JP7269843B2 - 導電性高分子分散液、導電性積層体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電性高分子分散液、導電性積層体及びその製造方法に関する。

導電層を形成するための塗料として、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）にポリスチレンスルホン酸がドープした導電性複合体を含む導電性高分子分散液を使用することがある。
特許文献１には、ジオール化合物を８５～１００質量％の割合で含む導電性高分子分散液から形成された導電層は、耐光性に優れることが開示されている。

特開２０１９－１１６５３７号公報

しかし、特許文献１に記載された導電性高分子分散液はジオール化合物を高濃度で含むので粘度が高く、スピンコートによる基材への塗布が難しくなる問題があった。

本発明は、ジオール化合物を高濃度で含まずとも耐光性に優れた導電層を形成することが可能な導電性高分子分散液と、この導電性高分子分散液の硬化層からなる導電層を備えた導電性積層体及びその製造方法を提供する。

［１］ π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、下記式（１）で表されるヒドロキシピリジン化合物と、分散媒と、を含有する、導電性高分子分散液。
［２］ 前記ヒドロキシピリジン化合物が、２－ヒドロキシピリジン、３－ヒドロキシピリジン、４－ヒドロキシピリジン、２，４－ジヒドロキシピリジン、２，３－ジヒドロキシピリジン、２，６－ジメチル－４－ヒドロキシピリジン、２，４－ジヒドロキシ－６－メチルピリジン、２－ヒドロキシ－５－メチルピリジン、２－ヒドロキシイソニコチン酸、２－ヒドロキシニコチン酸、６－ヒドロキシニコチン酸、及び３－ヒドロキシ－２－ピリジンカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］に記載の導電性高分子分散液。
［３］ 前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）である、［１］又は［２］に記載の導電性高分子分散液。
［４］ 前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
［５］ バインダ成分をさらに含有する、［１］～［４］のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
［６］ 前記バインダ成分が、熱可塑性樹脂、硬化性モノマー、硬化性オリゴマー、及びシリカからなる群から選択される少なくとも１種を含む、［５］に記載の導電性高分子分散液。
［７］ 基材と、前記基材の少なくとも一つの面に形成された、［１］～［６］のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液の硬化層からなる導電層とを備える、導電性積層体。
［８］ 基材の少なくとも一つの面に、［１］～［６］のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液を塗工することを含む、導電性積層体の製造方法。

［式（１）中、Ｒ^１は水酸基であり、Ｒ^２はカルボキシル基または炭素数１～４のアルキル基であり、ｍは１～３の整数であり、ｎは０～２の整数である。］

本発明の導電性高分子分散液によれば、ジオール化合物を高濃度で含まずとも耐光性に優れた導電層を形成することができる。この導電層は高温高湿環境に曝されたことによる導電性の低下が抑制されており、耐久性に優れる。また、導電層に任意成分である酸化防止剤を含ませた場合、高温高湿環境に曝されたことによる酸化防止剤のブリードアウトが抑制されており、高い透明性を維持することができる。同様に、高温高湿環境に曝されたことによる、後述の式（１）で表されるヒドロキシピリジン化合物のブリードアウトも殆ど生じず、高い透明性を維持することができる。
本発明の導電性積層体にあっては、耐光性、耐久性、透明性に優れた導電層を備えているので、ディスプレイや光学部材の用途にも適している。
本発明の導電性積層体の製造方法にあっては、バーコーター、スピンコート等の汎用的な塗布方法により導電性高分子分散液を塗布することができ、用途に合わせた膜厚の導電層を容易に形成することができる。

≪導電性高分子分散液≫
本発明の第一態様は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、後述の式（１）で表されるヒドロキシピリジン化合物と、分散媒とを含有する、導電性高分子分散液である。

［導電性複合体］
本態様の導電性高分子分散液に含まれる導電性複合体は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含む。導電性複合体中のポリアニオンはπ共役系導電性高分子にドープして、導電性を有する導電性複合体を形成している。
ポリアニオンにおいては、一部のアニオン基のみがπ共役系導電性高分子にドープしており、ドープに関与しない余剰のアニオン基を有している。余剰のアニオン基は親水基であるため、導電性複合体は水分散性を有する。

（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であればよく、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。

ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ（３－エチルチオフェン）、ポリ（３－プロピルチオフェン）、ポリ（３－ブチルチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルチオフェン）、ポリ（３－オクチルチオフェン）、ポリ（３－デシルチオフェン）、ポリ（３－ドデシルチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルチオフェン）、ポリ（３－ブロモチオフェン）、ポリ（３－クロロチオフェン）、ポリ（３－ヨードチオフェン）、ポリ（３－シアノチオフェン）、ポリ（３－フェニルチオフェン）、ポリ（３，４－ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４－ジブチルチオフェン）、ポリ（３－ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３－メトキシチオフェン）、ポリ（３－エトキシチオフェン）、ポリ（３－ブトキシチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３－デシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－メトキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－エトキシチオフェン）、ポリ（３－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ－メチルピロール）、ポリ（３－メチルピロール）、ポリ（３－エチルピロール）、ポリ（３－ｎ－プロピルピロール）、ポリ（３－ブチルピロール）、ポリ（３－オクチルピロール）、ポリ（３－デシルピロール）、ポリ（３－ドデシルピロール）、ポリ（３，４－ジメチルピロール）、ポリ（３，４－ジブチルピロール）、ポリ（３－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルピロール）、ポリ（３－ヒドロキシピロール）、ポリ（３－メトキシピロール）、ポリ（３－エトキシピロール）、ポリ（３－ブトキシピロール）、ポリ（３－ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２－メチルアニリン）、ポリ（３－イソブチルアニリン）、ポリ（２－アニリンスルホン酸）、ポリ（３－アニリンスルホン酸）が挙げられる。
これらのπ共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性に優れることから、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
導電性複合体に含まれるπ共役系導電性高分子は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。

