KR102071309B1 - 하이브리드 전해질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 나트륨 염 또는 유기 리튬 염의 하나 이상의 음이온이 공유 그래프트된 무기 나노입자를 포함하는 나노미립자 유기 하이브리드 물질, 이의 제조 방법, 및 리튬 이차 배터리 및 나트륨 이차 배터리에 적합한 전해질 제조에 있어서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

하이브리드 전해질{HYBRID ELECTROLYTE}
본 발명은 나노스케일 유기 하이브리드 물질(nanoscale organic hybrid material; NOHM), NOHM의 제조 방법, 및 리튬 이차 배터리와 나트륨 이차 배터리에 사용하기 적합한 전해질 제조에서의 이의 용도에 관한 것이다.
고형-상태 배터리는 당해 기술분야에서 적어도 애노드, 캐소드 및 고형 전해질을 포함하는 전기화학 전지로서 지칭된다. 이들 전지는 액체 전해질을 포함하는 전기화학 전지를 능가하는 다수의 이점, 특히 개선된 안전성 특징을 제공한다.
오늘날 사용되는 최상의 에너지 밀도를 가진 이차 배터리는 리튬을 사용하는데, 리튬 이온은 활성 전하를 운반하는 화학종(charge carrying species)이다. 발전된 이차 리튬 배터리 시스템은 광범위한 전기화학 안정성 영역(window), 단독으로 또는 다공성 분리기와 조합(imbibing) 시 높은 기계적 강도, 및/또는 임의의 충전 또는 방전 단계에서 전극 물질에 대한 화학적 불활성 또는 불-용해력과 같은 특수한 특성을 가진 전해질을 필요로 한다. 또한, 전해질은 난연성이며, 비휘발성이며, 누수되지 않으며 무독성이어서, 사용 시 및 폐기 후에 보다 안전한 것이 바람직하다. 이러한 물질을 위해, 몇몇 부류의 전해질들이 무기 특성 또는 유기 특성을 가진 통상적인 액체 전해질의 대체물로서 연구되어 왔다: 폴리머, 폴리머 합성물, 하이브리드, 젤, 이온성 액체 및 세라믹.
고형 전해질의 제조에 사용되는 전형적인 물질은 무기 매트릭스, 예컨대 β-알루미나 및 나시콘(Nasicon), 규소 다이옥사이드와 같은 나노입자 옥사이드에 의해 유도되는 결정 입계 결함(grain boundaries defect)이 개선된 단순 리튬 할라이드 또는 SiS2 + Li2S + Lil 시스템에서의 설파이드 유리일 수 있다. 이들 모두 취성 물질이어서, 작동 시 불가피한 부피 변화로 인해 전해질에서 응력과 가능한 경우에는 갈라짐(crack)을 유발한다. 부피 변화에 순응하는 전해질을 수득하기 위해, 유기 폴리머 매트리스를 사용하는 것이 바람직하다. 전형적인 예로는, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 폴리에틸렌이민 및 이들의 코폴리머를 포함한다. 이들 물질은 하기에서 LiTFSI로서 지칭되는 리튬 비스(트리플루오로메탄 설포닐 이미드 [Li(CF3S02)2N] 및 리튬 테트라플루오로보레이트 (LiBF4)와 같은 적절한 리튬 염과 조합해서 사용된다.
배터리 작동에 충분한 전도성 수준 (10-5 S.cm-1 내지 10-3 S.cm-1)은 실온보다 높은 온도인 50℃ 내지 80℃에서만 달성된다.
(CH2CH20)n 반복 단위를 포함하는 폴리머가 전도성이 가장 크며, 상기 단위를 포함하는 폴리머가 가장 많이 연구되고 있다. n ≥ 15인 세그먼트가 결정화하는 성향으로 인해, 상기 시퀀스(sequence)가 랜덤 유형 또는 블록 유형, 또는 콤(comb) 유형의 코폴리머에 존재하든지 간에, 단지 비정질 상이 전도성이기 때문에, 용융점보다 높은 온도에서 작용하여야 한다. 그러나, 작동 온도에서, 폴리머는 배터리에서 전해질 및 분리기로서 작용하기에 불충분한 기계적 특성을 가진다. 이는 특히, 4 ≤ n ≤ 20인 저분자량의 α-ω메틸-말단-캡핑된 폴리옥시에텐 단위 (PGDME로 알려져 있음)가 막을 가소화하기 위한 첨가제로서 사용되는 경우에 그러하다. 가교는 통상 필연적으로 기계적 저항성을 향상시키게 되며, 이에 사슬의 열 운동이 저하되고, 그래서 전도성이 약해진다. 가교 과정은 통상 느리며, 배터리 생산 속도를 감소시킨다.
이들 모든 폴리머 전해질의 주요 단점은 쌍극성(ambipolar) 전도성이다. 전류가 적용되면, 음이온과 양이온 모두 이동성이어서, 전해질을 통한 전류 중 약 1/3은 양이온에 의해 전달되며 2/3는 음이온에 의해 전달된다. 이러한 측면은 t+ = σ양이온/σ양이온 + σ음이온 = D양이온/D양이온 + D음이온으로 정의되며, σ 및 D가 각각의 전하 화학종의 전도성 및 확산률인, 운반율(transport number) t+에 의해 정량화된다. 대부분의 배터리 전극 시스템에서, 양이온만이 전극에서 반응하므로, 결국 전기적 중성(electroneutrality)은 애노드 주변에서 염을 축적시키게 되고, 캐소드 근처에서는 염이 고갈되게 된다. 과농축된 전해질과 고갈된 전해질은 둘 다 매우 낮은 전도성을 가지므로, 전지의 분극 현상(polarization)은 전력 용량의 감소와 더불어 크게 증가한다.
이들 문제점을 해결하기 위해 몇몇 시도들이 제안되고 있다. 예를 들어, US 5,569,560은 음이온을 서행시키기 위해 강력한 전자-제거 단위 CF3S02가 부착된 폴리아민을 포함하는 음이온 착화제의 사용을 개시하고 있으며, 이로써 리튬 양이온은 전기화학 전지에서 보다 큰 규모의 전류를 운반한다. 그러나, 운반율 t+에 대한 효과는 미미하다.
