KR101442987B1

KR101442987B1 - 대전방지성 박리제, 대전방지성 박리 도막 및 대전방지성 박리 기재

Info

Publication number: KR101442987B1
Application number: KR1020130113172A
Authority: KR
Inventors: 고헤이 간토; 소 마츠바야시; 겐이치 후지츠나; 가즈요시 요시다
Original assignee: 신에츠 폴리머 가부시키가이샤
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2013-09-24
Publication date: 2014-09-22
Also published as: TW201418362A; CN103694886B; US20140084225A1; CN103694886A; TWI507473B; JP2014080608A; JP6163401B2; KR20140041350A; US9505935B2

Abstract

본 발명은 π 공액계 도전성 고분자와, 분자 내에 음이온기를 가지는 폴리음이온으로 이루어지는 도전성 고분자 복합체의 수용액과, 알칼리 화합물과, 실리콘 에멀젼과, 분산매를 포함하는 대전방지성 박리제로서, 상기 알칼리 화합물이 무기 알칼리, 아민 화합물, 및 질소 함유 방향족성 환식 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물이고, 상기 대전방지성 박리제 중의 상기 알칼리 화합물의 함유량이 상기 도전성 고분자 복합체의 중화 당량의 몰수에 대해서 0.7배 몰 이상이고, 상기 대전방지성 박리제의 25℃에 있어서의 pH가 10 이하인 대전방지성 박리제에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 대전방지성 박리 도막을 형성하기 위한 보존 안정성이 우수한 대전방지성 박리제를 제공할 수가 있다.

Description

대전방지성 박리제, 대전방지성 박리 도막 및 대전방지성 박리 기재{ANTISTATIC RELEASE AGENT, ANTISTATIC RELEASE COATING FILM AND ANTISTATIC RELEASE SUBSTRATE}

본 발명은 대전방지성 박리제, 대전방지성 박리 도막 및 대전방지성 박리 기재에 관한 것이다.

박리 기재로서 플라스틱 필름이나 종이 등의 기재의 표면에 실리콘계 박리제가 도포된 것이 널리 이용되고 있다.

그런데, 상기 기재는 대전하기 쉽고, 실리콘계 박리제를 도포하면 더 대전하기 쉬워지는 경향이 있었다. 그 때문에 박리 기재에 대해서 대전방지성의 부여가 요구되고 있었다.

종래, 대전방지제로서는 계면활성제 등의 이온 도전성 화합물이 널리 사용되고 있었지만, 이온 도전성 화합물은 도전성이 습도 의존성을 가지기 때문에, 대전방지성이 안정하지 않고, 또 박리 기재로부터 블리드아웃(bleed out)한다고 하는 문제를 가지고 있었다. 그래서, 박리 기재에 대해서 대전방지성을 부여하기 위한 대전방지제로서, 도전성에 습도 의존성이 없고, 블리드아웃을 일으키지 않는 π 공액계 도전성 고분자를 사용하는 것이 알려져 있다.

π 공액계 도전성 고분자는 불용성 및 불융성을 가지는 물질이고, 도포나 압출 라미네이트를 적용할 수가 없다. 그래서, 특허문헌 1에는 폴리음이온을 도펀트(dopant) 겸 계면활성제로서 첨가한 π 공액계 도전성 고분자의 수분산액이 개시되어 있다.

그런데, 근년, 디스플레이에 있어서는 보다 높은 정세(精細)성이 요구되고 있고, 특히 부품 실장 분야에 있어서는 실장 속도의 더 한층의 향상이 요구되고 있다. 그 때문에 광학 용도에 사용되는 보호 필름이나, 전자 전기 부품용으로 사용되는 대전방지성 박리 기재에의 요구가 높아지고 있다.

이러한 요구에 대해, 특허문헌 2에는 부가 경화형 실리콘 에멀젼과 티오펜계 도전성 고분자를 포함하는 박리제를 이용한 박리 기재가 제안되어 있다. 그렇지만, 특허문헌 2에 기재된 박리제는 수용액으로서의 보존 안정성이 낮고, 2~3일에 겔화하여 사용 불가능하게 된다고 하는 문제를 가지고 있었다. 또, 겔화한 박리제를 무리하게 기재에 도포하여 도막을 형성해도, 목적의 대전방지성 및 박리성을 얻을 수 없었다.

일본 특허 2636968호 공보 일본 특허공개 2002－241613호 공보

본 발명은 대전방지성 박리 도막을 형성하기 위한 보존 안정성이 우수한 대전방지성 박리제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 대전방지성 및 박리성이 우수한 대전방지성 박리 도막, 및 상기 도막을 구비한 대전방지성 박리 기재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 이하의 태양을 가진다.

［1］ π 공액계 도전성 고분자와, 분자 중에 음이온기를 가지는 폴리음이온으로 이루어지는 도전성 고분자 복합체의 수용액, 알칼리 화합물, 실리콘 에멀젼 및 분산매를 함유하고, 알칼리 화합물은 무기 알칼리, 아민 화합물, 질소 함유 방향족성 환식 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 알칼리 화합물의 함유량이 도전성 고분자 복합체의 중화 당량에 대해서 0.7배 몰 이상이고, 25℃에 있어서의 pH가 10 이하인 대전방지성 박리제.

［2］ 실리콘 에멀젼이 부가 반응형 실리콘 수지를 포함하는 ［1］에 기재된 대전방지성 박리제.

［3］［1］ 또는 ［2］에 기재된 대전방지성 박리제가 도포되어 형성된 대전방지성 박리 도막.

［4］ 기재와, 당해 기재의 적어도 일면에 배치된 ［3］에 기재된 대전방지성 박리 도막을 구비하는 대전방지성 박리 기재.

또, 본 발명은 이하의 측면을 가진다.

＜1＞ π 공액계 도전성 고분자와, 분자 내에 음이온기를 가지는 폴리음이온으로 이루어지는 도전성 고분자 복합체의 수용액과, 알칼리 화합물과, 실리콘 에멀젼과, 분산매를 포함하는 대전방지성 박리제로서, 상기 알칼리 화합물이 무기 알칼리, 아민 화합물, 및 질소 함유 방향족성 환식 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물이고, 상기 대전방지성 박리제 중의 상기 알칼리 화합물의 함유량이 상기 도전성 고분자 복합체의 중화 당량의 몰수에 대해서 0.7배 몰 이상이고, 상기 대전방지성 박리제의 25℃에 있어서의 pH가 10 이하인 대전방지성 박리제.

＜2＞ 상기 실리콘 에멀젼이 부가 반응형 실리콘 수지를 포함하는 ＜1＞에 기재된 대전방지성 박리제.

＜3＞＜1＞ 또는 ＜2＞에 기재된 대전방지성 박리제를 도포하여 형성된 대전방지성 박리 도막.

＜4＞ 기재와, ＜3＞에 기재된 대전방지성 박리 도막을 가지는 대전방지성 박리 기재로서, 상기 대전방지성 박리 도막이 상기 기재 상에 적층되어 있는 대전방지성 박리 기재.

＜5＞ 상기 알칼리 화합물이 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 암모니아, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 및 탄산수소암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 무기 알칼리인 ＜1＞~＜4＞의 어느 하나에 기재된 대전방지성 박리제.

＜6＞ 상기 분산매가 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 및 디메틸술폭시드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물과 물의 혼합물인 ＜1＞~＜5＞의 어느 하나에 기재된 대전방지성 박리제.

본 발명의 대전방지성 박리제는 보존 안정성이 우수한 것이다.

본 발명의 대전방지성 박리 도막 및 대전방지성 박리 기재는 대전방지성 및 박리성이 우수하다.

도 1은 본 발명의 대전방지성 박리 기재의 일례를 나타내는 단면도이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

또한, 본 명세서에 있어서 「도전성」이란 10¹⁰Ω／sq. 이하의 표면저항치를 가지는 것을 가리킨다.

또, 「도전성이 우수하다」란 10⁴~10⁹Ω／sq.의 표면저항치를 가지는 것을 가리킨다.

