JP7475156B2 - 導電性高分子分散液、導電性積層体及びその製造方法 - Google Patents
導電性高分子分散液、導電性積層体及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7475156B2 JP7475156B2 JP2020023175A JP2020023175A JP7475156B2 JP 7475156 B2 JP7475156 B2 JP 7475156B2 JP 2020023175 A JP2020023175 A JP 2020023175A JP 2020023175 A JP2020023175 A JP 2020023175A JP 7475156 B2 JP7475156 B2 JP 7475156B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- conductive
- conductive polymer
- polymer dispersion
- mass
- boiling point
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 title claims description 149
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 title claims description 116
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 21
- -1 acrylamide compound Chemical class 0.000 claims description 235
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 87
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 66
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims description 41
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 27
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 claims description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 19
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 11
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 229940088644 n,n-dimethylacrylamide Drugs 0.000 claims description 10
- YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylprop-2-enamide Chemical compound CN(C)C(=O)C=C YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920000172 poly(styrenesulfonic acid) Polymers 0.000 claims description 9
- 229940005642 polystyrene sulfonic acid Drugs 0.000 claims description 9
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N n-propan-2-ylprop-2-enamide Chemical compound CC(C)NC(=O)C=C QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims description 8
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 7
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 claims description 7
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 claims description 6
- OVHHHVAVHBHXAK-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylprop-2-enamide Chemical compound CCN(CC)C(=O)C=C OVHHHVAVHBHXAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N N-methylacetamide Chemical compound CNC(C)=O OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 claims description 5
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 57
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 57
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 49
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 16
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 15
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 230000008859 change Effects 0.000 description 12
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 12
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N gallic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 10
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 9
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 9
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 6
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 6
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 6
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 6
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 6
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Natural products CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 5
- 229940074391 gallic acid Drugs 0.000 description 5
- 235000004515 gallic acid Nutrition 0.000 description 5
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 4
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 4
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 4
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 4
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 4
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 3