근래에, 나노스케일의 유기/실리카 하이브리드 물질 (NOHM)을 기재로 하는 무-용매성(solvent-free) 하이브리드 전해질이 리튬 염과 함께 구성되었다 [Nugent, J.L. et al, Adv. Mater., 2010, 22, 3677; Lu, Y. et al, J. Mater. Chem., 2012, 22, 4066]. 이 전해질은 일정하게 분산된 나노입자 코어를 가지며, 이 입자에 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 사슬이 공유 결합된다. 이 전해질은 자가-현탁되어, 균질한 유체를 제공하는데, 여기서, PEG 올리고머는 동시에, 나노입자 코어에 대한 현탁 매질로서, 그리고 리튬 이온 수송을 위한 이온-전도성 네트워크로서 작용한다.
WO2010/083041은 또한, 리튬 염으로 도핑된 폴리머 코로나인, 무기 나노입자 코어에 부착된 폴리머 코로나를 포함하는 NOHM계 하이브리드 전해질을 개시하고 있다.
Schaefer, J.L. et al. (J. Mater. Chem., 2011, 21, 10094)은 또한, 리튬 염, 특히 리튬 비스(트리플루오로메탄설폰 이미드)으로 도핑된 올리고-PEG 사슬의 조밀한 브러시(dense brush)에 공유 결합된 Si02 나노입자계 하이브리드 전해질을 개시하고 있다. 이 전해질은 폴리에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르 (PEGDME)에서 제조되며, 우수한 이온 전도성을 제공한다. 그러나, 리튬 염의 음이온은 전해질을 통해 자유롭게 이동하며, 전류의 2/3는 음이온에 의해 운반되어, 고농도의 분극 현상을 발생시키며, 따라서 내부 저항 및 전압 손실을 발생시킨다.
이들 모든 마지막 3가지의 예에서, 유리(free) 염이 이들 나노 합성물의 그래프팅된 PEG 파트에 용해된다는 것은 배터리 작동 동안 동일한 농도의 분극 현상의 결과 운반율 t+가 ≪ 1인 것을 의미한다.
한편, 근래의 연구는, 나트륨 이온을 리튬 이온 대신 사용하는 나트륨-이온 이차 배터리의 개발에 집중되어 있다. 배터리용 전기화학 벡터로서 나트륨의 사용은 나트륨이 리튬보다 훨씬 더 풍부하기 때문에 점점 대중화되고 있으며, 전기 그리드 저장과 같은 대규모 이용 시에는 의무화가 되고 있다. 그러나, 나트륨 삽입 전극은 작동 시 부피 변화가 크며, 전해질/전극 표면에 존재하는 비-순응성 고형 전해질 계면은 나트륨에 대한 선호성이 훨씬 낮다. 이로써, 다시금 부피 변화에 순응성이며, 종래의 카르보네이트 용매보다 훨씬 더 안정한 폴리머 전해질의 사용이 제기된다. 그러나, 폴리머 Na-이온 배터리에 대한 연구들이 Li에 대한 연구보다 적었다. 나트륨 배터리 전해질은 리튬과 동일한 요건을 가지므로 농축 분극 현상을 피하기 위해서는 최고의 가능 운반율 t+
Figure 112015016090297-pct00001
1이어야 한다.
이러한 의미에서, Kumar, D. (J. Power Sources, 2010, 195, 5101-5108)는 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 기재로 하며, 비관능화된 실리카 나노입자와 함께 분산되는, 나트륨 이온 전도성, 겔 폴리머 전해질 나노합성물을 개시하였다. 그러나, 실리카 나노입자가 겔 시스템에 분산되기 때문에 나트륨 이온 수송이 약간 증가된 것이 관찰된다.
Kumar (Solid State Ionics, 2010, 181, 416-423)는 또한, 이온성 액체 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 트리플루오로-메탄 설포네이트 중의 나트륨 트리플레이트 (NaCF3S03)의 용액을 포함하며, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)에 고정된, 다른 나트륨 이온 전도성 겔 폴리머 전해질을 개시하고 있다. 유사하게도, 유기 양이온 및 나트륨의 전하를 보상하는 데 필요한 음이온이 후자의 이온보다 훨씬 더 높은 농도 및 이동성을 가진다.
이러한 관점에서, 기계적 특성이 향상되며 Li+ 양이온 또는 Na+ 양이온에 대해 선택적인 이온 전도성을 가진 고형 전해질을 포함하는 리튬 이차 배터리 및 나트륨 이차 배터리를 개발하는 것이 여전히 요구된다. t+가
Figure 112015016090297-pct00002
1인 것은, 농축 분극 현상을 피하는 것 외에도, Li 또는 Na 금속 전극에 대한 덴드라이트(dendrite)의 성장을 피하기 위한 최선의 전략으로서, Li-이온 시스템 및 Na-이온 시스템보다 본질적으로 더 높은 에너지 밀도를 가진다.
본 발명의 발명자들은, 리튬 염 또는 나트륨 염의 음이온이 무기 나노입자의 표면에 공유 그래프팅된 새로운 나노스케일의 무-용매성 유기 하이브리드 물질을 개발하였다. 음이온이 공유 결합에 의해 나노입자에 탄화수소 팔을 이용하여 부착되면, 농도 구배가 방지되고, 오직 리튬 양이온 또는 나트륨 양이온만 이동하며, 이온 전도성은 감소되지 않는다. 본 발명의 하이브리드 물질에 의해 부여되는 부가적인 이점은 경질(hard) 나노입자로 인한 양호한 기계적 특성으로, 가교 및 양호한 전기화학 안정성 영역 없이도 가압 하 균열 발생이 방지된다.
따라서, 본 발명의 제1 측면은 링커기(linker group)를 통해 유기 나트륨 염 또는 유기 리튬 염의 하나 이상의 음이온과 공유 그래프트된 무기 나노입자를 포함하는 나노미립자 유기 하이브리드 물질에 관한 것으로서, 상기 나노미립자 하이브리드 물질은 상기 나노미립자 하이브리드 물질은 화학식 (I)을 가지며:
Figure 112015016090297-pct00003
상기 식에서:
Np는 무기 나노입자를 나타내며;
L은 C1-C6 알킬렌기 및 페닐렌-C1-C4-알킬렌기로부터 선택되는 링커기이며;
Figure 112015016090297-pct00004
은 유기 나트륨 염 또는 유기 리튬 염의 음이온이고;
X+는 나트륨 또는 리튬 양이온이다.
특정 구현예에서, 무기 나노입자는 하나 이상의 유기 폴리머 세그먼트와 함께 추가로 그래프트된다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 나노미립자 하이브리드 물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 화학식 (III)의 화합물을 무기 나트륨 염 또는 무기 리튬 염의 존재 하에 무기 나노입자와 반응하는 단계를 포함하며:
Figure 112015016090297-pct00005
상기 식에서:
RG는 반응기이며;
L은 C1-C6 알킬렌기 또는 페닐렌-C1-C4-알킬렌기이고;
X+는 염기의 양이온이다.
