JP6670638B2 - 導電性フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、π共役系導電性高分子を含有する導電性フィルム及びその製造方法に関する。

電子部品を包装する際に使用するフィルムとしては、電子部品の故障の原因となる静電気の発生を防止する導電性フィルムが広く使用されている。また、食品等の包装フィルムにおいても、包装フィルムに埃が付着して食品等の見栄えを損ねることを防ぐために、導電性フィルムを使用することがある。
導電性フィルムとしては、例えば、フィルム基材の少なくとも一方の面に、界面活性剤を含む導電層を設ける方法が知られている。しかし、界面活性剤を含む導電層においては、帯電防止性に湿度依存性が生じる。
そこで、フィルム基材の少なくとも一方の面に、π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体を含む導電層を設け、必要に応じて延伸する導電性フィルムの製造方法が提案されている（特許文献１）。

ところで、前記導電性複合体を含む導電層においては、大気中にて導電性が経時的に低下することがあった。
そこで、大気中での導電性の経時的低下を防ぐ方法として、導電層に酸化防止剤を含有させる方法が提案されている（特許文献２）。

特開２０１１−０３８００２号公報 特許第５５０９４６２号公報

しかし、特許文献２に記載の方法でも、大気中での経時的な導電性低下を充分に抑制できるとはいえなかった。コスト削減の点から、導電層を薄くすることがあり、特に、導電層における導電性複合体由来の厚さを約１５ｎｍ以下にすることがあるが、その場合には、大気中での経時的な導電性低下が起こりやすい傾向にあった。
そこで、本発明は、導電層における導電性複合体由来の厚さが約１５ｎｍ以下と薄くても、大気中での経時的な導電性低下を充分に抑制できる導電性フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様の導電性フィルムの製造方法は、フィルム基材の少なくとも一方の面に導電性高分子分散液を塗布し、乾燥させて導電層を形成する導電層形成工程を有し、前記導電性高分子分散液が、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、気圧１０１３ｈＰａで液状である高導電化剤と、水分散性樹脂とを含有し、前記高導電化剤の含有量が、前記導電性複合体１００質量部に対して３００質量部以上２００００質量部以下、前記水分散性樹脂の含有量が、前記導電性複合体１００質量部に対して１００質量部以上９０００質量部以下であり、前記導電層形成工程では、前記導電性高分子分散液を、前記導電層における前記導電性複合体由来の厚さが１２．３ｎｍ以下になるように塗布する。
本発明の導電性フィルムの製造方法においては、前記高導電化剤が、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシドよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の導電性フィルムの製造方法においては、前記水分散性樹脂が、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリル樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の一態様の導電性フィルムは、フィルム基材と、該フィルム基材の少なくとも一方の面に形成された導電層とを備え、前記導電層が、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、気圧１０１３ｈＰａで液状である高導電化剤と、水分散性樹脂とを含有し、前記水分散性樹脂の含有量が、前記導電性複合体１００質量部に対して１００質量部以上９０００質量部以下であり、前記導電層における前記導電性複合体由来の厚さが１２．３ｎｍ以下である。
本発明の導電性フィルムにおいては、前記高導電化剤が、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシドよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の導電性フィルムにおいては、前記水分散性樹脂が、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリル樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の導電性フィルムの製造方法によれば、導電層における導電性複合体由来の厚さが１２．３ｎｍ以下と薄くても、大気中での経時的な導電性低下を充分に抑制できる導電性フィルムを容易に製造できる。
本発明の導電性フィルムは、導電層における導電性複合体由来の厚さが１２．３ｎｍ以下と薄くても、大気中での経時的な導電性低下を充分に抑制できる。

本発明の一態様の導電性フィルムは、フィルム基材と、該フィルム基材の少なくとも一方の面に形成された導電層とを備える。

フィルム基材としては、プラスチックフィルムを用いることができる。
プラスチックフィルムを構成するフィルム基材用樹脂としては、例えば、エチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらのフィルム基材用樹脂の中でも、安価で機械的強度に優れる点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。

フィルム基材の厚みは、２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。フィルム基材を２００μｍ以下の薄膜とすることで、コストの増加を抑制できる。一方、フィルムの厚さは、導電層を形成しやすい点から、１μｍ以上であることが好ましい。
本明細書における厚さは、任意の１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。

