TWI720310B - 導電性高分子分散液、導電性基板及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之導電性高分子分散液，係包含：含有π共軛系導電性高分子及聚陰離子之導電性複合體、具有2個以上矽原子之矽酸鹽、芳香族化合物、以及有機溶劑；其中，前述芳香族化合物係選自由芳香環之2個以上氫原子被羥基取代之化合物、芳香環之2個以上氫原子被羰基取代之化合物、及芳香環之1個以上氫原子被羥基取代且1個以上氫原子被羰基取代之化合物所構成之群中的1種以上之化合物。

Description

導電性高分子分散液、導電性基板及其製造方法

本發明係關於一種含有π共軛系導電性高分子之導電性高分子分散液、導電性基板及其製造方法。

近年來，在平板型電腦、智慧型手機及攜帶型遊戲機等攜帶型電子機器中，廣泛使用電容式觸控面板作為輸入裝置。

攜帶型電子機器從容易攜行之點而言多數情況為要求薄型化，為了因應此要求，有時使用內嵌型電容式觸控面板作為輸入裝置。

內嵌型電容式觸控面板係將電容式觸控面板組入至顯示器之內部者，且藉由將顯示器之電極與觸控面板之電極共用而薄型化(例如專利文獻1)。

內嵌型電容式觸控面板係具備在基材表面形成有導電層之導電性基板。該導電性基板中之導電層若導電性過低，有時會產生因液晶分子帶電所致之顯示不良。另一方面，若導電層之導電性太高，有時會對觸控面板之電容變 化之偵測造成不良影響。因此，在導電層中，要求適度的導電性例如1×10⁷Ω/□以上1×10¹²Ω/□以下左右之表面電阻(本說明書中，Ω/□意指Ω/sq.)。

可使用導電性高分子作為用以獲得如此之表面電阻之導電材。含有導電性高分子之導電層之形成方法，已知例如將含有π共軛系導電性高分子與聚陰離子之複合體的導電性高分子分散液塗佈於基材表面之方法。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2014/042248號

在導電層中，為了防止液晶顯示單元組裝步驟時之損傷，要求高的硬度。就提高導電層之硬度的方法而言，可想到在導電性高分子分散液中含有正矽酸四乙酯等矽酸鹽而在導電層含有SiO₂之方法。但，使用矽酸鹽而含有SiO₂之導電層係有時耐熱性不足。

本發明之目的係提供一種導電性高分子分散液，可容易形成具有適度的導電性且硬度及耐熱性充分地高之導電層。又，本發明之目的係提供一種具備具有適度的導電性且硬度及耐熱性充分地高之導電層的導電性基板及其製造方法。

本發明包含以下之態樣。

[1]一種導電性高分子分散液，係包含：含有π共軛系導電性高分子及聚陰離子之導電性複合體、具有2個以上矽原子之矽酸鹽、芳香族化合物、以及有機溶劑；其中，

前述芳香族化合物係選自由芳香環之2個以上氫原子被羥基取代之化合物、芳香環之2個以上氫原子被羰基取代之化合物、及芳香環之1個以上氫原子被羥基取代且1個以上氫原子被羰基取代之化合物所構成之群中的1種以上之化合物。

[2]如[1]項所述之導電性高分子分散液，其中，前述矽酸鹽在1分子內具有4個以上之矽原子。

[3]如[1]或[2]項所述之導電性高分子分散液，其中，相對於矽酸鹽之總質量，前述矽酸鹽中之SiO₂單元之含量為40質量%以上70質量%以下。

[4]如[1]至[3]項中任一項所述之導電性高分子分散液，其中，前述矽酸鹽係下述化學式(I)所示之化合物及下述化學式(II)所示之化合物之至少一者；Si_nO_n-1(OCH₃)_2n+2(n為2以上100以下) (I)

Si_mO_m-1(OCH₂CH₃)_2m+2(m為2以上100以下) (II)。

[5]如[1]至[4]項中任一項所述之導電性高分子分散液，其中，前述芳香族化合物中之前述芳香環為苯環。

[6]如[5]所述之導電性高分子分散液，其中，前述芳香族化合物為下述化學式(III)所示之化合物：

化學式(III)中之R¹、R²、R³、R⁴及R⁵分別獨立地為氫原子或任意之取代基。

[7]如[6]項所述之導電性高分子分散液，其中，前述芳香族化合物為選自由沒食子酸及沒食子酸之羧基之酯所構成的群中之1種以上之化合物。

[8]如[1]至[7]項中任一項所述之導電性高分子分散液，其中，前述π共軛系導電性高分子為聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)。

