KR100950407B1 - 터치 패널용 투명 도전 시트 및 그 제조 방법, 및 터치패널 - Google Patents

터치 패널용 투명 도전 시트 및 그 제조 방법, 및 터치패널 Download PDF

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Abstract

1000Ω 이하의 표면 저항률, 80% 이상의 전 광선 투과율, 5% 이하의 헤이즈를 가지고, 내수성, 투명 기재와 투명 도전층의 밀착성이 뛰어난 터치 패널용 투명 도전 시트를 제공한다. 본 발명의 터치 패널용 투명 도전 시트는 투명 기재와, 투명 기재 상에 형성된 투명 도전층을 가지는 터치 패널용 투명 도전 시트에 있어서, 투명 도전층이 π 공역계 도전성 고분자와 폴리음이온과 에스테르 화합물 또는 특정의 중합성 화합물을 포함한다. 투명 도전층에는 필요에 따라서 도전성 향상제, 도펀트, 다른 수지 성분, 첨가제가 포함되어 있어도 좋고, 특히 도전성이 보다 높아진다는 점에서 도전성 향상제가 포함되어 있는 것이 바람직하다.
터치 패널, 투명 도전 시트, 공역계, 폴리음이온, 에스테르

Description

터치 패널용 투명 도전 시트 및 그 제조 방법, 및 터치 패널{TRANSPARENT CONDUCTIVE SHEET FOR TOUCH PANEL, METHOD FOR MANUFACTURING SAME AND TOUCH PANEL}
본 발명은 터치 패널(touch panel)에 이용되는 투명 도전 시트(sheet) 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또, 데이터(data) 입력 장치인 터치 패널에 관한 것이다.
본원은 2005년 9월 29일에 출원된 일본 특허출원 제2005－283862호 및 2005년 11월 4일에 출원된 일본 특허출원 제2005－320540호에 대하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
근년 들어, 은행의 ATM(현금 자동 예금 지불기), OA 기기의 모니터(monitor), 각종 정보 검색용의 단말 등에 있어서는, 화면의 일부에 접촉하는 것만으로 정보를 입력할 수 있는 터치 패널(touch panel)이 널리 이용되고 있다.
터치 패널은 투명 기재 상에 투명 도전층이 형성된 한 쌍의 투명 도전 시트와, 한 쌍의 터치 패널용 투명 도전 시트의 사이의 일부에 설치된 절연성 스페이서(spacer)를 구비하고, 각 투명 도전 시트의 투명 도전층끼리가 대향하고 있는 것이다. 이러한 터치 패널에서는, 손가락이나 터치펜(touch pen) 등이 표면측에 설치 한 투명 도전 시트에 접촉했을 때에, 투명 도전 시트의 투명 도전층끼리가 접촉하여 도통한다. 이것을 이용함으로써 터치 패널을 데이터 입력 장치로서 기능시킬 수가 있다.
종래, 터치 패널용의 투명 도전 시트로서는, ITO로 이루어지는 도전층(이하, ITO 도전층이라고 한다)이 PET 필름 상에 형성된 것이 사용되어 왔다. 그렇지만, ITO 도전층은 굴절률이 크고 광의 표면 반사가 크기 때문에 광선 투과율이 저하될 뿐만 아니라, 황색기를 띠고 있기 때문에 화상의 색조가 변화하였다. 또, ITO 도전층이 전기 화학 반응에 의해 변질되어 흑화하는 경우가 있었다. 이들 때문에, 화상의 시인성이 낮아질 뿐만 아니라, ITO 도전층은 가요성(flexibility)이 낮기 때문에, 굴곡했을 때에 ITO 도전층에 균열이 생겨 전기 저항값이 높아지는 문제가 있었다. 또, PET 필름(film) 상에 ITO 도전층을 형성하는 것은 간편하지 않았다.
그래서, 특허문헌 1에는 ITO 도전층 대신에 투명 도전층으로서 폴리티오펜(polythiophene) 유도체와 수용성 유기 화합물과 도펀트(dopant)와 수용성 에폭시 모노머(epoxy monomer)를 포함하는 용액이 도포되어 형성된 층을 사용하는 것이 제안되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2005－146259호 공보
<발명이 해결하고자 하는 과제>
그런데, 터치 패널(touch panel)에 있어서는, 도전성, 투명성, 내수성, 투명 기재와 투명 도전층의 밀착성, 내구성의 모두가 높을 것이 요구된다. 특히, 도전성에 대해서는 표면 저항률이 1000Ω 이하, 투명성에 대해서는 전 광선 투과율이 80% 이상, 헤이즈(haze)가 5% 이하, 내구성에 대해서는 고온 고습의 조건 하에서 표면 저항률을 유지할 수 있을 것이 요구된다.
그렇지만, 특허문헌 1 기재의 투명 도전 시트(sheet)에서는 표면 저항률이 높고, 상기 요구 특성을 만족시킬 수가 없었다. 그 때문에, 특허문헌 1 기재의 투명 도전 시트를 이용한 터치 패널은 내구성을 확보하면서 동작 신뢰성을 높이는 것이 곤란하였다.
본 발명은 1000Ω 이하의 표면 저항률, 80% 이상의 전 광선 투과율, 5% 이하의 헤이즈를 가지고, 내수성, 투명 기재와 투명 도전층의 밀착성, 고온 고습의 조건 하에서의 표면 저항률 유지성의 모두가 뛰어난 터치 패널용 투명 도전 시트 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 동작 신뢰성이 높고 내구성이 뛰어난 터치 패널을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명의 터치 패널용 투명 도전 시트의 제1 실시 형태는 투명 기재와, 당해 투명 기재 상에 형성된 투명 도전층을 가지는 터치 패널용 투명 도전 시트에 있어서,
투명 도전층이 π 공역계 도전성 고분자와 폴리음이온(polyanion)과 에스테르(ester) 화합물을 포함하고, 상기 에스테르 화합물이 둘 이상의 카르복실(carboxyl)기를 가지는 카르복실산류 화합물과 둘 이상의 히드록실(hydroxyl)기를 가지는 다가 알코올류 화합물을 탈수 반응시킨 것인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 터치 패널용 투명 도전 시트에 있어서는, 투명 도전층이 2개 이상의 히드록실기를 가지는 히드록실기 함유 방향족성 화합물, 질소 함유 방향족 복소환식 화합물, 아미드(amide)기를 가지는 화합물, 이미드(imide)기를 가지는 화합물로 이루어지는 도전성 향상제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 터치 패널용 투명 도전 시트의 제2 실시 형태는 투명 기재와, 당해 투명 기재 상에 형성된 투명 도전층을 가지는 터치 패널용 투명 도전 시트에 있어서,
투명 도전층이 π 공역계 도전성 고분자와, 폴리음이온과, 하기 (a) 및/또는 (b)의 중합성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(a)： 글리시딜(glycidyl)기를 가지는 화합물.
(b)： 알릴(alllyl)기, 비닐에테르(vinyl ether)기, 메타크릴(methacryl)기, 아크릴(acryl)기, 메타크릴아미드(methacrylamide)기, 아크릴아미드(acrylamide)기로부터 선택되는 1종과, 히드록실(hydroxyl)기를 가지는 화합물.
본 발명의 터치 패널용 투명 도전 시트의 제조 방법의 제1 실시 형태는, 투명 기재 상에 도전성 고분자 도료를 도포하는 터치 패널용 투명 도전 시트의 제조 방법에 있어서,
상기 π 공역계 도전성 고분자 도료가 π 공역계 도전성 고분자와 폴리음이온과 에스테르 화합물을 포함하고, 상기 에스테르 화합물이 둘 이상의 카르복실기를 가지는 카르복실산류 화합물과 둘 이상의 히드록실기를 가지는 다가 알코올류 화합물을 탈수 반응시킨 것인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 터치 패널용 투명 도전 시트의 제조 방법에 있어서는, 도전성 고분자 도료가 2개 이상의 히드록실기를 가지는 히드록실기 함유 방향족성 화합물, 질소 함유 방향족 복소환식 화합물, 아미드기를 가지는 화합물, 이미드기를 가지는 화합물로 이루어지는 도전성 향상제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 터치 패널용 투명 도전 시트의 제조 방법의 제2 실시 형태는, 투명 기재 상에 π 공역계 도전성 고분자와, 폴리음이온과, 하기 (a) 및/또는 (b)의 중합성 화합물을 포함하는 도전성 고분자 도료를 도포하는 것을 특징으로 한다.
(a)： 글리시딜기를 가지는 화합물.
(b)： 알릴기, 비닐에테르기, 메타크릴기, 아크릴기, 메타크릴아미드기, 아크릴아미드기로부터 선택되는 1종과, 히드록실기를 가지는 화합물.
본 발명의 터치 패널은 한 쌍의 터치 패널용 투명 도전 시트와, 한 쌍의 터치 패널용 투명 도전 시트의 사이의 일부에 설치된 절연성 스페이서(spacer)를 구비하고, 터치 패널용 투명 도전 시트의 투명 도전층끼리가 대향하고 있는 터치 패널로서,
한 쌍의 터치 패널용 투명 도전 시트의 적어도 일방이 상술한 터치 패널용 투명 도전 시트인 것을 특징으로 한다.
<발명의 효과>
본 발명의 터치 패널용 투명 도전 시트는 1000Ω 이하의 표면 저항률, 80% 이상의 전 광선 투과율, 5% 이하의 헤이즈(haze)를 가지고, 내수성, 투명 기재와 투명 도전층의 밀착성, 고온 고습의 조건 하에서의 표면 저항률 유지성의 모두가 뛰어난 것이다.
본 발명의 터치 패널용 투명 도전 시트의 제조 방법은 1000Ω 이하의 표면 저항률, 80% 이상의 전 광선 투과율, 5% 이하의 헤이즈를 가지고, 내수성, 투명 기재와 투명 도전층의 밀착성, 고온 고습의 조건 하에서의 표면 저항률 유지성의 모두가 뛰어난 터치 패널용 투명 도전 시트를 간편하게 제조하는 수 있다.
본 발명의 터치 패널은 동작 신뢰성이 높고 내구성이 뛰어나다.
도 1은 본 발명의 터치 패널용 투명 도전 시트의 일 실시 형태예를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 터치 패널의 일 실시 형태예를 나타내는 단면도이다.
<부호의 설명>
1 터치 패널(touch panel)
10 투명 도전 시트(sheet)(터치 패널용 투명 도전 시트)
11 투명 기재
12 투명 도전층
20 절연성 스페이서(spacer)
＜터치 패널용 투명 도전 시트＞
본 발명의 터치 패널용 투명 도전 시트(이하, 투명 도전 시트라고 약한다)의 일 실시 형태예에 대해서 설명한다.
도 1에 본 실시 형태예의 투명 도전 시트(10)를 나타낸다. 이 투명 도전 시트(10)는 투명 기재(11)와 투명 도전층(12)을 가지고 구성되어 있다.
(투명 기재)
투명 기재(11)로서는 특히 제한되지 않지만, 가요성(flexibility)이 뛰어나다는 점에서 수지 필름(film), 특히 투명 수지 필름인 것이 바람직하다. (투명)수지 필름을 구성하는 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutylene terephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthalate), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride) 등을 들 수 있고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 내열성, 치수 안정성, 투명성이 뛰어나다는 점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트가 보다 바람직하다.
(투명 도전층)
투명 도전층(12)은 π 공역계 도전성 고분자와, 폴리음이온(polyanion)과, 에스테르(ester) 화합물 또는 특정의 중합성 화합물을 포함하는 층이다. 또, 투명 도전층(12)에는 필요에 따라서 도전성 향상제, 도펀트(dopant), 다른 수지 성분, 첨가제가 포함되어 있어도 좋고, 특히 도전성이 보다 높아진다는 점에서, 도전성 향상제가 포함되어 있는 것이 바람직하다.
이하, 투명 도전층(12)의 각 구성 요소에 대해서 설명한다.
［π 공역계 도전성 고분자］
π 공역계 도전성 고분자로서는, 주쇄가 π 공역계로 구성되어 있는 유기 고분자이면 특히 제한되지 않고, 예를 들면 폴리피롤(polypyrrole)류, 폴리티오펜(polythiophene)류, 폴리아세틸렌(polyacetylene)류, 폴리페닐렌(polyphenylene)류, 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylene vinylene)류, 폴리아닐린(polyaniline)류, 폴리아센(polyacene)류, 폴리티오펜비닐렌(polythiophene vinylene)류, 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 공기 중에서의 안정성의 점에서는 폴리피롤류, 폴리티오펜류 및 폴리아닐린류가 바람직하다.
π 공역계 도전성 고분자는 무치환인 채로도 충분한 도전성, 바인더(binder) 수지에의 상용성을 얻을 수 있지만, 도전성 및 바인더 수지에의 분산성 또는 용해성을 보다 높이기 위해서는, 알킬(alkyl)기, 카르복실(carboxyl)기, 술포(sulfo)기, 알콕실(alkoxy)기, 히드록실(hydroxyl)기 등의 관능기를 π 공역계 도전성 고분자에 도입하는 것이 바람직하다.