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- HXVNBWAKAOHACI-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-3-pentanone Chemical compound CC(C)C(=O)C(C)C HXVNBWAKAOHACI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 3-Methylbutan-2-one Chemical compound CC(C)C(C)=O SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 4,4'-thiodiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1SC1=CC=C(O)C=C1 VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical group NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Chemical class 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Chemical class 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N heptan-2-one Chemical compound CCCCCC(C)=O CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 2
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- UUORTJUPDJJXST-UHFFFAOYSA-N n-(2-hydroxyethyl)prop-2-enamide Chemical compound OCCNC(=O)C=C UUORTJUPDJJXST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Chemical class 0.000 description 2
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=CSC=C21 GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 2-Oxohexane Chemical compound CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQIGLEFUZMIVHU-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n-propan-2-ylprop-2-enamide Chemical compound CC(C)NC(=O)C(C)=C YQIGLEFUZMIVHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- IEEGFBHLLWBJJH-UHFFFAOYSA-N 4-(2-methylprop-2-enoyloxy)butane-1-sulfonic acid Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCCS(O)(=O)=O IEEGFBHLLWBJJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003026 Acene Polymers 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920008347 Cellulose acetate propionate Polymers 0.000 description 1
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 1
- 229920001651 Cyanoacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MWCLLHOVUTZFKS-UHFFFAOYSA-N Methyl cyanoacrylate Chemical compound COC(=O)C(=C)C#N MWCLLHOVUTZFKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 229920000280 Poly(3-octylthiophene) Polymers 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 1
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 229940019778 diethylene glycol diethyl ether Drugs 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920005680 ethylene-methyl methacrylate copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- WFKDPJRCBCBQNT-UHFFFAOYSA-N n,2-dimethylprop-2-enamide Chemical compound CNC(=O)C(C)=C WFKDPJRCBCBQNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTWUXYZHDFCGSV-UHFFFAOYSA-N n,n'-diphenyloxamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=O)C(=O)NC1=CC=CC=C1 FTWUXYZHDFCGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRWZCJXEAOZAAW-UHFFFAOYSA-N n,n,2-trimethylprop-2-enamide Chemical compound CN(C)C(=O)C(C)=C QRWZCJXEAOZAAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMCVCHBBHPFWBF-UHFFFAOYSA-N n,n-diethyl-2-methylprop-2-enamide Chemical compound CCN(CC)C(=O)C(C)=C JMCVCHBBHPFWBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSCJIBOZTKGXQP-UHFFFAOYSA-N n-(2-hydroxyethyl)-2-methylprop-2-enamide Chemical compound CC(=C)C(=O)NCCO BSCJIBOZTKGXQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRVUCYWJQFRCOB-UHFFFAOYSA-N n-butylprop-2-enamide Chemical compound CCCCNC(=O)C=C YRVUCYWJQFRCOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIWDVJPPVMGJGR-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-2-methylprop-2-enamide Chemical compound CCNC(=O)C(C)=C ZIWDVJPPVMGJGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWPMNMYLORDLJE-UHFFFAOYSA-N n-ethylprop-2-enamide Chemical compound CCNC(=O)C=C SWPMNMYLORDLJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPHQUSNPXDGUHL-UHFFFAOYSA-N n-methylprop-2-enamide Chemical compound CNC(=O)C=C YPHQUSNPXDGUHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFHJDMUEHUHAJW-UHFFFAOYSA-N n-tert-butylprop-2-enamide Chemical compound CC(C)(C)NC(=O)C=C XFHJDMUEHUHAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCC[CH]CCCC ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 229920002849 poly(3-ethoxythiophene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000301 poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002850 poly(3-methoxythiophene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000553 poly(phenylenevinylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M salicylate Chemical compound OC1=CC=CC=C1C([O-])=O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960001860 salicylate Drugs 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940006186 sodium polystyrene sulfonate Drugs 0.000 description 1
