JP6943773B2 - 帯電防止性容器の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、帯電防止性容器の製造方法に関する。

電子部品用の容器においては、静電気による電子部品の故障を防止するために、帯電防止性を有することが求められる。
帯電防止性を発現するための導電材料としては、導電性及び透明性に優れ、しかも導電性が湿度に依存することなく安定していることから、π共役系導電性高分子が使用されることがある。
π共役系導電性高分子を含有する導電層の形成方法としては、例えば、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水中に分散している導電性高分子分散液を基材に塗工し、乾燥させる方法が挙げられる（例えば、特許文献１）。
基材の表面に導電層が設けられている帯電防止性容器においては、高い耐傷付き性が要求されることがある。導電層の耐傷付き性を向上させる方法としては、例えば、導電性高分子分散液に硬化性アクリル化合物を配合し、導電層形成時に硬化性アクリル化合物を硬化させて導電層の硬度を向上させる方法が知られている（例えば、特許文献２）。

国際公開第２０１５／１０８００１号 特開２００９−２５６５４５号公報

硬化性アクリル化合物は疎水性化合物である場合が多いが、疎水性化合物は水系分散媒に対する分散性が低いため、導電性高分子分散液における分散媒に有機溶剤を含有させる必要があった。環境への負荷を小さくする点では、有機溶剤の使用量を少なくすることが望ましい。
本発明は、導電性及び耐傷付き性が優れた導電層を容易に形成でき、導電層を形成するための導電性高分子分散液において有機溶剤使用量を少なくできる帯電防止性容器の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を包含する。
［１］導電性高分子分散液をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工して導電性フィルムを作製する工程と、前記導電性フィルムを成形する工程とを有し、
前記導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、ケイ素原子を２つ以上有するシリケートと、ポリビニルアルコールと、分散媒とを含有する、帯電防止性容器の製造方法。
［２］前記シリケートはケイ素原子を４つ以上有する、［１］に記載の帯電防止性容器の製造方法。
［３］前記シリケートにおけるＳｉＯ_２含有量が５１質量％以上６０質量％以下である、［１］又は［２］に記載の帯電防止性容器の製造方法。
［４］前記シリケートは、下記化学式（Ｉ）で示される化合物である、［１］から［３］のいずれか一に記載の帯電防止性容器の製造方法。
Ｓｉ_ｎＯ_ｎ−１Ｒ_２ｎ＋２ （Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ｒは各々独立してメトキシ基又はエトキシ基であり、ｎは２以上１００以下である。）
［５］前記導電性高分子分散液が、芳香環の２つ以上の水素原子がヒドロキシ基に置換された化合物、芳香環の２つ以上の水素原子がカルボニル基に置換された化合物、及び、芳香環の１つ以上の水素原子がヒドロキシ基に置換され且つ１つ以上の水素原子がカルボニル基に置換された化合物よりなる群から選ばれる１種以上である芳香族化合物をさらに含有する、［１］から［４］のいずれか一に記載の帯電防止性容器の製造方法。
［６］前記導電性高分子分散液が、高導電化剤をさらに含有する、［１］から［５］のいずれか一に記載の帯電防止性容器の製造方法。
［７］前記高導電化剤がプロピレングリコールである、［６］に記載の帯電防止性容器の製造方法。
［８］前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［１］から［７］のいずれか一に記載の帯電防止性容器の製造方法。
［９］前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、［１］から［８］のいずれか一に記載の帯電防止性容器の製造方法。
［１０］前記フィルム基材が、非結晶性ポリエステルのフィルムである、［１］から［９］のいずれか一に記載の帯電防止性容器の製造方法。
［１１］前記フィルム基材が、非結晶性ポリスチレンのフィルムである、［１］から［９］のいずれか一に記載の帯電防止性容器の製造方法。
［１２］前記フィルム基材として、その表面に親水化処理を施したものを用いる、［１］から［１１］のいずれか一に記載の帯電防止性容器の製造方法。
［１３］前記親水化処理がコロナ処理である、［１２］に記載の帯電防止性容器の製造方法。
［１４］前記導電性フィルムを成形する工程では、前記導電性フィルムを真空成形する、［１］から［１３］のいずれか一に記載の帯電防止性容器の製造方法。