＜대전방지성 박리제＞

본 발명의 하나의 태양에 있어서, 대전방지성 박리제는 π 공액계 도전성 고분자와, 분자 내에 음이온기를 가지는 폴리음이온으로 이루어지는 도전성 고분자 복합체의 수용액과, 알칼리 화합물과, 실리콘 에멀젼과, 분산매를 포함하고, 상기 알칼리 화합물이 무기 알칼리, 아민 화합물, 및 질소 함유 방향족성 환식 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물이고, 상기 대전방지성 박리제 중의 상기 알칼리 화합물의 함유량이 상기 도전성 고분자 복합체의 중화 당량의 몰수에 대해서 0.7배 몰 이상이고, 또한 25℃에 있어서의 pH가 10 이하인 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명의 대전방지성 박리제에 대해서 설명한다.

(도전성 고분자 복합체의 수용액)

본 발명의 하나의 태양에 있어서, 「도전성 고분자 복합체의 수용액」이란 π 공액계 도전성 고분자와, 분자 내에 음이온기를 가지는 폴리음이온으로 이루어지는 도전성 고분자 복합체를 수중에 분산시킨 것을 가리킨다.

또, 본 발명의 하나의 태양에 있어서, 도전성 고분자 복합체의 수용액 중의 도전성 고분자 복합체의 함유량은 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 0.5~10질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.6~3질량%인 것이 특히 바람직하다.

(π 공액계 도전성 고분자)

π 공액계 도전성 고분자로서는 주쇄가 π 공액계로 구성되어 있는 유기 고분자이면 본 발명의 효과를 가지는 한 특히 제한되지 않고, 예를 들면, 폴리피롤류, 폴리티오펜류, 폴리아세틸렌류, 폴리페닐렌류, 폴리페닐렌비닐렌류, 폴리아닐린류, 폴리아센류, 폴리티오펜비닐렌류, 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 공기 중에서의 안정성의 점에서는 폴리피롤류, 폴리티오펜류 및 폴리아닐린류가 바람직하다. π 공액계 도전성 고분자를 포함하는 도전성 고분자 복합체의 극성 용제, 예를 들면, 물, 또는 수용성 유기용매 등과의 상용성, 및 얻어지는 대전방지성 박리 기재의 투명성의 면에서 폴리티오펜계가 보다 바람직하다. 여기서, 「주쇄」란 지방족 화합물의 주요한 탄소쇄를 가리키고, 본 명세서에 있어서는 π 공액계 도전성 고분자에 있어서 탄소수가 최대로 되는 줄기 부분을 가리킨다.

본 발명의 하나의 태양에 있어서, 「π 공액계 도전성 고분자」란 구조 내에 π 공액계를 가지는 단량체의 반복 단위(중합도)가 2 이상인 유기 고분자를 가리킨다.

π 공액계 도전성 고분자는 무치환인 경우에도 충분한 도전성, 투명성을 얻을 수 있지만, 도전성 및 투명성을 보다 높이기 위해, 탄소수 1~12의 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기, 카복시기, 술포기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 히드록시기 등의 관능기를 π 공액계 도전성 고분자에 도입해도 좋다.

π 공액계 도전성 고분자의 보다 구체적인 예로서, 폴리티오펜류로서는 폴리티오펜, 폴리(3－메틸티오펜), 폴리(3－에틸티오펜), 폴리(3－프로필티오펜), 폴리(3－부틸티오펜), 폴리(3－헥실티오펜), 폴리(3－헵틸티오펜), 폴리(3－옥틸티오펜), 폴리(3－데실티오펜), 폴리(3－도데실티오펜), 폴리(3－옥타데실티오펜), 폴리(3－브로모티오펜), 폴리(3－클로로티오펜), 폴리(3－요오도티오펜), 폴리(3－시아노티오펜), 폴리(3－페닐티오펜), 폴리(3, 4－디메틸티오펜), 폴리(3, 4－디부틸티오펜), 폴리(3－히드록시티오펜), 폴리(3－메톡시티오펜), 폴리(3－에톡시티오펜), 폴리(3－부톡시티오펜), 폴리(3－헥실옥시티오펜), 폴리(3－헵틸옥시티오펜), 폴리(3－옥틸옥시티오펜), 폴리(3－데실옥시티오펜), 폴리(3－도데실옥시티오펜), 폴리(3－옥타데실옥시티오펜), 폴리(3, 4－디히드록시티오펜), 폴리(3, 4－디메톡시티오펜), 폴리(3, 4－디에톡시티오펜), 폴리(3, 4－디프로폭시티오펜), 폴리(3, 4－디부톡시티오펜), 폴리(3, 4－디헥실옥시티오펜), 폴리(3, 4－디헵틸옥시티오펜), 폴리(3, 4－디옥틸옥시티오펜), 폴리(3, 4－디데실옥시티오펜), 폴리(3, 4－디도데실옥시티오펜), 폴리(3, 4－에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3, 4－프로필렌디옥시티오펜), 폴리(3, 4－부텐디옥시티오펜), 폴리(3－메틸－4－메톡시티오펜), 폴리(3－메틸－4－에톡시티오펜), 폴리(3－카복시티오펜), 폴리(3－메틸－4－카복시티오펜), 폴리(3－메틸－4－카복시에틸티오펜), 폴리(3－메틸－4－카복시부틸티오펜)을 들 수 있다.

폴리피롤류로서는 폴리피롤, 폴리(N－메틸피롤), 폴리(3－메틸피롤), 폴리(3－에틸피롤), 폴리(3－n－프로필피롤), 폴리(3－부틸피롤), 폴리(3－옥틸피롤), 폴리(3－데실피롤), 폴리(3－도데실피롤), 폴리(3, 4－디메틸피롤), 폴리(3, 4－디부틸피롤), 폴리(3－카복시피롤), 폴리(3－메틸－4－카복시피롤), 폴리(3－메틸－4－카복시에틸피롤), 폴리(3－메틸－4－카복시부틸피롤), 폴리(3－히드록시피롤), 폴리(3－메톡시피롤), 폴리(3－에톡시피롤), 폴리(3－부톡시피롤), 폴리(3－헥실옥시피롤), 폴리(3－메틸－4－헥실옥시피롤), 폴리(3－메틸－4－헥실옥시피롤)을 들 수 있다.

폴리아닐린류로서는 폴리아닐린, 폴리(2－메틸아닐린), 폴리(3－이소부틸아닐린), 폴리(2－아닐린술폰산), 폴리(3－아닐린술폰산)를 들 수 있다.

상기 π 공액계 도전성 고분자 중에서도 도전성, 투명성, 내열성의 점에서 폴리(3, 4－에틸렌디옥시티오펜)이 특히 바람직하다.

(폴리음이온)

폴리음이온이란 음이온기를 가지는 구성 단위(이하 「모노머 단위」라고 하는 경우도 있다)를 분자 내에 가지는 중합체이다. 또, 본 발명의 하나의 태양에 있어서는, 폴리음이온은 상기 음이온기를 그 분자 내에 2개 이상 가지는 중합체인 것이 바람직하다. 이 폴리음이온의 음이온기는 π 공액계 도전성 고분자에 대한 도펀트로서 기능하여 π 공액계 도전성 고분자의 도전성을 향상시킨다.

본원의 하나의 태양으로서 폴리음이온의 음이온기로서는 술포기 또는 카복시기인 것이 바람직하다. 또, 폴리음이온이란 상기 술포기 또는 카복시기를 가지는 모노머 단위를 중합하여 얻어지는 고분자인 것이 바람직하다.

이러한 폴리음이온의 구체적인 예로서는 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리알릴술폰산, 폴리아크릴술폰산, 폴리메타크릴술폰산, 폴리(2－아크릴아미드－2－메틸프로판술폰산), 폴리이소프렌술폰산, 폴리술포에틸메타크릴레이트, 폴리(4－술포부틸메타크릴레이트), 폴리메타크릴옥시벤젠술폰산 등의 술폰산기를 가지는 고분자나, 폴리비닐카복실산, 폴리스티렌카복실산, 폴리알릴카복실산, 폴리아크릴카복실산, 폴리메타크릴카복실산, 폴리(2－아크릴아미드－2－메틸프로판카복실산), 폴리이소프렌카복실산, 폴리아크릴산 등의 카복실산기를 가지는 고분자를 들 수 있다. 이들의 단독 중합체라도 좋고, 2종 이상의 공중합체라도 좋다.

이들 폴리음이온 중에서도 대전방지성이 우수한 것으로부터 술폰산기를 가지는 고분자가 바람직하다. 또 그 중에서도 폴리스티렌술폰산이 특히 바람직하다.