- MNCGMVDMOKPCSQ-UHFFFAOYSA-M sodium;2-phenylethenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 MNCGMVDMOKPCSQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUEKXCXHTXJYAR-UHFFFAOYSA-N tetrapropan-2-yl silicate Chemical compound CC(C)O[Si](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C ZUEKXCXHTXJYAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOCC1CO1 JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Description
特許文献1には、導電性複合体と、電離放射線硬化型樹脂と、環状エーテルを有するビニル化合物又はアミド基を有するビニル化合物を含むハードコート層を備えたハードコートフィルムが開示されている。また、アミド基を有するビニル化合物としてアクリルアミド化合物が重合してなるハードコート層が記載されている。
[2] 前記分散媒は、1気圧における沸点が150℃以上250℃以下の範囲内にある高沸点溶剤をさらに含有する、[1]に記載の導電性高分子分散液。
[3] 前記高沸点溶剤が、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、N,N-ジメチルホルムアミド、及びN-メチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも1種を含む、[2]に記載の導電性高分子分散液。
[4] 前記π共役系導電性高分子が、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)である、[1]~[3]の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
[5] 前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、[1]~[4]の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
[6] 前記アクリルアミド化合物が、下記式(1)で表される化合物を含む、[1]~[5]の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
[7] 前記アクリルアミド化合物が、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、及びN-イソプロピルアクリルアミドからなる群から選択される少なくとも1種を含む、[1]~[6]の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
[8] バインダ成分をさらに含有する、[1]~[7]の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
[9] 前記バインダ成分が、熱可塑性樹脂、及びアルコキシシランからなる群から選択される少なくとも1種を含む、[8]に記載の導電性高分子分散液。
[10] 基材と、前記基材の少なくとも一つの面に形成された、[1]~[9]の何れか一項に記載の導電性高分子分散液の硬化層からなる導電層とを備える、導電性積層体。
[11] 前記導電層の表面抵抗値が10~5,000Ω/sq.である、[10]に記載の導電性積層体。
[12] 基材の少なくとも一つの面に、[1]~[9]の何れか一項に記載の導電性高分子分散液を塗工することを含む、導電性積層体の製造方法。
また、本発明の導電性高分子分散液によれば、未重合のアクリルアミド化合物を含むので、塗膜の乾燥時の収縮を抑制することができる。これにより、塗布した領域に所望の厚さの導電層を確実に形成することができる。
さらに、本発明の導電性高分子分散液によれば、未重合のアクリルアミド化合物を含むので、塗膜から形成された導電層の導電性を向上することができる。このように形成された導電層は耐光性にも優れる。
本発明の導電性積層体は、乾燥時の収縮痕が少ない優れた外観と、優れた導電性を有する導電層を備えている。さらに、本発明の導電性積層体の導電層は耐光性に優れる。
本発明の導電性積層体の製造方法にあっては、乾燥用オーブンに導入する前の塗膜の予備乾燥を迅速に進めることができるので、乾燥用オーブン内に放出される揮発成分の量を低減することができる。
本発明の第一態様は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、アクリルアミド化合物と、分散媒と、を含有し、前記アクリルアミド化合物の重合を開始させるラジカル重合開始剤を含有しない、導電性高分子分散液である。
ここで、「ラジカル重合開始剤を含有しない」とは、完全に含有しないことだけでなく、実質的に含有しないことも意味し、アクリルアミド化合物を重合させない程度の極微量のラジカル重合開始剤を含んでいたとしても、それは実質的に含有しない。
本態様の導電性高分子分散液に含まれる導電性複合体は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含む。導電性複合体中のポリアニオンはπ共役系導電性高分子にドープして、導電性を有する導電性複合体を形成している。
ポリアニオンにおいては、一部のアニオン基のみがπ共役系導電性高分子にドープしており、ドープに関与しない余剰のアニオン基を有している。余剰のアニオン基は親水基であるため、導電性複合体は水分散性を有する。
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であればよく、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ(N-メチルピロール)、ポリ(3-メチルピロール)、ポリ(3-エチルピロール)、ポリ(3-n-プロピルピロール)、ポリ(3-ブチルピロール)、ポリ(3-オクチルピロール)、ポリ(3-デシルピロール)、ポリ(3-ドデシルピロール)、ポリ(3,4-ジメチルピロール)、ポリ(3,4-ジブチルピロール)、ポリ(3-カルボキシピロール)、ポリ(3-メチル-4-カルボキシピロール)、ポリ(3-メチル-4-カルボキシエチルピロール)、ポリ(3-メチル-4-カルボキシブチルピロール)、ポリ(3-ヒドロキシピロール)、ポリ(3-メトキシピロール)、ポリ(3-エトキシピロール)、ポリ(3-ブトキシピロール)、ポリ(3-ヘキシルオキシピロール)、ポリ(3-メチル-4-ヘキシルオキシピロール)が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ(2-メチルアニリン)、ポリ(3-イソブチルアニリン)、ポリ(2-アニリンスルホン酸)、ポリ(3-アニリンスルホン酸)が挙げられる。
これらのπ共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性に優れることから、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)が特に好ましい。
導電性複合体に含まれるπ共役系導電性高分子は、1種類でもよいし、2種類以上でもよい。
