JP6660672B2 - 導電性離型剤及びその製造方法、帯電防止フィルムの製造方法、及び帯電防止フィルム - Google Patents
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Description
帯電防止性及び剥離性の両方を有する帯電防止フィルムの製造方法としては、付加硬化型シリコーンエマルションとチオフェン系導電性高分子と白金系硬化触媒を含む導電性離型剤をポリエチレンテレフタレートフィルムに塗工し、シリコーンを硬化させる方法が開示されている(特許文献1)。
導電性離型剤の白金系硬化触媒の含有割合を少なくすれば、凝集物の発生を防ぐことができるが、その場合には、硬化型シリコーンが充分に硬化せず、得られる帯電防止フィルムは実用が困難なものとなった。
本発明は、白金系硬化触媒の含有割合が少なくても又は含有しなくても硬化型シリコーンを硬化させることができ、離型性の帯電防止層を容易に形成できる導電性離型剤及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、塗膜の導電性及び剥離性に優れた帯電防止フィルムを容易に製造できる帯電防止フィルムの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、導電性及び剥離性に優れた帯電防止フィルムを提供することを目的とする。
本発明の導電性離型剤においては、前記シランカップリング剤がエマルション化されていることが好ましい。
本発明の導電性離型剤においては、前記硬化型シリコーンが付加硬化型であることが好ましい。
本発明の導電性離型剤は、白金系硬化触媒の含有割合が1ppm以下であることが好ましい。
本発明の導電性離型剤においては、ポリビニルアルコールをさらに含有してもよい。
本発明の導電性離型剤においては、導電性向上剤をさらに含有してもよい。
本発明の導電性離型剤においては、アルカリ性化合物をさらに含有して中和されていることが好ましい。
本発明の帯電防止フィルムの製造方法においては、前記アルカリ性化合物をアミン化合物とすることができる。
本発明の第一態様の導電性離型剤の製造方法は、硬化型シリコーンを含むシリコーンエマルションにシランカップリング剤を添加し、分散処理して、混合エマルションを調製する混合エマルション調製工程と、前記混合エマルションに、π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体を含む導電性高分子水分散液を混合する混合工程とを、有する。
本発明の第二態様の導電性離型剤の製造方法においては、π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体を含む導電性高分子水分散液に、硬化型シリコーンを含むシリコーンエマルションとシランカップリング剤とを混合し、分散処理する混合分散工程を、有する。
本発明の導電性離型剤の製造方法においては、白金系硬化触媒を添加しない、又は、白金系硬化触媒を添加する場合には、導電性離型剤における白金系硬化触媒の含有割合が1ppm以下になるように添加することが好ましい。
本発明の第三態様の帯電防止フィルムの製造方法は、上記導電性離型剤をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工し、200℃以上の温度で加熱して帯電防止層を形成する帯電防止層形成工程を有する。
本発明の第四態様の帯電防止フィルムの製造方法は、上記導電性離型剤をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工して、前記導電性離型剤の塗膜が形成された塗工フィルムを得る塗工工程と、前記塗工フィルムを200℃未満の温度で加熱して前記導電性離型剤の塗膜を乾燥させると共に塗工フィルムを延伸する乾燥延伸工程と、を有する。
第四態様の帯電防止フィルムの製造方法においては、前記フィルム基材として、非晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。
第四態様の帯電防止フィルムの製造方法においては、前記乾燥延伸工程後に、乾燥させた塗工フィルムを200℃以上に加熱した後に、前記ポリエチレンテレフタレートの結晶化温度未満の温度まで冷却することが好ましい。
本発明の帯電防止フィルムは、上記の帯電防止フィルムの製造方法により得たものである。
本発明の導電性離型剤の製造方法によれば、上記導電性離型剤を容易に製造できる。
本発明の帯電防止フィルムの製造方法によれば、塗膜の導電性及び剥離性に優れた帯電防止フィルムを容易に製造できる。
本発明の帯電防止フィルムは、導電性及び剥離性に優れたものである。
本発明の導電性離型剤は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、エマルション状の硬化型シリコーンと、シランカップリング剤と、分散媒とを含有する分散液である。
導電性複合体は、導電性及び膜強度を向上させるものであり、硬化型シリコーンは剥離性を向上させるものである。
硬化型シリコーンと導電性複合体との固形分比率は、導電性離型剤の用途に応じて適宜選択すればよい。通常は、シリコーン100質量部に対して、導電性複合体が1〜500質量部であることが好ましく、10〜400質量部であることがより好ましく、50〜350質量部であることがさらに好ましい。導電性複合体の含有割合が前記下限値以上であれば、該導電性離型剤から形成される塗膜が充分に高い帯電防止性を発揮し、前記上限値以下であれば、充分に高い剥離性を発揮できる。
