WO2007058036A1 - ポリ（３，４－ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の製造方法 - Google Patents

ポリ（３，４－ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の製造方法 Download PDF

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dialkoxythiophene
polyanion
oxidizing agent
aqueous dispersion
poly
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Yoshiyuki Morita
Yasuo Chikusa
Kyoko Miyanishi
Stephan Kirchmeyer
Wilfried Loevenich
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Nagase Chemtex Corporation
H. C. Starck Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to poly (3,4,1'-dialkoxythiophene) and polyanions.
  • the present invention relates to a method for producing an aqueous dispersion of a composite, and an aqueous dispersion obtained by the method.
  • Transparent conductive film is used for the coating of substrates such as liquid crystal displays, electric luminosity displays, plasma displays, electrochromic displays, transparent electrodes such as solar cells and dust panels, and electromagnetic shielding materials. It has been.
  • the most widely used transparent conductive film is a vapor deposited film of indium tin oxide (ITO), but it requires a high temperature for film formation and has a problem of high film formation cost.
  • ITO film formed by the coating film formation method also requires a high temperature for film formation, and its conductivity depends on the dispersion degree of ITO, and the haze value is not necessarily low.
  • inorganic oxide films such as ITO tend to crack due to the bending of the base material, which tends to cause a decrease in conductivity.
  • indium which is a raw material for ITO
  • ITO indium
  • the demand for transparent conductive films has increased in recent years, so the price of raw materials is currently rising.
  • Japanese Patent No. 2 6 3 6 9 6 8 discloses a poly (3,4-dialkoxythiophenol having good water dispersibility. A method for producing a complex of cation y and a polyanion is shown. A film formed by applying a coating composition containing the aqueous dispersion onto a substrate is sufficient for the antistatic function, but is insufficient for transparency and conductivity.
  • JP-A-8-4 8 8 5 8 discloses a complex of poly (3,4-dialkoxythiophene) described in the above-mentioned Japanese Patent No. 2 6 3 6 9 6 8 and a polyanion.
  • a coating composition obtained by adding a compound having a group selected from the group consisting of a dihydroxy group, a polyhydroxy group, an amide group, and a lactam group to an aqueous dispersion of It is described that the conductivity of the applied thin film is improved.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 00 0-1-5 3 2 2 9 describes poly (3,4-dialkoxythiophene) and poly anions described in Japanese Patent No. 2 6 3 6 9 6 8.
  • a coating composition comprising an aqueous dispersion of a composite with an aprotic compound having a dielectric constant of f ⁇ 15 is applied to a substrate and dried at a temperature of less than 100 ° C. It is described that the conductivity of soot is improved.
  • Each of the coating compositions described in these publications is a complex of a poly (3,4.dialkoxythiophene) and a poly anion described in the above-mentioned Japanese Patent No. 2 6 3 6 9 6 8.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2000-0 5 9 6 6 6 discloses that peroxodisulfuric acid is used as an oxidizing agent when 3,4-dialkoxythiophene is polymerized in the presence of a polyanion, or It is disclosed that an aqueous dispersion containing a complex capable of forming a thin film having excellent transparency and conductivity can be obtained by adding an acid during polymerization to lower the pH. Although these methods produce thin films with relatively good transparency and conductivity, there is a need for the development of materials that can form thin films with excellent transparency and conductivity and methods for producing the same. Yes. Disclosure of the invention.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, and the object thereof is to provide a conductive polymer component capable of forming a conductive thin film having excellent transparency and conductivity. It is in providing the manufacturing method of the aqueous dispersion containing, and the water dispersion obtained by this method.
  • the first method for producing an aqueous dispersion of a complex of poly (3,4-dialkoxythiophene) and polyanion according to the present invention is a 3,4-dialkoxy represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are independently of each other hydrogen or a C alkyl group, or together, form a C i _ 4 alkylene group, and the alkylene group is optionally substituted; May be polymerized in an aqueous solvent using an oxidizing agent in the presence of a polyanion, and in the polymerization step, the oxidizing agent is a solution or dispersion containing the oxidizing agent. Is added dropwise to the reaction solution.
  • a second method for producing an aqueous dispersion of a complex of poly (3,4-dialkoxythiophene) and polyanion according to the present invention is a 3,4-diamide represented by the following formula (1).
  • the alkylene group is optionally Which may be substituted in the presence of a polyanion in the presence of a polyanion using an oxidizing agent in an aqueous solvent, wherein the alkali metal ion concentration in the reaction solution is 40 Maintained below O ppm.
  • a third method for producing an aqueous dispersion of a complex of poly (3,4-dialkoxythiophene) and polyanion of the present invention is represented by the following formula (1): Norecoxithiophene
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen or a C 4 alkyl group, or together form the same alkylene group, and the alkylene group may be optionally substituted
  • a polymerization step in an aqueous solvent using an oxidizing agent in the presence of a polyanion and the oxidizing agent is added dropwise to the reaction solution a solution or dispersion containing the oxidizing agent.
  • the alkali metal ion concentration in the reaction solution is maintained at 400 ppm or less in the polymerization process.
  • the present invention includes an aqueous dispersion of a complex of poly (3,4-dialkoxythiophene) and polyanion obtained by any of the above methods.
  • an aqueous dispersion of a complex of poly (3,4-dialkoxythiophene) and polyanion is easily produced.
  • a thin film can be easily formed on a substrate even under low temperature conditions by a wet process.
  • the obtained thin film has flexibility, and is extremely excellent in transparency and conductivity.
  • the method for producing an aqueous dispersion of a complex of poly (3,4-dialkoxythiophene) and polyanion according to the present invention is a 3,4-dialkoxythiophene represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are independently of each other hydrogen or C i _ 4 alkyl group, or together, form a C ⁇ 4 alkylene group, and the alkylene group is optionally In a water-based solvent using an oxidizing agent in the presence of a polyanion.
  • the oxidizing agent reacts with a solution or dispersion containing the oxidizing agent (hereinafter, the solution or dispersion containing the oxidizing agent may be referred to as an oxidizing agent-containing liquid). It is added by dropping into the liquid.
  • the alkali metal ion concentration in the reaction solution in the polymerization step is maintained at 400 ppm or less.
  • the oxidizing agent is added by dropping a solution or dispersion containing the oxidizing agent into the reaction solution, and the alkali metal ion concentration in the reaction solution is 40 0 in the polymerization step. Retained below ppm.
  • the C 4 alkyl group of R 1 and R 2 is preferably a methyl group, an ethyl group, or n-propyl. Groups and the like.
  • the alkylene group of d _ 4 R 1 and R 2 are such connexion formed together, 1, 2-alkylene group, 1, such as 3 _ alkylene group and the like, preferably a methylene group, 1, Examples include 2-ethylene group and 1,3-propylene group. 'Of these, 1,2-ethylene groups are particularly preferred.
  • the alkylene group of C- 4 may be substituted, and examples of the substituent include a C ⁇ alkyl group and a phenyl group.
  • substituted alkylene group examples include 1,2-cyclohexylene group and 2,3-butylene group.
  • R 1 and R 2 are formed together.
  • 1,2-alkylene group substituted with any alkyl group is 1,2-dibutyl obtained by bromination of ⁇ -olefins such as ethene, propene, human xene, octene, de'cene, dodecene, styrene, etc. Derived from oral moalkanes.
  • the polymerization reaction proceeds in the presence of the polyanion as described above.
  • the compound that can form this polyanion may be referred to as a polyanion compound).
  • a polycarboxylic acid examples include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and polymaleic acid; polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, and the like. Examples include polysulfonic acids. Of these, polystyrene sulfonic acid is particularly preferred.
  • the molecular weight of the polyanionic compound is not particularly limited, but usually the weight average molecular weight is in the range of 1, 0 00 to 2, 0 0 0, 0 0 0, preferably 2, 0 0 0 to 1, The range is 0 0 0, 0 0 0, and more preferably the range is 1 0, 0 0 0 to 5 0 0, 0 0 0.
  • polystyrene sulfonic acid having the above molecular weight range is suitable.
  • Polystyrene sul The sulfonation rate of phonic acid is not particularly limited, but is preferably in the range of 80 to 100%, more preferably S 5 to 95%.
