KR102043716B1

KR102043716B1 - 이온성-액체 나노스케일 이온 재료（ｉｌ-ｎｉｍ）합성물들, 방법들 및 응용들

Info

Publication number: KR102043716B1
Application number: KR1020147003269A
Authority: KR
Inventors: 린든 에이. 아처; 수리아 에스. 모간티; 윙윙 루
Original assignee: 코넬 유니버시티
Priority date: 2011-07-11
Filing date: 2012-07-10
Publication date: 2019-11-12
Also published as: US9397366B2; US20140154588A1; CN103765663A; AU2012282810A1; WO2013009731A2; WO2013009731A3; KR20140082955A; CN103765663B; EP2732501A4; EP2732501A2; EP2732501B1; CA2841840A1; JP2014524917A

Abstract

이온성 액체 나노스케일 이온 재료를 준비하는 방법, 상기 이온성 액체 나노스케일 이온 재료 및 상기 이온성 액체 나노스케일 이온 재료를 포함하는 배터리 전해질을 포함하는 배터리, 이들 각각은 탁월한 성능을 제공한다. 리튬 덴드라이트 형성을 저지함으로써 이 탁월한 성능을 나타낸다.

Description

이온성-액체 나노스케일 이온 재료（ＩＬ-ＮＩＭ）합성물들, 방법들 및 응용들{IONIC-LIQUID NANOSCALE IONIC MATERIAL COMPOSITIONS, METHODS AND APPLICATIONS}

관련 출원들에 대한 교차 참조

이 출원은 다음 문헌들에 관련되고 이로부터 우선권을 얻는다: (1) 미국 임시 특허출원 일련번호 61/506,226, 2011년7월11일 출원, 제목 나노입자 하이브리드 전해질들이 테더링된 이온성 액체; 및 (2) 미국 임시 특허출원 일련번호 61/657,252, 2012년6월8일 출원, 제목 나노입자 하이브리드 전해질들이 테더링된 이온성 액체, 이 출원들 모두의 내용은 참조에 의해 여기에 완전히 포함된다.

정부 이해관계 선언

여기에 공개된 실시 예들 및 여기에 청구된 발명을 이끌어낸 연구는 보조금 번호 DMR0079992하에 미국 국립과학재단에 의해 자금이 지원되었다. 미국 정부는 여기에 청구된 발명에서 권리들을 가진다

배경

발명의 분야

실시 예들은 일반적으로 이온성-액체 나노스케일 이온 재료(IL-NIM) 합성물들에 관한 것이다. 더 특별하게는, 실시 예들은 이온성-액체 나노스케일 이온 재료 전해질 합성물들(ionic-liquid nanoscale ionic material electrolyte compositions)에 관한 것이다.

애노드(anode)로서 리튬(Li) 금속을 포함하는 2차 배터리들(secondary batteries)은 이들이 전기 에너지 저장을 위해 가장 높은 알려진 에너지 밀도들 중 하나를 제공하므로 매력적이다. 그러나 불행하게도, 가장 근래에 이용된 전해질들이 전형적인 셀 전위들(cell potentials)에서 불안정하기 때문에 리튬 금속 애노드와 함께 사용하기에는 부적절하다. 더욱이 그러한 전해질들은 또한 반복된 배터리 충방전 사이클들 동안 리튬 덴드라이트 성장(lithium dendrite growth)을 완화하지 않는다. 그러한 리튬 덴드라이트 성장은 2차 리튬 배터리 내에서 쇼트(shorting)를 일으킬 수 있으므로 리튬 2차 배터리들 내에서 바람직하지 않다.

다양한 응용들에서 리튬 배터리들이 중요하다고 한다면, 안정되고, 우수한 성능을 제공하고, 리튬 덴드라이트 성장을 완화하는 리튬 배터리들을 위한 전해질들이 바람직하다.

실시 예들은 다음을 포함한다: (1) 이온성-액체 나노스케일 이온 재료(IL-NIM)를 준비(조제, preparation)하는 방법; (2) IL-NIM; (3) IL-NIM을 포함하는 배터리 전해질 합성물; 및 (4) 상기 IL-NIM을 포함하는 배터리 전해질 합성물을 포함하는 배터리.

상기 IL-NIM을 준비하는 방법은, 금속산화물 전구체 재료(a metal oxide precursor material)의 반응에 의해 용액에서 인시츄(in-situ)로 금속산화물 나노입자(a metal oxide nanoparticle)를 형성하는 단계, 및 이어서 교차결합(cross-linking) 없이 상기 IL-NIM을 준비하기 위해 상기 금속산화물 나노입자를 이온성 액체 기능성 결합제(an ionic-liquid functional coupling agent)와 용액에서 인시츄로 반응시키는 단계를 포함한다(즉, 상기 이온성-액체가 단일 금속 산화물 나노입자에 결합되고 테더링된다(bonded and tethered)). 이 특별한 프로세스 과정은, 본 실시 예에 따라 이온성-액체 나노스케일 이온 재료를 준비할 때 상기 금속 산화물 나노입자의 응집(agglomeration)을 피한다.

상기 IL-NIM은, 질소 양이온 모이어티(nitrogen cation moiety), 인 양이온 모이어티(phosphorus cation moiety) 및 황 양이온 모이어티(sulfur cation moiety) 중 적어도 하나와 반대 음이온(counter anion)을 포함하는 이온성-액체를 포함한다. 여기에서 상기 질소 양이온 모이어티, 인 양이온 모이어티 및 황 양이온 모이어티 중 적어도 하나는 단일 나노입자에 테더링된다.

상기 배터리 전해질은, 질소 양이온 모이어티, 인 양이온 모이어티 및 황 양이온 모이어티 중 적어도 하나와 또한 반대 음이온을 포함하는 IL-NIM을 포함한다. 여기에서 상기 질소 양이온 모이어티, 인 양이온 모이어티 및 황 양이온 모이어티 중 적어도 하나는 단일 나노입자에 테더링된다. 상기 배터리 전해질은 또한 리튬 염(lithium salt)를 포함한다. 상기 리튬 염은 상기 IL-NIM과 같이 동일한 반대 음이온을 포함할 수 있지만, 그것이 본 실시 예들에서 필요조건은 아니다.

상기 배터리는 앞서의 배터리 전해질을 포함한다.

본 실시 예들에 따른 배터리 전해질 합성물은, 본 실시 예들에 따른 배터리 전해질 합성물이 리튬 덴드라이트 성장을 완화하는 만큼, 상기 배터리 전해질 합성물을 이용하는 우수한 배터리 성능을 제공한다.

본 실시 예들에 따른 재료 합성물을 준비하는 특별한 방법은, 금속산화물 전구체 재료(a metal oxide precursor material)의 반응에 의해 용액에서 인시츄(in-situ)로 복수의 금속산화물 나노입자들(metal oxide nanoparticles)를 준비하는 단계를 포함한다. 이 특별한 방법은 또한, 교차결합(cross-linking) 없이 나노입자 테더링된 이온성-액체 나노스케일 이온 재료(a nanoparticle tethered ionic-liquid nanoscale ionic material)를 제공하기 위하여 용액에서 인시츄로 상기 복수의 금속산화물 나노입자들을 결합제 재료 기능화된 이온성-액체(an ionic-liquid functionalized coupling agent agent material)와 반응시키는 단계를 포함한다.

본 실시 예들에 따른 특별한 재료 합성물은 복수의 나노입자들을 포함한다. 상기 특별한 재료 합성물은 또한 복수의 이온성 액체 분자들을 포함하고, 그 각각은 (1) 질소 양이온 모이어티, 인 양이온 모이어티 및 황 양이온 모이어티 중 적어도 하나와 (2) 반대 음이온을 포함하고, 각각의 질소 양이온 모이어티, 인 양이온 모이어티 또는 황 양이온 모이어티는 단일 나노입자에 테더링된다.

본 실시 예들에 따른 또 다른 특별한 재료 합성물은 복수의 나노입자들을 포함한다. 이 또 다른 특별한 재료 합성물은 또한 복수의 이온성 액체 분자들을 포함하고, 그 각각은 (1) 질소 양이온 모이어티, 인 양이온 모이어티 및 황 양이온 모이어티 중 적어도 하나와 (2) 반대 음이온을 포함하고, 각각의 질소 양이온 모이어티, 인 양이온 모이어티 또는 황 양이온 모이어티는 적어도 하나의 나노입자에 테더링된다. 이 또 다른 특별한 재료 합성물은 또한 리튬 염을 포함한다.

본 실시 예들에 따른 특별한 배터리는, (1) 복수의 나노입자들; 및 (2) 복수의 이온성 액체 분자들로서, 각각은 (a) 질소 양이온 모이어티, 인 양이온 모이어티 및 황 양이온 모이어티 중 적어도 하나와 (b) 반대 음이온을 포함하는, 상기 복수의 이온성 액체 분자들을 포함하는 재료 합성물을 포함하는 전해질을 포함하고, 각각의 질소 양이온 모이어티, 인 양이온 모이어티 또는 황 양이온 모이어티는 적어도 하나의 나노입자에 테더링된다.

상기와 같은 본 발명에 따르면, 본 발명은 안정되고, 우수한 성능을 제공하며, 리튬 덴드라이트 성장을 완화하는 리튬 배터리들을 위한 전해질을 제공하는 효과가 있다.

