CN104804176A - 一种全共轭嵌段聚电解质及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了全共轭嵌段聚电解质，属于高分子聚合物领域，其具有如下通式表示的结构：其中，A、B分别为共轭单元；m和n为聚合物主链结构的重复单元数，m、n均为大于零的正整数。本发明还公开了该电解质的制备方法。具有传统共轭聚合物的优良的光电性能，较宽的吸收光谱范围，可以实现光电性能的有效调节；增大了聚合物在溶液中的溶解性及导电性；聚合物有利于大面积的旋涂成膜，提高了溶液加工性；同时，该聚合物有利于器件性能的提高；本发明的制备该全共轭嵌段聚电解质的方法，步骤简单，合成的全共轭嵌段聚电解质性能优越。

Description

一种全共轭嵌段聚电解质及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子聚合物领域，具体涉及一种全共轭嵌段聚电解质及其制备方法。

背景技术

20世纪70年代以来，现有技术中各类共轭聚合物取得快速发展，尤其是自催化剂转移链增长活性聚合法(GRIM)提出以来，通过更易于控制的聚合反应制备出了大量的分子量可控、分子量分布较窄的全共扼嵌段共聚物，并将其应用于聚合物太阳能电池、聚合物发光二极管、有机场效应晶体管、生物传感和细胞成像等领域。但是，对于全共轭的刚性-刚性嵌段共聚物来说，其刚性链段的结构会降低聚合物在溶液中的溶解度，这将不利于多层光电器件的制备。因此，众多研究者在聚合物侧链上引入亲水性的柔性基团或离子基团来改善聚合物在溶液中的溶解性。

基于此，在全共轭共聚物中，共轭聚电解质材料因具有良好的光电性能及溶解性能越来越引起人们的关注。但是，因受合成方法的限制，研究者所合成出的共轭聚电解质材料多为无规、交替共聚物，或均聚物，合成出的全共轭嵌段聚电解质较少，且分子结构种类非常有限。随着嵌段共聚物合成方法发展，通过更易于控制的GRIM活性聚合法等聚合方法能够合成出更多的分子结构明确，多种芳香单元嵌段的共轭聚电解质材料。

发明内容

发明目的：本发明的目的在于提供一种全共轭嵌段聚电解质，其不但具有传统共轭聚合物的优良光电性能，而且在水、甲醇等极性溶剂中具有较好的溶解性，可以通过溶液旋涂加工，并且在薄膜中可以自组装成特定的微相分离结构，有利于有机光电器件性能的提高；本发明的另一目的在于提供该全共轭嵌段聚电解质的制备方法。

技术方案：为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

全共轭嵌段聚电解质，其具有如下通式(1)表示的结构：

其中，A、B分别为共轭单元；m和n为聚合物主链结构的重复单元数，m、n均为大于零的正整数。

结构单元A为如下通式(2)表示的结构：

取代芳香单元B为取代噻吩、芴、吡咯、咔唑、对苯单元，取代基为直链烷基或烷氧基。

其中烷基R选自直链醚氧基，或末端为亲水性基团的直链烷基和醚氧基。

当烷基R选自直链醚氧基时，烷基R为直链醚氧基3，6，9-三氧杂葵基。当烷基R选自末端为亲水性基团的直链烷基和醚氧基时，烷基R为直链丁基、己基或4，7-二氧杂葵基中任意一种。

当烷基R为C4烷基时，末端亲水性基团为离子基团磺酸基，电荷补偿离子为Li、Na、K离子。当烷基R为己基或4,7-二氧杂葵基时，末端亲水性基团为极性基团磷酸酯基、二乙醇胺基和离子基团季铵盐阳离子(电荷补偿离子为溴离子)、两性离子。

全共轭嵌段聚电解质的制备方法，具体步骤如下：

步骤1)在无水无氧环境下，依次加入1份共轭单元a，四氢呋喃溶剂，0℃加入格氏试剂，缓慢升至室温反应24小时，制得溶液A；同样在无水无氧的另一容器中依次加入1-3份的b单元，四氢呋喃溶剂，0℃加入格氏试剂，缓慢升至室温反应24小时，制得溶液B；

步骤2)将1,2-双(二苯基磷)乙烷二氯化镍溶于四氢呋喃制成悬浊液，并注入到溶液B中，反应5小时，得到溶液C，再将溶液A注入到溶液C中后进行共聚反应2-24小时得到反应液D；

