CN103765663A - 离子液体纳米级离子材料组合物、方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种制备离子液体纳米级离子材料的方法，该离子液体纳米级离子材料和具有包括该离子液体纳米级离子材料的电池电解液的电池均提供优越的性能。所述优越的性能可以体现在抑制锂枝晶形成上。

Description

离子液体纳米级离子材料组合物、方法和应用
相关申请的交叉引用
本申请涉及并要求下述申请的优先权：（1）2011年7月11日提交的，名称为“离子液体拴系的纳米颗粒混合电解液”，申请号为61/506,226的美国临时专利申请；和（2）2012年6月8日提交的，名称亦为“离子液体拴系的纳米颗粒混合电解液”，申请号为61/657,252的美国临时专利申请，这两项申请的全部内容均通过引用并入本申请。
关于政府利益的声明
获得本申请所描述的实施例和本申请所主张的发明的研究在基金号为DMR-0079992的美国国家科学基金的资助下进行。美国政府享有本发明主张的权益。
技术领域
实施例大体涉及离子液体纳米级离子材料（IL-NIM）组合物。更具体地，实施例涉及离子液体纳米级离子材料电解液组合物。
背景技术
相关技术的描述
含有锂（Li）金属作为阳极的二次电池是具有吸引力的，因为其提供了一个已知最高的用于电能储存的能量密度。然而，不幸的是，大多数目前使用的电解液并不适用于锂金属阳极，因为这些电解液在典型的电池电位下不稳定。而且，这些电解液在反复的电池充电和放电循环中还不会减少锂枝晶的生长。因为这种锂枝晶的生长可以导致二次锂电池短路，所以在锂二次电池中是不希望出现这种锂枝晶的生长。
考虑到锂电池在不同应用中的重要性，理想的锂电池电解液应该是稳定的，能够提供优越的性能并且减少锂枝晶的生长。
发明内容
实施例包括：（1）用于制备离子液体纳米级离子材料（IL-NIM）的方法；（2）IL-NIM；（3）包括IL-NIM的电池电解液组合物；和（4）电池，其包括具有IL-NIM的电池电解液组合物。
用于制备IL-NIM的方法包括通过金属氧化物前体材料的反应在溶液中原位形成金属氧化物纳米颗粒；和随后使金属氧化物纳米颗粒与离子液体功能化的偶联剂材料在溶液中原位反应以制备无交联的IL-NIM（即，离子液体键合并拴系到单个金属氧化物纳米颗粒上）。这种特别的工艺顺序避免了在制备根据实施例的离子液体纳米级离子材料时金属氧化物纳米颗粒的聚集成块（agglomeration）。
IL-NIM包括离子液体，所述离子液体包括氮阳离子部分、磷阳离子部分和硫阳离子部分中的至少一个，并且还包括抗衡阴离子，其中氮阳离子部分、磷阳离子部分和硫阳离子部分中的至少一个与单个纳米颗粒拴系。
电池电解液包括IL-NIM，所述IL-NIM包括氮阳离子部分、磷阳离子部分和硫阳离子部分中的至少一个，以及还包括抗衡阴离子，其中氮阳离子部分、磷阳离子部分和硫阳离子部分中的至少一个与至少一个纳米颗粒拴系。电池电解液还包括锂盐。锂盐可以包括与IL-NIM相同的抗衡阴离子，但是这种情况并非实施例中所必要的。
电池包括前述的电池电解液。
根据实施例的电池电解液组合物为使用所述电池电解液组合物的电池提供了优越的性能，因为根据实施例的电池电解液组合物可以减少锂枝晶的生长。
根据实施例的用于制备材料组合物的特定方法包括通过金属氧化物前体材料的反应在溶液中原位形成多个金属氧化物纳米颗粒。这种特定的方法还包括使所述多个金属氧化物纳米颗粒与离子液体功能化的偶联剂材料在溶液中原位反应，以提供无交联的拴系纳米颗粒的离子液体纳米级离子材料。
根据实施例的特定材料组合物包括多个纳米颗粒。这种特定的材料组合物还包括多个离子液体分子，其均包括：（1）氮阳离子部分、磷阳离子部分和硫阳离子部分中的至少一个；和（2）抗衡阴离子，每个氮阳离子部分、磷阳离子部分或硫阳离子部分均仅与单个纳米颗粒拴系。
根据实施例的另一个特定材料组合物包括多个纳米颗粒。这种另外的特定材料组合物还包括多个离子液体分子，其均包括：（1）氮阳离子部分、磷阳离子部分和硫阳离子部分中的至少一个；和（2）抗衡阴离子，每个氮阳离子部分、磷阳离子部分和硫阳离子部分均与至少一个纳米颗粒拴系。这种另外的特定材料组合物还包括锂盐。
根据实施例的特定电池包括电解液，所述电解液包括材料组合物，所述材料组合物包括：（1）多个纳米颗粒；和（2）多个离子液体分子，其均包括：（a）氮阳离子部分、磷阳离子部分和硫阳离子部分中的至少一个；和（b）抗衡阴离子，每个氮阳离子部分、磷阳离子部分和硫阳离子部分均与至少一个纳米颗粒拴系。
附图说明
在下文所述的具体实施方式的范围内理解这些实施例的目的、特征和优点。在附图的背景内理解具体实施方式，这些附图构成了本公开的重要部分，其中：
图1A显示了根据第一实施例的离子液体纳米级离子材料（IL-NIM）的化学结构；
图1B显示了根据第一实施例的IL-NIM的动态光散射尺寸分布；
图1C显示了根据第一实施例的包括IL-NIM的电池电解液的透射电子显微镜图像；
图2显示了根据第一实施例的包括IL-NIM的电池电解液的热重分析（TGA）谱图；
图3显示了根据第一实施例的IL、IL-NIM和电池电解液的差示扫描量热法（DSC）谱图；
图4显示了根据第一实施例的IL、IL-NIM和电池电解液的离子电导率作为温度倒数函数的图；