（ポリアニオン）
ポリアニオンは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、スルホ基を有するポリアクリル酸エステル、スルホ基を有するポリメタクリル酸エステル（例えば、ポリ（４－スルホブチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリメタクリロイルオキシベンゼンスルホン酸）、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸等のスルホ基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸等のカルボキシ基を有する高分子が挙げられる。ポリアニオンは、単一のモノマーが重合した単独重合体であってもよいし、２種以上のモノマーが重合した共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホ基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。質量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィを用いて測定し、ポリスチレン換算で求めた質量基準の平均分子量である。

導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値以上であれば、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が強くなる傾向にあり、導電性がより高くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子を充分に含有させることができるので、充分な導電性を確保できる。

本態様の導電性高分子分散液に含まれる導電性複合体の含有量としては、導電性高分子分散液の総質量に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上３質量％以下が好ましく、０．１質量％以上２質量％以下がより好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、導電性高分子分散液を塗布して形成する導電層の導電性をより向上させることができる。
上記範囲の上限値以下であると、導電性高分子分散液における導電性複合体の分散性を高め、均一な導電層を形成することができる。

［ヒドロキシピリジン化合物］
本態様の導電性高分子分散液に含まれている１種以上のヒドロキシピリジン化合物は、下記式（１）で表される化合物（以下、「ヒドロキシピリジン化合物（１）」ということがある。）である。

上記式（１）中、Ｒ^１は水酸基であり、Ｒ^２はカルボキシル基または炭素数１～４のアルキル基であり、ｍは１～３の整数であり、ｎは０～２の整数である。
本発明の効果をより高める観点から、式（１）は下記の構成であることが好ましい。
前記アルキル基は直鎖状でもよいし、分岐鎖状でもよい。
前記アルキル基の炭素数は、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。
前記Ｒ^１の官能基数を表すｍは、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
前記Ｒ^２の官能基数を表すｎが０である場合、ｍは１であることが好ましい。
前記Ｒ^２の官能基数を表すｎが１である場合、Ｒ^２はカルボキシル基であることが好ましく、ｍは１であることが好ましい。
前記Ｒ^２の官能基数を表すｎが２である場合、２つのＲ^２のうち少なくとも一方はメチル基であることが好ましく、ｍは１であることが好ましい。

ヒドロキシピリジン化合物（１）の好適な具体例として、２－ヒドロキシピリジン、３－ヒドロキシピリジン、４－ヒドロキシピリジン、２，４－ジヒドロキシピリジン、２，３－ジヒドロキシピリジン、２，６－ジメチル－４－ヒドロキシピリジン、２，４－ジヒドロキシ－６－メチルピリジン、２－ヒドロキシ－５－メチルピリジン、２－ヒドロキシイソニコチン酸、２－ヒドロキシニコチン酸、６－ヒドロキシニコチン酸、及び３－ヒドロキシ－２－ピリジンカルボン酸が挙げられる。本態様の導電性高分子分散液は、この群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
以上で例示した中でも、形成される導電層の耐久性が特に向上し易いことから、４－ヒドロキシピリジンが特に好ましい。

本態様の導電性高分子分散液において、前記導電性複合体１００質量部（重量部）に対するヒドロキシピリジン化合物（１）の含有量は、１質量部以上１０００質量部以下が好ましく、１０質量部以上５００質量部以下がより好ましく、２０質量部以上２００質量部以下がさらに好ましい。上記の好適な範囲であると、導電層の耐久性、耐光性をより向上させることができる。

［分散媒］
本態様の導電性高分子分散液に含まれる分散媒としては、水、有機溶剤、水と有機溶剤との混合液が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、アリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等の一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール等の二価アルコールが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
上記に分類されない溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機溶剤のなかでも、導電性複合体の分散性をより高められることから、アルコール系溶剤およびジメチルスルホキシドから選択される１種以上が好ましい。
導電性複合体の分散性をより一層高める観点から、アルコール系溶剤、ジメチルスルホキシドは、水と組み合わせて含まれることが好ましい。
ジメチルスルホキシドは、アルコール系溶剤の１種以上と組み合わせて含まれることが好ましい。

導電性複合体は水に対する分散性が高いので、本態様の導電性高分子分散液の分散媒は水を含有する水系分散媒であることが好ましい。
本態様の導電性高分子分散液が含む全分散媒に対する水の含有割合は、例えば、２０質量％以上８０質量％以下が好ましく、３０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、４０質量％以上６５質量％以下がさらに好ましい。また、本態様の導電性高分子分散液に含まれる導電性複合体１質量部に対して、１００～２５０質量部の水が含まれることが好ましい。
水以外の分散媒としては、前述した有機溶剤が好ましい。なお、後述の高導電化剤のうち、上記有機溶剤の例示に該当するものの質量は、全分散媒の質量に含まれるものとする。

［バインダ成分］
バインダ成分は、π共役系導電性高分子、ポリアニオン、及びヒドロキシピリジン化合物（１）以外の化合物であり、熱可塑性樹脂、導電層形成時に硬化する硬化性モノマー、硬化性オリゴマー、及びシリカからなる群から選択される少なくとも１種である。熱可塑性樹脂はそのままバインダとなり、硬化性モノマー、硬化性オリゴマー、シリカは、硬化により形成した硬化物がバインダ（結着材）となる。
バインダ成分由来のバインダの具体例としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン、アルコキシシランの縮合物、シリケートの縮合物等が挙げられる。
本明細書において、アルコキシシランの縮合物とシリケートの縮合物の総称としてシラン化合物ということがある。
本態様の導電性高分子分散液に含まれるバインダ成分は、１種でもよいし、２種以上でもよい。

