固化層。
<發明效果>
根據本發明的第六方面的導電性高分子分散液，即使在進行4倍拉伸處理後也能夠形成具有充分的導電性的導電層。
在本發明的第六方面的導電性層疊體具有的導電層中，即使進行4倍拉伸處理後也具有充分的導電性。
根據本發明的第六方面的導電性層疊體的製造方法，能夠容易製造上述導電性層疊體。
<本發明的第六方面的具體實施方式>
≪導電性高分子分散液≫
本發明的第六方面的第一實施方式是導電性高分子分散液，其含有：導電性複合體，其包含π共軛系導電性高分子和聚陰離子；水；有機矽，其在上述水中乳化；不飽和脂肪醇化合物，其在分子中具有碳原子之間的不飽和鍵和羥基。
[導電性複合體]
本實施方式的導電性高分子分散液包含的導電性複合體包含π共軛系導電性高分子和聚陰離子。導電性複合體中的聚陰離子摻雜於π共軛系導電性高分子，形成具有導電性的導電性複合體。
π共軛系導電性高分子、聚陰離子和導電性複合體的說明與本發明的第一方面中的說明相同，因此在此省略重複的說明。
作為導電性複合體相對於本實施方式的導電性高分子分散液的總質量的含量，優選為0.01質量%以上且5質量%以下，更優選為0.1質量%以上且3質量%以下，進一步優選為0.3質量%以上且1.5質量%以下。
如果為上述範圍的下限值以上，則能夠進一步提高塗布導電性高分子分散液而形成的導電層的導電性。
如果為上述範圍的上限值以下，則能夠提高導電性高分子分散液中的導電性複合體的分散性，形成均勻的導電層。
[不飽和脂肪醇化合物]
本實施方式的導電性高分子分散液包含的一種以上的不飽和脂肪醇化合物是在分子內具有1個以上碳原子之間的雙鍵或三鍵，且在分子內具有1個以上羥基(hydroxyl group)的醇。
從進一步提高由本實施方式的導電性高分子分散液形成的導電層拉伸後的導電性的觀點出發，上述不飽和脂肪醇化合物優選為具有2個羥基的二醇類。
另外，從相同的觀點出發，上述不飽和脂肪醇化合物的碳原子數優選為4以上且12以下，更優選為4以上且10以下，進一步優選為4以上且8以下，特別優選為4以上且6以下。
另外，從相同的觀點出發，上述不飽和脂肪醇化合物具有的不飽和鍵數優選為1個以上且4個以下，更優選為1個以上且3個以下，進一步優選為1個或2個。
作為上述不飽和脂肪醇化合物，例如，優選為選自順式-2-丁烯-1,4-二醇、反式-2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇和2,4-己二炔-1,6-二醇中的至少一種。
另外，還可舉出3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇等。
在本實施方式的導電性高分子分散液中，上述不飽和脂肪醇化合物相對於上述導電性複合體100質量份的合計含量，優選為10質量份以上且10000質量份以下，更優選為100質量份以上且5000質量份以下，進一步優選為500質量份以上且3000質量份以下。如果為上述的優選的範圍，則本發明的第六方面的效果更加優異。
上述不飽和脂肪醇化合物相對於本實施方式的導電性高分子分散液的總質量的含量，優選為0.01質量%以上且20質量%以下，更優選為1質量%以上且15質量%以下，進一步優選為5質量%以上且10質量%以下。
如果為上述範圍，則能夠充分提高導電層拉伸後的導電性。
[分散介質]
作為本實施方式的導電性高分子分散液包含的分散介質，可舉出水、有機溶劑、水和有機溶劑的混合液。
上述不飽和脂肪醇化合物不屬於本實施方式的導電性高分子分散液包含的分散介質。
有機溶劑的說明與本發明的第一方面中的說明相同，因此在此省略重複的說明。
導電性複合體在水中的分散性高，因此本實施方式的導電性高分子分散液的分散介質優選為含有水的水性分散介質。
水相對於本實施方式的導電性高分子分散液包含的總分散介質的含有比例，例如可設為50質量%以上且100質量%以下，優選為60質量%以上且100質量%以下，更優選為70質量%以上且100質量%以下。作為水以外的分散介質，優選一元醇。