導電性複合体を構成するπ共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、導電性、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ(N−メチルピロール)、ポリ(3−メチルピロール)、ポリ(3−エチルピロール)、ポリ(3−n−プロピルピロール)、ポリ(3−ブチルピロール)、ポリ(3−オクチルピロール)、ポリ(3−デシルピロール)、ポリ(3−ドデシルピロール)、ポリ(3,4−ジメチルピロール)、ポリ(3,4−ジブチルピロール)、ポリ(3−カルボキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシエチルピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシブチルピロール)、ポリ(3−ヒドロキシピロール)、ポリ(3−メトキシピロール)、ポリ(3−エトキシピロール)、ポリ(3−ブトキシピロール)、ポリ(3−ヘキシルオキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−ヘキシルオキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−ヘキシルオキシピロール)が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ(2−メチルアニリン)、ポリ(3−イソブチルアニリン)、ポリ(2−アニリンスルホン酸)、ポリ(3−アニリンスルホン酸)が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子の中でも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)が特に好ましい。
前記π共役系導電性高分子は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
導電性複合体を構成するポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に2つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ(4−スルホブチルメタクリレート)、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンカルボン酸)、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、2種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホン酸基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は2万〜100万であることが好ましく、10万〜50万であることがより好ましい。
ただし、ポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープせず、余剰のアニオン基を有している。この余剰のアニオン基は親水基であるため、導電性複合体は水分散性を有する。
硬化型シリコーンは、加熱により重合して硬化するシリコーンである。
硬化型シリコーンとしては、付加硬化型シリコーン、縮合硬化型シリコーンが挙げられ、これらの中でも、剥離性、環境負荷の点から、付加硬化型シリコーン樹脂が好ましい。また、付加硬化型シリコーンの硬化の際には、白金系硬化触媒を用いることが多いため、付加硬化型シリコーンを用いた場合に本発明は特に有用である。
また、本発明における硬化型シリコーンは、オルガノシロキサンモノマーを乳化重合して得たエマルション状のものである。乳化に用いる界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を制限なく使用できる。
付加硬化型シリコーン樹脂の具体例としては、KM−3951、X−52−151、X−52−6068、X−52−6069(信越化学工業株式会社製)等が挙げられる。
付加硬化型シリコーンは、付加反応によって三次元架橋構造を形成して硬化する。
シランカップリング剤は、硬化型シリコーンと反応可能な反応性官能基と、加水分解可能なアルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物である。本発明では、シランカップリング剤は、硬化型シリコーンの硬化促進剤となる。
反応性官能基としては、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられる。硬化型シリコーンが付加硬化型である場合には、付加硬化型シリコーンとの反応性が高いことから、反応性官能基がビニル基であることが好ましい。
ビニル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ビニル基を有するシランカップリング剤の具体例としては、信越化学工業株式会社製KBM−503(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン)、KBM−1003(ビニルトリメトキシシラン)が挙げられる。
シランカップリング剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
エマルション化されたシランカップリング剤は、シランカップリング剤に界面活性剤を添加し、攪拌混合することにより得たものでもよいし、界面活性剤を添加することなく、シリコーンエマルションにシランカップリング剤を添加し、攪拌混合して、シリコーンエマルション中の余剰の界面活性剤を利用して乳化したものでもよい。