π 공역계 도전성 고분자의 구체적인 예로서는, 폴리피롤, 폴리(N－메틸피롤), 폴리(3－메틸피롤), 폴리(3－에틸피롤), 폴리(3－n－프로필피롤), 폴리(3－부틸피롤), 폴리(3－옥틸피롤), 폴리(3－데실피롤), 폴리(3－도데실피롤), 폴리(3, 4－디메틸피롤), 폴리(3, 4－디부틸피롤), 폴리(3－카르복시피롤), 폴리(3－메틸－4－카르복시피롤), 폴리(3－메틸－4－카르복시에틸피롤), 폴리(3－메틸－4－카르복시부틸피롤), 폴리(3－히드록시피롤), 폴리(3－메톡시피롤), 폴리(3－에톡시피롤), 폴리(3－부톡시피롤), 폴리(3－메틸－4－헥실옥시피롤), 폴리(티오펜), 폴리(3－메틸티오펜), 폴리(3－에틸티오펜), 폴리(3－프로필티오펜), 폴리(3－부틸티오펜), 폴리(3－헥실티오펜), 폴리(3－헵틸티오펜), 폴리(3－옥틸티오펜), 폴리(3－데실티오펜), 폴리(3－도데실티오펜), 폴리(3－옥타데실티오펜), 폴리(3－브로모티오펜), 폴리(3－클로로티오펜), 폴리(3－아이오도티오펜), 폴리(3－시아노티오펜), 폴리(3－페닐티오펜), 폴리(3, 4－디메틸티오펜), 폴리(3, 4－디부틸티오펜), 폴리(3－히드록시티오펜), 폴리(3－메톡시티오펜), 폴리(3－에톡시티오펜), 폴리(3－부톡시티오펜), 폴리(3－헥실옥시티오펜), 폴리(3－헵틸옥시티오펜), 폴리(3－옥틸옥시티오펜), 폴리(3－데실옥시티오펜), 폴리(3－도데실옥시티오펜), 폴리(3－옥타데실옥시티오펜), 폴리(3－메틸－4－메톡시티오펜), 폴리(3, 4－에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3－메틸－4－에톡시티오펜), 폴리(3－카르복시티오펜), 폴리(3－메틸－4－카르복시티오펜), 폴리(3－메틸－4－카르복시에틸티오펜), 폴리(3－메틸－4－카르복시부틸티오펜), 폴리아닐린, 폴리(2－메틸아닐린), 폴리(3－이소부틸아닐린), 폴리(2－아닐린술폰산), 폴리(3－아닐린술폰산) 등을 들 수 있다.
［폴리음이온］
폴리음이온(polyanion)으로서는, 예를 들면 치환 혹은 미치환의 폴리알킬렌(polyalkylene), 치환 혹은 미치환의 폴리알케닐렌(polyalkenylene), 치환 혹은 미치환의 폴리이미드(polyimde), 치환 혹은 미치환의 폴리아미드(polyamide), 치환 혹은 미치환의 폴리에스테르(polyester)로서, 음이온기를 가지는 구성 단위만으로 이루어지는 폴리머(polymer), 음이온기를 가지는 구성 단위와 음이온기를 갖지 않는 구성 단위로 이루어지는 폴리머를 들 수 있다.
폴리알킬렌(polyalkylene)이라는 것은 주쇄가 메틸렌(methylene)의 반복으로 구성되어 있는 폴리머이다.
폴리알케닐렌(polyalkenylene)이라는 것은 주쇄에 불포화 이중 결합(비닐(vinyl)기)이 1개 포함되는 구성 단위로 이루어지는 고분자이다.
폴리이미드(polyimide)로서는, 피로멜리트산이무수물, 비페닐테트라카르복실산이무수물, 벤조페논테트라카르복실산이무수물, 2, 2＇－［4, 4＇－디(디카르복시페닐옥시)페닐］프로판이무수물 등의 산무수물과, 옥시디아민, 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 벤조페논디아민 등의 디아민으로부터의 폴리이미드를 예시할 수 있다.
폴리아미드(polyamide)로서는 폴리아미드 6, 폴리아미드 6, 6, 폴리아미드 6, 10 등을 예시할 수 있다.
폴리에스테르(polyester)로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 예시할 수 있다.
상기 폴리음이온이 치환기를 가지는 경우, 그 치환기로서는 알킬기, 히드록실기, 아미노기, 카르복실기, 시아노기, 페닐기, 페놀기, 에스테르기, 알콕실기 등을 들 수 있다. 유기 용매에의 용해성, 내열성 및 수지에의 상용성 등을 고려하면, 알킬기, 히드록실기, 페놀기, 에스테르기가 바람직하다.
알킬기로서는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, t－부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실 등의 알킬기와, 시클로프로필, 시클로펜틸 및 시클로헥실 등의 시클로알킬기를 들 수 있다.
히드록실기로서는 폴리음이온의 주쇄에 직접 또는 다른 관능기를 개재하여 결합한 히드록실기를 들 수 있고, 다른 관능기로서는 탄소수 1∼7의 알킬기, 탄소수 2∼7의 알케닐기, 아미드기, 이미드기 등을 들 수 있다. 히드록실기는 이들 관능기의 말단 또는 안에 치환되어 있다.
아미노기로서는 폴리음이온의 주쇄에 직접 또는 다른 관능기를 개재하여 결합한 아미노기를 들 수 있고, 다른 관능기로서는 탄소수 1∼7의 알킬기, 탄소수 2∼7의 알케닐기, 아미드기, 이미드기 등을 들 수 있다. 아미노기는 이들 관능기의 말단 또는 안에 치환되어 있다.
페놀기로서는 폴리음이온의 주쇄에 직접 또는 다른 관능기를 개재하여 결합한 페놀기를 들 수 있고, 다른 관능기로서는 탄소수 1∼7의 알킬기, 탄소수 2∼7의 알케닐기, 아미드기, 이미드기 등을 들 수 있다. 페놀기는 이들 관능기의 말단 또는 안에 치환되어 있다.
치환기를 가지는 폴리알킬렌의 예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리펜텐, 폴리헥센, 폴리비닐알코올, 폴리비닐페놀, 폴리(3, 3, 3－트리플루오로프로필렌), 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌 등을 예시할 수 있다.
폴리알케닐렌의 구체적인 예로서는, 프로페닐렌, 1－메틸프로페닐렌, 1－부틸프로페닐렌, 1－데실프로페닐렌, 1－시아노프로페닐렌, 1－페닐프로페닐렌, 1－히드록시프로페닐렌, 1－부테닐렌, 1－메틸－1－부테닐렌, 1－에틸－1－부테닐렌, 1－옥틸－1－부테닐렌, 1－펜타데실－1－부테닐렌, 2－메틸－1－부테닐렌, 2－에틸－1－부테닐렌, 2－부틸－1－부테닐렌, 2－헥실－1－부테닐렌, 2－옥틸－1－부테닐렌, 2－데실－1－부테닐렌, 2－도데실－1－부테닐렌, 2－페닐－1－부테닐렌, 2－부테닐렌, 1－메틸－2－부테닐렌, 1－에틸－2－부테닐렌, 1－옥틸－2－부테닐렌, 1－펜타데실－2－부테닐렌, 2－메틸－2－부테닐렌, 2－에틸－2－부테닐렌, 2－부틸－2－부테닐렌, 2－헥실－2－부테닐렌, 2－옥틸－2－부테닐렌, 2－데실－2－부테닐렌, 2－도데실－2－부테닐렌, 2－페닐－2－부테닐렌, 2－프로필렌페닐－2－부테닐렌, 3－메틸－2－부테닐렌, 3－에틸－2－부테닐렌, 3－부틸－2－부테닐렌, 3－헥실－2－부테닐렌, 3－옥틸－2－부테닐렌, 3－데실－2－부테닐렌, 3－도데실－2－부테닐렌, 3－페닐－2－부테닐렌, 3－프로필렌페닐－2－부테닐렌, 2－펜테닐렌, 4－프로필－2－펜테닐렌, 4－부틸－2－펜테닐렌, 4－헥실－2－펜테닐렌, 4－시아노－2－펜테닐렌, 3－메틸－2－펜테닐렌, 4－에틸－2－펜테닐렌, 3－페닐－2－펜테닐렌, 4－히드록시－2－펜테닐렌, 헥세닐렌 등으로부터 선택되는 1종 이상의 구성 단위를 포함하는 중합체를 예시할 수 있다.
폴리음이온의 음이온기로서는 －O－SO3 －X＋, －SO3 －X＋, －COO－X＋(각 식에 있어서 X＋는 수소 이온, 알칼리 금속 이온을 나타낸다)를 들 수 있다. 즉, 폴리음이온은 술포(sulfo)기 및/또는 카르복실(carboxyl)기를 함유하는 고분자산이다. 이들 중에서도 π 공역계 도전성 고분자에의 도핑(doping) 효과의 점에서 －SO3 －X＋, －COO－X＋가 바람직하다.
또, 이 음이온기는 인접하여 또는 일정 간격을 두어 폴리음이온의 주쇄에 배 치되어 있는 것이 바람직하다.　
상기 폴리음이온 중에서도 용매 용해성 및 도전성의 점에서 폴리이소프렌술폰산, 폴리이소프렌술폰산을 포함하는 공중합체, 폴리술포에틸메타크릴레이트, 폴리술포에틸메타크릴레이트를 포함하는 공중합체, 폴리(4－술포부틸메타크릴레이트), 폴리(4－술포부틸메타크릴레이트)를 포함하는 공중합체, 폴리메타크릴옥시벤젠술폰산, 폴리메타크릴옥시벤젠술폰산을 포함하는 공중합체, 폴리스티렌술폰산, 폴리스티렌술폰산을 포함하는 공중합체 등이 바람직하다.
폴리음이온의 중합도는 모노머(monomer) 단위가 10∼100,000개의 범위인 것이 바람직하고, 용매 용해성 및 도전성의 점에서는 50∼10,000개의 범위가 보다 바람직하다.
폴리음이온의 함유량은 π 공역계 도전성 고분자 1몰에 대해서 0.1∼10몰의 범위인 것이 바람직하고, 1∼7몰의 범위인 것이 보다 바람직하다. 폴리음이온의 함유량이 0.1몰보다 적게 되면, π 공역계 도전성 고분자에의 도핑(doping) 효과가 약하게 되는 경향이 있고, 도전성이 부족한 경우가 있다. 또한, 용매에의 분산성 및 용해성이 낮아지고, 균일한 분산액을 얻는 것이 곤란하게 된다. 또, 폴리음이온의 함유량이 10몰보다 많아지면, π 공역계 도전성 고분자의 함유량이 적어져, 역시 충분한 도전성이 얻어지기 어렵다.
［에스테르 화합물］
본 발명에 있어서의 에스테르(ester) 화합물은 둘 이상의 카르복실(carboxyl)기를 가지는 카르복실산류 화합물과 둘 이상의 히드록실(hydroxyl)기 를 가지는 다가 알코올(alcohol)류 화합물을 탈수 반응시킨 것이다.
카르복실산류 화합물로서는 지방족, 방향족, 환상 지방족 등에 카르복실기를 둘 이상 포함하는 것을 들 수 있다. 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 말론산, 1, 4－부탄디카르복실산, 호박산, 주석산, 아디프산, D－글루카르산, 글루타콘산, 구연산 등의 지방족 카르복실산류 화합물, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 5－술포이소프탈산, 5－히드록시이소프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 4, 4＇－옥시디프탈산, 비페닐테트라카르복실산이무수물, 벤조페논테트라카르복실산이무수물, 나프탈렌디카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의, 방향족성 환에 적어도 하나 이상의 카르복실기가 결합하고 있는 방향족 카르복실산류 화합물 등을 들 수 있다.
카르복실산류 화합물 중에서도 내열성 및 내용매성의 점에서 방향족 카르복실산류 화합물이 바람직하다.