バインダ成分が熱可塑性樹脂である場合、バインダ樹脂は、導電性高分子分散液中に分散可能な水分散性樹脂が好ましい。水分散性樹脂は、エマルション樹脂又は水溶性樹脂である。
エマルション樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂等であって、乳化剤によってエマルションにされたものが挙げられる。
水溶性樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂であって、カルボキシ基やスルホ基等の酸基又はその塩を有するものが挙げられる。
水溶性樹脂は、２５℃の蒸留水に１質量％以上溶解し、好ましくは５質量％以上溶解し、より好ましくは１０質量％以上溶解する。

本態様の導電性高分子分散液を塗工する基材がポリエステル樹脂製である場合、バインダ成分は上述の水分散性のポリエステル樹脂から選択される１種以上を含むことが好ましい。

硬化性のモノマー又はオリゴマーは、熱硬化性のモノマー又はオリゴマーであってもよいし、光硬化性のモノマー又はオリゴマーであってもよい。ここで、オリゴマーは、質量平均分子量が１万未満の重合体のことである。
硬化性のモノマーとしては、例えば、アクリルモノマー、エポキシモノマー、オルガノシロキサン、アルコキシシラン、シリケート等が挙げられる。
硬化性のオリゴマーとしては、例えば、アクリルオリゴマー、エポキシオリゴマー、シリコーンオリゴマー（硬化型シリコーン）等が挙げられる。

バインダ成分としてアクリルモノマー又はアクリルオリゴマーが含まれる場合、加熱又は光照射により容易に硬化させることができる。バインダ成分としてオルガノシロキサン又はシリコーンオリゴマーが含まれる場合、導電層に離型性を付与することができる。さらに、バインダ成分としてアルコキシシラン、シリケート、シリカが含まれる場合、加熱することによりシラノール構造が形成され、さらに縮合して容易に硬化し、導電層に硬度を付与することができる。

本明細書においてアルコキシシランとは、分子内にケイ素原子を１つ有し、そのケイ素原子にアルコキシ基が１つ以上結合した化合物をいう。
本態様に含まれるアルコキシシランは、容易に加水分解することから、メトキシ基またはエトキシ基を有することが好ましく、メトキシ基を有することがより好ましい。
アルコキシシランは、アルコキシ基以外の官能基として、例えば、エポキシ基、アリル基、ビニル基、グリシジル基等を有していてもよい。
具体的な好ましいアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。

本態様の導電性高分子分散液におけるアルコキシシランの好ましい含有量は、導電性複合体１００質量部（重量部）に対して、１０質量部以上１００００質量部以下が好ましく、５０質量部以上５０００質量部以下がより好ましく、１００質量部以上２０００質量部以下がさらに好ましい。
シリケートの含有量が前記下限値以上であれば、前記導電性高分子分散液から形成される導電層の硬度を充分に高くでき、前記上限値以下であれば、前記導電性高分子分散液から形成される導電層の導電性低下を防ぐことができる。

本明細書においてシリケートとは、１分子内にケイ素原子を２つ以上有し、そのうちの少なくとも１組のケイ素原子同士が１つの酸素原子を介してエーテル結合した化合物である。シリケートが１分子内に有するケイ素原子の数は、本態様の導電性高分子分散液から形成される導電層の硬度がより高くなることから、４つ以上であることが好ましく、６つ以上であることがより好ましく、８つ以上であることがさらに好ましい。また、本態様の導電性高分子分散液におけるシリケートの溶解性を高める観点から、シリケートが１分子内に有するケイ素原子の数は、４０個以下が好ましく、３０個以下がより好ましい。
シリケートのＳｉＯ_２単位の含有量は、シリケートの総質量に対して１５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。シリケートのＳｉＯ_２単位の含有量が前記下限値以上であれば、本態様の導電性高分子分散液から形成される導電層の硬度がより高くなり、前記上限値以下であれば、前記導電層の導電性低下を防ぐことができる。
ここで、シリケートのＳｉＯ_２単位の含有量は、シリケートの分子量１００質量％に対する、シリケートに含まれるＳｉＯ_２単位（－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－単位）の質量の割合のことであり、元素分析により測定できる。

シリケートは、下記化学式（Ｘ）で表される化合物が好ましい。
（Ｘ）… Ｒ^３Ｏ－［（Ｒ^４Ｏ－）（Ｒ^５Ｏ－）Ｓｉ－Ｏ－］_ｓ－Ｒ^６

式（Ｘ）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６はそれぞれ独立して炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、ｓは、２～１００の整数である。
炭素数１～４のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
ｓは２～５０が好ましく、３～２５がより好ましく、４～１０がさらに好ましい。

シリケートは、下記化学式（ｘ１）で示される化合物及び下記化学式（ｘ２）で示される化合物の少なくとも一方であることがより好ましい。
（ｘ１）… Ｓｉ_ｍＯ_ｍ－１（ＯＣＨ_３）_２ｍ＋２
（ｘ２）… Ｓｉ_ｎＯ_ｎ－１（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２ｎ＋２
上記式（ｘ１）（ｘ２）中、ｍは２以上１００以下であり、ｎは２以上１００以下である。
上記式（ｘ１）（ｘ２）中、ＳｉとＯが結合し、Ｓｉ同士、Ｏ同士は隣接しない。