ポリアニオンは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に2つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、スルホ基を有するポリアクリル酸エステル、スルホ基を有するポリメタクリル酸エステル(例えば、ポリ(4-スルホブチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリメタクリロイルオキシベンゼンスルホン酸)、ポリ(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸)、ポリイソプレンスルホン酸等のスルホ基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンカルボン酸)、ポリイソプレンカルボン酸等のカルボキシ基を有する高分子が挙げられる。ポリアニオンは、単一のモノマーが重合した単独重合体であってもよいし、2種以上のモノマーが重合した共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホ基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は2万以上100万以下であることが好ましく、10万以上50万以下であることがより好ましい。質量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィを用いて測定し、ポリスチレン換算で求めた質量基準の平均分子量である。
上記範囲の下限値以上であると、導電性高分子分散液を塗布して形成する導電層の導電性をより向上させることができる。
上記範囲の上限値以下であると、導電性高分子分散液における導電性複合体の分散性を高め、均一な導電層を形成することができる。
本態様の導電性高分子分散液に含まれている1種以上のアクリルアミド化合物は、(メタ)アクリルアミド基(すなわち、アクリルアミド又はメタクリルアミドの窒素原子に結合した2つの水素原子のうち少なくとも一方が除かれた基)を有する化合物であればよく、下記式(1)で表されるアクリルアミド化合物が好ましい。
前記アルキル基は直鎖状でもよいし、分岐鎖状でもよい。
前記アルキル基の炭素数は、1~3が好ましく、1又は2がより好ましく、1がさらに好ましい。
前記アルキル基に結合する1つ以上の水素原子は、水酸基に置換されず、炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基であると、後述する塗膜の指触乾燥時間をより短縮することができる。
これらの中でも、本発明の効果がより一層優れることから、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、及びN-イソプロピルアクリルアミドからなる群から選択される少なくとも1種がより好ましい。
本態様の導電性高分子分散液に含まれる分散媒としては、水、有機溶剤、水と有機溶剤との混合液が挙げられる。
前記アクリルアミド化合物は、本態様の導電性高分子分散液に含まれる分散媒には該当しないものとする。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、2-メチル-2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチル-1-プロパノール、アリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等の一価アルコール;エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール等の二価アルコールが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
上記に分類されない溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
有機溶剤は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ここで、水溶性有機溶剤は、20℃の水100gに対する溶解量が1g以上の有機溶剤であり、非水溶性有機溶剤は、20℃の水100gに対する溶解量が1g未満の有機溶剤である。
水溶性有機溶剤としては、アルコール系溶剤から選択される1種以上が好ましい。
導電性複合体の分散性をより一層高める観点から、アルコール系溶剤は、水と組み合わせて含まれることが好ましい。
本態様の導電性高分子分散液が含む全分散媒に対する水の含有割合は、例えば、20質量%以上99質量%以下が好ましく、30質量%以上95質量%以下がより好ましく、40質量%以上95質量%以下がさらに好ましく、50質量%以上90質量%以下が特に好ましい。また、本態様の導電性高分子分散液に含まれる導電性複合体1質量部に対して、100~250質量部の水が含まれることが好ましい。
水以外の分散媒としては、前述した水溶性有機溶剤が好ましい。
本態様の導電性高分子分散液は、分散媒として、1気圧(101325パスカル)における沸点が150℃以上250℃以下の範囲内にある高沸点溶剤をさらに含んでいてもよい。高沸点溶剤をアクリルアミド化合物と組み合わせて含むことにより、導電性の向上、指触乾燥時間の短縮、及び塗膜の乾燥時の収縮抑制等の効果をより高めることができる。
前記分散媒は、高沸点溶剤を含む場合、高沸点溶剤以外の分散媒(1気圧における沸点が150℃未満の分散媒)も含む。
前記分散媒が含む高沸点溶剤は1種でもよいし、2種以上でもよい。また、前記分散媒が高沸点溶剤を含む場合の高沸点溶剤以外の分散媒は1種でもよいし、2種以上でもよい。
上記範囲の差であると、アクリルアミド化合物と組み合わせることにより、導電性の向上、指触乾燥時間の短縮、及び塗膜の乾燥時の収縮抑制等の効果をより一層高めることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール(沸点198℃)、1,2-プロパンジオール(別名:プロピレングリコール、沸点188℃)、1,3-プロパンジオール(沸点214℃)、1,2-ブタンジオール(沸点194℃)、1,3-ブタンジオール(沸点207℃)、1,4-ブタンジオール(沸点228℃)、ジプロピレングリコール(沸点232℃、異性体の混合物)、ジエチレングリコール(沸点245℃)、等の多価アルコールが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル(沸点162℃)、ジエチレングリコールジエチルエーテル(沸点188℃)等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、メチルアミルケトン(沸点151℃)、ジアセトンアルコール(沸点168℃)等が挙げられる。
窒素原子含有溶剤としては、例えば、N-メチルピロリドン(沸点202℃)、N-メチルアセトアミド(沸点206℃)、ジメチルアセトアミド(沸点165℃)、N,N-ジメチルホルムアミド(沸点153℃)等が挙げられる。
硫黄原子含有溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド(沸点189℃)等が挙げられる。
脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ノナン(沸点151℃)、デカン(沸点174℃)、ドデカン(沸点216℃)等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、プロピルベンゼン(沸点159℃)、イソプロピルベンゼン(沸点152℃)等が挙げられる。
アルコール系の高沸点溶剤の中でも、アクリルアミド化合物と組み合わせることにより、導電性の向上、指触乾燥時間の短縮、及び塗膜の乾燥時の収縮抑制等の効果が優れることから、エチレングリコール(沸点198℃)、1,2-プロパンジオール(沸点188℃)、1,3-プロパンジオール(沸点214℃)、ジメチルスルホキシド(沸点189℃)が好ましく、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオールがより好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、形成される導電層の導電性がより一層向上する。
上記範囲の上限値以下であると、塗膜の指触乾燥時間が過度に長くならずに済む。
上記範囲の下限値以上であると、形成される導電層の導電性がより一層向上する。
上記範囲の上限値以下であると、塗膜の指触乾燥時間が過度に長くならずに済む。
上記割合であると、形成される導電層の導電性を高めつつ、導電性高分子分散液の塗膜の指触乾燥時間をより低減し、塗膜の乾燥時の収縮をより抑制することができる。
上記割合であると、形成される導電層の導電性を高めつつ、導電性高分子分散液の塗膜の指触乾燥時間をより低減し、塗膜の乾燥時の収縮をより抑制することができる。
バインダ成分は、π共役系導電性高分子、ポリアニオン、アクリルアミド化合物、及び高沸点溶剤以外の化合物であり、熱可塑性樹脂、及びアルコキシシランからなる群から選択される少なくとも1種である。熱可塑性樹脂はそのままバインダとなり、シリカは、硬化により形成した硬化物がバインダ(結着材)となる。
バインダ成分由来のバインダの具体例としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン、アルコキシシランの縮合物、シリケートの縮合物等が挙げられる。
本明細書において、アルコキシシランの縮合物とシリケートの縮合物の総称としてシラン化合物ということがある。
本態様の導電性高分子分散液に含まれるバインダ成分は、1種でもよいし、2種以上でもよい。