다가 알코올류 화합물로서는 지방족, 방향족, 환상 지방족 등에 히드록실기를 둘 이상 포함하는 것을 들 수 있다. 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1, 3－부틸렌글리콜, 1, 4－부틸렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, D－글루코스, D－글루시톨, 이소프렌글리콜, 디메틸올프로피온산, 부탄디올, 1, 5－펜탄디올, 1, 6－헥산디올, 1, 9－노난디올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 글루코스, 주석산, D－글루카르산, 글루타콘산 등의 다가 지방족 알코올류,
폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리글리세린, 폴리비닐알코올, 셀룰로스, 다당, 당알코올 등의 고분자 알코올,
1, 4－디히드록시벤젠, 1, 3－디히드록시벤젠, 2, 3－디히드록시－1－펜타데실벤젠, 2, 4－디히드록시아세토페논, 2, 5－디히드록시아세토페논, 2, 4－디히드록시벤조페논, 2, 6－디히드록시벤조페논, 3, 4－디히드록시벤조페논, 3, 5－디히드록시벤조페논, 2, 4＇－디히드록시디페닐술폰, 2, 2＇, 5, 5＇－테트라히드록시디페닐술폰, 3, 3＇, 5, 5＇－테트라메틸－4, 4＇－디히드록시디페닐술폰, 2, 3－디히드록시안식향산, 2, 4－디히드록시안식향산, 2, 5－디히드록시안식향산, 2, 6－디히드록시안식향산, 3, 5－디히드록시안식향산, 1, 4－히드로퀴논술폰산, 4, 5－히드록시벤젠－1, 3－디술폰산, 1, 5－디히드록시나프탈렌, 1, 6－디히드록시나프탈렌, 2, 6－디히드록시나프탈렌, 2, 7－디히드록시나프탈렌, 2, 3－디히드록시나프탈렌, 1, 5－디히드록시나프탈렌－2, 6－디카르복실산, 1, 6－디히드록시나프탈렌－2, 5－디카르복실산, 1, 5－디히드록시나프토산, 1, 4－디히드록시－2－나프토산페닐에스테르, 4, 5－디히드록시나프탈렌－2, 7－디술폰산, 1, 8－디히드록시－3, 6－나프탈렌디술폰산, 6, 7－디히드록시－2－나프탈렌술폰산, 1, 2, 3－트리히드록시벤젠(피로갈롤), 1, 2, 4－트리히드록시벤젠, 5－메틸－1, 2, 3－트리히드록시벤젠, 5－에틸－1, 2, 3－트리히드록시벤젠, 5－프로필－1, 2, 3－트리히드록시벤젠, 2, 4, 6－트리히드록시벤젠, 트리히드록시안식향산, 트리히드록시안식향산메틸, 트리히드록시안식향산에틸, 트리히드록시안식향산프로필, 트리히드록시안식향산이소부틸, 트리히드록시아세토페논, 트리히드록시벤조페논, 트리히드록시벤즈 알데히드, 트리히드록시안트라퀴논, 테트라히드록시－p－벤조퀴논, 테트라히드록시안트라퀴논 등을 들 수 있다.
에스테르 화합물의 분자량은 특히 한정되지 않지만, 분자량이 작은 것이 바람직하고, 구체적으로는 10,000 이하인 것이 바람직하고, 5,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 작으면 에스테르 화합물이 π 공역계 도전성 고분자나 폴리음이온 등의 사이에 비집고 들어가기 쉬워져, 균질한 가교체를 용이하게 얻을 수 있다. 분자량이 커지면 상기 효과가 충분히 발휘되지 않고, 도전성의 저하를 초래하는 경향이 있다.
［중합성 화합물］
중합성 화합물은 하기 (a) 및/또는 (b)이다.
(a) 글리시딜(glycidyl)기를 가지는 화합물(이하, 화합물 (a)라고 한다).
(b) 알릴(allyl)기, 비닐에테르(vinyl ether)기, 메타크릴(methacryl)기, 아크릴(acryl)기, 메타크릴아미드(methacrylamide)기, 아크릴아미드(acrylamide)기로부터 선택되는 1종과, 히드록실(hydroxyl)기를 가지는 화합물(이하, 화합물 (b)라고 한다).
화합물 (a) 및/또는 화합물 (b)는 혼합하는 것만으로도 좋지만, 내수성, 내열성이 향상된다는 점에서, 중합하는 것이 바람직하다.
또한, 화합물 (a)로서는 하기 (a－1)∼(a－3)의 화합물을 들 수 있다.
(a－1)： 글리시딜기와 알릴기, 비닐에테르기, 메타크릴기, 아크릴기, 메타크릴아미드기, 아크릴아미드기로부터 선택되는 1종을 가지는 화합물(이하, 화합물 (a－1)이라고 한다).
(a－2)： 글리시딜기를 둘 이상 가지는 화합물(이하, 화합물 (a－2)라고 한다).
(a－3)： 글리시딜기를 하나 가지는 화합물로서, 화합물 (a－1) 이외의 화합물(이하, 화합물 (a－3)이라고 한다).
화합물 (a－1) 중 글리시딜기와 아크릴(메타크릴)기를 가지는 화합물로서, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
글리시딜기와 알릴기를 가지는 화합물로서, 알릴글리시딜에테르, 2－메틸알릴글리시딜에테르, 알릴페놀글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
글리시딜기와 히드록실기를 가지는 화합물로서, 1, 4－디히드록시메틸벤젠디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
글리시딜기와 히드록실기와 알릴기를 가지는 화합물로서, 3－알릴－1, 4－디히드록시메틸벤젠디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
또한, 글리시딜기와 히드록실기를 가지는 화합물, 글리시딜기와 히드록실기와 알릴기를 가지는 화합물은 화합물 (b)에도 있다.
화합물 (a－2)로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1, 6－헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 비스페놀A디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 다이머산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜, 트리글리 시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 디글리시딜테트라프탈레이트 등을 들 수 있고, 1종류 또는 2종류 이상의 혼합으로서 이용할 수가 있다.
화합물 (a－3)로서는, 예를 들면 알킬글리시딜에테르, 에틸렌글리콜글리시딜에테르, 메틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 부틸페닐글리시딜에테르, 크레질글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
화합물 (b) 중, 예를 들면 히드록실기와 비닐에테르기를 가지는 화합물로서, 2－히드록시에틸비닐에테르, 4－히드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 등을 들 수 있다.
히드록실기와 아크릴(메타크릴)기를 가지는 화합물로서, 2－히드록시에틸아크릴레이트(메타크릴레이트), 2－히드록시프로필아크릴레이트(메타크릴레이트), 4－히드록시부틸아크릴레이트(메타크릴레이트), 에틸－α－히드록시메틸아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다.
히드록실기와 아크릴아미드(메타크릴아미드)기를 가지는 화합물로서, 2－히드록시에틸아크릴아미드, 2－히드록시에틸메타크릴아미드를 들 수 있다.
상기 화합물 (a)에서는 그 글리시딜(glycidyl)기가 폴리음이온의 잔존 음이온기(예를 들면, 술포기, 카르복실기 등)와 반응하여, 에스테르(예를 들면, 술폰산에스테르, 카르복실산에스테르 등)를 형성한다. 그 반응시에는 알칼리(alkali)성 촉매, 가압, 가열에 의해 반응을 촉진시켜도 좋다. 에스테르 형성시 글리시딜기는 개환하여 히드록실기를 형성한다. 이 히드록실기가 도전성 고분자와의 염 혹은 에스테르를 형성하지 않은 잔존 음이온기와 탈수 반응을 일으켜, 새로이 에스테르(예 를 들면, 술폰산에스테르, 카르복실산에스테르 등)를 형성한다. 이러한 에스테르의 형성에 의해, 폴리음이온과 도전성 고분자의 복합체끼리가 가교한다.
또한, 화합물 (a－1)에 있어서는, 폴리음이온의 잔존 음이온기와 화합물 (a－1)의 글리시딜기가 결합한 후, 화합물 (a－1)의 알릴(allyl)기, 비닐에테르(vinyl ether)기, 메타크릴(methacryl)기, 아크릴(acryl)기, 메타크릴아미드(methacrylamide)기, 아크릴아미드(acrylamide)기끼리가 중합하여 복합체끼리가 더 가교한다.
또, 상기 화합물 (b)에서는, 그 히드록실기가 폴리음이온의 잔존 음이온기와 탈수 반응하여 에스테르를 형성한다. 그 탈수 반응시에는 산성 촉매에 의해 반응을 촉진시켜도 좋다. 그 후, 화합물 (b)의 알릴기, 비닐에테르기, 메타크릴기, 아크릴기, 메타크릴아미드기, 아크릴아미드기끼리가 중합한다. 이 중합에 의해, 폴리음이온과 π 공역계 도전성 고분자의 복합체끼리가 가교한다.　
화합물 (a－1) 및 화합물 (b)에 있어서의 메타크릴레이트기, 아크릴레이트기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기, 알릴기의 중합에서는, 라디칼(radical) 중합법, 열중합법, 광라디칼 중합법, 플라즈마(plasma) 중합법을 적용할 수 있다.
라디칼 중합법에서는 중합 개시제로서 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조(azo) 화합물, 과산화벤조일, 디아실퍼옥시드류, 퍼옥시에스테르류, 히드로퍼옥시드류 등의 과산화물 등을 이용하여 중합한다.
광라디칼 중합법에서는 중합 개시제로서 카르보닐(carbonyl) 화합물, 유황 화합물, 유기 과산화물, 아조 화합물 등을 이용하여 중합한다. 구체적으로는 벤조 페논, 4, 4＇－비스(디메틸아미노)벤조페논, 크산톤, 티오크산톤, 2－에틸안트라퀴논, 아세토페논, 트리클로로아세토페논, 2－히드록시－2－메틸프로피오페논, 1－히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인에테르, 2, 2－디에톡시아세토페논, 2, 2－디메톡시－2－페닐아세토페논, 벤질, 메틸벤조일포르메이트, 1－페닐－1, 2－프로판디온－2－(o－벤조일)옥심, 2, 4, 6－트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 테트라메틸티우람, 디티오카바메이트, 과산화벤조일, N－라우릴피리듐아지드, 폴리메틸페닐실란 등을 들 수 있다.
플라즈마(plasma) 중합에서는, 플라즈마를 단시간 조사하고, 플라즈마의 전자 충격에 의한 에너지를 받아, 프래그멘테이션(fragmentation)과 리어레인지먼트(rearrangement)를 한 후, 라디칼(radical)의 재결합에 의해 중합체를 생성한다.
또, 화합물 (a－1) 및 화합물 (b)에 있어서의 비닐에테르(vinyl ether)기의 중합은 양이온 중합법이 채용된다. 양이온 중합에 있어서는, 반응 촉진을 위하여 할로겐(halogen)화 금속, 유기 금속 화합물 등의 루이스산(Lewis acid), 그 외에 할로겐, 강산염, 카르보늄(carbonium) 이온염 등의 광 또는 열로 양이온을 생성하는 친전자 시약 등을 사용해도 좋다.
중합성 화합물은 폴리음이온에 대해서 0.1몰당량 내지 100몰당량 포함되는 것이 바람직하고, 2몰당량 내지 50몰당량 포함되는 것이 보다 바람직하다. 중합성 화합물의 함유량이 폴리음이온에 대해서 100몰당량을 초과하는 경우에는, 중합성 화합물이 과잉으로 되어 도전성을 저하시킬 우려가 있다. 또, 폴리음이온에 대해서 0.1몰당량 미만에서는, 도전성이나 투명 기재(11)와의 밀착성을 향상시키는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다.
［도전성 향상제］
도전성 향상제로서는, 2개 이상의 히드록실기를 가지는 히드록실기 함유 방향족성 화합물, 질소 함유 방향족 복소환식 화합물, 아미드(amide)기를 가지는 화합물, 이미드(imide)기를 가지는 화합물을 들 수 있다. 이들 도전성 향상제는 각각 단독으로 사용해도 좋고 병용해도 좋다.
히드록실기 함유 방향족성 화합물로서는, 분자를 구성하는 방향환에 히드록실기가 2개 이상 결합하고 있는 것이면 특히 제한은 없고, 예를 들면 1, 4－디히드록시벤젠, 1, 3－디히드록시벤젠, 2, 3－디히드록시－1－펜타데실벤젠, 2, 4－디히드록시아세토페논, 2, 5－디히드록시아세토페논, 2, 4－디히드록시벤조페논, 2, 6－디히드록시벤조페논, 3, 4－디히드록시벤조페논, 3, 5－디히드록시벤조페논, 2, 4＇－디히드록시디페닐술폰, 2, 2＇, 5, 5＇－테트라히드록시디페닐술폰, 3, 3＇, 5, 5＇－테트라메틸－4, 4＇－디히드록시디페닐술폰, 히드록시퀴논카르복실산 및 그 염류, 2, 3－디히드록시안식향산, 2, 4－디히드록시안식향산, 2, 5－디히드록시안식향산, 2, 6－디히드록시안식향산, 3, 5－디히드록시안식향산, 1, 4－히드로퀴논술폰산 및 그 염류, 4, 5－히드록시벤젠－1, 3－디술폰산 및 그 염류, 1, 5－디히드록시나프탈렌, 1, 6－디히드록시나프탈렌, 2, 6－디히드록시나프탈렌, 2, 7－디히드록시나프탈렌, 2, 3－디히드록시나프탈렌, 1, 5－디히드록시나프탈렌－2, 6－디카르복실산, 1, 6－디히드록시나프탈렌－2, 5－디카르복실산, 1, 5－디히드록시나프토산, 1, 4－디히드록시－2－나프토산페닐에스테르, 4, 5－디히드록시나프탈 렌－2, 7－디술폰산 및 그 염류, 1, 8－디히드록시－3, 6－나프탈렌디술폰산 및 그 염류, 6, 7－디히드록시－2－나프탈렌술폰산 및 그 염류, 1, 2, 3－트리히드록시벤젠(피로갈롤), 1, 2, 4－트리히드록시벤젠, 5－메틸－1, 2, 3－트리히드록시벤젠, 5－에틸－1, 2, 3－트리히드록시벤젠, 5－프로필－1, 2, 3－트리히드록시벤젠, 2, 4, 6－트리히드록시벤젠, 트리히드록시안식향산, 트리히드록시안식향산메틸, 트리히드록시안식향산에틸, 트리히드록시안식향산프로필, 트리히드록시안식향산이소부틸, 트리히드록시아세토페논, 트리히드록시벤조페논, 트리히드록시벤즈알데히드, 트리히드록시안트라퀴논, 테트라히드록시－p－벤조퀴논, 테트라히드록시안트라퀴논 등을 들 수 있다.