本発明における分散媒は、水、又は、水と水系溶剤との混合液である。
分散媒中の水の含有割合は、50質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましい。
水系溶剤としては、溶解度パラメータが10以上の溶剤が挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド等のヘテロ原子含有極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、D−グルコース、D−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、ジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、3−メチル−2−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、2種類以上の混合物としてもよい。このうち、安定性の観点から、前記分散媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、及びジメチルスルホキシドからなる群より選択される少なくとも1つの化合物と、水との混合物であることが好ましく、ジメチルスルホキシドと水との混合物であることが特に好ましい。
導電性離型剤にはアルカリ性化合物を含有させてもよい。
アルカリ性化合物としては、無機アルカリ、アミン化合物、窒素含有芳香族性環式化合物が挙げられる。また、アルカリ性化合物は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
無機アルカリは、水溶液の状態で導電性離型剤に添加することが好ましい。水溶液中の無機アルカリの濃度としては、無機アルカリ水溶液の総質量に対して、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.1〜3質量%であることがより好ましい。ただし、無機アルカリとしてアンモニアを用いる場合、アンモニア水溶液中のアンモニア濃度としては、2〜30質量%であることが好ましく、4〜28質量%であることがより好ましい。
アミン化合物は、炭素数2〜12の直鎖、もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、炭素数2〜12のアルキレン基、炭素数6〜12のアリーレン基、炭素数7〜12のアラルキレン基、及び炭素数2〜12のオキシアルキレン基から選択される置換基を有していてもよい。
具体的な2級アミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、ジナフチルアミン等が挙げられる。
具体的な3級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリナフチルアミン等が挙げられる。
具体的な4級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩、テトラベンジルアンモニウム塩、テトラナフチルアンモニウム塩等が挙げられる。アンモニウムの対となる陰イオンとしてはヒドロキシドイオンが挙げられる。
付加硬化型シリコーンを用いた場合には、通常、アミン化合物は触媒毒となるため、使用されないが、本発明ではアミン化合物の使用が可能になる。
窒素含有芳香族性環式化合物の具体例としては、ピロール、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−プロピルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、N−メチルイミダゾール、1−(2−ヒドロキシエチル)イミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、1−アセチルイミダゾール、4,5−イミダゾールジカルボン酸、4,5−イミダゾールジカルボン酸ジメチル、ベンズイミダゾール、2−アミノべンズイミダゾール、2−アミノべンズイミダゾール−2−スルホン酸、2−アミノ−1−メチルべンズイミダゾール、2−ヒドロキシべンズイミダゾール、2−(2−ピリジル)べンズイミダゾール、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムヒドロキシド、ピリジン等が挙げられる。このうち、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−プロピルイミダゾール、又はピリジンがより好ましい。
窒素含有芳香族性環式化合物は、水溶液の状態で添加することが好ましい。窒素含有芳香族性環式化合物水溶液中の窒素含有芳香族性環式化合物の濃度は、水溶液の総質量に対して、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.1〜3質量%であることがより好ましい。
また、前記溶解度は、5g/100ml(10℃)以下であることが好ましい。
水への溶解度が0.1g/100ml(10℃)以上のアルカリ性化合物としては、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、イミダゾール、又はトリエチルアミンであることが好ましく、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、イミダゾール、又はトリエチルアミンであることがより好ましい。