图5显示了根据第一实施例的IL-NIM的电流相对于极化衰减时间的图；
图6显示了根据第一实施例的IL和IL-NIM的线性扫描伏安图；
图7显示了根据第一实施例的使用电池电解液的对称电池（symmetrical cell）的循环伏安图；
图8显示了根据第一实施例的使用该电池电解液的锂对称电池的尼奎斯特曲线；
图9显示了电势特性作为恒电流测试时间的函数的图，该恒电流测试时间是用于对根据第一实施例的使用该电池电解液的对称电池进行恒电流测试的时间；
图10显示了根据第一实施例的电池电解液的机械性质的图；
图11显示了根据第二实施例的制备IL-NIM的反应方案；
图12a显示了根据第二实施例的IL-NIM的离子电导率作为温度和二氧化硅重量填充比率（weight percent loading）的函数的图；
图12b显示了根据第二实施例的IL-NIM的离子电导率作为SiO2-IL-TFSI重量填充比率和温度的函数的图；
图13显示了根据第二实施例的使用电池电解液的对称电池的线性扫描和循环伏安图；
图14显示了根据第二实施例的电池电解液的机械性质的图；
图15显示了根据第三实施例的制备IL-NIM组合物的反应方案；
图16a和图16b显示了根据第三实施例的IL-NIM组合物的差示扫描量热法结果；
图17a和图17b显示了根据第四实施例的电池电解液组合物的枝晶生长特性；
图18a、图18b、图18c和图18d显示了在不同电池的环境下根据第四实施例的电池电解液组合物的适用性；
图19显示了根据第五实施例的电池电解液的离子电导率和储能模量作为颗粒填充函数的图。
具体实施方式
实施例提供了一种制备IL-NIM的方法，该方法可以将IL-NIM用于供锂电池使用的电池电解液组合物，其中锂电池例如但不限于锂金属电池或锂离子电池，以及IL-NIM和在电池电解液组合物中包括该IL-NIM的电池。根据实施例的电池电解液组合物包括离子液体纳米级离子材料（IL-NIM），其包括：（1）金属氧化物纳米颗粒；（2）与金属氧化物纳米颗粒拴系的氮阳离子部分、磷阳离子部分和硫阳离子部分中的至少一个；和（3）与氮阳离子部分、磷阳离子部分和硫阳离子部分中的至少一个结合并平衡氮阳离子部分、磷阳离子部分和硫阳离子部分中的至少一个的电荷的抗衡阴离子。电池电解液组合物还包括锂盐，该锂盐通常但并非一定包括与IL-NIM相同的抗衡阴离子。
I.根据实施例的针对离子液体纳米级离子材料（IL-NIM）和电池电解液组合物的一般方法和材料的考虑
如图1A的化学结构所示，实施例提供了通过将IL拴系于通常可以认为是纳米颗粒的硬（hard）无机ZrO2纳米结构（以及其他可以被认为是纳米颗粒的绝缘无机金属氧化物纳米结构）制备的一系列溶剂电解液。称为离子液体纳米级离子材料（IL-NIM）的这些液体在存在锂阳极时表现出特别的氧化还原稳定性窗、优越的热稳定性、良好的Li迁移数和长期界面稳定性，并且当掺杂双（三氟甲基磺酰基）亚胺锂盐（或优选包括比较庞大的阴离子的其他锂盐）时，其具有适宜的电导率。此外，机械特性检测结果表明这些IL-NIM的剪切模量比其未拴系的离子液体前体要高很多个数量级。这些相同的检测结果表明IL-NIM电解液属于一类称为软玻璃的屈服应力材料（yield stress material），在这种材料中，每个纳米级有机-无机混合构建块（hybrid building block）被捕获于比平均热能kT深很多倍的势能阱中。这样，当从扩散Li离子或移动Li枝晶前沿的角度看时，IL-NIM电池电解液类似于具有可调的孔化学性质、尺寸、弯曲度和表面化学性质（例如，通过改变核颗粒和/或IL配体的化学性质、尺寸和接枝密度）的多孔固体。通过利用已经具有较大的可以利用的纳米颗粒和离子液体化学物质库的优势，IL-NIM开拓了设计用于二次锂金属和锂离子电池的新型混合电池电解液的新前景，该电池电解液具有卓越的电化学、机械和热稳定性。
如上文所述和如图1A所示，根据实施例的IL-NIM包括：（1）纳米颗粒；和（2）离子液体分子，该离子液体分子包括：（a）与纳米颗粒拴系的氮阳离子部分、磷阳离子部分和硫阳离子部分中的至少一个；和（b）与氮阳离子部分、磷阳离子部分和硫阳离子部分中的至少一个结合并平衡氮阳离子部分、磷阳离子部分和硫阳离子部分中的至少一个的电荷的抗衡阴离子。尽管图1A显示了包括通过烷氧基硅烷键缩合与单个纳米离子拴系的氮阳离子部分的单个离子液体分子，并且虽然这些实施例还考虑了在制备IL-NIM组合物的方法和IL-NIM组合物中，将每个离子液体分子中的特定阳离子部分仅与单个纳米颗粒拴系以避免通过多功能离子液体导致的纳米颗粒交联，但是这些实施例意味着每个纳米颗粒还可以与一个以上的离子液体分子中的一个以上的阳离子部分拴系，通常为在约10个至约1000个离子液体分子中的约10个至约100个阳离子部分，和更优选地为在约50个至约500个离子液体分子中的约50个至约500个阳离子部分。
此外，尽管这些实施例描述了电池电解液和所得到的包括IL-NIM的电池，其中该IL-NIM包括仅与单个纳米颗粒拴系的离子液体以避免纳米颗粒交联，但是根据实施例的电池电解液和所得到的电池还可以想到在IL-NIM中的一个阳离子部分被键合到至少一个纳米颗粒上。