이들 히드록실기 함유 방향족성 화합물 중에서도, 도전성 및 가교 효과의 점에서 π 공역계 도전성 고분자에의 도핑(doping) 효과를 가지는 음이온기를 가지는 화합물 및 에스테르기를 가지는 화합물이 바람직하다.
질소 함유 방향족 복소환식 화합물로서는, 예를 들면 하나의 질소 원자를 함유하는 피리딘(pyridine)류 및 그 유도체, 2개의 질소 원자를 함유하는 이미다졸(imidazole)류 및 그 유도체, 피리미딘(pyrimidine)류 및 그 유도체, 피라진(pyrazine)류 및 그 유도체, 3개의 질소 원자를 함유하는 트리아진(triazine)류 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 용매 용해성 등의 관점에서는 피리딘류 및 그 유도체, 이미다졸류 및 그 유도체, 피리미딘류 및 그 유도체가 바람직하다.
피리딘(pyridine)류 및 그 유도체의 구체적인 예로서는, 피리딘, 2－메틸피리딘, 3－메틸피리딘, 4－메틸피리딘, 4－에틸피리딘, 2, 4－디메틸피리딘, 2－비닐피리딘, 4－비닐피리딘, 2－메틸－6－비닐피리딘, 5－메틸－2－비닐피리딘, 4－부테닐피리딘, 4－펜테닐피리딘, 2, 4, 6－트리메틸피리딘, 3－시아노－5－메틸피리딘, 2－피리딘카르복실산, 6－메틸－2－피리딘카르복실산, 2, 6－피리딘디카르복실산, 4－피리딘카르복스알데히드, 4－아미노피리딘, 2, 3－디아미노피리딘, 2, 6－디아미노피리딘, 2, 6－디아미노－4－메틸피리딘, 4－히드록시피리딘, 2, 6－디히드록시피리딘, 6－히드록시니코틴산메틸, 2－히드록시－5－피리딘메탄올, 6－히드록시니코틴산에틸, 4－피리딘메탄올, 4－피리딘에탄올, 2－페닐피리딘, 3－메틸퀴놀린, 3－에틸퀴놀린, 퀴놀리놀, 2, 3－시클로펜테노피리딘, 2, 3－시클로헥사노피리딘, 1, 2－디(4－피리딜)에탄, 1, 2－디(4－피리딜)프로판, 2－피리딘카르복스알데히드, 2－피리딘카르복실산, 2－피리딘카르보니트릴, 2, 3－피리딘디카르복실산, 2, 4－피리딘디카르복실산, 2, 5－피리딘디카르복실산, 3－피리딘술폰산 등을 들 수 있다.
이미다졸(imidazole)류 및 그 유도체의 구체적인 예로서는, 이미다졸, 2－메틸이미다졸, 2－프로필이미다졸, 2－운데실이미다졸, 2－페닐이미다졸, N－메틸이미다졸, N－비닐이미다졸, N－알릴이미다졸, 2－메틸－4－비닐이미다졸, 2－메틸－1－비닐이미다졸, 1－(2－히드록시에틸)이미다졸, 2－에틸－4－메틸이미다졸, 1, 2－디메틸이미다졸, 1－벤질－2－메틸이미다졸, 1－벤질－2－페닐이미다졸, 1－시아노에틸－2－메틸이미다졸, 1－시아노에틸－2－에틸－4－메틸이미다졸, 2－페닐－4, 5－디히드록시메틸이미다졸, 1－아세틸이미다졸, 4, 5－이미다졸디카르복실산, 4, 5－이미다졸디카르복실산디메틸, 벤즈이미다졸, 2－아미노벤즈이미다졸, 2－아미노 벤즈이미다졸－2－술폰산, 2－아미노－1－메틸벤즈이미다졸, 2－히드록시벤즈이미다졸, 2－(2－피리딜)벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
피리미딘(pyrimidine)류 및 그 유도체의 구체적인 예로서는, 2－아미노－4－클로로－6－메틸피리미딘, 2－아미노－6－클로로－4－메톡시피리미딘, 2－아미노－4, 6－디클로로피리미딘, 2－아미노－4, 6－디히드록시피리미딘, 2－아미노－4, 6－디메틸피리미딘, 2－아미노－4, 6－디메톡시피리미딘, 2－아미노피리미딘, 2－아미노－4－메틸피리미딘, 4, 6－디히드록시피리미딘, 2, 4－디히드록시피리미딘－5－카르복실산, 2, 4, 6－트리아미노피리미딘, 2, 4－디메톡시피리미딘, 2, 4, 5－트리히드록시피리미딘, 2, 4－피리미딘디올 등을 들 수 있다.
피라진(pyrazine)류 및 그 유도체의 구체적인 예로서는, 피라진, 2－메틸피라진, 2, 5－디메틸피라진, 피라진카르복실산, 2, 3－피라진디카르복실산, 5－메틸피라진카르복실산, 피라진아미드, 5－메틸피라진아미드, 2－시아노피라진, 아미노피라진, 3－아미노피라진－2－카르복실산, 2－에틸－3－메틸피라진, 2－에틸－3－메틸피라진, 2, 3－디메틸피라진, 2, 3－디에틸피라진 등을 들 수 있다.
트리아진(triazine)류 및 그 유도체의 구체적인 예로서는, 1, 3, 5－트리아진, 2－아미노－1, 3, 5－트리아진, 3－아미노－1, 2, 4－트리아진, 2, 4－디아미노－6－페닐－1, 3, 5－트리아진, 2, 4, 6－트리아미노－1, 3, 5－트리아진, 2, 4, 6－트리스(트리플루오로메틸)－1, 3, 5－트리아진, 2, 4, 6－트리－2－피리딘－1, 3, 5－트리아진, 3－(2－피리딘)－5, 6－비스(4－페닐술폰산)－1, 2, 4－트리아진이나트륨, 3－(2－피리딘)－5, 6－디페닐－1, 2, 4－트리아진, 2－히드록시－4, 6 －디클로로－1, 3, 5－트리아진 등을 들 수 있다.
아미드(amide)기를 가지는 화합물로서는, 아크릴아미드계 수지, 폴리아미드를 들 수 있다.
아크릴아미드(acrylamide)계 수지는 아미드기 함유 모노머(monomer)를 구성 단위로서 포함하는 (공)중합체이다. 아미드기 함유 모노머로서는, 예를 들면 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N－메틸메타크릴아미드, N－메틸아크릴아미드, N－메틸올아크릴아미드, N－메틸올메타크릴아미드, N, N－디메틸올아크릴아미드, N－메톡시메틸아크릴아미드, N－메톡시메틸메타크릴아미드, N－페닐아크릴아미드, N(2－히드록시에틸)아크릴아미드, N메틸(2－히드록시에틸)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
또, 아크릴아미드계 수지는 구성 단위로서 예를 들면, 아크릴산에스테르(알코올 잔기로서는 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, 이소부틸기, t－부틸기, 2－에틸헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 페닐에틸기 등을 예시할 수 있다)； 메타크릴산에스테르(알코올 잔기는 상기와 동일)； 2－히드록시에틸아크릴레이트, 2－히드록시에틸메타크릴레이트, 2－히드록시프로필아크릴레이트, 2－히드록시프로필메타크릴레이트 등의 히드록실기 함유 모노머； N, N－디에틸아미노에틸아크릴레이트, N, N－디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 아미노기 함유 모노머； 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 모노머 등의 공중합 성분을 포함해도 좋다.
아크릴아미드계 수지에 불포화 이중 결합을 도입하는 방법으로서는, 히드록실기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 글리시딜기 함유 모노머로부터 형성되는 활성 수소와, 비닐이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 2－메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2－아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 불포화 모노머를 부가 반응시키는 방법, 카르복실기 함유 모노머와 글리시딜기 함유 모노머를 축합 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
폴리아미드(polyamide)는 디카르복실산(dicarboxylic acid)과 디아민(diamine)을 축합 반응시켜 얻어지는 중합체이다.
여기서, 디카르복실산(dicarboxylic acid)으로서는, 예를 들면 호박산, 아디프산, 세박산, 아젤라산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 헥사히드로오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다.
디아민(diamine)으로서는, 예를 들면 옥시디아민, 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 벤조페논디아민 등을 들 수 있다.
폴리아미드에 불포화 이중 결합을 도입하기 위해서는, 말단의 산무수물 단위와 이소시아네이트기 함유 불포화모노머를 축합 반응시키면 좋다. 이소시아네이트기 함유 불포화 모노머로서는, 예를 들면 비닐이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 2－메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2－아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이미드(imide)기를 가지는 화합물(이하, 이미드 화합물이라고 한다)은 －CO－NH－CO－(CO의 부분은 이중 결합)로 표시되는 결합 구조를 분자 중에 가지는 단분자 화합물의 경우이다.
이미드 화합물은 양 말단의 관능기의 종류에 의해, 지방족 이미드, 방향족 이미드 등의 분류도 되지만, 그 골격으로부터, 프탈이미드 및 프탈이미드 유도체, 숙신이미드 및 숙신이미드 유도체, 벤즈이미드 및 벤즈이미드 유도체, 말레이미드 및 말레이미드 유도체, 나프탈이미드 및 나프탈이미드 유도체 등을 들 수 있다. 용해성의 관점에서는 지방족 이미드가 바람직하다.
이미드 화합물의 구체적인 예로서는, 1, 8－나프틸이미드, 프탈이미드, 3－니트로프탈이미드, 4－니트로프탈이미드, 3－아미노프탈이미드, 4－아미노프탈이미드, 시클로헥산－1, 2－디카르복스이미드, 알란토인, 히단토인, 바르비투르산, 알록산, 글루타르이미드, 숙신이미드, 5－부틸히단토산, 5, 5－디메틸히단토인, 1－메틸히단토인, 1, 5, 5－트리메틸히단토인, 5－히단토인초산, N－히드록시－5－노르보르넨－2, 3－디카르복스이미드, 세미카르바지드, α, α－디메틸－6－메틸숙신이미드, 비스［2－(숙신이미드옥시카르보닐옥시)에틸］술폰, α－메틸－α－프로필숙신이미드, 시클로헥실이미드, 1, 3－디프로필렌요소, 말레이미드, N－메틸말레이미드, N－에틸말레이미드, N－히드록시말레이미드, 1, 4－비스말레이미도부탄, 1, 6－비스말레이미도헥산, 1, 8－비스말레이미도옥탄, N－카르복시헵틸말레이미드 등을 들 수 있다.
이미드 화합물의 분자량은 60∼5,000인 것이 바람직하고, 70∼1,000인 것이 보다 바람직하고, 80∼500인 것이 특히 바람직하다.
도전성 향상제의 함유량은, π 공역계 도전성 고분자의 도프(dope)에 기여하고 있지 않은 폴리음이온의 음이온기에 대하여 0.1∼100몰인 것이 바람직하고, 0.5 ∼50몰인 것이 보다 바람직하고, 1.0∼20몰인 것이 특히 바람직하다. 도전성 향상제의 함유량이 상기 하한값 미만이면, 도전성 향상제의 효과가 낮아지고 도전성이 낮아지는 경향이 있고, 상기 상한치를 초과하면, π 공역계 도전성 고분자 농도의 저하에 기인하는 도전성의 저하가 일어나는 경향이 있다.
［도펀트］
상기 폴리음이온은 π 공역계 도전성 고분자의 도펀트(dopant)로서 기능하지만, 폴리음이온 이외의 도펀트를 함유시켜도 좋다. 다른 도펀트로서는, π 공역계 도전성 고분자에의 도프(dope)·탈도프에 있어서 π 공역계 도전성 고분자 중의 공역 전자의 산화환원 전위를 변화시킬 수가 있으면, 도너(donor)성의 것이라도 좋고, 억셉터(acceptor)성의 것이라도 좋다.
도너(donor)성 도펀트(dopant)로서는, 예를 들면 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리토류 금속, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 메틸트리에틸암모늄, 디메틸디에틸암모늄 등의 4급 아민염 화합물 등을 들 수 있다.
억셉터(acceptor)성 도펀트(dopant)로서는, 예를 들면 할로겐(halogen) 화합물, 루이스산(Lewis acid), 프로톤산(protonic acid), 유기 시아노(cyano) 화합물, 유기 금속 화합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 할로겐 화합물로서는, 예를 들면 염소(Cl2), 브롬(Br2), 요오드(I2), 염화요오드(ICl), 브롬화요오드(IBr), 불화요오드(IF) 등을 들 수 있다.