導電層は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、高導電化剤と、水分散性樹脂とを含有する。
導電層における導電性複合体由来の厚さは１２．３ｎｍ以下である。導電層における導電性複合体由来の厚さが１２．３ｎｍ以下であると、大気中での経時的な導電性低下が起こりやすいので、本発明が有益となる。導電層における導電性複合体由来の厚さは７ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることが好ましい。一方、導電層における導電性複合体由来の厚さは０．１ｎｍ以上であることが好ましい。
導電層における導電性複合体由来の厚さは、（導電層の実際の厚さ［ｎｍ］）×（導電層における導電性複合体の含有比率［質量％］）の式より求められる。

π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。

ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子の中でも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
前記π共役系導電性高分子は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、帯電防止性をより高くできることから、スルホン酸基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。
本明細書における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、標準物質をポリスチレンとして求めた値である。

導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下の範囲であることがより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値未満であると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがあり、また、導電性高分子分散液における導電性複合体の分散性が低くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。

ポリアニオンが、π共役系導電性高分子に配位してドープすることによって導電性複合体を形成する。
ただし、本態様におけるポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープすることはなく、ドープに寄与しない余剰のアニオン基を有するようになっている。

高導電化剤は、導電層の導電性を向上させる化合物であって、気圧１０１３ｈＰａで液状のものである。
高導電化剤の具体例は、例えば、特開２０１０−８７４０１号公報に記載されている。高導電化剤の中でも、導電性向上の効果が高く、大気中での導電性低下の抑制効果がより高いことから、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシドよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
また、高導電化剤として、Ｎ−メチルピロリドンは好ましくない。Ｎ−メチルピロリドンは、環境負荷が大きい物質であり、また、長期保存性が低い傾向にある。

水分散性樹脂は、導電性高分子水分散液中に分散可能な樹脂であり、導電層内においてはバインダ樹脂となる。
水分散性樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂であって、カルボキシ基やスルホ基等の酸基又はその塩を有するもの等の水溶性樹脂が挙げられる。本明細書において、水溶性とは、２５℃の蒸留水に、１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上溶解することである。
水分散性樹脂の他の具体例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂等であって、エマルションにされたものが挙げられる。
上記の中でも、経時的な導電性低下をより防止できることから、水分散性樹脂としては、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリル樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
前記水分散性樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

導電層における水分散性樹脂の含有量は、導電性複合体１００質量部に対して１００質量部以上９０００質量部以下であり、１０００質量部以上８０００質量部以下であることが好ましい。導電層における水分散性樹脂の含有量が前記下限値未満であると、大気中での導電性低下が抑制された導電層を形成できないことがあり、前記上限値を超えると、導電層の初期の導電性が低くなることがある。

導電層には、公知の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、前記ポリアニオン、前記高導電化剤、前記水分散性樹脂以外の化合物からなる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。

導電層が上記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、通常、導電性複合体の固形分１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下の範囲内である。

導電層は、水溶性で粉状の酸化防止剤を含まなくてもよい。
水溶性で粉状の酸化防止剤としては、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸カリウム、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウム等の２個の水酸基で置換されたラクトン環を有する化合物；マルトース、ラクトース、セロビオース、キシロース、アラビノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類および二糖類；カテキン、ルチン、ミリセチン、クエルセチン、ケンフェロール等のフラボノイド；クルクミン、ロズマリン酸、クロロゲン酸、ヒドロキノン、４−ヒドロキシアセトアニリドといったフェノール性水酸基を１つ以上もち、アミド基を有する化合物、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸等のフェノール性水酸基を２個以上有する化合物；システイン、グルタチオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等のチオール基を有する化合物などが挙げられる。

本発明の一態様の導電性フィルムの製造方法は、フィルム基材の少なくとも一方の面に導電性高分子分散液を塗布し、乾燥させて導電層を形成する導電層形成工程を有する。
ここで、導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、高導電化剤と、水分散性樹脂と、分散媒とを含有する。