폴리음이온의 중합도는 모노머 단위가 10~100,000개의 범위인 것이 바람직하고, 분산성 및 도전성의 점에서는 50~10,000개의 범위가 보다 바람직하다. 즉, 폴리음이온은 모노머 단위가 10~100,000개, 바람직하게는 50~10,000개의 범위에서 중합한 고분자인 것이 바람직하다.

폴리음이온의 질량평균분자량은 2만~100만인 것이 바람직하고, 10만~50만인 것이 보다 바람직하다. 폴리음이온의 질량평균분자량이 상기 하한치 이상, 즉 2만 이상이면, π 공액계 도전성 고분자를 포함하는 대전방지성 박리제를 균일한 박리제로 할 수가 있고, 질량평균분자량이 상기 상한치 이하, 즉 100만 이하이면, 충분히 높은 도전성을 얻을 수 있다.

도전성 고분자 복합체 중의 폴리음이온의 함유량은 π 공액계 도전성 고분자 1몰에 대해서 0.1~10몰의 범위인 것이 바람직하고, 1~7몰의 범위인 것이 보다 바람직하다. 폴리음이온의 함유량이 상기 하한치, 즉 0.1몰보다 적게 되면, π 공액계 도전성 고분자에의 도핑(doping) 효과가 약해지는 경향이 있어, 도전성이 부족한 경우가 있다. 게다가, 상기 폴리음이온을 도프(dope)하여 얻어지는 도전성 고분자 복합체의 분산성 및 용해성이 낮아져, 균일한 수용액을 얻는 것이 곤란하게 된다. 또, 폴리음이온의 함유량이 상기 상한치, 즉 10몰보다 많아지면, π 공액계 도전성 고분자의 함유량이 적게 되어, 역시 충분한 도전성이 얻어지기 어렵다.

즉, 도전성 고분자 복합체의 수용액 중의 폴리아닐린의 함유량이 π 공액계 도전성 고분자 1몰에 대해서 0.1~10몰의 범위이면, π 공액계 도전성 고분자에 대한 충분한 도핑 효과 및 도전성을 가지고, 도전성 고분자 복합체의 분산성 및 용해성이 저하하지 않기 때문에 바람직하다.

폴리음이온은 π 공액계 도전성 고분자에 배위할 수가 있다. 그 때문에 π 공액계 도전성 고분자와 폴리음이온은 수용액 중에서 도전성 복합체를 형성하고 있다.

다만, 폴리음이온에 있어서는 모든 음이온기가 π 공액계 도전성 고분자에 도프하지 않고, 잉여의 음이온기를 가지고 있다. 이 잉여의 음이온기는 친수기이기 때문에 상기 복합체의 수분산성을 향상시키는 역할을 수행한다.

＜도전성 복합체 수용액의 조제 방법＞

본 발명의 하나의 태양에 있어서, 상기 도전성 복합체의 수용액은 폴리음이온과, 구조 내에 π 공액계를 가지는 단량체와, 물을 교반·반응시켜, π 공액계 도전성 고분자에 폴리음이온이 도프한 반응액을 얻는 공정 (I)과, 상기 공정 (I)에서 얻어진 반응액을 여과하는 공정 (II)를 포함하는 방법에 의해 조제할 수가 있다.

공정 (I)에 있어서 π 공액계 도전성 고분자에 도프시키는 폴리음이온의 양은 전술한 바와 같이, π 공액계 도전성 고분자 1몰에 대해서 0.1~10몰이 바람직하고, 1~7몰이 보다 바람직하다.

상기 공정 (I)은 5~20℃의 온도에서 행해지는 것이 바람직하고, 5~10℃의 온도에서 행해지는 것이 보다 바람직하다.

또, 교반·혼합하는 시간은 0.5~2시간인 것이 바람직하고, 0.5~1시간인 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 물로서는 수돗물 또는 이온교환수를 이용하는 것이 바람직하다. 이 중 불순물 이온의 관점에서 이온교환수를 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 하나의 태양에 있어서는, 상기 공정 (I)은 산화 촉매의 존재하에서 행해지는 것이 바람직하다.

상기 산화 촉매로서는, 예를 들면, 과산화수소수, 과황산암모늄, 황산제2철 등을 이용할 수가 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이 중 도전성의 관점에서 과황산암모늄 및 황산제2철을 이용하는 것이 바람직하다.

산화 촉매의 양으로서는, 구조 내에 π 공액계를 가지는 단량체(1몰)에 대해서 0.5~2몰 당량인 것이 바람직하고, 1~1.5몰 당량인 것이 보다 바람직하다.

상기 공정 (I)에서 얻어진 반응액을 또한 정제함으로써(공정 (II)) 도전성 복합체의 수용액을 조제할 수가 있다.

공정 (II)에 있어서 반응액을 정제하는 방법으로서는 이온교환수지를 이용한 이온교환법, 또는 한외여과법인 것이 바람직하다. 이 중 시간 단축의 관점에서 한외여과법을 이용하는 것이 바람직하다.

또, 순도의 관점에서 상기 공정 (II)는 5~20회 반복하는 것이 바람직하고, 10~20회 반복하는 것이 보다 바람직하다.

(알칼리 화합물)

본 발명의 하나의 태양에 있어서, 대전방지성 박리제에 포함되는 알칼리 화합물로서는 무기 알칼리, 아민 화합물, 질소 함유 방향족성 환식 화합물로부터 선택된 1종 이상이 사용된다.

아민 화합물로서는 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 4급 암모늄염이고, 상기 아민은 탄소수 2~12의 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 7~12의 아랄킬기, 탄소수 2~12의 알킬렌기, 탄소수 6~12의 아릴렌기, 탄소수 7~12의 아랄킬렌기, 및 탄소수 2~12의 옥시알킬렌기로부터 선택되는 치환기를 가지고 있어도 좋다.

전술의 아민 화합물 중 1급 아민으로서는, 예를 들면, 아닐린, 톨루이딘, 벤질아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.

아민 화합물 중 2급 아민으로서는, 예를 들면, 디에탄올아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디페닐아민, 디벤질아민, 디나프틸아민 등을 들 수 있다.

아민 화합물 중 3급 아민으로서는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, 트리나프틸아민 등을 들 수 있다.

아민 화합물 중 4급 암모늄염으로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 테트라프로필암모늄염, 테트라페닐암모늄염, 테트라벤질암모늄염, 테트라나프틸암모늄염 등을 들 수 있다. 암모늄의 쌍으로 되는 음이온으로서는 히드록시드 이온을 들 수 있다.

이 중 3급 아민이 바람직하고, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 또는 트리부틸아민이 보다 바람직하다.

또 무기 알칼리로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 암모니아, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소암모늄 등을 들 수 있다. 이들 무기 알칼리는 수용액 상태로 이용하는 것이 바람직하다. 또, 상기 수용액 중의 무기 알칼리의 농도로서는 수용액의 총질량에 대해서 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 0.1~3질량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 무기 알칼리로서 암모니아를 이용하는 경우, 암모니아 수용액 중의 암모니아 농도로서는 2~30질량%인 것이 바람직하고, 4~28질량%인 것이 보다 바람직하다.

또, 본 발명의 하나의 태양에 있어서, 후술하는 실리콘 에멀젼이 부가 반응형 실리콘 에멀젼인 경우에는, 알칼리 화합물로서 이들 무기 알칼리를 이용하는 것이 바람직하다. 이것은 전술의 아민 화합물의 하나인 지방족 아민, 방향족 아민은 부가 반응형 실리콘 에멀젼의 백금 촉매의 촉매독으로 되어, 도막의 경화가 불충분하게 되는 경우가 있기 때문이다.

옥시알킬렌기를 가지는 경우의 아민 화합물로서는, 예를 들면, 하기 화학식 I 및 II로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

식 중 R¹, R² 및 R³은 각각 독립하여 탄소수 1~24의 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등)를 나타내고, A¹O, A²O 및 A³O는 각각 독립하여 탄소수 2~4의 옥시알킬렌기 혹은 그 혼합물을 나타내고, p, q 및 r은 각각 독립하여 1≤p, q, r≤100이다.