步骤3)反应液D经淬灭反应后，经氯仿萃取，所得有机相用饱和NaCl溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤，然后用无水MgSO₄干燥，过滤，蒸馏，在所得浓缩液中加入沉淀剂，过滤得到粗产物，对粗产物采用中等极性有机溶剂进行洗涤得到全共轭嵌段共聚物；

步骤4)对步骤3所得到的全共轭嵌段共聚物，对其含活性端基单元a的侧链进一步进行离子改性，使得聚合物侧链含亲水性柔性基团或离子基团；

其中，共轭单元a选自含活性端基溴的单体、已预先引入阴离子集团的单体和预先引入N,N-二乙胺基的单体。

步骤1)中，格氏试剂选自甲基氯化镁、乙基溴化镁或异丙基氯化镁中的一种。

步骤3)中，用于洗涤粗产物的有机溶剂选自丙酮、乙酸乙酯或乙酸甲酯中的一种。

步骤3)中，淬灭反应采用的是盐酸溶液；沉淀剂选自甲醇和乙醇。

进一步所述对单元a含活性端基的侧链进行离子改性的具体实验步骤为：

1、单元a侧链末端引入离子基团磺酸基，电荷补偿离子为Li、Na、K离子：

在惰性气体的氛围下，将单体3-甲醇噻吩缓慢加入溶有氢化钠的无水THF溶液中，混合物在60℃下反应1小时，随后滴加入1,4-丁烷磺酸内酯的无水THF溶液，回流反应过夜。反应结束后将混合物冷却至室温，收集得到的沉淀用丙酮反复洗涤，在丙酮/蒸馏水中重结晶得固体产物。

2、单元a侧链末端引入亲水性基团磷酸酯基：

在惰性气体的氛围下，将聚合物溶解到亚磷酸三乙酯中，加热至140℃反应过夜。反应结束后将混合溶液冷却至室温，蒸馏除去溶剂，正己烷索提24小时后，将聚合物再次溶于氯仿中并在甲醇中沉淀，收集共聚物，干燥得到产物。

3、单元a侧链末端引入亲水性基团二乙醇胺基：

在惰性气体氛的围下，将聚合物和过量N,N-二甲基甲酰胺溶于四氢呋喃溶液中，滴加入二乙醇胺，将混合溶液加热至60℃反应48小时。反应结束后，蒸馏除去溶剂，将混合溶液倒入蒸馏水中，收集到的沉淀在真空中干燥24小时得产物。

4、单元a侧链末端引入阳离子基团季铵盐阳离子，电荷补偿离子为溴离子：

在惰性气体的氛围下，将所得的聚合物与过量三甲胺溶于氯仿溶液中，40℃下反应2天，反应结束后将混合物冷却至室温，浓缩至残留少量氯仿并倒入乙醚中沉淀，过滤，用乙醚反复洗涤，并于真空40℃下干燥得粗产物。最后将产物溶于乙醚中索提，并在40℃下真空干燥得纯产物。

5、单元a侧链末端引入两性离子：

1)首先在单元a侧链末端引入N,N-二乙胺基：将单体3溴己基噻吩加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，回流过夜反应后经后处理得固体产物；

2)在聚合物侧链上进一步引入磺酸基：在惰性气体氛围下，将聚合物溶于N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶液中，加入1,3-丙磺酸内酯，在100℃下反应5天；反应结束后将混合物冷却至室温，收集得到的沉淀用丙酮反复洗涤，最后在丙酮/蒸馏水中重结晶得到固体产物。

反应机理：在聚合物的合成过程中，所述的单体的加入顺序对聚合物分子量至关重要，应先让反应活性较低的单体预聚合，再加入反应活性更高的单体进行聚合，才能得到分子量分布宽度较窄的嵌段共聚物，从而使得副产物较少。反之，得到的嵌段共聚物的分子量分布宽度会很宽。

由于侧链的引入，分子链构象发生改变，分子链内的共轭程度减弱，同时分子链段之间的相互作用力减弱，使得共聚物分子链更容易在溶剂中分散，溶解度增加。由于主链是嵌段结构，在聚合物薄膜中可以通过自组装构建不同的微相分离结构。