本発明の帯電防止性容器の製造方法によれば、導電性及び耐傷付き性が優れた導電層を容易に形成でき、導電層を形成するための導電性高分子分散液において有機溶剤使用量を少なくできる。

本発明の帯電防止性容器の製造方法の一態様について説明する。
本態様の帯電防止性容器の製造方法は、導電性高分子分散液を使用して導電性フィルムを作製する第１工程と、前記導電性フィルムを成形する第２工程とを有する。

＜第１工程＞
第１工程は、導電性高分子分散液をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工し、導電層を形成して導電性フィルムを作製する工程である。

本態様における導電性高分子分散液は、導電性複合体とシリケートとポリビニルアルコールと分散媒とを含有する。また、導電性高分子分散液は、後述の芳香族化合物、有機溶剤、高導電化剤及び添加剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種のその他の成分を含んでもよい。
本態様における導電性高分子分散液においては、導電性高分子分散液の総質量に対する、前記導電性複合体の含有量が、例えば、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以上５．０質量％以下がさらに好ましい。導電性高分子分散液における導電性複合体の含有量が前記範囲であれば、導電層の形成性、塗工性等が高くなる。

本態様における導電性複合体は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む。前記ポリアニオンは前記π共役系導電性高分子に配位し、ポリアニオンのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープするため、導電性を有する導電性複合体を形成する。
ポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープせず、余剰のアニオン基を有している。余剰のアニオン基によって導電性複合体は親水性が高くなっている。

π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。

ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
導電性複合体に含まれるπ共役系導電性高分子は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。

ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、又はカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホン酸基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。ポリアニオンの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて溶出時間を測定し、分子量既知のポリスチレン標準物質から予め得た、溶出時間対分子量の校正曲線に基づいて求めた質量基準の分子量のことである。

導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値以上であれば、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が強くなる傾向にあり、導電性がより高くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子を充分に含有させることができるから、充分な導電性を確保できる。

本態様で使用されるシリケートは、ケイ素原子を２つ以上有するケイ酸エステルである。本態様におけるシリケートが有するケイ素原子の数は、該導電性高分子分散液から形成される導電層の硬度がより高くなると共に耐熱性がより高くなることから、４つ以上であることが好ましく、６つ以上であることがより好ましく、８つ以上であることがさらに好ましい。
また、本態様におけるシリケートのＳｉＯ_２含有量は４０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。シリケートのＳｉＯ_２含有量が前記下限値以上であれば、該導電性高分子分散液から形成される導電層の硬度がより高くなり、前記上限値以下であれば、該導電性高分子分散液から形成される導電層の導電性低下を防ぐことができる。
ここで、シリケートのＳｉＯ_２含有量は、シリケートの分子量１００質量％に対する、シリケートに含まれるＳｉＯ_２質量の割合のことであり、元素分析により測定できる。シリケートを２種以上使用する場合のＳｉＯ_２含有量は平均値である。
また、シリケートは、入手が容易であることから、下記化学式（Ｉ）で示される化合物であることがより好ましい。
Ｓｉ_ｎＯ_ｎ−１Ｒ_２ｎ＋２ （Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ｒは各々独立してメトキシ基又はエトキシ基であり、ｎは２以上１００以下である。）
シリケートは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
シリケートの一部は、水を含む導電性高分子分散液中にて加水分解することがある。例えば、前記化学式（Ｉ）で示される化合物においては、加水分解によって、メトキシ基又はエトキシ基の一部がシラノール基となることがある。
シリケートの分子量は、例えば、２５８以上３２３０以下であることが好ましく、４７０以上２１７０以下であることがより好ましい。シリケートの分子量が前記下限値以上であれば、導電層の耐傷付き性をより向上させることができ、前記上限値以下であれば、導電性高分子分散液中でのシリケートの分散性をより向上させることができる。

