CN113583243B - 聚合物电解质、聚合物电解质膜的制备方法及锂离子电池 - Google Patents

聚合物电解质、聚合物电解质膜的制备方法及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请涉及聚合物电解质、聚合物电解质膜的制备方法及锂离子电池，所述聚合物电解质具有嵌段式聚合物链，该聚合物链含有提高聚合物电解质离子电导率的双离子导体基团，能够与锂盐、电解液添加剂形成协同效应，从而提高电解质的离子电导率；该聚合物链含有共轭结构及分子间氢键，能保证聚合物凝胶电解质的力学强度，通过主链上的酯链、聚氨酯链、硅烷基团和吡啶环，以及侧链上的离子基团，提高分子链柔性，使得聚合物薄膜具有极佳的柔韧性，进而提高聚合物电解质的机械性能和电化学稳定窗口；再者，该聚合物电解质含有硅烷基团、烷基链，能够与电解液中的塑化剂相互吸附，提高电解液吸附能力。

Description

聚合物电解质、聚合物电解质膜的制备方法及锂离子电池
技术领域
本申请涉及固态电解质技术领域，具体地讲，涉及聚合物电解质、聚合物电解质膜的制备方法及锂离子电池。
背景技术
锂离子二次电池具有高能量密度、长循环寿命、无记忆效应等优点，近几十年已经得到了突飞猛进的发展，目前已经广泛应用于小型储能设备、电动汽车、智能电网等领域。然而，锂离子电池常用的是有机小分子液态电解液，虽然有机小分子碳酸酯类具有良好的锂盐解离及锂离子传递作用，但存在着漏液、起火、爆炸等安全隐患，锂不均匀的沉积和脱出会导致锂枝晶的生成，最终导致循环性能变差、胀气甚至短路。使用固态电解质代替液态电解液，能避免界面处持续的副反应，且较高的机械性能一定程度上也能抑制锂枝晶的生成，改善界面稳定性，同时，固态电解质不泄露、易封装及工作温度范围宽，具有更高的安全性及易操作性。
固态电解质可以划分为无机固态电解质和有机固态电解质，无机电解质主要包括氧化物和硫化物。硫化物无机固态电解质锂离子电导率高、机械性能好，但是不稳定，对水氧敏感，制备条件严苛。氧化物无机固态电解质相对稳定，但较脆，韧性差，导致电极与电解质界面相容性差，限制了它的实际应用。有机固态电解质包括聚合物电解质，聚合物电解质存在着电化学稳定差，电化学窗口窄、机械性能差等行业实际问题。
发明内容
鉴于此，本申请提供高聚合物电解质、聚合物电解质膜的制备方法及锂离子电池，能够提高离子电导率，提高机械性能及电化学稳定窗口。
第一方面，本申请提供一种聚合物电解质，所述聚合物电解质包括式I所示的聚合物；
Figure BDA0003109658390000011
其中，R1为式I-1所示的结构单元，R2为式I-2所示的结构单元，R3为式I-3所示的结构单元，R4为式I-4所示的结构单元，
Figure BDA0003109658390000012
Figure BDA0003109658390000021
其中，n1取值范围在n3至n3+6之间；
n2取值范围在n4-8至n4+8之间；
式I-3所示结构单元中的R离子为含氟酸根离子，式I-1所示结构单元中的R’为含氟烷基或氟。
在上述方案中，所述聚合物电解质具有嵌段式聚合物链，该聚合物链含有提高聚合物电解质离子电导率的双离子导体基团，能够与锂盐、电解液添加剂形成协同效应，从而提高电解质的离子电导率；该聚合物链含有共轭结构及分子间氢键，能保证聚合物凝胶电解质的力学强度，通过主链上的酯链和聚氨酯链、硅烷基团和吡啶环，以及侧链上的离子基团，提高分子链柔性，使得聚合物薄膜具有极佳的柔韧性，进而提高聚合物电解质的机械性能和电化学稳定窗口；再者，该聚合物电解质含有硅烷基团、烷基链，能够与电解液中的塑化剂相互吸附，提高电解液吸附能力。该聚合物链中较大的侧链结构可以带来空间位阻和带电基团的排斥力，两种排斥力相互平衡，能提高聚合物电解质对外界压力和体积变化的自膨胀和自收缩效能，提高聚合物电解质的自适应能力。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述聚合物电解质满足以下特征a～f中的至少一种：
a.n1取值范围在2至30之间，优选地，n1取值范围在4至12之间；
b.n2取值范围在2至50之间，优选地，n2取值范围在10至20之间；
c.n1＝n3+2；
d.n2＝n4±3；
e.所述式I-3所示结构单元中的R离子选自六氟磷酸锂离子(PF6 -)、氟化磺酰亚胺离子(FSI-)或双三氟甲基磺酰亚胺离子(TFSI-)中的一种；
f.所述式I-1所示结构单元中的R’为含氟烷基，所述含氟烷基选自三氟甲基(CF3)或五氟乙基(C2F5)中的一种。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述聚合物电解质满足以下特征a～c中的至少一种：
a.所述聚合物电解质的离子电导率为1.8×10-4S/cm至4.9×10-4S/cm；
b.所述聚合物电解质的电化学稳定窗口为4.6V至5.8V；
c.所述聚合物电解质的离子迁移数为0.37至0.52。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述聚合物电解质满足以下特征a～c中的至少一种：
a.所述聚合物电解质为聚合物电解质膜；
b.所述聚合物电解质为聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜的厚度为20μm至300μm；