  • sulfonation rate means the ratio of styrene units having sulfonic acid groups to the total of styrene units having sulfonic acid groups and styrene units having no sulfonic acid groups in the polystyrene sulfonic acid. Say (%).
  • the amount of the polyanionic compound used is preferably in the range of 5,0 to 3,00 parts by mass, more preferably 1 with respect to 100 parts by mass of the 3,4-dialkoxythiophene. It is in the range of 0 to 1, 0 0 0 parts by mass, and particularly preferably in the range of 1.5 0 to 5 0 0 parts by mass.
  • 'Oxidizing agents used in the first method include, but are not limited to: peroxodisulfuric acid, sodium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, inorganic acid
  • Ferric oxide salt organic ferric oxide salt, hydrogen peroxide, potassium permanganate, potassium nitric acid, alkali perborate, copper salt, etc.
  • peroxodisulfuric acid, sodium peroxodisulfate, peroxodisulfuric acid, and ammonium peroxodisulfate are particularly suitable.
  • a compound capable of forming a catalytic amount of a transition metal ion may be added as an oxidation catalyst, if necessary.
  • the amount of the oxidizing agent used is preferably in the range of 1 to 5 equivalents, more preferably in the range of 2 to 4 equivalents per mole of the thiophene.
  • the solvent used is an aqueous solvent, particularly preferably water.
  • Alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, and 1-propanol; water-soluble solvents such as aceton and acetonitrile may be added to water.
  • the above 3,4-dialkoxythio A solution or dispersion liquid (oxidant-containing liquid) containing the oxidant is dropped into a mixture containing phen and polyanions in the solvent.
  • dropping a solution or dispersion containing an oxidizing agent means that the oxidizing agent-containing liquid is added intermittently or continuously little by little; for example, the oxidizing agent in the reaction liquid A form in which the contained liquid is continuously injected in small amounts is also included.
  • the solvent used for the oxidizing agent-containing liquid is the same aqueous solvent as described above, preferably water.
  • concentration of the oxidant, the dropping speed, and the time required for dropping are determined according to the amount of oxidant added, the type and amount of poly (3,4-dialkoxythiophene) and polyanionic compounds, reaction It is appropriately determined according to various requirements such as the amount of liquid.
  • the dropping time is 1 minute or longer, preferably 5 minutes to 30 hours, and more preferably 30 minutes to 18 hours.
  • the pH of the reaction solution during the polymerization is preferably relatively low, and the pH is preferably 1.5 or less.
  • the pH of the reaction solution is adjusted by adding acid as necessary. For example, when the dropwise addition of Peruokiso two aqueous sulfuric acid, p H of the reaction solution decreases as the dropping, usually, at the time of completion of the dropwise addition it is preferable because P H is 1.5 hereinafter.
  • an acid selected from the group consisting of water-soluble inorganic acids and organic acids is used.
  • inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and perchloric acid.
  • organic acid include p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and trifluoromethanesulphonic acid.
  • the temperature of the reaction mixture during the polymerization is 0 to 100 ° C., and preferably 0 to 50 ° C., more preferably from the viewpoint of suppressing side reactions. Is from 0 to 30 ° C.
  • the polymerization reaction time depends on the kind and amount of the oxidizing agent to be added, the dropping speed of the oxidizing agent-containing liquid, the polymerization temperature, the pH of the reaction liquid, and the like. It is determined appropriately.
  • the reaction time is, for example, 5 to 100 hours, usually 10 to 40 hours.
  • the alkali metal ion concentration in the reaction solution is not particularly limited. "
  • the concentration of the oxidant in the reaction liquid gradually increases.
  • the reaction can proceed gently, and side reactions can be suppressed.
  • the resulting poly (3,4-diarxithiophene) complex with polyanion has a narrow molecular weight distribution and can be homogeneous.
  • the 3,4-dialkoxythiophene used in the second method is the same as the 3,4-dialkoxythiophene used in the first method.
  • the polyanion or polyanion compound the same one as in the first method can be used.
  • the alkali and metal ion concentration in the reaction solution when polymerizing 3,4-dialkoxythiophene using an oxidizing agent in the presence of polyanions is 400 ppm or less.
  • the metal ion concentration is preferably maintained at 300 ppm or less, and more preferably at 20 ppm or less.
  • the oxidizing agent does not contain an alkali metal ion.
  • Oxidizing agents that do not contain alkali metal ions include, but are not limited to: peroxodisulfuric acid, ammonium peroxodisulfate, ferric salts of inorganic acids, ferric salts of organic acids Hydrogen peroxide, copper salt etc.
  • ferric sulfate, ferric chloride, ferric nitrate, etc. are used as the ferric salts of inorganic acids
  • ferric citrate, anhydroquinate are used as the ferric salts of organic acids.
  • peroxysulfuric acid and ammonium peroxonisulfate are particularly suitable.
  • peroxodisulfuric acid is a very unstable compound itself, and gradually decomposes when left alone or in an aqueous solution. Therefore, for example: Immediately before use, a peroxodisulfate (eg, peroxodisulfuric acid sodium salt) solution is subjected to an ion exchange reaction with a cation exchange resin to obtain a peroxodisulfate solution. At this time, by appropriately adjusting the degree of ion exchange, an oxidant solution in which the concentration of the counterion derived from the peroxodisulfate (for example, sodium ion) is controlled to a desired value can be obtained.
  • a peroxodisulfate eg, peroxodisulfuric acid sodium salt
  • a compound capable of forming a catalytic amount of a transition metal ion for example, iron, cobalt, nickel, molybdenum, vanadium ion ⁇ /
  • a transition metal ion for example, iron, cobalt, nickel, molybdenum, vanadium ion ⁇ /
  • the amount of the oxidizing agent used is preferably in the range of 1 to 5 equivalents per mole of the above thiophene, more preferably in the range of 2 forces and 4 equivalents.
  • the solvent used is the same as the solvent used in the first method.
  • a suitable pH at the time of polymerization is the same as in the first method, and the pH can be adjusted with an acid as in the first method.
  • the temperature and time of the reaction mixture during polymerization are the same as in the first method.
  • the method for adding the oxidizing agent is not particularly limited. It may be added to the reaction system all at once, or may be added gradually by dropping the oxidant-containing liquid in the same manner as in the first method.
  • the alkali metal ion concentration in the reaction solution should be kept low. Therefore, it is possible to prevent the alkali metal ion from binding to the polyanion, to suppress side reactions and to perform the reaction more efficiently.
  • the resulting poly (3,4-dialkoxythiophene) and polyanion complex can be homogeneous with a narrow molecular weight distribution.
  • the 3,4-dialkoxythiophene used in the third method is the same as the 3,4-dialkoxythiophene used in the first method.
  • the polyanion (reion compound) and the oxidizing agent the same ones as in the first method can be used.
  • the oxidizing agent-containing solution is dropped into a mixture containing 3,4-dialkoxythiophene and a polyanion in a solvent. Further, as in the second method, the alkali metal ion concentration in the reaction solution at the time of polymerization is maintained at 400 ppm or less.
  • the solvent used in the reaction, the dripping method of the oxidizing agent-containing liquid, and the method of maintaining the pH of the reaction liquid at 400 ppm or less are the same as the first and second methods described above.
  • Conditions such as the use of an acid for adjusting suitable pH and PH during the reaction, reaction temperature, reaction time and the like are the same as in the first and second methods.
  • the concentration of the oxidizing agent in the reaction solution gradually increases as in the first method.
  • the reaction can proceed gently and side reactions can be suppressed.
  • by maintaining the alkali metal ion concentration low it is possible to prevent the binding of the alkali metal ions to the polyanion, suppress side reactions, and perform the reaction more efficiently.
  • the resulting complex can be more homogeneous with a narrower molecular weight distribution.
  • Poly (3,4-dialkoxythiophene) is produced by the polymerization reaction in the first to third methods. This poly (3,4-dialkoxythiophene) is considered to be in a state doped with a polyanion. Then, this is described as “complex of poly (3,4-dialkoxythiophene) and polyanion” or simply “complex”. .
  • the aqueous dispersion of the composite is used for forming a thin film on a substrate.
  • the composite contained in the aqueous dispersion obtained by the above method has excellent properties as described above. Therefore, the obtained thin film on the surface of the base material has transparency and conductivity that are dramatically improved as compared with conventional thin films made of polythiophene conductive polymers.