本態様において、シリケートの好ましい含有量は、シリケートのＳｉＯ_２含有量に応じて適宜選択される。シリケートのＳｉＯ_２含有量が前記好ましい範囲である場合には、シリケートの含有量は、導電性複合体１００質量部に対して、１質量部以上１０００００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上１００００質量部以下であることがより好ましい。シリケートの含有量が前記下限値以上であれば、該導電性高分子分散液から形成される導電層の硬度を充分に高くでき、前記上限値以下であれば、該導電性高分子分散液から形成される導電層の導電性低下を防ぐことができる。

ポリビニルアルコールは、導電性高分子分散液における導電性複合体及びシリケートの分散剤として機能すると共に、フィルム基材上に形成される導電層の延伸性を向上させて成形性を向上させる機能も有する。つまり、ポリビニアルコールを含有する導電層は、フィルムの延伸に追従し易く、導電層に割れや剥がれ等が発生し難くなる。また、ポリビニルアルコールは、導電層においてバインダ樹脂としての役割も果たす。そのため、導電性高分子分散液がポリビニルアルコールを含有することにより、導電層の欠陥を少なくでき、導電性を向上させることができる。

ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルのアセチル基をけん化することによって製造されるが、一部のアセチル基がけん化されないことがある。そのため、ポリビニルアルコールは、酢酸ビニル単位を含むことがある。本態様で用いるポリビニルアルコールのけん化度は、７０％以上１００％以下であることが好ましい。ポリビニルアルコールのけん化度が前記下限値以上であれば、水に簡単に溶解させることができる。
ポリビニルアルコールの質量平均分子量は、１０００以上１０００００以下であることが好ましく、１３００以上６００００以下であることがより好ましい。ポリビニルアルコールの質量平均分子量が前記下限値以上であれば、導電層の成形性を充分に向上させることができ、前記上限値以下であれば、水への溶解性を向上させることができる。
本明細書における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、標準物質をポリスチレンとして求めた値である。

前記導電性高分子分散液に含まれるポリビニルアルコールは、１種でもよいし、２種以上でもよい。
前記導電性高分子分散液におけるポリビニルアルコールの固形分含有量は、導電性複合体１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上１００００質量部以下が好ましく、１００質量部以上５０００質量部以下がより好ましく、１５０質量部以上３０００質量部以下がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの固形分含有量が前記下限値以上であれば、導電性高分子分散液における導電性複合体及びシリケートの分散性を向上させることができるとともに、第２工程における導電性フィルムの成形性をより高くできる。ポリビニルアルコールの固形分含有量が前記上限値以下であれば、導電性の低下を抑制できる。
ポリビニルアルコールの固形分とシリケートとの質量割合（ポリビニルアルコールの固形分質量／シリケート質量）は、０．１〜１００であることが好ましく、０．５〜５０であることがより好ましい。ポリビニルアルコールの固形分とシリケートとの質量割合が前記範囲内であれば、導電層の耐傷付き性及び強度を充分に高くできる。ポリビニルアルコールの固形分質量／シリケート質量との比率が小さくなる程、導電層の硬度が高くなるため、耐傷付き性が高くなる傾向にある。

本態様で使用されてもよい芳香族化合物は、芳香環の２つ以上の水素原子がヒドロキシ基に置換された化合物、芳香環の２つ以上の水素原子がカルボニル基に置換された化合物、及び、芳香環の１つ以上の水素原子がヒドロキシ基に置換され且つ１つ以上の水素原子がカルボニル基に置換された化合物よりなる群から選ばれる１種以上である。以下、本態様で使用されてもよい前記芳香族化合物のことを「芳香族化合物（Ａ）」という。
芳香族化合物（Ａ）は、酸化防止機能を有するため、導電性高分子分散液が芳香族化合物（Ａ）を含有すれば、導電層の耐熱性を向上させることができ、また、導電層の経時的な導電性低下を防止できる。
芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フラン、チオフェン、ピロール等が挙げられ、耐熱性向上効果がより高くなる点では、ベンゼン環が好ましい。