본 발명의 부가적인 측면은 나트륨 배터리 또는 리튬 배터리에 사용하기에 적합한 전해질에 관한 것으로서, 상기 전해질은 상기 나노미립자 하이브리드 물질을 포함한다. 특히, 그래프트된 나노입자는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 PEG (폴리에틸렌 글리콜), PEGDME(폴리에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르) 및 이들의 혼합물에, 또는 선택적으로는 PEGDME, 유기 사이클릭 카르보네이트, γ-부티로락톤 또는 테트랄킬 설파미드로 가소화된, CH2CH2O 단위를 높은 비율 (≥ 60%)로 포함하는 폴리머에 분산될 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 또 다른 측면은 상기 전해질을 포함하는 나트륨 배터리 또는 리튬 배터리를 포함한다.
도 1은 나트륨 염의 음이온과 그래프트된 Si02 나노입자 (Si02-음이온)의 특징을 투과 전자 현미경 (TEM)을 이용해 확인한 도면이다.
도 2는 PEG9 및 나트륨 염의 음이온과 그래프트된 Si02 나노입자 (Si02-음이온-PEG9)의 구조를 도시한 것으로서, 여기서, L은 페닐렌 에틸이며, PEG의 분자량은 600이다.
도 3은 나트륨 염의 음이온, 및 a) PEG9 또는 b) PEG44 (Si02-음이온-PEG9 및 Si02-음이온-PEG44)으로 관능화된 Si02 나노입자의 특징을 투과 전자 현미경 (TEM)을 이용해 확인한 도면이다.
도 4는 PEG-9 및 나트륨 염의 음이온과 그래프트된 Si02 나노입자 (Si02-음이온-PEG9)의 특징을 NMR (a) 13C; (b) 19F 및 (c) 29Si를 이용해 확인한 도면이다.
도 5는 PEG9 및 나트륨 염의 음이온 (Si02-음이온-PEG9)과 그래프트된 Si02 나노입자의 특징을 열 중량 측정 분석(thermogravimetric analysis; TGA)를 이용해 확인한 도면이다.
도 6은 (i) 시판중인 Si02 나노입자; (ii) Si02-음이온 나노입자; (iii) Si02-음이온-PEG9 나노입자; (iv) Si02-음이온-PEG44 나노입자의 TEM 측정, 및 (v) 시판중인 Si02 나노입자, Si02-음이온 나노입자 및 Si02-음이온-PEG9 나노입자의 DLS 측정의 막대 그래프를 도시한 것이다.
도 7은 a) Si02-음이온 및 b) Si02-PEG9-음이온 나노입자에 의해 제조되는 폴리머 전해질의 이온 전도성을 도시한 것이다.
도 8은 실온에서 Si02-음이온 및 Si02-음이온-PEG9 전해질의 이온 전도성을 도시한 것이다.
도 9는 서로 다른 양의 PEGDME의 존재 하에, a) Si02-음이온-PEG9 및 b) Si02-음이온-PEG44 나노입자에 의해 제조되는 폴리머 전해질의 이온 전도성을 도시한 것이다.
본 발명은 유기 나트륨 염 또는 유기 리튬 염이 공유 결합된 무기 나노입자 코어를 포함하는 나노미립자 유기 하이브리드 물질 (NOHM)에 관한 것이다.
나트륨 염 또는 리튬 염은 유기 탄화수소 링커 (L 기)를 통해 나노입자에 부착되는 비편재화(delocalization)된 음이온으로부터 유래된다.
따라서, 무기 나노입자는, 나트륨 염 또는 리튬 염의 하나 이상의 음이온과 공유 그래프트되어 나노입자에 상기 음이온이 고정되어 남게 되며, 나트륨 양이온 또는 리튬 양이온만 이동하게 된다.
본 발명의 나노미립자 유기 하이브리드 물질의 구조는 하기에 나타나 있다:
Figure 112015016090297-pct00006
상기 식에서:
Np는 무기 나노입자를 나타내며;
L은 C1-C6 알킬렌기 및 페닐렌-C1-C4-알킬렌기로부터 선택되는 링커기이며;
Figure 112015016090297-pct00007
은 유기 나트륨 염 또는 유기 리튬 염의 음이온이고;
X+는 나트륨 또는 리튬 양이온이다.
용어 "무기 나노입자"는 독립적이며 관찰가능한 무기 물리적 물질(entity)로서 이해되며, 하나 이상의 치수에서 이의 유효 크기는 1 ㎛ 미만, 즉, 1 nm 내지 999 nm, 바람직하게는 1 nm 내지 500 nm, 보다 바람직하게는 1 nm 내지 100 nm, 보다 더 바람직하게는 1 nm 내지 50 nm, 더욱 더 바람직하게는 1 nm 내지 10 nm이다. 나노입자는 부피에 대한 표면적의 비가 매우 높으며, 이로써 다수의 유기 단편들이 나노입자의 표면 상에 부착될 수 있다. 크기, 모양 및 물질이 상이하고 화학적 특성 및 표면 특성이 다양한 모음으로 구성된 광범위한 나노입자 라이브러리가 구축된다. 이러한 면에서, 다중-로브형(multi-lobed) 나노입자, 전도성 나노입자, 금속 나노입자, 중공 나노입자, 양자점(quantum dot), 나노결정, 자기성 나노입자, 금속 나노입자, 금속 옥사이드 나노입자 및 나노로드(nanorod)를 비롯하여 다양한 나노입자가 코어로서 사용될 수 있다.
특정한 구현예에서, 무기 나노입자는 금속 옥사이드, 금속 및 금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질로 구성된다. 금속 옥사이드의 예로는, Si02, Sn02, Fe203, Fe304, Co304, MgO, SrO, BaO, CaO, Ti02, Zr02, FeO, V203, V205, Mn203, NiO, CuO, Al203, ZnO, Ag20를 포함한다. 금속 옥사이드로는 옥사이드, 금속 하이드록사이드, 금속 수화된 옥사이드, 금속 옥소하이드록사이드 또는 금속 옥소퍼옥소하이드록사이드를 포함한다. 금속의 예로는, Y, Zr, La, Ce, Mg, Sr, Ba, Ca, Ti, Fe, V, Mn, Ni, Cu, Al, Si, Zn, Ag, Au 또는 Co를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 나노입자는 금속 옥사이드로 구성되며, 보다 바람직하게는 Si02이다.