루이스산으로서는, 예를 들면 PF5, AsF5, SbF5, BF5, BCl5, BBr5, SO3 등을 들 수 있다.
유기 시아노(cyano) 화합물로서는, 공역 결합에 둘 이상의 시아노기를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노에틸렌옥사이드, 테트라시아노벤젠, 테트라시아노퀴놀디메탄, 테트라시아노아자나프탈렌 등을 들 수 있다.
프로톤산으로서는 무기산, 유기산을 들 수 있다. 또한, 무기산으로서는 예를 들면 염산, 황산, 질산, 인산, 붕불화수소산, 불화수소산, 과염소산 등을 들 수 있다. 또, 유기산으로서는 유기 카르복실산, 유기 술폰산 등을 들 수 있다.
유기 카르복실산으로서는 지방족, 방향족, 환상 지방족 등에 카르복실기를 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 포름산, 초산, 옥살산, 안식향산, 프탈산, 말레산, 푸마르산, 말론산, 주석산, 구연산, 젖산, 호박산, 모노클로로초산, 디클로로초산, 트리클로로초산, 트리플루오로초산, 니트로초산, 트리페닐초산 등을 들 수 있다.
유기 술폰산으로서는 지방족, 방향족, 환상 지방족 등에 술포(sulfo)기를 하나 또는 둘 이상 포함하는 것을 사용할 수 있다. 술포기를 하나 포함하는 것으로서는, 예를 들면 메탄술폰산, 에탄술폰산, 1－프로판술폰산, 1－부탄술폰산, 1－헥산술폰산, 1－헵탄술폰산, 1－옥탄술폰산, 1－노난술폰산, 1－데칸술폰산, 1－도데칸술폰산, 1－테트라데칸술폰산, 1－펜타데칸술폰산, 2－브로모에탄술폰산, 3－클로로－2－히드록시프로판술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 콜리스틴메탄술폰산, 2－아크릴아미도－2－메틸프로판술폰산, 아미노메탄술폰산, 1－아미노－2－나프톨－4－술폰산, 2－아미노－5－나프톨－7－술폰산, 3－아미노프로판술폰산, N－시클로헥실－3－아미노프로판술폰산, 벤젠술폰산, p－톨루엔술폰산, 크실렌술폰산, 에틸벤젠술폰산, 프로필벤젠술폰산, 부틸벤젠술폰산, 펜틸벤젠술폰산, 헥실벤젠술폰산, 헵틸벤젠술폰산, 옥틸벤젠술폰산, 노닐벤젠술폰산, 데실벤젠술폰산, 운데실벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산, 펜타데실벤젠술폰산, 헥사데실벤젠술폰산, 2, 4－디메틸벤젠술폰산, 디프로필벤젠술폰산, 4－아미노벤젠술폰산, o－아미노벤젠술폰산, m－아미노벤젠술폰산, 4－아미노－2－클로로톨루엔－5－술폰산, 4－아미노－3－메틸벤젠－1－술폰산, 4－아미노－5－메톡시－2－메틸벤젠술폰산, 2－아미노－5－메틸벤젠－1－술폰산, 4－아미노－2－메틸벤젠－1－술폰산, 5－아미노－2－메틸벤젠－1－술폰산, 4－아미노－3－메틸벤젠－1－술폰산, 4－아세트아미드 3－클로로벤젠술폰산, 4－클로로－3－니트로벤젠술폰산, p－클로로벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 메틸나프탈렌술폰산, 프로필나프탈렌술폰산, 부틸나프탈렌술폰산, 펜틸나프탈렌술폰산, 디메틸나프탈렌술폰산, 4－아미노－1－나프탈렌술폰산, 8－클로로나프탈렌－1－술폰산, 나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물, 멜라민술폰산 포르말린 중축합물 등의 술포기를 포함하는 술폰산 화합물 등을 들 수 있다.
술포(sulfo)기를 둘 이상 포함하는 것으로서는, 예를 들면 에탄디술폰산, 부탄디술폰산, 펜탄디술폰산, 데칸디술폰산, m－벤젠디술폰산, o－벤젠디술폰산, p－벤젠디술폰산, 톨루엔디술폰산, 크실렌디술폰산, 클로로벤젠디술폰산, 플루오로벤 젠디술폰산, 아닐린－2, 4－디술폰산, 아닐린－2, 5－디술폰산, 디메틸벤젠디술폰산, 디에틸벤젠디술폰산, 디부틸벤젠술폰산, 나프탈렌디술폰산, 메틸나프탈렌디술폰산, 에틸나프탈렌디술폰산, 도데실나프탈렌디술폰산, 펜타데실나프탈렌디술폰산, 부틸나프탈렌디술폰산, 2－아미노－1, 4－벤젠디술폰산, 1－아미노－3, 8－나프탈렌디술폰산, 3－아미노－1, 5－나프탈렌디술폰산, 8－아미노－1－나프톨－3, 6－디술폰산, 4－아미노－5－나프톨－2, 7－디술폰산, 안트라센디술폰산, 부틸안트라센디술폰산, 4－아세트아미도－4＇－이소티오시아네이토스틸벤－2, 2＇－디술폰산, 4－아세트아미도－4＇－이소티오시아네이토스틸벤－2, 2＇－디술폰산, 4－아세트아미도－4＇－말레이미딜스틸벤－2, 2＇－디술폰산, 1－아세톡시피렌－3, 6, 8－트리술폰산, 7－아미노－1, 3, 6－나프탈렌트리술폰산, 8－아미노나프탈렌－1, 3, 6－트리술폰산, 3－아미노－1, 5, 7－나프탈렌트리술폰산 등을 들 수 있다.
［다른 수지 성분］
투명 도전층(12)의 성막성, 막 강도를 확보하기 위해서 다른 수지 성분을 함유시켜도 좋다.
다른 수지 성분으로서는, π 공역계 도전성 고분자 및 폴리음이온과 상용 또는 혼합 분산 가능하다면 특히 제한되지 않고, 열강화성 수지라도 좋고, 열가소성 수지라도 좋다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 폴리이미드계 수지, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6, 6, 폴리아미드 12, 폴리아미드 11등의 폴리아미드 수지, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리테트라플루오 로에틸렌, 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등의 불소 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리비닐부티랄, 폴리초산비닐, 폴리염화비닐 등의 비닐 수지, 에폭시 수지, 크실렌 수지, 아라미드 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리우레아계 수지, 멜라민 수지, 페놀계 수지, 폴리에테르, 아크릴계 수지 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
［첨가제］
첨가제로서는 π 공역계 도전성 고분자 및 폴리음이온과 혼합할 수 있는 것이면 특히 제한되지 않고, 예를 들면 계면 활성제, 소포제, 커플링제(coupling agent), 중화제, 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.
계면 활성제로서는, 카르복실산염, 술폰산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염 등의 음이온 계면 활성제； 아민염, 4급 암모늄염 등의 양이온 계면 활성제； 카르복시베타인, 아미노카르복실산염, 이미다졸륨베타인 등의 양성 계면 활성제； 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드 등의 비이온 계면 활성제 등을 들 수 있다.
소포제로서는 실리콘 수지, 폴리디메틸실록산 등을 들 수 있다.
커플링제(coupling agent)로서는 비닐기, 아미노기, 에폭시기 등을 가지는 실란(silane) 커플링제 등을 들 수 있다.
중화제로서는 암모니아, 수산화나트륨 등의 알칼리 화합물； 1급 아민류, 2 급 아민류, 3급 아민류 등의 함질소 화합물 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서는 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 당류, 비타민류 등을 들 수 있다.
에스테르 화합물을 이용하는 경우에는, 투명 도전 시트는 투명 도전층 내에 π 공역계 도전성 고분자와 폴리음이온과 특정의 에스테르 화합물을 함유하고 있고, 그 에스테르 화합물끼리가 에스테르 화합물 중의 잔류 카르복실기와 잔류 히드록실기에 의해 에스테르 결합을 형성, 혹은 히드록실기끼리로 에테르 결합을 형성한다. 또, 폴리음이온의 잔존 음이온기와 에스테르 결합을 형성하고 있다. 그 결과, 폴리음이온끼리가 가교되고, 폴리음이온이 도핑(doping)된 π 공역계 도전성 고분자끼리가 접근하고 있다고 생각된다. 또, 에스테르 화합물 중의 히드록실기는 폴리음이온의 음이온기와 상호 작용하기 쉽고, 그 상호 작용에 의해 폴리음이온끼리가 접근하고 있다고 생각된다. 이들 때문에 이 투명 도전층은 치밀한 구조를 형성하고 있고, 내수성, 투명 기재와 투명 도전층의 밀착성, 고온 고습의 조건 하에서의 표면 저항률 유지성이 뛰어나다.
또, π 공역계 도전성 고분자끼리가 접근하고 있음으로써, π 공역계 도전성 고분자끼리의 전기 전도에 필요한 호핑 에너지(hopping energy)가 작아지기 때문에, 도전성이 향상되고, 표면 저항률을 1000Ω 이하로 할 수 있다. 또한, 도전성이 높아진 결과, 투명 도전층을 얇게 할 수 있기 때문에, 투명성을 높게 할 수가 있어, 전 광선 투과율을 80% 이상, 헤이즈(haze)를 5% 이하로 할 수 있다.
중합성 화합물을 이용하는 경우에는, 투명 도전 시트(10)에 있어서의 투명 도전층(12)에서는, π 공역계 도전성 고분자와 폴리음이온이 염을 형성하고, 염의 형성에 사용되지 않은 폴리음이온의 잔존 음이온기가 중합성 화합물과 반응하고 있다. 그리고, 그 반응에 의해 형성된 가교점을 통한 에스테르 형성 또는 중합에 의해, 폴리음이온과 π 공역계 도전성 고분자의 복합체끼리가 가교하고 있다. 특히, 분자 중에 히드록실기를 가지는 화합물은 폴리음이온의 음이온기와의 상호 작용이 일어나기 쉽게, 폴리음이온끼리가 접근하는 구조를 채용하기 쉬어진다고 생각된다. 따라서, 도핑(doping)에 의해 폴리음이온 상에 흡착되어 있는 π 공역계 도전성 고분자끼리도 접근시킬 수가 있다. 그 결과, π 공역계 도전성 고분자끼리 사이의 전기 전도 현상인 호핑(hopping)에 필요한 활성화 에너지가 작아지고, 전체의 전기 저항이 작아지기 때문에, 도전성이 향상되어 표면 저항률이 1000Ω 이하가 되는 것이라고 생각된다.
또, 투명 도전층(12)은 고분자로부터 형성된 것이기 때문에, 투명성이 뛰어나고, 80% 이상의 전 광선 투과율, 5% 이하의 헤이즈(haze)를 확보할 수 있고, 투명 기재(11)와 투명 도전층(12)의 밀착성이 우수하다.
또, 상기 상호 작용에 의해 분자 밀도가 높아지기 때문에 열안정성, 성막성, 내마모성이 향상된다고 생각된다.
＜투명 도전 시트의 제조 방법＞
다음에, 본 발명의 도전성 고분자 도료의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 투명 도전 시트의 제조 방법에서는, 에스테르 화합물을 이용하는 경우에는, 먼저 에스테르 화합물 합성 공정에서, 둘 이상의 카르복실기를 가지는 카르복실산류 화합물과 둘 이상의 히드록실기를 가지는 다가 알코올류 화합물을 탈수 반응시켜 에스테르 화합물을 합성한다.
에스테르 화합물의 합성 방법으로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면 공지의 산 또는 염기 촉매의 존재 하에서, 카르복실산류 화합물과 다가 알코올류 화합물의 혼합물을 가열 처리하여 탈수 반응을 일으키는 방법 등을 들 수 있다. 그때, 가교성 관능기인 카르복실기 및 히드록실기의 적어도 일방을 남기기 위해서는, 카르복실산류 화합물의 카르복실기와 다가 알코올류 화합물의 히드록실기가 동일 몰량이 아닌 것이 바람직하다. 구체적으로는, 카르복실산류 화합물의 카르복실기 1몰에 대하여 다가 알코올류 화합물의 히드록실기를 0.3∼10몰로 하는 것이 바람직하다.
합성 조건에 대해서도, 카르복실기 및 히드록실기의 적어도 일방이 잔류하는 조건이 바람직하고, 예를 들면 합성 온도는 20∼200℃로 하는 것이 바람직하다. 다만, 고온 범위에 있어서는 에테르 결합도 동시에 형성되기 때문에, 저온에서의 합성이 바람직하고, 구체적으로는 30∼150℃로 하는 것이 보다 바람직하다.
또, 폴리음이온 합성 공정에서 폴리음이온을 합성한다. 폴리음이온의 합성 방법으로서는, 예를 들면 폴리머를 산 등으로 처리하여 음이온기를 직접 도입하는 방법, 술폰화제에 의한 술폰산화법, 전이법, 음이온기 함유 중합성 모노머의 중합에 의해 제조하는 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도 음이온기 함유 중합성 모노머의 중합에 의해 제조하는 방법이 바람직하다.