芳香環の２つ以上の水素原子がヒドロキシ基に置換された化合物としては、例えば、レゾルシノール（１，３−ジヒドロキシベンゼン）、カテコール（１，２−ヒドロキシベンゼン）、ヒドロキノン（１，４−ヒドロキシベンゼン）、ピロガロール（１，２，３−トリヒドロキシベンゼン）等が挙げられる。
芳香環の２つ以上の水素原子がカルボニル基に置換された化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
芳香環の１つ以上の水素原子がヒドロキシ基に置換され且つ１つ以上の水素原子がカルボニル基に置換された化合物は、芳香環の２つ以上の水素原子がヒドロキシ基に置換された化合物、及び、芳香環の２つ以上の水素原子がカルボニル基に置換された化合物とは異なる化合物である。
芳香環の１つ以上の水素原子がヒドロキシ基に置換され且つ１つ以上の水素原子がカルボニル基に置換された化合物としては、例えば、ガリック酸、ガリック酸のエステル（例えば、ガリック酸メチル、ガリック酸プロピル、ガリック酸ブチル等）、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンズアミド、４−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−カルボキシピロガロール、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。
芳香族化合物（Ａ）のなかでも、ガリック酸及びガリック酸のエステルの少なくとも一方が好ましい。ガリック酸及びガリック酸のエステルは、導電層の耐熱性を向上させる効果がより高く、また、導電層の硬度をより高める効果も有し、しかも入手容易である。

本態様において、芳香族化合物（Ａ）の含有量は導電性複合体１００質量部に対して１０質量部以上１００００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以上１０００質量部以下であることがより好ましい。芳香族化合物（Ａ）の含有量が前記下限値以上であれば、該導電性高分子分散液から形成される導電層の耐熱性がより高くなり、前記上限値以下であれば、該導電性高分子分散液から形成される導電層の導電性低下を防ぐことができる。

分散媒に含まれてもよい有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤を用いることが好ましく、アルコール系溶剤を用いることがより好ましい。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。

本態様において、有機溶剤の含有量は少量であることが好ましい。
具体的には、本態様における有機溶剤の含有量は、導電性高分子分散液を１００質量％とした際、３０質量％以下となる量であることが好ましく、１０質量％以下となる量であることがより好ましく、５質量％以下となる量であることがさらに好ましい。導電性高分子分散液は有機溶剤を全く含まなくてもよい。導電性高分子分散液における有機溶剤の含有量が少なければ、環境への負荷を小さくできる。

高導電化剤は、導電層の導電性をより向上させる化合物である。ここで、前述したπ共役系導電性高分子、ポリアニオン、シリケート、ポリビニルアルコール、芳香族化合物（Ａ）及び有機溶剤は、高導電化剤に分類されない。
高導電化剤は、糖類、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、１個以上のヒドロキシ基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。高導電化剤のなかでも、水への分散性が高く、導電性向上効果に優れることから、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物が好ましく、プロピレングリコールがより好ましい。
導電性高分子分散液に含有される高導電化剤は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
高導電化剤の含有量は、導電性複合体１００質量部に対して、１質量部以上１００００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上５０００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上２５００質量部以下であることがさらに好ましい。高導電化剤の含有量が、前記下限値以上であれば、高導電化剤添加による導電性向上効果が充分に発揮され、前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下を防止できる。

添加剤としては、本発明の効果が得られる限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、前述したπ共役系導電性高分子、ポリアニオン、シリケート、ポリビニルアルコール、芳香族化合物（Ａ）、有機溶剤及び高導電化剤以外の化合物からなる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基又はアミノ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、芳香族化合物（Ａ）以外のフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
導電性高分子分散液が上記添加剤を含有する場合、その含有量は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、例えば、導電性複合体の固形分１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下の範囲とすることができる。

本態様においては、ケイ素原子が１つのシリケートの含有量が少ないことが好ましく、ケイ素原子が１つのシリケートを添加しないことが好ましい。ケイ素原子が１つのシリケートを用いると、該導電性高分子分散液から形成される導電層の硬度及び耐熱性が不充分になることがある。具体的に、得られる導電性高分子分散液において、ケイ素原子が１つのシリケートの含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。

