TW201703338A - 熔融鹽組成物、電解質、及蓄電裝置、以及液化熔融鹽之增黏方法 - Google Patents

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松本一
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Abstract

本發明之目的為提供一種具有高離子傳導性及優異耐熱性之經凝膠化之熔融鹽。 前述課題係可藉由熔融鹽組成物或液化熔融鹽之增黏方法解決。該熔融鹽組成物，其特徵為包含於本發明之表面具有與熔融鹽進行分子間相互作用之官能基的無機奈米纖維、及熔融鹽；該液化熔融鹽之增黏方法，其特徵為將於表面具有與熔融鹽進行分子間相互作用之官能基的無機奈米纖維添加在經液化之熔融鹽。

Description

熔融鹽組成物、電解質、及蓄電裝置、以及液化熔融鹽之增黏方法
本發明係關於熔融鹽組成物、電解質、及蓄電裝置、以及液化熔融鹽之增黏方法。根據本發明，可得到具有高離子傳導性及優異耐熱性之經擬固體化的熔融鹽。又，可提供具有高熱穩定性之蓄電裝置。
鋰離子蓄電池等之非水電解質蓄電池係作為手機、錄影機、及筆記型電腦等之攜帶型電子設備的電源被廣泛應用著。進而，作為電動車、混合動力汽車、及大型逐電裝置的電源使用亦正在擴大。
目前，作為此等之非水電解質蓄電池的電解質，係使用將電解鹽溶解在非水系溶劑之液狀電解質。然而，液狀電解質係包含可燃性之溶劑，有時亦發生流體洩漏的情況，故期望安全性的提昇。
為了使鋰離子蓄電池之安產性提昇，取代液 狀電解質，正進行使用乾系固體電解質之全固體蓄電池的開發。於如此之全固體蓄電池，作為乾系固體電解質，正研究阻燃性之離子液體、凝膠狀電解質、高分子固體電解質。然而，無法得到使用顯示與液狀電解質同等性能之乾系固體電解質的實用蓄電池。
如前述，鋰離子蓄電池係具有高電壓及高容量，正被作為蓄電池廣泛使用。然而，鋰之埋藏量並不豐富，取代鋰離子蓄電池，亦正積極進行埋藏量多之鎂離子蓄電池的開發。鎂離子蓄電池係操作容易，而且具有理論上之每一體積的電容量密度大的特徵。
然而，實際上並沒有發現可穩定且安全進行充電及放電之實用電解液，鎂離子蓄電池無法實用化。進而，使用乾系固體電解質使鎂離子蓄電池驅動尚未報告。
另一方面，熔融鹽係由陽離子及陰離子所成之鹽，不添加電解質即可通電，係具有廣大電位窗及高離子傳導性。並非嚴密的分類，但熔融鹽之中，具有100~150℃熔點之熔融鹽被稱為離子液體，而有時將具有比較高熔點之熔融鹽，有較結晶狀態更有具柔軟性之固體狀態者稱為塑晶(Plastic Crystal)(柔黏性結晶)。熔融鹽已具有離子傳導性、難揮發性、阻燃性、及熱穩定性等之性質，期待對蓄電池或電容器之電解質等的應用。
熔融鹽被認為已具有適合於難揮發性、阻燃性、及熱穩定性等之電解質的性質，故提高蓄電池等之電化學裝置的安全性。然而，由於熔融鹽為液體，故用在蓄 電池等時，有來自蓄電池之熔融鹽的流體洩漏問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-113906號公報
[專利文獻2]日本特開2009-191408號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]「固態離子(Solid State Ionics)」(荷蘭)2011年、第201卷、p.11-20
[非專利文獻2]「以極少量凝膠化離子液體之材料」[online]2012年11月7日揭載、獨立行政法人產業技術總合研究所、檢索日：2015年2月5日、[http：//www.aist.go.jp/aist_j/new_research/nr20121107/nr20121107.html]