음이온기 함유 중합성 모노머의 중합에 의해 제조하는 방법에서는, 용매 중 음이온기 함유 중합성 모노머를 산화제 및/또는 중합 촉매의 존재 하에서, 화학 산화 중합 또는 라디칼 중합한다. 그때, 필요에 따라서 음이온기를 갖지 않는 중합성 모노머를 공중합시켜도 좋다.
구체적으로는, 소정량의 음이온기 함유 중합성 모노머를 용매에 용해시키고, 이것을 일정 온도로 유지하고, 그것에 미리 용매에 산화제 및/또는 중합 촉매를 용해시킨 용액을 첨가하고 반응시켜 폴리음이온을 얻는다. 얻어진 폴리음이온이 음이온산염인 경우에는 음이온산으로 변환하는 것이 바람직하다. 변환 방법으로서는 이온 교환 수지 교환법, 투석법, 한외 여과법 등을 들 수 있고, 그 중에서 작업이 용이하다는 점에서 한외 여과법이 바람직하다.
여기서, 음이온기 함유 중합성 모노머는 모노머의 일부가 1치환 황산에스테르기, 카르복실기, 술포기 등의 1종류 이상의 관능기로 치환된 것이고, 예를 들면 치환 혹은 미치환의 에틸렌술폰산 화합물, 치환 혹은 미치환의 스티렌술폰산 화합물, 치환 혹은 미치환의 아크릴레이트술폰산 화합물, 치환 혹은 미치환의 메타크릴레이트술폰산 화합물, 치환 혹은 미치환의 아크릴아미드술폰산 화합물, 치환 혹은 미치환의 시클로비닐렌술폰산 화합물, 치환 혹은 미치환의 부타디엔술폰산 화합물, 치환 혹은 미치환의 비닐 방향족 술폰산 화합물이다. 예를 들면, 비닐술폰산 및 그 염류, 알릴술폰산 및 그 염류, 메타크릴술폰산 및 그 염류, 스티렌술폰산, 메타크릴옥시벤젠술폰산 및 그 염류, 알릴옥시벤젠술폰산 및 그 염류, α－메틸스티렌술폰산 및 그 염류, 아크릴아미도－t－부틸술폰산 및 그 염류, 2－아크릴아미도－2－메틸프로판술폰산 및 그 염류, 시클로부텐－3－술폰산 및 그 염류, 이소프렌술폰산 및 그 염류, 1, 3－부타디엔－1－술폰산 및 그 염류, 1－메틸－1, 3－부타디엔－2－술폰산 및 그 염류, 1－메틸－1, 3－부타디엔－4－술폰산 및 그 염류, 아크릴산에틸술폰산(CH2CH－COO－(CH2)2－SO3H) 및 그 염류, 아크릴산프로필술폰산(CH2CH－COO－(CH2)3－SO3H) 및 그 염류, 아크릴산－t－부틸술폰산(CH2CH－COO－C(CH3)2CH2－SO3H) 및 그 염류, 아크릴산－n－부틸술폰산(CH2CH－COO－(CH2)4－SO3H) 및 그 염류, 알릴산에틸술폰산(CH2CHCH2 －COO－(CH2)2－SO3H) 및 그 염류, 알릴산－t－부틸술폰산(CH2CHCH2 －COO－C(CH3)2CH2－SO3H) 및 그 염류, 4－펜텐산에틸술폰산(CH2CH(CH2)2－COO－(CH2)2－SO3H) 및 그 염류, 4－펜텐산프로필술폰산(CH2CH(CH2)2－COO－(CH2)3－SO3H) 및 그 염류, 4－펜텐산－n－부틸술폰산(CH2CH(CH2)2－COO－(CH2)4－SO3H) 및 그 염류, 4－펜텐산－t－부틸술폰산(CH2CH(CH2)2－COO－C(CH3)2CH2－SO3H) 및 그 염류, 4－펜텐산페닐렌술폰산(CH2CH(CH2)2－COO－C6H4 －SO3H) 및 그 염류, 4－펜텐산나프탈렌술폰산(CH2CH(CH2)2－COO－C10H8－SO3H) 및 그 염류, 메타크릴산에틸술폰산(CH2C(CH3)－COO－(CH2)2－SO3H) 및 그 염류, 메타크릴산프로필술폰산(CH2C(CH3)－COO－(CH2)3－SO3H) 및 그 염류, 메타크릴산－t－부틸술폰산(CH2C(CH3)－COO－C(CH3)2CH2－SO3H) 및 그 염류, 메타크릴산－n－부틸술폰산(CH2C(CH3)－COO－(CH2)4－SO3H) 및 그 염류, 메타크릴산페닐렌술폰산(CH2C(CH3)－COO－C6H4－SO3H) 및 그 염류, 메타크릴산나프탈렌 술폰산(CH2C(CH3)－COO－C10H8－SO3H) 및 그 염류 등을 들 수 있다.
음이온기를 갖지 않는 중합성 모노머로서는, 에틸렌, 프로펜, 1－부텐, 2－부텐, 1－펜텐, 2－펜텐, 1－헥센, 2－헥센, 스티렌, p－메틸스티렌, p－에틸스티렌, p－부틸스티렌, 2, 4, 6－트리메틸스티렌, p－메톡시스티렌, α―메틸스티렌, 2－비닐나프탈렌, 6－메틸－2－비닐나프탈렌, 비닐피리딘, 비닐아세테이트, 아크릴알데히드, 아크릴로니트릴, N－비닐－2－피롤리돈, N－비닐아세트아미드, N－비닐포름아미드, N－비닐이미다졸, 아크릴아미드, N, N－디메틸아크릴아미드, 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산－n－부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산－t－부틸, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산이소노닐부틸, 아크릴산라우릴, 아크릴산알릴, 아크릴산스테아릴, 아크릴산이소보닐, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산벤질, 아크릴산에틸카르비톨, 아크릴산페녹시에틸, 아크릴산히드록시에틸, 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산에톡시에틸, 아크릴산메톡시부틸, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산－n－부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산－t－부틸, 메타크릴산2－에틸헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질, 메타크릴산2－히드록시에틸, 메타크릴산2－히드록시프로필, 아크릴로일모르폴린, 비닐아민, N, N－디메틸비닐아민, N, N－디에틸비닐아민, N, N－디부틸비닐아민, N, N－디－t－부틸비닐아민, N, N－디페닐비닐아민, N－비닐카르바졸, 비닐알코올, 염화비닐, 불화비닐, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥 센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 2－메틸시클로헥센, 비닐페놀, 1, 3－부타디엔, 1－메틸－1, 3－부타디엔, 2－메틸－1, 3－부타디엔, 1, 4－디메틸－1, 3－부타디엔, 1, 2－디메틸－1, 3－부타디엔, 1, 3－디메틸－1, 3－부타디엔, 1－옥틸－1, 3－부타디엔, 2－옥틸－1, 3－부타디엔, 1－페닐－1, 3－부타디엔, 2－페닐－1, 3－부타디엔, 1－히드록시－1, 3－부타디엔, 2－히드록시－1, 3－부타디엔 등을 들 수 있다.
음이온기 함유 중합성 모노머의 중합에 즈음하여 사용하는 산화제 및 산화 촉매로서는, 예를 들면 퍼옥소이황산암모늄(과황산암모늄), 퍼옥소이황산나트륨(과황산나트륨), 퍼옥소이황산칼륨(과황산칼륨) 등의 퍼옥소이황산염, 염화제2철, 황산제2철, 질산제2철, 염화제2동 등의 전이 금속 화합물, 삼불화붕소 등의 금속 할로겐 화합물, 산화은, 산화세슘 등의 금속 산화물, 과산화수소, 오존 등의 과산화물, 과산화벤조일 등의 유기 과산화물, 산소 등을 들 수 있다. 산화제 및 산화 촉매는 소정량의 용매에 용해 또는 분산시켜 일정 농도로 조정해 놓는 것이 바람직하다.
그 중합시에 사용되는 용매로서는, 특히 제한되지 않고, 상기 모노머를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매이고 산화제 및 산화 촉매의 산화력을 유지시킬 수가 있는 것이면 좋다. 예를 들면, 물, N－메틸－2－피롤리돈, N, N－디메틸포름아미드, N, N－디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸렌포스포트리아미드, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 극성 용매, 크레졸, 페놀, 크실레놀 등의 페놀류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 류, 헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소류, 포름산, 초산 등의 카르복실산, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물, 디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르 화합물, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜디알킬에테르 등의 쇄상 에테르류, 3－메틸－2－옥사졸리디논 등의 복소환 화합물, 아세토니트릴, 글루타로디니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 이용하여도 좋고, 2종류 이상의 혼합물로 해도 좋고, 다른 유기 용매와의 혼합물로 해도 좋다.
다음에, 도전성 고분자 형성 공정에서, 폴리음이온 및 산화제 또는 산화 중합 촉매의 존재 하에서, π 공역계 도전성 고분자의 전구체 모노머를 화학 산화 중합한다. 구체적으로는, 폴리음이온 용액을 일정 온도로 유지하고, 그 용액에 π 공역계 도전성 고분자의 전구체 모노머를 첨가하고 균일하게 교반한다. 이에 의해 얻어진 혼합 용액 중에, 산화제 및/또는 산화 중합 촉매의 용액을 첨가하고, 균일하게 분산시키고 반응시켜, π 공역계 도전성 고분자를 형성한다.
그 후, 필요에 따라서, 중합 반응을 정지시키기 위한 반응 정지제를 첨가해도 좋다. 또, 중합 반응 종료 후, 과잉의 산화제 및/또는 산화 중합 촉매, 반응 부생성물의 제거 및 이온 교환의 공정을 행하여도 좋다.
도전성 고분자 형성 공정에 있어서의 π 공역계 도전성 고분자의 전구체 모노머로서는, 피롤(pyrrole)류 및 그 유도체, 티오펜(thiophene)류 및 그 유도체, 아닐린(aniline)류 및 그 유도체 등을 사용할 수가 있다.
또, 산화제나, 화학 산화 중합을 할 때에 이용하는 용매로서는, 음이온기 함유 중합성 모노머의 중합에 즈음하여 사용하는 것을 이용할 수가 있다.
상기 화학 산화 중합시에는 π 공역계 도전성 고분자의 성장과 함께, 폴리음이온이 π 공역계 도전성 고분자와 염을 형성하고, π 공역계 도전성 고분자에의 도핑(doping)이 일어난다. 특히, 술포(sulfo)기 함유 폴리음이온을 이용한 경우에는 술포기가 π 공역계 도전성 고분자와 강하게 염을 형성하므로, π 공역계 도전성 고분자가 폴리음이온의 주쇄에 강하게 끌어당겨진다. 그 결과, π 공역계 도전성 고분자 주쇄가 폴리음이온의 주쇄를 따라 성장하여, 규칙적으로 배열된 π 공역계 도전성 고분자를 용이하게 형성한다.
다음에, 에스테르 화합물 첨가 공정에서, π 공역계 도전성 고분자와 폴리음이온과 용매를 함유하는 용액 또는 분산액에 에스테르 화합물을 첨가하여 도전성 고분자 도료를 얻는다. 그때, 균일하게 혼합할 수 있다는 점에서, 에스테르 화합물을 용매에 용해시켜 놓는 것이 바람직하다.
도전성 향상제를 첨가하는 경우에는, 폴리음이온과 π 공역계 도전성 고분자를 함유하는 혼합 용액 또는 폴리음이온과 π 공역계 도전성 고분자와 에스테르 화합물을 함유하는 혼합 용액에 도전성 향상제를 첨가하고, 균일하게 혼합시키면 좋다. 그때, 도전성 향상제는 용매에 용해 또는 분산시키는 것이 바람직하다.
도전성 고분자 도료에는 가교성 화합물이 포함되어 있어도 좋다.
가교성 화합물로서는 에스테르 화합물 또는 도전성 향상제의 가교성 관능기와 반응하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 가교성 관능기가 불포화 이중 결합(비닐 기) 함유 알케닐(alkenyl)기이면, 가교성 화합물로서는 알케닐기를 포함하는 것이 바람직하고, 가교성 관능기가 카르복실기인 경우에는, 가교성 화합물로서는 히드록실기 또는 아미노기를 가지는 화합물이 바람직하고, 가교성 관능기가 히드록실기인 경우에는, 가교성 화합물이 카르복실기를 가지는 화합물이 바람직하다.
가교성 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산이소노닐부틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산히드록시에틸, 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산메톡시부틸, 아크릴산스테아릴, 아크릴산에스테르, 아크릴로일모르폴린, 비닐아민, N, N－디메틸비닐아민, N, N－디에틸비닐아민, N, N－디부틸비닐아민, N, N－디－t－부틸비닐아민, N, N－디페닐비닐아민, N－비닐카르바졸, 비닐알코올, 염화비닐, 불화비닐, 비닐에테르, 아크릴로니트릴, N－비닐－2－피롤리돈, 아크릴아미드, N, N－디메틸아크릴아미드 등의 알케닐기 함유 화합물, 카르복실산, 프탈산, 아크릴산, 폴리아크릴산 등의 카르복실기 함유 화합물, 부탄올, 에틸렌글리콜, 비닐알코올 등의 히드록실기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
도전성 고분자 도료가 상기 가교성 화합물을 함유하는 경우에는 보다 안정된 투명 도전층을 형성할 수 있다.