導電性高分子分散液は、原料水分散液にケイ素原子を２つ以上有するシリケートとポリビニルアルコールとを添加することにより得られる。
原料水分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる分散液である。ここで、水系分散媒は、水を含有し、水溶性有機溶剤を含んでもよい。水溶性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が挙げられる。水溶性有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
但し、有機溶剤の使用量が少ないことが好ましい。具体的には、水系分散媒における水の含有量は７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。
導電性高分子水系分散液は、例えば、ポリアニオンの水溶液中で、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを化学酸化重合することにより得られる。また、原料水分散液としては市販の導電性高分子水系分散液を使用しても構わない。
前記化学酸化重合には、公知の触媒を適用してもよい。例えば、触媒及び酸化剤を用いることができる。触媒としては、例えば、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が挙げられる。酸化剤は、還元された触媒を元の酸化状態に戻すことができる。
原料水分散液に含まれる導電性複合体の含有量としては、原料水分散液の総質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上４質量％以下がより好ましい。

導電性高分子分散液が前記その他の成分を含有する場合、それらは、シリケート及びポリビニルアルコール添加前に原料水分散液に予め添加してもよいし、原料水分散液にシリケート及びポリビニルアルコールと同時に添加してもよいし、シリケート及びポリビニルアルコール添加後に原料水分散液に添加してもよい。

第１工程において使用するフィルム基材としては、プラスチックフィルムが挙げられる。
プラスチックフィルムを構成するフィルム基材用樹脂としては、例えば、エチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらのフィルム基材用樹脂のなかでも、安価で機械的強度に優れる点から、ポリエステル、ポリスチレンが好ましい。ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられ、汎用的である点では、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
前記フィルム基材を構成する樹脂は、非結晶性でもよいし、結晶性でもよい。成形性が良好である観点から非結晶性フィルムであることが好ましい。
上記のことから、第１工程において使用するフィルム基材としては、非結晶性ポリエステル又は非結晶性ポリスチレンのフィルムがより好ましい。
また、フィルム基材は、未延伸のものでもよいし、延伸されたものでもよい。

導電性高分子分散液を塗工する前には、フィルム基材に、コロナ処理（コロナ放電処理）、プラズマ処理、火炎処理等の親水化処理を施して、フィルム基材の表面に親水基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボニル基等）を形成することが好ましい。フィルム基材が親水化処理されていると、導電層の接着性を向上させることができる。親水化処理のなかでも、フィルム基材の表面を簡便に親水化できることから、コロナ処理が好ましい。

フィルム基材の平均厚みとしては、１０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましい。フィルム基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破断しにくくなり、前記上限値以下であれば、フィルムとして充分な可撓性を確保できる。
フィルム基材の平均厚さは、フィルム基材の断面を光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用い、任意の１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。

フィルム基材の少なくとも一方の面に導電性高分子分散液を塗工することにより、塗膜（導電層）を形成する。
導電性高分子分散液を塗工する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた塗工方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
上記のうち、簡便に塗工できることから、バーコーターを用いることがある。バーコーターにおいては、種類によって塗工厚が異なり、市販のバーコーターでは、種類ごとに番号が付されており、その番号が大きい程、厚く塗工できるものとなっている。
前記導電性高分子分散液のフィルム基材への塗工量は、導電層の平均厚さが後述する範囲になる塗工量とすることが好ましい。

第１工程において、フィルム基材の片面のみに前記導電性高分子分散液を塗工して片面のみに塗膜を形成してもよいし、フィルム基材の両面に前記導電性高分子分散液を塗工して両面に塗膜を形成してもよい。フィルム基材上に塗膜が形成されたものを塗工フィルムと称する。

通常、塗工の後、前記塗工フィルムの塗膜を乾燥して導電層を形成する。
塗工フィルムの塗膜を乾燥する方法としては、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。
加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定されるが、通常は、５０℃以上１５０℃以下の範囲内である。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。

＜第２工程＞
第２工程は、前記導電性フィルムを成形して帯電防止性容器を得る工程である。
導電性フィルムの成形方法としては、例えば、真空成形法、圧空成形法、プレス成形法等を適用することができる。これら成形方法のなかでも、物品を収容する凹部を容易に且つ低コストで形成できる点では、真空成形法が好ましい。
第２工程によって得られる帯電防止性容器の形状は特に制限されず、搬送又は保管する物品を収容できる空間、例えば凹部が形成されていればよい。