導電性離型剤にはポリビニルアルコールを含有させてもよい。導電性離型剤にポリビニルアルコールを含有させると、導電性離型剤の塗膜の延伸性が高くなり、後述するように延伸させて帯電防止フィルムを得る場合には、帯電防止層にクラックが生じず、帯電防止性の低下を防止できる。
ポリビニルアルコールのけん化度は、70〜100%であることが好ましい。ポリビニルアルコールのけん化度が前記下限値以上であれば、水に簡単に溶解することができる。
ポリビニルアルコールの質量平均分子量は、1000〜100000であることが好ましく、1300〜60000であることがより好ましい。ポリビニルアルコールの質量平均分子量が前記下限値以上であれば、延伸性を充分に向上させることができ、前記上限値以下であれば、水への溶解性を向上させることができる。
導電性離型剤は、公知のバインダ樹脂や添加剤等を含有してもよい。なお、バインダ樹脂及び添加剤は、前記π共役系導電性高分子、前記ポリアニオン、前記硬化型シリコーン、前記分散媒、前記アルカリ性化合物、前記ポリビニルアルコール以外の化合物である。
バインダ樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、酢酸ビニル樹脂などが用いられる。導電性離型剤がバインダ樹脂を含有すれば、帯電防止層の膜強度を向上させることができる。
また、バインダ樹脂の代わりに、帯電防止層形成時に重合し、硬化する硬化性化合物(例えば、ビニル系化合物、エポキシ系化合物、オキセタン系化合物)を用いてもよい。硬化性化合物は熱重合性でもよいし、光重合性でもよい。光重合性とする場合には、光重合開始剤を含有させてもよい。
添加剤としては本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
また、導電性離型剤は、得られる帯電防止層の導電性をより向上させるために、導電性向上剤を含んでもよい。
具体的に、導電性向上剤は、窒素含有芳香族性環式化合物、2個以上のヒドロキシ基を有する化合物、2個以上のカルボキシ基を有する化合物、1個以上のヒドロキシ基および1個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である。
これら化合物の具体例は、例えば、特開2010−87401号公報に記載されている。ただし、導電性向上剤は、前記π共役系導電性高分子、前記ポリアニオン、前記硬化型シリコーン、前記分散媒、前記アルカリ性化合物、前記ポリビニルアルコール、前記バインダ樹脂及び前記添加剤以外の化合物である。
好ましい導電性向上剤としては、例えば、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール等の極性溶剤、糖、糖誘導体などが挙げられる。前記導電性向上剤は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
導電性向上剤の中でも、剥離性低下及び帯電防止フィルムの外観悪化を招くことなく、導電性を向上できる点では、ジメチルスルホキシドが好ましい。
本発明の導電性離型剤は、白金系硬化触媒含有割合が1ppm以下であり、0.6ppm以下であることが好ましく、0ppmであることが特に好ましい。白金系硬化触媒含有割合が1ppmを超えると、導電性離型剤を塗工する前に硬化型シリコーンが硬化して凝集物が発生しやすくなる。
白金系硬化触媒の具体例としては、CAT−PM−10A(信越化学工業株式会社製)等が挙げられる。
上記導電性離型剤は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体を含む導電性高分子水分散液に、硬化型シリコーンを含むシリコーンエマルションとシランカップリング剤を混合することにより得られる。界面活性剤を添加することなく、シランカップリング剤の分散性を高めることができ、また、導電性離型剤を容易に製造できる点では、下記(a)又は(b)の方法により導電性離型剤を得ることが好ましい。
(b)導電性高分子水分散液に、硬化型シリコーンを含むシリコーンエマルション及びシランカップリング剤を混合し、分散処理する混合分散工程を有する方法。
(a)の方法及び(b)の方法においては、導電性離型剤中の凝集物の発生を防ぐために、白金系硬化触媒を添加しない、又は、白金系硬化触媒を添加する場合には、白金系硬化触媒の含有割合が1ppm以下になるように添加することが好ましい。
すなわち、(a)の方法では、シリコーンエマルションにシランカップリング剤を添加し、分散処理することで、シリコーンエマルションに含まれる界面活性剤、特にシリコーンの乳化に寄与していない余剰の界面活性剤によって、シランカップリング剤を乳化することができる。これにより、水系である導電性離型剤中のシランカップリング剤の分散性を向上させることができる。
(b)の方法では、導電性高分子水分散液にシリコーンエマルションと共にシランカップリング剤を添加し、分散処理することで、シリコーンエマルションに含まれる界面活性剤、特にシリコーンの乳化に寄与しない余剰の界面活性剤によって、シランカップリング剤を乳化することができる。これにより、水系である導電性離型剤中のシランカップリング剤の分散性を向上させることができる。
分散処理においては、剪断力を付与して、水中での、導電性複合体、シリコーンエマルション、シランカップリング剤の分散性をより向上させる高分散化処理を施してもよい。
高分散化処理においては、分散機を用いることが好ましい。分散機としては、例えば、ホモジナイザ、高圧ホモジナイザ、ビーズミル等が挙げられ、中でも、高圧ホモジナイザが好ましい。
高圧ホモジナイザは、例えば、高分散化処理する分散液やエマルション等を加圧する高圧発生部と、分散を行う対向衝突部やオリフィス部あるいはスリット部とを備える装置である。高圧発生部としては、プランジャーポンプ等の高圧ポンプが好適に用いられる。