본 실시 예들의 목적들, 특징들, 이점들이 아래에 보여진 바와 같이 실시 예들의 상세한 기술의 맥락 내에서 이해된다. 실시 예들의 상세한 기술은 본 공개의 재료 부분을 형성하는, 수반되는 도면들의 맥락 내에서 이해된다.
도 1A는 제1 실시 예에 따른 이온성-액체 나노스케일 이온 재료(IL-NIM)의 화학적 구조를 보여준다.
도 1B는 제1 실시 예에 따른 상기 IL-NIM의 동적 광 산란 크기 분포(dynamic light scattering size distribution)을 보여준다.
도 1C는 제1 실시 예에 따른 상기 IL-NIM을 포함하는 배터리 전해질의 투과 전자 현미경 이미지 (transmission electron microscopy image)를 보여준다.
도 2는 제1 실시 예에 따른 상기 IL-NIM을 포함하는 배터리 전해질의 열중량분석(TGA; Thermogravimetric analysis) 스펙트럼을 보여준다.
도 3은 제1 실시 예에 따른 IL, IL-NIM 및 배터리 전해질에 대하여 시차주사 열량측정(DSC; differential scanning calorimetry) 스펙트럼을 보여준다.
도 4는 제1 실시 예에 따른 IL, IL-NIM 및 배터리 전해질에 대하여 역 온도의 함수로서 이온 전도도(ion conductivity)의 그래프를 보여준다.
도 5는 제1 실시 예에 따른 IL-NIM의 극성 감쇠(polarization decay)에 대하여 전류 대 시간(current versus time)의 그래프를 보여준다.
도 6은 제1 실시 예에 따른 IL, IL-NIM에 대하여 선형 스위프 전압-전류법(linear sweep voltammogram) 스펙트럼을 보여준다.
도 7은 제1 실시 예에 따른 배터리 전해질을 이용하는 대칭 셀(symmetric cell)에 대하여 순환 전압-전류법(cyclic voltammogram) 스펙트럼을 보여준다.
도 8은 제1 실시 예에 따른 배터리 전해질을 이용하는 리튬 대칭 셀(lithium symmetric cell)에 대하여 나이키스트 플롯(Nyquist plot)을 보여준다.
도 9는 제1 실시 예에 따른 배터리 전해질을 이용하는 상기 대칭 셀에 대한 정전류 테스트(galvanostatic testing)에 대하여 시간의 함수로서 전위 프로파일(potential profile)의 그래프를 보여준다.
도 10은 제1 실시 예에 따른 배터리 전해질의 기계적 특성들(mechanical properties)의 그래프들을 보여준다.
도 11은 제2 실시 예에 따른 IL-NIM을 준비하기 위한 반응 방식(reaction scheme)을 보여준다.
도 12a는 제2 실시 예에 따른 IL-NIM에 대한 온도(temperature) 및 실리카 중량 퍼센트 로딩(silica weight percent loading)의 함수로서 이온 전도도의 그래프를 보여준다.
도 12b는 제2 실시 예에 따른 IL-NIM에 대한 중량분율(weight fraction) SiO₂-IL-TFSI 및 온도의 함수로서 이온 전도도의 그래프를 보여준다.
도 13은 제2 실시 예에 따른 배터리 전해질을 이용하는 대칭 셀(symmetric cell)에 대하여 선형 스위프 및 순환 전압-전류법(linear sweep and cyclic voltammogram) 스펙트럼을 보여준다.
도 14는 제2 실시 예에 따른 배터리 전해질에 대하여 기계적 특성들(mechanical properties)의 그래프들을 보여준다.
도 15는 제3 실시 예에 따른 IL-NIM 합성물을 형성하기 위한 반응 방식을 보여준다.
도 16a 및 도 16b는 제3 실시 예에 따른 IL-NIM 합성물들의 시차주사 열량측정(DSC; differential scanning calorimetry) 결과들을 보여준다.
도 17a 및 도 17b는 제4 실시 예에 따른 배터리 전해질 합성물에 대하여 덴드라이트 성장(dendrite growth) 특징들을 보여준다.
도 18a, 도 18b, 도 18c 및 도 18d는 다양한 배터리들의 맥락 내에서 상기 제4 실시 예에 따른 배터리 전해질 합성물의 응용성(applicability)을 보여준다.
도 19는 제5 실시 예에 따른 배터리 전해질에 대하여 입자 로딩(particle loading)의 함수로서 이온 전도도 및 저장 탄성률(storage modulus)의 그래프를 보여준다.

실시 예들은 리튬 배터리 내에서 이용하기 위한 배터리 전해질 합성물에서 사용될 수 있는 IL-NIM을 준비하기 위한 방법, 상기 IL-NIM, 상기 배터리 전해질 합성물에서 상기 IL-NIM을 포함하는 배터리를 제공한다. 여기에서 리튬 배터리는 리튬 금속 배터리나 리튬 이온 배터리에 제한되지 않는다. 실시 예들에 따른 상기 배터리 전해질 합성물은 이온성-액체 나노스케일 이온 재료(IL-NIM)를 포함하고, 이 IL-NIM은; (1) 금속 산화물 나노입자들; (2) 상기 금속 산화물 나노입자들에 테더링된(tethered) 질소 양이온 모이어티, 인 양이온 모이어티 및 황 양이온 모이어티 중 적어도 하나; 및 (3) 상기 질소 양이온 모이어티, 인 양이온 모이어티 및 황 양이온 모이어티 중 적어도 하나와 연관되고 및 상기 질소 양이온 모이어티, 인 양이온 모이어티 및 황 양이온 모이어티 중 적어도 하나를 전하 밸런싱(charge balancing)하는 반대 음이온(counter anion)을 포함한다. 상기 배터리 전해질 합성물은 또한 리튬 염을 포함하고, 이것은 전형적으로 상기 IL-NIM과 동일한 반대 음이온을 포함하지만 필연적인 것은 아니다.

Ⅰ. 실시 예들에 따른 이온성-액체 나노스케일 이온 재료(IL-NIM) 및 배터리 전해질 합성물에 대한 일반적인 방법 및 재료들 고려사항들

실시 예들은, 도 1A의 화학적 구조의 맥락 내에서 예시된 바와 같이, 일반적으로 나노입자들로서 간주될 수 있는 단단한 무기 ZrO₂ 나노구조들(또한 나노입자들로서 간주될 수 있는 다른 절연성 무기 금속 산화물 나노구조들(insulating inorganic metal oxide nanostructures)과 함께)에 테더링됨으로써 만들어진 비용성 전해질들의 패밀리(a family of solventless electrolytes)를 제공한다. 이온성-액체 나노스케일 이온 재료들(IL-NIM)이라 칭하는 이들 유체들(fluids)은, 특별한 산화환원 안정성 윈도우들(exceptional redox stability windows), 우수한 열적 안정성(excellent thermal stability), 양호한 리튬 수송률(good Li transference number), 리튬 애노드(lithium anode)의 존재에서 장기 인터페이스 안정성(long-term interfacial stability), 그리고 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 염(lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide(LiTFSI) salt)(또는 상대적으로 부피가 큰 음이온(bulky anion)을 바람직하게 포함하는 기타 리튬 염)으로 도핑될(doped) 때, 합리적인 이온 전도도들(reasonable ionic conductivities)을 보여준다. 또한, 기계적 특징 측정치들(mechanical characterization measurements)은 이들 IL-NIM들의 전단 탄성율(shear modulus)이 그들의 테더링되지 않은 이온성 액체 전구체들(non-tethered ionic liquid precursors)보다 많은 차수들의 크기만큼(many orders of magnitude) 더 크다는 것을 나타낸다. 이들 동일한 측정치들은 IL-NIM 전해질들이 연질유리들(soft glasses)이라 칭하는 항복응력 재료들의 클래스(a class of yield stress materials)에 속한다는 것을 보여준다. 여기에서는 각각의 나노스케일 유기-비유기 하이브리드 빌딩 블록(nanoscale organic-inorganic hybrid building block)이 평균 열적 에너지(mean thermal energy), kT보다 몇 배 더 깊은 퍼텐셜 에너지 웰(potential energy well)에 트랩된다(trapped). 이와 같이, 확산하는 Li 이온 또는 이동하는 Li 덴드라이트 앞면(dendrite front)의 유리한 관점에서 볼 때, IL-NIM 배터리 전해질들은 조정 가능한(tunable) 세공 화학적 성질(pore chemistry), 치수들(dimensions), 비틀림들(tortuosities), 및 표면 화학적 성질(surface chemistry)을 가진 다공성 고체들(porous solids)에 유사하다(즉, 중심 입자(core particle) 및/또는 IL 리간드(ligand) 화학적 성질, 크기(size), 및 그래프팅 밀도(grafting density)를 변화시킴으로써). 상기 이용 가능한 나노입자 및 이온성 액체 화학적 성질에 관한 이미 많은 정보의 보고들(large libraries)을 이용함으로써, IL-NIM들은, 2차 리튬 금속 및 리튬 이온 배터리들에서의 응용들을 위해, 특별한 전기화학적, 기계적, 및 열적 안정성을 가진 신규한 하이브리드 배터리 전해질들을 엔지니어링하기 위한 새로운 전망을 열고 있다.