導電性高分子分散液におけるシリケートの好ましい含有量は、シリケートのＳｉＯ_２単位の含有量に応じて適宜選択される。シリケートのＳｉＯ_２単位の含有量が前述の好ましい範囲である場合、シリケートの含有量は、導電性複合体１００質量部に対し、１質量部以上１０００００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上１００００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上２０００質量部以下であることがさらに好ましい。
シリケートの含有量が前記下限値以上であれば、前記導電性高分子分散液から形成される導電層の硬度を充分に高くでき、前記上限値以下であれば、前記導電性高分子分散液から形成される導電層の導電性低下を防ぐことができる。

本態様の導電性高分子分散液を塗工する基材がガラス製である場合、バインダ成分は上述のアルコキシシランまたはシリケートから選択される１種以上を含むことが好ましい。

硬化性のモノマー又はオリゴマーを用いた場合には、硬化触媒を添加してもよい。熱硬化性のモノマー又はオリゴマーの場合、加熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤が好ましい。光硬化性のモノマー又はオリゴマーの場合、光照射によりラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。また、オルガノシロキサン又はシリコーンオリゴマーを用いた場合には、硬化用の白金触媒を用いることが好ましい。

シリカとしては、分散性の点からコロイダルシリカが好ましく、有機溶媒分散性のコロイダルシリカ（以下、「オルガノシリカゾル」ともいう。）がより好ましい。市販のオルガノシリカゾルの製品としては、メタノールシリカゾル、ＭＡ－ＳＴ－Ｍ、ＩＰＡ－ＳＴ、ＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ、ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ、ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ、ＥＧ－ＳＴ、ＥＧ－ＳＴ－ＺＬ、ＤＭＡＣ－ＳＴ、ＤＭＡＣ－ＳＴ－ＺＬ、ＮＰＣ－ＳＴ－３０、ＰＧＭ－ＳＴ、ＭＥＫ－ＳＴ、ＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ、ＭＥＫ－ＳＴ－ＺＬ、ＭＥＫ－ＳＴ－ＵＰ、ＭＩＢＫ－ＳＴ、ＭＩＢＫ－ＳＤ、ＰＭＡ－ＳＴ、ＥＡＣ－ＳＴ、ＮＢＡＣ－ＳＴ、ＸＢＡ－ＳＴ、ＴＯＬ－ＳＴ、ＭＥＫ－ＡＣ－２１０１、ＭＥＫ－ＡＣ－４１０１（商品名、日産化学工業社製）；ＯＳＣＡＬ－１４３２、ＯＳＣＡＬ－１１３２、ＯＳＣＡＬ－１６３２、ＯＳＣＡＬ－１４２１（商品名、日揮触媒化学社製）を挙げることができる。

前述のアルコキシシラン及びシリケート以外のバインダ成分の固形分（不揮発成分）の含有割合は、導電性複合体の固形分１００質量部に対して、１００質量部以上１００００質量部以下が好ましく、１００質量部以上５０００質量部以下がより好ましく、１００質量部以上２０００質量部以下がさらに好ましい。バインダ成分の含有割合が前記下限値以上であれば、導電層の強度を向上させることができる。一方、バインダ成分の含有割合が過剰であると、導電性複合体の含有割合が低下するため、導電層の導電性が低下することがある。

［高導電化剤］
本態様の導電性高分子分散液は、導電性をより向上させるために、高導電化剤を含んでもよい。ここで、π共役系導電性高分子、ポリアニオン、前述のヒドロキシピリジン化合物（１）、前述のバインダ成分は、高導電化剤に分類されない。
高導電化剤は、糖類、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
前記高導電化剤としては、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物（２価アルコール）又はアミド基を有する化合物が好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、ジメチルスルホキシドがより好ましい。
本態様の導電性高分子分散液に含有される高導電化剤は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。

本態様の導電性高分子分散液における高導電化剤の含有割合は、導電性複合体１００質量部に対して、１質量部以上１００，０００質量部以下が好ましく、１０質量部以上１０，０００質量部以下がより好ましく、５０質量部以上５０００質量部以下がさらに好ましい。高導電化剤の含有割合が前記下限値以上であれば、高導電化剤添加による導電性向上効果が充分に発揮され、前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下を防止できる。

［その他の添加剤］
本態様の導電性高分子分散液には、その他の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、前記導電性複合体、ヒドロキシピリジン化合物（１）、前記分散媒、前記高導電化剤、及び前記バインダ成分以外の化合物である。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、エポキシ基、ビニル基又はアミノ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
導電性高分子分散液が上記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、例えば、導電性複合体１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下の範囲とすることができる。

＜特に好ましい実施形態１＞
本態様の導電性高分子分散液がヒドロキシピリジン化合物（１）として、モノヒドロキシピリジン及びジヒドロキシピリジンのうち少なくとも一方を含む場合、分散媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルと、メタノール又はエタノールと、水と、エチレングリコール又はプロピレングリコール又はジメチルスルホキシド又は１，３－プロパンジオールとを含み、且つ、バインダ成分として、１種以上のアルコキシシランまたは水溶性樹脂を含むことが特に好ましい。
前記導電性高分子分散液の総質量に対する水の含有量は、４０質量％以上９０質量％以下が好ましく、４５質量％以上８０質量％以下がより好ましく、５０質量％以上７０質量％以下がさらに好ましい。
前記導電性高分子分散液の総質量に対する１価アルコールの含有量は、１０質量％以上４９質量％以下が好ましく、２０質量％以上４５質量％以下がより好ましく、３０質量％以上４０質量％以下がさらに好ましい。ここで、プロピレングリコールモノメチルエーテルの含有量は、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましく、４質量％以上１２質量％以下がさらに好ましい。
前記導電性高分子分散液の総質量に対する２価アルコールの含有量は、１質量％以上４０質量％以下が好ましく、２質量％以上２０質量％以下がより好ましく、４質量％以上１０質量％以下がさらに好ましい。
上記の特に好ましい実施形態であると、樹脂製基材に対する濡れ性が良好であり、形成された導電層の樹脂製基材に対する接着性、耐久性、耐光性に優れた導電層を特に容易に形成することができる。