무기 나노입자는 유기 리튬 염 또는 나트륨 염의 단일 음이온, 또는 리튬 염 또는 나트륨 염의 다중 음이온과 그래프트될 수 있다. 바람직하게는, 나노입자는 리튬 염 또는 나트륨 염의 1개 내지 100개 음이온, 보다 바람직하게는 리튬 염 또는 나트륨 염의 1개 내지 20개 음이온과 그래프트된다.
유기 나트륨 염 또는 유기 리튬 염의 음이온은 링커기를 통해 무기 나노입자에 공유 결합된다. 특정한 구현예에서, 상기 링커기 (L)는 C1-C6 알킬렌기이다. 용어 "알킬렌"은 불포화를 포함하지 않으며 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 직선형 또는 분지형 이가 탄화수소 잔기를 지칭하며, 이는 단일 결합에 의해 나노입자에 부착되며 또 다른 단일 결합에 의해 설포닐기에 부착되는 것으로서, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 및 이성질체가 있다. 바람직한 구현예에서, L은 프로필렌기 -(CH2)3-이다.
다른 L은 알킬렌기와 S02 기 간에 삽입된 페닐렌기에서 확인될 수 있다. 사실상, 바람직한 구현예에서, L은 페닐렌-C1-C4-알킬렌기, 보다 바람직하게는 페닐렌 에틸렌 -(C6H4)CH2CH2-이다.
바람직한 구현예에서, 링커 L은 -(CH2)3- 및 페닐렌-CH2-CH2-로부터 선택된다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 양이온 X+는 나트륨이다.
특정한 구현예에서, 나트륨 염 또는 리튬 염의 음이온과 그래프트된 나노미립자 하이브리드 물질의 유기 함량은 50% 미만이며, 보다 바람직하게는 유기 함량은 10% 내지 25%이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 나노입자는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 폴리설파이드, 폴리설포네이트, 폴리설폰아미드, 폴리(티오 에스테르), 폴리아민 및 블록-코폴리머로부터 선택되는 폴리머 물질의 단일 유기 폴리머 세그먼트 하나 이상과 추가로 그래프트된다.
바람직한 유기 폴리머 물질은 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO) 및 폴리옥시 에틸렌 (POE)이다. 바람직한 구현예에서, 유기 폴리머 물질은 분자량이 100 내지 5000, 바람직하게는 300 내지 3500, 보다 더 바람직하게는 1000 내지 2500인 폴리에틸렌 글리콜, 보다 더 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르이다. 보다 바람직한 구현예에서, 유기 폴리머 물질은 PEG9 또는 PEG44이다. 용어 PEG9 및 PEG44는, 각각 에틸렌 옥사이드 9 단위 및 44 단위를 포함하는 폴리에틸렌옥시 사슬을 포함하는 폴리머로서 이해된다.
무기 나노입자는 단일 유기 폴리머 세그먼트 또는 다중 유기 폴리머 세그먼트와 그래프트될 수 있다. 바람직하게는, 나노입자는 1개 내지 100개의 유기 폴리머 세그먼트, 보다 바람직하게는 1개 내지 20개의 유기 세그먼트와 그래프트된다.
특정한 구현예에서, 유기 나트륨 염 또는 유기 리튬 염의 음이온 및 유기 폴리머 물질과 그래프트되는 나노미립자 하이브리드 물질의 유기 함량은 15% 내지 50%이며, 보다 바람직하게는 유기 함량은 20% 내지 40%이다.
유기 염의 음이온 및 유기 폴리머 세그먼트와 그래프트된 나노미립자 유기 하이브리드 물질 (NOHM)은 액체-유사 특성을 나타내며, NOHM은 현탁화 용매의 부재 하에 자유 이동하고 유동한다. 따라서, NOHM은 자가-현탁된 현탁액의 형태로 존재하며, 여기서 나노입자는 느슨(loose)하다.
특정한 구현예에서, 나노미립자 유기 하이브리드 물질은 하기의 화학식 (II)를 가지며:
Figure 112015016090297-pct00008
상기 식에서:
Figure 112015016090297-pct00009
는 무기 나노입자를 나타내며;
L는 C1-C6 알킬렌기 또는 페닐렌-C1-C4-알킬렌기이며;
X+는 나트륨 양이온 또는 리튬 양이온이며;
n은 3 내지 100의 정수이며;
q는 1 내지 100의 정수이고;
p는 0 내지 100의 정수이다.
바람직한 구현예에서, L은 -(CH2)3- 및 페닐렌-CH2-CH2-로부터 선택된다.
또 다른 바람직한 구현예에서, n은 3 내지 100, 보다 바람직하게는 3 내지 50, 보다 바람직하게는 5 내지 50이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, q는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, p는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 무기 나노입자를 구성하는 물질은 금속 옥사이드, 보다 바람직하게는 Si02이다.
본 발명의 또 다른 특정한 구현예에서, 나노미립자 유기 하이브리드 물질은 PEG, 폴리에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르 (PEGDME) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 결합제 또는 가소화제에서 분산되어, 이온 전도성을 향상시킨다. 바람직하게는, 상기 결합제는 하이브리드 물질의 중량에 대해 1 중량% 내지 50 중량%의 양으로 하이브리드 물질에 첨가된다.
다른 예로, 나노미립자 유기 하이브리드 물질은 CH2CH20 단위를 높은 비율 (≥ 60%)로 포함하는 폴리머를 기재로 하는 결합제에서 분산되며, 선택적으로는 PEGDME, 유기 사이클릭 카르보네이트, γ-부티로락톤 또는 테트랄킬 설파미드로 선택적으로 가소화된다.
본 발명의 제2 측면은 본 발명의 나노미립자 유기 하이브리드 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 유기 링커를 통한 공유 결합에 의해 유기 나트륨 염 또는 유기 리튬 염의 하나 이상의 음이온을 무기 나노입자에 부착하는 단계를 포함한다.
특정한 구현예에서, 나노미립자 유기 하이브리드 물질의 수득 방법은 한쪽 말단에 링커 L 및 반응기를 가지는 예비-합성된 유기 염을, 나노입자에 자연적으로 존재하거나 또는 도입된 상보성(complementary) 관능기와 반응시키는 단계를 포함한다.
따라서, 본 발명의 방법은 화학식 (III)의 화합물을 무기 나트륨 염 또는 무기 리튬 염의 존재 하에 무기 나노입자와 반응하는 단계를 포함하며:
Figure 112015016090297-pct00010
RG는 반응기이며;
L은 C1-C6 알킬렌기 또는 페닐렌-C1-C4-알킬렌기이고;
X(+)는 염기의 양이온이다.
