JP2010070723A - 導電性高分子溶液、導電性塗膜および入力デバイス - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の導電性高分子溶液は、π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、オキセタン環を有する化合物と、溶媒とを含有し、オキセタン環を有する化合物の含有量が、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの合計を100質量%とした際の1〜500質量%である。
【選択図】なし
Description
タッチパネルとしては、例えば、抵抗膜式タッチパネルが知られている。抵抗膜式タッチパネルにおいては、透明基材の片面に透明導電膜が形成された固定電極シートおよび可動電極シートが、透明導電膜同士が対向するように配置されている。電極シートの透明導電膜としては、インジウムドープの酸化錫の膜(以下、ITO膜という。)が広く使用されてきた。
透明基材の片面にITO膜が形成されたシート(以下、ITO膜形成シートという。)は可撓性が低く、固定しやすいため、画像表示装置側の固定電極シートとしては好適である。しかし、タッチパネルの入力者側の可動電極シートとして用いる場合には、繰り返し撓ませた際の耐久性が低いという問題を有していた。
そこで、タッチパネルの入力者側の可動電極シートとして、透明基材の片面に、π共役系導電性高分子を含む透明導電膜が形成された可撓性を有するシート(以下、導電性高分子膜形成シートという。)を用いることがある。
しかしながら、特許文献1に記載の組成物は保存安定性が低い上に、この組成物から得られる塗膜は耐水性が低いという問題を有していた。
[1] π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、オキセタン環を有する化合物と、溶媒とを含有し、オキセタン環を有する化合物の含有量が、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの合計を100質量%とした際の1〜500質量%であることを特徴とする導電性高分子溶液。
[2] カルボキシ基を有する化合物を含有することを特徴とする[1]に記載の導電性高分子溶液。
[3] ルイス酸を発生させるカチオン発生化合物を含有することを特徴とする[1]または[2]に記載の導電性高分子溶液。
[4] 導電性化合物を含有することを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載の導電性高分子溶液。
[5] 窒素含有芳香族性環式化合物、2個以上のヒドロキシ基を有する化合物、2個以上のカルボキシ基を有する化合物、1個以上のヒドロキシ基及び1個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物、シランカップリング剤、水溶性有機溶媒からなる群より選ばれる少なくとも1種の高導電化剤を含有することを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記載の導電性高分子溶液。
[6] [1]〜[5]のいずれかに記載の導電性高分子溶液が塗布されて形成されたことを特徴とする導電性塗膜。
[7] [6]に記載の導電性塗膜を備えることを特徴とする入力デバイス。
本発明の入力デバイスは、耐水性に優れる。
本発明の導電性高分子溶液は、π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、オキセタン環を有する化合物(以下、オキセタン化合物という。)と、溶媒とを含有するものである。
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば特に制限されず、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性、バインダ樹脂への相溶性を得ることができるが、導電性及び相溶性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。
ポリアニオンとしては、例えば、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルであって、アニオン基を有する構成単位のみからなるポリマー、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリマーが挙げられる。
ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和二重結合(ビニル基)が1個含まれる構成単位からなる高分子である。
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’−[4,4’−ジ(ジカルボキシフェニルオキシ)フェニル]プロパン二無水物等の酸無水物と、オキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドを例示できる。
ポリアミドとしては、ポリアミド6、ポリアミド6,6、ポリアミド6,10等を例示できる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を例示できる。
ヒドロキシ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したヒドロキシ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数1〜7のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。ヒドロキシ基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
アミノ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したアミノ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数1〜7のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。アミノ基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
フェノール基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したフェノール基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数1〜7のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。フェノール基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