구체적으로는 산요화성공업주식회사, 상품명 「이오넷」, 니치유주식회사 상품명 「나이민」, 라이온아크조주식회사 상품명 「에소민」 등의 각 시리즈로부터 선택할 수가 있다.

질소 함유 방향족성 환식 화합물이란 적어도 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 방향족성 환을 가지는 것이고, 상기 질소 원자는 2급 아민, 3급 아민, 4급 염의 어느 형으로 방향족성 환에 포함되어 있어도 좋다.

질소 함유 방향족성 환식 화합물의 구체적인 예로서는 피롤, 이미다졸, 2－메틸이미다졸, 2－프로필이미다졸, 2－운데실이미다졸, 2－페닐이미다졸, N－메틸이미다졸, 1－(2－히드록시에틸)이미다졸, 2－에틸－4－메틸이미다졸, 1, 2－디메틸이미다졸, 1－벤질－2－메틸이미다졸, 1－벤질－2－페닐이미다졸, 1－시아노에틸 2－메틸이미다졸, 1－시아노에틸－2－에틸－4－메틸이미다졸, 2－페닐－4, 5－디히드록시메틸이미다졸, 1－아세틸이미다졸, 4, 5－이미다졸디카복실산, 4, 5－이미다졸디카복실산디메틸, 벤즈이미다졸, 2－아미노벤즈이미다졸, 2－아미노벤즈이미다졸－2－술폰산, 2－아미노－1－메틸벤즈이미다졸, 2－히드록시벤즈이미다졸, 2－(2－피리딜)벤즈이미다졸, 1－에틸－3－메틸이미다졸륨히드록시드, 피리딘 등을 들 수 있다. 이 중 이미다졸, 2－메틸이미다졸, 2－프로필이미다졸, 또는 피리딘이 보다 바람직하다.

또, 이들 질소 함유 방향족성 환식 화합물은 수용액 상태로 이용하는 것이 바람직하고, 그 수용액 중의 상기 질소 함유 방향족성 환식 화합물의 농도는 수용액의 총질량에 대해서 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 0.1~3질량%인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 하나의 태양에 있어서, 상기 알칼리 화합물로서는 물에의 용해도가 0.1g/100ml(10℃) 이상인 것이 바람직하다. 물에의 용해도가 0.1g/100ml(10℃) 이상이면, 알칼리 화합물이 분산매에 용해하기 쉬워져, 대전방지성 박리제의 보존 안정성을 보다 향상시킬 수가 있다. 또, 상기 용해도의 상한으로서는, 본 발명의 효과를 가지는 한 특히 제한은 없지만, 5g/100ml(10℃) 이하인 것이 바람직하다.

따라서, 상기의 알칼리 화합물 중에서도 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 암모니아, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소암모늄 등의 무기 알칼리, 아닐린, 톨루이딘, 벤질아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 트리에탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 등의 아민 화합물, 테트라메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 테트라프로필암모늄염, 테트라페닐암모늄염, 테트라벤질암모늄염, 테트라나프틸암모늄염, 1－에틸－3－메틸이미다졸륨히드록시드 등의 4급 염, 옥시알킬렌기를 가지는 아민 화합물, 이미다졸, 2－메틸이미다졸, 2－프로필이미다졸, 1－(2－히드록시에틸)이미다졸, 2－에틸－4－메틸이미다졸, 1, 2－디메틸이미다졸, 1－시아노에틸－2－메틸이미다졸, 1－시아노에틸－2－에틸－4－메틸이미다졸, 2－아미노벤즈이미다졸, 피리딘 등의 질소 함유 방향족성 환식 화합물이 바람직하다. 또, 이 중 탄산수소칼륨, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 암모니아, 이미다졸, 또는 트리에틸아민인 것이 보다 바람직하고, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 암모니아, 이미다졸, 또는 트리에틸아민인 것이 특히 바람직하다.

대전방지성 박리제에 있어서의 알칼리 화합물의 함유량은, 사용한 알칼리 화합물에 의해 도전성 고분자 복합체를 중화 적정하여 얻어지는 중화 적정 곡선의 변곡점의 첨가량, 즉 중화 당량의 몰수에 대해서 0.7배 몰 이상인 것이 바람직하고, 0.9배 몰 이상인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 화합물의 함유량이 도전성 고분자 복합체의 중화 당량에 대해서 0.7배 몰 미만이면, 대전방지성 박리제의 보존 안정성이 저하한다. 또, 알칼리 화합물의 함유량의 상한치로서는 상기 대전방지성 박리제의 pH가 10을 넘지 않는 범위이면, 본 발명의 효과를 가지는 한 특히 제한은 없지만, 일반적으로는 도전성 고분자 복합체의 중화 당량의 몰수에 대해서 1.5배 몰 이하인 것이 바람직하고, 1.2배 몰 이하인 것이 보다 바람직하다. 즉, 대전방지성 박리제에 있어서의 알칼리 화합물의 함유량은 도전성 고분자 복합체의 중화 당량의 몰수에 대해서 0.7~1.5배 몰인 것이 바람직하고, 0.9~1.2배 몰인 것이 보다 바람직하다.

또, 대전방지성 박리제는 상기 알칼리 화합물을 함유함으로써, 25℃에 있어서의 pH가 10 이하로 된다. 즉, 본 명세서에 규정한 범위 외의 pH치라도, 25℃에 있어서의 pH치로 보정했을 때에 본 명세서에 규정한 pH치이면, 그들은 본 발명의 범위에 포함된다.

또, 본 발명의 하나의 태양에 있어서, 상기 대전방지성 박리제의 pH는 상기 도전성 고분자 복합체의 수용액과 상기 알칼리 화합물을 포함하는 수용액의 25℃에 있어서의 pH를 가리킨다.

또, 상기 대전방지성 박리제의 pH(25℃)는 9 이하인 것이 바람직하다. pH가 10을 넘으면, 대전방지성 박리제의 보존 안정성이 극단적으로 저하한다. 또, 대전방지성 박리제의 pH(25℃)의 하한치는 3 이상인 것이 바람직하고, 5 이상인 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 발명의 하나의 태양에 있어서, 대전방지성 박리제의 pH(25℃)는 3~10인 것이 바람직하고, 5~9인 것이 보다 바람직하다.

또, 대전방지성 박리제의 pH는 pH 미터를 이용하여 측정한 값을 가리킨다. 또, 상기 pH 미터는 pH가 4.01인 프탈산 pH 표준액, pH가 6.86인 중성 인산염 pH 표준액, pH가 9.18인 붕산염 pH 표준액을 이용하여 교정을 행한 것을 이용하는 것이 바람직하다.

(실리콘 에멀젼)

본 발명에서 사용되는 실리콘 에멀젼은 박리능을 가지는 경화형 실리콘 수지를 수계 분산매 중에서 유화한 유화물을 가리킨다.

상기 실리콘 에멀젼은 상기 경화형 실리콘 수지를 중합할 때에 공지의 유화 중합법에 따라 조제함으로써 얻어진다.

유화 중합 조건은 사용하는 원재료의 종류나 에멀젼 특성 등에 따라 적의 결정할 수가 있다.

유화 중합법에 적용 가능한 경화형 실리콘 수지로서는 축합 반응형이나 부가 반응형의 것이 있고, 이들은 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 경화형 실리콘 수지는 통상, 경화제와 병용된다.

유화 중합법에 적용 가능한 축합 반응형 실리콘 수지로서는, 실록산 결합으로 이루어지는 직쇄상 폴리머에 있어서 상기 직쇄의 양방의 말단에 히드록시기(－OH)를 가지는 폴리디메틸실록산과, 실록산 결합으로 이루어지는 직쇄상 폴리머에 있어서 상기 직쇄의 양방의 말단이 수소 원자(－H)인 폴리디메틸실록산(하이드로젠실란)을, 경화제(유기주석 촉매(예를 들면 유기주석아실레이트 촉매))를 이용하여 축합 반응시켜, 삼차원 가교 구조를 형성시킨 것 등을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서 「축합 반응형 실리콘 수지」란 공기 중의 수분과 반응하여 경화가 진행하는 타입의 실리콘 수지를 가리킨다.

축합 반응형 실리콘 수지의 구체적인 예로서는 X－52－195, X－52－170(신에츠화학공업사제)을 들 수 있다. 또, 유기주석 촉매의 구체적인 예로서는 CAT－PL10(신에츠화학공업사제) 등을 들 수 있다.