本態様における帯電防止性容器は、フィルム基材と導電層とを有する導電性フィルムの成形体からなる。
前記導電層には、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、シリケート及びポリビニルアルコール由来の成分とを含有する。ここで、シリケート及びポリビニルアルコール由来の成分としては、例えば、シリケートが加水分解して生じたシラノール、シラノールの脱水反応により生じたシリカ、シリカとポリビニルアルコールとが反応して生じた複合物、加水分解が生じずに残ったシリケート、シリカと反応せずに残ったポリビニルアルコール等が挙げられる。但し、これらの成分を定量することは容易ではない。
導電層の総質量（１００質量％）に対する前記導電性複合体の含有量としては、例えば、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上６質量％以下がより好ましく、０．６質量％以上３質量％以下がさらに好ましい。上記範囲であると良好な導電性が発揮され易くなる。

導電層の平均厚さとしては、１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。導電層の平均厚さが前記１０ｎｍ以上であると、良好な導電性が得られ、前記５０００ｎｍ以下であると、導電層を容易に形成することができる。
導電層の平均厚さは、フィルム基材の断面を光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用い、任意の１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
導電層は、帯電防止性容器の内壁に設けられてもよいし、外壁に設けられてもよいし、内壁と外壁の両方に設けられてもよい。

＜作用効果＞
本態様の製造方法によって得られる帯電防止性容器は、導電性複合体を含む導電層によって導電性を有するため、帯電防止性を発揮する。特に、延伸性を高める効果を有するポリビニルアルコールが導電層に含まれるため、導電性フィルムの成形時に導電層に欠陥が生じにくく、帯電防止性容器の帯電防止性を充分に発揮させることができる。
本態様では、シリケート及びポリビニルアルコールを含有する導電性高分子分散液により導電層を形成するため、耐傷付き性が高い導電層を容易に形成できる。本態様で使用する導電性高分子分散液から導電層を形成する際、前記シリケートよりシリカを生成する。そのシリカのヒドロキシ基とポリビニルアルコールのヒドロキシ基との間で脱水反応が生じ、シリカとポリビニルアルコールとの複合物を形成する。この複合物によって、導電層の傷付き性が向上すると推測される。
硬化性アクリル化合物を用いて耐傷付き性を向上させた導電層においては気泡が生じて、外観が損なわれることがある。しかし、シリケートとポリビニルアルコールとによって耐傷付き性を向上させた導電層においては、気泡の発生を抑制できるため、外観が良好である。
導電性高分子分散液においては、シリケートとポリビニルアルコールとの比率を変えることによって、導電層の硬度を容易に変えることができるため、導電層の耐傷付き性を容易に調整できる。
本態様で使用する導電性高分子分散液においては、導電層の耐傷付き性を向上させる成分としてシリケート及びポリビニルアルコールを使用しており、アクリル化合物のような疎水性化合物を使用しないため、有機溶剤の使用量を少なくできる。本態様で使用する導電性高分子分散液においては、有機溶剤を全く使用しなくてもよい。

＜帯電防止性容器の使用例＞
本態様における帯電防止性容器は、電子部品等の、静電気の放電によって破壊されるおそれのある部品を収容するのに好適である。電子部品を収容する帯電防止性容器としては、電子部品を収容する凹部が複数形成されたテープ状又はシート状の容器が挙げられる。電子部品としては、例えば、ＩＣ、ＬＳＩ、キャパシタ等が挙げられる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（製造例１）
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃にて攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、その溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の１０００ｍｌの溶媒を除去した。残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶媒を除去し、ポリスチレンスルホン酸を水洗した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。

（製造例２）
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、製造例１で得た３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち攪拌を行いながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくりと添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶媒を除去した。この操作を３回繰り返した。次に、得られた溶液に、２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶媒を除去した。残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶媒を除去し、ポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）を水洗した。この操作を８回繰り返して、固形分濃度１．２質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液を得た。