ポリアルケニレンの具体例としては、プロペニレン、1−メチルプロペニレン、1−ブチルプロペニレン、1−デシルプロペニレン、1−シアノプロペニレン、1−フェニルプロペニレン、1−ヒドロキシプロペニレン、1−ブテニレン、1−メチル−1−ブテニレン、1−エチル−1−ブテニレン、1−オクチル−1−ブテニレン、1−ペンタデシル−1−ブテニレン、2−メチル−1−ブテニレン、2−エチル−1−ブテニレン、2−ブチル−1−ブテニレン、2−ヘキシル−1−ブテニレン、2−オクチル−1−ブテニレン、2−デシル−1−ブテニレン、2−ドデシル−1−ブテニレン、2−フェニル−1−ブテニレン、2−ブテニレン、1−メチル−2−ブテニレン、1−エチル−2−ブテニレン、1−オクチル−2−ブテニレン、1−ペンタデシル−2−ブテニレン、2−メチル−2−ブテニレン、2−エチル−2−ブテニレン、2−ブチル−2−ブテニレン、2−ヘキシル−2−ブテニレン、2−オクチル−2−ブテニレン、2−デシル−2−ブテニレン、2−ドデシル−2−ブテニレン、2−フェニル−2−ブテニレン、2−プロピレンフェニル−2−ブテニレン、3−メチル−2−ブテニレン、3−エチル−2−ブテニレン、3−ブチル−2−ブテニレン、3−ヘキシル−2−ブテニレン、3−オクチル−2−ブテニレン、3−デシル−2−ブテニレン、3−ドデシル−2−ブテニレン、3−フェニル−2−ブテニレン、3−プロピレンフェニル−2−ブテニレン、2−ペンテニレン、4−プロピル−2−ペンテニレン、4−プロピル−2−ペンテニレン、4−ブチル−2−ペンテニレン、4−ヘキシル−2−ペンテニレン、4−シアノ−2−ペンテニレン、3−メチル−2−ペンテニレン、4−エチル−2−ペンテニレン、3−フェニル−2−ペンテニレン、4−ヒドロキシ−2−ペンテニレン、ヘキセニレン等から選ばれる一種以上の構成単位を含む重合体を例示できる。
また、このアニオン基は、隣接して又は一定間隔をあけてポリアニオンの主鎖に配置されていることが好ましい。
π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計の含有量は0.05〜5.0質量%であり、0.1〜4.0質量%であることが好ましい。π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計の含有量が0.05質量%未満であると、充分な導電性が得られないことがあり、5.0質量%を超えると、均一な導電性塗膜が得られないことがある。
オキセタン化合物の具体例としては、例えば、キシリレンビスオキセタン、3−エチル−3{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン、4,4’−(3−エチルオキセタン−3−イルメチルオキシメチル)ビフェニル、1,4−ビス{[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、ジ{1−エチル(3−オキセタニル)}メチルエーテル、1,6−ビス{(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ}ヘキサン、9,9−ビス{2−メチル−4−[2−(3−オキセタニル)]ブトキシフェニル}フルオレン、9,9−ビス{4−{2−[2−(3−オキセタニル)]ブトキシ}エトキシフェニル}フルオレンなど2官能のオキセタン環を有する化合物、オキセタン化ノボラック樹脂などの多官能オキセタン化合物、3−エチル−3−(ヒドロキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−フェノキシメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン等の1官能のオキセタン環を有する化合物が挙げられる。
導電性高分子溶液には、該導電性高分子溶液から得られる導電性塗膜の耐水性がより高くなることから、オキセタン化合物用硬化剤を含有することが好ましい。
オキセタン化合物用硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、酸または酸無水物系硬化剤、塩基性活性水素化合物、イミダゾール類、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤等が挙げられる。
アミン系硬化剤としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリアミン、直鎖状ジアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、ピペリジン、ピリジン、ベンジルジメチルアミン等の2級アミン類または3級アミン類、ダイマー酸とジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミンとを反応させて得たポリアミドアミンなどが挙げられる。
酸または酸無水物系硬化剤としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、デカンジカルボン酸等のポリカルボン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の環状脂肪族酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ポリ(エチル)オクタデカン二酸)無水物等の脂肪族酸無水物などが挙げられる。
活性水素化合物としては、例えば、有機酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
イミダゾール類としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ヘプタンデシルイミダゾールなどが挙げられる。
ポリメルカプタン系硬化剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサチオグリコレート等のチオグリコール酸のエステルなどが挙げられる。
イソシアネート系硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、イソシアネート基をフェノール、アルコール、カプロラクトン等と反応させてブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。
導電性高分子溶液は、オキセタン化合物を迅速にかつ充分に硬化させる点で、カチオン発生化合物を含有することが好ましい。
カチオン発生化合物は、ルイス酸を発生させる化合物である。具体的には、光カチオン開始剤、熱カチオン開始剤等が挙げられる。光カチオン開始剤と熱カチオン開始剤は併用しても構わない。
具体例としては、例えば、四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化アンチモンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ−4−メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモンのトリ−4−メチルフェニルスルホニウム塩、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素のジフェニルヨードニウム塩、アセチルアセトンアルミニウム塩とオルトニトロベンジルシリルエーテル混合体、フェニルチオピリジニウム塩、六フッ化リンアレン−鉄錯体等が挙げられる。
光カチオン開始剤は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
光カチオン開始剤としては、安定性、硬化性の点から、アニオン部位が六フッ化リン、カチオン部位がスルホニウム塩のものがより好ましい。
熱カチオン開始剤は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
導電性高分子溶液は、ITO等の異導体に対する接触抵抗を小さくできることから、導電性化合物を含有することが好ましい。
導電性化合物としては、例えば、金属粒子、ハロゲン化銀、カーボン、導電性金属酸化物が挙げられる。また、還元剤を共存する場合には金属イオンも導電性化合物とする。これは、導電性塗膜を形成する際に、還元剤によって金属イオンが金属粒子を形成するためである。
金属粒子を構成する金属種としては、例えば、銅、銀、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、金、白金、パラジウム、インジウム、鉛、鉄、コバルト、亜鉛、錫、ガリウムなどが挙げられる。これら金属は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