高圧ポンプには、一連式、二連式、三連式などの各種の形式があるが、いずれの形式も本発明において採用できる。
高圧ホモジナイザの具体例としては、吉田機械興業製の商品名ナノマイザー、マイクロフルイディスク製の商品名マイクロフルイダイザー、スギノマシン製のアルティマイザーなどが挙げられる。
上記方法において、エマルション状にしたシリコーンを用いる理由は、硬化型シリコーンは非水溶性であるから、エマルションの形態にすることによって、導電性高分子水分散液との混合性を高め、硬化型シリコーンの分散性が高い導電性離型剤を得るためである。硬化型シリコーンの分散性が高ければ、帯電防止層の剥離性が高くなる。
上記導電性離型剤の製造方法において、任意成分(アルカリ性化合物、ポリビニルアルコール、添加剤、バインダ樹脂、導電性向上剤)の添加の時期は特に制限されない。例えば、シリコーンエマルションに任意成分を添加してもよいし、シランカップリング剤に任意成分を添加してもよいし、シリコーンエマルション及びシランカップリング剤を添加する前の導電性高分子水分散液に任意成分を添加してもよいし、導電性高分子水分散液にシリコーンエマルション及びシランカップリング剤を添加した後の導電性離型剤に任意成分を添加してもよい。
π共役系導電性高分子とポリアニオンと硬化型シリコーンとに加え、シランカップリング剤を含む導電性離型剤では、シランカップリング剤が触媒の役割を果たして、加熱時に硬化型シリコーンを容易に硬化させることができる。シランカップリング剤が触媒の役割を果たすことにより、白金系硬化触媒を用いなくても又は白金系硬化触媒量が1ppm以下の少量でもよく、塗工前の導電性離型剤中での、白金系硬化触媒による硬化型シリコーンの硬化を抑制できる。そのため、導電性離型剤中の凝集物の発生を防ぐことができる。
加熱されていない導電性離型剤においては、硬化型シリコーンとシランカップリング剤とが共存しても、硬化型シリコーンの硬化が進むことはない。しかし、導電性離型剤を加熱、特に150℃以上に加熱したときには、シランカップリング剤が硬化型シリコーンを硬化させることができる。したがって、本発明の導電性離型剤を塗工し、加熱すれば、離型性の帯電防止層を容易に形成できる
また、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性離型剤から形成した帯電防止層は膜強度にも優れる。
<第一態様>
第一態様の帯電防止フィルムの製造方法は、帯電防止層形成工程を有して、フィルム基材の少なくとも一方の面に帯電防止層を形成した帯電防止フィルムを製造する方法である。
帯電防止層形成工程は、上記の導電性離型剤をフィルム基材の少なくとも一方に塗工し、加熱して帯電防止層を形成する工程である。
プラスチックフィルムを構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらの樹脂材料の中でも、透明性、可撓性、汚染防止性及び強度等の点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましく、非晶性ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。
プラスチックフィルムは未延伸のフィルムでもよいし、一軸延伸のフィルムでもよいし、二軸延伸のフィルムでもよい。機械的物性に優れる点では、プラスチックフィルムは二軸延伸のフィルムが好ましい。
上記のうち、簡便に塗工できることから、バーコーターを用いることがある。バーコーターにおいては、種類によって塗工厚が異なり、市販のバーコーターでは、種類ごとに番号が付されており、その番号が大きい程、厚く塗工できるものとなっている。
前記導電性離型剤のフィルム基材への塗工量は特に制限されないが、固形分として、0.1〜2.0g/m2の範囲であることが好ましい。
加熱温度は200℃以上であり、220℃以上としてもよい。加熱温度が200℃未満であると、白金系硬化触媒含有割合が1ppm以下で硬化型シリコーンを硬化させることは困難である。
一方、加熱温度はフィルム基材の熱劣化防止の点から、300℃以下とすることが好ましく、280℃以下とすることがより好ましく、260℃以下とすることがさらに好ましい。
加熱方法としては、熱風による加熱法、赤外線照射による加熱法等を適用することができる。
本態様では、シランカップリング剤によって硬化型シリコーンを硬化させる。シランカップリング剤は、白金系硬化触媒とは異なり、導電性剥離剤中で硬化型シリコーンの硬化を進行させることは殆どない。そのため、塗工前の導電性離型剤において凝集物の発生を抑制することができる。したがって、凝集物による帯電防止層の欠陥発生を防止できるため、帯電防止層の導電性及び剥離性に優れた帯電防止フィルムを容易に製造できる。
第二態様の帯電防止フィルムの製造方法は、塗工工程と乾燥延伸工程とを有して、フィルム基材の少なくとも一方の面に帯電防止層を形成した帯電防止フィルムを製造する方法である。
塗工工程は、前記導電性離型剤をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工して、前記導電性離型剤の塗膜が形成された塗工フィルムを得る工程である。この工程で形成される導電性離型剤の塗膜は分散媒を含み、且つ、未硬化のものである。
該塗工工程における導電性離型剤の塗工方法及び塗工量は、第一態様における導電性離型剤の塗工方法及び塗工量と同様である。
乾燥延伸工程は、前記塗工フィルムを加熱して前記導電性離型剤の塗膜を乾燥させると共に塗工フィルムを延伸して延伸フィルムを得る工程である。塗工フィルムを延伸させることにより、塗工面積を小さくしても大面積の帯電防止フィルムを得ることができ、帯電防止フィルムの生産性を向上させることができる。