  • a thin film obtained using an aqueous dispersion containing a composite obtained by the third method is extremely excellent in transparency and conductivity. Furthermore, since these thin films are flexible, they can be used in a wide range of fields.
  • an ultrafiltration membrane (Biooma X-1100 manufactured by Millipore) was used for ultrafiltration. After removing low molecular weight substances by ultrafiltration, cation exchange treatment was performed using a column filled with Lewis S 100H.
  • the aqueous peroxodisulfate solution was prepared by converting an aqueous solution of sodium peroxodisulfate to a cation exchange resin (manufactured by 8 8 £ 13 ⁇ 4, 6 3 tit S 10 OH; hereinafter referred to as S 10 OH) It was prepared by ion exchange treatment using
  • a glass plate (JI S R 3202) was used as the substrate.
  • the coating agent obtained in Examples or Comparative Examples is diluted to a solid content of 0.90% and applied with a wire bar [No. 8 (formed dry film thickness 0.1 1 / im)].
  • the coating film was dried by blowing air at 0 ° C. for 3 minutes to obtain a coated substrate having a thin film.
  • the surface resistivity was measured using “Mitsubishi Chemical Co., Ltd., manufactured by Leicester GP (MC ⁇ — ⁇ 600) according to JIS K69 1 1.
  • Polystyrene sulfonic acid 9 X 401 from Nippon SC Co., Ltd. was ultrafiltered using Bioma X-100 manufactured by Millipore, followed by cation exchange and dilution with demineralized water. (Weight average molecular weight: 253,000, Sulfonation rate: 90%) 1,887 parts of an aqueous solution containing 24.7 parts was obtained. To this aqueous solution, 49 parts of a 1% iron (III) sulfate aqueous solution, 30 parts of Concentrated nitric acid and 8 ⁇ 8 parts of 3,4_ethylenedioxyl. Ozone were added and stirred. While maintaining the temperature in the reaction system at 10 ° C, 1 2 1 parts of 1 0.9.
  • Peroxodisulfate aqueous solution obtained by mixing 15% aqueous solution of sodium peroxodisulfate and 1.2 mass times S 100H and filtering was added dropwise over 6 hours.
  • the concentration of sodium thion in the reaction solution after addition of the peroxodisulfuric acid aqueous solution was 430 ppm.
  • the mixture was stirred at 10 ° C for 23 hours.
  • 1 5.4 parts of cation exchange resin and 232 parts of anion exchange resin were added to the reaction solution, and after stirring for 2 hours, the ion exchange resin was filtered off to obtain poly (3,4-ethylene).
  • An aqueous dispersion (2, 033 parts: solid content 1.30%) of a complex of dioxythiophene and polystyrene sulfonic acid was obtained.
  • a 9% aqueous solution of peroxodisulfuric acid (obtained by mixing 15% aqueous solution of sodium peroxodisulfate and 0.7 mass times S 100H and filtering) was added at once and stirred.
  • the sodium ion concentration in the reaction solution was 802 ppm, and other alkali metal ions were not detected.
  • the reaction system was stirred for 29 hours while maintaining the temperature at 10 ° C.
  • 154 parts of cation exchange resin and 232 parts of anion exchange resin were added to this reaction solution, and the mixture was stirred for 2 hours.
  • the ion exchange resin was filtered off to obtain a poly (3,4-ester).
  • An aqueous dispersion (2, 033 parts: solid content 1.30%) of a composite of tylenedithiophene) and polystyrenesulfonic acid was obtained.
  • a 9% aqueous solution of peroxodisulfuric acid (obtained by mixing 15% aqueous solution of sodium peroxodisulfate with 1.2 mass times S 100H and filtering) was added at once and stirred.
  • the sodium ion concentration in the reaction solution was 448 ppm, and no other alkali metal ions were detected.
  • the reaction system was stirred for 23 hours while maintaining the temperature at 18 ° C. Then; 1 54 parts of cation exchange resin and 232 parts of anion exchange resin were added to this reaction solution, and the mixture was stirred for 2 hours, and then the ion exchange resin was filtered off to obtain poly (3,4-range range oxidizer).
  • An aqueous dispersion (2, 033 parts: solid content 1.30%) of a composite of (orange) and polystyrene sulfonic acid was obtained.
  • Example 1 To 100 parts of the aqueous dispersion of the composite obtained in Example 1, 25 parts of modified ethanol and 25 parts of demineralized water were added and stirred for 10 minutes to obtain 150 parts of a coating agent. The obtained coating agent was applied to a glass plate so as to have a dry film thickness of 0.1 1 / xm, and then dried to obtain a thin film-coated substrate. Measure the total light transmittance, haze value, and surface resistivity of the thin film on the obtained substrate surface did. The results are shown in Table 1. Table 1 also shows the results of Examples 2, 2 to 2, and 4, and Comparative Example 1.:! To 1.2 described later. ,.
  • Example 2 In place of the aqueous dispersion obtained in Example 1, each of Examples 1.2 to: was carried out in the same manner as in Example 2.1 except that the aqueous dispersion obtained in I.4 was used. In each case, 50 parts of coating agent were obtained. Using this coating agent, a thin film was formed in the same manner as in Example 2.1, and the same measurement was performed.
  • Example 1.1 The same procedure as in Example 2.1 was performed except that the water dispersion obtained in Comparative Examples 1.1 to 1.2 was used instead of the water dispersion obtained in 1. In each case, 1 50 parts of coating agent was obtained. Using this coating agent, a thin film was formed in the same manner as in Example 2.1, and the same measurement was performed. table
  • Example 2.3 in Table 1 and Comparative Examples 2.1 and 2.2 'complex obtained when the alkali metal ion concentration in the reaction solution is 40 O ppm or less.
  • the surface resistivity of the thin film derived from the aqueous dispersion of the composite is compared with the surface resistivity of the thin film derived from the aqueous dispersion of the composite obtained when the Al force metallion concentration exceeds 400 ppm. Indicates a low value.
  • the lower the alkali metal ion concentration in the reaction solution the more conductive thin film can be prepared when the resulting aqueous dispersion is used.
  • the former has a higher total light transmittance value and a lower haze value.
  • an aqueous dispersion of a complex of poly (3,4-dialkoxythiophene) and polyanion is easily produced.
  • the obtained aqueous dispersion containing the composite is suitably used for forming a thin film on various substrates.
  • the resulting thin film is excellent in transparency and conductivity. Therefore, the surface electrode of the electroluminescence panel, the pixel electrode of the liquid crystal display, the electrode of the capacitor, the transparent electrode of the touch panel, the transparent electrode of the membrane switch, and the electronic paper Transparent electrode It is suitable for various transparent electrodes, electromagnetic shielding for cathode ray tube displays, electromagnetic shielding for noise reduction such as liquid crystal displays and pachinko machines, light control glass, and organic TFT electrodes. Since the obtained thin film has flexibility, it is particularly useful as a transparent conductive film for plastic films.