至于纳米颗粒，该纳米颗粒还可以包括绝缘纳米材料，特别是金属氧化物绝缘纳米颗粒材料。可以用于制备根据实施例的纳米颗粒的特定金属氧化物绝缘纳米颗粒材料的例子包括但不限于二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、二氧化钛、氧化钒和氧化锆绝缘金属氧化物材料。这些实施例还涉及包括混合金属氧化物绝缘金属氧化物纳米颗粒材料的纳米颗粒。典型地和优选地，根据实施例的纳米颗粒的尺寸范围为约2至约1000纳米，更优选地为约10至约50纳米。
至于在离子液体材料中的氮阳离子部分，该氮阳离子部分可以包括选自下组的氮阳离子，包括但不限于咪唑鎓、铵、吡啶鎓、哌啶鎓和吡咯烷鎓氮阳离子部分。这些实施例还可以得到，含磷的阳离子部分和含硫的阳离子部分也可以被拴系在根据实施例的离子液体的环境中，其中含磷的阳离子部分例如但不限于膦阳离子部分（和与氮连接的磷阳离子部分），而含硫的阳离子部分例如但不限于锍阳离子部分（和与氮连接的硫阳离子部分）。
这种氮阳离子部分、磷阳离子部分和硫阳离子部分可以通过具有约2个至约20个碳原子的有机化学链与这些实施例的纳米颗粒拴系，其中该有机化学链包括但不限于烷基有机化学链、烯基有机化学链或炔基有机化学链。其他用于拴系纳米颗粒的类型和组分并未被排除在实施例中。氮阳离子部分、磷阳离子部分或硫阳离子部分与纳米颗粒的拴系可以使用化学键合来被影响，该化学键合包括但不限于共价键合和离子键合，尽管使用离子液体功能性硅氧烷偶联剂的共价键合是最常见的。
至于与氮阳离子部分、磷阳离子部分和硫阳离子部分的至少一个的电荷平衡的抗衡阴离子，该抗衡阴离子可以选自下组，该组包括但不限于四氟硼酸盐（BF4）、六氟磷酸盐（PF6）、双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺（TFSI）、三氟甲磺酸盐、三氟乙酸盐、乙酸盐、硝酸盐、氯化物、溴化物、碘化物、双（五氟乙基磺酰基）酰亚胺、二氰胺、六氟砷酸盐（AsF6）、六氟锑酸盐（SbF6）和四氯铝酸盐（AlCl4）抗衡阴离子。
将在下文中更加详细地披露，实施例涉及根据实施例的IL-NIM与锂盐组合作为电池内的电解液材料的用途，并且其特别地被用于锂电池中，该锂电池例如但不限于锂金属电池或锂离子电池。锂盐可以包括与IL-NIM相同或不同的阴离子。典型地，电池电解液包括IL-NIM和锂盐，其中IL-NIM和锂盐的重量比为约10:1至约1:10，更优选地为约5:1至约1:1。
将在下文中更加详细地披露，实施例还涉及“基质（host）”材料的用途，该“基质”材料为根据实施例的材料组合物提供了特定的所需特性。在实施例的环境下，这种“基质”材料可以包括但不仅限于：（1）未与任何纳米颗粒拴系的离子液体材料；（2）选自下组的溶剂，该组包括但不限于碳酸酯、醚、乙酰胺、乙腈、对称砜、1,3-二氧戊环、聚乙烯醚类、硅氧烷和上述溶剂的混合物；和（3）选自下组的聚合物，该组包括但不限于聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚醚、磺化聚酰亚胺、全氟化聚合物和上述聚合物的混合物。典型地，所述基质材料中IL-NIM与基质材料的质量比为约1:900至约900:1，和更优选地为约1:10至约40:1。
当制备根据实施例的IL-NIM时，并且为了避免纳米颗粒的聚集成块，具体的制备IL-NIM的方法需要通过适宜纳米颗粒金属氧化物前体材料的水解、缩合或其他适宜的反应在原位溶液中形成所述纳米颗粒。这种纳米颗粒金属氧化物前体材料可以包括但不仅限于正硅酸乙酯（TEOS）（即，针对包含二氧化硅的纳米颗粒）、氯化锆（即，针对包含氧化锆的纳米颗粒）或氯化钛（即，针对包含二氧化钛的纳米颗粒）。一旦在原位在溶液中制备得到了所需的纳米颗粒，就可以使用适当的离子液体功能性偶联剂来将特定的离子液体材料与特定的纳米颗粒拴系，并且通常与单个纳米颗粒拴系。
II.根据第一实施例的氧化锆纳米颗粒拴系的离子液体纳米级离子材料（IL-NIM）组合物
A.实验结果
如图1A所示，在一锅合成（single pot synthesis）中通过将基于咪唑鎓盐的IL与氧化锆（ZrO2）纳米颗粒共价拴系制备本章节中作为第一实施例披露的IL-NIM。使用常规的惯用方法合成IL前体，并且使用改良的Stober方案（Stober scheme）制备ZrO2纳米颗粒核。可以使用类似的方法在大多数其他金属氧化物核纳米颗粒材料上形成IL-NIM。如图1B所示，光散射的结果显示，平均颗粒尺寸为86±2nm且相关的颗粒尺寸分布较窄。图1C中的插图显示含有1M LiTFSI的IL-NIM电池电解液在室温下是胶状流体。这些电池电解液的透射电子显微镜（TEM）图像如图1C所示，该图中显示了其为由致密的纳米结构集合组成的混合物。
通过差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）对电池电解液材料的热性质进行了表征。图2中的TGA数据显示了IL-NIM电池电解液在温度高达400℃时是稳定的，不会热降解。图3中的DSC结果表明IL-NIM的玻璃化温度（Tg）（-50℃）远高于其前体IL（-80℃）的玻璃化温度，这意味着纳米颗粒核提供的约束向下传递到了IL部分。DSC数据还表明IL与ZrO2纳米颗粒的共价拴系降低了IL成分的总迁移率。DSC数据还表明将LiTFSI盐加入IL-NIM后使电池电解液的Tg进一步增加。