위에서 언급된 바와 같이, 그리고 도 1A에 예시된 바와 같이, 실시 예들에 따르는 IL-NIM은: (1) 나노입자; 및 (2) 이온성 액체 분자를 포함하고, 이 이온성 액체분자는: (a) 상기 나노입자에 테더링된 질소 양이온 모이어티, 인 양이온 모이어티 및 황 양이온 모이어티 중 적어도 하나; 및 (b) 상기 질소 양이온 모이어티, 인 양이온 모이어티 및 황 양이온 모이어티 중 적어도 하나와 연관되고 및 상기 질소 양이온 모이어티, 인 양이온 모이어티 및 황 양이온 모이어티 중 적어도 하나를 전하 밸런싱하는 반대 음이온(counter anion)을 포함한다. 도 1A가 응축된 알콕시실란 연결(condensed alkoxysilane linkage)를 통하여 단일 나노입자에 테더링된 질소 양이온 모이어티을 포함하는 단일 이온성 액체 분자를 예시하고 있지만, 그리고 실시 예들은 각각의 이온성 액체 분자 내 특정 양이온 모이어티이, 다기능 이온성 액체(multifunctional ionic liquid)를 통하여 나노입자들의 교차 결합(crosslinking)을 피하기 위하여 IL-NIM 합성물을 준비하기 위한 방법 및 상기 IL-NIM 합성물 내에서 단지 단일의 나노 입자에 테더링되어 있는 것을 고려하고 있지만, 본 실시 예들은 각각의 나노입자들이 하나 이상의 이온성 액체 분자 내에서 하나 이상의 양이온 모이어티에 테더링될 수 있음을 의도한다. 일반적으로는 약 10 내지 1000 이온성 액체 분자들 내에서 약 10 내지 약 1000 양이온 모이어티들, 더 바람직하게는 약 50 내지 500 이온성 액체 분자들 내에서 약 50 내지 약 500 양이온 모이어티들이다.

또, 본 실시 예들은 나노입자 교차결합을 피하기 위하여 단지 단일 나노입자에 테더링된 이온성 액체를 포함하는 상기 IL-NIM을 포함하는 배터리 전해질과 그 결과로 나타난 배터리를 기술하고 있는 한편, 본 실시 예들에 따른 배터릴 전해질 및 그 결과로 나타난 배터리는 또한 IL-NIM 내의 양이온 모이어티(cation moiety)이 적어도 하나의 나노입자에 결합된다는 것을 고려할 수 있다.

나노입자와 관련하여, 상기 나노입자는 유전체 나노입자 재료, 특히 금속 산화물 나노입자 재료를 포함할 수 있다. 본 실시 예들에 따른 나노입자를 제조하는데 이용될 수 있는 금속 산화물 유전체 나노입자 재료들의 특별한 예들은 실리카(silica), 알루미나(alumina), 세리아(ceria), 티타니아(titania), 바나디아(vanadia) 및 지르코니아(zirconia) 유전체 금속 산화물 재료들을 포함하지만 여기에 제한되지는 않는다. 본 실시 예들은 또한 혼합된 금속 산화물 유전체 금속 산화물 나노입자 재료들을 포함하는 나노입자들을 고려한다. 전형적으로 그리고 바람직하게, 본 실시 예들에 따른 나노입자는 약 2 내지 약 1000나노미터의 크기 범위를 가지고, 더 바람직하게는 약 10 내지 약 50나노미터의 크기 범위이다.

상기 이온성 액체 재료 내 질소 양이온 모이어티에 관련하여, 상기 질소 양이온 모이어티는 이미다졸륨(imidazolium), 암모늄(ammonium), 피리디늄(pyridinium), 피퍼디늄(piperdinium), 및 피롤리디늄(pyrrolidinium) 질소 양이온 모이어티들을 포함하지만 여기에 제한되지 않는 그룹으로부터 선택된 질소 양이온(a nitrogen cation)을 포함할 수 있다. 상기 실시 예들은 또한, 포스포늄 양이온 모이어티들(phosphonium cation moieties)과 같은 그러나 여기에 제한되지 않는 인 함유 양이온 모이어티들(phosphorus containing cation moieties)(및 인 양이온 모이어티들을 상관시키는 관련된 질소) 및 설포늄 양이온 모이어티들(sulfonium cation moieties)과 같은 그러나 여기에 제한되지 않는 황 함유 양이온 모이어티들(sulfer containing cation moieties)(및 황 양이온 모이어티들을 상관시키는 관련된 질소)이 본 실시 예들에 따라 이온성 액체들의 맥락 내에서 테더링될 수 있다는 것을 고려한다.

그러한 질소 양이온 모이어티들, 인 양이온 모이어티들 및 황 양이온 모이어티들은 본 실시 예들의 나노입자들에 관하여, 약 2 내지 약 20 탄소 원자들까지 유기 화학적 체인(organic chemical chain)에 의하여 테더링될 수 있다. 이 체인은 알킬(alkyl) 유기 화학적 체인들, 알케닐(alkenyl) 유기 화학적 체인들, 또는 알키늘(alkynl) 유기 화학적 체인들을 포함하지만 여기에 제한되지는 않는다. 나노입자들의 테더링을 위한 다른 유형들 및 합성물들이 본 실시 예들 내에서 배제되지 않는다. 이온성 액체 기능성 알콕시실란 결합제(ionic liquid functional alkoxysilane coupling agent)를 이용하는 공유결합이 특히 보통이지만, 나노입자들에 관하여 질소 양이온 모이어티들, 인 양이온 모이어티들 또는 황 양이온 모이어티들의 테더링은, 공유결합(covalent bonding) 및 이온 결합(ionic bonding)을 포함하지만 여기에 제한되지 않는 화학 결합을 이용하여 이루어질 수 있다.

상기 적어도 하나의 질소 양이온 모이어티, 인 양이온 모이어티 및 황 양이온 모이어티를 전하 밸런싱(charge balancing)하는 상기 반대 음이온에 관련하여, 상기 반대 음이온은 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate(BF₄)), 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate(PF₆)), 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide(TFSI), 트리플루오로메탄 설포네이트 (trifluoromethane sulfonate), 트리플루오로아세테이트(trifluoroacetate), 아세테이트(acetate), 니트레이트(nitrate), 클로라이드(chloride), 브로마이드(bromide), 이오다이드(iodide), 비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드(bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide), 다이시안아미드(dicynamide), 헥사플루오로아르세네이트(hexafluoarsenate(AsF₆)) 헥사플루오로안티모네이트(hexafluoantimonate(SbF₆)) 및 테트라클로로알루미네이트(tetrachloroaluminate(AlCl₄)) 반대 음이온들(counter anions)을 포함하지만 여기에 제한되지 않는 그룹으로부터 선택될 수 있다.

아래에서 더 상세히 개시되는 바와 같이, 본 실시 예들은 본 실시 예들에 따라, 리튬 염과 함께, 배터리 내, 특히 리튬 금속 배터리 또는 리튬 이온 배터리와 같은 그러나 여기에 제한되지 않는 리튬 배터리 내에서 전해질 재료로서 IL-NIM의 이용을 고려한다. 상기 리튬 염은 상기 IL-NIM과 같거나 또는 서로 다른 음이온을 포함할 수 있다. 전형적으로, 배터리 전해질은 상기 IL-NIM과 상기 리튬 염을 포함하는데, IL-NIM : 리튬 염 중량비는 약 10:1 내지 1:10이고, 더 바람직하게는 약 5:1 내지 약 1:1이다. 상기 리튬 염은 리튬 테트라플루오로보레이트(lithium tetrafluoroborate), 리튬 헥사플루오로포스페이트(lithium hexafluorophosphate), 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 리튬 트리플루오로메탄 설포네이트(lithium trifluoromethane sulfonate), 리튬 트리플루오로아세테이트(lithium trifluoroacetate), 리튬 아세테이트(lithium acetate), 리튬 나이트레이트(lithium nitrate), 리튬 퍼클로레이트(lithium perchlorate), 리튬 헥사플루오로아르시네이트(lithium hexafluoroarsinate), 리튬 비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드(lithium bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide), 리튬 다이시안아미드(lithium dicyanamide), 리튬 테트라클로로알루미네이트(lithium tetrachloroaluminate) 및 리튬 헥사플루오로안티모네이트(lithium hexafluoantimonate) 리튬 염들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다

아래에서 더 상세히 논의되는 바와 같이, 실시 예들은 또한 실시 예들에 따른 재료들 합성물들의 특별하고 바람직한 특징들을 제공하는 "호스트" 재료("host" material)의 이용을 고려한다. 본 실시 예들의 맥락 내에서, 그러한 "호스트" 재료들은: (1) 어떤 나노입자들에도 테더링되지 않는 이온성 액체 재료; (2) 카보네이트들(carbonates), 에테르들(ethers), 아세트아미드들(acetamides), 아세톤트릴(acetontrile), 대칭 설폰들(symmetric sulfones), 1,3-다이옥솔란들(dioxolanes), 글라임들(glymes), 실록산들(siloxanes) 및 앞의 용매들의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 용매들(solvents)을 포함하지만 여기에 제한되지 않는 그룹으로부터 선택된 용매(solvent); (3) 폴리에틸렌 산화물들(polyethylene oxides), 폴리프로필렌 산화물들(polypropylene oxides), 폴리아크릴로니트릴들(polyacrylonitriles), 폴리실록산들(polysiloxanes), 폴리이미드들(polyimides), 폴리에테르들(polyethers), 설폰화 폴리이미드들(sulfonated polyimides), 퍼플루오르화 폴리머들(perfluorinated polymers) 및 앞의 폴리머들의 혼합물들로 이루어지지만 여기에 제한되지 않는 그룹으로부터 선택된 폴리머(polymer)를 포함할 수 있지만 여기에 제한되지 않는다. 전형적으로, 상기 호스트 재료는, IL-NIM : 호스트 재료 중량비가 약 1:900 내지 약 900:1로, 더 바람직하게는 약 1:10 내지 약 40:1로 존재한다.