エマルション樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂等であって、乳化剤によってエマルションにされたものが挙げられる。
水溶性樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂であって、カルボキシ基やスルホ基等の酸基又はその塩を有するものが挙げられる。
水溶性樹脂は、25℃の蒸留水に1質量%以上溶解し、好ましくは5質量%以上溶解し、より好ましくは10質量%以上溶解する。
熱可塑性樹脂の含有割合が上記範囲の下限値以上であれば、導電層の強度や基材との密着性をより向上させることができる。
熱可塑性樹脂の含有割合が上記範囲の上限値以下であると、導電性複合体の含有割合が相対的に低下することによる導電性の低下を抑制できる。
本態様に含まれるアルコキシシランは、容易に加水分解することから、メトキシ基またはエトキシ基を有することが好ましい。
アルコキシシランは、アルコキシ基以外の官能基として、例えば、エポキシ基、アリル基、ビニル基、グリシジル基等を有していてもよい。
具体的な好ましいアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
シリケートの含有量が前記下限値以上であれば、前記導電性高分子分散液から形成される導電層の硬度を充分に高くでき、前記上限値以下であれば、前記導電性高分子分散液から形成される導電層の導電性低下を防ぐことができる。
シリケートのSiO2単位の含有量は、シリケートの総質量に対して15質量%以上70質量%以下であることが好ましく、25質量%以上50質量%以下であることがより好ましい。シリケートのSiO2単位の含有量が前記下限値以上であれば、本態様の導電性高分子分散液から形成される導電層の硬度がより高くなり、前記上限値以下であれば、前記導電層の導電性低下を防ぐことができる。
ここで、シリケートのSiO2単位の含有量は、シリケートの分子量100質量%に対する、シリケートに含まれるSiO2単位(-O-Si-O-単位)の質量の割合のことであり、元素分析により測定できる。
(X)… R3O-[(R4O-)(R5O-)Si-O-]s-R6
炭素数1~4のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
sは2~50が好ましく、3~25がより好ましく、4~10がさらに好ましい。
(x1)… SimOm-1(OCH3)2m+2
(x2)… SinOn-1(OCH2CH3)2n+2
上記式(x1)(x2)中、mは2以上100以下であり、nは2以上100以下である。
上記式(x1)(x2)中、SiとOが結合し、Si同士、O同士は隣接しない。
シリケートの含有量が前記下限値以上であれば、前記導電性高分子分散液から形成される導電層の硬度を充分に高くでき、前記上限値以下であれば、前記導電性高分子分散液から形成される導電層の導電性低下を防ぐことができる。
本態様の導電性高分子分散液には、その他の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤(安定剤)、紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、前記導電性複合体、アクリルアミド化合物、前記分散媒、及び前記バインダ成分以外の化合物である。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、エポキシ基、ビニル基又はアミノ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
導電性高分子分散液が上記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、例えば、導電性複合体100質量部に対して、0.01質量部以上50質量部以下の範囲とすることができる。
本態様の導電性高分子分散液を製造する方法としては、例えば、導電性複合体の水分散液に、分散媒、バインダ成分、アクリルアミド化合物等を添加する方法が挙げられる。
導電性複合体の水分散液は、ポリアニオンの水溶液中でπ共役系導電性高分子を形成するモノマーを化学酸化重合させて得てもよいし、市販のものを使用しても構わない。
本発明の第二態様は、基材と、前記基材の少なくとも一つの面に形成された、第一態様の導電性高分子分散液の硬化層からなる導電層とを備える、導電性積層体である。
基材の少なくとも一つの面に備えられた前記導電層の平均厚みとしては、例えば、10nm以上100μm以下であることが好ましく、20nm以上50μm以下であることがより好ましく、30nm以上30μm以下であることがさらに好ましい。
導電層の平均厚さが前記下限値以上であれば、充分に高い導電性を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電層の基材に対する密着性がより向上する。
本態様の導電性積層体を構成する基材は、絶縁性材料からなる基材であってもよいし、導電性材料からなる基材であってもよい。基材の形状は特に制限されず、例えば、フィルム、基板等の平面を主体とする形状が挙げられる。
絶縁性材料としては、ガラス、合成樹脂、セラミックス等が挙げられる。
導電性材料としては、金属、導電性金属酸化物、カーボン等が挙げられる。
前記基材としてフィルム基材を用いると、導電性積層体は導電性フィルムとなる。
前記フィルム基材としては、例えば、合成樹脂からなるプラスチックフィルムが挙げられる。前記合成樹脂としては、例えば、エチレン-メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。
フィルム基材と導電層との密着性を高める観点から、フィルム基材用の合成樹脂はバインダ樹脂と同種の樹脂であることが好ましく、なかでも、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂が好ましい。
フィルム基材は、未延伸のものでもよいし、延伸されたものでもよい。
フィルム基材には、導電性高分子分散液から形成される導電層の接着性をさらに向上させるために、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理等の表面処理が施されてもよい。
フィルム基材の平均厚みは、無作為に選択される10箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
本発明の第三態様は、基材の少なくとも一つの面に、第一態様の導電性高分子分散液を塗工することを含む、導電性積層体の製造方法である。本態様の製造方法により、第二態様の導電性積層体を製造することができる。
塗膜を乾燥する方法としては、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの方法を採用できる。
加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定されるが、通常は、50℃以上150℃以下の範囲内である。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。上記加熱温度の範囲における好適な乾燥時間としては、1分以上30分以下が好ましく、5分以上15分以下がより好ましい。
予備乾燥の方法としては、室温(20~25℃)で自然に乾燥するのを待ってもよいし、室温で真空環境においてもよいし、室温の空気や不活性ガスを吹き付けてもよい。
室温で自然に乾燥する場合の予備乾燥時間としては、後述の指触乾燥時間以上となる時間が好ましく、例えば、1分~20分程度とすることができる。
室温の空気や不活性ガスを吹き付ける場合、指触乾燥時間をより短縮することができ、例えば、30秒~5分程度とすることができる。
また、予備乾燥時間を短縮できるほど、乾燥中の塗膜に埃が付着するリスクを避けることができる。
なお、予備乾燥しただけの塗膜(導電層)の導電性は、加熱乾燥した塗膜と比べて劣り、製造後に導電性低下が進行する問題が生じる場合がある。このため、予備乾燥工程後に、上述の加熱乾燥を行うことが好ましい。この際の加熱温度は、60℃以上150℃以下が好ましく、80℃以上140℃以下がより好ましく、100℃以上130℃以下がさらに好ましい。
1000mlのイオン交換水に206gのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、80℃で攪拌しながら、予め10mlの水に溶解した1.14gの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を20分間滴下し、この溶液を12時間攪拌した。
得られたポリスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、10質量%に希釈した硫酸を1000ml添加し、得られたポリスチレンスルホン酸含有溶液の約1000mlの溶媒を限外ろ過法により除去した。次いで、残液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約2000mlの溶媒を除去して、ポリスチレンスルホン酸を水洗した。この水洗操作を3回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