導電性高分子分散液における高導電化剤の含有量は、導電性複合体１００質量部に対して３００質量部以上２００００質量部以下であり、５００質量部以上１５０００質量部以下であることが好ましく、５５０質量部以上１２０００質量部以下であることがより好ましい。導電性高分子分散液における高導電化剤の含有量が前記下限値未満であると、導電層の大気中での導電性低下を抑制できないことがあり、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度が低下するため、導電性が低下することがある。
また、導電性高分子分散液１００質量％に対する高導電化剤の含有割合は、０．７５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。導電性高分子分散液における高導電化剤の含有割合が前記下限値以上であれば、導電層の大気中での導電性低下をより抑制でき、前記上限値以下であれば、導電層の導電性を高くできる。
なお、高導電化剤は、塗工後の乾燥にて一部が揮発するため、導電層における高導電化剤の含有量は、導電性高分子分散液における含有量よりも少なくなる。

導電性高分子分散液における水分散性樹脂の含有量は、導電性複合体１００質量部に対して１００質量部以上９０００質量部以下であり、１０００質量部以上８０００質量部以下であることが好ましい。導電性高分子分散液における水分散性樹脂の含有量が前記下限値未満であると、大気中での導電性低下が抑制された導電層を形成できないことがあり、前記上限値を超えると、導電層の初期の導電性が低くなることがある。

本態様における分散媒は、前記導電性複合体を分散させる液であり、水、有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合液である。
分散媒が水を含む場合、導電性高分子分散液における水の含有割合は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。導電性高分子分散液における水の含有割合が前記下限値以上であれば、導電性高分子分散液における導電性複合体の分散性がより高くなる。

有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられるが、高導電化剤と異なるものであれば上記に限定されるものではない。これら有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコール等が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロプレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。

導電性高分子分散液を塗工する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた塗工方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
上記のうち、簡便に塗工できることから、バーコーターを用いることがある。バーコーターにおいては、種類によって塗工厚が異なり、市販のバーコーターでは、種類ごとに番号が付されており、その番号が大きい程、厚く塗工できるものとなっている。
前記導電性高分子分散液のフィルム基材への塗工量は、形成される導電層の導電性複合体由来の厚さが１２．３ｎｍ以下になるように塗布する。

塗工した導電性高分子分散液を乾燥する方法としては、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。
加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定されるが、通常は、５０℃以上１５０℃以下の範囲内である。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。

本発明者らが調べた結果、導電性高分子分散液に導電性複合体と共に液状高導電化剤及び水分散性樹脂を前記特定量含有させることで、導電層の大気中での経時的な導電性低下を充分に抑制できることがわかった。特に、導電層における導電性複合体由来の厚さを１２．３ｎｍ以下に薄くしても、導電層の大気中での経時的な導電性低下を充分に抑制できることがわかった。

（製造例１）
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃にて攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、その溶液を１２時間攪拌した。得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。得られた溶液中の水を減圧除去して、無色のポリスチレンスルホン酸の固形物を得た。
得られたポリスチレンスルホン酸の質量平均分子量を測定したところ、３０万であった。ここで、質量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）カラムを備えた高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）システムを用いて、昭和電工株式会社製プルランを標準物質として測定した値である。

（製造例２）
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、製造例１で得た３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち攪拌を行いながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくりと添加し、３時間攪拌して反応させた。得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。次に、得られた溶液に、２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、１．２質量％の青色のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸の水分散液（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水分散液）を得た。

（実施例１）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液（固形分濃度１．２質量％）１５ｇ、水溶性ポリエステル溶液（互応化学工業株式会社製Ｚ−６９０、固形分濃度２５質量％）０．７２ｇ（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ固形分１００質量部に対して１００質量部）、プロピレングリコール５ｇ（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ固形分１００質量部に対して２７８０質量部）を混合した。さらに、希釈溶剤としてメタノール（ＭＥＯＨ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）からなる混合溶媒（ＭＥＯＨ：ＰＧＭ＝１４：５、質量比）７９．２８ｇを添加して、合計１００ｇの導電性高分子分散液を得た。
次いで、該導電性高分子分散液に、前記と同様の混合溶媒を添加することにより、さらに４倍に希釈して、導電性高分子希釈分散液を得た。
次いで、導電性高分子希釈分散液を、Ｎｏ．４のバーコーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布して、分散媒を含む塗布膜（９．１６μｍ）を形成した。その塗布膜を、乾燥温度１２０℃、乾燥時間１分で加熱乾燥し、分散媒を除去して、導電性フィルムを得た。
導電層の実際の厚さと、導電層における導電性複合体に由来する厚さとを、表１に示す。なお、下記の実施例及び比較例についても、導電層の実際の厚さと、導電層における導電性複合体に由来する厚さとを表１〜３に示す。