본 실시 예들에 따라 IL-NIM을 준비할 때, 그리고 나노입자들의 응집(agglomeration)을 피하기 위하여, 상기 IL-NIM을 준비하는 특별한 방법은, 적당한 나노입자 금속 산화물 전구체 재료(nanoparticle metal oxide precursor material)의 가수분해(hydrolysis), 응축(condensation) 또는 다른 적당한 반응(reaction)에 의하여 용액에서 인시츄(in-situ)로 상기 나노입자들을 형성하는 단계를 제공한다. 그러한 나노입자 금속 산화물 전구체 재료는, 테트라에틸오르소실리케이트(tetraethylorthosilicate(TEOS))(즉, 실리카를 포함하는 나노입자에 대해), 지르코늄클로라이드(zirconium chloride)(즉, 지르코니아(zirconia)를 포함하는 나노입자에 대해) 또는 티타늄 클로라이드(titanium chloride)(즉, 티타니아(titania)를 포함하는 나노입자에 대해)를 포함할 수 있으나 여기에 반드시 제한되는 것은 아니다. 일단 바람직한 나노입자들이 용액에서 인시츄로 형성되어 준비되면, 적당한 이온성 액체 기능성 결합제(ionic liquid functional coupling agent)를 이용하면서, 특정한 이온성-액체 재료가 특정한 나노입자에, 일반적으로는 단일 나노입자에 테더링될 수 있다.

Ⅱ. 제1 실시 예에 따른 이온성-액체 나노스케일 이온 재료(IL-NIM) 합성물들이 테더링된 지르코니아 나노입자(Zirconia Nanoparticle Tethered Ionic-Liquid Nanoscale Ionic Material Compositions)

A. 실험 결과들

이 절 내의 제1 실시 예로서 개시된 상기 IL-NIM들이, 도 1A에 예시된 것처럼, 단일 포트 합성(single pot synyhesis)에서 지르코니아(ZrO₂) 나노입자들에 이미다졸륨계 IL들(imidazolium-based ILs)을 공유결합적으로(covalently) 테더링함으로써 준비되었다. 이 IL 전구체는 일반적으로 통상적인 방법을 이용하여 합성되었고, ZrO₂ 나노입자 코어들(cores)은 변형된 스토버(Stober) 방식을 이용하여 생성되었다. 대부분의 다른 금속 산화물 코어 나노입자 재료들에 기초한 IL-NIM을 생성하기 위하여 유사한 접근법이 이용될 수 있다. 도 1B에 도시된 바와 같이, 광 산란 측정치들로부터의 결과들은 평균 입자 사이즈가 86±2 ㎚이고 관련된 입자 사이즈 분포가 좁다는 것을 보여준다. 도 1C에 있는 삽입도는 1M LiTFSI를 함유하는 IL-NIM 배터리 전해질이 상온에서 겔 유사 유체(gel-like fluid)임을 보여준다. 도 1C에 예시된 바와 같이 이들 배터리 전해질들의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지들은 그들이 나노구조들의 조밀한 퇴적(dense collection)으로 이루어진 혼성물들(hybrids)임을 보여준다.

이 배터리 전해질 재료들의 열적 특성들은 시차주사 열량측정(DSC; differential scanning calorimetry) 및 열중량분석(TGA; Thermogravimetric analysis)에 의해 특징지워진다. 도 2의 TGA 데이터는 상기 IL-NIM 배터리 전해질들이 400℃를 초과하는 온도까지 열적 열화(thermal degradation)에 대항하여 안정적임을 보여준다. 도 3의 DSC 결과들은 상기 IL-NIM의 유리 전이 온도(T_g; glass transition temperature)(-50℃)가 상기 전구체 IL의 그것(-80℃)보다 실질적으로 더 높다는 것을 보여주는데, 이는 상기 나노 코어들에 의해 제공된 제한들(constraints)이 상기 IL 세그먼트(segment)에까지 진행되어 갔음을 암시한다. 상기 DSC 데이터는 또한 상기 ZrO₂ 나노입자에 상기 IL의 공유결합적 테더링이 상기 IL 구성들(constituents)의 전체적인 이동성(mobility)을 낮춘다는 것을 시사한다. 상기 DSC 데이터는 또한 배터리 전해질을 제공하기 위하여 상기 IL-NIM에 LiTFSI 염의 부가가 상기 T_g를 더 증가시켰다는 것을 나타낸다.

1M LiTFSI이 있는 경우 및 없는 경우에 IL 및 IL-NIM의 이온 전도도들이 서로 다른 온도들에서 유전체 분광(dielectric spectroscopy)을 이용하여 측정되었다. 도 4는 온도의 함수로서 측정된 이온 전도도들을 비교한다. 상기 IL에 LiTFSI의 부가는 점성(viscosity)를 증가시키고, 그 결과 더 낮은 이온 전도도를 가져온다. 그러나 상기 IL-NIM의 경우, LiTFSI 염의 부가는 이온 전도도에 있어서 무시할 수 없는 상당한 증가를 가져온다. 상온에서, LiTFSI 도핑된 IL 및 IL-NIM 모두에 대한 이온 전도도 값들이 다른 폴리머 전해질들의 그것에 비교될 수 있다. 도 4는 또한 온도 의존성이 전형적인 유리 형성 시스템의 특징인 Vogel-Fulcher-Tammann(VTF) 유형이라는 것을 보여준다. VTF 파라미터들(parameters)은 다음 표 1에서 제공된다.

시스템	A(S/㎝)	B(K)	T₀(K)
이온성 액체(IL)	0.032±0.008	590±69	220±11
IL+1M LiTFSI	0.19±0.01	1000±22	180±2
IL-NIMs	0.59±0.1	1600±85	160±5
IL-NIMs+1M LiTFSI	0.36±0.07	1100±68	190±5

이상적인 Li 배터리 전해질은 Li 이온들에만 투과적이어야(permeable) 한다. 그러나 실제 상황에서는 반대이온들(counterions)로부터의 기여들이 감지할 수 있을 정도로 상당하다(appreciable). IL-NIM들의 Li 이온 수송률(transference number)(T_Li+), Li 이온 기여가 스텝 dc 분극(step dc polarization)을 강제함으로써(imposing) 측정되었다. 결과들이 도 5에 예시되었다. 이 접근법은 T_Li ₊= 0.35±0.04를 산출하였는데, 이것은 순수한 IL 전해질들(0.05) 보다 한 차수 이상 더 큰 크기이다. T_Li ₊에서의 개선은 ZrO₂ 나노입자 코어에 의한 상기 IL 양이온들(cations)의 고정화(immobilization)을 반영하는 것으로 믿어지는데, 이것은 실질적으로 이온 전도성에 있어서 그들의 기여를 감소시킨다.

성공적인 Li 배터리 전해질에 대한 두 개의 다른 바람직한 특징들은, 예상된 응용들에서 관심 있는 전압 범위에 걸친 전기화학적인 안정성(electrochemical stability)과 Li 금속 전극을 향한 양호한 인터페이스 안정성(interfacial stability)이다. IL-NIM의 전기 화학적인 안정성 윈도우(EW; electrochemical stability window)가 선형 스위프 전압-전류법(linear sweep voltammogram)(도 6에 도시된 바처럼)과 순환 전압-전류법(cyclic voltammogram)(도 7에 도시된 바처럼)을 이용하여 Li 금속 전극에 대항하여 결정되었다. 음이온 산화(anion oxidation) 및 양이온 환원(cation reduction)의 개시 경계를 나타내는 전압 영역은 IL 액체에 대하여 약 4.5V vs Li이고 IL-NIM에 대하여 4.3V인 것으로 보여지는데, 이것은 상기 IL-NIM 배터리 전해질에 대해 T_Li ₊에서의 개선이 상기 IL 코로나(corona)의 전기화학적인 강인성(robustness)의 손실 없이 달성되는 것을 나타낸다.

Li/IL-NIM 인터페이스의 안정성을 평가하기 위해서, Li 금속 전극과 IL-NIM 전해질의 인터페이스 저항(interfacial resistance)이 전기화학적 임피던스 분광(electrochemical impedance spectroscopy)을 이용하여 한 달 기간에 걸쳐 모니터링되었다. 도 8은 시간의 함수로서 "Li/전해질+Li 염/Li(Li/electrolyte+Li salt/Li)" 셀(cell)의 개방 회로 전위(open circuit potential)에서 수집된, 임피던스 스펙트럼의 발전(evolution)을 보여준다. Li 인터페이스 저항의 시간적 발전은 상기 임피던스 스펙트럼을 적당한 등가 전기 회로에 피팅함(fitting)으로써 평가되었다. 도 8(삽입도)에 보여진 바와 같이, 인터페이스 저항이 있다 하더라도 시간에 따라 거의 변화가 없음을 보여주는데, 이것은 Li 금속에 대한 상기 Li-NIM 배터리 전해질의 안정성을 확인한다. 또, 상기 Li-NIM 배터리 전해질의 인터페이스 안정성과 가역성(reversibility)이 리튬 스트립핑-플레이팅(lithium stripping-plating) 실험들을 이용하여 평가되었다. 이들 실험에 대해, 1㎂/㎠의 전류 플럭스(current flux)가 극성을 반전시키기 전에 5분 동안 "Li/전해질+Li 염/Li" 대칭 셀(symmetric cell)에 인가되었다. 리튬 플레이팅/스트립핑에 의해 결과로 나타난 전압 프로파일들(voltage profiles)이 도 9에서 제공된다. 전압 프로파일들이 5 사이클들 후에 안정화하고 임피던스 연구들에 유사하게 100 사이클들 동안 시간 불변(time invariant) 특징들을 보여준다는 것이 분명하다. 이 결과는 Li 금속에 대한 ZrO₂-IL NIM 배터리 전해질의 인터페이스 안정성 및 가역성을 매우 잘 확인한다.