金属粒子は、平均粒子径が1nm以上100nm未満の粒子(金属ナノ粒子)であってもよいし、平均粒子径が100nm以上10μm以下の通常の金属粒子であってもよい。
金属粒子が金属ナノ粒子である場合には、金属としては、銀、金、ニッケル、銅、白金、パラジウム、インジウムよりなる群から選ばれる1種以上の金属が適している。
金属粒子の平均粒子径が1nm未満であると、該金属粒子の調製が困難になることがあり、10μmを超えると、導電性高分子溶液中での金属粒子の分散性が低下する傾向にある。
ハロゲン化銀としては、例えば、臭化銀、塩化銀、ヨウ化銀、フッ化銀等が挙げられる。これらハロゲン化銀は1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。ハロゲン化銀の中でも、価格、反応性、還元されたときに発生するハロゲン化合物の酸化力を考慮すると臭化銀、塩化銀、ヨウ化銀が好ましい。
カーボンとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブなどが挙げられるが、導電性の点から、ファーネスブラックが好ましい。
カーボンブラックは、水への分散性が向上することから、表面にカルボキシ基を存在させて親水化したものが好ましい。
カーボンブラックは、炭素骨格を有することから、湿熱環境下における安定性に優れる。また、紫外線吸収能に優れるため、塗膜がカーボンブラックを含むことにより、紫外線劣化を防止できる。
カーボンナノチューブを導電性高分子溶液に含有させる場合には、分散性を向上させるために、界面活性剤を共存させることが好ましい。界面活性剤としては、分散性に特に優れる点で、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
また、導電性の点からは、カーボンナノチューブが精製により高純度化されていることが好ましい。精製方法としては、例えば、洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸化法、クロマトグラフ法等が挙げられる。
導電性金属酸化物粒子の成分としては、例えば、酸化錫、または酸化錫にアンチモン、亜鉛、フッ素よりなる群から選ばれる1種以上の元素がドープされたもの、酸化インジウム、または酸化インジウムに錫、亜鉛、テルル、銀、ガリウム、ジルコニウム、ハフニウム、マグネシウムよりなる群から選ばれる1種以上の元素がドープされたもの、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、または酸化亜鉛にアルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、フッ素、マンガンよりなる群から選ばれる1種以上の元素がドープされたものが挙げられる。
これら導電性金属酸化物粒子の中でも、容易に導電性を向上させることができることから、酸化錫、酸化インジウム、五酸化アンチモン、酸化亜鉛よりなる群から選ばれる1種以上の金属酸化物であることが好ましい。
本発明において金属イオンを形成する金属は、ニッケル、銅、銀、金、白金、パラジウムよりなる群から選ばれる1種以上の金属である。
金属イオンは、例えば、金属塩を水に溶解させることにより形成される。ここで、金属塩としては、例えば、硝酸銀、硫酸銀、酢酸銀、亜硝酸銀、亜硫酸銀、塩素酸銀、過塩素酸銀、p−トルエンスルホン酸銀、2−メチルへキサン酸銀、乳酸銀、メタンスルホン酸銀、サリチル酸銀、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、吉草酸銀、フロン酸銀、リノレイン酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀、安息香酸銀、3,5−ジヒロドロ安息香酸銀、o−メチル安息香酸銀、m−メチル安息香酸銀、p−メチル安息香酸銀、2,4−ジクロロ安息香酸銀、アセトアミド安息香酸銀、p−フェニル安息香酸銀、没食子酸銀、タンニン酸銀、フタル酸銀、テレフタル酸銀、フェニル酢酸銀、ピロメリト酸銀、ピクリン酸銀、3−カルボキシメチル−4−メチル−4−チアゾリン−2−チオンの銀塩等、塩化金酸、塩化金カリウム、塩化金ナトリウム等、塩化白金酸、塩化白金、塩化白金酸カリウム等、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、硫酸パラジウム等、塩化銅、酢酸銅、硫酸銅等、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、過塩素酸ニッケル、硫酸ニッケル、リン酸ニッケル、酢酸ニッケル、乳酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、酒石酸ニッケル、クエン酸ニッケル等が挙げられる。これらの金属塩は単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。前記金属塩の中でも、価格、反応性を考慮すると硝酸銀、硫酸銀、酢酸銀、p−トルエンスルホン酸銀等が好ましい。
還元剤は、前記金属イオンを金属に還元する薬剤である。
還元剤としては特に制限はなく、例えば、アミン化合物(例えば、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、フェニドン、ヒドラジンなど)、水素化合物(例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、ヨウ素化水素、水素ガスなど)、酸化物(例えば、一酸化炭素、亜硫酸など)、低原子価金属塩(例えば、硫酸第一鉄、酸化鉄、フマル酸鉄、乳酸鉄、シュウ酸鉄、硫化鉄、酢酸錫、塩化錫、二リン酸錫、シュウ酸錫、酸化錫、硫酸錫など)、フェノール系化合物(例えば、ハイドロキノン、ピロガロール、タンニン、タンニン酸、など)、糖類(例えば、D−グルコールなど)、ビタミン類(例えば、アスコルビン酸など)、ヒドロキシ系化合物(例えば、グリコールなど)、ベンゾトリアゾール系化合物(例えば、2−(2’−ジヒドロキシ−4’−m−オクトキシフェニルベンゾトリアゾールなど)、ベンゾフェノン系化合物(例えば、2,2’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,4'−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、3,4,5−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシ−ベンゾフェノン、2,3,3’,4,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシアセトフェノン、4−ヒドロキシアセトフェノン、3,4,5−トリヒドロキシアセトフェノン、2−ヒドロキシベンズアルデヒド、4−ヒドロキシベンズアルデヒド、3,4,5−トリヒドロキシベンズアルデヒド、2−ヒドロキシ安息香酸、4−ヒドロキシ安息香酸、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸、2−ヒドロキシ安息香酸メチル、4−ヒドロキシ安息香酸メチル、3,4,5−ヒドロキシ安息香酸メチル、4−ヒドロキシ安息香酸フェニル、2−ヒドロキシベンズアミド、3−アセトアミドフェノール、4−アセトアミドフェノール、N−フェニルベンズアミド、ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ヒドロキシフェニルジエチルアミド、4−ヒドロキシベンズアミド、3,4,5−トリヒドロキシベンズアミドなど)、サリシレート系化合物等(p−t−ブチルフェニルサリシレート、サリチル酸など)、アミド化合物(例えば、ホルムアルデヒド、など)が挙げられる。これら還元剤は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。前記還元剤の中でも、導電性高分子塗料での溶解性、溶液安定性、還元性、さらにπ共役系導電性高分子とポリアニオンの耐光性を向上させることから、フェノール系化合物、糖類、ビタミン類、ベンゾフェノン系化合物、ヒドロキシ系化合物、サリシレート系化合物が好ましく、ベンゾフェノン系化合物がより好ましい。