[9]如[1]至[8]項中任一項所述之導電性高分子分散液，其中，前述聚陰離子為聚苯乙烯磺酸。

[10]如[1]至[9]項中任一項所述之導電性高分子分散液，其為玻璃基材塗佈用。

[11]一種導電性基板，係具有基材、形成於前述基材之至少一面的導電層，前述導電層係[1]至[10]項中任一項所述之導電性高分子分散液經硬化而成之塗膜。

[12]如[11]項所述之導電性基板，其中，前述基材為玻璃基材。

[13]如[12]項所述之導電性基板，其中，前述玻璃基材為無鹼玻璃基材。

[14]如[11]至[13]項中任一項所述之導電性基板，其中，前述基材為液晶單元。

[15]一種導電性基板之製造方法，係具有將[1]至[10]項中任一項所述之導電性高分子分散液塗佈於基材之塗佈步驟。

本發明之導電性高分子分散液可容易形成具有適度的導電性且硬度及耐熱性充分地高之導電層。

本發明之導電性基板係具備具有適度的導電性且硬度及耐熱性充分地高之導電層。

依據本發明之導電性基板之製造方法，可容易製造具有上述效果之導電性基板。

<導電性高分子分散液>

本發明之一態樣之導電性高分子分散液係包含：含有π共軛系導電性高分子及聚陰離子之導電性複合體、矽酸鹽、芳香族化合物、以及有機溶劑。

(π共軛系導電性高分子)

就π共軛系導電性高分子而言，若為主鏈由π共軛系所構成之有機高分子，則具有本發明之效果，並無特別限制，例如，聚吡咯系導電性高分子、聚噻吩系導電性高分子、聚乙炔系導電性高分子、聚伸苯基系導電性高分子、聚伸苯基伸乙烯基系導電性高分子、聚苯胺系導電性高分子、并苯(polyacene)系導電性高分子、聚噻吩伸乙烯基系導電性高分子、及此等之共聚物等。從在空氣中之安定性之點而言，以聚吡咯系導電性高分子、聚噻吩類及聚苯胺系導電性高分子為較佳，從透明性之方面而言，以聚噻吩系導電性高分子為更佳。

聚噻吩系導電性高分子可舉例如聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二基噻吩)、聚(3-十八基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3-氯噻吩)、聚(3-碘噻吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4- 二丁基噻吩)、聚(3-羥基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二基氧基噻吩)、聚(3-十八基氧基噻吩)、聚(3,4-二羥基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-二乙氧基噻吩)、聚(3,4-二丙氧基噻吩)、聚(3,4-二丁氧基噻吩)、聚(3,4-二己氧基噻吩)、聚(3,4-二庚氧基噻吩)、聚(3,4-二辛氧基噻吩)、聚(3,4-二癸氧基噻吩)、聚(3,4-雙十二基氧基噻吩)、聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)、聚(3,4-伸丙基二氧基噻吩)、聚(3,4-伸丁基二氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基丁基噻吩)。

聚吡咯系導電性高分子可舉例如聚吡咯、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-正丙基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基丁基吡咯)、聚(3-羥基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-丁氧基吡咯)、聚(3-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)。

聚苯胺系導電性高分子可舉例如聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-異丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯胺磺酸)。

上述π共軛系導電性高分子之中，從導電性、透明性、 耐熱性之點而言，以聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)為特佳。

在導電性複合體中所含之π共軛系導電性高分子可為1種類，亦可為2種類以上。

(聚陰離子)

所謂聚陰離子係指在分子內具有2個以上之具有陰離子基之單體單元的聚合物。該聚陰離子之陰離子基係作為對於π共軛系導電性高分子而言之摻雜物而發揮功能，提高π共軛系導電性高分子之導電性。

聚陰離子之陰離子基係以磺酸基、或羧基為佳。

如此之聚陰離子之具體例可舉例如聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸磺酸、聚甲基丙烯酸磺酸、聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸)、聚異戊二烯磺酸、聚甲基丙烯酸磺酸基乙酯、聚(甲基丙烯酸4-磺酸基丁酯)、聚甲基丙烯醯氧基苯磺酸等具有磺酸基之高分子；聚乙烯基羧酸、聚苯乙烯羧酸、聚烯丙基羧酸、聚丙烯酸羧酸、聚甲基丙烯酸羧酸、聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷羧酸)、聚異戊二烯羧酸、聚丙烯酸等具有羧酸基的高分子。可為此等之均聚物，亦可為2種以上之共聚物。

此等聚陰離子之中，因可更提高導電性，故以具有磺酸基之高分子為較佳，以聚苯乙烯磺酸為更佳。

前述聚陰離子可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

聚陰離子之質量平均分子量較佳係2萬以上100萬以下，更佳係10萬以上50萬以下。

本說明書中之質量平均分子量係以凝膠滲透層析測定，並將標準物質設為聚苯乙烯而求出之值。

相對於π共軛系導電性高分子100質量份，導電性複合體中之聚陰離子之含有比例較佳係1質量份以上1000質量份以下之範圍，更佳係10質量份以上700質量份以下，再更佳係100質量份以上500質量份以下之範圍。聚陰離子之含有比例為前述下限值以上時，對π共軛系導電性高分子之摻雜效果有變強之傾向，導電性變得更高。另一方面，聚陰離子之含量為前述上限值以下時，可充分含有π共軛系導電性高分子，故可確保充分之導電性。