이 기술 분야에 숙련된 자가 이해할 수 있듯이, Li 금속 셀들에 대한 양호한 전해질의 또 다른 바람직한 특징은 기계적 세기(mechanical strength)이다. IL-NIM의 동적 전단 탄성율(dynamic shear moduli)이 전단 변형(shear strain)의 함수로서 측정되었다. 전형적인 측정에서, 진동하는 전단 변형이 일정한 진동수(ω=10 rad/s)로 가해지고, 동적 저장(storage)(G') 및 손실(loss)(G") 탄성률이 인가된 변형의 함수로 측정되었다. 도 10 상부 그래프는 상기 IL-NIM에 대해 변형 종속적인 탄성률 및 전단 응력(strain dependent moduli and shear stress)을 도시한다. 낮은 변형에서, G' 및 G"은 인가된 변형에 독립적이고 G'＞＞G"임을 보여주는데, 모두 고체-유사 탄성 재료들(solid-like elastic material)의 특징들이다. 제로 변형(zero strain)의 극한에서 탄성률(elastic modulus)은 4.5 MPa임이 밝혀졌는데, 이는 테더링되지 않는 이온성 액체의 그것보다 5 이상의 차수 크기로 더 높은 것이다. 전단 변형의 점진적인 증가와 함께, G" 빠르게 증가하여 현저한 극대를 보여주고, 이어서 G'를 지배한다; 즉 변형-유도된 유체-유사 상태로의 전이(a strain-induced transition to a fluid-like state)를 나타낸다. 이 모든 관측들은 연질 유리(soft glass)로 일컬어지는 재료들의 클래스에서 보여지는 일반적인 행태들(generic behaviors)이다. 연질 유리 구조(soft glass framework)에서, G"에서의 극대와 고체로부터 유체-유사 행태로의 전이는 전단 응력 τ의 기울기(slope)에서의 변화에 의해 수반되는 것으로 예측된다. 이것은 도 10 상부 그래프의 현재의 재료에서 또한 명확하게 관찰되며, 각각의 IL-NIM 빌딩 블록(building block)을 제한하는 나노스케일 케이지들(nanoscale cages)의 항복(yielding)의 거시적인 결과들(macroscopic consequences)이다. 도 10 하부 그래프는 온도가 증가함에 따라 손실 탄성률 극대(loss modulus maximum)가 증가하고, 이 송실 극대가 일어나는 항복 변형(yield strain)이 거의 온도에 독립적임을 명백히 보여준다. 어느 특징도 연질 유리의 유동학 프레임워크(rheology framework)에서 설명될 수 없지만, 상기 IL-NIM은 이 범위에서 온도가 증가됨에 따라 기계적으로 더 강해진다는 것을 의미한다.

요약하면, 앞의 제1 실시 예는 이온성 액체들을 나노입자들에 조밀하게 테더링함으로써 Li 배터리 응용들을 위한 다중의 매력적인 속성들을 가지는 전해질들의 패밀리를 생성하는 것이 가능하다는 것을 보여준다. 특히, 앞의 제1 실시 예는 ZrO₂ 코어 나노입자에 기초한 IL-NIM이 조정 가능한 기계적 특성들을 가진 다공성 매질(porous media)을 자발적으로 형성하고, 탁월한 열적 안정성, 넓은 산화환원 안정성 윈도우들, 양호한 Li 이온 수송율들, 및 적당한 이온 전도성들을 나타내 보인다는 보여준다. 추가하여, 앞의 제1 실시 예는 이들 전해질들이 Li 금속에 대하여 탁월한 시간-불변 인터페이스 안정성을 나타낸다는 것을 보여준다.

B. 실험 상세들

IL 전구체, 1-언도실트리메톡시실란-3-부틸 이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-undocyltrimethoxysilane-3-butyl imidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide가 종래 문헌 절차(conventional literature procedure)를 이용하여 합성되었다. IL의 순도(purity)는 핵자기공명 분광법(Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy)를 이용하여 입증되었다. 상기 준비된 IL은 변형된 스토버-타입 졸-겔 방법(a modified Stober-type sol-gel method)를 이용하는 단일 포트 합성(a single pot systhesis)에서 ZrO₂ 나노입자들에 테더링되었다. 전형적인 반응에서, 0.4mL의 지르코늄 이소(부톡시드)(zirconium iso(butoxide)와 0.4mL의 0.1M KCl이 100 mL의 순 에탄올(absolute ethanol)에서 혼합되었다. 약 20분 후, 상기 용액이 ZrO₂ 나노입자들의 형성을 나타내어 흐릿하게(hazy) 되었을 때, 3 g의 IL이 첨가되고 그 내용물들이 적어도 48 시간 동안 저어졌다(stirred). IL 테더링된 ZrO₂ 나노입자들이 원심분리 및 무수 에틸 에테르(anhydrous ethyl ether)로 세척함으로써 수집되었다.

TGA 및 DSC 측정들이 각각 TA 기구 모델 Q5000과 Q2000 열 중량측정 분석기 및 시차주사 열량 측정기를 이용하여 수행되었다. TEM 이미지들은 TECNAI F12 TEM을 이용하여 120kV에서 취해졌다. 이온 전도성은 Quatro 온도 제어 시스템이 갖추어진 Navacontrol의 유전체 분광기로 측정되었다. 전기화학적인 측정들은 Solartron의 CellTest 모델 일정전위기(potentiostat)를 이용하여 수행되었다. 임피던스 측정들은 100kHz 내지 100 mHz 범위의 주파수들 및 25 mV에서 Solartron frequency Response Analyser(Model 1252)를 이용하여 수행되었다. 리튬 대칭 코인 셀들(Lithium symmetric coin cells)이 Mbraun 글러브박스(glovebox)에서 준비되었다. 유동학(rheology) 측정들은 Antron Parr MCR 501 기계 유동계(mechanical Rheometer)를 이용하여 얻어졌다.

Ⅲ. 제2 실시 예에 따른 이온성-액체 나노스케일 이온 재료(IL-NIM)가 테더링된 실리카 나노입자.

위에서 나타낸 것처럼, 실시 예들은 IL-NIM을 준비할 때 이용을 위한 지르코니아 나노입자들 외에도 몇몇 금속 산화물 나노입자들과, 또한 상기 IL-NIM에 기초한 배터리 전해질을 고려한다. 이와 같이, 금속 산화물 입자에 대한 특별히 널리 퍼져있고 통상적인 선택은 실리카(silica)이다. 그 목적을 달성하기 위하여, 실리카계 IL-NIM이 앞의 지르코니아계 IL-NIM과 비교하여 일반적으로 유사한 처리 시퀀스를 이용하여 준비되었다. 그러한 실리카계 IL-NIM을 준비하기 위한 특정한 처리 방식이 도 11에 예시되었다. 도 11의 맥락 내에서 이용된 처리 방식은, 메틸-프로필-이미다졸륨 질소 양이온 재료(methyl-propyl-imidazolium nitrogen cation material)의 이용을 제외하고, 도 1에 예시된 IL-NIM을 제공하기 위한 제 1 실시 예에 따라 이용될 수 있는 처리 방식과 일반적으로 유사하다.

비교 목적으로, 이 제2 실시 예에 따른 SiO₂-IL-TFSI 배터리 전해질들의 이온 전도도가 온도와 LiTFSI 로딩(loading)의 함수로서 도 12a에 제공된다. 실험 데이터는 VFT 형태(form), σ = A exp(-B /(T - T₀))에 의해 피팅(fitting)된다. 여기서 A는 연구되는 온도의 범위에 대해 전지수 인자(pre-exponential factor)이고, B는 온도 단위들(thermal units)로 결함된 이온들 및 국부 세그먼트 움직임(local segment motion)에 대한 유효 활성화 에너지 장벽(effective activation energy barrier)이고, T 및 T₀는 각각 측정 및 기준 온도들이다. VFT 파라미터들이 이 제2 실시 예의 맥락 내에서 평가된 모든 재료들에 대해서 표 2에 요약된다. VFT-유사 온도-종속 이온 전도도들이 국부 세그먼트 움직임, 체인 이완(chain relaxation) 및 결정화도(crystallinity)가 중요한 역할을 하는 전해질들에서 발견되고, 하나의 배터리 사이트(site)에서 다른 사이트로 이온 자신들의 움직임은 비교적 중요하지 않다(minor importance)는 것을 유의해야 한다. 테더링된 이온성 액체의 체인 길이가 실리카 나노입자 코어의 직경에 비해 작은, 이 제2 실시 예와 같은 시스템들에 대해 아마도 예상되지만, 이와 같이 VFT 종속성(VFT dependence)은 상기 SiO₂-IL-TFSI/LiTFSI 배터리 전해질 혼합물들의 이온 전도도가 그 재료들 내 분자들의 국부 세스먼트 및 호흡 운동들(local segmental and breathing motions)에 관점에서 이해될 수 있다는 것을 의미한다.