＜特に好ましい実施形態２＞
本態様の導電性高分子分散液がヒドロキシピリジン化合物（１）として、カルボキシル基を有するモノヒドロキシピリジン化合物を含む場合、分散媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルと、メタノール又はエタノールと、水と、ジメチルスルホキシドとを含み、且つ、バインダ成分として、水溶性樹脂の１種以上を含むことが特に好ましい。
前記導電性高分子分散液の総質量に対する水の含有量は、２０質量％以上７０質量％以下が好ましく、３０質量％以上６０質量％以下がより好ましく、４０質量％以上５０質量％以下がさらに好ましい。
前記導電性高分子分散液の総質量に対する１価アルコールの含有量は、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４５質量％以下がより好ましく、３０質量％以上４０質量％以下がさらに好ましい。ここで、プロピレングリコールモノメチルエーテルの含有量は、３質量％以上２０質量％以下が好ましく、６質量％以上１５質量％以下がより好ましく、９質量％以上１２質量％以下がさらに好ましい。
前記導電性高分子分散液の総質量に対するジメチルスルホキシドの含有量は、５質量％以上４０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上２５質量％以下がさらに好ましい。
上記の特に好ましい実施形態であると、樹脂製基材に対する濡れ性が良好であり、形成された導電層の樹脂製基材に対する接着性、耐久性、耐光性に優れた導電層を特に容易に形成することができる。

＜特に好ましい実施形態３＞
本態様の導電性高分子分散液がヒドロキシピリジン化合物（１）として、アルキル基を有するモノヒドロキシピリジンを含む場合、分散媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルと、メタノール又はエタノールと、水と、エチレングリコール又はプロピレングリコールとを含み、且つ、バインダ成分として、水溶性樹脂の１種以上を含むことが特に好ましい。
前記導電性高分子分散液の総質量に対する水の含有量は、２０質量％以上７０質量％以下が好ましく、３０質量％以上６０質量％以下がより好ましく、４０質量％以上５０質量％以下がさらに好ましい。
前記導電性高分子分散液の総質量に対する１価アルコールの含有量は、２０質量％以上７０質量％以下が好ましく、３０質量％以上６５質量％以下がより好ましく、４０質量％以上６０質量％以下がさらに好ましい。ここで、プロピレングリコールモノメチルエーテルの含有量は、３質量％以上２０質量％以下が好ましく、６質量％以上１５質量％以下がより好ましく、９質量％以上１２質量％以下がさらに好ましい。
前記導電性高分子分散液の総質量に対する２価アルコールの含有量は、１質量％以上４０質量％以下が好ましく、２質量％以上２０質量％以下がより好ましく、４質量％以上１０質量％以下がさらに好ましい。
上記の特に好ましい実施形態であると、樹脂製基材に対する濡れ性が良好であり、形成された導電層の樹脂製基材に対する接着性、耐久性、耐光性に優れた導電層を特に容易に形成することができる。

＜特に好ましい実施形態４＞
本態様の導電性高分子分散液がヒドロキシピリジン化合物（１）として、モノヒドロキシピリジン及びジヒドロキシピリジンのうち少なくとも一方を含み、且つ、バインダ成分として、アルコキシシランの２種以上を含む場合、分散媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルと、メタノール又はエタノールと、水と、エチレングリコール又はプロピレングリコールとを含むことが特に好ましい。
前記導電性高分子分散液の総質量に対する水の含有量は、３０質量％以上７０質量％以下が好ましく、３５質量％以上６０質量％以下がより好ましく、４０質量％以上５０質量％以下がさらに好ましい。
前記導電性高分子分散液の総質量に対する１価アルコールの含有量は、１０質量％以上４９質量％以下が好ましく、２０質量％以上４０質量％以下がより好ましく、２５質量％以上３５質量％以下がさらに好ましい。ここで、プロピレングリコールモノメチルエーテルの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、２質量％以上８質量％以下がより好ましく、３質量％以上６質量％以下がさらに好ましい。
前記導電性高分子分散液の総質量に対する２価アルコールの含有量は、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、２質量％以上１５質量％以下がより好ましく、４質量％以上１０質量％以下がさらに好ましい。
上記の特に好ましい実施形態であると、スピンコート法で容易に塗工可能な粘度となり、ガラス製基材に対する濡れ性が良好であり、形成された導電層のガラス製基材に対する接着性、耐久性、耐光性に優れた導電層を特に容易に形成することができる。

＜導電性高分子分散液の製造方法＞
本態様の導電性高分子分散液を製造する方法としては、例えば、導電性複合体の水分散液に、分散媒、バインダ成分、ヒドロキシピリジン化合物（１）等を添加する方法が挙げられる。
導電性複合体の水分散液は、ポリアニオンの水溶液中でπ共役系導電性高分子を形成するモノマーを化学酸化重合させて得てもよいし、市販のものを使用しても構わない。

前記化学酸化重合は、公知の触媒及び酸化剤を用いて行うことができる。触媒としては、例えば、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が挙げられる。酸化剤は、還元された触媒を元の酸化状態に戻すことができる。