[有機矽乳液]
有機矽乳液是有機矽(有機矽樹脂)在水中乳化而得到的乳液。優選使有機矽氧烷單體乳化聚合而獲得的有機矽乳液。在此，作為使有機矽乳化的表面活性劑，可舉出陰離子系表面活性劑、陽離子系表面活性劑、非離子系表面活性劑等。
有機矽優選為固化型有機矽。固化型有機矽是具有反應性基團的有機矽，可通過公知方法進行反應並固化。具體而言，可舉出加成固化型有機矽、縮合固化型有機矽。其中，從提高脫模性(剝離性)的觀點出發，優選加成固化型有機矽。
作為加成固化型有機矽，例如可舉出具有矽氧烷鍵的直鏈狀聚合物(例如聚二甲基矽氧烷)且在上述直鏈狀聚合物的至少一側末端具有乙烯基的有機矽、在上述直鏈狀聚合物的至少一側末端具有氫矽烷的有機矽等。
作為加成固化型有機矽樹脂的具體例，可舉出KM-3951、KM768、X-52-6015(均為信越化學工業公司製造)等。
加成固化型有機矽通過加成反應形成交聯結構而固化。
作為縮合固化型有機矽，例如可舉出具有矽氧烷鍵的直鏈狀聚合物(例如聚二甲基矽氧烷)且在上述直鏈狀聚合物的至少一側末端具有羥基的聚二甲基矽氧烷、上述直鏈狀聚合物的至少一側末端為氫原子的有機矽等。
縮合反應型有機矽樹脂通過縮合反應形成交聯結構而固化。
有機矽相對於本實施方式的導電性高分子分散液包含的導電性複合體100質量份的含量，例如優選為10質量份以上且10000質量份以下，更優 選為100質量份以上且5000質量份以下，進一步優選為500質量份以上且3000質量份以下。應予說明，可以認為有機矽乳液的不揮發成分幾乎全部是有機矽。
[固化劑]
本實施方式的導電性高分子分散液還可以包含促進固化型有機矽的固化的固化劑。固化劑可根據使用的固化型有機矽的種類選擇。
在加成反應型有機矽的情況下，優選使用鉑系催化劑作為固化劑。作為鉑系催化劑的具體例，可舉出CAT-PL-50T、CAT-PM-10A(信越化學工業公司製造)等。
在縮合反應型有機矽樹脂的情況下，優選使用有機錫催化劑(例如有機錫醯化物催化劑)作為固化劑。作為有機錫催化劑的具體例，可舉出CAT-PS-8S(信越化學工業公司製造)等。
[聚乙烯醇]
本實施方式的導電性高分子分散液優選包含聚乙烯醇。聚乙烯醇的說明與本發明的第五方面中的說明相同，因此在此省略重複的說明。
聚乙烯醇相對於本實施方式的導電性高分子分散液包含的導電性複合體100質量份的含量，例如優選為1質量份以上且2000質量份以下，更優選為10質量份以上且1000質量份以下，進一步優選為100質量份以上且500質量份以下。
如果為上述下限值以上，則能夠提高導電性高分子分散液中的導電性複合體的分散性，並且能夠進一步提高導電層的拉伸性。
如果為上述上限值以下，則能夠進一步抑制導電性的降低。
[鹼性化合物]
本實施方式的導電性高分子分散液還可以包含鹼性化合物。作為鹼性化合物，例如可舉出無機堿、胺化合物、含氮芳香族性環狀化合物等。鹼性化合物可以僅包含一種，也可以包含兩種以上。
作為無機堿，例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨等。
無機堿相對於導電性高分子分散液的總質量的含量，例如可舉出0.1~1質量%。
在有機矽乳液是包含加成反應型有機矽的乳液的情況下，優選使用無機堿作為鹼性化合物。脂肪胺或芳香胺有時成為對於加成反應型有機矽的固化劑的鉑催化劑的催化劑毒，塗膜的固化變得不充分。另一方面，無機堿不會成為催化劑毒。
作為胺化合物，可以是伯胺、仲胺、叔胺、季銨鹽中的任一種。在此，為了方便，將季銨鹽分類為胺化合物。
胺化合物可以具有選自碳原子數2~12的直鏈或者支鏈狀烷基、碳原子數6~12的芳基、碳原子數7~12的芳烷基、碳原子數2~12的亞烷基、碳原子數6~12的亞芳基、碳原子數7~12的亞芳烷基和碳原子數2~12的氧化烯基中的取代基。
作為具體的伯胺，例如可舉出苯胺、甲苯胺、苄胺、乙醇胺等。
作為具體的仲胺，例如可舉出二乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二苯胺、二苄胺、二萘胺等。