샘플: wt% SiO₂-IL-TFSI/ (1-wt%) LiTFSI	VFT 피팅 파라미터들(fitting parameters)
샘플: wt% SiO₂-IL-TFSI/ (1-wt%) LiTFSI	A(S㎝^-1)	B(K)	T₀(K)
1	0.0047±0.001	540±75	188±8
3	0.0049±0.0007	429±35	192±4
7.5	0.007±0.0007	455±23	188±10
9.67	0.01±0.0006	514±16	183±19
13.4	1.53±5.8	2014±1755	82±10
15.6	0.021±0.03	701±398	170±38
20	0.0016±0.0006	238±62	219±11
30	0.0037±0.001	421±71	204±9
40	0.0021±0.0005	400±45	208±6
50	0.032±0.02	1009±181	177±12
64.5	0.0037±0.0046	851±335	175±27
84	0.42±0.33	2969±344	84±13

도 12b는 등온 이온 전도도(isothermal ionic conductivity)에 대한 LiTFSI 합성물의 효과를 보여준다. 모든 혼합물들의 이온 전도도는 조사된 온도 범위에 걸쳐 순수한 성분들에 대하여 상당히 향상되었음이 도 12b로부터 명백하다. 특히, 도 12b는 SiO₂-IL-TFSI/LiTFSI 혼합물들의 등온 이온 전도도가 확연한 극대(pronounced maximum)를 보이고, 13.4 wt% SiO₂-IL-TFSI/LiTFSI 혼합물들을 포함하는 혼합물들이 가장 높은 이온 전도도를 보여준다. 상온에서, 13.4 wt% SiO₂-IL-TFSI/LiTFSI 혼합물의 이온 전도도는 약 10^-4 S/cm인데, 이것은 순수한 성분들 중 어느 것의 전도도보다 3 이상 차수의 크기 더 높은 것이다. 또한 전지수 인자 A는 전해질 내에서 증가하는 SiO₂-IL-TFSI/LiTFSI 내용물과 함께 극대를 보이는 반면, 두 개의 다른 파라미터들 B와 T₀는 어떤 잘 규정된 경향을 보이지 않는다는 것이 표 2에 있는 데이터로부터 또한 명백하다. 이것은 SiO₂-IL-TFSI의 첨가 시 전도도 증가의 주요 원천(source)이 전해질 내에서 이동하는 이온들의 효과적으로 더 높은 농도(concentration)라는 것을 의미한다.

13.4 wt% SiO₂-IL-TFSI/LiTFSI 하이브리드 배터리 전해질의 전기화학적 안정성이 또한 매력적이다. 특히 가장 큰 이온 전도도를 보이는 전해질의 안정성 윈도우(stability window)는, 도 13 상부 그래프에 예시된 바와 같이, 상온에서 대칭 리튬 코인 셀에서 선형 스위프 전압-전류법(linear sweep voltammetry)을 이용하여 특징지워진다. 상기 재료는 약 4.25 V vs. Li/Li⁺의 EW를 나타내는 것으로 보인다. 이 안전성은 도 13 하부 그래프에 도시된 것처럼, 순환 전압전류법(cyclic voltammetry)를 이용하여 확인되었다. 이것은 1^st 사이클(즉, 높은 전류 사이클)을 뒤따라, 상기 재료들이 뒤따르는 9 사이클들에 대해 반복할 수 있는 I-V 곡선들을 나타내는 것을 보여준다.

도 14a 및 도 14b는, 극대 이온 전도도가 관측되는 SiO₂-IL-TFSI 합성물들의 동일한 범위에 걸쳐 SiO₂-IL-TFSI/LiTFSI 배터리 전해질 혼합물들의 기계적인 특성들을 보여준다. 도 14a 및 도 14b는 상기 재료들이 특이한 고체-유사 유동학적 특성들을 나타낸다는 것을 보여주는데, 여기에서 탄성/저장 탄성율(elastic/storage modulus) G' 손실/점성 탄성율(loss/vicous modulus) G" 보다 실질적으로 더 크다. 도 14a 및 도 14b는 또한 G' 및 G" 모두 상기 SiO₂-IL-TFSI 내용물이 증가됨에 따라 더 커진다는 것을 보여주는데, 이는 폴리머-입자 하이브리드들(polymer-particle hybrids)에 대한 정상적인 예측들과 일치한다. 마지막으로, 도 14a는 두 탄성율들이 변형 주파수(strain frequency)(변형률(deformation tate))의 약한 함수들(weak fuctions)이고, 그 종속성은 상기 SiO₂-IL-TFSI 내용물이 증가됨에 따라 더 약해진다는 것을 보여준다. 이러한 관측들은, 나노입자 로딩이 증가되고 입자들이 밀집해짐(jammed)에 따라 전해질들이 전해질들이 더 고체-유사하게 된다는 고려 사항과 부합한다.

도 14b는 낮은 전단 변형들에서 G' 및 G"이, 고체-유사 선형 탄성 재료의 특징들인, 변형에 독립적이고, G' ＞ G"인 것을 보여준다. 그러나 충분한 레벨들의 변형의 인가 시, 전해질들이, 전단 응력(shear stress)(오른쪽 축)이 항복 및 플라스틱 흐름(yielding and plastic flow)의 기울기 특징의 확연한 변화를 나타내는 체제(regime)로 상기 전해질들이 항복하고 전이한다. 7 wt% 및 13 wt% SiO₂-IL-TFSI를 포함하는 재료들에 대해, 상기 항복 전이는 G"에 있어서의 뚜렷한 극대를 수반한다. 이 극대는 연질 유리들이라 불리는 재료들의 클래스의 특징인 것으로 이전에 보고되었고, 이것은 하이브리드들(hybrids) 내에서 어떤 주어진 입자의 움직임을 막는(jam) 둘러싸는 입자들에 위해 제공되는 케이지들(cages)의 파손으로부터 기원하는 것으로 믿어진다. 전해질들의 이 특징은 실제적인 이유들로 중요하다. 그것은 그들이 정상적인 배터리 동작 조건들(제로 변형)하에서 고체-유사일수 있는 반면, 그들이 변형의 인가에 위해 복잡한 형태들로 처리될 수 있음을 표시한다. 그것은 또한 정상적인 배터리 동작 조건들 하에서, 하이브리드 SiO₂-IL-TFSI 입자들이 움직이지 않을 것이고, 그와 같이 TFSI 이온들에 대한 움직이지 않는 소스 또는 싱크(immobile source or sink)로서 기능할 수 있다는 것을 시사한다.

Ⅳ. 제3 실시 예에 따른 실리카(silica)와 IL 호스트 재료(host material)를 이용하는 이온성-액체 나노스케일 이온 재료(IL-NIM)

지르코니아 계 IL-NIM과 실리카계 IL-NIM 재료들에 기초한 앞의 실시 예들이 배터리 전해질들 내에서, 특히 리튬 배터리 전해질들 내에서 그러한 지르코니아계 IL-NIM과 실리카계 IL-NIM 재료들의 응용을 일관되게 예시하고 있는 한, 추가적인 실시 예들은 IL-NIM 재료들의 배터리 전해질 특성들에 관하여 추가적인 개선들에 관한 것이다.

그 목적을 달성하기 위하여, 추가적인 호스트 성분 IL 재료(host component IL material)를 포함하지만 IL-NIM 재료는 아닌 배터리 전해질 합성물의 맥락 내에서 추가적인 조사들이 이루어졌다. 이 특별한 IL-NIM 플러스(plus) 호스트 재료는 도 15에 도시되었는데, 이것은 제2 실시 예에서 이용된 동일한 실리카 나노입자 테더링된 IL-NIM 도시하는데, 이제는 또한 메틸-부틸-피롤리디늄(methyl-butyl-pyrrolidinium) 질소 양이온 모이어티(nitrogen cation moiety)와 동일한 TFSI 반대 음이온(counter anion)을 포함한다.

제3 실시 예에 따른 상기 호스트 재료에 관한 이와 같은 추가적인 조사들의 주요 결과들이 도 16a 및 도 16b에 요약되었다. 도 16a 및 도 16b는, 5℃/min의 일정한 온도 램프 레이트(ramp rate)로 시차주사 열량측정 측정치들로부터 추론된, 1-부틸-3-메틸-피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 IL(1-butyl-3-methyl-pyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide IL)(BmpyrTFSI)에서의 열 전이들(thermal transitions), 또한 BmpyrTFSI/SiO₂-IL-TFSI 분산들에 대해서 보고한다. 도 16a는 순수한 BmpyrTFSI IL이 온도 T_g ≒ -87℃에서 유리 전이(glass transition), T_c ≒ -60℃에서 결정화 전이(crystallization transition), T_m ≒ -18℃에서 용융 전이(melting transition)를 나타내는 것을 보여준다. BmpyrTFSI는 또한 -24℃의 용융 온도를 가진 준안정 상태(metastable phase)를 보여준다. T_g를 뒤따르는 상기 결정화 전이는 준비된 재료가 과냉각 상태(supercooled state)에 있음을 나타낸다.