14.2gの3,4-エチレンジオキシチオフェンと、製造例1で得た36.7gのポリスチレンスルホン酸を2000mlのイオン交換水に溶かした溶液とを20℃で混合した。得られた混合溶液を20℃に保ち、攪拌しながら、200mlのイオン交換水に溶かした29.64gの過硫酸アンモニウムと8.0gの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、3時間攪拌して反応させた。
反応後の反応液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約2000mlの溶媒を除去した。この操作を3回繰り返した。
次に、得られた溶液に200mlの10質量%に希釈した硫酸と2000mlのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約2000mlの溶媒を除去し、残液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約2000mlの溶媒を除去した。この操作を3回繰り返した。
さらに、得られた溶液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約2000mlの溶媒を除去した。この操作を5回繰り返し、固形分濃度1.2質量%のポリスチレンスルホン酸ドープポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT-PSS)の水分散液を得た。
製造例2で得たPEDOT-PSS水分散液25g(固形分0.3g)に、アクリルアミド化合物としてN,N-ジメチルアクリルアミド5gを加え、分散媒としてメタノール32gと純水30gとエチレングリコール(沸点196℃)5gを加え、バインダ成分として水分散ポリエステル樹脂(高松油脂株式会社製、ペスレジンA6451G、固形分濃度30質量%)3gを加え、室温で混合した後に、安定剤として没食子酸0.05gと、アセチレン系界面活性剤(日信化学工業社製、オルフィンEXP4200)0.005gを加え、さらに1時間攪拌混合して、導電性高分子分散液を得た。
アクリルアミド化合物をN,N-ジエチルアクリルアミドに変更し、エチレングリコールをジメチルスルホキシド(沸点189℃)に変更した以外は、実施例1と同様にして、導電性高分子分散液を得た。
分散媒のメタノールをエタノールに変更し、エチレングリコールを1,3-プロパンジオール(沸点214℃)に変更した以外は、実施例1と同様にして、導電性高分子分散液を得た。
製造例2で得たPEDOT-PSS水分散液25gに、アクリルアミド化合物としてN,N-ジメチルアクリルアミド4gを加え、分散媒としてメタノール28gと純水30gとエチレングリコール(沸点196℃)8gを加え、バインダ成分としてテトラエトキシシラン4gとメチルトリエトキシシラン1gを加え、室温で48時間混合した後に、安定剤としてビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド0.05gとシリコーン系界面活性剤(日信化学工業社製、シルフェイスSJM002)0.005gを加え、さらに1時間攪拌混合して、導電性高分子分散液を得た。
製造例2で得たPEDOT-PSS水分散液25gに、アクリルアミド化合物としてN-イソプロピルアクリルアミド3gを加え、分散媒としてエタノール59gとジメチルスルホキシド(沸点189℃)8gを加え、バインダ成分として水分散ポリエステル樹脂(互応化学工業社製、RZ-105、固形分濃度25質量%)3gを加え、室温で混合した後に、安定剤として没食子酸0.05gと、アセチレン系界面活性剤(日信化学工業社製、オルフィンEXP4200)0.005gを加え、さらに1時間攪拌混合して、導電性高分子分散液を得た。
製造例2で得たPEDOT-PSS水分散液25gに、アクリルアミド化合物としてN,N-ジメチルアクリルアミド4gを加え、分散媒として純水60gと1,2-プロパンジオール(沸点188℃)8gを加え、バインダ成分として水分散ポリエステル樹脂(高松油脂株式会社製、ペスレジンA6451G、固形分濃度30質量%)3gを加え、室温で混合した後に、安定剤として没食子酸0.05gと、アセチレン系界面活性剤(日信化学工業社製、オルフィンEXP4200)0.005gを加え、さらに1時間攪拌混合して、導電性高分子分散液を得た。
N,N-ジエチルアクリルアミドを10gに変更し、エチレングリコールを加えなかったこと以外は、実施例1と同様にして、導電性高分子分散液を得た。
製造例2で得たPEDOT-PSS水分散液40gに、アクリルアミド化合物としてN,N-ジメチルアクリルアミド5gを加え、分散媒としてメタノール25gと純水20gと1,2-プロパンジオール(沸点188℃)8gを加え、バインダ成分としてテトラエトキシシラン2gを加え、室温で48時間混合した後に、安定剤としてビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド0.05gとシリコーン系界面活性剤(日信化学工業社製、シルフェイスSJM002)0.01gを加え、さらに1時間攪拌混合して、導電性高分子分散液を得た。
製造例2で得たPEDOT-PSS水分散液40gに、アクリルアミド化合物としてN,N-ジメチルアクリルアミド5gを加え、分散媒として純水45gとエチレングリコール(沸点196℃)8gを加え、バインダ成分として水分散ポリエステル樹脂(高松油脂株式会社製、ペスレジンA6451G、固形分濃度30質量%)3gを加え、室温で混合した後に、安定剤として没食子酸0.05gと、アセチレン系界面活性剤(日信化学工業社製、オルフィンEXP4200)0.005gを加え、さらに1時間攪拌混合して、導電性高分子分散液を得た。
製造例2で得たPEDOT-PSS水分散液70gに、アクリルアミド化合物としてN,N-ジメチルアクリルアミド4gを加え、分散媒として純水14gと1,2-プロパンジオール(沸点188℃)8gを加え、バインダ成分として水分散ポリエステル樹脂(互応化学工業社製、RZ-105、固形分濃度25質量%)3gを加え、室温で混合した後に、安定剤として没食子酸0.1gと、アセチレン系界面活性剤(日信化学工業社製、オルフィンEXP4200)0.01gを加え、さらに1時間攪拌混合して、導電性高分子分散液を得た。
分散媒の純水の量を3gに変更し、1,2-プロパンジオールをエチレングリコールに変更し、水分散性ポリエステル樹脂の量を15gに変更した以外は、実施例10と同様にして、導電性高分子分散液を得た。
アクリルアミド化合物をN-(2-ヒドロキシエチル)アクリルアミドに変更した以外は、実施例1と同様にして、導電性高分子分散液を得た。
アクリルアミド化合物を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、導電性高分子分散液を得た。
アクリルアミド化合物とエチレングリコールを添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、導電性高分子分散液を得た。
アクリルアミド化合物を添加せず、純水の量を64gに変更したこと以外は、実施例6と同様にして、導電性高分子分散液を得た。
アクリルアミド化合物の代わりにジメチルアセトアミド(沸点165℃)5gを添加したこと以外は、実施例1と同様にして、導電性高分子分散液を得た。
上記の各例の組成を表1に示す。
アクリルアミド化合物に代えて、1,2-プロパンジオール5gを添加した以外は、実施例1と同様にして、導電性高分子分散液を得た。
上記の各例の組成を表1に示す。
以下の評価項目について、結果を表2に示す。
上記の各例で得た導電性高分子分散液を、バーコーター(Wet膜厚16μm)を用いてポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ社製、ルミラーT60)に塗布し、塗膜を形成した。この塗膜を24℃40%RHの条件で保管し、一定時間ごとに不織布を20gfの荷重で押し当て、痕跡が残らなくなるまでに要した乾燥時間を指触乾燥時間とした。指触乾燥時間が短いほど塗膜の乾燥が速いことを意味し、歩留まりや生産性が向上する。
上記の各例で得た導電性高分子分散液を、バーコーター(Wet膜厚16μm)を用いてPETフィルム上にバーコーターで塗布し、120℃で5分間の加熱乾燥を行い、導電層が表面に形成された導電性フィルムを得た。この導電層の表面抵抗値を、抵抗率計(三菱ケミカルアナリテック社製ロレスタ)を用い、印加電圧10Vの条件で測定した。
上記で作製した導電性フィルムの外観を目視で観察し、以下の判定基準で評価した。
A:182mm幅で塗布した塗膜の乾燥時の収縮幅が2mm未満であり、導電層の外観が優れる。
B:182mm幅で塗布した塗膜の乾燥時の収縮幅が2mm以上5mm未満であり、導電層の外観が良好である。
C:182mm幅で塗布した塗膜の乾燥時の収縮幅が5mm以上であり、導電層の外観に問題がある。
D:182mm幅で塗布した塗膜面の一部にハジキが見られ、導電層が均一に形成されていない。
E:182mm幅で塗布した塗膜面の全体にハジキが見られ、導電層が形成されていない。