c.所述聚合物电解质为聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜的拉伸强度为2.7Mpa至6.0Mpa。
第二方面，本申请提供一种聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物溶于有机溶剂中，加热搅拌使得所述聚合物溶解，得到凝胶聚合物；
将所述凝胶聚合物涂布成型，干燥处理，得到聚合物薄膜；
将所述聚合物薄膜浸泡在电解液中，得到聚合物电解质膜，其中，所述聚合物电解质膜包括式I所示的聚合物；
Figure BDA0003109658390000031
其中，R1为式I-1所示的结构单元，R2为式I-2所示的结构单元，R3为式I-3所示的结构单元，R4为式I-4所示的结构单元，
Figure BDA0003109658390000032
其中，n1取值范围在n3至n3+6之间；
n2取值范围在n4-8至n4+8之间；
式I-3所示结构单元中的R离子为含氟酸根离子，式I-1所示结构单元中的R’为含氟烷基或氟。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述方法满足以下特征a～f中的至少一种：
a.n1取值范围在2至30之间，优选地，n1取值范围在4至12之间；
b.n2取值范围在2至50之间，优选地，n2取值范围在10至20之间；
c.n1＝n3+2；
d.n2＝n4±3；
e.所述式I-3所示结构单元中的R离子选自六氟磷酸锂离子(PF6 -)、氟化磺酰亚胺离子(FSI-)或双三氟甲基磺酰亚胺离子(TFSI-)中的一种；
f.所述式I-1所示结构单元中的R’为含氟烷基，所述含氟烷基选自三氟甲基(CF3)或五氟乙基(C2F5)中的一种。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述方法满足以下特征a至d的至少一种：
a.所述聚合物与所述有机溶剂的体积比为5mg/ml～15mg/ml；
b.所述有机溶剂包括乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少一种；
c.所述加热搅拌的温度为30℃至70℃，所述加热搅拌的时间为1h～4h；
d.所述干燥处理的温度为50℃至150℃，所述干燥处理的时间为2h～12h。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述电解液包括锂盐与塑化剂，所述锂盐包括六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和氟化磺酰亚胺锂中的至少一种；和/或，所述锂盐的浓度为0.8mol/L至1.5mol/L。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述塑化剂满足以下特征a至c的至少一种：
a.所述塑化剂包括羧酸酯及有机硅烷，所述羧酸酯与所述有机硅烷的体积比为10：(5～1)；
b.所述塑化剂包括羧酸酯及有机硅烷，所述羧酸酯包括乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯和甲酸苄酯中的至少一种；
c.所述塑化剂包括羧酸酯及有机硅烷，所述有机硅烷包括三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和二甲基乙酰氧基硅烷中的至少一种。
第三方面，本申请提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述第一方面所述的聚合物电解质或如上述第二方面所述的聚合物电解质膜的制备方法制得的聚合物电解质膜。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
本申请提供的聚合物电解质及其制备方法，所述聚合物电解质具有嵌段式聚合物链，该聚合物链含有提高聚合物电解质离子电导率的双离子导体基团，能够与锂盐、电解液添加剂形成协同效应，从而提高电解质的离子电导率；该聚合物链含有共轭结构及分子间氢键，能保证聚合物凝胶电解质的力学强度，通过主链上的酯链和聚氨酯链、硅烷基团和吡啶环，以及侧链上的离子基团，提高分子链柔性，使得聚合物薄膜具有极佳的柔韧性，进而提高聚合物电解质的机械性能和电化学稳定窗口；再者，该聚合物电解质含有硅烷基团、烷基链，能够与电解液中的塑化剂相互吸附，提高电解液吸附能力。
该聚合物链中较大的侧链结构可以带来空间位阻和带电基团的排斥力，两种排斥力相互平衡，能提高聚合物电解质对外界压力和体积变化的自膨胀和自收缩效能，提高聚合物电解质的自适应能力。
附图说明
图1为本申请实施例1提供的聚合物电解质膜的离子电导率测试结果示意图；
图2为本申请实施例1提供的聚合物电解质膜的电化学稳定窗口的测试结果示意图；
图3为本申请实施例1提供的聚合物电解质膜的锂离子迁移数的测试结果示意图；
图4为本申请实施例1提供的聚合物电解质膜的力学性能的测试结果示意图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
本申请实施例提供一种聚合物电解质，所述聚合物电解质包括式I所示的聚合物；