一方、乾燥延伸工程における加熱温度は、分散媒を蒸発させる温度とし、具体的には、50℃以上とすることが好ましく、80℃以上とすることがより好ましく、100℃以上とすることがさらに好ましい。
塗工フィルムの加熱方法としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。
フィルム基材として一軸延伸フィルムを用いた場合には、延伸されている方向とは垂直な方向に延伸することが好ましい。例えば、長手方向に沿って延伸された一軸延伸フィルムをフィルム基材として用いた場合には、幅方向に沿って延伸することが好ましい。
塗工フィルムの延伸倍率は2〜5倍にすることが好ましい。延伸倍率を前記下限値以上にすれば、帯電防止フィルムの生産性をより高くでき、前記上限値以下であれば、フィルムの破断を防止できる。
再加熱工程は、再加熱して帯電防止層を形成する工程である。
再加熱工程における再加熱によって、乾燥延伸工程後の塗膜中の硬化型シリコーンを硬化させて帯電防止層を形成する。
再加熱工程における加熱温度は200℃以上であり、220℃以上としてもよい。加熱温度が200℃未満であると、白金系硬化触媒含有割合が1ppm以下で硬化型シリコーンを硬化させることは困難である。
一方、加熱温度はフィルム基材の熱劣化防止の点から、300℃以下とすることが好ましく、280℃以下とすることがより好ましく、260℃以下とすることがさらに好ましい。
加熱方法としては、熱風による加熱法、赤外線照射による加熱法等を適用することができる。
フィルム基材として非晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した場合には、乾燥延伸工程後に結晶化工程を有してもよい。
結晶化工程では、乾燥された塗工フィルムを200℃以上に加熱した後に、ポリエチレンテレフタレートの結晶化温度まで冷却する工程である。
200℃以上に加熱すると、フィルム基材を構成する非晶性ポリエチレンテレフタレートの少なくとも一部が融解し始める。その融解後、ポリエチレンテレフタレートの結晶化温度未満の温度まで冷却した際には、融解した一部の非晶性ポリエチレンテレフタレートが結晶化すると共に固化する。これにより、フィルム基材を結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムにすることができる。結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムからなるフィルム基材は、引張強度等の機械的物性に優れる。
本態様においても、第一態様と同様に、シランカップリング剤によって硬化型シリコーンを硬化させる。シランカップリング剤は、白金系硬化触媒とは異なり、導電性剥離剤中で硬化型シリコーンの硬化を進行させることは殆どない。そのため、塗工前の導電性離型剤において凝集物の発生を抑制することができる。したがって、凝集物による帯電防止層の欠陥発生を防止できるため、帯電防止層の導電性及び剥離性に優れた帯電防止フィルムを容易に製造できる。
また、本態様においては、導電性離型剤の塗膜を200℃未満の温度で延伸するため、延伸時に塗膜に亀裂を生じさせることを防止して容易に延伸させることができる。したがって、本態様の帯電防止フィルムの製造方法によれば、実用性を有する帯電防止フィルムを得ることができる。
1000mlのイオン交換水に206gのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、80℃で攪拌しながら、予め10mlの水に溶解した1.14gの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を20分間滴下し、この溶液を12時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に10質量%に希釈した硫酸を1000ml添加し、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約1000ml溶液を除去し、残液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約2000ml溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を3回繰り返した。さらに、得られたろ液に約2000mlのイオン交換水を添加し、限外ろ過法により約2000mlの溶液を除去した。この限外ろ過操作を3回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
14.2gの3,4−エチレンジオキシチオフェンと、36.7gのポリスチレンスルホン酸を2000mlのイオン交換水に溶かした溶液とを20℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を20℃に保ち、掻き混ぜながら、200mlのイオン交換水に溶かした29.64gの過硫酸アンモニウムと8.0gの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、3時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約2000ml溶液を除去した。この操作を3回繰り返した。
そして、得られた溶液に200mlの10質量%に希釈した硫酸と2000mlのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約2000mlの溶液を除去し、これに2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約2000ml溶液を除去した。この操作を3回繰り返した。