使用介电谱测定了在不同温度下含有和不含1M LiTFSI的IL和IL-NIM的离子电导率。图4比较了作为温度的函数的所测得的离子电导率。将LiTFSI加入IL后使粘度增加，其产生了较低的离子电导率。然而，在IL-NIM的情况下，加入LiTFSI盐使离子电导率产生了可检测的增加。在室温下，掺入LiTFSI的IL和IL-NIM的离子电导率值与其他聚合物电解液的值相当。图4还显示了该温度依赖性属于Vogel-Fulcher-Tammann（VFT）类型，其为典型的玻璃形成系统的特征。VFT参数见下表I。
表I
理想的Li电池电解液应仅对Li离子是可渗透的。然而，在实际情况中抗衡离子的作用是明显的。通过施加步进直流极化（step DC polarization）对IL-NIM的Li离子迁移数（TLi+）进行了检测，其中Li离子迁移数也即Li离子对离子导电的贡献。结果如图5所示。该方法产生的TLi+=0.35±0.04，这比纯的IL电解液（0.05）高一个数量级。可以相信TLi+的改善反映了ZrO2纳米颗粒核对IL阳离子的固定作用，这显著降低了其在离子导电中的作用。
成功的Li电池电解液的另两个所需的性质是在预期应用所关注的电压范围内具有电化学稳定性以及与Li金属电极具有良好的界面稳定性。采用线性扫描伏安法（即，如图6所示）和循环伏安法（即，如图7所示）确定IL-NIM针对Li金属电极的电化学稳定性窗（Electrochemical stability Window,EW）。在IL液体和IL-NIM中区分阴离子氧化和阳离子还原起始的电压区域对于Li为约4.5V，而对于IL液体为约4.3V，这表明IL-NIM电池电解液在获得TLi+改善的同时不会损失IL冠（IL corona）的电化学耐用性。
为评估Li/IL-NIM界面的稳定性，使用电化学阻抗谱在一个月内监测Li金属电极和LI-NIM电解液的界面阻抗。图8显示了在“Li/电解液+Li盐/Li”电池的开路电位收集的阻抗谱作为时间的函数的变化情况。通过将阻抗谱拟合到适当的等效电路来评估Li界面阻抗随时间的变化情况。如图8所示（插图），所述界面阻抗显示出如果说有的话也是很少的随时间改变，这确认了IL-NIM电池电解液对Li金属的稳定性。此外，使用锂剥离-电镀实验评估了IL-NIM电池电解液的界面稳定性和可逆性。对于这些实验而言，在转换极性之前向“Li/电解液+Li盐/Li”对称电池施加5分钟1A/cm2的电流。由锂电镀/剥离所产生的电压曲线见图9。其清楚地表明，在经过5个循环后电压曲线保持稳定，并且显示出在100个循环内不随时间变化的特性，这与阻抗研究的结果类似。该结果很好的确认了ZrO2-IL NIM电池电解液对Li金属的界面稳定性和可逆性。
如本领域技术人员所理解的，供Li金属电池使用的良好的电解液的另一个所需的特性是机械强度。将IL-NIM的动态剪切模量作为剪切应变的函数进行检测。在典型的检测中，施加固定频率（ω=10rad/s）的振荡剪切应变并且将动态存储（G’）和损失（G”）模量作为所施加应变的函数进行检测。图10上图描述了IL-NIM的依赖应变的模量和剪切应力。在较低应变下，可见G’和G”均不依赖于所施加的应变，并且G’>>G”，其均为固体状弹性材料的特征。发现在零应变极限（limit of zero strain）时的弹性模量为4.5MPa，即比未拴系的离子液体高五个数量级。随着剪切应变的逐渐增加，G’’迅速增加，显示出明显的最大值，随后超过G’，这表明应变诱导转变为流体状状态。所有的这些观察结果均为一类被称为“软玻璃”的材料的一般性质。在软玻璃构架中，预计G”的最大值和由固体向液体状性质的转变均伴随着剪切应力τ斜率的改变，在图10上图所示的材料中也明显地观察到了这一现象，并且这一现象是形成束缚每个IL-NIM构件块的纳米笼的宏观结果。图10下图清楚地表明损耗模量的最大值随着温度的增加而增加，并且屈服应变，也即损耗最大时的应变，几乎不依赖于温度。无法在软玻璃流变学框架中解释这些特性，但是其暗示了在这个范围内随着温度的升高IL-NIM的机械强度增强。
总之，前述的第一实施例显示了通过将离子液体与纳米颗粒致密地拴系，可以形成一系列具有多种优良性质的用于Li电池应用的电解液。特别地，前述的第一实施例显示了在ZrO2核纳米颗粒上的IL-NIM自发地形成了具有可调节的机械性质的多孔性介质，其显示出出色的热稳定性、宽的氧化还原稳定性窗、良好的Li离子迁移数和适中的离子导电性。此外，前述的第一实施例显示了这些电解液表现出针对Li金属具有不随时间改变的良好的界面稳定性。
B.实验细节
使用常规的文献方法合成IL前体1-十一烷基三甲氧基硅烷-3-丁基咪唑鎓双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺。使用核磁共振光谱验证IL的纯度。采用改良的Stober型溶胶-凝胶法在一锅合成中将所制备的IL与ZrO2纳米颗粒拴系。在典型的反应中，在100mL无水乙醇中将0.4mL异（丁氧基）锆与0.4mL0.1M的KCl混合。约20min后，当溶液变浑浊时表明形成了ZrO2纳米颗粒，加入3g IL并将内容物搅拌至少48小时。离心收集IL拴系的ZrO2纳米颗粒并使用无水乙醚洗涤。