（実施例２）
水溶性ポリエステルの量を７．２ｇ（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ固形分１００質量部に対して１０００質量部）に、混合溶媒の量を７２．８ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、導電性フィルムを得た。

（実施例３）
水溶性ポリエステルの量を１４．４ｇ（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ固形分１００質量部に対して２０００質量部）に、混合溶媒の量を６５．６ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、導電性フィルムを得た。

（実施例４）
水溶性ポリエステルの量を２８．８ｇ（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ固形分１００質量部に対して４０００質量部）に、混合溶媒の量を５１．２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、導電性フィルムを得た。

（実施例５）
水溶性ポリエステルの量を５７．６ｇ（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ固形分１００質量部に対して８０００質量部）に、混合溶媒の量を２２．４ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、導電性フィルムを得た。

（比較例１）
プロピレングリコールの量を０ｇに、水溶性ポリエステル溶液を０ｇに、混合溶媒の量を８５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、導電性フィルムを得た。

（比較例２）
水溶性ポリエステル溶液の量を０ｇに、混合溶媒の量を８０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、導電性フィルムを得た。

（比較例３）
水溶性ポリエステルの量を７２．０ｇ（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ固形分１００質量部に対して１００００質量部）に、混合溶媒の量を８．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、導電性フィルムを得た。

（実施例６）
プロピレングリコールの量を１．０ｇ（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ固形分１００質量部に対して５５６質量部）に、混合溶媒の量を７６．８ｇに変更した以外は実施例２と同様にして、導電性フィルムを得た。

（実施例７）
プロピレングリコールの量を５．０ｇ（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ固形分１００質量部に対して２７８０質量部）に、混合溶媒の量を７２．８ｇに変更した以外は実施例２と同様にして、導電性フィルムを得た。

（実施例８）
プロピレングリコールの量を１０．０ｇ（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ固形分１００質量部に対して５５６０質量部）に、混合溶媒の量を６７．８ｇに変更した以外は実施例２と同様にして、導電性フィルムを得た。

（実施例９）
プロピレングリコールの量を２０．０ｇ（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ固形分１００質量部に対して１１１２０質量部）に、混合溶媒の量を５７．８ｇに変更した以外は実施例２と同様にして、導電性フィルムを得た。

（実施例１０）
プロピレングリコールを２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）に変更した以外は実施例８と同様にして、導電性フィルムを得た。

（実施例１１）
プロピレングリコールをエチレングリコールに変更した以外は実施例８と同様にして、導電性フィルムを得た。

（実施例１２）
プロピレングリコールをジメチルスルホキシドに変更した以外は実施例８と同様にして、導電性フィルムを得た。

（実施例１３）
実施例１０の導電性高分子希釈分散液を、Ｎｏ．４のバーコーターからＮｏ．８のバーコーターに変更し、ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布して、分散媒を含む塗布膜（１８．３２μｍ）を形成した以外は実施例１０と同様にして、導電性フィルムを得た。

（実施例１４）
実施例１０の導電性高分子希釈分散液を、Ｎｏ．４のバーコーターからＮｏ．１２のバーコーターに変更し、ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布して、分散媒を含む塗布膜（２７．４８μｍ）を形成した以外は実施例１０と同様にして、導電性フィルムを得た。

（比較例４）
プロピレングリコールの量を０ｇに、混合溶媒の量を７７．８ｇに変更した以外は実施例２と同様にして、導電性フィルムを得た。

（比較例５）
プロピレングリコールの量を０．１ｇ（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ固形分１００質量部に対して５５．６質量部）に、混合溶媒の量を７７．７ｇに変更した以外は実施例２と同様にして、導電性フィルムを得た。

（比較例６）
プロピレングリコールの量を０．５ｇ（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ固形分１００質量部に対して２７８質量部）に、混合溶媒の量を７７．３ｇに変更した以外は実施例２と同様にして、導電性フィルムを得た。

（比較例７）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液（固形分濃度１．２質量％）３３．３ｇ、希釈溶剤としてメタノール（ＭＥＯＨ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）からなる混合溶媒（ＭＥＯＨ：ＰＧＭ＝１４：５、質量比）６６．７ｇを添加して、導電性高分子分散液を得た。
次いで、該導電性高分子分散液を、Ｎｏ．４のバーコーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布して塗布膜を形成した。その塗布膜を、乾燥温度１２０℃、乾燥時間１分で加熱乾燥して、導電性フィルムを得た。