Figure BDA0003109658390000051
其中，R1为式I-1所示的结构单元，R2为式I-2所示的结构单元，R3为式I-3所示的结构单元，R4为式I-4所示的结构单元，
Figure BDA0003109658390000052
其中，n1取值范围在n3至n3+6之间；n2取值范围在n4-8至n4+8之间；
式I-3所示结构单元中的R离子为含氟酸根离子，式I-1所示结构单元中的R’为含氟烷基或氟。
在上述方案中，聚合物电解质具有嵌段式聚合物链，该聚合物含有提高聚合物电解质离子电导率的双离子导体基团，能够与锂盐、电解液添加剂形成协同效应，从而提高电解质的离子电导率；
其次，该聚合物链含有共轭结构及分子间氢键，能保证聚合物凝胶电解质的力学强度，通过主链上的酯链和聚氨酯链、硅烷基团和吡啶环，以及侧链上的离子基团，提高分子链柔性，使得聚合物薄膜具有极佳的柔韧性，进而提高聚合物电解质的机械性能和结构稳定性；
再者，该聚合物链含有硅烷基团、烷基链，能够与电解液中的塑化剂相互吸附，提高电解液吸附能力，可以增强聚合物电解质对电解液的吸纳和存储能力，进而提高电解质的离子电导率。
该聚合物链中较大的侧链结构可以带来空间位阻和带电基团的排斥力，两种排斥力相互平衡，能提高聚合物电解质对外界压力和体积变化的自膨胀和自收缩效能，提高聚合物电解质的自适应能力。
作为本申请可选的技术方案，在聚合物中，聚合物主链中的分子链数量n2取值范围在n4-8至n4+8之间；优选地，n2＝n4±3。
n2的具体取值范围在2至50之间，n2具体可以是2、5、8、10、15、20、28、35、39、43、48、50等，优选地，n2取值范围在10至20之间。n4具体可以是10、15、20、28、35、39、43、48、58等，优选地，n4取值范围在18至28之间。当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
作为本申请可选的技术方案，在聚合物中，聚合物主链中的分子链数量n1取值范围在n3至n3+6之间；优选地，n1＝n3+2。
n1的具体取值范围在2至30之间，n1具体可以是2、5、8、10、15、20、28、30等，优选地，n1取值范围在4至12之间。n3具体可以是2、4、5、10、15、18、20、22、24等，优选地，n3取值范围在4至24之间。当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
通过上述n1、n2、n3和n4的取值，能控制分子链排列结构，最大化阴阳离子的相互作用，促使聚合物对位、交叉式有序排列，使聚合物分子链发生有序堆积，有利于锂离子的均匀沉积，提高聚合物网络的结构强度，抑制锂枝晶的生长；进而促使聚合物电解质膜致密化。
羧酸酯链与聚氨酯链两分子链之间的分子间氢键，能促进分子链的相互作用，合适长度的聚氨酯链和羧酸酯链，能最大化形成氢键，能提高分子间氢键强度，促进分子链之间错位排列。
作为本申请可选的技术方案，聚合物的支链采用阴阳离子分隔的双离子导电基团，双离子导电基团分别为如下，
Figure BDA0003109658390000061
具体地，R’为含氟烷基或氟，所述含氟烷基选自三氟甲基(CF3)或五氟乙基(C2F5)中的一种；R离子选自六氟磷酸锂离子(PF6 -)、氟化磺酰亚胺离子(FSI-)或双三氟甲基磺酰亚胺离子(TFSI-)中的一种。
可以理解地，同种电性的离子导电基团相互排斥，而聚合物支链上的大体积离子基团是不同电性的，可以相互吸引，因此，聚合物的支链上的双离子导电基团的存在能促进自由离子的传导。阳离子基团中的吡啶环的N能活化相邻苯环的原子距离最近的氢原子，使其产生分子内氢键，提高分子内氢键强度。
作为本申请可选的技术方案，所述聚合物电解质的离子电导率为1.8×10-4S/cm至4.9×10-4S/cm；具体可以是1.8×10-4S/cm、2.0×10-4S/cm、3.0×10-4S/cm、3.2×10-4S/cm、3.3×10-4S/cm、3.5×10-4S/cm、3.6×10-4S/cm、4.0×10-4S/cm、4.3×10-4S/cm或4.9×10- 4S/cm等等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。聚合物电解质的离子电导率低于3.0×10-4S/cm，不利于提高锂电池的电化学性能。
作为本申请可选的技术方案，所述聚合物电解质的电化学稳定窗口为4.6V至5.8V；具体可以是4.6V、4.7V、4.9V、5.0V、5.1V、5.2V、5.3V、5.4V、5.5V、5.6V、5.7V或5.8V等等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。可以理解地，聚合物电解质膜电化学稳定窗口高达4.9V以上，具有耐高电压性能，能与高电压电极材料搭配使用，提高电池的功率和能量密度。
作为本申请可选的技术方案，所述聚合物电解质的离子迁移数为0.37至0.52；具体可以是0.37、0.38、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、049、0.50、0.51或0.52等等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。将聚合物电解质的离子迁移数控制在上述范围内，可以有利于聚合物电解质形成连续的离子迁移通道，能够提高有效电荷的传导。