유화 중합법에 적용 가능한 부가 반응형 실리콘 수지로서는, 실록산 결합으로 이루어지는 직쇄상 폴리머에 있어서 상기 직쇄의 양방의 말단에 비닐기를 도입한 폴리디메틸실록산과 하이드로젠실란을, 경화제(백금계 촉매)를 이용하여 반응시켜 삼차원 가교 구조를 형성시킨 것 등을 들 수 있다. 여기서, 「부가 반응형 실리콘 수지」란 가열함으로써 단시간에 경화 반응이 진행하는 타입의 실리콘 수지를 가리킨다.

부가 반응형 실리콘 수지의 구체적인 예로서는 KM－3951, X－52－151, X－52－6068, X－52－6069(신에츠화학공업사제, 상기는 모두 제품명)를 들 수 있다. 또, 백금계 촉매의 구체적인 예로서는 CAT－PM－10(신에츠화학공업사제, 상기는 모두 제품명) 등을 들 수 있다.

이들 경화형 실리콘 수지 중에서도 경화제로서 백금계 촉매를 사용하는 부가 반응형 실리콘 수지를 사용하는 것이 잔류 접착률, 환경 부하의 점에서 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 실리콘 에멀젼에 이용하는 경화제로서는, 사용하는 경화형 실리콘 수지의 종류에 따라 다르다. 전술한 것처럼, 축합 반응형 실리콘 수지의 경우에는 경화제로서 유기주석 촉매를 사용하고, 부가 반응형 실리콘 수지의 경우에는 경화제로서 백금계 촉매를 사용한다.

대전방지성 박리제에 있어서의 실리콘 에멀젼과 도전성 고분자 복합체의 비율은, 실리콘 에멀젼의 고형분 100질량%에 대해서 도전성 고분자 복합체가 0.5~100질량%인 것이 바람직하고, 1~60질량%인 것이 보다 바람직하다. 즉, 대전방지성 박리제에 있어서의 실리콘 에멀젼과 도전성 고분자 복합체의 비율은, 대전방지성 박리제 중의 실리콘 에멀젼의 고형분의 총질량을 100질량%로 했을 때, 도전성 고분자 복합체의 함유량이 0.5~100질량%로 되는 범위인 것이 바람직하고, 1~60질량%로 되는 범위인 것이 보다 바람직하고, 1~40질량%인 것이 특히 바람직하다. 도전성 고분자 복합체의 함유량이 상기 하한치 이상이면, 충분히 높은 대전방지성을 발휘할 수 있고, 상기 상한치 이하이면, 충분히 높은 박리성을 발휘할 수 있다.

(분산매)

본 발명의 하나의 태양에 있어서, 대전방지성 박리제에 포함되는 분산매로서는, 액체이면 본 발명의 효과를 가지는 한 특히 제한되지 않지만, 실리콘 에멀젼과 도전성 고분자 복합체와 알칼리 화합물을 공존시키는데 가장 적합하다는 점에서는 물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 전분산매 중의 물의 함유량은 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 다른 측면에 있어서, 분산매 중의 물의 함유량의 상한치는 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 발명의 하나의 태양에 있어서, 분산매의 총질량에 대해서 물을 50~90질량% 포함하는 것이 바람직하고, 70~80질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다.

물과 혼합할 수 있는 수계 용제로서는 용해도 파라미터가 10 이상인 용제를 들 수 있고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, N－메틸－2－피롤리돈, N－메틸아세트아미드, N, N－디메틸폼아미드, N, N－디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸렌포스포트리아미드, N－비닐피롤리돈, N－비닐폼아미드, N－비닐아세트아미드 등의 극성 용매, 크레졸, 페놀, 자일레놀 등의 페놀류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1, 3－부틸렌글리콜, 1, 4－부틸렌글리콜, D－글루코스, D－글루시톨, 이소프렌글리콜, 부탄디올, 1, 5－펜탄디올, 1, 6－헥산디올, 1, 9－노난디올, 네오펜틸글리콜 등의 다가 지방족 알코올류, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물, 디옥산, 디에틸에터 등의 에터 화합물, 디알킬에터, 프로필렌글리콜디알킬에터, 폴리에틸렌글리콜디알킬에터, 폴리프로필렌글리콜디알킬에터 등의 쇄상 에터류, 3－메틸－2－옥사졸리디논 등의 복소환 화합물, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상의 혼합물로 해도 좋다. 이 중 안정성의 관점에서 상기 분산매로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 및 디메틸술폭시드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물과 물의 혼합물인 것이 바람직하고, 디메틸술폭시드와 물의 혼합물인 것이 특히 바람직하다.

또, 본 발명의 하나의 태양에 있어서, 대전방지성 박리제에 포함되는 분산매의 함유량은 대전방지성 박리제의 총질량에 대해서 50~90질량%인 것이 바람직하고, 70~90질량%인 것이 보다 바람직하다.

(바인더 수지, 첨가제)

대전방지성 박리제는 공지의 바인더 수지나 첨가제, 고도전화제(高導電化劑) 등을 함유해도 좋다.

바인더 수지로서는 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에터 수지, 멜라민 수지 등이 이용된다. 바인더 수지는 수용성 혹은 수분산 에멀젼의 형태로 첨가하면 혼합하기 쉽다.

첨가제로서는 본 발명의 효과를 가지는 한 특히 제한되지 않고, 예를 들면, 계면활성제, 무기 도전제, 소포제, 커플링제, 산화방지제, 자외선 흡수제 등을 사용할 수 있다.

계면활성제로서는 비이온계, 음이온계, 양이온계의 계면활성제를 들 수 있지만, 보존 안정성의 면에서 비이온계가 바람직하다. 또, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 폴리머계 계면활성제를 첨가해도 좋다. 이들 폴리머계 계면활성제는 보호 콜로이드제로서 작용하여, 대전방지성 박리제의 보존 안정성을 보다 향상시킬 수가 있다.

무기 도전제로서는 금속 이온류, 도전성 카본 등을 들 수 있다. 또한, 금속 이온은 금속염을 물에 용해시킴으로써 생성시킬 수가 있다.

소포제로서는 실리콘 수지, 폴리디메틸실록산, 실리콘 레진 등을 들 수 있다.

커플링제로서는 비닐기, 아미노기, 에폭시기 등을 가지는 실란 커플링제 등을 들 수 있다.

산화방지제로서는 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 인계 산화방지제, 유황계 산화방지제, 당류, 비타민류 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제로서는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 살리실레이트계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 옥사닐리드계 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.

π 공액계 도전성 고분자의 도전성을 향상시킬 수 있는 고도전화제로서는 N－메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 에틸렌글리콜 등의 고비점 용제, 당, 당 유도체 등을 들 수 있다.

＜대전방지성 박리제의 제조 방법＞

본 발명의 하나의 태양에 있어서, 대전방지성 박리제는 도전성 고분자 복합체의 수용액에 알칼리 화합물과 실리콘 에멀젼과 분산매를 가하여 교반·혼합함으로써 조제할 수가 있다.

이들 각 성분을 교반·혼합할 때의 온도는 5~40℃인 것이 바람직하고, 10~30℃인 것이 보다 바람직하다.

(작용 효과)

본 발명의 대전방지성 박리제는 상기 특정의 알칼리 화합물의 함유량이 도전성 고분자 복합체의 중화 당량에 대해서 0.7배 몰 이상이고, 대전방지성 박리제의 pH가 10 이하인 것에 의해, 보존 안정성이 높아지고 있다. 그 때문에 대전방지성 박리제에 이물질이나 침전을 발생시키는 것이 억제되어 안정한 도포가 가능하게 된다.

또, 본 발명의 하나의 측면으로서는, π 공액계 도전성 고분자와, 분자 내에 음이온기를 가지는 폴리음이온으로 이루어지는 도전성 고분자 복합체의 수용액과, 알칼리 화합물과, 실리콘 에멀젼과, 물을 포함하는 분산매를 포함하는 조성물의 대전방지성 박리제로서의 사용이다.