중합성 화합물을 이용하는 경우에는, 중합성 화합물 첨가 공정에서, π 공역계 도전성 고분자와 폴리음이온과 용매를 함유하는 용액 또는 분산액에 중합성 화합물을 첨가하여 도전성 고분자 도료를 얻는다. 그때, 균일하게 혼합할 수 있다는 점에서, 중합성 화합물을 용매에 용해시켜 놓는 것이 바람직하다.
또, 도전성 고분자 도료에는 상기 다른 수지 성분을 합성하는 전구체 화합물(모노머)을 첨가하고도 상관없다. 다른 수지 성분을 합성하는 모노머를 첨가한 경우에는 도막 형성시에 다른 수지 성분이 형성된다.
얻어진 도전성 고분자 도료는 유리 이온을 한외 여과에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
한외 여과법에서는 다공질재 상에 일정한 구경으로 형성되어 있는 고분자막(한외 여과막)을 배치시켜 용액을 순환시킨다. 그때, 한외 여과막을 사이에 두고, 순환 용액측과 투과 용액측에 차압이 생기기 때문에, 순환 용액측의 용액의 일부가 투과 용액측으로 침투하여 순환 용액측의 압력을 완화한다. 이 현상에 의해 순환 용액에 포함되는 한외 여과막 구경보다 작은 입자, 용해 이온 등의 일부를 투과 용액측으로 이동시켜 제거한다. 이 방법은 희석법이고, 희석 횟수를 늘림으로써 용이하게 불순물을 제거할 수가 있다.
사용하는 한외 여과막은 제거하는 입자경, 이온종에 의해 적당히 선택되고, 그 중에서도 분획(分劃) 분자량 1,000∼1,000,000의 것이 바람직하다.
다음에, 상기 도전성 고분자 도료를 투명 기재 상에 도포하고, 필요에 따라서 가열 처리 또는 자외선 조사 처리하고, 투명 도전층을 형성하여 투명 도전 시트를 얻는다.
도전성 고분자 도료의 도포 방법으로서는, 예를 들면 침지, 콤마 코트(comma coat), 스프레이 코트(spray coat), 롤 코트(roll coat), 그라비어(gravure) 인쇄 등을 들 수 있다.
가열 처리로서는, 예를 들면 열풍 가열이나 적외선 가열 등의 통상의 방법을 채용할 수 있다. 자외선 조사 처리로서는, 예를 들면 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크(carbon arc), 크세논 아크(xenon arc), 메탈 할라이드 램프(metal halide lamp) 등의 광원으로부터 자외선을 조사하는 방법을 채용할 수 있다.
가열 처리 또는 자외선 조사 처리에 의해 생기는 가교 반응은 가교성 관능기의 종류에 따라 다르다. 예를 들면, 알케닐(alkenyl)기의 가교 반응은 라디칼(radical) 발생 촉매에 의한 라디칼 가교 반응 또는 양이온 가교 반응이고, 카르복실기 및 히드록실기의 가교 반응은 촉매에 의한 열가교 반응이다.
이상 설명한 투명 도전 시트의 제조 방법에 의하면, π 공역계 도전성 고분자와 폴리음이온과 에스테르 화합물 또는 중합성 화합물을 포함하는 도전성 고분자 도료를 투명 기재 상에 도포하여 투명 도전층을 형성한다. 그 때문에, 에스테르 화합물 또는 중합성 화합물을 통하여 폴리음이온을 가교시킬 수가 있고, 폴리음이온이 도핑(doping)되어 있는 π 공역계 도전성 고분자끼리를 접근시킬 수가 있다. 따라서, π 공역계 도전성 고분자의 치밀성을 높게 할 수가 있고, 내수성, 투명 기재와 투명 도전층의 밀착성, 고온 고습의 조건 하에서의 표면 저항률 유지성, 도전성을 높게 할 수가 있다. 특히, 도전성에 대해서는 표면 저항률 1000Ω 이하로 할 수 있다. 도전성의 향상에 의해 투명 도전층을 얇게 할 수가 있고, 전 광선 투과율 80% 이상, 헤이즈(haze) 5% 이하로 할 수 있다. 또, 투명 도전층을 도전성 고분자 도료의 도포에 의해 형성하므로, 투명 기재(11)와 투명 도전층(12)의 밀착성을 높 일 수 있다.
＜터치 패널＞
본 발명의 터치 패널(touch panel)에 대해서 설명한다.
도 2에 본 발명의 터치 패널의 일 실시 형태예를 나타낸다. 이 터치 패널(1)은 제1의 투명 도전 시트(10a)와, 제2의 투명 도전 시트(10b)와, 제1의 투명 도전 시트(10a) 및 제2의 투명 도전 시트(10b)의 사이에 설치된 절연성 스페이서(spacer)(20)를 구비하고, 각 투명 도전 시트(10a, 10b)의 투명 도전층(12a, 12b)끼리가 대향하고 있는 것이다. 또, 터치 패널(1)의 제2의 투명 도전 시트(10b)측에는 화상이 표시된다.
상기 터치 패널(1)에 있어서, 제1의 투명 도전 시트(10a), 제2의 투명 도전 시트(10b)로서는 상술한 투명 도전 시트(10)가 사용된다.
절연성 스페이서(spacer)(20)로서는 특히 제한은 없고 공지의 것으로부터 적당히 선택할 수가 있지만, 투명성의 점에서 아크릴(acryl) 수지제의 것이 바람직하다.
터치 패널(touch panel)(1)에 있어서는, 제1의 투명 도전 시트(10a)의 투명 도전층(12a) 및 제2의 투명 도전 시트(10b)의 투명 도전층(12b)에 전원을 접속하여 통전해 둔다. 그 상태에서, 제1의 투명 도전 시트(10a)에 있어서의 투명 기재(11)의 임의의 개소를 누르면, 제1의 투명 도전 시트(10a)가 변형되어, 제1의 투명 도전 시트(10a)의 투명 도전층(12a)이 제2투명 도전 시트(10b)의 투명 도전층(12b)에 접촉한다. 그 결과, 전기가 도통하여 신호가 발생한다. 이 신호를 이용함으로써 터치 패널을 데이터 입력 장치로서 기능시킬 수가 있다.
본 발명의 터치 패널은 투명 도전 시트의 투명 도전층의 도전성이 높기 때문에, 제1의 투명 도전 시트(10a)를 눌렀을 때에 확실히 제1의 투명 도전 시트(10a)의 투명 도전층(12a)과 제2투명 도전 시트(10b)의 투명 도전층(12b)이 도통하기 때문에, 동작 신뢰성이 높다. 또, 제1의 투명 도전 시트(10a) 및 제2의 투명 도전 시트(10b)의 투명성이 높기 때문에, 화상의 시인성이 뛰어나다.
또한, 제1의 투명 도전 시트(10a) 및 제2의 투명 도전 시트(10b)의 내수성, 투명 기재(11)와 투명 도전층(12a, 12b)의 밀착성, 고온 고습의 조건 하에서의 표면 저항률 유지성이 우수하기 때문에, 내구성이 뛰어나다.
또한, 본 발명의 터치 패널은 상기의 예에 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기의 예에서는 제1의 투명 도전 시트(10a) 및 제2의 투명 도전 시트(10b)의 양쪽이 본 발명의 투명 도전 시트였지만, 한쪽이 본 발명의 투명 도전 시트라면 좋다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 구체적으로 나타내지만, 본 발명은 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(제조예 1) 폴리스티렌술폰산의 합성
1000ml의 이온 교환수에 206g의 스티렌술폰산나트륨을 용해시키고, 80℃에서 교반하면서, 미리 10ml의 물에 용해시킨 1.14g의 과황산암모늄 산화제 용액을 20분간 적하하고, 이 용액을 2시간 교반하였다.
이에 의해 얻어진 스티렌술폰산나트륨 함유 용액에 10질량%로 희석한 황산을 1000ml, 그리고 10000ml의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법을 이용하여 폴리스티렌술폰산 함유 용액의 약 10000ml 용액을 제거하고, 잔액에 10000ml의 이온 교환수를 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 10000ml 용액을 제거하였다. 상기의 한외 여과 조작을 3회 반복하였다.
또한, 얻어진 여액에 약 10000ml의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 10000ml 용액을 제거하였다. 이 한외 여과 조작을 3회 반복하였다.
한외 여과 조건은 하기와 같이 하였다(다른 예에서도 마찬가지).
한외 여과막의 분획(分劃) 분자량： 30K
　 크로스 플로우(cross flow)식
　　　공급액 유량： 3000ml/분
　　　막 분압： 0.12Pa
얻어진 용액 중의 물을 감압 제거하여, 무색의 고체 형상의 폴리스티렌술폰산을 얻었다.
(제조예 2) 에스테르 화합물의 합성
43.6g의 피로멜리트산이무수물과 73.6g의 글리세린을 가지형 플라스크(eggplant-shaped flask)에 넣어 혼합시켰다. 피로멜리트산이무수물과 글리세린의 혼합물이 들어있는 가지형 플라스크를 100℃의 오일 배스(oil bath)의 유욕 중에 넣고 10분간 뒤섞은 후, 0.1g의 p－톨루엔술폰산을 첨가하고 1시간 뒤섞었다. 이에 의해, 피로멜리트산이무수물과 글리세린을 탈수 반응시켜, 에스테르 화합물을 포함하는 반응 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 반응 용액에 115g의 이온 교환수를 가하고 뒤섞으면서 용해시키고, 이온 교환수를 용액의 고형 농도가 50질량%가 되도록 더 가하여 농도 조정을 하였다. 이에 의해 얻어진 수용액을 에스테르 화합물 수용액으로 하였다.
(실시예 1)
14.2g의 3, 4－에틸렌디옥시티오펜과, 36.7g의 폴리스티렌술폰산을 2000ml의 이온 교환수에 녹인 용액을 20℃에서 혼합하였다.
이에 의해 얻어진 혼합 용액을 20℃로 유지하고 뒤섞으면서, 200ml의 이온 교환수에 녹인 29.64g의 과황산암모늄과 8.0g의 황산제2철의 산화 촉매 용액을 천천히 첨가하고, 3시간 교반하여 반응시켰다.
얻어진 반응액에 2000ml의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2000ml 용액을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다.
그리고, 상기 여과 처리를 한 처리액에 200ml의 10질량%로 희석한 황산과 2000ml의 이온 교환수를 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2000ml의 처리액을 제거하고, 이것에 2000ml의 이온 교환수를 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2000ml의 액을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다.
또한, 얻어진 처리액에 2000ml의 이온 교환수를 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2000ml의 처리액을 제거하였다. 이 조작을 5회 반복하고, 약 1.5질량%의 청색의 폴리스티렌술폰산 도프(dope) 폴리(3, 4－에틸렌디옥시티오펜)(PSS－PEDOT)을 얻었다. 이것을 π 공역계 도전성 고분자 용액으로 하였다.
그리고, 얻어진 π 공역계 도전성 고분자 용액 100ml에 3.0g의 상기 에스테 르 화합물 수용액과, 도전성 향상제인 2.25g의 1, 2, 3－트리히드록시벤젠을 첨가하고, 균일하게 분산시켜 도전성 고분자 도료를 얻었다.
그 도전성 고분자 도료를 투명 기재인 PET 필름(미츠비시폴리에스테르필름주식회사 제조 T680E100) 상에 바 코터(bar coater)(No. 16)에 의해 도포하고, 150℃의 오븐 중에서 5분간 가열 건조시켰다. 이에 의해 투명 도전층을 형성하여 투명 도전 시트를 얻었다.
얻어진 투명 도전 시트를 하기의 평가법으로 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(평가법)
ㆍ표면 저항률(도전성)
투명 도전 시트의 표면 저항률을 로레스타(미츠비시화학 제조)를 이용하여 측정하였다.
ㆍ표면 저항률 습도 변화율(%)
온도 25℃, 습도 60% RH의 환경 하에 있어서의 투명 도전 시트의 표면 저항률 R25B를 측정하고, 측정 후의 투명 도전 시트를 온도 60℃·습도 95% RH의 환경 하에 120시간 방치한 후, 당해 투명 도전 시트를 온도 25℃, 습도 60% RH의 환경 하로 되돌리고, 표면 저항률 R25A를 측정하고, 그들 측정값을 하기 식에 대입하여 표면 저항률 습도 변화율을 산출하였다. 또한, 이 표면 저항률 변화율은 내습성의 지표가 된다.
표면 저항률 습도 변화율(%)=100×(R25B－R25A)/R25B
ㆍ내수성 평가
물을 스며들게 한 직물(아도크린 와이퍼 F1 타입)에 200g의 하중을 걸면서, 투명 도전 기재의 표면을 10왕복 닦은 후, 눈으로 보아 평가를 하였다.