聚陰離子藉由配位於π共軛系導電性高分子而形成導電性複合體。

但，在聚陰離子中，並非全部之陰離子基摻雜於π共軛系導電性高分子，而具有剩餘之陰離子基。該剩餘之陰離子基為親水基，故導電性複合體具有水分散性。

相對於導電性高分子分散液之總質量，前述導電性複合體之含量例如較佳為0.1質量%以上20質量%以下，更佳為0.5質量%以上10質量%以下，再更佳為1.0質量%以上5.0質量%以下。

(矽酸鹽)

本態樣所使用之矽酸鹽係於1分子內具有2個以上矽原子之矽酸酯。由於在自該導電性高分子分散液所形成之 導電層的硬度變得更高的同時耐熱性變得更高，故本態樣中之矽酸鹽較佳係在1分子內具有4個以上矽原子之矽酸酯，更佳係6個以上，再更佳為8個以上。又，較佳係在1分子內具有100個以下矽原子，更佳係具有50個以下。

又，相對於矽酸鹽之總質量，本態樣中之矽酸鹽之SiO₂單元之含量較佳為40質量%以上70質量%以下，更佳為50質量%以上60質量%以下。矽酸鹽之SiO₂單元之含量為前述下限值以上時，自該導電性高分子分散液所形成之導電層之硬度變得更高，該含量為前述上限值以下時，可防止自該導電性高分子分散液所形成之導電層之導電性降低。

在此，矽酸鹽之SiO₂單元之含量係相對於矽酸鹽之分子量100質量%而言之矽酸鹽中之SiO₂單元(-O-Si-O-單元)的質量之比率，並且可藉由元素分析來測定。使用2種以上矽酸鹽時之SiO₂單元的含量為平均值。

矽酸鹽較佳係下述化學式(IV)所示之化合物。

式(IV)中，R⁶、R⁷、R⁸、及R⁹分別獨立地為 碳數1至4之烷基，s為2至100之整數。

碳數1至4之烷基可為直鏈狀或分支鏈狀，具體而言可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基。

s係以2至50為佳，以2至25為更佳，以4至10為再更佳。

又，因容易取得，故矽酸鹽更佳係下述化學式(I)所示之化合物及下述化學式(II)所示之化合物之至少一者。

Si_nO_n-1(OCH₃)_2n+2(n為2以上100以下) (I)

Si_mO_m-1(OCH₂CH₃)_2m+2(m為2以上100以下) (II)

矽酸鹽可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

本態樣之導電性高分子分散液中的矽酸鹽之較佳含量係因應矽酸鹽之SiO₂單元的含量而適當選擇。矽酸鹽之SiO₂單元之含量為前述較佳的範圍時，相對於導電性複合體100質量份，矽酸鹽之含量較佳為10質量份以上50000質量份以下，更佳為100質量份以上10000質量份以下。矽酸鹽之含量為前述下限值以上時，可充分提高自該導電性高分子分散液所形成之導電層之硬度，矽酸鹽之含量為前述上限值以下時，可防止自該導電性高分子分散液所形成之導電層之導電性降低。

(芳香族化合物)

本態樣所使用之芳香族化合物係選自由芳香環之2個以上氫原子被羥基取代之化合物、芳香環之2個以上氫原 子被羰基取代之化合物、及芳香環之1個以上氫原子被羥基取代且1個以上氫原子被羰基取代之化合物所構成之群中的1種以上之化合物。以下，將本態樣所使用之前述芳香族化合物稱為「芳香族化合物(A)」。芳香族化合物(A)係具有抗氧化機能，可提高導電性複合體之耐熱性，並可防止高熱環境下之導電性降低。

芳香環可舉例如苯環、萘環、蒽環、呋喃、噻吩、吡咯等，就耐熱性提高效果變得更高之點而言，以苯環為較佳。

芳香環之2個以上氫原子被羥基取代之化合物可舉例如間苯二酚(1,3-二羥基苯)、兒茶酚(1,2-二羥基苯)、氫醌(1,4-二羥基苯)、鄰苯三酚(1,2,3-三羥基苯)等。

芳香環之2個以上氫原子被羰基取代之化合物可舉例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等。

芳香環之1個以上氫原子被羥基取代且1個以上氫原子被羰基取代之化合物可舉例如化學式(III)所示之化合物。

芳香環上之羰基較佳係形成-CO₂H、-CO₂R¹⁰、-CHO、-C(=O)R¹¹、或-CO₂NH₂等基。在此，R¹⁰及R¹¹係分別獨立地為碳數1至4之烷基、或苯基。

碳數1至4之烷基可為直鏈狀或分支鏈狀，具體而言可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基。

芳香族化合物(A)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

因耐熱性提高效果更高，故芳香族化合物(A)係以上述化學式(III)所示之化合物為佳。

化學式(III)中之R¹、R²、R³、R⁴及R⁵係分別獨立地為氫原子或任意之取代基。任意之取代基無特別限制，可舉例如羥基、碳數1至4之烷基(例如甲基、乙基、正丁基、第三丁基等)、碳數1至4之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丁氧基、第三丁氧基等)、苯氧基、胺基等。