有益效果：与现有技术相比，本发明的全共轭嵌段聚电解质，具有传统共轭聚合物的优良的光电性能，较宽的吸收光谱范围，而且可以发生分子内能量转移，荧光发射得到了增强，从而可以实现光电性能的有效调节；因其含亲水性中性基团和离子基团，增大了聚合物在溶液中的溶解性及导电性；聚合物在水、甲醇等极性溶剂中均有较好的溶解性，有利于大面积的旋涂成膜，提高了溶液加工性；同时，该聚合物因具有嵌段结构，可以在薄膜或溶液中自组装形成微相分离结构，有利于器件性能的提高；本发明的制备该全共轭嵌段聚电解质的方法，步骤简单，合成的全共轭嵌段聚电解质性能优越。

附图说明

图1是全共轭嵌段聚电解质的紫外吸收光谱；

图2是全共轭嵌段聚电解质薄膜微结构图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。

一、全共轭嵌段聚电解质

全共轭嵌段聚电解质，其具有如下通式(1)表示的结构：

其中，A、B分别为共轭单元；m和n为聚合物主链结构的重复单元数，m、n均为大于零的正整数。

结构单元A为如下通式(2)表示的结构：

取代芳香单元B为取代噻吩、芴、吡咯、咔唑、对苯单元，取代基为直链烷基或烷氧基。

其中烷基R选自直链醚氧基，或末端为亲水性基团的直链烷基和醚氧基。

当烷基R选自直链醚氧基时，烷基R为直链醚氧基3，6，9-三氧杂葵基。当烷基R选自末端为亲水性基团的直链烷基和醚氧基时，烷基R为直链丁基、己基或4，7-二氧杂葵基中任意一种。

当烷基R为丁基时，末端亲水性基团为离子基团磺酸基，电荷补偿离子为Li、Na、K离子。当烷基R为己基和4,7-二氧杂葵基时(二者任选其一)，末端亲水性基团为极性基团或离子基团(二者任选其一)，其中极性基团为磷酸酯基、二乙醇胺基，离子基团为季铵盐阳离子(电荷补偿离子为溴离子)、两性离子。

二、全共轭嵌段聚电解质的制备方法

全共轭嵌段聚电解质的制备方法，具体步骤如下：

步骤1)在无水无氧环境下，依次加入1份共轭单元a，四氢呋喃溶剂，0℃加入格氏试剂，缓慢升至室温反应24小时，制得溶液A；同样在无水无氧的另一容器中依次加入1-3份的b单元，四氢呋喃溶剂，0℃加入格氏试剂，缓慢升至室温反应24小时，制得溶液B；

步骤2)将1,2-双(二苯基磷)乙烷二氯化镍溶于四氢呋喃制成悬浊液，并注入到溶液B中，反应5小时，得到溶液C，再将溶液A注入到溶液C中后进行共聚反应2-24小时得到反应液D；

步骤3)反应液D经淬灭反应后，经氯仿萃取，所得有机相用饱和NaCl溶液洗涤，再用蒸馏水洗，然后用无水MgSO₄干燥，过滤，蒸馏，在所得浓缩液中加入沉淀剂，过滤得到粗产物，对粗产物采用中等极性有机溶剂进行洗涤得到全共轭嵌段共聚物；

步骤4)对步骤3所得到的全共轭嵌段共聚物，对其含活性端基单元a的侧链进一步进行离子改性，使得聚合物侧链含亲水性柔性基团或离子基团；

其中，共轭单元a选自含活性端基溴的单体、已预先引入阴离子集团的单体和N,N-二乙胺基的单体。

其中，步骤1)中，格氏试剂选自甲基氯化镁、乙基溴化镁或异丙基氯化镁中的一种；步骤3)中，用于洗涤粗产物的有机溶剂选自丙酮、乙酸乙酯或乙酸甲酯中的一种；步骤3)中，淬灭反应采用的是盐酸溶液；沉淀剂选自甲醇或乙醇。

三、全共轭嵌段聚电解质

如图1～2所示，图1是全共轭嵌段聚电解质的紫外吸收光谱，从图中可以看出聚合物紫外可见光吸收强度较大，吸收光谱范围较宽，具有传统共轭聚合物的优良的光电性能。图2是全共轭嵌段聚电解质薄膜微结构图，图中显示，聚合物在薄膜态下发生了明显的微相分离，自组装成纳米线(束)结构，这在有机光电器件中将有利于器件性能的提高。