溶媒としては特に制限されず、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ジオキサン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジン、ジメチルイミダゾリン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジフェニルスルホン酸等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、2種類以上の混合物としてもよいし、他の有機溶媒との混合物としてもよい。
前記溶媒の中でも、取り扱い性の点から、水、アルコール類が好ましい。
高導電化剤は、導電性高分子溶液から形成される導電性塗膜の導電性を向上させる成分である。
具体的に、高導電化剤は、窒素含有芳香族性環式化合物、2個以上のヒドロキシ基を有する化合物、2個以上のカルボキシ基を有する化合物、1個以上のヒドロキシ基及び1個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物、シランカップリング剤、水溶性有機溶媒からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である。
窒素含有芳香族性環式化合物としては、例えば、一つの窒素原子を含有するピリジン類及びその誘導体、二つの窒素原子を含有するイミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体、ピラジン類及びその誘導体、三つの窒素原子を含有するトリアジン類及びその誘導体等が挙げられる。溶媒溶解性等の観点からは、ピリジン類及びその誘導体、イミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体が好ましい。
2個以上のヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、D−グルコース、D−グルシトール、イソプレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、チオジエタノール、グルコース、酒石酸、D−グルカル酸、グルタコン酸等の多価脂肪族アルコール類;
セルロース、多糖、糖アルコール等の高分子アルコール;
1,4−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシベンゼン、2,3−ジヒドロキシ−1−ペンタデシルベンゼン、2,4−ジヒドロキシアセトフェノン、2,5−ジヒドロキシアセトフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,6−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,5−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、2,2’,5,5’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキシキノンカルボン酸及びその塩類、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、1,4−ヒドロキノンスルホン酸及びその塩類、4,5−ヒドロキシベンゼン−1,3−ジスルホン酸及びその塩類、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン−2,6−ジカルボン酸、1,6−ジヒドロキシナフタレン−2,5−ジカルボン酸、1,5−ジヒドロキシナフトエ酸、1,4−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸フェニルエステル、4,5−ジヒドロキシナフタレン−2,7−ジスルホン酸及びその塩類、1,8−ジヒドロキシ−3,6−ナフタレンジスルホン酸及びその塩類、6,7−ジヒドロキシ−2−ナフタレンスルホン酸及びその塩類、1,2,3−トリヒドロキシベンゼン(ピロガロール)、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、5−メチル−1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、5−エチル−1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、5−プロピル−1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾアルデヒド、トリヒドロキシアントラキノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシ−p−ベンゾキノン、テトラヒドロキシアントラキノン、ガーリック酸メチル(没食子酸メチル)、ガーリック酸エチル(没食子酸エチル)等の芳香族化合物、ヒドロキノンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
2個以上のカルボキシ基を有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マロン酸、1,4−ブタンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、D−グルカル酸、グルタコン酸、クエン酸等の脂肪族カルボン酸類化合物;
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、5−スルホイソフタル酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、4,4’−オキシジフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の、芳香族性環に少なくとも一つ以上のカルボキシ基が結合している芳香族カルボン酸類化合物;ジグリコール酸、オキシ二酪酸、チオ二酢酸(チオジ酢酸)、チオ二酪酸、イミノ二酢酸、イミノ酪酸等が挙げられる。
1個以上のヒドロキシ基及び1個以上のカルボキシ基を有する化合物としては、酒石酸、グリセリン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸、D−グルカル酸、グルタコン酸等が挙げられる。
アミド基を有する化合物は、−CO−NH−(COの部分は二重結合)で表されるアミド結合を分子中に有する単分子化合物である。すなわち、アミド化合物としては、例えば、上記結合の両末端に官能基を有する化合物、上記結合の一方の末端に環状化合物が結合された化合物、上記両末端の官能基が水素である尿素及び尿素誘導体などが挙げられる。