使用TA仪器型号分别为Q5000和Q2000的热重分析仪和差示扫描量热仪测定TGA和DSC。在120kV下使用TECNAI F12TEM采集TEM图像。使用配有Quatro温度控制系统的Novacontrol介电光谱仪测定离子电导率。使用Solartron的CellTest型恒电位仪进行电化学检测。使用Solartron的频率响应分析仪（1252型）在频率为100kHz至100mHz的范围内和25mV下进行阻抗检测。在Mbraun手套箱中制备锂对称钮扣电池。使用Anton ParrMCR501机械流变仪获得流变学检测结果。
III.根据第二实施例的二氧化硅纳米颗粒拴系的离子液体纳米级离子材料（IL-NIM）
如上文所示，除了氧化锆纳米颗粒以外，实施例还涉及制备IL-NIM时使用的若干金属氧化物纳米颗粒，以及基于IL-NIM的电池电解液。因此，对于金属氧化物纳米颗粒而言特别普遍和常规的选择是二氧化硅。为了达到这一目的，使用与制备前述基于氧化锆的IL-NIM类似的工艺顺序制备基于二氧化硅的IL-NIM。制备这种基于二氧化硅的IL-NIM的特定制备方案如图11所示。除了使用甲基-丙基-咪唑鎓氮阳离子材料以外，图11中使用的制备方案基本上与可以用于根据第一实施例以提供图1所示的IL-NIM的制备方案相同。
出于比较的目的，根据第二实施例的SiO2-IL-TFSI电池电解液的离子电导率作为温度和LiTFSI填充（loading）的函数如图12a所示。利用VFT格式的σ＝Aexp(-B/(T-T0))对于实验数据进行拟合，其中A为所研究的温度范围的指前因子，B为以热量单位计的针对耦合离子和局部分段运动（local segment motion）的有效活化势垒，T和T0分别为测量温度和对照温度。在第二实施例的环境中评估的所有材料的VFT参数汇总于表II。应注意，类似VFT的温度依赖性离子电导率见于存在局部分段运动的电解液中，链松弛和结晶度起重要作用，而离子本身从电池电解液的一个位置到另一个位置的运动是不重要的。尽管对如第二实施例的系统进行预期是可能的，其中所拴系的离子液体的链长度与二氧化硅纳米颗粒核的直径相比较小，但是因此VFT依赖性就意味着可以将SiO2-IL-TFSI/LiTFSI电池电解液混合物的离子电导率可以根据材料中分子的局部分段运动和呼吸运动来理解。
表II
Figure BDA0000473408780000101
Figure BDA0000473408780000111
图12b显示了LiTFSI组合物对等温离子电导率的影响。根据图12b很明显，在所检测的温度范围内所有混合物的离子电导率均显著高于纯的组分。值得注意的是，图12b显示了SiO2-IL-TFSI/LiTFSI混合物的等温电导率表现出显著的最大值，含有13.4wt%SiO2-IL-TFSI的混合物显示出最高的离子电导率。在室温下，13.4wt%SiO2-IL-TFSI混合物的离子电导率为约10-4S/cm，其比各种纯的组分的离子电导率高3个数量级。表II中的数据还显示出随着电解液中SiO2-IL-TFSI含量的增加指前因子A表现出最大值，但是另两个参数B和T0未显示出任何明确定义的趋势。这就意味着在加入SiO2-IL-TFSI后电导率增加的主要来源是电解液中移动离子的浓度的有效增加。
13.4wt%的SiO2-IL-TFSI/LiTFSI混合电池电解液的电化学稳定性也是有吸引力的。特别地，在室温条件下在对称锂钮扣电池中使用线性扫描伏安法表征得到的了显示出最大离子电导率的电解液的稳定窗，其如图13上图所示。可见该材料相对Li/Li+显示出的EW为约4.25V。如图13下图所示，使用循环伏安法确认了该稳定性，其表明在第一个循环（即，最高的电流循环）后，该材料在接下来的九个循环中显示出可重复的I-V曲线。
图14a和图14b报告了在与观察到最大离子电导率的SiO2-IL-TFSI组合物相同的范围内SiO2-IL-TFSI/LiTFSI电池电解液混合物的机械性质。图14a和图14b显示了该材料表现出独特的固体状流变性质，其中弹性/储能模量G’远高于损耗/粘性模量G”。图14a和图14b进一步显示了G’和G”均随着SiO2-IL-TFSI含量的增加而增大，这与对聚合物-颗粒混合物正常的预期一致。最后，图14a显示这两个模量均最多是应变频率（变形率）的弱函数，并且随着SiO2-IL-TFSI含量的增加依赖性变得更弱。这些观察结果与下述考虑一致：随着纳米颗粒填充的增加以及颗粒变得更加拥挤，电解液会变得更加类似于固体。
图14b显示了在较低的剪切应变下，G’和G”不依赖于应变且G’>G”，这是固体状线性弹性材料的特征。然而，当施加足够水平的应变后，电解液屈服（yield）并转变为一种状态，其中剪切应力（右轴）显示出屈服和塑性流动斜率特征的显著改变。对于含有7wt%和13wt%SiO2-IL-TFSI的材料而言，屈服转变伴随着G”呈现显著的最大值。此前已经报道了该最大值是一类称为软玻璃的材料的特征，据信在混合物中任意给定颗粒对周围颗粒的拥挤运动（jam motion）导致了笼的破裂。出于实际的原因电解液的这种特性是重要的。这表明虽然在正常的电池工作条件下（零应变）其可能是固体状的，但是通过施加应变可以使其具有复杂的形状。还表明在正常的电池工作条件下，混合SiO2-IL-TFSI颗粒将不会移动，这样可以将其作为TFSI离子的不动源或汇（sink）。
IV.根据第三实施例的使用二氧化硅和IL基质材料的离子液体纳米级离子材料（IL-NIM）