상기 조성물의 대전방지성 박리제로서의 사용 방법은, 상기 폴리음이온이 상기 π 공액계 도전성 고분자에 도프한, 도전성 고분자 복합체의 수용액을 조제하는 공정 (A), 상기 공정 (A)에서 얻어진 도전성 고분자 복합체의 수용액을 상기 알칼리 화합물로 중화하고, 그 후 실리콘 에멀젼과 물을 포함하는 분산매를 가하여 대전방지성 박리제를 조제하는 공정 (B), 상기 공정 (B)에서 얻어진 대전방지성 박리제를 기재에 도포하는 공정 (C)를 포함하는 것이 바람직하다.

＜대전방지성 박리 도막＞

본 발명의 대전방지성 박리 도막은 상기 대전방지성 박리제를 기재에 도포하여 형성된 도막을 가리킨다.

대전방지성 박리 도막을 형성할 때의 대전방지성 박리제의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 콤마 코팅, 리버스 코팅, 립 코팅, 마이크로그라비어 코팅 등이 적용된다. 상기 대전방지성 박리제의 기재에의 도포량으로서는 본 발명의 효과를 가지는 한 특히 제한은 없지만, 통상은 고형분으로서 0.1~2.0g/m²의 범위인 것이 바람직하다.

대전방지성 박리제를 도포한 후에는 경화 처리를 하는 것이 바람직하다. 경화 방법으로서는 가열이 적용된다. 가열 방법으로서는, 예를 들면, 열풍 가열이나, 적외선 가열 등의 통상의 방법을 채용할 수 있다. 상기 열풍 가열로서는 80~150℃의 열풍을 풍속 1~20m/초의 조건으로 이용하는 것이 바람직하다.

＜대전방지성 박리 기재＞

본 발명의 대전방지성 박리 기재는 기재와, 상기 기재 상에 적층된 상기 대전방지성 박리 도막을 구비한다. 또, 본 발명의 하나의 태양에 있어서, 대전방지성 박리 기재에 포함되는 기재로서는 플라스틱 필름 또는 종이를 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 기재로서 플라스틱 필름 또는 종이를 이용하는 경우, 본 발명의 대전방지성 박리 기재는 기재와, 상기 기재의 적어도 일방의 면에 적층된 대전방지성 박리 도막을 구비하는 것이 바람직하다.

도 1은 본 발명의 대전방지성 박리 기재의 일례를 나타내는 단면도이다. 이 예의 대전방지성 박리 기재(10)는 기재(11) 상에 대전방지성 박리 도막(12)이 적층된 구성으로 되어 있다.

또한, 도 1에 있어서 설명의 편의상, 치수비는 실제의 것과 다른 것이다.

플라스틱 필름을 구성하는 수지 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리불화비닐리덴, 폴리아릴레이트, 스티렌계 엘라스토머, 폴리에스터계 엘라스토머, 폴리에터술폰, 폴리에터이미드, 폴리에터에터케톤, 폴리페닐렌술피드, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 셀룰로스트리아세테이트, 셀룰로스아세테이트프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이들 수지 재료 중에서도 투명성, 가요성(flexibility), 오염 방지성 및 강도 등의 점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.

종이로서는 상질(上質)지, 크라프트지, 코트지 등을 이용할 수가 있다.

기재의 두께로서는 10~500㎛인 것이 바람직하고, 20~200㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 두께는 JIS K7130, JIS K6783, JIS C2151, JIS Z1702 등, 공지의 수법에 준하여 측정한 값을 가리킨다.

＜대전방지성 박리 기재의 제조 방법＞

대전방지성 박리 기재의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 기재의 적어도 일방의 면에 상기 대전방지성 박리제를 도포하고 건조하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다. 도포 방법으로서는 전술의 대전방지성 박리 도막을 형성할 때의 대전방지성 박리제의 도포 방법과 마찬가지의 방법을 적용할 수 있다.

또, 대전방지성 박리 도막의 두께(건조 후의 두께)로서는, 본 발명의 효과를 가지는 한 특히 제한되지 않지만, 투명도의 관점에서 0.001~1㎛인 것이 바람직하고, 0.1~0.5㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 도막의 두께는, 주사형 전자현미경(SEM)이나 투과형 전자현미경(TEM) 등에 의한 계측, X선이나 색색의 파장의 광을 이용한 실측과 시뮬레이션에 의한 해석, 혹은 직접적인 탐침을 이용한 촉침식 측정에 의한 계측 등을 이용하여 측정한 값을 가리킨다.

본 발명의 대전방지성 박리 기재는 상기 대전방지성 박리제로 이루어지는 대전방지성 박리 도막을 구비하기 때문에, 대전방지성과 박리성이 모두 우수한 것으로 된다. 그 때문에 본 발명의 대전방지성 박리 기재는 광학용이나 전자 전기 부품용의 점착 시트에 대해서 매우 적합하게 사용된다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 나타내지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하의 각 예에 있어서의 pH는 25℃의 항온실 중에서 시판의 pH 미터((주)호리바제작소제 pH 미터 F－22)에 의해 측정하였다. pH 미터의 교정은 칸토화학(주)제, 프탈산 pH 표준액(pH4.01), 중성 인산염 pH 표준액(pH6.86), 붕산염 pH 표준액(pH9.18)을 이용하여 행하였다.

(제조예 1) 폴리스티렌술폰산의 조제

1000ml의 이온교환수에 206g의 스티렌술폰산나트륨을 용해하고, 80℃에서 교반하면서, 미리 10ml의 물에 용해한 1.14g의 과황산암모늄 산화제 용액을 20분간 적하하고, 또 이 용액을 2시간 교반하였다.

이에 의해 얻어진 스티렌술폰산나트륨 함유 용액에, 10질량%로 희석한 황산1000ml와 10000ml의 이온교환수를 첨가하였다. 그 후 한외여과법을 이용하여 폴리스티렌술폰산 함유 용액 약 10000ml를 제거하였다. 또한, 잔액에 10000ml의 이온교환수를 가하고, 한외여과법을 이용하여 약 10000ml의 용액을 제거하였다. 상기의 한외여과 조작을 3회 반복하고, 얻어진 용액 중의 물을 감압 제거하여, 무색의 고형상의 폴리스티렌술폰산을 얻었다. 이 폴리스티렌술폰산의 질량평균분자량은 약 250000이었다.

또, 한외여과의 조건은 하기와 같이 하였다(다른 예에서도 마찬가지)

　　한외여과막의 분획 분자량： 30000

　　크로스플로우식

　　공급액 유량： 3000ml/분

　　막분압： 0.12Pa

(제조예 2) 도전성 고분자 복합체의 수용액의 조제

폴리스티렌술폰산 도프 폴리 (3, 4－ 에틸렌디옥시티오펜 ) 수분산액의 조제

14.2g의 3, 4－에틸렌디옥시티오펜과, 제조예 1에서 얻은 폴리스티렌술폰산 36.7g을 2000ml의 이온교환수에 녹인 용액을 20℃에서 혼합하였다.

얻어진 혼합 용액을 20℃로 유지하고, 29.64g의 과황산암모늄과 8.0g의 황산제2철의 산화 촉매를 200ml의 이온교환수에 용해시킨 용액을 교반하면서 천천히 첨가하였다. 첨가 종료 후 3시간 반응시켰다.

얻어진 반응액에 2000ml의 이온교환수를 첨가하고, 한외여과법을 이용하여 약 2000ml 용액을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다.

그리고, 상기 여과 처리가 행해진 처리액에, 10질량%의 농도를 가지는 희황산 200ml와 2000ml의 이온교환수를 가하고, 한외여과법을 이용하여 약 2000ml의 처리액을 제거하였다. 그 후 처리 후의 용액에 2000ml의 이온교환수를 더 가하고, 한외여과법을 이용하여 약 2000ml의 액을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다.

또한, 얻어진 처리액에 2000ml의 이온교환수를 가하고, 한외여과법을 이용하여 약 2000ml의 처리액을 제거하였다. 이 조작을 5회 반복하고, 약 1.2질량%의 청색의 폴리스티렌술폰산 도프 폴리(3, 4－에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT－PSS) 수분산액을 얻었다.

(PEDOT－PSS 수분산액의 중화 당량의 측정 방법)

이하의 각 예에 있어서의 PEDOT－PSS 수분산액의 중화 당량은 다음과 같이 구하였다.