作为本申请可选的技术方案，所述聚合物电解质为聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜的厚度为20μm至300μm，所述聚合物电解质膜的拉伸强度为2.7Mpa至6.0Mpa。
具体地，聚合物电解质膜的厚度可以是20μm、25μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、100μm、150μm、180μm、200μm、250μm、280μm或300μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。聚合物电解质膜过厚，会导致膜的阻抗大；聚合物电解质膜过薄，膜层容易破裂。
聚合物电解质膜的拉伸强度可以是2.7Mpa、3.0Mpa、4.0Mpa、4.2Mpa、4.5Mpa、4.8Mpa、5.0Mpa、5.2Mpa、5.5Mpa、5.8Mpa或6.0Mpa等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。聚合物电解质膜的拉伸强度在上述范围内，表示聚合物电解质膜具有较好的力学性能，能保证聚合物电解质膜在加工、输运和使用的过程中不会破裂，也有利于在锂离子电池循环中抑制锂枝晶的生长，防止刺穿电解质膜，提高电池的安全稳定性。
第二方面，本申请实施例提供一种聚合物电解质的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤S10，将聚合物溶于有机溶剂中，加热搅拌使得所述聚合物溶解，得到凝胶聚合物；
步骤S20，将所述凝胶聚合物涂布成型，干燥处理，得到聚合物薄膜；
步骤S30，将所述聚合物薄膜浸泡在电解液中，得到薄膜状的聚合物电解质，其中，所述聚合物电解质包括式I所示的聚合物；
Figure BDA0003109658390000081
其中，R1为式I-1所示的结构单元，R2为式I-2所示的结构单元，R3为式I-3所示的结构单元，R4为式I-4所示的结构单元，
Figure BDA0003109658390000082
其中，n1取值范围在n3至n3+6之间；
n2取值范围在n4-8至n4+8之间；
式I-3所示结构单元中的R离子为含氟酸根离子，式I-1所示结构单元中的R’为含氟烷基或氟。
作为本申请可选的技术方案，在聚合物中，聚合物主链中的分子链数量n2取值范围在n4-8至n4+8之间；优选地，n2＝n4±3。
n2的具体取值范围在2至50之间，n2具体可以是2、5、8、10、15、20、28、35、39、43、48、50等，优选地，n2取值范围在10至20之间。n4具体可以是10、15、20、28、35、39、43、48、58等，优选地，n4取值范围在18至28之间。当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
作为本申请可选的技术方案，在聚合物中，聚合物主链中的分子链数量n1取值范围在n3至n3+6之间；优选地，n1＝n3+2。
n1的具体取值范围在2至30之间，n1具体可以是2、5、8、10、15、20、28、30等，优选地，n1取值范围在4至12之间。n3具体可以是2、4、5、10、15、18、20、22、24等，优选地，n3取值范围在4至24之间。当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
通过上述n1、n2、n3和n4的取值，能控制分子链排列结构，最大化阴阳离子的相互作用，促使聚合物对位、交叉式有序排列，使聚合物分子链发生有序堆积，有利于锂离子的均匀沉积，提高聚合物网络的结构强度，抑制锂枝晶的生长；进而促使聚合物电解质膜致密化。
作为本申请可选的技术方案，聚合物的支链采用阴阳离子分隔的双离子导电基团，双离子导电基团分别为如下，
Figure BDA0003109658390000091
具体地，R’为含氟烷基或氟，所述含氟烷基选自三氟甲基(CF3)或五氟乙基(C2F5)中的一种；R离子选自六氟磷酸锂离子(PF6 -)、氟化磺酰亚胺离子(FSI-)或双三氟甲基磺酰亚胺离子(TFSI-)中的一种。
在一种具体的实施例中，聚合物电解质为下式所示的结构：
Figure BDA0003109658390000092
在上述方案中，将聚合物溶解于有机溶剂中形成凝胶聚合物，然后将凝胶聚合物涂布形成聚合物薄膜，聚合物薄膜浸泡电解质溶液即可得到聚合物电解质，制备方法简单有效。
聚合物电解质具有嵌段式聚合物链，该聚合物含有提高聚合物电解质离子电导率的双离子导体基团，能够与锂盐、电解液添加剂形成协同效应，从而提高电解质的离子电导率；
其次，该聚合物链含有共轭结构及分子间氢键，能保证聚合物凝胶电解质的力学强度，通过主链上的酯链和聚氨酯链、硅烷基团和吡啶环，提高分子链柔性，使得聚合物薄膜具有极佳的柔韧性，进而提高聚合物电解质的机械性能和结构稳定性；
再者，该聚合物链含有硅烷基团、烷基链，能够与电解液中的塑化剂相互吸附，提高电解液吸附能力，可以增强聚合物电解质对电解液的吸纳和存储能力，进而提高电解质的离子电导率。