化學式(III)所示之芳香族化合物(A)之具體例可舉例如沒食子酸、沒食子酸之羧基的酯(例如沒食子酸甲酯、沒食子酸丙酯、沒食子酸丁酯等)、4-羥基二苯甲酮、4-羥基苯甲醯胺、4-羥基苯乙酮、4-羥基苯甲醛、4-羥基苯甲酸、4-羥基苯甲酸甲酯、4-羥基苯甲酸苯酯、4-羧基鄰苯三酚、2,3,4-三羥基苯乙酮、2,3,4-三羥基苯甲醛等。

芳香族化合物(A)之中，以沒食子酸及沒食子酸之羧基的酯之至少一者為佳。沒食子酸及沒食子酸之羧基的酯係耐熱性之提高效果更高，具有更提高自該導電性高分子分散液所形成之導電層之硬度的效果，而且容易取得。又，所謂「沒食子酸之羧基的酯」意指沒食子酸之羧基形成了酯之化合物。

在本態樣之導電性高分子分散液中，相對於導電性複合體100質量份，芳香族化合物(A)之含量係以10質量份以上10000質量份以下為佳，以100質量份以上1000質量份以下為更佳。芳香族化合物(A)之含量為前述下限值以上時，自該導電性高分子分散液所形成之導電層 之耐熱性變得更高，芳香族化合物(A)之含量為前述上限值以下時，可防止自該導電性高分子分散液所形成之導電層之導電性降低。

(有機溶劑)

本態樣所使用之有機溶劑可舉例如醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、芳香族烴系溶劑等。有機溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

醇系溶劑可舉例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、烯丙醇、丙二醇、乙二醇等。

醚系溶劑可舉例如二乙基醚、二甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇二烷基醚等。

酮系溶劑可舉例如二乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、二異丙基酮、甲基乙基酮、丙酮、二丙酮醇等。

酯系溶劑可舉例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等。

芳香族烴系溶劑可舉例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、異丙基苯等。

含氮原子之化合物系溶劑可舉例如N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等。

本態樣中，因可使導電性複合體及矽酸鹽之兩者容易分散，故有機溶劑較佳係使用醇系溶劑、酮系溶 劑、酯系溶劑，更佳係使用醇系溶劑。

在本態樣之導電性高分子分散液中，相對於導電性複合體100質量份，有機溶劑之含量係以10質量份以上10000質量份以下為佳，以50質量份以上5000質量份以下為更佳。

又，本態樣中，導電性複合體之製造過程係使用水，故在導電性高分子分散液中可含有水。相對於有機溶劑及水之合計，水之含量較佳係60質量%以下，更佳係40質量%以下，再更佳係20質量%以下。導電性高分子分散液亦可完全不含有水。水之含量少時，可抑制導電性高分子分散液中之矽酸鹽之水解。相對於有機溶劑及水之合計，水之含量係以超過0質量%為佳，以10質量%以上為更佳。

(高導電化劑)

導電性高分子分散液為了更提高導電性，亦可含有高導電化劑。

在此，前述之π共軛系導電性高分子、聚陰離子、矽酸鹽及芳香族化合物(A)未被分類於高導電化劑。

高導電化劑較佳係選自由糖類、含氮之芳香族性環式化合物、具有2個以上之羥基的化合物、具有1個以上之羥基及1個以上之羧基的化合物、具有醯胺基之化合物、具有醯亞胺基之化合物、內醯胺化合物、具有縮水甘油基之化合物所構成的群中之至少一種之化合物。

導電性高分子分散液所含有之高導電化劑可為1種，亦可為2種以上。

相對於導電性複合體100質量份，高導電化劑之含有比例係以1質量份以上10000質量份以下為佳，以10質量份以上5000質量份以下為更佳，以100質量份以上2500質量份以下為再更佳。高導電化劑之含有比例為前述下限值以上時，會充分發揮由添加高導電化劑所得之導電性提高效果，高導電化劑之含有比例為前述上限值以下時，可防止起因於π共軛系導電性高分子濃度之降低的導電性之降低。

(其他添加劑)

於導電性高分子分散液中，可含有公知之其他添加劑。

添加劑在可獲得本發明之效果之範圍內，則無特別限制，可使用例如界面活性劑、無機導電劑、消泡劑、偶合劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等。但，添加劑係由前述之π共軛系導電性高分子、聚陰離子、矽酸鹽、芳香族化合物(A)及高導電化劑以外之化合物所構成。