さらに、得られた溶液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約2000mlの溶液を除去した。この操作を5回繰り返し、1.2質量%のポリスチレンスルホン酸ドープポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)水分散液(PEDOT−PSS水分散液)を得た。
PEDOT−PSS水分散液150gに、シリコーンエマルション(信越化学工業株式会社製X−52−6068、付加硬化型シリコーン、固形分濃度40質量%)125gと、シランカップリング剤(信越化学工業株式会社製KBM−1003)25gとを混合した。次いで、得られた混合液を、高圧ホモジナイザを用いて分散処理し、水で7倍に希釈して導電性離型剤を調製した。
次いで、得られた導電性離型剤を、フィルム基材である結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルム(C−PETフィルム、東レ社製ルミラーT−60)の上に、No.4のバーコーターを用いて塗工し、200℃で1分間加熱して乾燥させると共に付加硬化型シリコーンを硬化させた。これにより、C−PETフィルムの一方の面に帯電防止層が形成された帯電防止フィルムを得た。
シランカップリング剤を、信越化学工業株式会社製KBM−1003から信越化学工業株式会社製KBM−503に変更した以外は実施例1と同様にして帯電防止フィルムを得た。
PEDOT−PSS水分散液の量を127.5に、シリコーンエマルション(信越化学工業株式会社製X−52−6068)の量を112.5g、シランカップリング剤(信越化学工業株式会社製KBM−503)の量を15gに変更した以外は実施例2と同様にして帯電防止フィルムを得た。
シリコーンエマルションを、信越化学工業株式会社製X−52−6068から信越化学工業株式会社製KM−3951(付加硬化型シリコーン、固形分濃度40質量%)に変更した以外は実施例1と同様にして帯電防止フィルムを得た。
PEDOT−PSS水分散液の量を127.5gに、シリコーンエマルション(信越化学工業株式会社製KM−3951)の量を112.5g、シランカップリング剤(信越化学工業株式会社製KBM−1003)の量を15gに変更した以外は実施例4と同様にして帯電防止フィルムを得た。
シリコーンエマルションを、信越化学工業株式会社製X−52−6068から信越化学工業株式会社製KM−3951(付加硬化型シリコーン、固形分濃度40質量%)に変更した以外は実施例3と同様にして帯電防止フィルムを得た。
PEDOT−PSS水分散液の量を300gに変更した以外は実施例4と同様にして帯電防止フィルムを得た。
シリコーンエマルション(信越化学工業株式会社製X−52−6068、付加硬化型シリコーン、固形分濃度40質量%)125gと、シランカップリング剤(信越化学工業株式会社製KBM−1003)25gとを混合し、高圧ホモジナイザを用いて分散処理した後、PEDOT−PSS水分散液150gを添加し、攪拌して導電性離型剤を調製した以外は実施例1と同様にして帯電防止フィルムを得た。
PEDOT−PSS水分散液150gにシランカップリング剤(信越化学工業株式会社製KBM−1003)25gを添加し、高圧ホモジナイザを用いて分散処理した後、シリコーンエマルション(信越化学工業株式会社製KM−3951)125gを添加し、攪拌して導電性離型剤を調製した以外は実施例1と同様にして帯電防止フィルムを得た。
PEDOT−PSS水分散液150gにシリコーンエマルション(信越化学工業株式会社製KM−3951)125g及びシランカップリング剤(信越化学工業株式会社製KBM−1003)25gに加えてジメチルスルホキシド30gを添加し、高圧ホモジナイザを用いて分散処理して導電性離型剤を調製した以外は実施例1と同様にして帯電防止フィルムを得た。
PEDOT−PSS水分散液150gにシリコーンエマルション(信越化学工業株式会社製KM−3951)125g及びシランカップリング剤(信越化学工業株式会社製KBM−1003)25gに加えてイミダゾール0.675gを添加し、高圧ホモジナイザを用いて分散処理してpH7.0の導電性離型剤を調製した以外は実施例1と同様にして帯電防止フィルムを得た。
実施例4にて得た導電性離型剤を、フィルム基材である非晶性ポリエチレンテレフタレートフィルム(A−PETフィルム)の上に、No.8のバーコーターを用いて塗工した。この塗工により得た塗工フィルムを、フィルム2軸延伸装置(井本製作所製IMC−11A9)を用いて、温度130℃で加熱して乾燥しながら、フィルムの幅方向に2倍延伸した。
次いで、これにより得た延伸フィルムを、240℃で加熱し、付加硬化型シリコーンを硬化させた後、徐々に温度を下げ、非晶性ポリエステルを結晶化させて、結晶性PETフィルムの一方の面に帯電防止層が形成された帯電防止フィルムを得た。
導電性離型剤にポリビニルアルコール(クラレ社製、PVA210)を2.55g添加した以外は実施例12と同様にして帯電防止フィルムを得た。
PEDOT−PSS水分散液にシランカップリング剤を添加しなかった以外は実施例1と同様にして帯電防止フィルムを得た。
PEDOT−PSS水分散液にシランカップリング剤を添加しなかった以外は実施例4と同様にして帯電防止フィルムを得た。
水150gにシランカップリング剤(信越化学工業株式会社製KBM−1003)25gを添加し、高圧ホモジナイザを用いて分散処理したが、数分後に水とシランカップリング剤とが分離したため、その後の実験を中止した。