最后，聚合物中采用嵌段式的链段结构，能够使聚合物链发生有序堆积，分子链倾向形成交叉排列的有序结构，有利于锂离子的均匀沉积，可以提高聚合物对离子传导，抑制锂枝晶的生长；聚合物链中较大的侧链结构可以带来空间位阻和带电基团的排斥力，两种排斥力相互平衡，能提高聚合物电解质对外界压力和体积变化的自膨胀和自收缩效能，提高聚合物电解质的自适应能力。
以下结合具体实施例详细介绍本方案：
步骤S10，将聚合物溶于有机溶剂中，加热搅拌使得所述聚合物溶解，得到凝胶聚合物。
具体地，有机溶剂包括乙腈、乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃或二氯甲烷中的至少一种。
作为本申请可选的技术方案，所述加热搅拌的温度为30℃至70℃，具体可以是30℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。所述加热搅拌的时间为1h至4h，具体可以是1h或2h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。加热搅拌时间过短，不利于形成混合均匀的凝胶聚合物。
在本实施例中，所述聚合物为式I所示的聚合物；
Figure BDA0003109658390000101
R1为式I-1所示的结构单元，R2为式I-2所示的结构单元，R3为式I-3所示的结构单元，R4为式I-4所示的结构单元，
Figure BDA0003109658390000102
其中，n1取值范围在n3至n3+6之间；
n2取值范围在n4-8至n4+8之间；
式I-3所示结构单元中的R离子为含氟酸根离子，式I-1所示结构单元中的R’为含氟烷基或氟。
具体地，聚合物可以是如下所述结构的化合物：
Figure BDA0003109658390000111
Figure BDA0003109658390000112
等。
步骤S20，将所述凝胶聚合物涂布成型，干燥处理，得到聚合物薄膜。
在具体实施方式中，凝胶聚合物可以涂布在聚四氟乙烯板上，或者聚四氟乙烯基底上。
作为本申请可选的技术方案，所述干燥处理的温度为50℃至150℃，具体可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃或150℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
所述干燥处理的时间为2h至12h，具体可以是2h、3h、4h、5h、6h、8h、10h或12h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。可以理解地，通过充分干燥，有利于形成干燥的聚合物薄膜。
步骤S30，将所述聚合物薄膜浸泡在电解液中，得到薄膜状的聚合物电解质。
电解液包括锂盐与塑化剂，锂盐包括六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、氟化磺酰亚胺锂中的至少一种。可以理解地，锂盐采用与聚合物电解质中的自由根离子相同化学结构，即锂盐LiR中阴离子R-与聚合物电解质中R-相同，可以助力聚合物电解质中的锂离子自由化，提高离子电导率。
具体地，锂盐中的R-可以是六氟磷酸锂PF6 -、氟化磺酰亚胺离子FSI-、双三氟甲基磺酰亚胺离子TFSI-中的任意一种，优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂和/或氟化磺酰亚胺锂。
具体地，在上述电解液中，所述锂盐的浓度为0.8mol/L至1.5mol/L。锂盐浓度过高，会导致锂盐解离差，锂盐浓度过低，导致自由锂离子浓度低，都不利于提高锂离子电导率。
所述塑化剂包括羧酸酯及有机硅烷，所述羧酸酯与所述有机硅烷的体积比为10：(5～1)，具体可以是10:1、9:1、8:1、7:1、6.5:1、6:1、5.5:1或5:1等等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
作为本申请可选的技术方案，所述羧酸酯包括乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯或甲酸苄酯中的至少一种。可以理解地，电解液中的羧酸酯，能够与聚合物主链中聚氨酯链段和聚酯链段产生相似相溶作用，提高聚合物电解质和塑化剂的相互作用，进而增强聚合物电解质对电解液的吸纳能力。
作为本申请可选的技术方案，所述有机硅烷包括三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙酰氧基硅烷中的至少一种。可以理解地，电解液中的有机硅烷能与聚合物主链中硅烷基团产生相互作用，提高聚合物电解质对电解液的吸纳能力。当聚合物电解质膜浸泡在电解液中，能产生极佳的吸液和保液能力。
作为本申请可选的技术方案，浸泡时间为1h至5h，具体可以是1h、2h、3h、4h或5h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
第三方面，本申请实施例提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的聚合物电解质或如上述第二方面所述的聚合物电解质的制备方法制得的聚合物电解质。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例1
将聚合物P1(n1＝6，n2＝10，n3＝4，n4＝7，R为PF6 -，R’为F)溶于无水乙腈中，其中，聚合物P1与溶剂体积比为10mg：1mL，在60℃下加热搅拌2h充分溶解，得到凝胶聚合物；
将凝胶聚合物涂布在聚四氟乙烯基底上，吹干燥氮气加速乙腈挥发成膜后，转移至真空烘箱内90℃下干燥12h，得到聚合物薄膜，其中，烘箱内的相对湿度低于2％，露点低于-40℃；
将聚合物薄膜浸泡在电解液中1h，得到聚合物电解质膜；其中，电解液包括锂盐LiPF6及塑化剂，锂盐在电解液中的浓度为1.2mol/L，塑化剂包括体积比为10:1的乙酸乙酯与三甲基甲氧基硅烷。
实施例2
与实施例1相比，不同的在于：采用聚合物P2(n1＝6，n2＝10，n3＝4，n4＝7，R为FSI-，R’为F)，锂盐为LiFSI。
实施例3
与实施例1相比，不同的在于：采用聚合物P3(n1＝10，n2＝10，n3＝8，n2＝7，R为FSI-，R’为F)，锂盐为LiFSI。
实施例4
与实施例1相比，不同的在于：采用聚合物P4(n1＝10，n2＝10，n3＝8，n4＝7，R为TFSI-，R’为F)，锂盐为LiTFSI。
实施例5
与实施例1相比，不同的在于：采用聚合物P5(n1＝4，n2＝10，n3＝2，n4＝7，R为PF6 -，R’为F)；在电解液中，锂盐为LiPF6，且锂盐浓度为1.2mol/L；塑化剂包括体积比为10:1的丙酸乙酯与三甲基甲氧基硅烷。
实施例6
与实施例1相比，不同的在于：采用聚合物P5(n1＝4，n2＝10，n3＝2，n4＝7，R为PF6 -，R’为F)，在电解液中，锂盐为LiPF6，且锂盐浓度为1.4mol/L；塑化剂包括体积比为10:1的丙酸乙酯与二甲基二甲氧基硅烷。
实施例7
与实施例1相比，不同的在于：采用聚合物P5(n1＝4，n2＝10，n3＝2，n4＝7，R为PF6 -，R’为F)，在电解液中，锂盐为LiPF6，且锂盐浓度为1.2mol/L；塑化剂包括体积比为10:3的乙酸丙酯与二甲基二甲氧基硅烷。
实施例8
与实施例1相比，不同的在于：采用聚合物P5(n1＝4，n2＝10，n3＝2，n4＝7，R为PF6 -，R’为F)，在电解液中，锂盐为LiPF6，且锂盐浓度为1.2mol/L；塑化剂包括体积比为10:5的乙酸丙酯与二甲基二甲氧基硅烷。
实施例9
与实施例1相比，不同的在于：采用聚合物P6(n1＝4，n2＝20，n3＝2，n4＝23，R为PF6 -，R’为F)，在电解液中，锂盐为LiPF6，且锂盐浓度为1.2mol/L，塑化剂包括体积比为10:1的乙酸丙酯与二甲基二甲氧基硅烷。
实施例10
与实施例9相比，不同的在于：将聚合物薄膜浸泡在塑化剂中5h，塑化剂包括体积比为10:1的乙酸丙酯与二甲基二甲氧基硅烷。
实施例11
与实施例9相比，不同的在于：采用聚合物P7(n1＝4，n2＝20，n3＝2，n4＝23，R为PF6 -，R’为CF3)，在电解液中，锂盐为LiPF6，且锂盐浓度为1.2mol/L，塑化剂包括体积比为10:1的乙酸丙酯与二甲基二甲氧基硅烷。
实施例12
与实施例11相比，不同的在于：采用聚合物P8(n1＝10，n2＝20，n3＝10，n4＝12，R为PF6 -，R’为CF3)。
实施例13
与实施例12相比，不同的在于：采用聚合物P9(n1＝20，n2＝40，n3＝18，n4＝37，R为PF6 -，R’为CF3)。
对比例1
与实施例1相比，不同的在于：采用聚合物P7(n1＝0，n2＝10，n3＝0，n4＝7，R为PF6-)，即聚合物P7主链无聚氨酯和聚酯软段。
对比例2
与实施例1相比，不同的在于：采用聚合物为聚己二酸己二醇酯，即聚合物P8主链无共轭大π环结构。
测试方法
将上述实施例1至10以及对比例1至2制得的聚合物电解质膜与电极极片叠合组装成电池，测试制备的聚合物电解质膜的性能。
(1)离子电导率的测试方法：
用两片不锈钢片夹住聚合物电解质膜样品，放在2016型电池壳中，在电化学工作站(BioLogic Science Instruments)采用电化学交流阻抗谱法来测量锂离子电导率，频率范围为0.1Hz～100kHz，根据σ＝L/(R*S)，σ为离子电导率，L为电解质厚度，S为电解质膜与电极接触的面积，R为阻抗仪测量得出的阻抗。
(2)电化学稳定窗口的测试方法：
以不锈钢片和锂片夹住聚合物电解质膜样品，放在2016型电池壳中，以电化学工作站(BioLogic Science Instruments)进行线性伏安扫描测量电化学工作窗口，起始电位为开路电压，最高电位为6V，扫描速度为10mV/s。
(3)锂离子迁移数的测试方法：
采用计时电流稳态法表征锂离子迁移数。具体地，用两片锂片夹住聚合物电解质膜样品，放在2016型电池壳中，组装成扣式对称非阻塞电池，在VSP恒电势仪(BioLogicScience Instruments)电化学工作站进行测试。初始状态时，在恒定电压ΔV(设置为10mV)下，体系中的带电荷的物质可迁移，并开始在两电极之间形成浓度差，记录初始电流Io；随着时间推移，两电极之间的浓度差增大，离子迁移变缓，电流减小，这一过程被称为极化；达到稳定状态时，只有阳离子迁移，记录此时稳态电流Iss。在进行计时电流测试之前和之后，还需要分别测试初始状态、稳态时该电池的Iss，记录对应的阻抗Ro、Rss。
根据公式
Figure BDA0003109658390000151
得到锂离子迁移数。
(4)聚合物电解质膜拉伸强度的测试方法：
按照GB/T1040-1992，II型试样，使用万能试验机(Intron 5565)测量拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速度500mm/min。
实施例1至10以及对比例1至2的测试结果如下表1所示：
表1
样本 锂离子电导率(S/cm) 电化学稳定窗口(V) 锂离子迁移数 拉伸强度(Mpa)
实施例1 4.33×10<sup>-4</sup> 5.2 0.48 4.5
实施例2 4.0×10<sup>-4</sup> 5.1 0.49 4.8
实施例3 3.0×10<sup>-4</sup> 5.1 0.49 4.3
实施例4 4.2×10<sup>-4</sup> 5.0 0.45 4.6
实施例5 4.9×10<sup>-4</sup> 5.1 0.46 5.3
实施例6 3.3×10<sup>-4</sup> 5.5 0.44 4.2
实施例7 3.2×10<sup>-4</sup> 5.5 0.45 4.0
实施例8 3.6×10<sup>-4</sup> 5.8 0.43 3.0
实施例9 3.2×10<sup>-4</sup> 4.9 0.52 6.0
实施例10 3.5×10<sup>-4</sup> 4.9 0.51 5.6
实施例11 3.2×10<sup>-4</sup> 4.9 0.51 5.8
实施例12 2.0×10<sup>-4</sup> 4.6 0.38 2.7
实施例13 1.8×10<sup>-4</sup> 4.7 0.37 3.0
对比例1 0.1×10<sup>-4</sup> 4.0 0.21 2.5
对比例2 0.5×10<sup>-4</sup> 4.2 0.28 2.0
由上述表1、图1至图4的结果可知，实施例1至13制得的聚合物电解质膜，其锂离子电导率能够高达1.8×10-4S/cm以上。特别是实施例5制得的聚合物电解质膜的锂离子电导率达到4.9×10-4S/cm，这是因为，聚合物具有嵌段式聚合物链，聚合物含有提高聚合物电解质离子电导率的双离子导电基团，能够与电解液中的锂盐与塑化剂形成协同效应，从而能提高电池的锂离子电导率。
实施例1至13制得的聚合物电解质膜，聚合物电解质膜电化学稳定窗口高达4.6V以上，具有耐高电压性能，能与高电压电极材料搭配使用，提高电池的功率和能量密度。
实施例1至13制得的聚合物电解质膜，聚合物电解质膜的离子迁移数为0.37以上，这是因为，聚合物采用嵌段式的链段结构，能够使聚合物链发生有序堆积，分子链倾向形成交叉排列的有序结构，有利于锂离子的均匀沉积，可以提高聚合物对离子传导。
实施例1至13制得的聚合物电解质膜，聚合物电解质膜的拉伸强度达到2.7Mpa以上，这是因为，聚合物含有共轭结构，能够提高聚合物电解质的机械性能和结构稳定性。聚合物电解质膜具有较好的力学性能，能保证聚合物电解质膜在加工、输运和使用的过程中不会破裂，也有利于在锂离子电池循环中抑制锂枝晶的生长，防止刺穿电解质膜，提高电池的安全稳定性。
其中，实施例12以及实施例13中由于式I-2所示的结构单元链长过长，阴阳离子的相互作用力下降，导致聚合物网络的结构强度下降。并且由于聚合物整体结构分子量过大，同一质量聚合物电解质中含有的离子导电基团减少，其离子电导率、离子迁移数均有所下降。
而对比例1中的聚合物P7主链无聚氨酯和聚酯软段，不利于聚合物分子链的对位、交叉排列，其锂离子电导率、电化学稳定窗口、锂离子迁移数及拉伸强度相较于实施例均有所下降。
对比例2中的聚合物为聚己二酸己二醇酯，聚合物主链无共轭大π环结构，聚合物电解质的拉伸强度明显下降，即电解质膜的机械性能和结构稳定性下降。
由此可见，本申请提供的聚合物电解质，能够提高离子电导率，提高机械性能及电化学稳定窗口。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质包括式I所示的聚合物；
Figure 686260DEST_PATH_IMAGE001
（式I）；
其中，R1为式I-1所示的结构单元，R2为式I-2所示的结构单元，R3为式I-3所示的结构单元，R4为式I-4所示的结构单元，
Figure 72242DEST_PATH_IMAGE002
Figure 320821DEST_PATH_IMAGE003
（式I-1）； （式I-2）；
Figure 184872DEST_PATH_IMAGE004
Figure 733665DEST_PATH_IMAGE005
（式I-3）； （式I-4）；
其中，n1取值范围在n3至n3+6之间；
n2取值范围在n4-8至n4+8之间；
式I-3所示结构单元中的R离子为含氟酸根离子，式I-1所示结构单元中的R’为含氟烷基或氟。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质满足以下特征a~h中的至少一种：
a. n1取值范围在2至30之间；
b. n1取值范围在4至12之间；
c. n2取值范围在2至50之间；
d.n2取值范围在10至20之间；
e. n1=n3+2；
f. n2=n4±3；
g.所述式I-3所示结构单元中的R离子选自六氟磷酸锂离子（PF6 -）、氟化磺酰亚胺离子（FSI-）或双三氟甲基磺酰亚胺离子（TFSI-）中的一种；
h.所述式I-1所示结构单元中的R’为含氟烷基，所述含氟烷基选自三氟甲基（CF3）或五氟乙基（C2F5）中的一种。
3.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质满足以下特征a~c中的至少一种：
a. 所述聚合物电解质的离子电导率为1.8×10-4 S/cm至4.9×10-4 S/cm；
b. 所述聚合物电解质的电化学稳定窗口为4.6V至5.8V；
c. 所述聚合物电解质的离子迁移数为0.37至0.52。
4.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质满足以下特征a~c中的至少一种：
a. 所述聚合物电解质为聚合物电解质膜；
b. 所述聚合物电解质为聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜的厚度为20μm至300μm；
c. 所述聚合物电解质为聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜的拉伸强度为2.7Mpa至6.0Mpa。
5.一种聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚合物溶于有机溶剂中，加热搅拌使得所述聚合物溶解，得到凝胶聚合物；
将所述凝胶聚合物涂布成型，干燥处理，得到聚合物薄膜；
将所述聚合物薄膜浸泡在电解液中，得到聚合物电解质膜，其中，所述聚合物电解质膜包括式I所示的聚合物；
Figure 24969DEST_PATH_IMAGE006
（式I）；
其中，R1为式I-1所示的结构单元，R2为式I-2所示的结构单元，R3为式I-3所示的结构单元，R4为式I-4所示的结构单元，
Figure 760844DEST_PATH_IMAGE002
Figure 428586DEST_PATH_IMAGE003
（式I-1）； （式I-2）；
Figure 766638DEST_PATH_IMAGE004
Figure 228844DEST_PATH_IMAGE005
（式I-3）； （式I-4）；
其中，n1取值范围在n3至n3+6之间；
n2取值范围在n4-8至n4+8之间；
式I-3所示结构单元中的R离子为含氟酸根离子，式I-1所示结构单元中的R’为含氟烷基或氟。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，其满足以下特征a~h中的至少一种：
a. n1取值范围在2至30之间；
b.n1取值范围在4至12之间；
c.n2取值范围在2至50之间；
d.n2取值范围在10至20之间；
e. n1=n3+2；
f. n2=n4±3；
g.所述式I-3所示结构单元中的R离子选自六氟磷酸锂离子（PF6 -）、氟化磺酰亚胺离子（FSI-）或双三氟甲基磺酰亚胺离子（TFSI-）中的一种；
h.所述式I-1所示结构单元中的R’为含氟烷基，所述含氟烷基选自三氟甲基（CF3）或五氟乙基（C2F5）中的一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，其满足以下特征a至d的至少一种：
a.所述聚合物的质量与所述有机溶剂的体积比为5mg/ml~15mg/ml；
b.所述有机溶剂包括乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少一种；
c.所述加热搅拌的温度为30℃至70℃，所述加热搅拌的时间为1h～4h；
d.所述干燥处理的温度为50℃至150℃，所述干燥处理的时间为2h～12h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述电解液包括锂盐与塑化剂，所述锂盐包括六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和氟化磺酰亚胺锂中的至少一种；
和/或，所述锂盐的浓度为0.8mol/L至1.5mol/L。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述塑化剂满足以下特征a至c的至少一种：
a.所述塑化剂包括羧酸酯及有机硅烷，所述羧酸酯与所述有机硅烷的体积比为10：（5~1）；
b.所述塑化剂包括羧酸酯及有机硅烷，所述羧酸酯包括乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯和甲酸苄酯中的至少一种；
c.所述塑化剂包括羧酸酯及有机硅烷，所述有机硅烷包括三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和二甲基乙酰氧基硅烷中的至少一种。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1~4任一项所述的聚合物电解质或如权利要求5~9任一项所述的聚合物电解质膜的制备方法制得的聚合物电解质膜。
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