界面活性劑可舉例如非離子系、陰離子系、陽離子系之界面活性劑，但從保存安定性之方面而言以非離子系為佳。又，亦可添加聚乙烯基吡咯啶酮等聚合物系界面活性劑。

無機導電劑可舉例如金屬離子類、導電性碳等。又， 金屬離子可藉由使金屬鹽溶解於水中來生成。

消泡劑可舉例如聚矽氧樹脂、聚二甲基矽氧烷、矽油等。

偶合劑可舉例如具有環氧基、乙烯基或胺基之矽烷偶合劑等。

抗氧化劑可舉例如芳香族化合物(A)以外之酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、糖類等。

紫外線吸收劑可舉例如苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、水楊酸酯系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑、草醯苯胺系紫外線吸收劑、受阻胺系紫外線吸收劑、苯甲酸酯系紫外線吸收劑等。

導電性高分子分散液含有上述添加劑時，其含有比例可因應添加劑之種類而適當決定，但例如相對於導電性複合體之固體成分100質量份，可設為0.001質量份以上5質量份以下之範圍。

本態樣之導電性高分子分散液中，相對於導電性高分子分散液之總質量，各成分之含量的合計不超過100質量%。

本態樣之導電性高分子分散液較佳係不含有在1分子內有1個矽原子之矽酸鹽(例如烷氧基矽烷、氯矽烷等)。若使用在1分子內有1個矽原子之矽酸鹽，則有時自該導電性高分子分散液所形成之導電層之硬度及耐熱性會變得不充分。

(導電性高分子分散液之製造方法)

製造本態樣之導電性高分子分散液的方法可舉例如以下之方法。

首先，在含有聚陰離子及水系分散媒之溶液中使會形成π共軛系導電性高分子之單體進行化學氧化聚合而調製導電性複合體之水分散液。然後，在該水分散液中添加有機溶劑、矽酸鹽、芳香族化合物(A)、依需要之高導電化劑及其他添加劑，獲得導電性高分子分散液。

在前述化學氧化聚合中可應用公知之觸媒。例如，可使用觸媒及氧化劑。觸媒可舉例如氯化鐵(III)、硫酸鐵(III)、硝酸鐵(III)、氯化銅(II)等過渡金屬化合物等。氧化劑可舉例如過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等過硫酸鹽。氧化劑可使被還原之觸媒返回至原來之氧化狀態。

前述水系分散媒中相對於水系分散媒之總質量，水之含量為50質量%以上90質量%以下，且可含有水溶性有機溶劑。

水溶性有機溶劑可舉例如上述之醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑。含有水溶性有機溶劑時，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

(導電性高分子分散液之使用方法)

本態樣之導電性高分子分散液較佳係為了塗佈在玻璃基材而使用。

(作用效果)

本態樣之導電性高分子分散液係因包含含有π共軛系導電性高分子及聚陰離子之導電性複合體，故自該導電性高分子分散液所形成之導電層具有導電性。

本態樣之導電性高分子分散液因在分散媒中含有有機溶劑，故對於基材而言(特別是對於玻璃基材而言)之導電性高分子分散液之潤濕性變高，導電層之形成變容易。 又，導電性高分子分散液所含之矽酸鹽係進行水解而生成矽烷醇基，並可與玻璃基材之表面羥基鍵結，故依據本態樣之導電性高分子分散液時，可在玻璃基材容易地形成導電層。

本態樣之導電性高分子分散液所含之矽酸鹽在從導電性高分子分散液形成導電層時可形成二氧化矽。因此，自該導電性高分子分散液所形成之導電層係含有二氧化矽，可藉由該二氧化矽提高導電層之硬度。尤其，因使用矽原子為2個以上者作為矽酸鹽，故二氧化矽之分子量變大，可充分提高導電層之硬度。又，本態樣之導電性高分子分散液所含之芳香族化合物(A)，可防止導電層形成時之導電性複合體之劣化，故具有提高耐熱性且提高導電層之硬度的效果。因此，藉由將本態樣之導電性高分子分散液塗佈於基材，可充分提高基材之表面硬度而提高防止刮傷性。

又，在本態樣之導電性高分子分散液中含有會發揮抗 氧化機能之芳香族化合物(A)，並且矽酸鹽具有2個以上矽原子，故自該導電性高分子分散液所形成之導電層係耐熱性優異。

又，芳香族化合物(A)在導電性高分子分散液中不會引起矽酸鹽之分解，故難以產生源自矽酸鹽之凝集物，本態樣之導電性高分子分散液在保存安定性亦優異。

<導電性基板及其製造方法>

本態樣之導電性基板係具備基材、及形成於該基材之至少一面之導電層。

基材可為玻璃基材及塑膠基材之任一者，但上述之本態樣之導電性高分子分散液可適宜使用於玻璃基材。玻璃基材可舉例如無鹼玻璃基材、鈉鈣玻璃基材、硼矽酸玻璃基材、石英玻璃基材等。在基材中含有鹼氧化物時，導電層之導電性有降低之傾向，故前述玻璃基材之中，係以無鹼玻璃為佳。在此，無鹼玻璃係指相對於玻璃組成物之總質量，鹼氧化物之含量為0.1質量%以下之玻璃組成物。 在此，鹼氧化物可舉例如氧化鈉、氧化鉀等。