水150gにシランカップリング剤(信越化学工業株式会社製KBM−503)25gを添加し、高圧ホモジナイザを用いて分散処理したが、数分後に水とシランカップリング剤とが分離したため、その後の実験を中止した。
得られたフィルムの塗膜の表面抵抗値及び剥離力を下記の方法により測定した。また、塗膜の、フィルム基材に対する密着性を下記方法により評価した。測定結果及び評価結果を表2に示す。
各例における塗膜の表面抵抗値を、三菱化学社製ハイレスタを用い、JIS K6911に従って測定した。測定結果を表1に示す。表面抵抗値が小さい程、帯電防止性に優れる。なお、表中の「OVER」は、表面抵抗値が大きすぎて、測定可能範囲を超えたことを意味する。
塗膜の表面に幅25mmポリエステル粘着テープ(No.31B、日東電工(株)製)を載せ、次いで、その粘着テープの上に1976Paの荷重を載せて70℃で20時間加熱処理して、塗膜にポリエステル粘着テープを貼り合せた。そして、引張試験機を用いて、塗膜からポリエステル粘着テープを、180゜の角度で剥離(剥離速度0.3m/分)し、剥離力を測定した。剥離力が小さい程、剥離性が高い。
塗膜の表面を指で強く擦った後、塗膜状態を目視により観察し、以下の基準で評価した。擦った後に変化がない程、密着性に優れる。下記の密着性の評価において3以上であれば、実用性を有するが、2以下では、実用が困難である。
5:変化なし。
4:わずかに跡が残る。
3:跡が残る。
2:膜がほぼ残っていない。
1:膜が完全に残っていない。
PEDOT−PSSとポリアニオンと硬化型シリコーンとを含むが、シランカップリング剤を含まない導電性離型剤を用いた比較例1,2では、フィルム基材に対する塗膜の密着性が低く、実用困難であった。
Claims (15)
- π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体と、付加硬化型シリコーンを含むエマルション状のシリコーンと、エマルション状のシランカップリング剤と、分散媒とを含有し、白金系硬化触媒の含有割合が0ppmである、導電性離型剤。
- 前記シランカップリング剤がビニル基を有する、請求項1に記載の導電性離型剤。
- ポリビニルアルコールをさらに含有する、請求項1又は2に記載の導電性離型剤。
- 導電性向上剤をさらに含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の導電性離型剤。
- アルカリ性化合物をさらに含有して中和されている、請求項1〜4のいずれか一項に記載の導電性離型剤。
- 前記アルカリ性化合物がアミン化合物である、請求項5に記載の導電性離型剤。
- 付加硬化型シリコーンを含むシリコーンエマルションにシランカップリング剤を添加し、分散処理して、混合エマルションを調製する混合エマルション調製工程と、
前記混合エマルションに、π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体を含む導電性高分子水分散液を混合し、導電性離型剤を得る混合工程とを、有し、
前記導電性離型剤において前記シランカップリング剤がエマルション化されており、
前記導電性離型剤における白金系触媒の含有割合が0ppmである、導電性離型剤の製造方法。 - π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体を含む導電性高分子水分散液に、付加硬化型シリコーンを含むシリコーンエマルションとシランカップリング剤とを混合し、分散処理し、導電性離型剤を得る混合分散工程を、有し、
前記導電性離型剤において前記シランカップリング剤がエマルション化されており、
前記導電性離型剤における白金系触媒の含有割合が0ppmである、導電性離型剤の製造方法。 - 前記シランカップリング剤がビニル基を有する、請求項7又は8に記載の導電性離型剤の製造方法。
- 前記シランカップリング剤に加えてアルカリ性化合物を添加し、中和された前記導電性離型剤を得る、請求項7〜9の何れか一項に記載の導電性離型剤の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の導電性離型剤をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工し、200℃以上の温度で加熱して帯電防止層を形成する帯電防止層形成工程を有する、帯電防止フィルムの製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の導電性離型剤をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工して、前記導電性離型剤の塗膜が形成された塗工フィルムを得る塗工工程と、
前記塗工フィルムを200℃未満の温度で加熱して前記導電性離型剤の塗膜を乾燥させると共に前記塗工フィルムを延伸する乾燥延伸工程と、を有する、帯電防止フィルムの製造方法。 - 前記フィルム基材として、非晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる、請求項12に記載の帯電防止フィルムの製造方法。
- 前記乾燥延伸工程後に、乾燥させた塗工フィルムを200℃以上に加熱した後に、前記ポリエチレンテレフタレートの結晶化温度未満の温度まで冷却する、請求項13に記載の帯電防止フィルムの製造方法。
- 請求項11〜14のいずれか一項に記載の帯電防止フィルムの製造方法により得た帯電防止フィルム。
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