作為具體的叔胺，例如可舉出三乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三苯胺、三苄胺、三萘胺等。
作為具體的季銨鹽，例如可舉出四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、四丙基銨鹽、四苯基銨鹽、四苄基銨鹽、四萘基銨鹽等。作為成為銨對的陰離子，可舉出氫氧根離子。
其中，優選叔胺，更優選三甲胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺。
含氮芳香族性環狀化合物是具有包含至少1個以上的氮原子的芳香族性環的化合物，上述氮原子也可以以仲胺、叔胺、季銨鹽中的任一形式包含於芳香族性環中。
作為含氮芳香族性環狀化合物的具體例，可舉出吡咯、咪唑、2-甲基咪唑、2-丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、N-甲基咪唑、1-(2-羥乙基)咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑，1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、1-乙醯基咪唑、4,5-咪唑二酸、4,5-二甲基咪唑二酸二甲酯、苯並咪唑、2-氨基苯並咪唑、2-氨基苯並咪唑-2-磺酸、2-氨基-1-甲基苯並咪唑、2-羥基苯並咪唑、2-(2-吡啶基)苯並咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑鎓氫氧化物、吡啶等。其中，更優選咪唑、2-甲基咪唑、2-丙基咪唑或吡啶。
上述鹼性化合物在水中的溶解度優選為0.1g/100ml(10℃)以上。在水中的溶解度為0.1g/100ml(10℃)以上的鹼性化合物容易溶解於分散介質，本實施方式的導電性高分子分散液的保存穩定性得到提高。
本實施方式的導電性高分子分散液包含的鹼性化合物的含量，相對於利用該鹼性化合物對導電性複合體進行中和滴定而獲得的中和滴定曲線的拐點的添加量，即中和當量的摩爾數，優選為0.7倍摩爾以上，更優選為0.9倍摩 爾以上。如果鹼性化合物的含量相對於導電性複合體的中和當量低於0.7倍摩爾，則導電性高分子分散液的保存穩定性有時降低。
上述鹼性化合物的上述含量，相對於導電性複合體的中和當量的摩爾數，優選為1.5倍摩爾以下，更優選為1.2倍摩爾以下。
本實施方式的導電性高分子分散液的pH(25℃)優選為10以下，更優選為9以下。如果上述pH超過10，則導電性高分子分散液的保存穩定性有時降低。另一方面，上述pH優選為3以上，更優選為5以上。此外，上述pH為使用通過公知方法校正的pH計測定得到的值。
[其它添加劑]
本實施方式的導電性高分子分散液可以包含其它添加劑。
其它添加劑的說明與本發明的第一方面中的說明相同，因此在此省略重複的說明。
<導電性高分子分散液的製造方法>
作為製造本實施方式的導電性高分子分散液的方法，例如可舉出在導電性複合體的水分散液中，依次添加鹼性化合物、聚乙烯醇、不飽和脂肪醇化合物、有機矽乳液、固化劑的方法。
導電性複合體的水分散液可以在聚陰離子的水溶液中使形成π共軛系導電性高分子的單體進行化學氧化聚合而獲得，也可以使用市售品。化學氧化聚合的方法與上述相同。
≪導電性層疊體≫
本發明的第六方面的第二實施方式是導電性層疊體，其具備基材和導電層，上述導電層形成於上述基材的至少一部分的面，且包含本發明的第六方面的第一實施方式的導電性高分子分散液的固化層。
上述導電層的說明與本發明的第一方面中的說明相同，因此在此省略重複的說明。
上述基材的說明與本發明的第一方面中的說明相同，因此在此省略重複的說明。
≪導電性層疊體的製造方法≫