예를 들어, 나노미립자 유기 하이브리드 물질은 화학식 (III)의 예비-합성된 유기 염과 무기 나노입자를 동일한 용액에 분산시킴으로써 제조된다. 바람직하게는, 말단 반응성 관능기 (예를 들어, 알콕시실록산기)를 포함하는 예비-합성된 유기 염은 물에 용해되어 희석 용액을 형성한다. 수성 현탁액 형태로 보관되는 전구물질 코어 나노입자는 수용액과 희석된다. 일시적인 수소 결합은 무기 나노입자의 표면에 형성된 하이드록실기와 유기 염 사이에 형성된다. 그런 다음, 일시적인 결합이 무기 나노입자 코어와 유기 염 사이에서 경화되어, 영구적인 공유 결합이 형성될 수 있다.
예비-합성된 유기 염과 나노입자의 관능기의 반응은 리튬 카르보네이트 또는 소듐 카르보네이트와 같은 무기 나트륨 염 또는 무기 리튬 염의존재 하에 수행되어, 리튬 양이온 또는 나트륨 양이온을 제공한다.
바람직한 구현예에서, 화학식 (III)의 예비-합성된 유기 염의 한쪽 말단에 존재하는 반응기는 (CH30)3Si- 또는 (C2H50)3Si-와 같은 알콕시실록산기이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 무기 나노입자를 구성하는 물질은 Si02이다.
예비-합성된 유기 염은 염기의 존재 하에 화학식 (IV)의 화합물을,
Figure 112015016090297-pct00011
하기 화합물과 반응시킴으로써 형성될 수 있으며:
Figure 112015016090297-pct00012
상기 식에서:
L은 C1-C6 알킬렌기 또는 페닐렌-C1-C4-알킬렌기이고,
RG은 반응기이다.
염기는 예를 들어 트리에틸아민일 수 있으며, 따라서, 화학식 (III)의 화합물의 반대양이온은 EtNH3 (+)일 것이다.
따라서, 추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 방법은 하기 a) 내지 b)의 단계를 포함한다:
a) 염기의 존재 하에 화학식 (IVa)의 화합물을:
Figure 112015016090297-pct00013
하기 화합물과 반응시켜:
Figure 112015016090297-pct00014
화학식 (IIIa)의 화합물을 수득하는 단계로서,
Figure 112015016090297-pct00015
상기 식에서,
L은 C1-C6 알킬렌기 또는 페닐렌-C1-C4-알킬렌기인, 단계; 및
b) 나트륨 카르보네이트 또는 리튬 카르보네이트의 존재 하에, 규소 다이옥사이드의 나노입자를 화학식 (IIIa)의 화합물과 반응시키는 단계.
특정한 구현예에서, 본 발명의 나노미립자 유기 하이브리드 물질이 또한 하나 이상의 단일 유기 폴리머 세그먼트와 그래프트되는 경우, 상기 하이브리드 물질의 제조 방법은 또한, 유기 폴리머 세그먼트를 무기 나노입자에 부착하는 단계를 포함한다. 유기 폴리머는 또한 공유 결합을 통해 무기 나노입자에 부착된다.
이러한 구현예에 따라 사용되는 유기 폴리머 세그먼트는 당해 기술분야의 당업자에게 공지된 다양한 기술에 의해 제조될 수 있으며, 이러한 기술로는 벌크, 용해, 분산, 에멀젼, 축합, 음이온성, 유리-라디칼 및 리빙(living) 라디칼 중합이 포함된다.
유기 염을 나노입자에 부착하는 것과 동일한 방법이 이용되어, 유기 폴리머 세그먼트를 부착할 수 있다.
따라서, 상기 나노입자 유기 하이브리드 물질을 제조하기 위한 한 가지 방법은 "그래프트-투(graft-to)" 방법으로서, 사슬의 한쪽 말단에 반응기를 가지는 예비-합성된 폴리머를, 나노입자에 자연적으로 존재하거나 또는 이에 도입되는 상보적인 관능기와 반응하는 단계를 포함한다.
예를 들어, 나노입자 유기 하이브리드 물질은 반응성 폴리머, 예비-합성된 유기 염 및 무기 나노입자를 동일한 용액에 분산시킴으로써 제조된다. 특히, 예비-합성된 유기 염 및 폴리머는 둘 다 말단 반응성 관능기 (예를 들어, 알콕시실록산)을 포함하며 물에 용해되어, 희석 용액을 형성한다. 수성 현탁액 형태로 보관되는 전구물질 코어 나노입자는 수용액으로 희석된다. 일시적인 수소 결합은, 무기 나노입자의 표면에 형성되는 하이드록실기와 유기 염 사이에 형성되고, 무기 나노입자의 표면에 형성되는 하이드록실기와 유기 폴리머 사이에 형성된다. 그런 다음, 일시적인 결합이 무기 나노입자 코어와 유기 염 사이에서 경화되고, 무기 코어와 유기 폴리머 사이에서 경화되어, 영구적인 공유 결합이 형성된다.
바람직한 구현예에서, 유기 염 및 유기 폴리머 둘 다 알콕시실록산을 말단 반응기로서 가진다. 추가의 바람직한 구현예에서, 말단 반응성 관능기를 포함하는 유기 폴리머는 알콕시실록산-PEG-OH 또는 알콕시실록산-PEG-에폭사이드이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 나노입자는 Si02로 구성된다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 방법은 하기 a) 내지 b)의 단계를 포함한다:
a) 염기의 존재 하에 화학식 (IVa)의 화합물을:
Figure 112015016090297-pct00016
하기의 화합물과 반응시켜:
Figure 112015016090297-pct00017
화학식 (IIIa)의 화합물을 수득하는 단계로서,
Figure 112015016090297-pct00018
상기 식에서,
L은 C1-C6 알킬렌기 또는 페닐렌-C1-C4-알킬렌기인, 단계; 및
b) 나트륨 카르보네이트 또는 리튬 카르보네이트의 존재 하에 규소 다이옥사이드의 나노입자를 화학식 (IIIa)의 화합물 및 화학식 (V)의 화합물과 반응시키는 단계로서,
Figure 112015016090297-pct00019
상기 식에서, n은 3 내지 100인, 단계.
바람직한 구현예에서, n은 5 내지 50이다.
모든 구현예에서, L은 바람직하게는 -(CH2)3- 및 -페닐렌-CH2-CH2-로부터 선택된다.