즉, 제조예 2에 의해 얻어진 PEDOT－PSS 수분산액을 이하의 각 예에서 사용한 알칼리 화합물에 의해 중화 적정하고, 그 적정 곡선에 있어서의 변곡점을 중화점으로 하고, 그때의 알칼리 화합물 첨가량을 중화 당량으로서 구하였다.

(실시예 1)

제조예 2에 의해 얻어진 PEDOT－PSS 수분산액 100g에, 8.4질량%의 탄산수소나트륨 수용액 2.7g(PEDOT－PSS 수분산액의 중화 당량에 대해서 0.72배 몰)을 첨가하여, PEDOT－PSS의 나트륨염 수용액을 얻었다. 이 수용액의 pH를 측정한 바 2.26이었다.

실리콘 에멀젼(신에츠화학공업사제　X－52－6068) 100g에, PEDOT－PSS의 나트륨염 수용액(실리콘 에멀젼 고형분 100질량%에 대해서 도전성 고분자 복합체가 3질량%)과 20g의 디메틸술폭시드를 첨가하고 교반하여 대전방지성 박리제를 얻었다.

(실시예 2)

제조예 2에 의해 얻어진 PEDOT－PSS 수분산액 100g에, 8.4질량%의 탄산수소나트륨 수용액 3.47g(PEDOT－PSS 수분산액의 중화 당량에 대해서 0.93배 몰)을 첨가하여, PEDOT－PSS의 나트륨염 수용액을 얻었다. 이 수용액의 pH를 측정한 바 3.00이었다.

(실시예 3)

제조예 2에 의해 얻어진 PEDOT－PSS 수분산액 100g에, 8.4질량%의 탄산수소나트륨 수용액 3.72g(PEDOT－PSS 수분산액의 중화 당량에 대해서 1.00배 몰)을 첨가하여, PEDOT－PSS의 나트륨염 수용액을 얻었다. 이 수용액의 pH를 측정한 바 4.22였다.

(실시예 4)

제조예 2에 의해 얻어진 PEDOT－PSS 수분산액 100g에, 8.4질량%의 탄산수소나트륨 수용액 4.1g(PEDOT－PSS 수분산액의 중화 당량에 대해서 1.10배 몰)을 첨가하여, PEDOT－PSS의 나트륨염 수용액을 얻었다. 이 수용액의 pH를 측정한 바 5.58이었다.

(실시예 5)

제조예 2에 의해 얻어진 PEDOT－PSS 수분산액 100g에, 8.4질량%의 탄산수소나트륨 수용액 5.6g(PEDOT－PSS 수분산액의 중화 당량에 대해서 1.51배 몰)을 첨가하여, PEDOT－PSS의 나트륨염 수용액을 얻었다. 이 수용액의 pH를 측정한 바 6.45였다.

(실시예 6)

제조예 2에 의해 얻어진 PEDOT－PSS 수분산액 100g에, 8.4질량%의 탄산수소나트륨 수용액 7.8g(PEDOT－PSS 수분산액의 중화 당량에 대해서 2.10배 몰)을 첨가하여, PEDOT－PSS의 나트륨염 수용액을 얻었다. 이 수용액의 pH를 측정한 바 6.93이었다.

(실시예 7)

제조예 2에 의해 얻어진 PEDOT－PSS 수분산액 100g에, 28질량%의 암모니아 수용액 0.24g(PEDOT－PSS 수분산액의 중화 당량에 대해서 0.73배 몰)을 첨가하여, PEDOT－PSS의 나트륨염 수용액을 얻었다. 이 수용액의 pH를 측정한 바 2.28이었다.

(실시예 8)

제조예 2에 의해 얻어진 PEDOT－PSS 수분산액 100g에, 28질량%의 암모니아 수용액 0.31g(PEDOT－PSS 수분산액의 중화 당량에 대해서 0.94배 몰)을 첨가하여, PEDOT－PSS의 나트륨염 수용액을 얻었다. 이 수용액의 pH를 측정한 바 3.05였다.

(실시예 9)

제조예 2에 의해 얻어진 PEDOT－PSS 수분산액 100g에, 28질량%의 암모니아 수용액 0.33g(PEDOT－PSS 수분산액의 중화 당량에 대해서 1.00배 몰)을 첨가하여, PEDOT－PSS의 나트륨염 수용액을 얻었다. 이 수용액의 pH를 측정한 바 5.76이었다.

(실시예 10)

제조예 2에 의해 얻어진 PEDOT－PSS 수분산액 100g에, 28질량%의 암모니아 수용액 0.4g(PEDOT－PSS 수분산액의 중화 당량에 대해서 1.21배 몰)을 첨가하여, PEDOT－PSS의 나트륨염 수용액을 얻었다. 이 수용액의 pH를 측정한 바 8.94였다.

(실시예 11)

제조예 2에 의해 얻어진 PEDOT－PSS 수분산액 100g에, 28질량%의 암모니아 수용액 0.5g(PEDOT－PSS 수분산액의 중화 당량에 대해서 1.52배 몰)을 첨가하여, PEDOT－PSS의 나트륨염 수용액을 얻었다. 이 수용액의 pH를 측정한 바 9.40이었다.

(실시예 12)

제조예 2에 의해 얻어진 PEDOT－PSS 수분산액 100g에, 28질량%의 암모니아 수용액 0.7g(PEDOT－PSS 수분산액의 중화 당량에 대해서 2.12배 몰)을 첨가하여, PEDOT－PSS의 나트륨염 수용액을 얻었다. 이 수용액의 pH를 측정한 바 9.78이었다.

(실시예 13)

제조예 2에 의해 얻어진 PEDOT－PSS 수분산액 100g에, 4질량%의 수산화나트륨 수용액 2.9g(PEDOT－PSS 수분산액의 중화 당량에 대해서 0.72배 몰)을 첨가하여, PEDOT－PSS의 나트륨염 수용액을 얻었다. 이 수용액의 pH를 측정한 바 2.29였다.

(실시예 14)

제조예 2에 의해 얻어진 PEDOT－PSS 수분산액 100g에, 4질량%의 수산화나트륨 수용액 3.7g(PEDOT－PSS 수분산액의 중화 당량에 대해서 0.91배 몰)을 첨가하여, PEDOT－PSS의 나트륨염 수용액을 얻었다. 이 수용액의 pH를 측정한 바 2.95였다.

(실시예 15)

제조예 2에 의해 얻어진 PEDOT－PSS 수분산액 100g에, 4질량%의 수산화나트륨 수용액 4.0g(PEDOT－PSS 수분산액의 중화 당량에 대해서 1.00배 몰)을 첨가하여, PEDOT－PSS의 나트륨염 수용액을 얻었다. 이 수용액의 pH를 측정한 바 7.00이었다.

(실시예 16)

제조예 2에 의해 얻어진 PEDOT－PSS 수분산액 100g에, 4질량%의 수산화나트륨 수용액 4.1g(PEDOT－PSS 수분산액의 중화 당량에 대해서 1.02배 몰)을 첨가하여, PEDOT－PSS의 나트륨염 수용액을 얻었다. 이 수용액의 pH를 측정한 바 9.86이었다.

(실시예 17)

제조예 2에 의해 얻어진 PEDOT－PSS 수분산액 100g에, 6.8질량%의 이미다졸 수용액 26g(PEDOT－PSS 수분산액의 중화 당량에 대해서 0.72배 몰)을 첨가하여, PEDOT－PSS의 나트륨염 수용액을 얻었다. 이 수용액의 pH를 측정한 바 2.12였다.

실리콘 에멀젼(신에츠화학공업사제　X－52－6068) 100g에 PEDOT－PSS의 나트륨염 수용액(실리콘 에멀젼 고형분 100질량%에 대해서 도전성 고분자 복합체가 3질량%)과 20g의 디메틸술폭시드를 첨가하고 교반하여 대전방지성 박리제를 얻었다.

(실시예 18)

제조예 2에 의해 얻어진 PEDOT－PSS 수분산액 100g에, 6.8질량% 이미다졸 수용액 33g(PEDOT－PSS 수분산액의 중화 당량에 대해서 0.92배 몰)을 첨가하여, PEDOT－PSS의 나트륨염 수용액을 얻었다. 이 수용액의 pH를 측정한 바 2.84였다.