本發明的第六方面的第三實施方式是導電性層疊體的製造方法，其包含以下工序：將本發明的第六方面的第一實施方式的導電性高分子分散液塗布於基材的至少一部分的面上，形成導電層。通過本實施方式的製造方法，能夠製造本發明的第六方面的第二實施方式的導電性層疊體。
將導電性高分子分散液塗布(塗布)於基材的任意的面上的方法的說明與本發明的第五方面中的說明相同，因此在此省略重複的說明。
使由塗布於基材上的導電性高分子分散液構成的塗膜乾燥，除去分散介質的至少一部分，並使其固化，由此，能夠形成導電層。
使塗膜乾燥的方法的說明與本發明的第五方面中的說明相同，因此在此省略重複的說明。
在本實施方式的導電性層疊體的製造方法中，能夠按照以下方式製造經過拉伸處理得到的導電性膜。
該製造方法包含以下工序：使用非晶膜基材作為上述基材，將上述導電性高分子分散液塗布於上述非晶膜基材的至少一部分的面上，獲得塗膜 的工序(塗布工序)；加熱上述塗膜，並且進行拉伸，獲得拉伸膜的工序(拉伸工序)。此外，可以具有使拉伸工序中加熱得到的膜結晶的工序(結晶工序)。塗布工序、拉伸工序、結晶工序的說明與本發明的第五方面中的說明相同，因此在此省略重複的說明。
[實施例]
(製造例6-1)聚苯乙烯磺酸的製造
在1000ml離子交換水中溶解206g苯乙烯磺酸鈉，在80℃一邊攪拌，一邊將預先溶解於10ml水的1.14g過硫酸銨氧化劑溶液滴加20分鐘，攪拌該溶液12小時。
在獲得的含聚苯乙烯磺酸鈉溶液中，添加稀釋至10質量%的硫酸1000ml，通過超濾法除去獲得的含聚苯乙烯磺酸溶液的約1000ml溶劑。接著，在殘液中添加2000ml離子交換水，通過超濾法除去約2000ml溶劑，對聚苯乙烯磺酸進行水洗。重複3次該水洗操作。
減壓除去獲得的溶液中的水，獲得無色固體狀聚苯乙烯磺酸(PSS)。對該PSS使用具備凝膠過濾層析柱的高速液相色譜系統，以昭和電工株式會社制製造普魯蘭多糖作為標準物質測定重均分子量，其結果，分子量為30萬。
(製造例6-2)PEDOT-PSS水分散液的製造
在20℃下混合將14.2g的3，4-乙烯二氧噻吩和製造例6-1獲得的44.0g的聚苯乙烯磺酸溶於2000ml離子交換水的溶液。
將由此獲得的混合溶液保持在20℃，一邊攪拌，一邊緩慢添加溶於200ml離子交換水的29.64g過硫酸銨和8.0g硫酸鐵的氧化催化劑溶液，攪拌3小時，使其反應。
在獲得的反應液中添加2000ml離子交換水，通過超濾法除去約2000ml溶液。重複3次該操作。
接下來，在獲得的溶液中添加200ml稀釋至10質量%的硫酸和2000ml離子交換水，通過超濾法除去約2000ml溶液，在其中添加2000ml離子交換水，通過超濾法除去約2000ml溶液。重複3次該操作。
此外，在獲得的溶液中添加2000ml離子交換水，通過超濾法除去約2000ml溶液。重複5次該操作，獲得固體成分濃度為1.2質量%、PEDOT：PSS=1：3(質量比)的聚苯乙烯磺酸摻雜聚(3,4-乙烯二氧噻吩)水分散液(PEDOT-PSS水分散液)。
(製造例6-3)含導電性高分子的液體的製造
在製造例6-2製造的PEDOT-PSS水分散液100g中，添加預先溶於離子交換水3.2g的0.30g碳酸氫鈉，進行攪拌。然後，添加聚乙烯醇(聚合度：4500，皂化度：86.5~89.5摩爾%，日本Vam & Poval株式會社製造，型號：JP45)的5質量%水溶液40g，將其作為含導電性高分子的液體A。
[實施例6-1]
在製造例6-3獲得的含導電性高分子的液體A143.5g中，添加2-丁炔-1,4-二醇20g，添加加成固化型有機矽的乳液即KM-3951(信越化學工業株式會社製造，含有不揮發成分30質量%，約70質量%的水)81.8g，添加4.0g鉑催化 劑即CAT-PM-10A，利用81.8g離子交換水稀釋，獲得目標導電性高分子分散液。將上述各材料的配合比例示於[表9]。