[非專利文獻3]「Journal of the American Ceramic Society」(美國)2006年、第89卷、p.1861-1869
[非專利文獻4]「Langmuir」(美國)2008年、第24卷、p.13393-13398
[非專利文獻5]「Journal of Power Sources」(荷蘭)2015年、第293卷、p.831-834
為了解決前述流體洩漏之問題，正研究凝膠化離子液體等之熔融鹽的技術。作為凝膠化熔融鹽之技術，正報告有作為凝膠化劑，添加無機填料，凝膠化離子液體之方法(非專利文獻1)。然而，於此方法，由於添加之無機填料的量較多，有熔融鹽之離子傳導性降低的問題。
又，作為解決前述之離子傳導性降低的問題之方法，揭示有藉由添加特定之有機化合物，凝膠化熔融鹽之方法(非專利文獻2)。然而，在此方法，由於將有機化合物作為凝膠化劑使用，故所得之經凝膠化之熔融鹽的耐熱性降低。
據此，本發明之目的係提供一種具有高離子傳導性及優異耐熱性之經凝膠化之熔融鹽。又，本發明之目的為提供一種無流體洩漏及發熱等少之蓄電裝置，尤其是提供一種顯示與液體電解質同等之速率特性的全固體蓄電池。進而，由於得不到以往充分性能之全固體鎂離子蓄電池，故提供可驅動之全固體鎂離子蓄電池亦為本發明之目的之一。
本發明者針對具有高離子傳導性及優異耐熱性之經凝膠化之熔融鹽，進行努力研究的結果，令人驚訝的是，發現藉由於表面將導入與熔融鹽進行分子間相互作用之官能基的無機奈米纖維添加在液化熔融鹽，可增加熔 融鹽的黏性，而且發現可擬固體化液化熔融鹽。亦即，發現藉由於表面將具有與熔融鹽進行分子間相互作用之官能基的無機奈米纖維作為新穎之填料使用，可擬固體化熔融鹽。而且針對沒有流體洩漏及發熱等少之蓄電裝置，進行努力研究的結果，令人驚訝的是，發現藉由使用包含於前述之表面具有與熔融鹽進行分子間相互作用之官能基的無機奈米纖維、熔融鹽、及金屬離子之電解質，而得到顯示優異電池性能之蓄電池及優異蓄電性能之電容器。
本發明係根據如此卓見者。
據此，本發明係關於[1]一種熔融鹽組成物，其特徵為包含於表面具有與熔融鹽進行分子間相互作用之官能基的無機奈米纖維、及熔融鹽、[2]如[1]之熔融鹽組成物，其中，前述無機奈米纖維係選自由SiO2奈米纖維、TiO2奈米纖維、ZnO奈米纖維、Al2O3奈米纖維、ZrO2奈米纖維及該等之2個以上組合所構成之群組中之無機奈米纖維、[3]如[1]或[2]熔融鹽組成物，其中，前述熔融鹽係包含選自由咪唑鎓陽離子、吡啶鎓陽離子、哌啶鎓陽離子、吡咯鎓陽離子、鏻陽離子、嗎啉鎓(Morpholinium)陽離子、鋶陽離子及銨陽離子所構成之群組中之至少一個陽離子、及選自由羧酸陰離子、磺酸陰離子、鹵素陰離子、羥基陰離子、醯亞胺陰離子、硼陰離子、氰基陰離子、磷陰離子、及硝酸陰離子所構成之群組中之至少一個陰離子 的熔融鹽體、[4]如[1]~[3]中任一項之熔融鹽組成物，其中，前述熔融鹽為深共晶溶劑、[5]如[1]~[4]中任一項之熔融鹽組成物，其中，前述官能基係選自由胺基、羥基、羧基及矽氧烷基及該等之2個以上組合所構成之群組中之官能基、[6]如[1]~[5]中任一項之熔融鹽組成物，其中，前述無機奈米纖維的含量為0.5~10.0質量%、[7]一種電解質，其特徵為包含如[1]~[6]中任一項之熔融鹽組成物、及金屬離子、[8]如[7]之電解質，其中，前述金屬離子係選自由鋰離子、鈣離子、鈉離子、及鎂離子所構成之群組中之金屬離子、[9]一種蓄電裝置，其特徵為包含如[7]或[8]之電解質、包含正極活性物質之正極電極、及包含負極活性物質之負極電極、[10]如[9]之蓄電裝置，其係非水電解質蓄電池、雙電層電容器或混合電容器、[11]一種液化熔融鹽之增黏方法，其特徵為將於表面具有與熔融鹽進行分子間相互作用之官能基的無機奈米纖維添加在經液化之熔融鹽、[12]如[11]之液化熔融鹽之增黏方法，其中，前述無機奈米纖維係選自由SiO2奈米纖維、TiO2奈米纖維、ZnO奈米纖維、Al2O3奈米纖維、ZrO2奈米纖維及該等之 