현저하게, 도 16a는 또한 BmpyrTFSI에 0.1 wt%만큼 적은 SiO₂-IL-TFSI(1-트리메톡시실릴 프로필-3-메틸-이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드)(1-trimethoxysilyl propyl-3-methyl-imidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) 나노입자들의 첨가가 결정화 및 용융 전이들 모두에 극적인 영향을 주지만 유리 전이에는 영향을 주지 않는다는 것을 보여준다. 특히, 도 16a는 BmpyrTFSI IL에 대한 T_g가 SiO₂-SpmImTFSI의 첨가에 의해 영향을 받지 않지만, 과냉각 상태 및 용융 전이로부터 결정화에 의한 에너지 변화는 모두 상당히 감소한다는 것을 보여준다. 그러나 전이 온도들은 거의 동일한 상태에 있다. SiO₂-IL-TFSI 나노입자들의 더 높은 로딩들(loadings)에서, 효과는 유지되지만, 그 크기는 나노입자 내용물에 대체로 영향을 받지 않는다. 그러나 40 wt% 입자 로딩에서, 도 16b에 도시된 바와 같이, 결정화 및 용융 전이들 모두는 사라지고, 그 재료는 순수한 BmpyrTFSI에 대해서와 근본적으로 같은, 유리 전이 온도(T_g ≒ -87℃)만을 나타낸다.

Ⅴ. 제4 실시 예에 따른 실리카 나노입자들과 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 호스트 재료를 이용한 이온성-액체 나노스케일 이온 재료(IL-NIM)

위에서 시사된 바와 같이, 실시 예들에 따른 배터리 전해질의 맥락 내에서, 리튬 덴드라이트 성장(lithium dendrite growth)을 방지하는 배터리 전해질이 바람직하다.

이 목적을 위해, 제 4 실시 예에 따른 배터리 전해질 합성물은 제2 실시 예에 따른 배터리 전해질 합성물을 이용하고, 상기 IL-NIM에 대하여 1 내지 100 중량 퍼센트 범위의 농도로 프로필렌 카보네이트 호스트 재료와 상기 IL-NIM에 대하여 1 내지 50 중량 퍼센트 범위의 농도로 LiTFSI 염을 첨가하였다.

도 17a는 다양한 SiO₂-IL-TFSI 나노입자 로딩들에 대해 전류 밀도(current density)의 함수로서 T_SC를 보여준다. 도 17a로부터 바로 명백하듯이 SiO₂-IL-TFSI 나노입자들은 크기와 전류 밀도 J 모두에 주목할만한 효과, T_SC의 의존성을 가진다. 낮은 J에서 T_SC는 측정된 범위에 걸쳐, 근사적인 지수법칙(power-law) 관계, T_SC : J^-m를 보여준다.

도 17b는 단락 회로 시간(short-circuit time)에 미치는 SiO₂-IL-TFSI 나노입자의 영향을 요약한다. 일정한 전류 밀도에서 볼륨 비(volume fraction)의 함수로서 T_SC의 플롯(plot)은 T_SC가 각각의 전류 밀도에서 증가하는 입자 내용물과 함께 상당히 증가하고, 모든 전류 밀도들에서 T_SC가 순수 PC-LiTFSI(Φ=0) 전해질에 대해서 보다 1 차수 크기 정도까지 많이 더 크다는 것을 보여준다. 도 17b에 있는 결과들은 낮은 전류밀도 내지 적당한 전류밀도들에서 상기 SiO₂-IL-TFSI 나노입자에 기초한 하이브리드 전해질들이 수백 시간만큼 셀들의 동작 시간을 개선할 수 있다는 것을 입증한다.

도 18a는 100 mAg^-1의 전류 밀도에서 Li/MoS₂ 배터리에서 얻어진 정전압 충전(galvonostatic charge)(Li 탈삽입(deinsertion))/방전(discharge)(Li 삽입(insertion)) 프로파일들(profiles)을 보여준다. 이 결과들은 상업용 1M Li⁺-EC/DMC 전해질들에서 정전압 사이클링 측정들(galvonostatic cycling measurements)로부터 얻어진 MoS₂의 특징들 프로파일들과 일반적으로 일치한다. MoS₂는 제1 방전 사이클에서 1310 mAhg^-1의 용량(capacity)을 보이고 1.1 V 및 0.6 V에서 방전 플래토우(discharge plateau)를 나타내는 것으로 보인다. 이어지는 제1 충전 및 제2 방전 사이클들에서, 상기 용량들은 각각 2.3 V 및 1.9 V에서 전압 플래토우를 가지고 752 mAhg^-1 및 800 mAhg^-1이다. 배터리 전해질은, 도 18b에 도시된 바와 같이, 측정된 15 충전-방전 사이클들에 걸쳐 양호한 안정성을 보이고, 15번째 사이클 후 용량은 750 mAhg^-1이다. 유사한 충전/방전 프로파일들과 사이클링 안정성이 상업용 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트(ethylene carbonate/dimethyl carbonate(EC/DMC))계 전해질로 관측되었는데, SiO₂-IL-TFSI/PC 전해질들이 고 에너지 밀도(high energy density) 전극들에 대해 내성이 있음을(tolerant) 나타냈다. SiO₂-IL-TFSI/PC, Φ=0.23, TiO₂ 전극들을 가진 하이브리드 전해질 시스템에 대해 얻어진 충전-방전 프로파일들이 도 18c에 보여진다. 이 재료는 또한 충전 및 방전 프로세스들 동안 1.77 V 및 1.91 V에서 특이한 전위 플래토우들(distinct potential plateaus)을 가진 충전-방전 프로파일들을 나타냈다. 이 결과들은 상업용 전해질들과 아나타제(anatase) TiO₂ 전극들을 이용하여 얻어진 것과 거의 동일하다. 도 18d는 TiO₂ 전극들의 레이트 능력(rate capability)을 보여준다. 도 18d로부터 전해질이 20 mAhg^-1의 평균 용량을 가지고 10C만큼 높은 전류 레이트들(current rates)을 지탱할 수 있다는 것이 명백하다. 그러므로 제4 실시 예에 따른 SiO₂-IL-TFSI/PC 전해질들에서 리튬 이온들의 체적 및 인터페이스 이동성(bulk and interfacial mobility)은 상온 배터리 동작 동안에도 고 전력 밀도(high power density) 전극들을 지탱하기에 충분하다는 것을 강하게 시사한다.

Ⅵ. 제5 실시 예에 따른 실리카 및 폴리(에틸렌 산화물)(poly(ethylene oxide)) 호스트(host)를 이용한 이온성-액체 나노스케일 이온 재료(IL-NIM)

이 특별한 실시 예는 또한 제2 실시 예에 따른 배터리 전해질 합성물로부터 유래한다.

이 제5 실시 예 내에서, 리튬 염, 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 (lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide(LiTFSI))로 도핑된 적당히 낮은 분자량 폴리(에틸렌 산화물)(poly(ethylene oxide))(PEO) 폴리머(MW=400 g/mol)에 서로 다른 중량비들(weight fractions)(wt%)의 IL 기능화된(functionalized) SiO₂ 나노입자들을 혼합(blending)함으로써, IL-NIM계 배터리 전해질들이 준비되었다.

상기 준비된 SiO₂-IL-TFSI 입자들이 에세톤(acetone)에 용해되고, 1M LiTFSI 염을 함유하는 낮은 분자량 폴리(에틸렌 산화물)(MW=400)과 혼합되었다. 이 하이브리드 전해질들의 이온 전도도와 저장 탄성율(storage moduli)이 각각 유전체 분광 및 Anton Parr MCR 501 기계적 유동계(mechanical rheometer)를 이용하여 측정되었다. 도 19는 여러가지 입자 로딩들에서 상기 IL 테더링된 SiO₂ 입자의 이온 전도도 및 저장 탄성율의 플롯(plot)을 보여준다. 상기 현탁액들(suspensions)에 대한 상기 전도도와 탄성율은 본질적으로 분리되는(decoupled) 반면, 상기 전도도는 기껏해야 3의 인자(factor)만큼 변하고, 상기 탄성/저장 탄성율은 동일한 입자 농도 범위에 걸쳐 10의 차수 크기만큼 변한다. 이 관측이 중요한 것은, 그것이 이 하이브리드 입자 플랫폼(platform)이 특출한 기계적인 특성들을 가지면서 상당히 떨어지는 전도도를 갖지 않는 하이브리드 전해질들을 생성하는데 이용될 수 있다는 것을 시사하기 때문이다.

여기에서 인용된 발행물들, 특허출원들 및 특허들을 포함한 모든 참조들은 허용된 정도까지, 그리고 각 참조가 참조에 의해 포함되도록 개별적으로 및 특별하게 표시되고 여기에서 전부 설명된 것처럼, 전부 참조에 의해 여기에 포함된다.

발명을 기술하는 맥락 속에서(특히 뒤따르는 청구항들의 맥락 속에서) "어떤(하나의)", "그(상기)" 및 유사한 지시어들과 같은 용어들의 사용은, 여기에서 달리 표시되지 않거나 맥락상 명백히 모순되지 않는다면 단수와 복수 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "구성하는", "가지는", "포함하는" 등의 용어는 달리 표시되지 않는다면 제한 없는 용어로서 (즉, "포함하지만 여기에 제한되지 않는"을 의미하는 것으로) 해석되어야 한다. "접속(결합)된"이라는 용어는 개재하는 어떤 것이 있을지라도, 부분적으로 또는 전체적으로 안에 포함된, -에 부착된, 또는 함께 결합된 것으로 해석되어야 한다.