アミド化合物の具体例としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、2−フルアミド、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、プロピオンアミド、プロピオルアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、メタクリルアミド、パルミトアミド、ステアリルアミド、オレアミド、オキサミド、グルタルアミド、アジプアミド、シンナムアミド、グリコールアミド、ラクトアミド、グリセルアミド、タルタルアミド、シトルアミド、グリオキシルアミド、ピルボアミド、アセトアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ベンジルアミド、アントラニルアミド、エチレンジアミンテトラアセトアミド、ジアセトアミド、トリアセトアミド、ジベンズアミド、トリベンズアミド、ローダニン、尿素、1−アセチル−2−チオ尿素、ビウレット、ブチル尿素、ジブチル尿素、1,3−ジメチル尿素、1,3−ジエチル尿素及びこれらの誘導体等が挙げられる。
アミド化合物としては、導電性がより高くなることから、イミド結合を有する単分子化合物(以下、イミド化合物という。)が好ましい。イミド化合物としては、その骨格より、フタルイミド及びフタルイミド誘導体、スクシンイミド及びスクシンイミド誘導体、ベンズイミド及びベンズイミド誘導体、マレイミド及びマレイミド誘導体、ナフタルイミド及びナフタルイミド誘導体などが挙げられる。
さらに、脂肪族イミド化合物は、分子内の炭素間に不飽和結合を有する飽和脂肪族イミド化合物と、分子内の炭素間に不飽和結合を有する不飽和脂肪族イミド化合物とに分類される。
飽和脂肪族イミド化合物は、R1−CO−NH−CO−R2で表される化合物であり、R1,R2の両方が飽和炭化水素である化合物である。具体的には、シクロヘキサン−1,2−ジカルボキシイミド、アラントイン、ヒダントイン、バルビツル酸、アロキサン、グルタルイミド、スクシンイミド、5−ブチルヒダントイン酸、5,5−ジメチルヒダントイン、1−メチルヒダントイン、1,5,5−トリメチルヒダントイン、5−ヒダントイン酢酸、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、セミカルバジド、α,α−ジメチル−6−メチルスクシンイミド、ビス[2−(スクシンイミドオキシカルボニルオキシ)エチル]スルホン、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、シクロヘキシルイミドなどが挙げられる。
不飽和脂肪族イミド化合物は、R1−CO−NH−CO−R2で表される化合物であり、R1,R2の一方又は両方が1つ以上の不飽和結合である化合物である。具体例は、1,3−ジプロピレン尿素、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−ヒドロキシマレイミド、1,4−ビスマレイミドブタン、1,6−ビスマレイミドヘキサン、1,8−ビスマレイミドオクタン、N−カルボキシヘプチルマレイミドなどが挙げられる。
ラクタム化合物とは、アミノカルボン酸の分子内環状アミドであり、環の一部が−CO−NR−(Rは水素又は任意の置換基)である化合物である。ただし、環の一個以上の炭素原子が不飽和やヘテロ原子に置き換わっていてもよい。
ラクタム化合物としては、例えば、ペンタノ−4−ラクタム、4−ペンタンラクタム−5−メチル−2−ピロリドン、5−メチル−2−ピロリジノン、ヘキサノ−6−ラクタム、6−ヘキサンラクタム等が挙げられる。
グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、t−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ビスフェノールA、ジグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル等のグリシジル化合物などが挙げられる。
シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
水溶性有機溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、D−グルコース、D−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、ジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、3−メチル−2−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、2種類以上の混合物としてもよい。
導電性高分子溶液は、必要に応じて、添加剤を含有してもよい。
添加剤としてはπ共役系導電性高分子及びポリアニオンと混合しうるものであれば特に制限されず、例えば、アルカリ性化合物、界面活性剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物などを使用できる。
アルカリ性化合物としては、公知の無機アルカリ化合物や有機アルカリ化合物を使用できる。無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等が挙げられる。
有機アルカリ化合物としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、4級アミン、アミン以外の窒素含有化合物、金属アルコキシド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの中でも、導電性がより高くなることから、脂肪族アミン、芳香族アミン、4級アミンよりなる群から選ばれる1種もしくは2種以上が好ましい。
界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤;アミン塩、4級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤;カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンレジン等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オギザニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
酸化防止剤と紫外線吸収剤とは併用することが好ましい。
有機チタン化合物としては、例えば、チタンアルコキシド、チタンキレート、チタンアシレート等が挙げられる。
有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムキレート、ジルコニウムアシレート等が挙げられる。
導電性高分子溶液の製造方法としては、例えば、ポリアニオンの水溶液中でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを化学酸化重合して導電性高分子水溶液を調製し、この水溶液に、オキセタン化合物と必要に応じて任意成分とを添加することで調製できる。
本発明の導電性塗膜は、透明基材等に上記導電性高分子溶液が塗布されて形成されたものである。この導電性塗膜には、π共役系導電性高分子とポリアニオンとオキセタン化合物の硬化物とが必須成分として含まれる。
硬化方法としては、加熱または光照射が適用される。加熱方法としては、例えば、熱風加熱や赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。また、光照射により硬化する場合には、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源から紫外線を照射する方法を採用できる。紫外線照射における照度は100mW/cm2が好ましい。照度が100mW/cm2未満であると、充分に架橋せず、導電性塗膜の耐摺動性(耐久性)が低くなる傾向にある。なお、本発明における照度は、トプコン社製UVR−T1(工業用UVチェッカー、受光器;UD−T36、測定波長範囲;300〜390nm、ピーク感度波長;約355nm)を用いて測定した値である。