在根据基于氧化锆的IL-NIM和基于二氧化硅的IL-NIM材料的前述实施例中均一致地说明了这种基于氧化锆的IL-NIM和基于二氧化硅的IL-NIM材料在电池电解液中的应用，特别是在锂电池电解液中的应用，附加的实施例旨在针对关于IL-NIM材料的电池电解液性质的进一步改进。
为达到这一目的，在包括附加的基质组分IL材料而非IL-NIM材料的电池电解液组合物中进行了另外的研究。特定的IL-NIM加上基质材料如图15所示，其示出了与用于第二实施例相同的二氧化硅纳米颗粒拴系IL-NIM，但是现在其还包括甲基-丁基吡啶鎓氮阳离子部分和相同的TFSI抗衡阴离子。
关于根据第三实施例的基质材料的该进一步研究的主要结果汇总于图16a和图16b。图16a和图16b报告了利用在固定的升温速率5℃/min下的差示扫描量热法（DSC）的检测结果推得的、在1-丁基-3-甲基-吡啶鎓双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺IL（BmpyrTFSI）中以及针对BmpyrTFSI/SiO2-IL TFSI分散液的热转变。图16a显示出纯的BmpyrTFSI IL在温度为Tg≈-87℃时出现玻璃转变，在Tc≈-60℃时出现结晶转变和在温度为Tm≈-18℃时出现熔化转变。BmpyrTFSI还在熔化温度-24℃时出现了亚稳相。在Tg后出现结晶转变表明所制备的材料处于过冷状态。
值得注意的是，图16a还显示出在BmpyrTFSI中加入低至0.1wt%的SiO2-IL-TFSI（1-三甲氧基硅烷基丙基-3-甲基-咪唑鎓双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺）纳米颗粒对结晶和熔化转变具有显著的影响，但是对玻璃转变没有影响。具体地，图16a显示了加入SiO2-SpmImTFSI对BmpyrTFSI IL的Tg没有影响，但是从过冷状态的结晶和由熔化转变的结晶引起的能量变化均显著减少。但是，转变温度仍几乎相同。当SiO2-IL TFSI纳米结构的填充量较高时，该效应仍存在，但是其幅度大体上没有受到纳米颗粒含量的影响。然而，如图16b所示，在40wt%颗粒填充时，结晶和熔化转变均消失，该材料仅显示出玻璃转变温度（Tg≈-85℃），这基本上与纯的BmpyrTFSI是相同的。
V.根据第四实施例的使用二氧化硅纳米颗粒和碳酸丙烯酯基质材料的离子液体纳米级离子材料（IL-NIM）
如上文所述，根据实施例的理想的电池电解液环境是抑制锂枝晶生长的电池电解液。
为了达到这一目的，根据第四实施例的电池电解液组合物利用了根据第二实施例的电池电解液组合物，并加入了浓度范围为IL-NIM的1至100重量百分率的碳酸丙烯酯基质材料和浓度范围为IL-NIM的1至50重量百分率的LiTFSI盐。
图17a报告了对于不同的SiO2-IL-TFSI纳米颗粒填充，TSC作为电流密度的函数。根据图17a一目了然，SiO2-IL-TFSI纳米颗粒对TSC的幅度和电流密度J依赖性均具有可检测的影响。在J较低时，在所检测的范围内，TSC大致呈幂律关系TSC:J-m。
图17b汇总了SiO2-IL-TFSI的纳米颗粒填充对短路时间程度的影响。在固定电流密度下TSC作为体积分数函数的曲线显示：在各电流密度下TSC均随着颗粒含量的增加而显著增加，并且在所有的电流密度下TSC均比纯的PC-LiTFSI（φ＝0）电解液大高达一个数量级。图17b的结果进一步证明了在较低至中等的电流密度下，基于SiO2-IL-TFSI纳米颗粒的混合电解液可以使电池的工作时间增加几百小时。
图18a显示了在电流密度为100mAg-1的条件下在Li/MoS2电池中获得的恒流充电（Li脱嵌（deinsertion））/放电（Li嵌入）曲线。该结果基本上与对市售的1M Li+-EC/DMC电解液进行恒流循环检测得到的MoS2特征曲线一致。在第一个放电循环中MoS2的容量为1310mAhg-1并且其在1.1V和0.6V时达到放电平台。在随后的第一个充电循环和第二个放电循环中，其在电压平台2.3V和1.9V时的容量分别为752mAhg-1和800mAhg-1。如图18b所示，在所检测的15个充电-放电循环中该电池电解液显示出了良好的稳定性，在第15个循环后容量为750mAhg-1。在基于市售的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯（EC/DMC）的电解液中也观察到了类似的充电/放电图和循环稳定性，这表明SiO2-IL-TFSI/PC电解液能够耐受较高能量密度的电极。针对SiO2-IL-TFSI/PC，φ＝0.23，且具有TiO2电极的混合电解液系统获得的充电-放电曲线见图18c。很显然，在放电和充电过程中该材料在1.77V和1.91V的不同电位平台也显示出了充电-放电曲线。这些结果均几乎与使用市售电解液的锐钛矿TiO2电极得到的结果是相同的。图18d显示了TiO2电极的比率能力（rate capability）。从图18d中可以看出，该电解液能够在平均容量为20mAhg-1下维持高达10C的电流比率。因此，这有力地表明，即使电池在常温下工作，在根据该第四实施例的SiO2-IL-TFSI/PC电解液中锂离子的主体和界面迁移率也足以支持高功率密度电极。