ㆍ전 광선 투과율의 평가
JIS　Z　8701에 기초하여 전 광선 투과율을 측정하였다.
ㆍ헤이즈의 평가
JIS　K　6714에 기초하여 헤이즈(haze)를 측정하였다.
ㆍ밀착성의 평가
바둑판눈 테이프법(JIS　K　5400)에 준하여 밀착성 시험을 하였다.
구체적으로는, 투명 도전 시트의 표면에 커터(cutter)에 의해 1mm 간격으로 종횡 각 11개의 칼자국을 내었다(합계 100개의 정방형 모눈을 형성시켰다). 이것에 점착 테이프를 붙인 후 박리하여, PET 필름 상에 남아 있는 모눈의 수를 계측하였다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서 얻어진 100ml의 π 공역계 도전성 고분자 용액에 1, 2, 3－트리히드록시벤젠만을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 투명 도전 시트를 얻어 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(종래예)
PET 필름 상에 ITO로 이루어지는 투명 도전층이 형성된 투명 도전 시트를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
π 공역계 도전성 고분자와 폴리음이온과 에스테르 화합물을 함유하는 도전성 고분자 도료가 도포되어 형성된 투명 도전층을 가지는 실시예의 투명 도전 시트는 헤이즈값(haze value)이 낮고, 투명성이 뛰어났다. 또, 투명 도전층이 ITO로 이루어지는 종래예와 동등한 표면 저항률, 내수성, 밀착성을 가지고 있었다. 이러한 투명 도전 시트를 이용하여 터치 패널(touch panel)을 조립한 경우에는 동작 신뢰성, 내구성이 뛰어나다고 추측된다.
π 공역계 도전성 고분자와 폴리음이온을 함유하고, 에스테르 화합물을 함유하지 않는 도전성 고분자 도료가 도포되어 형성된 투명 도전층을 가지는 비교예의 투명 도전 시트는 내수성이 낮았다. 또, 도전성도 낮았다. 이러한 투명 도전 시트를 이용하여 터치 패널을 조립한 경우에는 동작 신뢰성, 내구성이 낮아진다고 추측된다.
Figure 112008029403156-pct00001
(실시예 2)
14.2g의 3, 4－에틸렌디옥시티오펜과, 36.7g의 폴리스티렌술폰산을 2000ml의 이온 교환수에 녹인 용액을 20℃에서 혼합하였다.
이에 의해 얻어진 혼합 용액을 20℃로 유지하고 뒤섞으면서, 200ml의 이온 교환수에 녹인 29.64g의 과황산암모늄과 8.0g의 황산제2철의 산화 촉매 용액을 천천히 첨가하고, 3시간 교반하여 반응시켰다.
얻어진 반응액에 2000ml의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2000ml 용액을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다.
그리고, 상기 여과 처리를 한 처리액에 200ml의 10질량%로 희석한 황산과 2000ml의 이온 교환수를 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2000ml의 처리액을 제거하고, 이것에 2000ml의 이온 교환수를 가하고 한외 여과법을 이용하여 약 2000ml의 액을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다.
또한, 얻어진 처리액에 2000ml의 이온 교환수를 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2000ml의 처리액을 제거하였다. 이 조작을 5회 반복하고, 약 1.5질량%의 청색의 폴리스티렌술폰산 도프(dope) 폴리(3, 4－에틸렌디옥시티오펜)(PSS－PEDOT)을 얻었다. 이것을 π 공역계 도전성 고분자 용액으로 하였다.
그리고, 얻어진 π 공역계 도전성 고분자 용액 100g에 3.7g(폴리스티렌술폰산에 대해서 5몰당량)의 N－히드록시에틸아크릴아미드를 첨가하고, 균일하게 분산시켜 도전성 고분자 도료를 얻었다.
그 도전성 고분자 도료를 투명 기재인 PET 필름(미츠비시폴리에스테르필름주식회사 제조 T680E100) 상에 바 코터(bar coater)(No. 16)에 의해 도포하고, 120℃의 오븐(oven) 중에서 5분간 가열 건조시켰다. 이에 의해 투명 도전층을 형성하여 투명 도전 시트를 얻었다.
얻어진 투명 도전 시트를 하기의 평가법으로 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.　
(평가법)
ㆍ표면 저항률(도전성)
투명 도전 시트의 표면 저항률을 로레스타(미츠비시화학 제조)를 이용하여 측정하였다.
ㆍ전 광선 투과율의 평가
JIS　K　7361－1에 기초하여 전 광선 투과율을 측정하였다.
ㆍ헤이즈의 평가
JIS　K　7136에 기초하여 헤이즈(haze)를 측정하였다.
ㆍ내수성 평가
물을 스며들게 한 직물(아도크린 와이퍼 F1 타입)에 φ50mm, 200g의 하중을 걸면서, 투명 도전 기재의 표면을 10왕복 닦은 후, 눈으로 보아 평가를 하였다.
ㆍ밀착성의 평가
바둑판눈 테이프법(JIS　K　5600－5－6)에 준하여 밀착성 시험을 하였다.
구체적으로는, 투명 도전 시트의 표면에 커터(cutter)에 의해 1mm 간격으로 종횡 각 6개의 칼자국을 내었다(합계 25개의 정방형 모눈을 형성시켰다). 이것에 점착 테이프를 붙인 후 박리하여, PET 필름 상에 남아 있는 모눈의 수를 계측하였다.
(실시예 3)
실시예 2에 있어서 얻어진 π 공역계 도전성 고분자 용액 100g에, 3.7g의 N－히드록시에틸아크릴아미드를 가하고, 중합 개시제인 이르가큐어　754(치바스페셜티케미컬즈사 제조)를 첨가한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 투명 도전 시트를 얻어 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 2에 있어서 얻어진 π 공역계 도전성 고분자 100g에, 화합물 (b)인 4.5g의 디에틸글리콜모노비닐에테르를 첨가한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 투명 도전 시트를 얻어 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 2에 있어서 얻어진 π 공역계 도전성 고분자 100g에, 4.5g의 디에틸글리콜모노비닐에테르에 가하고, 이르가큐어　754를 첨가한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 투명 도전 시트를 얻어 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
PET 필름 상에 ITO로 이루어지는 투명 도전층이 형성된 투명 도전 시트를 이용하여, 실시예 2와 마찬가지로 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112008029516207-pct00006
π 공역계 도전성 고분자와 폴리음이온과 특정의 중합성 화합물을 함유하는 도전성 고분자 도료가 도포되어 형성된 투명 도전층을 가지는 실시예 2∼5의 투명 도전 시트는 헤이즈값(haze value)이 낮고, 투명성이 뛰어났다. 또, 투명 도전층이 ITO로 이루어지는 비교예 2와 동등한 표면 저항률, 밀착성을 가지고 있었다. 이러한 투명 도전 시트를 이용하여 터치 패널(touch panel)을 조립한 경우에는 동작 신뢰성, 내구성이 뛰어나다고 추측된다.
또, 중합 개시제를 포함하는 도전성 고분자 도료가 도포되어 형성된 투명 도전층을 가지는 실시예 3 및 5의 투명 도전 시트는 내수성도 우수하였다.
이에 반해, 투명 도전층이 ITO로 이루어지는 비교예 2의 투명 도전 시트는 헤이즈값(haze value)이 높고, 투명성이 떨어져 있었다.
(실시예 6)
실시예 2의 투명 도전 시트 2매를 구비한 터치 패널(touch panel)을 제작하였다. 구체적으로는, 절연성 스페이서(spacer)를 개재하여 투명 도전층끼리가 대향하도록 투명 도전 시트를 배치하였다.
그리고, 선단이 반경 3mm의 반구상으로 되어 있는 실리콘 고무 또는 선단이 반경 0.8mm의 반구상으로 되어 있는 폴리아세탈 펜(polyacetal pen)을 누름체로서 사용하여, 그들 누름체로 투명 도전 시트를 눌렀을 때의 투명 도전 시트끼리의 접촉 저항을 측정하였다. 또한, 상기 실리콘 고무는 인간의 손가락을 모방한 것이고, 폴리아세탈 펜은 스타일러스(stylus)를 모방한 것이다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 2의 투명 도전 시트를 표면측에 배치하고, 비교예 2의 ITO를 이면측에 배치하여 터치 패널(touch panel)을 제작하였다. 그리고, 실시예 6과 마찬가지로 하여 접촉 저항값을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112008029516207-pct00007
실시예 2의 투명 도전 시트를 이용한 실시예 6, 7의 터치 패널은 접촉 저항값이 낮았다. 한 쌍의 투명 도전 시트의 양방에 실시예 2의 투명 도전 시트를 이용한 실시예 6의 터치 패널은 특히 접촉 저항값이 낮았다.
본 발명에 의해, 1000Ω 이하의 표면 저항률, 80% 이상의 전 광선 투과율, 5% 이하의 헤이즈(haze)를 가지고, 내수성, 투명 기재와 투명 도전층의 밀착성, 고온 고습의 조건 하에서의 표면 저항률 유지성의 모두가 뛰어난 터치 패널(touch panel)용 투명 도전 시트 및 그 제조 방법을 제공할 수가 있다. 또, 동작 신뢰성이 높고, 내구성이 뛰어난 터치 패널을 제공하는 것이 가능하게 된다.

Claims (7)

  1. 투명 기재와, 당해 투명 기재 상에 형성된 투명 도전층을 가지는 터치 패널용 투명 도전 시트에 있어서,
    투명 도전층이 π 공역계 도전성 고분자와 폴리음이온과 둘 이상의 카르복실기를 가지는 카르복실산류 화합물과 둘 이상의 히드록실기를 가지는 다가 알코올류 화합물을 포함하고, 도전성 고분자 도료를 상기 투명 기재에 도포하고, 상기 카르복실산류 화합물과 상기 알코올류 화합물을 상기 투명 기재 상에서 탈수 반응시킨 것인 것을 특징으로 하는 터치 패널용 투명 도전 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    투명 도전층이 2개 이상의 히드록실기를 가지는 히드록실기 함유 방향족성 화합물, 질소 함유 방향족 복소환식 화합물, 아미드기를 가지는 화합물, 이미드기를 가지는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 도전성 향상제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 터치 패널용 투명 도전 시트.
  3. 투명 기재와, 당해 투명 기재 상에 형성된 투명 도전층을 가지는 터치 패널용 투명 도전 시트에 있어서,
    투명 도전층이 π 공역계 도전성 고분자와, 폴리음이온과, 하기 (a) 및 (b), 또는 (b)만의 중합성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 터치 패널용 투명 도전 시트.
    (a)： 글리시딜기를 가지는 화합물.
    (b)： 알릴기, 비닐에테르기, 메타크릴기, 아크릴기, 메타크릴아미드기, 아크릴아미드기로부터 선택되는 1종과, 히드록실기를 가지는 화합물.
  4. 투명 기재에 도전성 고분자 도료를 도포하는 터치 패널용 투명 도전 시트의 제조 방법에 있어서,
    상기 도전성 고분자 도료가 π 공역계 도전성 고분자와 폴리음이온과 둘 이상의 카르복실기를 가지는 카르복실산류 화합물과 둘 이상의 히드록실기를 가지는 다가 알코올류 화합물을 포함하고, 상기 도전성 고분자 도료를 상기 투명 기재에 도포하고, 상기 카르복실산류 화합물과 상기 알코올류 화합물을 상기 투명 기재 상에서 탈수 반응시킨 것인 것을 특징으로 하는 터치 패널용 투명 도전 시트의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    도전성 고분자 도료가 2개 이상의 히드록실기를 가지는 히드록실기 함유 방향족성 화합물, 질소 함유 방향족 복소환식 화합물, 아미드기를 가지는 화합물, 이미드기를 가지는 화합물로 이루어지는 도전성 향상제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 터치 패널용 투명 도전 시트의 제조 방법.
  6. 투명 기재 상에 π 공역계 도전성 고분자와, 폴리음이온과, 하기 (a) 및 (b), 또는 (b)만의 중합성 화합물을 포함하는 도전성 고분자 도료를 도포하는 것을 특징으로 하는 터치 패널용 투명 도전 시트의 제조 방법.
    (a)： 글리시딜기를 가지는 화합물.
    (b)： 알릴기, 비닐에테르기, 메타크릴기, 아크릴기, 메타크릴아미드기, 아크릴아미드기로부터 선택되는 1종과, 히드록실기를 가지는 화합물.
  7. 한 쌍의 터치 패널용 투명 도전 시트와, 한 쌍의 터치 패널용 투명 도전 시트의 사이의 일부에 설치된 절연성 스페이서를 구비하고, 터치 패널용 투명 도전 시트의 투명 도전층끼리가 대향하고 있는 터치 패널로서,
    한 쌍의 터치 패널용 투명 도전 시트의 적어도 일방이 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항 기재의 터치 패널용 투명 도전 시트인 것을 특징으로 하는 터치 패널.
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