使用No.8棒塗機將獲得的導電性高分子分散液塗布於非結晶聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上，獲得塗膜。使用雙軸拉伸裝置(株式會社井元製作所製造，11A9)，將獲得的塗膜在100℃相對於正交的雙軸方向各自拉伸4倍而獲得拉伸膜。將上述拉伸膜在240℃加熱30秒後，以降溫速度成為100℃/分鐘以下的方式緩慢冷卻。由此，使非結晶聚對苯二甲酸乙二醇酯膜結晶，獲得在結晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的表面具有導電層的導電性膜。
獲得的導電性膜的表面電阻值使用電阻率計(日東精工分析科技製造，Hiresta)，在施加電壓10V的條件下，測定表面電阻值。將其結果示於[表9]。表中，“1.00E+09”表示“1.00×109”，其它也相同。表中，“OVER”表示表面電阻值高到無法測定的程度。
[實施例6-2]
在實施例6-1中，將2-丁炔-1,4-二醇20g變更為順式-2-丁烯-1,4-二醇20g，除此以外，與實施例6-1同樣進行，獲得導電性膜，並進行其測定。將結果示於[表9]。
[實施例6-3]
在實施例6-1中，將2-丁炔-1,4-二醇20g變更為反式-2-丁烯-1,4-二醇20g，除此以外，與實施例6-1同樣進行，獲得導電性膜，並進行其測定。將結果示於[表9]。
[實施例6-4]
在實施例6-1中，將2-丁炔-1,4-二醇20g變更為2,4-己二炔-1,6-二醇20g，除此以外，與實施例6-1同樣進行，獲得導電性膜，並進行其測定。將結果示於[表9]。
[比較例6-1]
不添加在分子中具有碳原子之間的不飽和鍵和羥基的不飽和脂肪醇化合物代替實施例6-1的導電性高分子分散液，除此以外，與實施例6-1同樣進行，獲得導電性膜，並進行其測定。將結果示於表9。
Figure 110138964-A0305-02-0136-17
綜上所述，本發明所揭露之技術手段確能有效解決習知等問題，並達致預期之目的與功效，且申請前未見諸於刊物、未曾公開使用且具長遠進步性，誠屬專利法所稱之發明無誤，爰依法提出申請，懇祈 鈞上惠予詳審並賜准發明專利，至感德馨。
惟以上所述者，僅為本發明之數種較佳實施例，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
10:電容器
11:陽極
12:電介質層
13:陰極
14:固體電解質層

Claims (29)

  1. 一種導電性高分子分散液，其含有：導電性複合體，其包含π共軛系導電性高分子和聚陰離子；不飽和脂肪醇化合物，其為在分子中具有1個碳原子之間的雙鍵或三鍵的、碳原子數4~6的二醇化合物；以及分散介質，所述導電性複合體的含量相對於所述導電性高分子分散液的總質量為0.01質量%以上且5質量%以下，所述不飽和脂肪醇化合物的含量相對於所述導電性高分子分散液的總質量為0.1質量%以上且3質量%以下。
  2. 如請求項1所述之導電性高分子分散液，其中，所述不飽和脂肪醇化合物包含選自順式-2-丁烯-1,4-二醇、反式-2-丁烯-1,4-二醇和2-丁炔-1,4-二醇中的至少一種。
  3. 一種導電性層疊體，其具備：基材；以及導電層，其形成於所述基材的至少一面上且包含請求項1或2所述之導電性高分子分散液的固化層。
  4. 一種導電性層疊體的製造方法，其包含以下工序：將請求項1或2所述之導電性高分子分散液塗布於基材的至少一面上。
  5. 一種電容器，其具備：陽極，其包含閥金屬的多孔體；電介質層，其包含所述閥金屬的氧化物； 導電物質製陰極，其設置於所述電介質層的與所述陽極相反的一側；以及固體電解質層，其形成於所述電介質層和所述陰極之間，所述固體電解質層含有：導電性複合體，其包含π共軛系導電性高分子和聚陰離子；以及不飽和脂肪醇化合物，其為在分子中具有1個碳原子之間的雙鍵或三鍵的、碳原子數4~6的二醇化合物，所述導電性複合體的含量相對於所述固體電解質層的總質量為1質量%以上且99質量%以下，所述固體電解質層中含有的所述不飽和脂肪醇化合物的含量相對於所述固體電解質層中含有的所述導電性複合體100質量份為10質量份以上且5000質量份以下。