특정한 구현예에서, 나노미립자 유기 하이브리드 물질의 제조 방법은 추가적으로는, 수득된 나노미립자 유기 하이브리드 물질에 투석 과정을 처리하는 단계를 포함한다. 이러한 기술은 당업자에게 널리 알려져 있다. 이는 현탁된 나노미립자 하이브리드 물질을 반투과성 막의 기공을 통해 용해된 이온 또는 소분자로부터 분리하는 단계를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 방법은 추가적으로는, 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리에틸렌 글리콜 다이메틸에테르로부터 선택되는 결합제를 그래프트된 나노입자에 첨가하는 단계를 포함한다.
본 발명의 나노미립자 유기 하이브리드 물질은 광범위한 적용에 유용한데, 특히 재충전성 배터리용 전해질의 제조에 유용하다.
따라서, 본 발명의 추가적인 측면은 나트륨 배터리 또는 리튬 배터리에서의 이의 사용에 적합한 전해질을 지칭하며, 상기 전해질은 전술한 나노미립자 하이브리드 물질을 포함한다.
마지막으로는, 본 발명의 또 다른 측면은, (i) 상기 전해질, (ii) 리튬 애노드 또는 나트륨 애노드, 및 (iii) 캐소드를 포함하는, 리튬 또는 나트륨 재충전용 배터리에 관한 것이다.
실시예
실시예 1: 트리에틸암모늄 2-[( 트리플루오로메탄설포닐이미도 )-N-4- 설포닐페 닐] 에틸 트리메톡시실란의 합성.
본 합성은 J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 2882에 기술된 방법에 따라 수행한다. 2-(4-클로로설포닐페닐) 에틸트리메톡시실란 (2 g)을 아르곤 하에 메틸렌 다이클로라이드 30 mL 중의 트리플루오로메탄설폰아미드 (1 g) 및 트리에틸아민 (3.38 g)의 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하고, 40℃에서 밤새 가열하였다. 용매의 증류 후 오렌지색-갈색 왁스를 수득하였다.
실시예 2: Na 염의 음이온으로 관능화된 SiO 2 나노입자의 합성.
J. Mater. Chem. 2011, 21, 10094에 기술된 절차 후에, 실리카 나노입자의 알칼리 안정화된 분산액을 소듐 하이드록사이드 수용액, pH~11의 첨가에 의해 4 중량% 입자 분획으로 희석시켰다. Si02 나노입자 1.0 g 당 1.5 g의 비율로 트리에틸암모늄 2-[(트리플루오로메탄설포닐이미도)-N-4-설포닐페닐]에틸-트리메톡시실란을 100℃에서 적가하였다. 이후, 반응 용액을 100℃에서 12시간 동안 가열하였다. 24시간 후, 열수 중의 과량의 Na2C03를 그래프트된 Si02 나노입자에 첨가하여, 트리에틸아민을 제거하였다. 물을 제거한 후, 생성물을 셀룰로스 아세테이트 (공급업체, Aldrich)를 이용해 물에서 수일간 투석시켜, 임의의 잔여 유리 유기실란을 제거하였다. 마지막으로, MP-TsOH (거대다공성 폴리스티렌 설폰산) 컬럼을 사용하여, 투석된 Si02 나노입자의 임의의 잔여 트리에틸아민을 제거하였다. 나트륨 염의 음이온 (즉, 트리플루오로메탄설포닐이미도-N-4-설포닐페닐)으로 관능화된 Si02 나노입자는 용매의 증류 후 수득하였다.
도 1은 이러한 나노입자의 특징을 TEM에 의해 도시한 것이다.
실시예 3: PEG 및 Na 염의 음이온으로 관능화된 SiO 2 나노입자의 합성.
실리카 나노입자의 알칼리 안정화된 분산액을 소듐 하이드록사이드 수용액, pH~11의 첨가에 의해 4 중량% 입자 분획으로 희석시켰다. 메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필] 트리메톡시실란 [0.75 g, Mw~ 600 (여기서, 폴리에틸렌옥시 사슬은 에틸렌 옥사이드를 9단위로 가짐) 또는 Mw~ 2130 (여기서, 폴리에틸렌옥시 사슬은 에틸렌 옥사이드를 44단위로 가짐)] 및 트리에틸암모늄 2-[(트리플루오로메탄설포닐이미도)-N-4-설포닐페닐]에틸-트리메톡시실란 (0.75 g)을 Si02 나노입자 1.0 g에 100℃에서 적가하였다. 이후, 반응 용액을 100℃에서 12시간 동안 가열하였다. 다음 날, 열수 중의 과량의 Na2C03를 관능화된 Si02 나노입자에 첨가하여, 트리에틸아민을 제거하였다. 물을 제거한 후, 생성물을 물에서 수일간 투석시켜, 임의의 잔여 유리 유기실란을 제거하였다. 마지막으로, PEG-9 또는 PEG-44 및 음이온으로 관능화된 Si02 나노입자는 용매의 증류 후 수득하였다.
나트륨 염 및 PEG-9와 그래프트된 수득된 Si02 나노입자의 화학 구조를 도 2에 도시한다.
도 3은 도 1은 PEG-9 또는 PEG-44 및 나트륨 염의 음이온으로 관능화된 Si02 나노입자의 특징을 TEM에 의해 도시한 것이다.
실시예 2 및 3에 기술된 절차에 따라 수득된 하이브리드 나노입자는 NMR에 의해 특징을 분석하여, 무기 나노입자의 유기 관능화를 확인하였다. 도 4는 PEG-9 및 나트륨 염의 음이온과 그래프트된 Si02 나노입자의 특징을 13C, 19F 및 29Si NMR에 의해 도시한 것이다.
각각의 관능화된 나노입자의 유기 함량을 열 중량 측정 분석(TGA)의 측정에 의해 수득하였다. 이러한 방식으로, Si02-음이온-PEG44의 유기 함량 (36%)은 Si02-음이온-PEG9 (28%)보다 높으며, 이는 Si02-음이온-PEG44 나노입자의 제조에 사용되는 폴리머의 사슬이 Si02-음이온-PEG44 나노입자를 제조하는 데 사용되는 사슬보다 길기 때문일 수 있다. 도 5는 Si02-음이온-PEG9 나노입자의 특징을 TGA에 의해 도시한 것이다. 최대 중량 손실률 온도(maximum weight loss rate temperature; Tmax)는 두 가지 하이브리드 나노입자의 경우 약 310℃이다.
따라서, 이들 하이브리드 나노입자는 폴리머 전해질로서 사용되는 양호한 열적 안정성을 보여준다.