（比較例８）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液（固形分濃度１．２質量％）２２．０ｇ、希釈溶剤としてメタノール（ＭＥＯＨ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）からなる混合溶媒（ＭＥＯＨ：ＰＧＭ＝１４：５、質量比）７８．０ｇを添加して、導電性高分子分散液を得た。
次いで、該導電性高分子分散液を、Ｎｏ．４のバーコーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布して塗布膜を形成した。その塗布膜を、乾燥温度１２０℃、乾燥時間１分で加熱乾燥して、導電性フィルムを得た。

＜評価＞
各例の導電性フィルムの作製後２時間以内に測定した表面抵抗値（初期表面抵抗値）と、温度２３℃、湿度５０％の環境下で１週間放置した後の表面抵抗値（１週間経過後表面抵抗値）を測定した。測定結果を表１〜３に示す。
その測定の際、抵抗率計（三菱化学社製ハイレスタ）を用い、印加電圧を１０Ｖとした。なお、表中の「ＯＶＥＲ」は、抵抗率計の測定上限値を超えたことを意味する。

導電性高分子分散液が液状の高導電化剤及び水溶性樹脂を本願請求項１で規定する範囲で含む実施例１〜１４では、導電層における導電性複合体由来の厚さが１２．３ｎｍ以下であっても、導電層の経時的な導電性低下を抑制できた。なお、実施例１は比較例である。
導電性高分子分散液が液状の高導電化剤及び水溶性樹脂を含まない比較例１では、導電層の経時的な導電性低下を抑制できなかった。
導電性高分子分散液が液状の高導電化剤を含むが水溶性樹脂を含まない比較例２では、導電層の経時的な導電性低下を抑制できなかった。
水溶性樹脂の含有量が１００００質量部の比較例３では、導電層の初期の導電性が低かった。
導電性高分子分散液が水溶性樹脂を含むが液状の高導電化剤を含まない比較例４では、導電層の経時的な導電性低下を抑制できなかった。
高導電化剤の含有量が本願請求項１で規定する量より少ない比較例５，６では、導電層の経時的な導電性低下を抑制できなかった。

比較例７及び比較例８は、導電層の厚さに対する経時的な導電性の変化を調べた例である。比較例７と比較例８とは、導電層の初期の表面抵抗値がほぼ同じであったにもかかわらず、１週間後では、比較例７よりも導電層の厚さが薄い比較例８の方が、表面抵抗値が大きくなっていた。これより、導電層が薄くなる程、大気中にて経時的な導電性低下が起こりやすいことがわかる。

Claims (6)

1. フィルム基材の少なくとも一方の面に導電性高分子分散液を塗布し、乾燥させて導電層を形成する導電層形成工程を有し、
   前記導電性高分子分散液が、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、気圧１０１３ｈＰａで液状である高導電化剤と、水分散性樹脂とを含有し、前記高導電化剤の含有量が、前記導電性複合体１００質量部に対して３００質量部以上２００００質量部以下、前記水分散性樹脂の含有量が、前記導電性複合体１００質量部に対して１０００質量部以上９０００質量部以下であり、
   前記導電層形成工程では、前記導電性高分子分散液を、前記導電層における前記導電性複合体由来の厚さが１２．３ｎｍ以下になるように塗布する、導電性フィルムの製造方法。
2. 前記高導電化剤が、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシドよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の導電性フィルムの製造方法。
3. 前記水分散性樹脂が、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリル樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の導電性フィルムの製造方法。
4. フィルム基材と、該フィルム基材の少なくとも一方の面に形成された導電層とを備え、
   前記導電層が、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、気圧１０１３ｈＰａで液状である高導電化剤と、水分散性樹脂とを含有し、前記水分散性樹脂の含有量が、前記導電性複合体１００質量部に対して１０００質量部以上９０００質量部以下であり、
   前記導電層における前記導電性複合体由来の厚さが１２．３ｎｍ以下である、導電性フィルム。
5. 前記高導電化剤が、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシドよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の導電性フィルム。
6. 前記水分散性樹脂が、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリル樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４又は５に記載の導電性フィルム。