≪導電性積層体≫
本発明の第二態様は、基材と、前記基材の少なくとも一つの面に形成された、第一態様の導電性高分子分散液の硬化層からなる導電層とを備える、導電性積層体である。

［導電層］
基材の少なくとも一つの面に備えられた前記導電層の平均厚みとしては、例えば、１０ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがさらに好ましい。
導電層の平均厚さが前記下限値以上であれば、充分に高い導電性を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電層の基材に対する密着性がより向上する。

本態様の導電層が有する良好な導電性の目安として、例えば、１×１０^１Ω／ｓｑ．以上１×１０^５Ω／ｓｑ．以下の表面抵抗値を有することが好ましく、１×１０^２Ω／ｓｑ．以上１×１０^４Ω／ｓｑ．以下の表面抵抗値を有することがより好ましく、１×１０^２Ω／ｓｑ．以上１×１０^３Ω／ｓｑ．以下の表面抵抗値を有することが好ましい。

［基材］
本態様の導電性積層体を構成する基材は、絶縁性材料からなる基材であってもよいし、導電性材料からなる基材であってもよい。基材の形状は特に制限されず、例えば、フィルム、基板等の平面を主体とする形状が挙げられる。
絶縁性材料としては、ガラス、合成樹脂、セラミックス等が挙げられる。
導電性材料としては、金属、導電性金属酸化物、カーボン等が挙げられる。

（フィルム基材）
前記基材としてフィルム基材を用いると、導電性積層体は導電性フィルムとなる。
前記フィルム基材としては、例えば、合成樹脂からなるプラスチックフィルムが挙げられる。前記合成樹脂としては、例えば、エチレン－メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。
フィルム基材と導電層との密着性を高める観点から、フィルム基材用の合成樹脂はバインダ樹脂と同種の樹脂であることが好ましく、なかでも、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂が好ましい。

フィルム基材用の合成樹脂は、非晶性でもよいし、結晶性でもよい。
フィルム基材は、未延伸のものでもよいし、延伸されたものでもよい。
フィルム基材には、導電性高分子分散液から形成される導電層の接着性をさらに向上させるために、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理等の表面処理が施されてもよい。

フィルム基材の平均厚みは、５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。フィルム基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破断しにくくなり、前記上限値以下であれば、フィルムとして充分な可撓性を確保できる。
フィルム基材の平均厚みは、無作為に選択される１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。

前記フィルム基材として、公知の偏光フィルムを使用することもできる。
偏光フィルムとしては、例えば、一対の透明フィルムと、これらの間に配置された偏光層とを備えたものが知られている。
透明フィルムを構成する透明樹脂としては、例えば、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂等が挙げられる。
透明フィルムの厚さは、例えば、１０μｍ以上５００μｍ以下とすることができ、薄型化と強度の両立の点では、２０μｍ以上３００μｍ以下が好ましい。
偏光層としては、例えば、親水性フィルムに二色性物質を付着させ、一軸延伸して二色性物質を配向させたものが挙げられる。親水性フィルムとしては、例えば、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン－酢酸ビニル共重合体の部分ケン化フィルム等が挙げられる。二色性物質としては、例えば、ヨウ素、二色性染料等が挙げられる。
偏光層の厚さは、例えば、１０μｍ以上５００μｍ以下とすることができ、薄型化と偏光性の両立の点では、２０μｍ以上３００μｍ以下が好ましい。

導電性フィルムを光学用途に使用する場合、フィルム基材が透明であることが好ましい。具体的には、フィルム基材の全光線透過率は６５％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１３６に従って測定した値である。

≪導電性積層体の製造方法≫
本発明の第三態様は、基材の少なくとも一つの面に、第一態様の導電性高分子分散液を塗工することを含む、導電性積層体の製造方法である。本態様の製造方法により、第二態様の導電性積層体を製造することができる。

第一態様の導電性高分子分散液を基材の任意の面に塗工（塗布）する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた方法、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。

導電性高分子分散液のフィルム基材への塗布量は特に制限されないが、均一にムラなく塗工することと、導電性と膜強度を勘案して、固形分として、０．０１ｇ／ｍ^２以上１０．０ｇ／ｍ^２以下の範囲であることが好ましい。

基材上に塗工した導電性高分子分散液からなる塗膜を乾燥させて、分散媒を除去することにより、前記塗膜が硬化してなる導電層（導電膜）が形成された導電性積層体を得ることができる。
塗膜を乾燥する方法としては、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの方法を採用できる。
加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定されるが、通常は、５０℃以上１５０℃以下の範囲内である。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。上記加熱温度の範囲における好適な乾燥時間としては、１分以上３０分以下が好ましく、５分以上１５分以下がより好ましい。

塗工した導電性高分子分散液が、バインダ成分として前述のアルコキシシラン、シリケート、シリカ等の酸化ケイ素含有化合物を含む場合には、塗膜を加熱して、バインダ成分同士を反応させることにより、硬化した導電層を形成することができる。
塗工した導電性高分子分散液が、バインダ成分として熱硬化性のモノマー又はオリゴマーを含む場合には、塗膜を加熱して、バインダ成分同士を反応させることにより、硬化した導電層を形成することができる。
塗工した導電性高分子分散液が、バインダ成分として光硬化性のモノマー又はオリゴマーを含む場合には、塗膜に紫外線又は電子線を照射して、バインダ成分同士を反応させることにより、硬化した導電層を形成することができる。

（製造例１）ポリアニオンの合成
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたポリスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、得られたポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌの溶媒を限外ろ過法により除去した。次いで、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去して、ポリスチレンスルホン酸を水洗した。この水洗操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。