Abstract

本発明は、透明性および導電性に優れた導電性薄膜を形成することの可能な、導電性ポリマー成分を含む水分散体の製造方法、および該方法により得られる水分散体を提供する。上記方法は、３，４−ジアルコキシチオフェンを、ポリ陰イオンの存在下で、酸化剤を用いて、水系溶媒中で重合させる工程を含み、この工程において、上記酸化剤が、該酸化剤を含有する溶液または分散液を反応液中に滴下することにより添加され、あるいは、該重合工程において反応液中のアルカリ金属イオン濃度が４００ｐｐｍ以下に保持される。

Description

ポリ （3， 4ージアルコキシチォフェン） と ポリ陰イオンとの複合体の水分散体の製造方法 技術分野
本発明は、 ポリ （3， 4一'ジアルコキシチォフェン） とポリ陰イオンとの 明
複合体の水分散体の製造方法、 ならびに該方法により得られる水分散体に関 する。 、 書 背景技術
透明導電膜は、 液晶ディズプレイ、 エレク ト.口ルミネッセンスディスプレ ィ、 プラズマディスプレイ、 ^レク ト口クロミックディスプレイ、 太陽電池、 ダツチパネルなどの透明電極、 ならびに電磁波シールド材などの基材のコ一 チイングに用いられている。 最も広く応用されている透明導電膜は、 インジ ゥムースズの複合酸イ 物 （I T O) の蒸着膜であるが、 成膜に高温が必要で あり、 成膜コストが高いという問題点がある。 塗布成膜法による I T O膜も.、 成膜に高温が必要であり、 その導電性は I T Oの分散度に左右され、 ヘイズ 値も必ずしも低くない。 また、 I T Oなどの無機酸化物膜は、 基材の撓みに よりクラックが入りやすく、 そのため導電性の低下が起こりやすい。
また、 I T Oの原料であるインジウムは希少金属であり、 近年、 透明導電 膜としての需要も高まっていることから、 原料価格が高騰しているのが現状 である。
一方、 有機材料でなる透明導電膜として、 低温かつ低コストで成膜可能な 導電性ポリマーを用いたものが提案されている。 例えば、 特許第 2 6 3 6 9 6 8号公報には、 水分散性が良好なポリ （3， 4—ジアルコキシチォフエ ン y とポリ陰イオンとの複合体の製造方法が示されている。 その水分散体を 含むコーティング用組成物を基材上に付与してなる 膜は、 帯電防止機能に ついては十分であるが、 透明性および導電性については不十分である。
特開平 8— 4 8 8 5 8号公報には、 上記の特許第 2 6 3 6 9 6 8号公報に 記載のポリ （3， 4—ジアルコキシチォフェン） .とポリ陰イオンとの複合体 の水分散体に、 ジヒ ドロキシ基、 ポリヒ ドロキシ基、 アミ ド基、 およびラク タム基かちなる群より選択される基を有する化合物を添加することによって 得られたコーティング用組成物を基材上に付与してなる薄膜の導電性が向上 することが記載されている。 また、 特開 2 0 0 0— 1 5 3 2 2 9号公報には、 特許第 2 6 3 6 9 6 8号公報に記載のポリ （3， 4ージアルコキシチォフエ ン） とポリ陰イオンとの複合体の水分散体及び f ≥ 1 5の誘電率を有する非 プロトン性化合物を含むコーティング用組成物を基材に付与し、 1 0 0 °C未 満の温度で乾燥させてなる薄腠の導電性が向上することが記載されている。 これらの公報に記載のコーティング用組成物は、 いずれも上記特許第 2 6 3 6 9 6 8号公報に記載のポリ （3，. 4—ジアルコキシチォフェン） とポリ 陰イオンとの複合体の水分散体に特定の化合物を添加することにより、 その 性質を向上させたものであり、 導電性は比較的改良されている。 しかし、 使 用される導電性ポリマーを含む水分散体自体は同一であるため、 得られる水 分散体の透明性および導電性は必ずしも十分なものではない。
特開 2 0 0 4— 5 9 6 6 6号公報には、 3 , 4 —ジアルコキシチォフェン をポリ陰イオンの存在下で重合させる際に、 ペルォキソ二硫酸を酸化剤とし て用いること、 あるいは重合時に酸を添加して p Hを低下させることによつ て、 透明性および導電性に優れた薄膜を形成し得る複合体を含む水分散体が 得られることが開示されている。 これらの手法により比較的優れた透明性お よび導電性を有する薄膜が形成されるが、 さらに透明性および導電性に優れ た薄膜を形成し得る材料およびそれを製造する方法の開発が求められている。 発明の開示 .
本発明の課題は、 上記従来の問題点を解決することにあり、 その目的とす るところは、 透明性および導電性に優れた導電性薄膜を形成することの可能 な、 導電性ポリマー成分を含む水分散体の製造方法、 および該方法により得 られる水分散体を提供することにある。
本発明者らは、 上記課題を解決するため、 3， 4—ジアルコキシチォフエ ンをポリ陰イオンの存在下で酸化剤を用いて重合させる際の重合条件につい て種々の検討を行い、 本発明を完成するに至った。
本発明のポリ （3， 4ージアルコキシチォフェン） とポリ陰イオンとの複 合体の水分散体の第 1の製造方法は、 以下の式 （1 ) で表される 3， 4ージ アルコキシチォフェン
Figure imgf000004_0001
(式中、 R 1および R 2は相互に独立して水素または C のアルキル基であ るか、 あるいは一緒になつて C i _ 4のアルキレン基を形成し、 該アルキレン 基は任意に置換されてもよい） を、 ポリ陰イオンの存在下で、 酸化剤を用い て、 水系溶媒中で重合させる工程を含み、 該重合工程において、 該酸化剤は、 該酸化剤を含有する溶液または分散液を反応液中に滴下することにより添カロ される。
本発明のポリ （3， 4—ジアルコキシチォフェン） とポリ陰イオンとの複 合体の水分散体の第 2の製造方法は、 以下の式 （1 ) で表される 3， 4ージ ァノレコキシチォフェン
Figure imgf000005_0001
(式中、 R 1および R 2は相互に独立して水素または C _ 4めアルキル基であ るか、 あるいは一緒になつて. C - 4のアルキレン基を形成し、 該アルキレン 基は任意に.置換されてもよい） を、 ポリ陰イオンの存在下で、 酸化剤を用い て、. 水系溶媒中で重合させる工程を含み、 該重合工程において反応液中のァ ルカリ金属イオン濃度が 4 0 O p p m以下に保持される。
本発明のポリ （3， 4ージアルコキシチォフェン） とポリ陰イオンとの複 合体の水分散体の第 3の製造方法は、 以下の式 （1 ) で表ざれる 3， 4ージ ァノレコキシチォフェン
Figure imgf000005_0002
(式中、 R 1および R 2は相互に独立して水素または C 4のアルキル基であ るか、 あるいは一緒になつてじ のアルキレン基を形成し、 該アルキレン 基は任意に置換されてもよい）.を、 ポリ陰イオンの存在下で、 酸化剤を用い て、 水系溶媒中で重合させる工程を含み、 該酸化剤は、 該酸化剤を含有する 溶液または分散液を反応液中に滴下することにより添加され、 かつ該重合ェ 程において反応液中のアルカリ金属イオン濃度が 4 0 0 p p m以下に保持さ れる。
本発明は、 上記いずれかの方法により得られる、 ポリ （3， 4ージアルコ キシチオフヱン） とポリ陰イオンとの複合体の水分散体を包含する。 本発明の方法により、 ポリ （3， 4—ジアルコキシチォフェン） とポリ陰 イオンとの複合体の水分散体が容易に製造される。 この水分散体を用レ、ると ゥエツトプロセスにより低温条件下においても基材上に薄膜を容易に形成す ることが可能である。 得られた薄膜は可撓性を有し、 かつ透明性および導電 性に極めて優れる。 発明を実施するための最良の形態
本発明のポリ （3， 4—ジアルコキシチォフェン） とポリ陰イオンとの複 合体の水分散 の製造方法は、 以下の式 （1 ) で表される 3， 4ージアルコ キシチォフェン
Figure imgf000006_0001
(式中、 R 1および R 2は相互に独立して水素または C i _ 4のアルキル基であ るか、 あるいは一緒になつて C卜4のアルキレン基を形成し、 該アルキレン 基は任意に置換されてもよい） を、 ポリ陰イオンの存在下で、 酸化剤を用い て水系溶媒中で重合させる工程を包含する。
本発明の第 1の方法においては、 上記酸化剤は、 該酸化剤を含有する溶液 または分散液 （以下、 該酸化剤を含有する溶液または分散液を酸化剤含有液 という場合がある） を反応液中に滴下することにより添加される。 第 2の方 法においては、 重合工程における反応液中のアルカリ金属イオン濃度が 4 0 0 p p m以下に保持される。 第 3の方法においては、 上記酸化剤が、 該酸化 剤を含有する溶液または分散液を反応液中に滴下することにより添加され、 かつ重合工程において反応液中のアルカリ金属イオン濃度が 4 0 0 p p m以 下に保持される。 以下にこれらの方法について、 順次説明する。
( I ) 第 1の方法 .