玻璃基材之平均厚度較佳為100μm以上3000μm以下，以100μm以上1000μm以下為更佳。玻璃基材之平均厚度為前述下限值以上時，變得難以破損，玻璃基材之平均厚度為前述上限值以下時，可充分助於使用導電性基板之構件的薄型化。

本說明書中之平均厚度係對於任意之10處使用厚度 計(thickness gage)測定厚度並將其測定值平均而得之值。

基材可為液晶單元。

在此，液晶單元較佳係具備：一對玻璃板、設於該一對玻璃板之間的一對電極層、及設於該一對電極層之間的液晶層。液晶層較佳係在一對配向層之間封入液晶分子而成之層。

導電層係上述導電性高分子分散液經硬化而成之塗膜，且包含導電性複合體、源自矽酸鹽之二氧化矽及芳香族化合物(A)。在此所謂二氧化矽係指當導電性高分子分散液硬化時，矽酸鹽進行水解而生成之化合物。二氧化矽具有矽烷醇基。

藉由導電層含有二氧化矽及芳香族化合物(A)，可提高硬度，藉由導電層含有芳香族化合物(A)，可提高耐熱性。

導電層之平均厚度較佳係10nm以上2μm以下，更佳係20nm以上500nm以下，再更佳係20nm以上200nm以下。導電層之平均厚度為前述下限值以上時，可發揮充分地高之導電性及充分地高之硬度，導電層之平均厚度為前述上限值以下時，可容易形成導電層。

導電層之大小在俯視時較佳為0.1至100m²，更佳為1至50m²。

導電層較佳係以後述之方法求得之鉛筆硬度為7H至10H。

導電層之以後述之方法求得之高熱環境下放置後之 表面電阻相對於初期表面電阻的上昇率係以0.5至3為較佳，以1至2為更佳。

本態樣之導電性基板之製造方法係其有在基材之至少一面塗佈本態樣之導電性高分子分散液的塗佈步驟，且為製造導電性基板之方法。

在塗佈中，可僅在基材之單面塗佈前述導電性高分子分散液而僅在基材之單面形成導電層，亦可在基材之兩面塗佈前述導電性高分子分散液而在基材之兩面形成導電層。

塗佈前述導電性高分子分散液之方法可應用例如：使用狹縫塗佈器、噴塗器、凹版塗佈器、輥塗佈器、簾流塗佈器(curtain flow coater)、旋轉塗佈器、桿塗佈器(bar coater)、逆式塗佈器、吻合塗佈器、泉湧塗佈器(fountain coater)、棒式塗佈器(rod coater)、氣刀塗佈器、刀式塗佈器(knife coater)、刮刀塗佈器(blade coater)、澆鑄塗佈器、網版塗佈器等塗佈器之塗佈方法；浸漬等浸漬方法等。在使用玻璃基材作為基材且大規模製造導電性基板時，上述塗佈方法之中，以狹縫塗佈器或噴塗器為佳。

塗佈步驟後較佳係具有使經塗佈之導電性高分子分散液乾燥而硬化之乾燥步驟。若將經塗佈之導電性高分子分散液乾燥，則容易使導電性高分子分散液硬化而形成導電層。

乾燥方法可舉例如加熱乾燥、真空乾燥等。加熱乾燥可採用例如熱風加熱、紅外線加熱等通常方法。

應用加熱乾燥時，加熱溫度係因應使用之分散媒而適當設定，但通常為50℃以上150℃以下之範圍，較佳為100℃以上150℃以下，更佳為100℃以上130℃以下之範圍內。 在此，加熱溫度為乾燥裝置之設定溫度。

又，就充分除去分散媒之點而言，乾燥時間係以5分鐘以上為佳。

[實施例]

以下，藉由實施例來具體說明本發明，但本發明不限定於下述實施例。

(製造例1)

將206g之苯乙烯磺酸鈉溶解於1000ml之離子交換水中，一邊在80℃攪拌，一邊以20分鐘將預先溶解於10ml之水中的1.14g之過硫酸銨氧化劑溶液滴入，將其溶液攪拌12小時。

在所得之含有苯乙烯磺酸鈉的溶液中，添加1000ml之已稀釋成10質量%之硫酸，使用超過濾法除去含有聚苯乙烯磺酸的溶液之1000ml溶液，在殘留液中加入2000ml之離子交換水，使用超過濾法除去約2000ml之溶液。重複上述之超過濾操作3次。在所得之聚苯乙烯磺酸溶液中添加約2000ml之離子交換水，使用超過濾法除去約2000ml之溶液。重複該超過濾操作3次。

將所得之溶液中的水減壓除去，獲得無色之固體狀聚苯乙烯磺酸。

(製造例2)

將14.2g之3,4-伸乙基二氧基噻吩、及使製造例1所得之36.7g的聚苯乙烯磺酸溶解於2000ml之離子交換水中而成的溶液在20℃混合。將藉此所得之混合溶液保持於20℃並進行攪拌，同時徐緩添加已溶解於200ml之離子交換水中的29.64g之過硫酸銨、及8.0g之硫酸鐵(III)之氧化觸媒溶液，攪拌3小時而使其反應。