VI.根据第五实施例的使用二氧化硅和聚（氧乙烯）基质的离子液体纳米级离子材料（IL-NIM）
该具体实施例也来自于根据第二实施例的电池电解液组合物。
在该第五实施例中，通过将不同重量分数（wt%）的IL功能化的SiO2纳米颗粒与掺入了锂盐双（三氟甲基磺酰胺）酰亚胺锂（LiTFSI）的适量低分子量聚（氧乙烯）（PEO)）聚合物（MW=400g/mol）混合，制备了基于IL-NIM的电池电解液。
将所制备的SiO2-IL-TFSI颗粒溶于丙酮并与含有1M LiTFSI盐的低分子量聚（氧乙烯）（MW=400）混合。分别使用介电光谱仪和Anton Parr MCR501机械流变仪对混合电解液的离子电导率和储能模量进行检测。图19显示了在不同颗粒填充的条件下IL拴系的SiO2颗粒的离子电导率和储能模量曲线。所述混悬液的电导率和模量本质上不是偶联的，而在三个因素中最多有一个因素导致电导率的改变，在相同的颗粒浓度范围内弹性/储能模量G'大小变化了10个数量级。这个观察结果是有意义的，因为其表明这种混合颗粒平台能够用于制备具有特殊机械性质的电解液，并且不会使电导率产生明显损失。
在本申请中引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，都以引用形式整体并入本申请，相当于每篇文献都单独地和特别地被指出以引用形式并入，并且在本申请中以全文列出。
除非在本申请中另作说明或与上下文明显矛盾，在描述本申请的上下文中（特别是在权利要求的上下文中）的术语“一”、“一个”和“所述”和类似指示词的使用应理解为同时涵盖单数和复数形式。除非另作说明，术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应理解为开放式术语（即，意味着“包括，但不限于”）。术语“连接”应理解为部分或全部包含在内、附加或连接在一起，即便存在一些插入物。
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说明书中的任何语言均不应理解为表明任意未提及在权利要求的部分对本申请的执行是必需的。
在不脱离本申请精神和范围的基础上可对本申请进行各种修改和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。本申请不会被限制成一种或多种特定的形式，相反地，本申请将涵盖落入如所附权利要求所限定的本申请精神和范围的各种修改、替换构造及等同物。因此，本申请意图涵盖本申请的各种修改和变化，只要其落入所附的权利要求及其等同方案所限定的范围。

Claims (33)

1.一种制备材料组合物的方法，所述方法包括：
通过金属氧化物前体材料的反应在溶液中原位制备多个金属氧化物纳米颗粒；和
使所述多个金属氧化物纳米颗粒与离子液体功能化的偶联剂材料在溶液中原位反应以提供无交联的拴系纳米颗粒的离子液体纳米级离子材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多个金属氧化物纳米颗粒包括选自下组的金属氧化物：二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、二氧化钛、氧化钒和氧化锆的金属氧化物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述离子液体功能化的偶联剂材料包括离子液体功能化的烷氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述制备使用醇缩合反应。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述制备使用金属卤化物水解反应。
6.一种材料组合物，包括：
多个纳米颗粒；和
多个离子液体分子，其均包括：
氮阳离子部分、磷阳离子部分和硫阳离子部分中的至少一个；和
抗衡阴离子，每个氮阳离子部分、磷阳离子部分或硫阳离子部分均仅与单个纳米颗粒拴系。
7.根据权利要求6所述的材料组合物，其进一步包括不与多个纳米颗粒中的任意一个拴系的基质材料。
8.根据权利要求7所述的材料组合物，其中所述基质材料包括多个附加的离子液体分子。
9.根据权利要求7所述的材料组合物，其中所述基质材料包括至少一种选自下组的材料：
选自下组的溶剂：碳酸酯、醚、乙酰胺、乙腈、对称砜、1,3-二氧戊环、聚乙烯醚类、硅氧烷和上述溶剂的混合物；和
选自下组的聚合物：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚醚、磺化聚酰亚胺、全氟化聚合物和上述聚合物的混合物。
10.根据权利要求6所述的材料组合物，其中所述多个纳米颗粒中的每个均具有约2至约1000纳米的直径。
11.根据权利要求6所述的材料组合物，其中所述多个纳米颗粒包括选自下组的金属氧化物材料：二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、二氧化钛、氧化钒和氧化锆的金属氧化物材料。
12.根据权利要求6所述的材料组合物，其中所述氮阳离子部分选自下组：咪唑鎓、铵、吡啶鎓、哌啶鎓和吡咯烷鎓氮阳离子部分。