第 1の方法で用いられる、 上記式 （1 ) で示される 3 ， 4ージアルコキシ チォフェンにおいて、 R 1および R 2の C 4のアルキル基としては、 好適に は、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基などが挙げられる。 R 1および R 2 が一緒になつて形成される d _ 4のアルキレン基としては、 1 ， 2—アルキ レン基、 1 ， 3 _アルキレン基などが挙げられ、 好適には、 メチレン基、 1 ， 2—エチレン基、 1 ， 3—プロピレン基などが挙げられる。'このうち、 1 ， 2—エチレン基が特に好適である。 また、 C —4のアルキレン基は置換され' ていてもよく、 置換基としては、 C ^ のアルキル基、 フエニル基などが 挙げられる。 置換された のアルキレン基としては、 1 ， 2—シクロへ キシレン基、 2 , 3—プチレン基などが挙げられる。 このようなアルキレン 基の代表例として、 R 1および R 2が一緒になつて形成される。 い のアル キル基で置換された 1 ， 2—アルキレン基は、 ェテン、 プロペン、 人キセン、 ォクテン、 デ'セン、 ドデセン、 スチレンなどの α—ォレフィン類を臭素化し て得られる 1 ， 2—ジブ口モアルカン類から誘導される。
上記方法においては、 上述のようにポリ陰イオンの存在下で重合反応が進 行する。 このポリ陰イオンを形成し得る化合物 下、 ポリ陰イオン化合物 という場合がある） としては、 ポリアクリル酸、 ポリメタクリル酸、 ポリマ レイン酸などのポリカルボン酸類；ポリスチレンスルホン酸、 ポリビニルス ルホン酸などのポリスルホン酸類などが挙げられる。 これらの中で、 ポリス チレンスルホン酸が特に好適である。 ポリ陰イオン化合物の分子量は特に限 定されないが、 通常、 重量平均分子量が 1 ， 0 0 0から 2 ， 0 0 0， 0 0 0 の範囲であり、 好ましくは、 2 ， 0 0 0から 1 ， 0 0 0 ， 0 0 0の範囲であ り、 より好ましくは、 1 0 ， 0 0 0から 5 0 0 ， 0 0 0の範囲である。 特に、 上記分子量範囲のポリスチレンスルホン酸が好適である。 ポリスチレンスル ホン酸のスルホン化率は特に限定されないが、 好ましぐは 8 0から 1 0 0 %、 さらに好ましくは S 5 %から 9 5 %の範囲である。 ここで 「スルホン化率」 とは、 ポリスチレンスルホン酸において、 分子中のスルホン酸基を有するス チレン単位およびスルホン酸基を有していないスチレン単位の合計に対する、 スルホン酸基を有するスチレン単位の割合 （％) を指して言う。
上記ポリ陰イオン化合物の使用量は、 上記 3 , 4—ジアルコキシチォフエ ン 1 0 0質量部に対して、 5 ,0から 3， 0 0 0質量部の範囲が好ましく、 よ り好ましくは 1 0 0から 1， 0 0 0質量部の範囲であり、 特に好ましくは、 1 .5 0から 5 0 0質量部の範囲である。 ' 第 1の方法において用いられる酸化剤としては、 以下の化合物が挙げられ るが、 これらに限定されない：ペルォキソ二硫酸、 ペルォキソ二硫酸ナトリ ゥム、 ペルォキソ二硫酸カリウム、 ペルォキソ二硫酸アンモニゥム、 無機酸 化第二鉄塩、：有機酸化第二鉄塩、 過酸化水素、 過マンガン酸カリゥム、 ニク ロム酸カリウム、 過ホウ酸アルカリ塩、 銅埠など。 これらめうち、 ペルォキ ソニ硫酸、 ペルォキソ二硫酸ナトリウム、 ペルォキソ二硫酸力リウム、 およ びペルォキソ二硫酸アンモニゥムが特に好適である。 さらに、 酸化触媒とし て、 必要に応じて触媒量の遷移金属イオン （例えば、 鉄、 コバルト、 ニッケ ル、 モリブデン、 バナジウムイオンなど） を形成し得る化合物.を添加しても 良い。 酸化剤の使用量は、 上記チォフェン 1モル当たり、 1から 5当量の範 囲が好ましく、 より好ましくは、 2から 4当量の範囲である。
第 1の方法においては、 用いられる溶媒は水系溶媒であり、 特に好ましく は水である。 メタノール、 エタノール、 2 _プロパノール、 1一プロパノー ルなどのアルコール；ァセトン、 ァセトニトリルなどの水溶性の溶媒を水に 添加して用いてもよい。
第 1の方法に従い、 ポリ （3， 4ージアルコキシチォフェン） とポリ陰ィ オンとの複合体の水分散体を製造するには、 上記 3， 4ージアルコキシチォ フェンおよびポリ陰イオンを上記溶媒中に含有する混合物中に、 上記酸化剤 を含有する溶液または分散液 （酸化剤含有液） を滴下する。 ここで、 「酸化 剤を含有する溶液または分散液を滴下する」 とは、 酸化剤含有液を少量ずつ 断続的または連続的に添加することを意味し; -例えば、 反応液中に該酸化剤 含有液を微量ずつ連続して注入するような形態をも包含する。
酸化剤含有液に用いられる溶媒は、 上記と同様の水系溶媒、 好ましくは水 が用いられる。 酸化剤の濃度、 滴下速度、 および滴下に要する時間は、 添加 する酸化剤の種類おょぴ量、 ポリ （3， 4—ジアルコキシチォフェン） およ びポリ陰ィオシ化合物の種類および量、 反応液の量などの種々の要件に応じ ' て適宜決定される。 通常、 滴下時間は、 1分以上、 好ましくは、 5分〜 3 0 時間、 さらに好ましくは、 3 0分〜 1 8時間とされる。
上記重合時における反応液の p Hは比較的低いことが好ましく、 p Hは 1 . 5以下であることが好ましい。 反応液の p Hは、 必要に応じて酸を加えるこ . とにより調整される。 例えばペルォキソ二硫酸水溶液を滴下する場合には、 滴下に従って反応液の p Hが低下し、 通常、 滴下終了時には P Hが 1 . 5以 下となるので好適である。 一
上記重合時に添加され得る酸としては、 水溶性の無機酸および有機酸から なる群より選択される酸が使用される。 無機酸としては、 塩酸.、 硫酸、 硝酸、 リン酸、 過塩素酸などが挙げられる。 有機酸としては、 p— トルエンスルホ ン酸、 ベンゼンスルホン酸、 メタンスルホン酸、 トリフルォロメタンスノレホ ン酸などが挙げられる。
第 1の方法においては、 重合を行う際の反応混合液の温度は、 0〜1 0 0 °Cであり、 副反応を抑制する観点から、 好ましくは 0〜5 0 °C、 さらに好 ましくは 0〜3 0 °Cである。
第 1の方法においては、 重合反応を行う時間は、 添加する酸化剤の種類お よび量、 酸化剤含有液の滴下速度、 重合温度、 反応液の p Hなどに依存して 適宜決定される。 反応時間は、 例えば、 5〜1 0 0時間、 通常 1 0〜4 0時 間である。 ノ '
第 1の方法においては、 反応液中のアルカリ金属イオン濃度は特に限定さ れない。 "
上記酸化剤含有液を滴下により添加することにより、 反応液中の酸化剤の 濃度が徐々に上昇する。 そのことにより、 反応を穏やかに進行させることが でき、 かつ副反応を抑えるこ,とができる。 このような方法により、 生成する ポリ （3， 4—ジアル キシチォフェン） とポリ陰イオンとの複合体は、 .分 子量分布が狭く、 均質となり得る。
( I I ) 第 2の方法
第 2の方法で用いられる 3， 4—ジアルコキシチォフェンは、 上記第 1の 方法で用いられる 3， 4—ジアルコキシチォ ェンと同様である。 ポリ陰ィ オンあるいはポリ陰イオン化合物についても、 上記第 1の方法と同様のもの が用いられ得る。