在所得之反應液中添加2000ml之離子交換水，使用超過濾法除去約2000ml溶液。重複該操作3次。然後，在所得之溶液中加入200ml之已稀釋成10質量%的硫酸及2000ml之離子交換水，使用超過濾法除去約2000ml之溶液，在其中加入2000ml之離子交換水，使用超過濾法除去約2000ml之溶液。重複該操作3次。

進一步，在所得之溶液中加入2000ml之離子交換水，使用超過濾法除去約2000ml之溶液。重複該操作5次，獲得固體成分濃度1.2質量%之摻雜有聚苯乙烯磺酸之聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)水分散液(PEDOT-PSS水分散液)。

(實施例1)

在製造例2所得之PEDOT-PSS水分散液2.54g(PEDOT-PSS之量為0.03048g)中混合水2.54g、甲醇22.1g、丙二醇單甲基醚2.73g、沒食子酸甲酯0.025g、及 矽酸鹽(三菱化學公司製，MKC Silicate MS51，前述化學式(I)所示之矽酸鹽，矽原子之數為4至6之混合物，SiO₂單元之含量52±1%，表中係標示為「MS51」)0.7g而獲得導電性高分子分散液。

將所得之導電性高分子分散液使用No.8之桿塗佈器塗佈於無鹼玻璃基材，形成塗佈膜。將該塗佈膜在乾燥溫度110℃、乾燥時間10分鐘下加熱乾燥，形成導電層而獲得導電性基板。

(實施例2)

除了將矽酸鹽之添加量變更為0.84g以外，其餘係與實施例1同樣方式而獲得導電性基板。

(實施例3)

除了將矽酸鹽之添加量變更為0.98g以外，其餘係與實施例1同樣方式而獲得導電性基板。

(實施例4)

除了將矽酸鹽之添加量變更為1.12g以外，其餘係與實施例1同樣方式而獲得導電性基板。

(實施例5)

除了將矽酸鹽之添加量變更為1.26g以外，其餘係與實施例1同樣方式而獲得導電性基板。

(實施例6)

除了將矽酸鹽變更成三菱化學公司製MKC Silicate MS56(前述化學式(I)所示之矽酸鹽，矽原子之數為15至38之混合物，SiO₂單元之含量56±1%，表中係標示為「MS56」)，並將其添加量變更為0.98g以外，其餘係與實施例1同樣方式而獲得導電性基板。

(實施例7)

除了將矽酸鹽變更成三菱化學公司製MKC Silicate MS56(前述化學式(I)所示之矽酸鹽，矽原子之數為4以上之混合物，SiO₂單元之含量59±1%，表中係標示為「MS56S」)，並將其添加量變更為0.98g以外，其餘係與實施例1同樣方式而獲得導電性基板。

(實施例8)

除了將矽酸鹽變更成三菱化學公司製MKC Silicate MS57(前述化學式(I)所示之矽酸鹽，矽原子之數為4以上之混合物，SiO₂單元之含量58±1%，表中係標示為「MS57」)，並將其添加量變更為0.98g以外，其餘係與實施例1同樣方式而獲得導電性基板。

(實施例9)

除了將沒食子酸甲酯之添加量變更成0.0125g，並將 矽酸鹽之添加量變更成0.98g以外，其餘係與實施例1同樣方式而獲得導電性基板。

(實施例10)

除了將沒食子酸甲酯之添加量變更成0.05g以外，其餘係與實施例9同樣方式而獲得導電性基板。

(實施例11)

除了將沒食子酸甲酯0.0125g變更成沒食子酸0.025g以外，其餘係與實施例9同樣方式而獲得導電性基板。

(實施例12)

除了將沒食子酸甲酯0.0125g變更成4-羥基苯甲酸0.025g以外，其餘係與實施例9同樣方式而獲得導電性基板。

(實施例13)

除了將沒食子酸甲酯0.0125g變更為間苯二酚0.025g以外，其餘係與實施例9同樣方式而獲得導電性基板。

(比較例1)

除了在PEDOT-PSS水分散液中未添加矽酸鹽以外，其餘係與實施例9同樣方式而獲得導電性基板。

(比較例2)

除了在PEDOT-PSS水分散液中未添加沒食子酸甲酯以外，其餘係與實施例9同樣方式而獲得導電性基板。

(比較例3)

除了將MKC Silicate MS51變更成四乙氧基矽烷(表中標示為「TEOS」)以外，其餘係與實施例9同樣方式而獲得導電性基板。

<評價>

(鉛筆硬度測定)

在導電層之表面，使用鉛筆劃痕試驗機，以荷重750g之條件測定鉛筆硬度。測定結果表示於表1。

(耐熱性評價)