  6. 如請求項5所述之電容器，其中，所述不飽和脂肪醇化合物包含選自順式-2-丁烯-1,4-二醇、反式-2-丁烯-1,4-二醇和2-丁炔-1,4-二醇中的至少一種。
  7. 一種電容器的製造方法，其包含以下工序：將陽極的表面氧化而形成電介質層的工序，其中，所述陽極包含閥金屬的多孔體；將陰極配置於與所述電介質層相對的位置的工序；以及將導電性高分子分散液塗布於所述電介質層的表面，使其乾燥而形成固體電解質層的工序；所述導電性高分子分散液含有：導電性複合體，其包含π共軛系導電性高分子和聚陰離子； 不飽和脂肪醇化合物，其為在分子中具有1個碳原子之間的雙鍵或三鍵的、碳原子數4~6的二醇化合物；以及分散介質，其使所述導電性複合體分散。
  8. 一種含導電性高分子的液體，其含有：導電性複合體，其包含π共軛系導電性高分子和聚陰離子；不飽和脂肪醇化合物，其為在分子中具有1個碳原子之間的雙鍵或三鍵的、碳原子數4~6的二醇化合物；以及分散介質；所述聚陰離子通過與胺化合物或季銨化合物的反應而被修飾，所述導電性複合體的含量相對於所述含導電性高分子的液體的總質量為0.01質量%以上且10質量%以下，所述不飽和脂肪醇化合物的合計含量相對於所述含導電性高分子的液體中含有的所述導電性複合體100質量份為10質量份以上且10000質量份以下。
  9. 一種含導電性高分子的液體，其含有：導電性複合體，其包含π共軛系導電性高分子和聚陰離子；不飽和脂肪醇化合物，其為在分子中具有1個碳原子之間的雙鍵或三鍵的、碳原子數4~6的二醇化合物；以及分散介質；所述聚陰離子通過與環氧化合物的反應而被修飾，所述導電性複合體的含量相對於所述含導電性高分子的液體的總質量為0.01質量%以上且10質量%以下， 所述不飽和脂肪醇化合物的合計含量相對於所述含導電性高分子的液體中含有的所述導電性複合體100質量份為10質量份以上且10000質量份以下。
  10. 一種含導電性高分子的液體，其含有：導電性複合體，其包含π共軛系導電性高分子和聚陰離子；不飽和脂肪醇化合物，其為在分子中具有1個碳原子之間的雙鍵或三鍵的、碳原子數4~6的二醇化合物；以及分散介質；所述聚陰離子通過與環氧化合物、以及胺化合物或季銨化合物的反應而被修飾，所述導電性複合體的含量相對於所述含導電性高分子的液體的總質量為0.01質量%以上且10質量%以下，所述不飽和脂肪醇化合物的合計含量相對於所述含導電性高分子的液體中含有的所述導電性複合體100質量份為10質量份以上且10000質量份以下。
  11. 一種含導電性高分子的液體的製造方法，其包含以下工序：在導電性高分子水性分散液中添加選自環氧化合物、胺化合物和季銨化合物中的一種以上後，回收析出的反應生成物的工序，其中，所述導電性高分子水性分散液為在水性分散介質中包含導電性複合體而成，所述導電性複合體含有π共軛系導電性高分子和聚陰離子；以及在回收的所述反應生成物中添加有機溶劑和不飽和脂肪醇化合物，獲得含導電性高分子的液體的工序，其中，所述不飽和脂肪醇化合物為在分子中具有1個碳原子之間的雙鍵或三鍵的、碳原子數4~6的二醇化合物。
  12. 一種導電性層疊體，其在基材的至少一面具備導電層， 所述導電層包含請求項8至10項中任一項所述之含導電性高分子的液體。
  13. 一種導電性層疊體的製造方法，其包含以下工序：將請求項8至10項中任一項所述之含導電性高分子的液體塗布於基材的至少一面上。
  14. 一種導電性高分子分散液，其含有：導電性複合體，其包含π共軛系導電性高分子和聚陰離子；分散介質；增稠劑；以及不飽和脂肪醇化合物，其為在分子中具有1個碳原子之間的雙鍵或三鍵的、碳原子數4~6的二醇化合物，所述導電性複合體的含量相對於所述導電性高分子分散液的總質量為0.01質量%以上且5質量%以下，所述不飽和脂肪醇化合物的含量相對於所述導電性高分子分散液中含有的所述導電性複合體100質量份為10質量份以上且1000質量份以下。