第 2の方法においては、 3， 4—ジアルコキシチォフェンをポリ陰イオン の存在下で、 酸化剤を用いて重合させる際の反応液中のアルカリ.金属イオン 濃度が、 4 0 0 p p m以下に保挎される。 アル力リ.金属イオン濃度は、 好適. には 3 0 0 p p m以下、 さらに好適には 2 0 0 p p m以下に保持される。 そ のためには、 例えば、 上記酸化剤がアルカリ金属イオンを含有しないことが 好ましい。 あるいは酸化剤含有液中にアルカリ金属イオンが含有されないか、 アル力リ金属イオン濃度が低いことが望ましい。
アルカリ金属イオンを含有しない酸化剤としては、 以下の化合物が挙げら れるが、 これらに限定されない：ペルォキソ二硫酸、 ペルォキソ二硫酸アン モニゥム、 無機酸の第二鉄塩、 有機酸の第二鉄塩、 過酸化水素、 銅塩など。 これらのうち、 無機酸の第二鉄塩としては、 硫酸第二鉄、 塩化第二鉄、 硝酸 第二鉄などが、 有機酸の第二鉄塩としては、 クェン酸第二鉄、 クェン酸アン モニゥム鉄 （1 1 1 ) 、 p— トルエンスルホン酸第二鉄、 ジイソプロピルナ. フタレンスルホン酸第二鉄などが挙げられる。 銅塩.としては、 酸化銅 （I ) 、 酸化銅 （ I I ) 、 塩化銅 （ I ) 、' 塩化銅 （ 1 1 ) 、 臭化銅 （ I ) 、 臭化銅 ( 1 1 ) 、 酢酸銅 （I I ) 、 ァセチルアセトン酸銅 （ I I ) 、 塩基性炭酸銅 ( 1 1 ) 、 硫酸銅 （ I I ) などが挙げられる。 これらのうちペルォキソニ硫 酸およびペルォキソニ硫酸アンモニゥムが特に好適である。
上記酸化剤のうち、 ペルォキソ二硫酸は、 それ自身は非常に不安定な化合 物であり、 単独であるいは水溶液の状態で放置すると徐々に分解する。 その ため、 例えば： 使用する直前に、 ペルォキソ二硫酸塩 （例えば、 ペルォキソ 二硫酸ナトリゥム塩） 溶液を陽イオン交換樹脂によるイオン交換反応に供し、 ペルォキソ二硫酸溶液とする。 このとき、 イオン交換の度合いを適切に調整 することにより、 もとのペルォキソ二硫酸塩 由来する対イオン （例えば、 ナトリゥムイオン） の濃度が所望の値に制御された酸化剤溶液が得られる。 上記酸化剤に加え、 酸化触媒として、 必要に応じて触媒量の遷移金属ィォ ン （例えば、 鉄、 コバルト、 ニッケル、 モリブデン、 バナジウムイオ^/な ど） を形成し得る化合物を添加しても良い。 酸化剤の使用量は、 上記チオフ ェン 1モル当たり、 1から 5当量の範囲が好ましく、 より好ましくは、 2力、 ら 4当量の範囲である。
第 2の方法においては、 用いられる溶媒は、 上記第 1の方法で用いられる 溶媒と同様である。 重合時における好適な p Hは、 上記第 1の方法と同様で あり、 第 1の方法と同様に酸により p Hが調整され得る。 重合時の反応混合 液の温度、 時間などについても、 上記第 1の方法と同様である。
この第 2の方法においては、 酸化剤の添加方法は特に限定されない。 反応 系に一度に加えられても、 徐々に加えられても、 さらに上記第 1の方法と同 様に酸化剤含有液を滴下することにより加えられてもよい。
この方法により、 反応液中のアルカリ金属イオン濃度を低く維持すること により、 アルカリ金属イオンがポリ陰イオンと結合する,ことを防ぐことがで き、 副反応を抑え、 より反応を効率的に行うことが出来る。 このような方法 により、 生成するポリ （3， 4—ジアルコキシチォフェン） とポリ陰イオン との複合体は、 分子量分布が狭く、 均質となり得る。
( I I I ) 第 3の方法
第 3の方法で用いられる 3， 4—ジアルコキシチォフェンは、 上記第 1の 方法で用いられる 3， 4ージアルコキシチォフェンと同 1¾である。 ポリ陰ィ オン（ リ韋ィオン化合物）および酸化剤についても、 上記第 1の方法と同様 のものが用いられ得る。
この第 3の方法においては、 上記第 1の方法と同様に、 3， 4ージアルコ キシチォフェンおよびポリ陰イオンを溶媒中に含有する混合物中に、 上記酸 化剤含有液を滴下する。 さらに、 .上記第 2の方法と同様に、 重合時の反応液 中のアルカリ金属イオン濃度が 4 0 0 p p m以下に保持される。
反応に用いられる溶媒、 酸化剤含有液の滴下の丰法、 および反応液の p H を 4 0 0 p p m以下に保持する手法は、 上記第 1およぴ第 2の方法と同様で ある。 反応時の好適な p H、 P Hを調整するための酸の使用、 反応温度、 反 応時間などの条件についても上記第 1および第 2の方法と同様である。
本発明の第 3の方法においても、 第 1の方法と同様に反応液の酸化剤の濃 度が徐々に上昇する。 そのことにより、 反応を穏やかに進行させることがで き、 かつ副反応を抑えることができる。 しかもアルカリ金属イオン濃度を低 く維持することにより、 アル力リ金属イオンがポリ陰ィオンと結合すること を防ぐことができ、 副反応を抑え、 より反応を効率的に行うことが出来る。 その結果、 生成する複合体は、 さらに分子量分布が狭く、 均質となり得る。 上記第 1〜第 3の方法における重合反応により、 いずれもポリ （3， 4 - ジアルコキシチオフヱン） が生成する。 このポリ （3， 4—ジアルコキシチ ォフェン） は、 ポリ陰イオンがドープした状態であると考えられ、 本明細書 では、 これを 「ポリ （3， 4—ジアルコキシチォフェ ） とポリ陰イオンと の複合体」 、 あるいは単に 「複合体」 と記載する。 .
上記複合体の水分散体は、 基材上に薄膜を形成するのに利用される。 上記 方法で得られる水分散体に含有される複合体は、 上述のように優れた性質を 有する。 そのため、 得られた基材表面の薄膜は、 これまでのポリチオフヱン 系導電性ポリマーによる薄膜に比べて、 飛躍的に向上しだ透明性と導電性を 有する。 特に、 上記第 3の方法により得られる複合体を含む水分散体を用い て得られた薄膜は極めて透明性および導電性に優れる。 さらに、 これらの薄 膜は可撓性を するため、 広い分野で利用可能である。 実施例
以下、 実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、 本発 明はこの実施例に限定されるものではない。 なお、 以下の実施例および比較 例において 「部」 は 「質量部」 を示す。
1. 使用材料 - 実施例または比較例において、 ポリ （3, 4—ジアルコキシチォフェン） とポリ陰イオンとの複合体の水分散体のィオン交換処理には、 陽イオン交換 樹脂として、 B AYER社製 L e w a t i t S 100 Hを、 陰イオン交換 樹脂として、 8八丫£! 社製乙 6 3 1 i t MP 62を用いた。
2. ポリスチレンスルホン酸の精製
各実施例および比較例で使用するポリスチレンスルホン酸の精製において、 限外濾過には、 限外濾過膜 （ミリポア社製 B i oma X — 1 00) を用いた。 限外濾過により低分子量物を除去した後、 L ewa t i t S 100Hを充 填したカラムを用いた陽イオン交換処理を行った。
3. アルカリ金属イオン濃度測定
各実施例および比較例における反応液中のアルカリ金属イオン濃度測定に •おいては、 原子吸光法 （島津製作所製 AA— 6600 F) を用いた。
4. ペルォキソ二硫酸水溶液の調製 .