本発明に係る実施例の導電性高分子分散液によれば、未重合のアクリルアミド化合物を含むので、塗膜の指触乾燥時間を短くすることができた。これにより、乾燥用オーブンに導入する前の塗膜の予備乾燥を迅速に進めることができ、乾燥用オーブン内に放出される揮発成分の量を低減することができた。
また、本発明に係る実施例の導電性高分子分散液によれば、未重合のアクリルアミド化合物を含むので、塗膜の乾燥時の収縮を抑制することができた。これにより、塗布した領域に所望の厚さの導電層を確実に形成することができた。
さらに、本発明に係る実施例の導電性高分子分散液によれば、未重合のアクリルアミド化合物を含むので、塗膜から形成された導電層の導電性を向上することができた。例えば、アクリルアミド化合物と1種類の高沸点溶剤を含む実施例1の導電層の導電性は、アクリルアミド化合物を含まず、2種類の高沸点溶剤を含む比較例5の導電層の導電性よりも優れている。比較例1~3の結果から、高沸点溶剤は導電性向上効果を有することが理解されるが、アクリルアミド化合物と高沸点溶剤を組み合わせて含むと、アクリルアミド化合物(実施例7)のみ又は高沸点溶剤のみ(比較例1,3,5)を含む場合よりも、格段に導電性を向上させることができる。
(実施例13)
実施例1で得た導電性高分子分散液を、バーコーター(wet膜厚16μm)を用いてPETフィルム(東レ社製、ルミラーT60)に塗布して、塗膜を形成した。この塗膜を60℃の条件で5分間乾燥し、分散媒を除去して導電性フィルムを得た。作製直後の導電層の表面抵抗値は880Ω/sq.であった。また、この導電性フィルムを24℃40%RHの条件下で10日間保管した後の表面抵抗値は920Ω/sq.であった。表面抵抗値の変化量はわずか(1.05倍増加)であり、この導電性フィルムの耐久性は高い。
塗膜の乾燥条件を80℃に変更した以外は実施例13と同様にして導電性フィルムを得た。作製直後の導電層の表面抵抗値は820Ω/sq.であった。また、この導電性フィルムを24℃40%RHの条件下で10日間保管した後の表面抵抗値は840Ω/sq.であった。表面抵抗値の変化量はごくわずか(1.02倍増加)であり、この導電性フィルムの耐久性は高い。
塗膜の乾燥条件を100℃に変更した以外は実施例13と同様にして導電性フィルムを得た。作製直後の導電層の表面抵抗値は800Ω/sq.であった。また、この導電性フィルムを24℃40%RHの条件下で10日間保管した後の表面抵抗値は800Ω/sq.であった。表面抵抗値の変化量はなく、この導電性フィルムの耐久性は高い。
塗膜の乾燥条件を24℃、3時間に変更した以外は実施例13と同様にして導電性フィルムを得た。作製直後の導電層の表面抵抗値は1400Ω/sq.であった。また、この導電性フィルムを24℃40%RHの条件下で10日間保管した後の表面抵抗値は2300Ω/sq.であった。表面抵抗値の変化量が大きく(1.64倍増加)、この導電性フィルムの耐久性は低い。
実施例13~16の結果から、本発明に係る導電性高分子分散液の塗膜からなる導電層は、塗膜を室温乾燥しただけであると、導電性フィルムの耐久性が低くなることがあると理解される。つまり、本発明に係る導電性高分子分散液の塗膜の乾燥は、60℃、5分以上の加熱条件で行うことが好ましいことが分かった。このメカニズムの詳細は未解明であるが、加熱乾燥を行うことにより、塗膜中の未重合のアクリルアミド化合物が揮発して、塗膜から除去されることが要因であると考えられる。
なお、後述の実施例18の塗膜は、室温乾燥しただけであっても、導電性フィルムの耐久性は高かった。実施例18の導電性高分子分散液は高沸点溶剤を含まないため、室温乾燥だけであっても、塗膜中の未重合のアクリルアミド化合物が充分に揮発したことが要因であると考えられる。
実施例7で得た導電性高分子分散液を用いた以外は、実施例13と同様にして導電性フィルムを得た。作製直後の導電層の表面抵抗値は2200Ω/sq.であった。また、この導電性フィルムを24℃40%RHの条件下で10日間保管した後の表面抵抗値は2250Ω/sq.であった。表面抵抗値の変化量はわずか(1.02倍増加)であり、この導電性フィルムの耐久性は高い。
塗膜の乾燥条件を24℃、3時間に変更した以外は実施例17と同様にして導電性フィルムを得た。作製直後の導電層の表面抵抗値は2300Ω/sq.であった。また、この導電性フィルムを24℃40%RHの条件下で10日間保管した後の表面抵抗値は2550Ω/sq.であった。表面抵抗値の変化量はわずか(1.11倍増加)であり、この導電性フィルムの耐久性は高い。
比較例1で得た導電性高分子分散液を用いた以外は、実施例13と同様にして導電性フィルムを得た。作製直後の導電層の表面抵抗値は1350Ω/sq.であった。また、この導電性フィルムを24℃40%RHの条件下で10日間保管した後の表面抵抗値は2500Ω/sq.であった。表面抵抗値の変化量は大きく(1.85倍増加)、この導電性フィルムの耐久性は低い。
塗膜の乾燥条件を24℃、3時間に変更した以外は比較例6と同様にして導電性フィルムを得た。作製直後の導電層の表面抵抗値は1500Ω/sq.であった。また、この導電性フィルムを24℃40%RHの条件下で10日間保管した後の表面抵抗値は3300Ω/sq.であった。表面抵抗値の変化量は大きく(2.2倍増加)、この導電性フィルムの耐久性は低い。
キセノン耐光性試験機(株式会社DJK社製Ci4000、6500W水冷キセノンアークランプ)を用いて、導電性フィルムの耐光性を評価した。
実施例1で得た導電性高分子分散液を用いて作成した導電性フィルムの耐光性を評価した。キセノン暴露100時間後の表面抵抗値は3800Ω/sq.であり、表面抵抗値の変化量は4.8倍だった。
実施例2で得た導電性高分子分散液を用いて作成した導電性フィルムの耐光性を評価した。キセノン暴露100時間後の表面抵抗値は3900Ω/sq.であり、表面抵抗値の変化量は4.5倍だった。
実施例10で得た導電性高分子分散液を用いて作成した導電性フィルムの耐光性を評価した。キセノン暴露100時間後の表面抵抗値は860Ω/sq.であり、表面抵抗値の変化量は3.1倍だった。
比較例5で得た導電性高分子分散液を用いて作成した導電性フィルムの耐光性を評価した。キセノン暴露100時間後の表面抵抗値は12000Ω/sq.であり、表面抵抗値の変化量は10.9倍だった。
本発明に係る実施例の導電性高分子分散液によれば、未重合のアクリルアミド化合物を含むので、形成した導電層の耐光性を向上させることができた。アクリルアミド化合物と1種類の高沸点溶剤を含む実施例19~21(実施例1,2,10)の導電層の導電性は、アクリルアミド化合物を含まず、2種類の高沸点溶剤を含む比較例8(比較例5)の導電層の導電性よりも優れている。
Claims (12)
- π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、アクリルアミド化合物と、水を含む水系分散媒と、を含有し、前記アクリルアミド化合物の重合を開始させるラジカル重合開始剤を含有しない、導電性高分子分散液であって、
前記アクリルアミド化合物が、下記式(1)で表される化合物を含み、
前記導電性複合体100質量部に対する前記アクリルアミド化合物の含有量が、400質量部以上5000質量部以下である、導電性高分子分散液。
- 前記水系分散媒は、1気圧における沸点が150℃以上250℃以下の範囲内にある高沸点溶剤をさらに含有し、
前記導電性複合体100質量部に対する前記高沸点溶剤の含有割合が、300質量部以上10000質量部以下である、請求項1に記載の導電性高分子分散液。 - 前記高沸点溶剤が、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、N,N-ジメチルホルムアミド、及びN-メチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項2に記載の導電性高分子分散液。
- 前記π共役系導電性高分子が、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)である、請求項1~3の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
- 前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、請求項1~4の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
- 前記水系分散媒は、前記導電性複合体1質量部に対して、100~250質量部の水を含む、請求項1~5の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
- 前記アクリルアミド化合物が、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、及びN-イソプロピルアクリルアミドからなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1~6の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