Si02-음이온 나노입자의 유기 함량 (18%)은 Si02-음이온-PEG 나노입자보다 낮으며, 이는 Si02-음이온-PEG 나노입자에서의 이중 관능화 (PEG 및 나트륨 염의 음이온)로 인한 것일 수 있다.
모든 나노입자의 크기는 투과 전자 현미경(TEM) 및 동적 광산란 측정 (dynamic light scattering measurement; DLS)으로 측정하였다. 도 6 (i-iv)에 도시한 바와 같이, Si02 나노코어는 이들 모두에 대해 약 10 nm의 크기를 보여준다. DLS 측정 (도 6(v))은, 하이브리드 나노입자, Si02-음이온, Si02-음이온-PEG9 및 Si02-음이온-PEG44가 각각 약 14, 18 및 25의 크기를 제시하는 것을 의미한다. 따라서, 이들 나노입자는 각각의 Si02 나노코어에 약 4 nm, 8 nm 및 15 nm 유기 쉘(shell)로 구성된다. 더욱이, 비-관능화된 Si02 나노입자의 크기는 DLS 측정으로 확인하였으며, 이는 TEM에서 추론되는 값 (약 10 nm)과 만족할 정도로 매우 유사하였다.
실시예 4: 폴리머 / SiO 2 나노하이브리드 전해질의 제조 및 Na + 전도성의 측정.
Na 염의 음이온으로 관능화되고 실시예 2에 기술된 절차에 따라 수득되는 Si02 나노입자의 분산액을 메탄올 및 물에서 제조하였다. 그래프트된 Si02 나노입자의 분산액 (0.013 g은 Na 1 mol에 상응함)을 폴리에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르 (PEGDME, 0.050g, Mw=250)와 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO, 0.050g, Mw=5x106)의 혼합물에 1:1 중량비로 첨가하였다. 혼합 후, 샘플을 80℃에서 대류 오븐에서 진공 하에 24시간 이상 건조하였다.
동일한 방식으로, 실시예 3에 기술된 절차에 따라 수득되는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG9) (Mw ~ 470) 및 나트륨 염으로 관능화된 Si02 나노입자의 분산액을 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO, Mw ~ 5.106)와 폴리에틸렌글리콜 다이메틸에테르 (PEGDME, Mw ~ 250)의 매트릭스에 1:1 중량비로 침지하였다. 혼합 후, 샘플을 80℃에서 대류 오븐에서 진공 하에 24시간 이상 건조하였다.
나트륨 이온 농도와 이온 전도성 간의 관계에 대한 연구를 수행하였다. 이를 위해, 몇몇 폴리머 전해질 (표 1)은, 서로 다른 양의 나트륨 (몰(mole)수로 표시) (EO/NA ~40 또는 20 또는 10 또는 6.5)에 대해 폴리머의 에틸렌 옥사이드 20 단위를 사용해 제조하였다.
폴리머 전해질의 명명법
폴리머 전해질 PEO:PEGDME EO/Na
Si02-음이온 (EO/Na ~ 40) 1g : 1g


 40
Si02-음이온 (EO/Na ~ 20) 20
Si02-음이온 (EO/Na ~ 10 10
Si02-음이온 (EO/Na ~ 6.5) 6.5
Si02-PEG9-음이온 (EO/Na ~ 40) 1g : 1g


 40
Si02-PEG9-음이온 (EO/Na ~ 20) 20
Si02-PEG9-음이온 (EO/Na ~ 10) 10
Si02-PEG9-음이온 (EO/Na ~ 6.5) 6.5
수득된 하이브리드 폴리머 전해질의 특징은 복합 임피이던스(complex impedance) 측정을 이용해 전기화학적으로 분석하였다.
폴리머 전해질의 이온 전도성 측정은 신호 수준이 10 mV인 1 Hz 내지 1 MHz의 진동수에 대해 Solartron 1260을 사용해 AC 임피이던스 분광법 기술에 의해 수행하였다. 폴리머 전해질의 전도성 측정은 2가지 스테인레스-스틸(SS) 전극 사이에 샘플을 끼워넣음으로써 수행하였다. 이온 전도성에 의존하는 온도는 25℃ 내지 80℃의 온도에서 수행하였다.
도 7은 a) Si02-음이온 및 b) Si02-PEG9-음이온 나노입자에 의해 제조되는 폴리머 전해질의 이온 전도성을 도시한 것이다.
도 7에서 알 수 있는 바와 같이, 이온 전도성은 2가지 하이브리드 폴리머 전해질 (Si02-음이온 및 Si02-음이온-PEG)에서 온도에 따라 증가한다. Si02-음이온 나노입자에 의해 제조되는 폴리머 전해질은 나트륨 이온 2몰 (PEO-PEGDME 0.100 g 당 Si02-음이온 0.026 g)과 최고의 이온 전도성을 제시하며, 이 농도의 범위 밖에서 전도성은 이들 전해질의 경우 감소한다. 이러한 거동은 과량의 나노입자로 인한 것일 수 있으며, 이는 나트륨 이온의 폴리머 매트릭스로의 이동성을 방해한다. Si02-PEG-음이온에 의해 제조되는 폴리머 전해질은 나트륨 이온 1 mol (Si02-PEG-음이온 0.020 g)과 최고의 이온 전도성을 제시한다.
한편, 2가지 하이브리드 전해질 (Si02-음이온 및 Si02-PEG-음이온 )의 이온 전도성은 도 8에서 실온에서 비교하며, EO/Na~20인 Si02-PEG-음이온 전해질이 EO/Na~10인 Si02-음이온 전해질과 매우 유사한 이온 전도성을 가짐을 보여준다. 따라서, Si02-PEG-음이온 전해질은 ~10-5 S/cm의 이온 전도성을 수득하기 위해 보다 적은 수의 나트륨 이온이 필요하다.
마지막으로, Si02-음이온 (EO/Na ~ 10) 및 Si02-PEG-음이온 (EO/Na ~ 20) 전해질 (최고의 이온 전도성을 가짐)의 전기화학 영역은 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry) 측정으로 평가하였으며, 각각 4.4 V 및 3.8 V로 매우 유사한 전기화학 영역을 보여주었다.
실시예 5: PEGDME 의 양이 서로 다른 폴리머 / SiO 2 나노하이브리드 전해질의 제조 및 이온 전도성의 측정.