实施例1

本实施例中结构单元A(3-取代噻吩单体)为：

芳香单元B为2,5-二取代对苯单体：

具体反应步骤如下：

(1)准备两个预先烘干的反应茄瓶；在一茄瓶中加入3-取代噻吩单体(3mmol)，注入15mL干燥的四氢呋喃，采用氮气置换方式清除茄瓶中的氧气，在冰浴条件下注入异丙基氯化镁(1.5mL,2M in THF,3mmol)，缓慢升至室温反应24h，制备得到溶液A。

(2)在另一茄瓶中加入2,5-二取代对苯单体(3mmol)，注入24mL干燥的四氢呋喃，采用氮气置换方式清除茄瓶中的氧气，在冰浴条件下注入异丙基氯化镁(0.5mL,2M in THF,1mmol)，缓慢升至室温反应24h，制备得到溶液B。

(3)将1,2-双(二苯基磷)乙烷二氯化镍(0.087mol)溶于12mL干燥的四氢呋喃中形成悬浊液，并用注射器将溶液注入到溶液B中得到溶液C，搅拌反应5小时后，将溶液A加入到溶液C中，再进行共聚反应2小时。

(4)注入5mol/L盐酸淬灭反应，用氯仿萃取，合并有机相，依次以饱和NaCl溶液和蒸馏水洗涤，再用无水MgSO₄干燥；过滤并蒸馏，待浓缩至约2mL液体时，滴入大量甲醇溶液析出沉淀，过滤得到粗产物，在索式提取器中用丙酮抽提后，最终得到红色粉末状固体。

(5)在聚合物共轭噻吩单元侧链上引入阳离子集团，具体实验步骤为：

在惰性气体的氛围下，将所得的聚合物与过量三甲胺溶于氯仿溶液中，40℃下反应2天，反应结束后将混合物冷却至室温，浓缩至残留少量氯仿并倒入乙醚中沉淀，过滤，用乙醚反复洗涤，并于真空40℃下干燥得粗产物。最后将产物溶于乙醚中索提，并在40℃下真空干燥得纯产物。

(6)在聚合物共轭噻吩单元侧链上引入极性基团二乙醇胺基，具体实验步骤为：

在惰性气体氛围下，将聚合物和过量N,N-二甲基甲酰胺溶于四氢呋喃溶液中，滴加入二乙醇胺，将混合溶液加热至60℃反应48小时。反应结束后，蒸馏除去溶剂，将混合溶液倒入蒸馏水中，收集到的沉淀在真空中干燥24小时。

实施例2

本实施例中结构单元A(3-取代噻吩单体)为：

芳香单元B为9,9-二取代芴单体：

具体反应步骤如下：

(1)准备两个预先烘干的反应茄瓶；在一茄瓶中加入3-取代噻吩单体(3mmol)，注入15mL干燥的四氢呋喃，采用氮气置换方式清除茄瓶中的氧气，在冰浴条件下注入异丙基氯化镁(1.5mL,2M in THF,3mmol)，缓慢升至室温反应24h。将1,2-双(二苯基磷)乙烷二氯化镍(0.021g，0.044mmol)溶于8mL干燥的四氢呋喃溶液中形成悬浊液，经注射器注入反应体系中，反应液在室温下反应12h。加入5M盐酸淬灭反应，氯仿萃取，合并有机相，依次用饱和氯化钠溶液和水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤并蒸馏，待浓缩至约2mL液体时，滴入大量的无水甲醇析出沉淀，过滤，得到粗产物。经由索氏提取器用丙酮抽提48h，最终得到暗红色粉末状固体A。

(2)在另一茄瓶中加入9,9-二取代对苯单体2-溴-[9,9-二(2-乙基己基)芴]-7-频哪醇硼酸盐(1.0g,1.68mmol)，四(三苯基膦基)钯Pd(0)(30mg,0.027mmol)溶于甲苯溶液(5mL)中，再加入2M碳酸钠溶液(5mL)，采用氮气置换方式清除茄瓶中的氧气，惰性气体氛围下，80℃搅拌反应8小时得溶液B。

(3)将固体A(180mg,0.009mmol)溶于少量甲苯溶液中，注入到溶液B中，继续80℃搅拌反应40小时，反应结束后，以甲醇沉淀，正己烷索提24小时后得到聚合物产物。