將獲得後立即的導電性基板之導電層表面電阻使用電阻率計(三菱化學Analytech公司製HIRESTA)以施加電壓10V、施加時間10秒之條件測定。以此表面電阻作為初期之表面電阻而表示於表1。

又，將導電性基板在溫度85℃之高熱環境下放置240小時後，與上述同樣地測定導電層之表面電阻。以此表面電阻作為高熱環境下放置後之表面電阻而表示於表1。

求出高熱環境下放置後之表面電阻相對於初期之表面電阻的上昇率。將其值表示於表1。表面電阻之上昇率愈小，耐熱性愈高。

(密著性)

在獲得後立即的導電性基板之導電層表面壓接Cellotape(註冊商標，日東電工公司製，B-31)，其後，觀測強勢剝離時之塗膜的剝離。看不到塗膜之剝離者係對於玻璃基材之密著性高。

<結果>

使用含有矽酸鹽及芳香族化合物(A)之導電性高分子 分散液而製造的實施例1至13之導電性基板，係導電層之硬度高，而且耐熱性優異。又，導電層之對於玻璃基材之密著性亦高。

相對於此，使用不含矽酸鹽之導電性高分子分散液而製造的比較例1之導電性基板，係導電層之硬度低，且耐熱性亦低。又，導電層之對於玻璃基材之密著性亦低。

使用不含芳香族化合物(A)之導電性高分子分散液而製造的比較例2之導電性基板，係導電層之硬度低，且耐熱性亦低。

使用含有矽原子為1個之四乙氧基矽烷代替矽原子為2個以上之矽酸鹽的導電性高分子分散液而製造的比較例3之導電性基板，係導電層之硬度低，且耐熱性亦低。又，導電層之對於玻璃基材之密著性亦低。

Claims (14)

1. 一種導電性高分子分散液，係包含：含有π共軛系導電性高分子及聚陰離子之導電性複合體、具有2個以上矽原子之矽酸鹽、芳香族化合物、以及有機溶劑，前述聚陰離子具有未摻雜於π共軛系導電性高分子而作為親水基存在的剩餘之陰離子基；其中，前述聚陰離子為聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸磺酸、聚甲基丙烯酸磺酸、聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸)、聚異戊二烯磺酸、聚甲基丙烯酸磺酸基乙酯、聚(甲基丙烯酸4-磺酸基丁酯)、聚甲基丙烯醯氧基苯磺酸、聚乙烯基羧酸、聚苯乙烯羧酸、聚烯丙基羧酸、聚丙烯酸羧酸、聚甲基丙烯酸羧酸、聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷羧酸)、聚異戊二烯羧酸、或聚丙烯酸，前述芳香族化合物係選自由芳香環之2個以上氫原子被羥基取代之化合物、芳香環之2個以上氫原子被羰基取代之化合物、及芳香環之1個以上氫原子被羥基取代且1個以上氫原子被羰基取代之化合物所構成之群中的1種以上之化合物。
2. 如申請專利範圍第1項所述之導電性高分子分散液，其中，前述矽酸鹽在1分子內具有4個以上之矽原子。
3. 如申請專利範圍第1項所述之導電性高分子分散液，其中，相對於矽酸鹽之總質量，前述矽酸鹽中之SiO₂單元之含量為40質量%以上70質量%以下。
4. 如申請專利範圍第1項所述之導電性高分子分散液，其中，前述矽酸鹽係下述化學式(I)所示之化合物及下述化學式(II)所示之化合物之至少一者；Si_nO_n-1(OCH₃)_2n+2(n為2以上100以下) (I) Si_mO_m-1(OCH₂CH₃)_2m+2(m為2以上100以下) (II)。
5. 如申請專利範圍第1項所述之導電性高分子分散液，其中，前述芳香族化合物中之前述芳香環為苯環。
6. 如申請專利範圍第1項所述之導電性高分子分散液，其中，前述芳香族化合物為選自由沒食子酸及沒食子酸之羧基之酯所構成的群中之1種以上之化合物。
7. 如申請專利範圍第1項所述之導電性高分子分散液，其中，前述π共軛系導電性高分子為聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)。
8. 如申請專利範圍第1項所述之導電性高分子分散液，其中，前述聚陰離子為聚苯乙烯磺酸。
9. 如申請專利範圍第1項所述之導電性高分子分散液，其為玻璃基材塗佈用。
10. 一種導電性基板，係具有基材、形成於前述基材之至少一面的導電層，前述導電層係申請專利範圍第1至9項中任一項所述之導電性高分子分散液經硬化而成之塗膜。
11. 如申請專利範圍第10項所述之導電性基板，其中，前述基材為玻璃基材。
12. 如申請專利範圍第11項所述之導電性基板，其中，前述玻璃基材為無鹼玻璃基材。
13. 如申請專利範圍第10項所述之導電性基板，其中，前述基材為液晶單元。
14. 一種導電性基板之製造方法，係具有將申請專利範圍第1至9項中任一項所述之導電性高分子分散液塗佈於基材之塗佈步驟。