PEG9 또는 PEG44 및 나트륨 염의 음이온으로 관능화되고 실시예 3에 기술된 절차에 따라 수득되는 Si02 나노입자의 분산액은 물에서 제조하였다. 폴리머 전해질은 Si02 나노입자 (PEG 및 Na 염과 그래프트됨)를 서로 다른 양 (50 중량%, 30 중량%, 10 중량% 및 0 중량%)의 가소화제 PEGDME 5 (Mw= 250)에 침지시킴으로써 합성하였다. 혼합 후, 샘플을 80℃에서 대류 오븐에서 진공 하에 24시간 이상 건조하였다.
일단 폴리머 전해질을 제조하고 나면, 이들이 이온 전도성에 미치는 효과를 연구하였다. 도 9는 a) Si02-음이온-PEG9 및 b) Si02-음이온-PEG44 나노입자에 의해 제조되는 폴리머 전해질의 이온 전도성을 도시한 것이다. 보는 바와 같이, 이온 전도성은 온도와, 하이브리드 폴리머 전해질 (Si02-음이온-PEG9 및 Si02-음이온-PEG44)에 대한 PEGDME의 첨가에 따라 증가한다. 더욱이, 이온 전도성은 가소화제의 첨가량과는 무관하게, 2가지 하이브리드 전해질에 대해 매우 유사하다.
약 10-5 S/cm의 최대 전도성은 Si02-음이온-PEG9 또는 Si02-음이온-PEG44 나노입자 및 50 중량% PEGDME에 의해 실온에서 제조되는 2가지 하이브리드 폴리머 전해질에서 관찰하였다. 이런 이유로, 이들 이온 전도성 값은 유사하게 보이며, 이는 나노입자와 분자량 ~470 또는 ~2010의 폴리머의 그래프트가 하이브리드 나노입자의 이온 전도성에 아무런 영향을 미치지 않음을 의미한다. 그러나, Si02-음이온-PEG44-50 중량% PEGDME 전해질의 기계적 특성은 Si02-음이온-PEG9-50 중량% PEGDME 전해질보다 양호하다. 이러한 사실은, PEG44의 분자량이 보다 높기 때문일 수 있다.
마지막으로, Si02-음이온-PEG44-50 중량% PEGDME 전해질 (기계적 특성이 양호하며 이온 전도성이 최고인 전해질)의 전기화학 영역은 스테인레스-스틸 전극을 사용하는 사이클릭 볼타메트리 측정으로 평가하였다. 결과적인 퍼텐셜 창(potential window)은 ~5.0V로, 이는, 특히 나트륨 재충전성 배터리에서 폴리머 전해질로서, 디바이스 적용에 있어 허용가능한 작동 전압 범위이다.

Claims (15)

  1. 링커기를 통해 유기 나트륨 염 또는 유기 리튬 염의 하나 이상의 음이온과 공유 그래프트된(covalently grafted) 무기 나노입자를 포함하는 나노미립자 유기 하이브리드 물질로서,
    상기 나노미립자 하이브리드 물질은 화학식 (I) 또는 화학식 (II)를 가지는 것을 특징으로 하는, 나노미립자 유기 하이브리드 물질:
    Figure 112019107804116-pct00020

    상기 화학식 (I)에서,
    Np는 무기 나노입자를 나타내며;
    L은 C1-C6 알킬렌기 및 페닐렌-C1-C4-알킬렌기로부터 선택되는 링커기이며;
    Figure 112019107804116-pct00021
    은 유기 나트륨 염 또는 유기 리튬 염의 음이온이고;
    X+는 나트륨 또는 리튬 양이온임;
    Figure 112019107804116-pct00041

    상기 화학식 (II)에서,
    Figure 112019107804116-pct00042
    는 무기 나노입자를 나타내며;
    L는 C1-C6 알킬렌기 또는 페닐렌-C1-C4-알킬렌기이며;
    X+는 나트륨 양이온 또는 리튬 양이온이며;
    n은 3 내지 100의 정수이며;
    q는 1 내지 100의 정수이고;
    p는 0 내지 100의 정수임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기 나노입자가 Si02로 구성되는 것을 특징으로 하는, 나노미립자 유기 하이브리드 물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 L이 -(CH2)3- 및 -페닐렌-CH2-CH2-로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 나노미립자 유기 하이브리드 물질.
  4. 제1항에 있어서,
    화학식 (I)에서, 상기 무기 나노입자에 하나 이상의 유기 폴리머 세그먼트가 추가로 그래프트되는 것을 특징으로 하는, 나노미립자 유기 하이브리드 물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유기 폴리머 세그먼트가 폴리에틸렌 글리콜 세그먼트인 것을 특징으로 하는, 나노미립자 유기 하이브리드 물질.
  6. 제1항에 있어서,
    폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜 다이메틸에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 결합제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 나노미립자 유기 하이브리드 물질.
  7. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 나노미립자 유기 하이브리드 물질의 제조 방법으로서,
    화학식 (III)의 화합물을 무기 나트륨 염 또는 무기 리튬 염의 존재 하에 무기 나노입자와 반응하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 나노미립자 유기 하이브리드 물질의 제조 방법:
    Figure 112019107804116-pct00024

    상기 식에서,
    RG는 반응기이며;
    L은 C1-C6 알킬렌기 또는 페닐렌-C1-C4-알킬렌기이고;
    X(+)는 염기의 양이온임.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 (III)의 화합물은, 화학식 (IV)의 화합물을 염기의 존재 하에:
    Figure 112019040462213-pct00025

    하기의 화합물과 반응시키는 단계에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 나노미립자 유기 하이브리드 물질의 제조 방법:
    Figure 112019040462213-pct00026

    상기 식에서,
    L은 C1-C6 알킬렌기 또는 페닐렌-C1-C4-알킬렌기이고;
    RG는 반응기임.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 반응기가 알콕시실록산기인 것을 특징으로 하는, 나노미립자 유기 하이브리드 물질의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 무기 나노입자가 Si02로 구성되는 것을 특징으로 하는, 나노미립자 유기 하이브리드 물질의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 방법은 유기 폴리머 세그먼트를 공유 결합을 통해 무기 나노입자에 부착시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 나노미립자 유기 하이브리드 물질의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    그래프트된 나노입자에, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜 다이메틸에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 결합제를 부가하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 나노미립자 유기 하이브리드 물질의 제조 방법.
  13. 나트륨 배터리 또는 리튬 배터리에 사용하기 적합한 전해질로서,
    상기 전해질은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 나노미립자 유기 하이브리드 물질을 포함하는 것인, 전해질.
  14. 배터리로서,
    상기 배터리는 제13항에 따른 전해질을 포함하고,
    상기 배터리는 나트륨 배터리 또는 리튬 배터리인 것을 특징으로 하는, 배터리.
  15. 삭제
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