(4)在聚合物共轭噻吩单元侧链上引入阳离子基团，具体实验步骤为：

在惰性气体的氛围下，将所得的聚合物与过量三甲胺溶于氯仿溶液中，40℃下反应2天，反应结束后将混合物冷却至室温，浓缩至残留少量氯仿并倒入乙醚中沉淀，过滤，用乙醚反复洗涤，并于真空40℃下干燥得粗产物。最后将产物溶于乙醚中索提，并在40℃下真空干燥得纯产物。

(5)在聚合物共轭噻吩单元侧链上引入极性基团磷酸酯基，具体实验步骤为：

在惰性气体氛围下，将所得的聚合物溶解到亚磷酸三乙酯中，加热至140℃反应过夜，减压除去剩余亚磷酸三乙酯，正己烷索提24小时后，将聚合物再次溶于氯仿中并在甲醇中沉淀，收集溶于氯仿的共聚物，干燥得到产物。

Claims (10)

1.全共轭嵌段聚电解质，其特征在于：其具有如下通式(1)表示的结构：

其中，A、B分别为共轭单元；m和n为聚合物主链结构的重复单元数，m、n均为大于零的正整数；

其中，结构单元A为如下通式(2)表示的结构：

其中，取代芳香单元B为取代噻吩、芴、吡咯、咔唑、对苯单元，取代基为直链烷基或烷氧基。

2.根据权利要求1所述的全共轭嵌段聚电解质，其特征在于：所述的烷基R选自直链醚氧基，或末端为亲水性基团的直链烷基和醚氧基。

3.根据权利要求2所述的全共轭嵌段聚电解质，其特征在于：所述的烷基R选自直链醚氧基时，烷基R为直链醚氧基3，6，9-三氧杂葵基。

4.根据权利要求2所述的全共轭嵌段聚电解质，其特征在于：所述的烷基R选自末端为亲水性基团的直链烷基和醚氧基时，烷基R为直链丁基、己基或4，7-二氧杂葵基中任意一种。

5.根据权利要求3所述的全共轭嵌段聚电解质，其特征在于：当烷基R为丁基时，末端亲水性基团为离子基团磺酸基，电荷补偿离子为Li、Na、K离子。

6.根据权利要求4所述的全共轭嵌段聚电解质，其特征在于：当烷基R为己基或4,7-二氧杂葵基时，末端亲水性基团为极性基团磷酸酯基、二乙醇胺基，和离子基团季铵盐阳离子、两性离子。

7.制备权利要求1中所述的全共轭嵌段聚电解质的方法，其特征在于：具体步骤如下：

步骤1)在无水无氧环境下，依次加入1份共轭单元a，四氢呋喃溶剂，0℃加入格氏试剂，缓慢升至室温反应24小时，制得溶液A；同样在无水无氧的另一容器中依次加入1-3份的b单元，四氢呋喃溶剂，0℃加入格氏试剂，缓慢升至室温反应24小时，制得溶液B；

步骤2)将1,2-双(二苯基磷)乙烷二氯化镍溶于四氢呋喃制成悬浊液，并注入到溶液B中，反应5小时，得到溶液C，再将溶液A注入到溶液C中后进行共聚反应2-24小时得到反应液D；

步骤3)反应液D经淬灭反应后，经氯仿萃取，所得有机相用饱和NaCl溶液洗涤，再用蒸馏水洗，然后用无水MgSO₄干燥，过滤，蒸馏，在所得浓缩液中加入沉淀剂，过滤得到粗产物，对粗产物采用中等极性有机溶剂进行洗涤得到全共轭嵌段共聚物；

步骤4)对步骤3所得到的全共轭嵌段共聚物，对其含活性端基单元a的侧链进一步进行离子改性，使得聚合物侧链含亲水性柔性基团或离子基团；

其中，共轭单元a选自含活性端基溴的单体、已预先引入阴离子基团的单体和预先引入N,N-二乙胺基的单体。

8.根据权利要求7中所述的制备全共轭嵌段聚电解质的方法，其特征在于：其中，步骤1)中，格氏试剂选自甲基氯化镁、乙基溴化镁或异丙基氯化镁中的一种。

9.根据权利要求7中所述的制备全共轭嵌段聚电解质的方法，其特征在于：步骤3)中，用于洗涤粗产物的有机溶剂选自丙酮、乙酸乙酯或乙酸甲酯中的一种。

10.根据权利要求7中所述的制备全共轭嵌段聚电解质的方法，其特征在于：步骤3)中，淬灭反应采用的是盐酸溶液；沉淀剂选自甲醇和乙醇。