（実施例１）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液３．０ｇに、水２．７５ｇとプロピレングリコール１．０ｇとシリケート（三菱ケミカル株式会社製、ＭＫＣシリケートＭＳ５１、前記化学式（Ｉ）で示されるシリケート、ケイ素原子の数が４から６までの混合物、ＳｉＯ_２含有量５２±１質量％、表中では「ＭＳ５１」と表記する。）０．２５ｇとポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−２１７、１０質量％水溶液、けん化度８７％以上８９％以下、重合度１７００、表中では「ＰＶＡ−２１７」と表記する。）３．０ｇとを混合して、導電性高分子分散液を得た。
得られた導電性高分子分散液を、Ｎｏ．８のバーコーターを用いて、非結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、７０℃で１分間乾燥させ、導電層を形成して導電性フィルムを得た。
前記導電性フィルムを、上型と凹部を備える下型を備える真空成形機を用いて真空成形した。具体的には、上型と下型とを開いた状態にて、導電性フィルムを上型と下型との間に配置し、上型のヒーターによって、フィルム表面温度を測定しながら加熱した。
フィルム表面温度が１５０℃に到達した後、下型を上型に向けて上昇させて導電性フィルムに押し当て、その状態のまま下型側から真空引きし、２０秒間保持した。その後、４０℃に冷却し、下型を下降させ、成形体を取り出した。
なお、成形体は、開口部の直径が１００ｍｍの円形で、深さが３０ｍｍの円筒状凹部を備えたものである。また、真空成形の際の延伸倍率は３倍とした。

（実施例２）
シリケートを三菱ケミカル株式会社製ＭＫＣシリケートＭＳ５６（前記化学式（Ｉ）で示されるシリケート、ケイ素原子の数が１５から３８の混合物、ＳｉＯ_２含有量５６±１％、表中では「ＭＳ５６」と表記する。）０．２５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして帯電防止性容器を得た。

（実施例３）
シリケートを三菱ケミカル株式会社製ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｓ（前記化学式（Ｉ）で示されるシリケート、ケイ素原子の数が４以上の混合物、ＳｉＯ_２含有量５９±１％、表中では「ＭＳ５６Ｓ」と表記する。）０．２５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして帯電防止性容器を得た。

（実施例４）
シリケートを三菱ケミカル株式会社製ＭＫＣシリケートＭＳ５７（前記化学式（Ｉ）で示されるシリケート、ケイ素原子の数が４以上の混合物、ＳｉＯ_２含有量５８±１％、表中では「ＭＳ５７」と表記する。）０．２５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして帯電防止性容器を得た。

（実施例５）
ポリビニルアルコールを株式会社クラレ製ＰＶＡ−２１０（１０質量％水溶液、けん化度８７％以上８９％以下、重合度１０００、表中では「ＰＶＡ−２１０」と表記する。）３．０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして帯電防止性容器を得た。

（実施例６）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液に添加する水の量を２．８７５ｇに、シリケートの量を０．１２５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして帯電防止性容器を得た。

（比較例１）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液にシリケートを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして帯電防止性容器を得た。

（比較例２）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液にポリビニルアルコールを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして帯電防止性容器を得た。

（参考例１）
非結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルム上に導電性高分子分散液を塗工せず、非結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムを、実施例１と同様にして真空成形して容器を得た。

＜評価＞
得られた帯電防止性容器の導電層の表面抵抗値を、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製ハイレスタ）を用い、印加電圧１０Ｖ、印加時間１０秒の条件で測定した。測定結果を表１に示す。表面抵抗値が小さい程、導電性に優れる。なお、表中の「１．０×１０^１２＜」は、１．０×１０^１２より大きいことを意味する。
また、得られた帯電防止性容器の導電層について耐傷付き性を評価した。具体的には、導電層の表面を、１０ｇ／ｃｍ^２の荷重を加えた結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムによって、１０往復擦った。その後、導電層表面を目視により観察した。観察結果を表１に示す。
なお、結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムからなる参考例１の容器についても、表面抵抗値を測定し、耐傷付き性を評価した。結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムからなる容器は表面抵抗値が高く、導電性が低く、結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムを擦り合せた際の耐傷付き性が低かった。