13.根据权利要求6所述的材料组合物，其中所述抗衡阴离子选自下组：四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺、三氟甲磺酸盐、三氟乙酸盐、乙酸盐、硝酸盐、氯化物、溴化物、碘化物、双（五氟乙基磺酰基）酰亚胺、二氰胺、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐和四氯铝酸盐抗衡阴离子。
14.根据权利要求6所述的材料组合物，其中所述氮阳离子部分、磷阳离子部分和硫阳离子部分中的至少一个与单个纳米颗粒共价拴系。
15.一种材料组合物，包括：
多个纳米颗粒；
多个离子液体分子，其均包括：
氮阳离子部分、磷阳离子部分和硫阳离子部分中的至少一个；和
抗衡阴离子；和
锂盐，其中每个氮阳离子部分、磷阳离子部分或硫阳离子部分均与至少一个纳米颗粒拴系。
16.根据权利要求15所述的材料组合物，其进一步包括不与多个纳米颗粒中的任意一个拴系的基质材料。
17.根据权利要求16所述的材料组合物，其中所述基质材料包括多个附加的离子液体分子。
18.根据权利要求16所述的材料组合物，其中所述基质材料包括至少一种选自下组的材料：
选自下组的溶剂：碳酸酯、醚、乙酰胺、乙腈、对称砜、1,3-二氧戊环、聚乙烯醚类、硅氧烷和上述溶剂的混合物；和
选自下组的聚合物：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚醚、磺化聚酰亚胺、全氟化聚合物和上述聚合物的混合物。
19.根据权利要求15所述的材料组合物，其中所述多个纳米颗粒中的每个均具有约2至约1000纳米的直径。
20.根据权利要求15所述的材料组合物，其中所述多个纳米颗粒包括选自下组的金属氧化物材料：二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、二氧化钛、氧化钒和氧化锆的金属氧化物材料。
21.根据权利要求15所述的材料组合物，其中所述氮阳离子部分选自下组：咪唑鎓、铵、吡啶鎓、哌啶鎓和吡咯烷鎓氮阳离子部分。
22.根据权利要求15所述的材料组合物，其中所述抗衡阴离子选自下组：四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺、三氟甲磺酸盐、三氟乙酸盐、乙酸盐、硝酸盐、氯化物、溴化物、碘化物、双（五氟乙基磺酰基）酰亚胺、二氰胺、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐和四氯铝酸盐抗衡阴离子。
23.根据权利要求15所述的材料组合物，其中所述氮阳离子部分、磷阳离子部分和硫阳离子部分中的至少一个与单个纳米颗粒拴系。
24.根据权利要求15所述的材料组合物，其中所述锂盐包括四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、锂、双（三氟甲基磺酰基）亚胺锂、三氟甲磺酸锂、三氟乙酸盐、乙酸锂、硝酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双（五氟乙基磺酰基）酰亚胺锂、二氰胺锂、四氯铝酸锂和六氟锑酸锂的锂盐中的至少一个。
25.一种电池，包括电解液，所述电解液包括材料组合物，所述材料组合物包括：
多个纳米颗粒；和
多个离子液体分子，其均包括：
氮阳离子部分、磷阳离子部分和硫阳离子部分中的至少一个；和
抗衡阴离子，每个氮阳离子部分、磷阳离子部分或硫阳离子部分均与至少一个纳米颗粒拴系。
26.根据权利要求25所述的电池，其进一步包括不与多个纳米颗粒中的任意一个拴系的基质材料。
27.根据权利要求26所述的电池，其中所述基质材料包括多个附加的离子液体分子。
28.根据权利要求26所述的材料组合物，其中所述基质材料包括至少一种选自下组的材料：
选自下组的溶剂：碳酸酯、醚、乙酰胺、乙腈、对称砜、1,3-二氧戊环、聚乙烯醚类、硅氧烷和上述溶剂的混合物；和
选自下组的聚合物：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚醚、磺化聚酰亚胺、全氟化聚合物和上述聚合物的混合物。
29.根据权利要求25所述的电池，其中所述多个纳米颗粒中的每个均具有约2至约1000纳米的直径。
30.根据权利要求25所述的电池，其中所述多个纳米颗粒包括选自下组的金属氧化物材料：二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、二氧化钛、氧化钒和氧化锆的金属氧化物材料。
31.根据权利要求25所述的电池，其中所述氮阳离子部分选自下组：咪唑鎓、铵、吡啶鎓、哌啶鎓和吡咯烷鎓氮阳离子部分。
32.根据权利要求25所述的电池，其中所述抗衡阴离子选自下组：四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺、三氟甲磺酸盐、三氟乙酸盐、乙酸盐、硝酸盐、氯化物、溴化物、碘化物、双（五氟乙基磺酰基）酰亚胺、二氰胺、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐和四氯铝酸盐抗衡阴离子。
33.根据权利要求25所述的电池，其中所述氮阳离子部分、磷阳离子部分和硫阳离子部分中的至少一个与单个纳米颗粒拴系。
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