各実施例および比較例において、 ペルォキソ二硫酸水溶液は、 ペルォキソ 二硫酸ナトリウムの水溶液を、 陽イオン交換樹脂 （8八丫£1¾製し 6 3 t i t S 10 OH；以下、 S 10 OHと記载） を用いイオン交換処理を行うこ とにより調製した。
5. コーティング剤の塗布および乾燥方法
基材としてガラス板 ( J I S R 3202) を用いた。 実施例または比較 例で得られるコーティング剤を固形分 0. 90 %となるよう希釈し、 ワイヤ 一バー [No. 8 (形成される乾燥膜厚 0. 1 1 /im) ] で塗布し、 1 0 0 °Cで 3分間送風することにより塗膜を乾燥させて、 薄膜を有する被膜基材 を得た。
6. 基材表面の薄胰の評価
.6. 1 表面抵抗率は、 J I S K69 1 1に従い 「三菱化学 （株） 製口 レスター G P (MC Ρ— Τ 600) を用いて測定した。
6. 2 全光線透過率およびヘイズ値は、 J I S K71 50に従い、 ス ガ試験機 （株） 製ヘイズコンピュータ HGM— 2 Βを用いて測定した。 なお、 未処理のガラス板 （J I S R_ 3202) の全^;線透過率は 90. 6%で あり、 ヘイズ値は 0. 1%である。
(実施例 1. 1)
日本ェヌエスシー （株） のポリスチレンスルホン酸 9 X 401を、 ミリポ ァ社製 B i oma X - 100を用いて限外濾過した後、 陽イオン交換を行い、 脱塩水で希釈することにより、 ポリスチレンスルホン酸 （重量平均分子量 2 53， 000 ； スルホン化率 90%) 24. 7部を含む 1， 887部の水溶 液を得た。 この水溶液に、 49部の 1%硫酸鉄 （I I I ) 水溶液、 30部の 濃硝酸、 および 8· 8部の 3， 4 _エチレンジォキシチ.オフヱンを加えて攪 拌し、 反応系内の温度を 10°Cに保ったまま、 1 2 1部の 1 0. 9%のペル ォキソ二硫酸水溶液 （ペルォキソ二硫酸ナトリウムの 1 5%水溶液と、 1. 2質量倍の S 100Hを混合し、 ろ過を行うことにより得られた） を 6時間 かけて滴下した。 ペルォキソ二硫酸水溶液添加後の反応液中のナトリゥムィ オン濃度は 430 p pmであった。 滴下終了後、 10°Cで 23時間攪拌した。 次いで、 この反応液に、 1 5.4部の陽イオン交換樹脂および 232部の陰ィ オン交 樹脂を加えて、 2時間.攪拌した後、 イオン交換樹脂をろ別して、 ポ リ （3， 4—エチレンジォキシチォフェン） とポリスチレンスルホン酸との ' 複合体の水分散体 （ 2， 033部：固形分 1. 30%) を得た。
(実施例 1. 2)
日本ェヌエスシー （株） のポリスチレンスルホン酸 9 X 401を、 ミリポ ァ社製 B i oma X - 100を用いて限外滹過した後、 陽イオン交換を行い、 脱;^水で希釈することにより、 ポリスチレンスルホン酸 （重量平均分子量 2 53， 000 ； スルホン化率 90%) 24. 7部を含む 1， 887部の水溶 液を得た。 この水溶液に、 49部の 1%硫酸鉄 （ I I I) 水溶液、 30部の 濃硝酸、 および 8. 8部の 3， 4—エチレンジォキシチォフェンを加え攪拌 し、 反応系内の温度を 1 0°Cに保ったまま、 1 21部の 10. 9%のペルォ キソニ硫酸水溶液 （ペルォキソ二硫酸ナトリウムの 1 5。/0水溶液を、 4. 0 質量倍の S 100Hを詰めたカラムに通すことにより得られた） を 1 8時間 かけて滴下した。 ペルォキソ二硫酸水溶液添加後の反応液中のナトリゥムィ オン濃度は 1 p pmであった。 滴下終了後、 10°Cで 1 1時間攪拌した。 次 いで、 この反応液に、 1 54部の陽イオン交換樹脂および 232部の陰ィォ ン交換樹脂を加えて、 2時間攪拌した後、 イオン交換樹脂をろ別して、 ポリ (3， 4—エチレンジォキシチォフェン） とポリスチレンスルホン酸との複 合体の水分散体 （2.， 03'3部：固形分 1. 30%) を得た。 (実施例 1. 3)
日本ェヌエスシー （株） の VERS A— TL 1 25を、 ミリポア社製 B i oma X— 100を用いて限外濾過した後、 陽イオン交換を行い、 脱塩水で 希釈することにより、 ポリスチレンスルホン酸 （重量平均分子量 1 25, 0 00 ； スルホン化率 100%) 24. 7部を含む 1， 887部の水溶液を得 た。 この水溶液に、 49部の 1%硫酸鉄 （I I ) .水溶液、 30部の濃硝酸、 および 8. 8部の 3， 4 _エチレンジォキシチォフェンを加えて攪拌し、 さ らに、 1 2.1部の 10. 9%のペルォキソ二硫酸水溶液 （ペルォキソ二硫酸 ナトリウムの 1 5%水溶液を、 2. 0質量倍の S 100Hを詰めたカラムに 通すことにより得られた） を 度に加え攪拌した。 'ペルォキソ二硫酸水溶液 添加後の反応液中のナトリウムィ才ン濃度は 13 p pmであり、 その他のァ ルカリ金属イオンは検出されなかった。 反応系内の温度を 1 8°Cに保ったま ま 1 7時間攪拌した。 次いで、 この反応液に、 1 54部の陽イオン交換樹脂 および 232部の陰イオン交換樹脂を加えて、 2時間攪拌した後、 イオン交 換樹脂をろ別して、 ポリ （3， 4一エチレンジォキシチォフェン） .とポリス チレンスルホン酸との複合体の水分散体 （2, 0 3 3部： 固形分 1. 3 0%) を得た。
(実施例 4)
日本ェヌエスシー （株） の VER S A— TL 1 25を、 ミ リポア社製 B i oma X — 100を用いて限外濾過した後、 陽イオン交換を行い、 脱塩水で 希釈することにより、 ポリスチレンスルホン酸 （重量平均分子量 1 25， 0 00 ； スルホン化率 100%) 24. 7部を含む 1， 887部の水溶液を得 た。 この水溶液に、 49部の 1%硫酸鉄 （I I I) 水溶液、 30部の濃硝酸、 および 8. 8部の 3， 4—エチレンジォキシチォフェンを加えて攪拌し、 反 応系内の温度を 18°Cに保ったまま、 121部の 10. 9%のペルォキソ二 硫酸水溶液 （ペルォキソ二硫酸ナトリ ウムの 15%水溶液を、 1. 2質量倍 の S 100Hを詰めたカラムに通すことにより得られた） を 6時間かけて滴 下した。 ペルォキソ二硫酸水溶液添加後の反応液中のナトリゥムイオン濃度 は 169 p pmであり、 その他のアルカリ金属イオンは検出されなかった。 滴下終了後、 18°Cで 1 7時間攪拌した。 次いで、 この反応液に、 154部 の陽ィォン交換樹脂および 23.2部の陰ィォン ^換樹脂を加えて、 2時間攪 拌した後、 イオン交換樹脂をろ別して、 ポリ （3， 4—エチレンジォキシチ' ォフェン） とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体 （2， 033 部：固形分 1. 30%) を得た。
(比較例 1. 1)
日本ェヌエスシー （株） のポリスチレンスルホン酸 9 X 401を： ミリポ ァ社製 B i oma X — 100を用いて限外濾過した後、 陽イオン交換を行い、 脱塩水で希釈することにより、 ポリスチレンスルホン酸 （重量平均分子量 2 53， 000 ； スルホン化率 90%) 24. 7部を含む 1， 887部の水溶 液を得た。 この水溶液に、 49部の 1%硫酸鉄 （I I I) 水溶液、 30部の 濃硝酸、 および 8. 8部の 3， 4 _エチレンジォキシチォフェンを加え、 さ らに、 121部の 10. 9%のペルォキソ二硫酸水溶液 （ペルォキソ二硫酸 ナトリウムの 15%水溶液と、 0. 7質量倍の S 100Hを混合し、 ろ過を 行うことにより得られた） を一度に加え攪拌した。 反応液中のナトリウムィ オン濃度は 802 p pmであり、 その他のアルカリ金属イオンは検出されな かった。 反応系中を 10°Cに保ったまま 29時間攪拌した。 次いで、 この反 応液に、 154部の陽イオン交換樹脂および 232部の陰イオン交換樹脂を 加えて、 2時間攪拌した後、 イオン交換樹脂をろ別して、 ポリ （3， 4—ェ チレンジォキシチォフェン） とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散 体 （ 2， 033部：固形分 1. 30 %) を得た。 (比較例 1. 2)
' 日本ェヌエスシー （株） の VERS A— TL 1 25を、 ミ リポア社製 B i oma x- 100を用いて限外濾過した後、 陽ィオン交換を行い、 脱塩水で 希釈することにより、 ポリスチレンスルホン酸 （重量平均分子量 1 25， 0 00 ； スルホン化率 100%) 24. 7部を含む 1， 887部の水溶液を得 た。 この水溶 ¾に、 49部の 1%硫酸鉄 （I I I) 水溶液、 30部の濃硝酸、 および 8. .8部の 3， 4—エチレンジォキシチォフェンを加え、 さらに、 1 21部の 10. 9%のペルォキソ二硫酸水溶液 （ペルォキソ二硫酸ナトリウ ムの 1 5%水溶液と、 1. 2質量倍の S 100Hを混合し、 ろ過を行うこと により得られた） を一度に加え攪拌した。 反応液中のナトリウムイオン濃度 は 448 p pmであり、 その他のアルカリ金属イオンは検出されなかった。 反応系内の温度を 18°Cに保ったまま 23畤間攪拌した。 次いで； この反応 液に、 1 54部の陽イオン交換樹脂および 232部の陰イオン交換樹脂を加 えて、 2時間攪拌した後、 イオン交換樹脂をろ別して、 ポリ （3， 4ーェチ レンジォキシチオフヱン） とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体 (2, 033部：固形分 1. 30%) を得た。
(実施例 2. 1)
実施例 1で得られた複合体の水分散体 100部に、 25部の変性エタ ノールおよび 25部の脱塩水を加え、 10分間攪拌して、 1 50部のコーテ イング剤を得た。 得られたコーティング剤を、 乾燥膜厚 0. 1 1 /xmとなる ようガラス板に塗布し、 次いで、 それを乾燥させて薄膜被覆基材を得た。 得 られた基材表面の薄膜の全光線透過率、 ヘイズ値、 および表面抵抗率を測定 した。 その結果を表 1に示す。 後述の実施例 2， 2〜2,. 4および比較例 1. ：!〜 1. 2の結果も併せて表 1に示す。 ， .
(実施例 2. 2〜 2. 4 )
実施例 1で得られた水分散体の代わりに、 それぞれ実施例 1. 2〜： I . 4で得られた水分散体を用いたこと以外は、 実施例 2. 1と同様に行ってそ れぞれ 1 50部のコーティング剤を得た。 このコーティング剤を用いて実施 例 2. 1と同様に薄膜を形成し、 同様の測定を行った。
(比較例.2. ：!〜 2. 2)
実施例 1. 1で得られた水分散体の代わりに、 それぞれ比較例 1. 1〜1. 2で得られた水分散体を用いたこと以外は、 実施例 2. 1と同様に行ってそ れぞれ 1 50部のコーティング剤を得た。 このコーティング剤を用いて実施 例 2. 1と同様に薄膜を形成し、 同様の測定を行った。 表
Figure imgf000019_0001
表 1の実施例 2. 1、 2. 2および 2. 4と、 比較例 2. 1および 2. 2 との結果を比較すると、 酸化剤溶液を滴下し、 重合反応を行って得られた複 合体を含有する水分散体に由来する薄膜の表面抵抗率は、 酸化剤を一度に添 加して得られた複合体の水分散体に由来する薄膜に比べて、 低い値を示す。 このように、 酸化剤溶液を滴下により添加することにより得られた水分散体 を用いると、 高い導電性を有する薄膜が得られることがわかる。
' さらに、 全光線透過率おょぴヘイズ値についても、 前者の方が全光線透過 率の値が高く、 ヘイズ値が低い値となっている。 従って、 上記方法により得 られる水分散体を用いると、 透明性および導電性に優れた薄膜を得られるこ と力 sわ力 る.。
表 1の実施例 2 . 3と、 比較例 2 . 1および 2 . 2との結果を参照すると、' 反応液中のアルカリ金属イオン濃度を 4 0 O p p m以下とした場合に得られ る複合体の水分散体に由来する薄膜の表面抵抗率は、 アル力リ金属ィオン濃 度が 4 0 0 p p mを超える場合に得られる複合体の水分散体に由来する薄膜 の表面抵抗率と比較レて、 低い値を示す。 このように、 反応液中のアルカリ 金属イオン濃度が低いほど、 得られる水分散体を用いた場合に、 高い導電性 を有する薄膜を調製することが可能である。
さらに、 全光線透過率およびヘイズ値についても、 前者の方が全光線透過 率の値が高く、 ヘイズ値が低い値となっており、 この方法により、 透明性お よび導電性に優れた薄膜が得られることがわかる。 産業上の利用可能性
本発明の方法により、 ポリ （3， 4ージアルコキシチォフェン） とポリ陰 イオンとの複合体の水分散体が容易に製造される。 得られた複合体を含む水 分散体は、 各種基材上に薄膜を形成するのに好適に用いられる。 得られる薄 膜は、 透明性と導電性とに優れるため、 エレク ト口ルミネッセンスパネルの 表面電極、 液晶ディスプレイの画素電極、 コンデンサーの電極、 タツチパネ ルの透明電極、 メンブレンスイッチの透明電極、 電子ペーパーの透明電極な どの各種透明電極、 ブラウン管ディスプレイの電磁遮蔽、 液晶ディスプレイ やパチンコ台などのノイズカットのための電磁波シールド、 調光ガラス、 有 機 T F Tの電極などに好適に用いられる。 得られる薄膜は可撓性を有するこ とから、 プラスチックフィルム用の透明導電膜として特に有用である。

Claims

請求の範囲
1. 以下の式 （1) で表される 3·， 4—ジアルコキシチォフェン
Figure imgf000022_0001
(式中、 R1および R 2は相互に独立して水素または Ci-4めアルキル基であ るか、 あるいは一緒になつて C _4のアルキレン基を形成し、 該アルキレン 基は任意に置換されてもよい） を、 ポリ陰イオンの存在下で、 酸化剤を用い て、 水系溶媒中で重合させる工程を含み、
該重合工程において、 該酸化剤が、 該酸化剤を含有する溶液または分散液 を反応液中に滴下することにより 加される、
ポリ （3， 4—ジアルコキシチォフェン） とポリ陰イオンとの複合体の水 分散体の製造方法。
2. 以下の式 （1) で表される 3， 4—ジアルコキシチォフェン
Figure imgf000022_0002
(式中、 R1および R 2は相互に独立して水素または Ci のアルキル基であ るか、 あるいは一緒になつて — 4のアルキレン基を形成し、 該アルキレン 基は任意に置換されてもよい） を、 ポリ陰イオンの存在下で、 酸化剤を用い て、 水系溶媒中で重合させる工程を含み、
該重合工程において反応液中のアル力リ金属イオン濃度が 400 p p m以 '下に保持される、
ポリ （3， 4—ジアルコキシチォフエ ） とポリ イオンとの複合体の水 分散体の製造方法。 -
3 . 以下の式 （1 ). で表される 3， 4ージアルコキシチォフェン
Figure imgf000023_0001
(式中、 R.1および R 2は相互に独立して水素または C - 4のアルキル基であ るか、 あるいは一緒になつて C i のアルキレン基を形成し、 該アルキレン 基は任意に置換されてもよい) を.、 ポリ陰イオンの存在下で、 酸化剤を用い て、 水系溶媒中で重合させる i程を含み、
該酸化剤が、 該酸化剤を含有する溶液または分散液を反応液中に滴下する ことにより添カロされ、 かつ
該重合工程において反応液中のアル力リ金属ィオン濃度が 4 0 0 p p m以 下に保持される、 ' .
ポリ （3， 4—ジアルコキシチォフェン） とポリ陰イオンとの複合体の水 分散体の製造方法。
4 . 請求項 1に記載の方法により得られる、 ポリ （3 , 4—ジアルコキシチ オフユン） とポリ陰イオンとの複合体の水分散体。
5 . 請求項 2に記載の方法により得られる、 ポリ （3， 4—ジアルコキシチ ォフェン） とポリ陰イオンとの複合体の水分散体。
.6 . 請求項 3に記載の方 ¾により得られる、 ポリ （3， . 4—ジアルコキシチ オフヱン） とポリ陰イオンとの複合体の水分散体。 . .
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