（製造例２）導電性複合体の合成
１４．２ｇの３，４－エチレンジオキシチオフェンと、製造例１で得た３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。得られた混合溶液を２０℃に保ち、攪拌しながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
反応後の反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去した。この操作を３回繰り返した。
次に、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去した。この操作を５回繰り返し、固形分濃度１．２質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）の水分散液を得た。

（実施例１）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液２５ｇ（固形分０．３ｇ）に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇと、メタノール２９．２ｇと、イオン交換水２９．２ｇと、エチレングリコール５．０ｇを加え、バインダ成分としてテトラエトキシシラン（信越化学株式会社製、ＫＢＥ－０４、ＳｉＯ_２換算固形分濃度２８．８質量％）１．６ｇを加え、室温で２４時間撹拌した。その後、ヒドロキシピリジン化合物として４－ヒドロキシピリジン９５ｍｇを加え、室温で１時間撹拌して、導電性高分子分散液を得た。
次いで、得られた導電性高分子分散液を、バーコーター（ｗｅｔ膜厚３０μｍ）を用いてポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、ルミラーＴ６０）に塗布して、塗膜を形成した。その塗膜を、乾燥温度１２０℃で１０分間加熱乾燥し、分散媒を除去して、導電性フィルムを得た。

（実施例２）
４－ヒドロキシピリジンを３－ヒドロキシピリジンに変更した以外は実施例１と同様にして、導電性高分子分散液を得た。得られた導電性高分子分散液を使用して、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。

（実施例３）
４－ヒドロキシピリジンを２，４－ジヒドロキシピリジンに変更した以外は実施例１と同様にして、導電性高分子分散液を得た。得られた導電性高分子分散液を使用して、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。

（実施例４）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液２５ｇ（固形分０．３ｇ）に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇと、メタノール２５ｇと、イオン交換水１６．７ｇと、ジメチルスルホキシド２０ｇを加え、バインダ成分として水分散ポリエステル樹脂（高松油脂社製、ペスレジンＡ６４５１Ｇ、固形分濃度３０質量％）３．３ｇを加え、室温で２時間撹拌した。その後、ヒドロキシピリジン化合物として２－ヒドロキシニコチン酸１３９ｍｇを加え、室温で１時間撹拌して、導電性高分子分散液を得た。得られた導電性高分子分散液を使用して、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。

（実施例５）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液２５ｇ（固形分０．３ｇ）に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇと、エタノール４０ｇと、イオン交換水１６ｇと、プロピレングリコール５．０ｇを加え、バインダ成分として水分散ポリエステル樹脂（互応化学工業社製、ＲＺ－１０５、固形分濃度２５質量％）４．０ｇを加え、室温で２時間撹拌した。その後、ヒドロキシピリジン化合物として２，６－ジメチル－４－ヒドロキシピリジン１２３ｍｇを加え、室温で１時間撹拌して、導電性高分子分散液を得た。得られた導電性高分子分散液を使用して、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。

（実施例６）
エチレングリコールを１，３－プロパンジオールに、テトラエトキシシランの使用量を５．０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルの使用量を７．０ｇにそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、導電性高分子分散液を得た。得られた導電性高分子分散液を使用して、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。

（実施例７）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液２５ｇ（固形分０．３ｇ）に、プロピレングリコールモノメチルエーテル５ｇと、メタノール２２ｇと、イオン交換水４０ｇと、エチレングリコール５ｇを加え、バインダ成分として水分散ポリエステル樹脂（高松油脂社製、ペスレジンＡ６４５１Ｇ、固形分濃度３０質量％）３．３ｇを加え、室温で２時間撹拌した。その後、ヒドロキシピリジン化合物として４－ヒドロキシピリジン３８０ｍｇを加え、さらにフェノール系酸化防止剤としてビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン６３ｍｇを加え、室温で１時間撹拌して、導電性高分子分散液を得た。得られた導電性高分子分散液を使用して、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。

（実施例８）
エチレングリコールをジメチルスルホキシドに変更し、フェノール系酸化防止剤としてビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン６３ｍｇを加えた以外は実施例１と同様にして、導電性高分子分散液を得た。得られた導電性高分子分散液を使用して、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。

（実施例９）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液４０ｇ（固形分０．４８ｇ）に、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．０ｇと、メタノール２４ｇと、イオン交換水１５ｇと、エチレングリコール９．０ｇを加え、バインダ成分としてテトラエトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＥ－０４、ＳｉＯ_２換算固形分濃度２８．８質量％）５．０ｇとメチルトリエトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＥ－１３、ＳｉＯ_２換算固形分濃度３３．７質量％）２．０ｇを加え、室温で２４時間撹拌した。その後、ヒドロキシピリジン化合物として４－ヒドロキシピリジン９５ｍｇを加え、さらにフェノール系酸化防止剤としてビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド６０ｍｇを加え、室温で１時間撹拌して、導電性高分子分散液を得た。
次いで、得られた導電性高分子分散液を、スピンコーター（ミカサ社製ＭＳ－Ｂ１００、回転数７００ｒｐｍ）を用いて、無アルカリガラス（コーニング社製イーグルＸＧ ７５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ）に塗布して、塗布膜を形成した。その塗布膜を、乾燥温度１２０℃で３０分間加熱乾燥し、導電性ガラスを得た。