本発明の入力デバイスの一実施形態例について説明する。
図1に、本実施形態例の入力デバイスを示す。本実施形態例の入力デバイス1は、入力者側に配置された可動電極シート10と、可動電極シート10に対向するように画像表示装置側に配置された固定電極シート20と、これらの間に設けられた透明なドットスペーサ30とを備える抵抗膜式タッチパネルである。
可動電極シート10は、第1の透明基材11と、第1の透明基材11表面に設けられた上記導電性塗膜からなる第1の透明導電膜12とを備えている。
固定電極シート20は、第2の透明基材21と、第2の透明基材21表面に設けられた第2の透明導電膜22とを備えている。
第1の透明導電膜12と第2の透明導電膜22とは、互いに対向するように配置されて、第1の透明導電膜12が押圧された際に第2の透明導電膜22に接触するようになっている。
(第1の透明基材)
可動電極シート10を構成する第1の透明基材11としては、例えば、単層または2層以上の透明樹脂フィルム、ガラス板、フィルムとガラス板との積層体が挙げられるが、可撓性を有することから、透明樹脂フィルムが好ましい。
透明樹脂フィルムを構成する透明樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。
第1の透明導電膜12の厚さは50〜700μmであることが好ましい。第1の透明導電膜12の厚さが50μm以上であれば、充分な導電性を確保でき、700μm以下であれば、充分な可撓性及び透明性を確保できる。
(第2の透明基材)
固定電極シート20を構成する第2の透明基材21としては、第1の透明基材11と同様のものを使用でき、中でも、可動電極シート10を、ドットスペーサ30を介して支持しやすいことから、ガラス板を用いたものが好ましい。
第2の透明基材21の厚さは0.8〜2.5mmであることが好ましい。第2の透明基材21の厚さが0.8mm以上であれば、充分な強度を確保でき、2.5mm以下であれば、薄くすることができ、省スペース化を実現できる。
第2の透明導電膜22は、透明導電性金属酸化物製である。第2の透明導電膜22を構成する透明導電性金属酸化物としては、例えば、酸化インジウム、酸化錫、インジウムドープ酸化錫(ITO)、アンチモンドープ酸化錫(ATO)、フッ素ドープ酸化錫(FTO)、アルミニウムドープ酸化亜鉛(AZO)、酸化亜鉛などが挙げられる。
第2の透明導電膜22の厚さは0.01〜1.0μmであることが好ましい。第2の透明導電膜22の厚さが0.01μm以上であれば、充分な導電性を確保でき、1.0μm以下であれば、薄くすることができ、省スペース化を実現できる。
可動電極シート10と固定電極シート20の非押圧時の間隔は20〜100μmであることが好ましい。可動電極シート10と固定電極シート20の非押圧時の間隔は20μm以上であれば、非押圧時に可動電極シート10と固定電極シート20とを確実に接触させないようにすることができ、100μm以下であれば、押圧時に可動電極シート10と固定電極シート20とを確実に接触させることができる。前記間隔になるようにするためには、ドットスペーサ30の大きさを適宜選択すればよい。
図2に示すように、この入力デバイス1の可動電極シート10の短辺方向(Y方向)の両端には、長辺方向(X方向)に沿って第1の電極13aおよび第2の電極13bが設けられる。また、固定電極シート20の短辺方向(Y方向)の両端には、短辺方向に沿って第3の電極23aおよび第4の電極23bが設けられる。
第1の電極13aには、第1の配線41および第2の配線42を介して電源50が接続され、第3の電極23aには、第1の配線41および第3の配線43を介して電源50が接続される。
第2の電極13bは、第4の配線44を介して接地され、第4の電極23bは、第5の配線45を介して設置される。
第2の配線42は、第6の配線46を介してマルチプレクサ60に接続される。第3の配線43は、第7の配線47を介してマルチプレクサ60に接続される。また、第2の配線42の、第6の配線46の接続点より電源50側には第1のスイッチ71が、第4の配線44には第2のスイッチ72が、第3の配線43の、第7の配線47の接続点より電源50側には第3のスイッチ73が、第5の配線45には第4のスイッチ74が設置される。
マルチプレクサ60には、第8の配線78、サンプル・アンド・ホールド回路80および第9の配線79を介して電圧測定手段90が接続される。
そして、可動電極シート10の第1の透明導電膜12と固定電極シート20の第2の透明導電膜22との接点Pの電位を、第1の透明導電膜12、第2の配線72、第6の配線76、マルチプレクサ60、第8の配線78、サンプル・アンド・ホールド回路80および第9の配線79を介して、電圧測定手段90によって測定する。その測定によって求めた測定電位、および第3の電極23aと第4の電極23bとの電位差に基づいて、X座標を求める。
また、押圧点のY座標を検出する際には、第1のスイッチ71および第2のスイッチ72をオンにし、第3のスイッチ73および第4のスイッチ74をオフにする。これにより、可動電極シート10の第1の透明導電膜12の第1の電極13aと第2の電極13bとの間に電圧分布を形成させ、固定電極シート20の第2の透明導電膜22の全体の電位が、第1の透明導電膜12における第2の透明導電膜22との接点Pと同電位になる状態にする。
そして、可動電極シート10の第1の透明導電膜12と固定電極シート20の第2の透明導電膜22との接点Pの電位を、第2の透明導電膜22、第3の配線73、第7の配線77、マルチプレクサ60、第8の配線78、サンプル・アンド・ホールド回路80および第9の配線79を介して、電圧測定手段90によって測定する。その測定によって求めた測定電位、および第1の電極13aと第2の電極13bとの電位差に基づいて、Y座標を求める。
以上説明した入力デバイス1では、可動電極シート10を構成する第1の透明導電膜12がオキセタン化合物の硬化物を含んでいるため、耐水性に優れる。
(製造例1)ポリスチレンスルホン酸の調製
1000mlのイオン交換水に206gのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、80℃で攪拌しながら、予め10mlの水に溶解した1.14gの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を20分間滴下し、この溶液を2時間攪拌した。
これにより得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に10質量%に希釈した硫酸を1000mlと10000mlのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の約10000ml溶液を除去し、残液に10000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約10000ml溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を3回繰り返した。
さらに、得られたろ液に約10000mlのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約10000ml溶液を除去した。この限外ろ過操作を3回繰り返した。
限外ろ過条件は下記の通りとした(他の例でも同様)。
限外ろ過膜の分画分子量:30000
クロスフロー式
供給液流量:3000ml/分
膜分圧:0.12Pa
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