(실시예 19)

제조예 2에 의해 얻어진 PEDOT－PSS 수분산액 100g에, 6.8질량% 이미다졸 수용액 36g(PEDOT－PSS 수분산액의 중화 당량에 대해서 1.00배 몰)을 첨가하여, PEDOT－PSS의 나트륨염 수용액을 얻었다. 이 수용액의 pH를 측정한 바 4.32였다.

(실시예 20)

제조예 2에 의해 얻어진 PEDOT－PSS 수분산액 100g에, 6.8질량% 이미다졸 수용액 43g(PEDOT－PSS 수분산액의 중화 당량에 대해서 1.19배 몰)을 첨가하여, PEDOT－PSS의 나트륨염 수용액을 얻었다. 이 수용액의 pH를 측정한 바 6.70이었다.

(실시예 21)

제조예 2에 의해 얻어진 PEDOT－PSS 수분산액 100g에, 트리에틸아민 0.67g(PEDOT－PSS 수분산액의 중화 당량에 대해서 0.96배 몰)을 첨가하여, PEDOT－PSS의 트리에틸아민염 수용액을 얻었다. 이 수용액의 pH를 측정한 바 3.62였다.

실리콘 에멀젼(신에츠화학공업사제　X－52－6068) 100g에, PEDOT－PSS의 트리에틸아민염 수용액(실리콘 에멀젼 고형분 100질량%에 대해서 도전성 고분자 복합체가 3질량%)과 20g의 디메틸술폭시드를 첨가하고 교반하여 대전방지성 박리제를 얻었다.

(비교예 1)

제조예 2에 의해 얻어진 PEDOT－PSS 수분산액 100g에, 실리콘 에멀젼(신에츠화학공업사제　X－52－6068) 100g(실리콘 에멀젼 고형분 100질량%에 대해서 도전성 고분자 복합체가 4질량%)과 20g의 디메틸술폭시드를 첨가하고 교반하여 대전방지성 박리제를 얻었다. 얻어진 대전방지성 박리제의 pH를 측정한 바 1.60이었다.

(비교예 2)

제조예 2에 의해 얻어진 PEDOT－PSS 수분산액 100g에, 8.4질량%의 탄산수소나트륨 수용액 1.3g(PEDOT－PSS 수분산액의 중화 당량에 대해서 0.35배 몰)을 첨가하여, PEDOT－PSS의 나트륨염 수용액을 얻었다. 이 수용액의 pH를 측정한 바 1.82였다.

(비교예 3)

제조예 2에 의해 얻어진 PEDOT－PSS 수분산액 100g에, 8.4질량%의 탄산수소나트륨 수용액 2.3g(PEDOT－PSS 수분산액의 중화 당량에 대해서 0.62배 몰)을 첨가하여, PEDOT－PSS의 나트륨염 수용액을 얻었다. 이 수용액의 pH를 측정한 바 2.07이었다.

(비교예 4)

제조예 2에 의해 얻어진 PEDOT－PSS 수분산액 100g에, 28질량%의 암모니아 수용액 0.18g(PEDOT－PSS 수분산액의 중화 당량에 대해서 0.55배 몰)을 첨가하여, PEDOT－PSS의 나트륨염 수용액을 얻었다. 이 수용액의 pH를 측정한 바 2.0이었다.

(비교예 5)

제조예 2에 의해 얻어진 PEDOT－PSS 수분산액 100g에, 28질량%의 암모니아 수용액 1.1g(PEDOT－PSS 수분산액의 중화 당량에 대해서 3.33배 몰)을 첨가하여, PEDOT－PSS의 나트륨염 수용액을 얻었다. 이 수용액의 pH를 측정한 바 10.1이었다.

(비교예 6)

제조예 2에 의해 얻어진 PEDOT－PSS 수분산액 100g에, 4질량%의 수산화나트륨 수용액 2.2g(PEDOT－PSS 수분산액의 중화 당량에 대해서 0.54배 몰)을 첨가하여, PEDOT－PSS의 나트륨염 수용액을 얻었다. 이 수용액의 pH를 측정한 바 2.00이었다.

(비교예 7)

제조예 2에 의해 얻어진 PEDOT－PSS 수분산액 100g에, 4질량%의 수산화나트륨 수용액 4.4g(PEDOT－PSS 수분산액의 중화 당량에 대해서 1.09배 몰)을 첨가하여, PEDOT－PSS의 나트륨염 수용액을 얻었다. 이 수용액의 pH를 측정한 바 11.35였다.

(비교예 8)

제조예 2에 의해 얻어진 PEDOT－PSS 수분산액 100g에, 6.8질량% 이미다졸 수용액 8g(PEDOT－PSS 수분산액의 중화 당량에 대해서 0.22배 몰)을 첨가하여, PEDOT－PSS의 나트륨염 수용액을 얻었다. 이 수용액의 pH를 측정한 바 1.74였다.

(비교예 9)

제조예 2에 의해 얻어진 PEDOT－PSS 수분산액 100g에, 6.8질량% 이미다졸 수용액 15g(PEDOT－PSS 수분산액의 중화 당량에 대해서 0.42배 몰)을 첨가하여, PEDOT－PSS의 나트륨염 수용액을 얻었다. 이 수용액의 pH를 측정한 바 1.85였다.

＜평가＞

각 예의 대전방지성 박리제에 있어서의 보존 안정성을 이하의 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 1~5에 나타낸다.

조제한 대전방지성 박리제 80ml를 100ml의 유리제 보존 용기에 충전하였다. 이 보존 용기를 40℃의 환경하에서 보존하고, 1주일 후, 2주일 후, 3주일 후 상태를 눈으로 관찰하였다. 또, 상기 대전방지성 박리제를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(토요방적제 A4300, 두께: 188㎛)에 바코터 ＃4에 의해 도포하여 대전방지성 박리 도막을 형성하고, 상기 도막을 눈으로 관찰하였다.

그리고, 이하의 기준으로 평가하였다.

○： 박리제에 침전물이 없고, 도막에 이상이 보이지 않았다. 즉, 보존 안정성은 우수하였다.

△： 박리제에 약간의 침전물이 보이지만, 도막에 이상이 보이지 않았다. 즉, 보존 안정성은 양호하였다.

×： 박리제에 침전물이 발생하고, 도막에 분화구 모양의 패임(cissing)이 보였다. 즉, 보존 안정성은 낮았다.

[표 1]

　[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

실시예 1~21의 대전방지성 박리제는 보존 안정성이 우수하였다.

이에 반해 알칼리 화합물을 포함하지 않는 비교예 1의 박리제, 알칼리 화합물의 함유량이 PEPOT－PSS의 중화 당량에 대해서 0.7배 몰 미만인 비교예 2~4, 6, 8, 및 9의 박리제, 또는 대전방지성 박리제의 pH가 10 이상인 비교예 5, 7의 박리제는 모두 보존 안정성이 불충분하였다.

본 발명은 보존 안정성이 우수한 대전방지성 박리제, 상기 대전방지성 박리제를 도포하여 형성된 대전방지성 박리 도막, 및 상기 대전방지성 박리 도막을 포함하는 대전방지성 박리 기재를 제공할 수가 있다.

10　　대전방지성 박리 기재
11　　기재
12　　대전방지성 박리 도막

Claims

π 공액계 도전성 고분자와, 분자 내에 음이온기를 가지는 폴리음이온으로 이루어지는 도전성 고분자 복합체의 수용액과, 알칼리 화합물과, 실리콘 에멀젼과, 분산매를 포함하는 대전방지성 박리제로서,
상기 알칼리 화합물이 무기 알칼리, 아민 화합물, 및 질소 함유 방향족성 환식 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물이고,
상기 대전방지성 박리제 중의 상기 알칼리 화합물의 함유량이 상기 도전성 고분자 복합체의 중화 당량의 몰수에 대해서 0.7배 몰 이상이고,
상기 대전방지성 박리제의 25℃에 있어서의 pH가 10 이하인 대전방지성 박리제.
제1항에 있어서,　
상기 실리콘 에멀젼이 부가 반응형 실리콘 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 대전방지성 박리제.
제1항 또는 제2항에 기재된 대전방지성 박리제를 도포하여 형성된 대전방지성 박리 도막.
기재와, 제3항에 기재된 대전방지성 박리 도막을 가지는 대전방지성 박리 기재로서,
상기 대전방지성 박리 도막이 상기 기재 상에 적층되어 있는 대전방지성 박리 기재.