＜結果＞
各例で使用した導電性高分子分散液は有機溶剤の使用量が少なく、環境への負荷が小さいものである。
シリケート及びポリビニルアルコールを含有する導電性高分子分散液から導電層を形成した各実施例の帯電防止性容器は、表面抵抗値が低く、導電性に優れており、また、耐傷付き性にも優れていた。
これに対し、シリケートを含有しない導電性高分子分散液から導電層を形成した比較例１の帯電防止性容器は、耐傷付き性が低かった。
ポリビニルアルコールを含有しない導電性高分子分散液から導電層を形成した比較例２の帯電防止性容器は、導電性が低かった。

Claims (15)

1. 導電性高分子分散液をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工して導電性フィルムを作製する工程と、前記導電性フィルムを成形する工程とを有する帯電防止性容器の製造方法であり、
   前記導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、ケイ素原子を２つ以上有するシリケートと、ポリビニルアルコールと、分散媒とを含有し、
   前記シリケートの含有量は、前記導電性複合体１００質量部に対して、１０質量部以上１０万質量部以下である、帯電防止性容器の製造方法。
2. 前記シリケートはケイ素原子を４つ以上有する、請求項１に記載の帯電防止性容器の製造方法。
3. 前記シリケートにおけるＳｉＯ_２含有量が５１質量％以上６０質量％以下である、請求項１又は２に記載の帯電防止性容器の製造方法。
4. 前記シリケートは、下記化学式（Ｉ）で示される化合物である、請求項１から３のいずれか一項に記載の帯電防止性容器の製造方法。
   Ｓｉ_ｎＯ_ｎ−１Ｒ_２ｎ＋２ （Ｉ）
   （式（Ｉ）において、Ｒは各々独立してメトキシ基又はエトキシ基であり、ｎは２以上１００以下である。）
5. 導電性高分子分散液をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工して導電性フィルムを作製する工程と、前記導電性フィルムを成形する工程とを有する帯電防止性容器の製造方法であり、
   前記導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、ケイ素原子を２つ以上有するシリケートと、ポリビニルアルコールと、分散媒とを含有し、
   前記シリケートは、下記化学式（Ｉ）で示される化合物である、帯電防止性容器の製造方法。
   Ｓｉ _ｎ Ｏ _ｎ−１ Ｒ _２ｎ＋２ （Ｉ）
   （式（Ｉ）において、Ｒは各々独立してメトキシ基又はエトキシ基であり、ｎは２以上１００以下である。）
6. 前記導電性高分子分散液が、芳香環の２つ以上の水素原子がヒドロキシ基に置換された化合物、芳香環の２つ以上の水素原子がカルボニル基に置換された化合物、及び、芳香環の１つ以上の水素原子がヒドロキシ基に置換され且つ１つ以上の水素原子がカルボニル基に置換された化合物よりなる群から選ばれる１種以上である芳香族化合物をさらに含有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の帯電防止性容器の製造方法。
7. 前記導電性高分子分散液が、高導電化剤をさらに含有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の帯電防止性容器の製造方法。
8. 前記高導電化剤がプロピレングリコールである、請求項７に記載の帯電防止性容器の製造方法。
9. 前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１から８のいずれか一項に記載の帯電防止性容器の製造方法。
10. 前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、請求項１から９のいずれか一項に記載の帯電防止性容器の製造方法。
11. 前記フィルム基材が、非結晶性ポリエステルのフィルムである、請求項１から１０のいずれか一項に記載の帯電防止性容器の製造方法。
12. 前記フィルム基材が、非結晶性ポリスチレンのフィルムである、請求項１から１０のいずれか一項に記載の帯電防止性容器の製造方法。
13. 前記フィルム基材として、その表面に親水化処理を施したものを用いる、請求項１から１２のいずれか一項に記載の帯電防止性容器の製造方法。
14. 前記親水化処理がコロナ処理である、請求項１３に記載の帯電防止性容器の製造方法。
15. 前記導電性フィルムを成形する工程では、前記導電性フィルムを真空成形する、請求項１から１４のいずれか一項に記載の帯電防止性容器の製造方法。