14.2gの3,4−エチレンジオキシチオフェンと、36.7gの製造例1で得たポリスチレンスルホン酸を2000mlのイオン交換水に溶かした溶液とを20℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を20℃に保ち、掻き混ぜながら、200mlのイオン交換水に溶かした29.64gの過硫酸アンモニウムと8.0gの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、3時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に2000mlのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約2000ml溶液を除去した。この操作を3回繰り返した。
そして、上記ろ過処理が行われた処理液に200mlの10質量%に希釈した硫酸と2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの処理液を除去し、これに2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの液を除去した。この操作を3回繰り返した。
さらに、得られた処理液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの処理液を除去した。この操作を5回繰り返し、約1.2質量%の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT−PSS)水溶液を得た。
銀コロイド粒子(ナノサイズ社製、AG321、エチレングリコール溶剤、濃度50質量%)6.0g、ガーリック酸1.8g、4,4’−(3−エチルオキセタン−3−イルメチルオキシメチル)ビフェニル(宇部興産社製、OXBP)4.2g(π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計100質量%に対して4,4’−(3−エチルオキセタン−3−イルメチルオキシメチル)ビフェニル63.9質量%)、2−ヒドロキシエチルアクリルアミド20g、サンエイドSI−110L(三新化学社製)0.092g、エタノール800gを混合し、撹拌した。これにより得た混合溶液に、製造例2で得たPEDOT−PSS水溶液600gを添加し、ホモジナイザ分散処理して、導電性高分子溶液Aを得た。
導電性高分子溶液Aを、第1の透明基材であるポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡績製A4300、厚さ;188μm、全光線透過率;93.5%、ヘイズ;0.68%)に、リバースコーターにより塗布し、120℃、2分間、熱風により乾燥して、導電性塗膜を得た。
三菱化学社製ロレスタMCP−T600を用い、JIS K 7194に準じて測定した。
[光透過率]
日本電色工業社製ヘイズメータ測定器(NDH5000)を用い、JIS K7136に準じて光透過率を測定した。
[接触抵抗]
第1の透明基材11(ポリエチレンテレフタレートフィルム、東洋紡績製A4300、厚さ;188μm)上に導電性高分子溶液を塗布して第1の透明導電膜12を形成して、40mm×50mmに裁断した。その裁断したシートの第1の透明導電膜12上の幅方向の縁に導電性ペースト(藤倉化成社製FA−401CA)をスクリーン印刷し、乾燥させて電極13a,13bを形成して、入力者側の可動電極シート10(図3参照)を得た。
また、ガラス製の第2の透明基材21の片面にITO製の第2の透明導電膜22(表面抵抗:300Ω)が設けられ、40mm×50mmに裁断された電極用シートを用意した。その用意した電極用シートの第2の透明導電膜22上の長手方向の縁に、導電性ペースト(藤倉化成社製XA436)をスクリーン印刷し、乾燥させて電極23a,23bを形成した。次いで、第2の透明導電膜22上に、ドットスペーサ用ペースト(藤倉化成社製SN−8400C)をスクリーン印刷し、乾燥し、紫外線照射して、ドットスペーサ30を形成させた。次いで、電極23a,23b上に、レジスト用ペースト(藤倉化成社製SN−8800G)をスクリーン印刷し、乾燥し、UV照射して、絶縁層25を形成させた。さらに、絶縁層25上に、接着剤(藤倉化成社製XB−114)をスクリーン印刷し、乾燥させて、可動電極シート10に貼り合わせるための接着剤層26を形成させた。これにより、画像表示装置用の固定電極シート20(図4参照)を得た。
次いで、図1に示すように、可動電極シート10と固定電極シート20とを、第1の透明導電膜12と第2の透明導電膜22が対向するように配置させ、接着剤層26により貼り合せて抵抗膜式タッチパネルモジュールを作製した。また、抵抗膜式タッチパネルモジュールを用いて、図2に示す入力デバイスを作製した。
そして、先端が0.8Rのポリアセタール製スタイラスで、可動電極シート10を250gの荷重で押圧し、電源50により電圧5Vを印加した際の接触抵抗を測定した。
[摺動試験]
第1の透明導電膜の塗膜強度を測定するため、水またはアルコール(メタノールおよびエタノール)で湿らせたキムワイプ(日本製紙クレシア社製)を、400gf/cm2の荷重をかけて30往復擦り、第1の透明導電膜の抜けを目視により検査した。また、摺動試験後の接触抵抗を測定した。これらの結果は第1の透明導電膜の耐水性および耐溶剤性の指標になる。
◎ :剥離なし、○:わずかに剥離、△:一部剥離、×:完全剥離
銀粒子(フェロ・ジャパン社製、RDS11000−10、平均粒子径;1.0μm)0.5g、3−エチル−3{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン(東亞合成社製OXT221)6.12g(π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計100質量%に対して3−エチル−3{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン85.0質量%)、2,3,3’,4,4’,5−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン1.8g、2−ヒドロキシエチルアクリルアミド20g、サンエイドSI−110L(三新化学社製)3.8g、エタノール800gを混合し、撹拌した。これにより得た混合溶液に、製造例2で得たPEDOT−PSS水溶液600gを添加し、ホモジナイザ分散処理して、導電性高分子溶液Bを得た。
導電性高分子溶液Bを用い、実施例1と同様にして導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表1に示す。
製造例2で得たPEDOT−PSS水溶液600gに、臭化銀0.5gを添加し、ナノマイザー(吉田機械社製)により分散処理して、臭化銀を含有したPEDOT−PSS水溶液を調製した。
これとは別に、キシリレンビスオキセタン(東亞合成社製OXT121)18.0g(π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計100質量%に対してキシリレンビスオキセタンが250.0質量%)、2,3,3’,4,4’,5−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン1.8g、2−ヒドロキシエチルアクリルアミド20g、ピロメリット酸36.4g、エタノール800gを添加し、撹拌した。これにより得た溶液に、前記臭化銀を含有したPEDOT−PSS水溶液を添加し、撹拌して、導電性高分子溶液Cを得た。
導電性高分子溶液Cを用い、実施例1と同様にして導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表1に示す。
製造例2で得たPEDOT−PSS水溶液600gに、イミダゾール20.1g(ポリアニオンに対して2モル当量)を添加し、撹拌して、イミダゾールを含有したPEDOT−PSS水溶液を調製した。