（実施例１０）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液４０ｇ（固形分０．４８ｇ）に、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．０ｇと、メタノール２８ｇと、イオン交換水１５ｇと、エチレングリコール９．０ｇを加え、バインダ成分としてテトラエトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＥ－０４、ＳｉＯ_２換算固形分濃度２８．８質量％）３．０ｇと３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ－４０３、ＳｉＯ_２換算固形分濃度２５．４質量％）０．３ｇを加え、室温で２４時間撹拌した。その後、ヒドロキシピリジン化合物として４－ヒドロキシピリジン１９０ｍｇを加え、さらにフェノール系酸化防止剤としてビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン６３ｍｇを加え、室温で１時間撹拌して、導電性高分子分散液を得た。得られた導電性高分子分散液を使用して、実施例９と同様に導電性ガラスを得た。

（比較例１）
ヒドロキシピリジン化合物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。

（比較例２）
４－ヒドロキシピリジンをピリジンに変更した以外は実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。

（比較例３）
４－ヒドロキシピリジンをイミダゾールに変更した以外は実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。

（比較例４）
ヒドロキシピリジン化合物を添加しなかったこと以外は実施例７と同様にして導電性フィルムを得た。

（比較例５）
ヒドロキシピリジン化合物を添加しなかったこと以外は実施例９と同様にして導電性ガラスを得た。

（比較例６）
ヒドロキシピリジン化合物を添加せず、フェノール系酸化防止剤として没食子酸メチル１９０ｍｇを加えたこと以外は実施例９と同様にして導電性高分子分散液を得て、実施例９と同様に導電性ガラスを得た。

＜評価＞
以下の評価項目について、結果を表１に示す。

［表面抵抗値の測定］
各例の導電性積層体について、導電層の表面抵抗値を、抵抗率計（三菱ケミカルアナリテック社製ロレスタ）を用い、印加電圧１０Ｖの条件で測定した。

［ヘイズの測定］
実施例９～１０および比較例５～６の導電性ガラスのヘイズは、ヘイズメーター（日本電色社製ＮＤＨ５００）を用いて測定した。

［耐久性の評価］
各例の導電性積層体について、作製後１時間以内に測定した表面抵抗値（初期の表面抵抗値）と、高温高湿条件下（温度８５℃且つ湿度８５％）に導電層の表面が曝された状態で５００時間放置した後の表面抵抗値（高温高湿暴露後の表面抵抗値）と、をそれぞれ測定した。表面抵抗値の変化率（暴露後の表面抵抗値／初期の表面抵抗値）を耐久性の指標とした。表面抵抗値の変化率の値が１に近いほど耐久性が高いことを示す。

［耐光性の評価］
各例の導電性積層体について、作製後１時間以内に測定した表面抵抗値（初期の表面抵抗値）と、キセノン耐光性試験機（株式会社ＤＪＫ社製Ｃｉ４０００、６５００Ｗ水冷キセノンアークランプ）を用いて導電層の表面が曝された状態で１００時間放置した後の表面抵抗値（キセノン暴露後の表面抵抗値）と、をそれぞれ測定した。表面抵抗値の変化率（暴露後の表面抵抗値／初期の表面抵抗値）を耐光性の指標とした。表面抵抗値の変化率の値が１に近いほど耐光性が高いことを示す。

［ヘイズの評価］
実施例９～１０および比較例５～６の導電性ガラスについて、上記耐久性評価前後のヘイズを測定値し、ヘイズの上昇値（暴露後のヘイズ－初期のヘイズ）を評価した。ヘイズの上昇値が小さいほど添加剤等のブリードアウトが少なく安定性が優れることを示す。

＜結果＞
ヒドロキシピリジン化合物（１）を含む実施例１～１０の導電性高分子分散液から形成された導電性積層体の導電層は、耐久性、耐光性に優れ、且つ基材に対する接着性にも優れていた。また、高温高湿環境下におけるヒドロキシピリジン化合物（１）及び酸化防止剤等の添加剤のブリードアウトも少なかった。
ヒドロキシピリジン化合物（１）を含まない比較例１～６の導電性高分子分散液から形成された導電性積層体の導電層は、初期表面抵抗値は良好であるが、耐久性及び耐光性に劣っていた。また、高温高湿環境下における酸化防止剤等の添加剤のブリードアウトは多かった。

Claims (5)

1. π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、下記式（１）で表されるヒドロキシピリジン化合物と、分散媒と、バインダ成分と、を含有し、
   前記分散媒はメタノール又はエタノールを含み、
   前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）であり、
   前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、導電性高分子分散液。
   

   

   ［式（１）中、Ｒ^１は水酸基であり、Ｒ^２はカルボキシル基または炭素数１～４のアルキル基であり、ｍは１～３の整数であり、ｎは０～２の整数である。］
2. 前記ヒドロキシピリジン化合物が、２－ヒドロキシピリジン、３－ヒドロキシピリジン、４－ヒドロキシピリジン、２，４－ジヒドロキシピリジン、２，３－ジヒドロキシピリジン、２，６－ジメチル－４－ヒドロキシピリジン、２，４－ジヒドロキシ－６－メチルピリジン、２－ヒドロキシ－５－メチルピリジン、２－ヒドロキシイソニコチン酸、２－ヒドロキシニコチン酸、６－ヒドロキシニコチン酸、及び３－ヒドロキシ－２－ピリジンカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の導電性高分子分散液。
3. 前記バインダ成分が、熱可塑性樹脂、硬化性モノマー、硬化性オリゴマー、及びシリカからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の導電性高分子分散液。
4. 基材と、前記基材の少なくとも一つの面に形成された、請求項１～３のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液の硬化層からなる導電層とを備える、導電性積層体。
5. 基材の少なくとも一つの面に、請求項１～３のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液を塗工することを含む、導電性積層体の製造方法。