여기에서 값들의 범위들을 상술한 것은, 여기에서 달리 표시되지 않았다면, 그 범위 내에 떨어지는 각각의 별개의 값을 개별적으로 참조하는 간단한 방법으로써 도움을 주려고 의도한 것이다. 각각의 개별적인 값은, 그것이 여기에서 개별적으로 상술된 바와 같이 명세서 내에 포함된다.

여기에서 기술된 모든 방법들은 여기에서 달리 표시되지 않았다면 또는 맥락상 달리 명백하게 모순되지 않는다면, 어떤 적당한 순서로 수행될 수 있다. 여기에서 제공된 어떤 그리고 모든 예들, 또는 예시적인 언어(예들 들면, "-와 같은(such as)")의 사용은 단지 본 발명의 실시 예를 더 잘 예시하기 위해 의도된 것이고, 달리 청구되지 않는다면, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다.

본 명세서의 어떤 언어도 발명의 실행에 필수적인 청구되지 않는 요소를 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.

본 발명의 정신이나 범위를 벗어나지 않고 본 발명에 대한 다양한 변경들과 수정들이 이루어질 수 있음은 이 분야에 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다. 기술된 특별한 형태 또는 형태들로 본 발명을 제한할 의도는 없으며, 반대로, 그 의도는, 첨부된 청구항들에 규정된 바와 같이, 본 발명의 정신과 범위 내에 떨어지는 모든 변경들, 대안적 구성들, 및 균등물들을 포함하는 것이다. 이와 같이 본 발명의 변경들 및 수정들이 첨부된 청구항들 및 그들의 균등물들의 범위에 오면, 본 발명은 그러한 변경들 및 수정들을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims

재료 합성물을 준비하는 방법에 있어서, 상기 방법은:
용액에서 인시츄로 금속산화물 전구체 재료의 반응에 의해 복수의 금속산화물 나노입자들을 준비하는 단계;
용액에서 인시츄로 상기 복수의 금속산화물 나노입자들을 결합제 재료 기능화된 이온성-액체와 반응시키는 단계로서,
상기 결합제 재료 기능화된 이온성-액체는 암모늄, 피리디늄, 피퍼디늄, 피롤리디늄 질소 양이온 모이어티들로부터 선택된 질소 양이온 모이어티, 인 양이온 모이어티 및 황 양이온 모이어티 중 적어도 하나 및 반대 음이온을 포함하고,
상기 암모늄, 피리디늄, 피퍼디늄, 피롤리디늄 질소 양이온 모이어티들로부터 선택된 질소 양이온 모이어티, 인 양이온 모이어티 및 황 양이온 모이어티의 각각은 나노입자 테더링된 이온성-액체 나노스케일 이온 재료를 제공하기 위하여 단지 단일 나노입자에 테더링되는, 상기 반응시키는 단계; 및
상기 나노입자 테더링된 이온성-액체 나노스케일 이온 재료를 호스트 재료와 혼합하는 단계로서, 상기 호스트 재료는 상기 복수의 나노입자들의 어느 것에도 테더링되지 않은, 상기 혼합하는 단계를 포함하는 상기 재료 합성물을 준비하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 복수의 금속산화물 나노입자들은 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아, 바나디아 및 지르코니아 금속 산화물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속 산화물을 포함하고, 및/또는
상기 결합제 재료 기능화된 이온성 액체는 알콕시실란 기능화된 이온성 액체이고, 및/또는
상기 준비하는 단계는 알콕사이드 응축 반응을 이용하고, 및/또는
상기 준비하는 단계는 금속 할로겐화물 가수분해 반응을 이용하는, 상기 재료 합성물을 준비하는 방법.
삭제
삭제
삭제
재료 합성물에 있어서, 상기 재료 합성물은:
복수의 나노입자들;
복수의 이온성 액체 분자들로서, 각각은:
암모늄, 피리디늄, 피퍼디늄, 피롤리디늄 질소 양이온 모이어티들로부터 선택된 질소 양이온 모이어티, 인 양이온 모이어티 및 황 양이온 모이어티 중 적어도 하나 및 반대 음이온을 포함하고, 상기 암모늄, 피리디늄, 피퍼디늄, 피롤리디늄 질소 양이온 모이어티들로부터 선택된 질소 양이온 모이어티, 인 양이온 모이어티 또는 황 양이온 모이어티 각각은 단지 단일 나노입자에 테더링되는, 상기 복수의 이온성 액체 분자들; 및
상기 복수의 나노입자들의 어느 것에도 테더링되지 않은 호스트 재료를 포함하는, 상기 재료 합성물.
제 6 항에 있어서,
상기 복수의 나노입자들 각각은 2 내지 1000 나노미터의 직경을 가지고, 및/또는
상기 복수의 나노입자들은 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아, 바나디아 및 지르코니아 금속 산화물 재료들로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속 산화물 재료를 포함하고, 및/또는
상기 반대 음이온은 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 트리플루오로메탄 설포네이트, 트리플루오로아세테이트, 아세테이트, 나이트레이트, 클로라이드, 브로마이드, 이오다이드, 비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드, 다이시안아미드, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르세네이트 및 테트라클로로알루미네이트 반대 음이온들로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 및/또는
상기 질소 양이온 모이어티, 인 양이온 모이어티 및 황 양이온 모이어티 중 적어도 하나는 상기 단일 나노입자에 공유결합적으로 테더링되는, 상기 재료 합성물.
제 7 항에 있어서,
상기 호스트 재료는 복수의 부가 이온성 액체 분자들을 포함하고, 및/또는
상기 호스트 재료는:
카보네이트들, 에테르들, 아세트아미드들, 아세톤트릴, 대칭 설폰들, 1,3-다이옥솔란들, 글라임들, 실록산들 및 앞의 용매들의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 용매들; 및
폴리에틸렌 산화물들, 폴리프로필렌 산화물들, 폴리아크릴로나이트릴들, 폴리실록산들, 폴리이미드들, 폴리에테르들, 설폰화 폴리이미드들, 퍼플루오르화 폴리머들 및 앞의 폴리머들의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리머들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 재료를 포함하는, 상기 재료 합성물.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 염을 더 포함하는, 상기 재료 합성물.
제 15 항에 있어서,
상기 리튬 염은 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄 설포네이트, 리튬 트리플루오로아세테이트, 리튬 아세테이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루오로아르시네이트, 리튬 비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드, 리튬 다이시안아미드, 리튬 테트라클로로알루미네이트 및 리튬 헥사플루오로안티모네이트 리튬 염들 중 적어도 하나를 포함하는, 상기 재료 합성물.
제 16 항에 있어서,
상기 호스트 재료는 복수의 부가 이온성 액체 분자들을 포함하고, 및/또는
상기 호스트 재료는:
카보네이트들, 에테르들, 아세트아미드들, 아세톤트릴, 대칭 설폰들, 1,3-다이옥솔란들, 글라임들, 실록산들 및 앞의 용매들의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 용매들; 및
폴리에틸렌 산화물들, 폴리프로필렌 산화물들, 폴리아크릴로나이트릴들, 폴리실록산들, 폴리이미드들, 폴리에테르들, 설폰화 폴리이미드들, 퍼플루오르화 폴리머들 및 앞의 폴리머들의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리머들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 재료를 포함하는, 상기 재료 합성물.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
제 6 항의 재료 합성물을 포함하는 전해질을 포함하는 배터리에 있어서, 상기 재료 합성물은 리튬 염을 포함하는, 상기 배터리.
제 25 항에 있어서,
상기 복수의 나노입자들 각각은 2 내지 1000나노미터의 직경을 가지고, 및/또는
상기 복수의 나노입자들은 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아, 바나디아 및 지르코니아 금속 산화물 재료들로 구성된 그룹으로부터 선택된 산화물 재료를 포함하고, 및/또는
상기 반대 음이온은 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 트리플루오로메탄 설포네이트, 트리플루오로아세테이트, 아세테이트, 나이트레이트, 클로라이드, 브로마이드, 이오다이드, 비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드, 다이시안아미드, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사플루오로안티모네이트 및 테트라클로로알루미네이트 반대 음이온들로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 및/또는
상기 질소 양이온 모이어티, 인 양이온 모이어티 및 황 양이온 모이어티 중 적어도 하나는 단일 나노입자에 테더링되는, 상기 배터리.
제 26 항에 있어서,
상기 호스트 재료는 복수의 부가 이온성 액체 분자들을 포함하고, 및/또는
상기 호스트 재료는:
카보네이트들, 에테르들, 아세트아미드들, 아세톤트릴, 대칭 설폰들, 1,3-다이옥솔란들, 글라임들, 실록산들 및 앞의 용매들의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 용매들; 및
폴리에틸렌 산화물들, 폴리프로필렌 산화물들, 폴리아크릴로나이트릴들, 폴리실록산들, 폴리이미드들, 폴리에테르들, 설폰화 폴리이미드들, 퍼플루오르화 폴리머들 및 앞의 폴리머들의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리머들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 재료를 포함하는, 상기 배터리.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제