これとは別に、4,4’−(3−エチルオキセタン−3−イルメチルオキシメチル)ビフェニル(宇部興産社製OXBP)30.0g(π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計100質量%に対して4,4’−(3−エチルオキセタン−3−イルメチルオキシメチル)ビフェニル416.7質量%)、ガーリック酸メチル1.8g、2−ヒドロキシエチルアクリルアミド20g、WPI−113(和光純薬工業社製、不揮発分50質量%)0.6g、エタノール800g、ガリウムがドープされた酸化インジウム(ハクスイテック社製、パゼット、平均粒子径;20〜40nm)0.3gを添加し、撹拌した。これにより得た溶液に、前記イミダゾールを含有したPEDOT−PSS水溶液を添加し、撹拌して、導電性高分子溶液Dを得た。
導電性高分子溶液Dをポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ製U−34、厚さ;188μm、全光線透過率;92%、ヘイズ;0.7%)に、リバースコーターにより塗布し、120℃、2分間、熱風により乾燥して、導電性塗膜を形成させた。そして、実施例1と同様にして、導電性塗膜を評価した。評価結果を表1に示す。
製造例2で得たPEDOT−PSS水溶液600gに、炭酸銀0.5gを添加し、撹拌して、炭酸銀を含有したPEDOT−PSS水溶液を調製した。
これとは別に、3−エチル−3{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン(東亞合成社製OXT221)2.5g(π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計100質量%に対して3−エチル−3{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタンが34.7質量%)、ガーリック酸メチル1.8g、2−ヒドロキシエチルアクリルアミド20g、サンエイドSI−110L(三新化学社製)0.064g、エタノール800gを添加し、撹拌した。これにより得た溶液に、前記炭酸銀を含有したPEDOT−PSS水溶液を添加し、撹拌して、導電性高分子溶液Eを得た。
導電性高分子溶液Eをポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ製U−34、厚さ;188μm)に、リバースコーターにより塗布し、120℃、2分間、熱風により乾燥して、導電性塗膜を形成させた。そして、実施例1と同様にして、導電性塗膜を評価した。評価結果を表1に示す。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3g、単層カーボンナノチューブSWCNT(日機装社製)0.03g、イオン交換水60gを配合し、超音波処理して、0.05質量%カーボンナノチューブ分散液を得た。
製造例2で得たPEDOT−PSS水溶液600gに、前記カーボンナノチューブ分散液27.0g(固形分換算)を添加し、撹拌して、カーボンナノチューブを含有したPEDOT−PSS水溶液を調製した。
これとは別に、キシリレンビスオキセタン(東亞合成社製OXT121)1.0g(π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計100質量%に対してキシリレンビスオキセタンが13.9質量%)、2,3,3’,4,4’,5−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン1.8g、2−ヒドロキシエチルアクリルアミド20g、アジピン酸1.0g、エタノール800gを添加し、撹拌した。これにより得た溶液に、前記カーボンナノチューブを含有したPEDOT−PSS水溶液を添加し、撹拌して、導電性高分子溶液Fを得た。
導電性高分子溶液Fを、第1の透明基材であるポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ社製U−426、厚さ;188μm、全光線透過率;93%、ヘイズ;0.4%)に、リバースコーターにより塗布し、120℃、2分間、熱風により乾燥して、導電性塗膜を得た。
実施例1において、4,4’−(3−エチルオキセタン−3−イルメチルオキシメチル)ビフェニルの添加量を0.04g(π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計100質量%に対して4,4’−(3−エチルオキセタン−3−イルメチルオキシメチル)ビフェニル0.6質量%)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表1に示す。
実施例2において、3−エチル−3{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタンの添加量を40.0g(π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計100質量%に対して3−エチル−3{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン555.6質量%)に変更したこと以外は実施例2と同様にして、導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表1に示す。
オキセタン化合物の含有量が1質量%未満であった比較例1の導電性高分子溶液から形成した導電性塗膜は耐水性および耐溶剤性が低かった。
オキセタン化合物の含有量が500質量%を超える比較例2の導電性高分子溶液から形成した塗膜は導電性が低く、導電性塗膜として使用できないものであった。
10 可動電極シート
11 第1の透明基材
12 第1の透明導電膜
20 固定電極シート
21 第2の透明基材
22 第2の透明導電膜
30 ドットスペーサ
Claims (7)
- π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、オキセタン環を有する化合物と、溶媒とを含有し、オキセタン環を有する化合物の含有量が、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの合計を100質量%とした際の1〜500質量%であることを特徴とする導電性高分子溶液。
- カルボキシ基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項1に記載の導電性高分子溶液。
- ルイス酸を発生させるカチオン発生化合物を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の導電性高分子溶液。
- 導電性化合物を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の導電性高分子溶液。
- 窒素含有芳香族性環式化合物、2個以上のヒドロキシ基を有する化合物、2個以上のカルボキシ基を有する化合物、1個以上のヒドロキシ基及び1個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物、シランカップリング剤、水溶性有機溶媒からなる群より選ばれる少なくとも1種の高導電化剤を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の導電性高分子溶液。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の導電性高分子溶液が塗布されて形成されたことを特徴とする導電性塗膜。
- 請求項6に記載の導電性塗膜を備えることを特徴とする入力デバイス。
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