  15. 如請求項14所述之導電性高分子分散液，其中，所述不飽和脂肪醇化合物包含選自順式-2-丁烯-1,4-二醇、反式-2-丁烯-1,4-二醇和2-丁炔-1,4-二醇中的至少一種。
  16. 一種導電性高分子分散液的製造方法，其包含以下工序：在含有導電性複合體和水的水分散液中混合有機溶劑，獲得混合液，從所述混合液除去水的至少一部分，獲得導電性高分子濃縮液的工序，其中，所述導電性複合體包含π共軛系導電性高分子和聚陰離子；以及 在所述導電性高分子濃縮液中添加增稠劑和不飽和脂肪醇化合物，獲得導電性高分子分散液的工序，其中，所述不飽和脂肪醇化合物為在分子中具有1個碳原子之間的雙鍵或三鍵的、碳原子數4~6的二醇化合物。
  17. 一種導電性層疊體，其具備：基材；以及導電層，其形成於所述基材的至少一部分的面上且包含請求項14或15所述之導電性高分子分散液的固化層。
  18. 一種導電性層疊體的製造方法，其包含以下工序：將請求項14或15所述之導電性高分子分散液塗布於基材的至少一部分的面上。
  19. 一種導電性高分子分散液，其含有：導電性複合體，其包含π共軛系導電性高分子和聚陰離子；不飽和脂肪醇化合物，其為在分子中具有1個碳原子之間的雙鍵或三鍵的、碳原子數4~6的二醇化合物；分散介質；以及聚乙烯醇，所述導電性複合體的含量相對於所述導電性高分子分散液的總質量為0.01質量%以上且5質量%以下，所述不飽和脂肪醇化合物的含量相對於所述導電性高分子分散液中含有的所述導電性複合體100質量份為10質量份以上且1000質量份以下。
  20. 如請求項19所述之導電性高分子分散液，其中，所述不飽和脂肪醇化合物包含選自順式-2-丁烯-1,4-二醇、反式-2-丁烯-1,4-二醇和2-丁炔-1,4-二醇中的至少一種。
  21. 一種導電性層疊體的製造方法，其包含以下工序：將請求項19或20所述之導電性高分子分散液塗布於基材的至少一部分的面上。
  22. 如請求項21所述之導電性層疊體的製造方法，其中，所述基材是非晶膜基材，所述導電性層疊體的製造方法包含以下工序：將所述導電性高分子分散液塗布於所述非晶膜基材的至少一部分的面上，獲得塗膜的工序；以及加熱所述塗膜，並且進行拉伸而獲得拉伸膜的工序。
  23. 一種導電性層疊體，其具備：基材；以及導電層，其形成於所述基材的至少一部分的面上且包含請求項19或20所述之導電性高分子分散液的固化層。
  24. 一種導電性高分子分散液，其含有：導電性複合體，其包含π共軛系導電性高分子和聚陰離子；水；有機矽，其在所述水中乳化；不飽和脂肪醇化合物，其為在分子中具有1個碳原子之間的雙鍵或三鍵的、碳原子數4~6的二醇化合物， 所述導電性複合體的含量相對於所述導電性高分子分散液的總質量為0.01質量%以上且5質量%以下，所述不飽和脂肪醇化合物的含量相對於所述導電性高分子分散液中含有的所述導電性複合體100質量份為10質量份以上且10000質量份以下。
  25. 如請求項24所述之導電性高分子分散液，其中，所述不飽和脂肪醇化合物包含選自順式-2-丁烯-1,4-二醇、反式-2-丁烯-1,4-二醇和2-丁炔-1,4-二醇中的至少一種。
  26. 如請求項24或25所述之導電性高分子分散液，其還含有聚乙烯醇。
  27. 一種導電性層疊體的製造方法，其包含以下工序：將請求項24至26項中任一項所述之導電性高分子分散液塗布於基材的至少一部分的面上。
  28. 如請求項27所述之導電性層疊體的製造方法，其中，所述基材是非晶膜基材，所述導電性層疊體的製造方法包含以下工序：將所述導電性高分子分散液塗布於所述非晶膜基材的至少一部分的面上，獲得塗膜的工序；以及加熱所述塗膜，並且進行拉伸而獲得拉伸膜的工序。
  29. 一種導電性層疊體，其具備：基材；以及導電層，所述導電層形成於所述基材的至少一部分的面上且包含請求項24至26項中任一項所述之導電性高分子分散液的固化層。
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