- バインダ成分をさらに含有する、請求項1~7の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
- 前記バインダ成分が、熱可塑性樹脂、及びアルコキシシランからなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項8に記載の導電性高分子分散液。
- 基材と、前記基材の少なくとも一つの面に形成された、請求項1~9の何れか一項に記載の導電性高分子分散液の硬化層からなる導電層とを備える、導電性積層体。
- 前記導電層の表面抵抗値が10~5,000Ω/sq.である、請求項10に記載の導電性積層体。
- 基材の少なくとも一つの面に、請求項1~9の何れか一項に記載の導電性高分子分散液を塗工することを含む、導電性積層体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020023175A JP7475156B2 (ja) | 2020-02-14 | 2020-02-14 | 導電性高分子分散液、導電性積層体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020023175A JP7475156B2 (ja) | 2020-02-14 | 2020-02-14 | 導電性高分子分散液、導電性積層体及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021127397A JP2021127397A (ja) | 2021-09-02 |
JP7475156B2 true JP7475156B2 (ja) | 2024-04-26 |
Family
ID=77488002
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020023175A Active JP7475156B2 (ja) | 2020-02-14 | 2020-02-14 | 導電性高分子分散液、導電性積層体及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7475156B2 (ja) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010070723A (ja) | 2008-09-22 | 2010-04-02 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | 導電性高分子溶液、導電性塗膜および入力デバイス |
JP2012097274A (ja) | 2012-01-04 | 2012-05-24 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | 導電性塗膜 |
JP2016023202A (ja) | 2014-07-17 | 2016-02-08 | 信越ポリマー株式会社 | 導電性高分子溶液および導電性塗膜 |
JP2016169261A (ja) | 2015-03-11 | 2016-09-23 | 信越ポリマー株式会社 | 導電性固形物の製造方法、導電性高分子有機溶剤分散液の製造方法、帯電防止フィルムの製造方法及び帯電防止フィルム |
JP2019137815A (ja) | 2018-02-14 | 2019-08-22 | 信越ポリマー株式会社 | 導電性高分子分散液の製造方法、及び導電性フィルムの製造方法 |
-
2020
- 2020-02-14 JP JP2020023175A patent/JP7475156B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010070723A (ja) | 2008-09-22 | 2010-04-02 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | 導電性高分子溶液、導電性塗膜および入力デバイス |
JP2012097274A (ja) | 2012-01-04 | 2012-05-24 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | 導電性塗膜 |
JP2016023202A (ja) | 2014-07-17 | 2016-02-08 | 信越ポリマー株式会社 | 導電性高分子溶液および導電性塗膜 |
JP2016169261A (ja) | 2015-03-11 | 2016-09-23 | 信越ポリマー株式会社 | 導電性固形物の製造方法、導電性高分子有機溶剤分散液の製造方法、帯電防止フィルムの製造方法及び帯電防止フィルム |
JP2019137815A (ja) | 2018-02-14 | 2019-08-22 | 信越ポリマー株式会社 | 導電性高分子分散液の製造方法、及び導電性フィルムの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2021127397A (ja) | 2021-09-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI720310B (zh) | 導電性高分子分散液、導電性基板及其製造方法 | |
JP6774968B2 (ja) | 導電性高分子分散液及びその製造方法、並びに導電性フィルムの製造方法 | |
JP7175087B2 (ja) | 導電性高分子分散液の製造方法、及び導電性フィルムの製造方法 | |
JP7475156B2 (ja) | 導電性高分子分散液、導電性積層体及びその製造方法 | |
JP6590692B2 (ja) | 導電性高分子分散液の製造方法及び導電性フィルムの製造方法 | |
JP6611317B2 (ja) | 導電性高分子分散液及びその製造方法、導電性フィルム及びその製造方法 | |
JP7269843B2 (ja) | 導電性高分子分散液、導電性積層体及びその製造方法 | |
JP7083715B2 (ja) | 導電性高分子分散液及びその製造方法、並びに導電性フィルムの製造方法 | |
JP2022069939A (ja) | 導電性高分子分散液、導電性積層体及びその製造方法 | |
JP7340955B2 (ja) | 導電性高分子含有液及びその製造方法、並びに導電性フィルムの製造方法 | |
JP6924158B2 (ja) | 導電性フィルムの製造方法 | |
JP7475168B2 (ja) | 導電性フィルムの製造方法 | |
JP2024070463A (ja) | 導電性積層体及びその製造方法 | |
JP2017157530A (ja) | 導電性フィルム及びその製造方法 | |
JP7269816B2 (ja) | 導電性離型フィルム及びその製造方法 | |
JP7269870B2 (ja) | 導電性高分子分散液及びその製造方法、並びに導電性フィルム及びその製造方法 | |
JP7479160B2 (ja) | 導電性高分子分散液の製造方法、及び導電性フィルムの製造方法 | |
JP7496741B2 (ja) | 修飾型導電性複合体の製造方法、修飾型導電性複合体分散液の製造方法、及び導電性フィルムの製造方法 | |
JP7341029B2 (ja) | 導電性離型フィルム及びその製造方法 | |
JP7291555B2 (ja) | 導電性高分子含有液、並びに導電性フィルム及びその製造方法 | |
JP7116636B2 (ja) | 導電性高分子分散液及びその製造方法、並びに導電性フィルムの製造方法 | |
JP7129287B2 (ja) | 導電性高分子分散液、導電性積層体の製造方法 | |
JP7462426B2 (ja) | 修飾型導電性複合体の製造方法、修飾型導電性複合体分散液の製造方法、及び導電性フィルムの製造方法 | |
JP7269810B2 (ja) | 導電性高分子分散液、並びに導電性フィルム及びその製造方法 | |
JP7100603B2 (ja) | 導電性接着剤組成物、導電性接着構造体及びその製造方法、並びに導電性積層体及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230113 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20231025 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20231031 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231221 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240319 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240416 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7475156 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |