CN105602347A - 一种可紫外光二聚的pedot水分散液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可紫外光二聚的PEDOT水分散液，该分散液的制备方法为：(1)首先，在惰性气体的保护下，将聚(7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素)-alt-马来酸酐与3,4-乙撑二氧噻吩混合，制得混合反应体；(2)然后，在步骤(1)制得的混合反应体中加入过硫酸盐与铁盐的混合氧化剂，溶剂，调节pH，反应12～48h；(3)最后，反应结束，将步骤(2)的产物在去离子水中透析，制得所述可紫外光二聚的PEDOT水分散液。本发明分散液制备条件可控、温和，所制备得到的分散液稳定，粒径小，可作为基体墨水应用在喷墨打印制备全塑料柔性电子器件。

Description

一种可紫外光二聚的PEDOT水分散液及其制备方法
技术领域
本发明涉及导电高分子材料技术领域，尤其是涉及一种采用PVMA分散PEDOT制备分散液的方法。
背景技术
导电聚合物由于兼具了高分子材料轻便、易于加工、机械性能好等优点，在许多领域具有着广泛的应用，特别是导电聚合物可以作为一种特殊的“墨水”，通过喷墨打印等方式制造一类透明柔软的有机电子器件，在未来将取代传统的硅晶半导体，应用在微电子领域。在2022年之前，这种新级别的电子器件的市值将会达到630亿美元。其中45％的产品将由喷印来制造，其中33％将喷印在柔性基材上，OLED将占有其中的190亿美元。
聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)是一类新型的杂环类导电功能材料，在1989年由德国Bayer(U.S.Patent4,959,430[P].1990-9-25.)首次合成。自它面世以来，由于其具有较高的电导率、较窄的能隙宽度、优异的环境稳定性以及高透光率，成为了国内外学者的研究热点。具有很好的市场前景，如有机发光二极管，太阳能电池，柔性电极，电磁屏蔽材料，化学(生物)传感器等，其中化学(生物)传感技术与喷墨打印技术结合为低成本大面积生产新型传感器件提供了可能性。
但是，PEDOT具有不溶不熔的缺点，这限制了它的商业应用。解决这一困难的一个直接有效的方法是制备PEDOT分散液。目前，性能最好的分散剂与掺杂剂是聚对苯乙烯磺酸钠(PSS)，PEDOT:PSS导电墨水已经实现了商业化，并在液晶显示器中的薄膜场效应晶体管(TFT)有着很好的应用。但是，由于PSS的刚性结构还有聚电解质的特性，使得PEDOT:PSS膜的耐水性和耐候性很差，这也大大影响了它的应用。因而，目前对PEDOT:PSS材料导电性和耐水性、耐候性的提高成了新的研究热点。荷兰爱思唯尔(Elsevier)出版的学术期刊《传感器和执行器B：化学》(SensorsandActuatorsB:Chemical,2013,181:694-701)报导了利用不同种类的季铵盐的乙二醇溶液对PEDOT:PSS墨水进行了掺杂，将改性后的墨水滴涂在玻碳电极的表面应用于传感器，用于液体中离子的选择性识别。结果表明：改性后的墨水在电极表面有着很强的粘附力并且在pH值极低的水溶液中至少保持两个月的稳定性，这可能是季铵盐与乙二醇的协同作用带来的。
此外，国外研究学者把更多的关注点放在利用聚合物的交联结构来提高PEDOT的化学稳定性。荷兰爱思唯尔(Elsevier)出版的学术期刊《合成金属》(Syntheticmetals,2006,156(7):537-540)报导了一种共混改性的方法提高PEDOT:PSS的耐水性，作者将PEDOT:PSS墨水与硅烷偶联剂3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPS)进行共混改性并在ITO电极上进行旋涂。GPS在水相中水解，并在电极表面进行自交联，PEDOT粒子被包裹在硅烷网络中，这种简易的方法保证了该PEDOT改性的电极具有很好的耐水性。荷兰爱思唯尔(Elsevier)出版的学术期刊《聚合物》(Polymer,2011,52(22):5065-5074)报导了利用对PSS进行改性来提高PEDOT的耐水性。他们将对苯乙烯磺酸钠与羟甲基丙烯酰胺进行了共聚并对PEDOT进行了掺杂，由于羟甲基丙烯酰胺在加热下能够发生自偶合脱水，得到的PEDOT:PSS-NMA能够进行热固化，后续的表征也证明了PEDOT:PSS-NMA导电膜的耐水性与耐候性都有了显著提高。
紫外光固化技术具有生产效率高，挥发性有机化合物(VolatileOrganicCompounds,简称VOC)排放量少，操作温度低，涂膜质量优异等优点，被认为是环境友好的“5E”技术，即经济效率高(Economic)、能耗低(Energysaving)、设备容易操作(Easyoperation)、生态平衡(Ecological)以及产品性能优异(Excellentfinishing)。美国《大分子》(Macromolecules,2010,43(5):2322-2327)杂志最早对利用紫外光固化改性PEDOT提高耐水性的研究进行了报道。他们在PEDOT的侧基上接入了可光固化的甲基丙烯酸酯单元，通过化学气相沉积法在PET基材上制备了PEDOT膜并进行了光交联，结果证明，这种PEDOT的光交联膜具有高耐水性，高透光性以及很好的柔韧性，但由于紫外光固化可能使PEDOT分子链之间发生了链缠结，破坏了其导电结构，报导中的PEDOT光交联膜的导电性并不好。因此，在分散剂中引入紫外光交联单元制备可光交联的PEDOT导电膜具有现实可能性。
香豆素类化合物是一类具有芳香气味的天然产物，是重要的天然活性化合物。香豆素可在365nm紫外光的照射下进行光二聚反应，在聚合物中引入香豆素基团并进行光交联可形成交联网状的结构提高材料的耐水性，经由光二聚反应所形成的交联网状结构交联密度不大，并不会对材料的导电性能造成大的破坏。由于这类优异的特性，越来越多的学者将香豆素类化合物引入到聚合物研究领域中来。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种可紫外光二聚的PEDOT水分散液及其制备方法。利用可光二聚的双亲交替共聚物聚((7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素)-alt-马来酸酐)(PVMA)作为分散剂与掺杂剂，氧化聚合得到了PEDOT:PVMA分散体，制备条件可控、温和，所制备得到的分散液稳定，分散良好，粒径小，并由可光二聚提高沉积后导电涂层耐水性的特点。
本发明的技术方案如下：
一种可紫外光二聚的PEDOT水分散液，所述分散液的制备方法为：
(1)首先，在惰性气体的保护下，将聚(7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素)-alt-马来酸酐与3,4-乙撑二氧噻吩混合，制得混合反应体；
(2)然后，在步骤(1)制得的混合反应体中加入过硫酸盐与铁盐的混合氧化剂，加入溶剂水，并采用0.5M稀盐酸调节pH为1～5，在20～80℃油浴中反应12～48h；
(3)最后，反应结束，将步骤(2)的产物在去离子水中透析1～7天，制得所述可紫外光二聚的PEDOT水分散液。
所述步骤(1)中3,4-乙撑二氧噻吩与聚(7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素)-alt-马来酸酐中羧基的摩尔比为1:1～5；所述惰性气体为氮气、氦气、氩气、氪气或氙气中的一种或多种。
所述步骤(2)中过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或多种；所述铁盐为硫酸铁、氯化铁、对甲苯磺酸铁中的一种或多种。
所述步骤(2)中过硫酸盐的用量为聚(7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素)-alt-马来酸酐中羧基摩尔量的100～300％；所述铁盐的用量为聚(7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素)-alt-马来酸酐中羧基摩尔量的0.5～1％；所述溶剂水的用量为使反应体系的固含为1～3wt％。
所述步骤(3)中，透析所用透析袋规格为8000～14000道尔顿。
所述聚(7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素)-alt-马来酸酐的制备方法为：
(1)将7-羟基-4-甲基香豆素溶于N,N-二甲基甲酰胺中，60℃油浴中，1000r/min转速下，搅拌5min后，加入催化剂，同时以20滴/分钟的速度滴加苯乙烯苄氯和阻聚剂的混合物，滴加结束后，保持温度为60℃，转速为500r/min搅拌回流反应24～48h，反应结束后，过滤、沉降制得7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素，即VM；
(2)在惰性气体保护下，将步骤(1)制得的VM与马来酸酐混合，以N,N-二甲基甲酰胺和/或四氢呋喃为溶剂，65℃油浴条件下，在自由基引发剂作用下，反应16～24h，反应结束后，采用甲苯沉降4～7次，制得聚(7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素)-alt-马来酸酐，即PVMA。
所述步骤(1)中所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵中的一种或多种，催化剂与7-羟基-4-甲基香豆素的摩尔比为1～2:1；所述阻聚剂为苯酚、对苯二酚、间苯二酚、叔丁基邻苯二酚、4-甲氧基酚中的一种或多种，阻聚剂用量为苯乙烯苄氯的双键摩尔的0.1％～0.5％；苯乙烯苄氯与7-羟基-4-甲基香豆素的摩尔比为1～2:1。
所述步骤(2)中所述VM与马来酸酐的摩尔比为1:1～2；所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺中的一种或多种，自由基引发剂用量为VM与马来酸酐总量的1～3wt％。
本发明有益的技术效果在于：
本发明利用香豆素基团能与大π键能发生π-π堆积作用的特点，以及马来酸酐基团的亲水性和水解后形成反离子能对PEDOT掺杂的特性，合成了一类双亲性类交替共聚物PVMA，并将其作为EDOT氧化聚合中的分散剂与掺杂剂，成功合成了一种新型的可光二聚的PEDOT:PVMA水分散液。
本发明制备条件可控、温和，所制备得到的分散液稳定，粒径小，可作为基体墨水应用在喷墨打印制备全塑料柔性电子器件；分散液所成膜在光二聚后所形成的交联结构能提高导电涂层的耐水性，填补了光二聚改性导电高分子分散液的空白，具有广泛的市场前景。
附图说明
图1为本发明可紫外光二聚的PEDOT水分散液的制备路线。
图2为本发明实施例1制得VM与PVMA的核磁共振氢谱(1HNMR)谱图。
图3为本发明实施例1中EDOT单体与PEDOT分散液的全反射傅里叶变换红外(A-FTIR)谱图。
图4为本发明实施例1中制备PEDOT水分散液全过程的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
如图1所示，通过7-羟基-4-甲基香豆素和苯乙烯苄氯反应制备带有可紫外光二聚光敏基团的VM，然后再与马来酸酐进行类交替共聚，得到可紫外光二聚的光敏性双亲共聚物聚PVMA，最后以PVMA作为分散剂与掺杂剂，聚合得到了产品可紫外光二聚的PEDOT水分散液。
一种可紫外光二聚的PEDOT水分散液，所述分散液的制备方法为：
(1)将0.15mol7-羟基-4-甲基香豆素溶于150mLN,N-二甲基甲酰胺中，60℃油浴中，1000r/min转速下，搅拌5min后，加入0.15mol无水碳酸钾作为催化剂，同时以20滴/分钟的速度滴加0.15mol苯乙烯苄氯和0.04g叔丁基邻苯二酚的混合物，滴加结束后，保持温度为60℃，转速为500r/min搅拌回流反应48h，反应结束后，冷却至室温后过滤收集滤液、滤液中加入2000mL去离子水沉降1次，沉降产物再溶于100mL四氢呋喃中，加入2000mL乙醇和去离子水的混合溶剂(体积比为3:1)，反复沉降4次，制得7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素，即VM；产物的核磁谱图如图2所示；
(2)在氮气保护下，将5mmol步骤(1)制得的VM与8.8mmol马来酸酐混合，加入100mL三口烧瓶中，并加入0.069g(3wt％)偶氮二异丁腈，以30mL四氢呋喃与N,N-二甲基甲酰胺(体积比2:1)为混合溶剂，65℃油浴条件下，反应24h，反应结束后，冷却至室温，采用400mL甲苯沉降7次，制得聚(7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素)-alt-马来酸酐，即PVMA；产物的核磁表征如图2所示；
(3)在氮气保护下，将0.6mmolPVMA(以羧基摩尔数计)与0.2mmol3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)混合，并加入15mL去离子水，制得混合反应体；EDOT与PVMA的全反射傅里叶变换红外(A-FTIR)谱图如图3所示；
(4)在步骤(3)制得的混合反应体中加入0.3mmol过硫酸铵、0.001mol硫酸铁与5mL去离子水的混合液，并采用0.5M稀盐酸调节pH为2，在37℃油浴中反应24h；
(5)反应结束，将步骤(4)的产物在去离子水中透析3天，制得所述可紫外光二聚的PEDOT水分散液；透析所用透析袋规格为8000道尔顿。所得分散液的全反射傅里叶变换红外(A-FTIR)谱图如图3所示。
由图2可以看出，VM:δ(TMS):2.39(H-8,-CH3)；5.21(H-5,Ar-CH2-O)；5.28,5.30(H-13,CH＝)；5.78,5.82(H-1,Ar-CH＝)；6.20(H-9,CO-CH＝)；6.69～6.78(H-2,CH＝)；7.05～7.14(H-6；H-10,ArH)；7.28～7.58(H-3；H-4；H-11；H-12,ArH)；7.70(H-7,ArH)。
PVMA:δ(TMS):1.1～1.9(H-4；H-12,Ar-CH2-)；1.9～2.2(H-1；H-2；H-3,CH2-)；4.7～5.2(H-11,Ar-CH2-O)；5.9～6.2(H-10,CO-CH＝)；6.3～7.8(H-5～H-9,ArH),12.1(马来酸酐单元部分水解所产生的活泼氢)。
上述结果证明成功合成了PVMA。
由图3可以看出，分散液的A-FTIR曲线与EDOT的进行比较，噻吩环上碳碳双键α位上H原子的伸缩振动吸收特征峰消失，表示EDOT在α位上成功发生氧化聚合反应；与PVMA的进行比较，在指纹区856cm-1处出现了噻吩环上C-S的伸缩振动吸收特征峰，表示PEDOT与PVMA复合成功进行，以上证明了可紫外光二聚的PEDOT水分散液的成功合成。
图4为可紫外光二聚的PEDOT水分散液制备过程的透射电镜图片，由图可知EDOT被PVMA包裹，形成微乳液滴，并发生氧化聚合反应，随着反应的进行，PEDOT分散液中粒子经历了生长，富集，破裂的过程，并最终形成了纳米尺度的纳米鳞片状粒子，这是PEDOT纳米聚集体的典型形貌，经Zeta粒度仪测试，PEDOT分散液粒子的平均粒度为167nm，符合喷墨打印所要求的粒径要求，为后续喷墨打印制备全塑料柔性电子器件创造了有利的条件。
实施例2
一种可紫外光二聚的PEDOT水分散液，所述分散液的制备方法为：
(1)将0.15mol7-羟基-4-甲基香豆素溶于150mLN,N-二甲基甲酰胺中，60℃油浴中，1000r/min转速下，搅拌5min后，加入0.15mol氢氧化钾作为催化剂，同时以20滴/分钟的速度滴加0.15mol苯乙烯苄氯和0.04g对苯二酚的混合物，滴加结束后，保持温度为60℃，转速为500r/min搅拌回流反应48h，反应结束后，冷却至室温后过滤收集滤液、滤液中加入2000mL去离子水沉降1次，沉降产物再溶于100mL二氧六环中，加入2000mL乙醇和去离子水的混合溶剂(体积比为3:1)，反复沉降7次，制得7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素，即VM；
(2)在氮气保护下，将5mmol步骤(1)制得的VM与5mmol马来酸酐混合，加入100mL三口烧瓶中，并加入0.069g(3wt％)偶氮二异庚腈，以30mL四氢呋喃与N,N-二甲基甲酰胺(体积比2:1)为混合溶剂，65℃油浴条件下，反应24h，反应结束后，冷却至室温，采用400mL甲苯沉降5次，制得聚(7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素)-alt-马来酸酐，即PVMA；
(3)在氮气保护下，将0.2mmolPVMA(以羧基摩尔数计)与0.2mmol3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)混合，并加入15mL去离子水，制得混合反应体；
(4)在步骤(3)制得的混合反应体中加入0.2mmol过硫酸铵、0.002mol氯化铁与5mL去离子水的混合液，并采用0.5M稀盐酸调节pH为2，在37℃油浴中反应24h；
(5)反应结束，将步骤(4)的产物在去离子水中透析5天，制得所述可紫外光二聚的PEDOT水分散液；透析所用透析袋规格为10000道尔顿。
实施例3
一种可紫外光二聚的PEDOT水分散液，所述分散液的制备方法为：
(1)将0.15mol7-羟基-4-甲基香豆素溶于150mLN,N-二甲基甲酰胺中，60℃油浴中，1000r/min转速下，搅拌5min后，加入0.15mol碳酸钠作为催化剂，同时以20滴/分钟的速度滴加0.15mol苯乙烯苄氯和0.04g间苯二酚的混合物，滴加结束后，保持温度为60℃，转速为500r/min搅拌回流反应24h，反应结束后，冷却至室温后过滤收集滤液、滤液中加入2000mL去离子水沉降1次，沉降产物再溶于100mL四氢呋喃中，加入2000mL乙醇和去离子水的混合溶剂(体积比为3:1)，反复沉降7次，制得7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素，即VM；
(2)在氮气保护下，将5mmol步骤(1)制得的VM与7.5mmol马来酸酐混合，加入100mL三口烧瓶中，并加入0.042g(1wt％)偶氮二异丁酸二甲酯，以30mL四氢呋喃与N,N-二甲基甲酰胺(体积比2:1)为混合溶剂，65℃油浴条件下，反应16h，反应结束后，冷却至室温，采用400mL甲苯沉降5次，制得聚(7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素)-alt-马来酸酐，即PVMA；
(3)在氮气保护下，将0.8mmolPVMA(以羧基摩尔数计)与0.2mmol3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)混合，并加入15mL去离子水，制得混合反应体；
(4)在步骤(3)制得的混合反应体中加入1.6mmol过硫酸钾、0.001mol对苯磺酸铁与5mL去离子水的混合液，并采用0.5M稀盐酸调节pH为3，在37℃油浴中反应24h；
(5)反应结束，将步骤(4)的产物在去离子水中透析5天，制得所述可紫外光二聚的PEDOT水分散液；透析所用透析袋规格为8000道尔顿。
实施例4
一种可紫外光二聚的PEDOT水分散液，所述分散液的制备方法为：
(1)将0.15mol7-羟基-4-甲基香豆素溶于150mLN,N-二甲基甲酰胺中，60℃油浴中，1000r/min转速下，搅拌5min后，加入0.15mol碳酸氢铵作为催化剂，同时以20滴/分钟的速度滴加0.15mol苯乙烯苄氯和0.04g4-甲氧基酚的混合物，滴加结束后，保持温度为60℃，转速为500r/min搅拌回流反应30h，反应结束后，冷却至室温后过滤收集滤液、滤液中加入2000mL去离子水沉降1次，沉降产物再溶于100mL四氢呋喃中，加入2000mL乙醇和去离子水的混合溶剂(体积比为3:1)，反复沉降4次，制得7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素，即VM；
(2)在氮气保护下，将5mmol步骤(1)制得的VM与6mmol马来酸酐混合，加入100mL三口烧瓶中，并加入0.052g(2wt％)过氧化二苯甲酰，以30mL四氢呋喃与N,N-二甲基甲酰胺(体积比2:1)为混合溶剂，65℃油浴条件下，反应20h，反应结束后，冷却至室温，采用400mL甲苯沉降7次，制得聚(7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素)-alt-马来酸酐，即PVMA；
(3)在氮气保护下，将0.4mmolPVMA(以羧基摩尔数计)与0.2mmol3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)混合，并加入15mL去离子水，制得混合反应体；
(4)在步骤(3)制得的混合反应体中加入0.6mmol过硫酸钾、0.0005mol对苯磺酸铁与5mL去离子水的混合液，并采用0.5M稀盐酸调节pH为2.5，在37℃油浴中反应24h；
(5)反应结束，将步骤(4)的产物在去离子水中透析7天，制得所述可紫外光二聚的PEDOT水分散液；透析所用透析袋规格为14000道尔顿。
实施例5
一种可紫外光二聚的PEDOT水分散液，所述分散液的制备方法为：
(1)将0.15mol7-羟基-4-甲基香豆素溶于150mLN,N-二甲基甲酰胺中，60℃油浴中，1000r/min转速下，搅拌5min后，加入0.15mol氢氧化钠作为催化剂，同时以20滴/分钟的速度滴加0.15mol苯乙烯苄氯和0.04g苯酚的混合物，滴加结束后，保持温度为60℃，转速为500r/min搅拌回流反应48h，反应结束后，冷却至室温后过滤收集滤液、滤液中加入2000mL去离子水沉降1次，沉降产物再溶于100mL四氢呋喃中，加入2000mL乙醇和去离子水的混合溶剂(体积比为3:1)，反复沉降3次，制得7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素，即VM；
(2)在氮气保护下，将5mmol步骤(1)制得的VM与7.5mmol马来酸酐混合，加入100mL三口烧瓶中，并加入0.069g(3wt％)N,N-二甲基对甲苯胺，以30mL四氢呋喃与N,N-二甲基甲酰胺(体积比2:1)为混合溶剂，65℃油浴条件下，反应24h，反应结束后，冷却至室温，采用400mL甲苯沉降4次，制得聚(7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素)-alt-马来酸酐，即PVMA；
(3)在氮气保护下，将0.6mmolPVMA(以羧基摩尔数计)与0.2mmol3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)混合，并加入15mL去离子水，制得混合反应体；
(4)在步骤(3)制得的混合反应体中加入0.8mmol过硫酸铵、0.001mol硫酸铁与5mL去离子水的混合液，并采用0.5M稀盐酸调节pH为2，在37℃油浴中反应24h；
(5)反应结束，将步骤(4)的产物在去离子水中透析3天，制得所述可紫外光二聚的PEDOT水分散液；透析所用透析袋规格为8000道尔顿。

Claims (8)

1.一种可紫外光二聚的PEDOT水分散液，其特征在于所述分散液的制备方法为：
(1)首先，在惰性气体的保护下，将聚(7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素)-alt-马来酸酐与3,4-乙撑二氧噻吩混合，制得混合反应体；
(2)然后，在步骤(1)制得的混合反应体中加入过硫酸盐与铁盐的混合氧化剂，加入溶剂水，并采用0.5M稀盐酸调节pH为1～5，在20～80℃油浴中反应12～48h；
(3)最后，反应结束，将步骤(2)的产物在去离子水中透析1～7天，制得所述可紫外光二聚的PEDOT水分散液。
2.根据权利要求1所述的分散液，其特征在于所述步骤(1)中聚(7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素)-alt-马来酸酐的制备方法为：
(1)将7-羟基-4-甲基香豆素溶于N,N-二甲基甲酰胺中，60℃油浴中，1000r/min转速下，搅拌5min后，加入催化剂，同时以20滴/分钟的速度滴加苯乙烯苄氯和阻聚剂的混合物，滴加结束后，保持温度为60℃，转速为500r/min搅拌回流反应24～48h，反应结束后，过滤、沉降制得7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素，即VM；
(2)在惰性气体保护下，将步骤(1)制得的VM与马来酸酐混合，以N,N-二甲基甲酰胺和/或四氢呋喃为溶剂，65℃油浴条件下，在自由基引发剂作用下，反应16～24h，反应结束后，采用甲苯沉降4～7次，制得聚(7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素)-alt-马来酸酐，即PVMA。
3.根据权利要求2所述的分散液，其特征在于所述步骤(1)中所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵中的一种或多种，催化剂与7-羟基-4-甲基香豆素的摩尔比为1～2:1；所述阻聚剂为苯酚、对苯二酚、间苯二酚、叔丁基邻苯二酚、4-甲氧基酚中的一种或多种，阻聚剂用量为苯乙烯苄氯的双键摩尔的0.1％～0.5％；苯乙烯苄氯与7-羟基-4-甲基香豆素的摩尔比为1～2:1。
4.根据权利要求2所述的分散液，其特征在于所述步骤(2)中所述VM与马来酸酐的摩尔比为1:1～2；所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺中的一种或多种，自由基引发剂用量为VM与马来酸酐总量的1～3wt％。
5.根据权利要求1所述的分散液，其特征在于所述步骤(1)中3,4-乙撑二氧噻吩与聚(7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素)-alt-马来酸酐中羧基的摩尔比为1:1～5；所述惰性气体为氮气、氦气、氩气、氪气或氙气中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的分散液，其特征在于所述步骤(2)中过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或多种；所述铁盐为硫酸铁、氯化铁、对甲苯磺酸铁中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的分散液，其特征在于所述步骤(2)中过硫酸盐的用量为聚(7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素)-alt-马来酸酐中羧基摩尔量的100～300％；所述铁盐的用量为聚(7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素)-alt-马来酸酐中羧基摩尔量的0.5～1％；所述溶剂水的用量为使反应体系的固含为1～3wt％。
8.根据权利要求1所述的分散液，其特征在于所述步骤(3)中，透析所用透析袋规格为8000～14000道尔顿。
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