2個以上組合所構成之群組中之無機奈米纖維、[13]如[11]或[12]之液化熔融鹽之增黏方法，其中，前述液化熔融鹽係包含選自由咪唑鎓陽離子、吡啶鎓陽離子、哌啶鎓陽離子、吡咯鎓陽離子、鏻陽離子、嗎啉鎓陽離子、鋶陽離子及銨陽離子所構成之群組中之至少一個陽離子、及選自由羧酸陰離子、磺酸陰離子、鹵素陰離子、羥基陰離子、醯亞胺陰離子、硼陰離子、氰基陰離子、磷陰離子、及硝酸陰離子所構成之群組中之至少一個陰離子的液化熔融鹽、[14]如[11]~[13]中任一項之液化熔融鹽之增黏方法，其中，前述官能基係選自由胺基、羥基、羧基、及矽氧烷基及該等之2個以上組合所構成之群組中之官能基、及[15]如[11]~[14]中任一項之液化熔融鹽之增黏方法，其中，前述無機奈米纖維的添加量為0.5~10.0質量%。
非專利文獻5中，記載有使用於離子液體凝膠添加TiO2填料之電解質的鋰離子蓄電池。然而，此鋰離子蓄電池得不到充分之速率特性。
又，專利文獻1中，記載有於離子液體添加具有交聯性官能基之無機氧化物粒子，使用使官能基聚合之電解質的鋰離子蓄電池。然而，專利文獻1所記載之蓄電池係藉由使交聯性官能基聚合，已與離子液體進行固體化，與本案發明為不同者。
根據本發明之液化熔融鹽之增黏方法，提昇熔融鹽之黏度，而且可擬固體化或凝膠化熔融鹽。又，添加金屬離子於本發明之熔融鹽組成物之電解質，在蓄電池或電容器等，可防止電解質之流體洩漏。本發明之熔融鹽組成物已具有高離子傳導性、難揮發性、阻燃性、及熱穩定性等之性質，據此，可提供安全、且顯示優異電池性能之蓄電池或電容器等之電化學裝置。又，導入與本發明所用之熔融鹽進行分子間相互作用之官能基的無機奈米纖維，對於熱之耐性高，且可於-95℃~400℃廣泛溫度範圍使用。據此，本發明之熔融鹽組成物及液化熔融鹽之增黏方法可應用在廣泛溫度範圍的用途(Application)。具體而言，藉由使用包含於表面具有與熔融鹽進行分子間相互作用之官能基的無機奈米纖維、熔融鹽、及金屬離子之電解質，可得到不需要分隔板，沒有電解質洩漏的危險，進而即使於熱亦可維持至電解質成分之分解溫度附近為止之穩定性的全固體蓄電池。又，在使用鋰離子之鋰離子全固體蓄電池，可得到與液體電解質同等、或更為優異之速率特性。尤其是在高溫，顯示較液體電解質更為優異之速率特性。藉由於離子液體添加以往之填料，使用經固體化之電解質時，作為抑制傳導度之電解質，雖無法發揮充分之性能，但前述之電解質抑制因固體化導致之傳導度降低。又，與使用離子液體及分隔板之蓄電池進行比較時，可得 到Li金屬界面電荷移動阻抗低，與優異之電極的接觸性。進而，藉由使用前述電解質，使得鎂蓄電池等多價離子蓄電池的驅動亦可能。尤其是即使與使用離子液體及分隔板之蓄電池比較，亦可得到優異之充放電容量。又，使用前述電解質之蓄電池可於高溫使用。
[圖1]係表示本發明所用之SiO2奈米纖維(A)、及TiO2奈米纖維(B)的照片。
[圖2]係表示於實施例1所得，包含於表面擁有官能基之SiO2奈米纖維的熔融鹽組成物(EMIFSA及SiO2NF)在20℃(A)、100℃(B)及150℃(C)進行擬固體化、及包含於表面未擁有官能基之SiO2奈米纖維的熔融鹽組成物(D)未擬固體化的照片。
[圖3]係表示於實施例1所得之熔融鹽組成物(EMIFSA及SiO2NF)之3次元雷射顯微鏡照片。
[圖4]係表示於實施例4所得之熔融鹽組成物在40℃~150℃之流變特性之圖表。
[圖5]係表示於實施例1~3所得之熔融鹽組成物之鋰鹽的離子傳導度之圖表。
[圖6]係表示於實施例3所得之熔融鹽組成物之鋰鹽及鎂鹽之離子傳導度之圖表。
[圖7]係表示製造例1之SiO2奈米纖維之紅外吸收 光譜的分析結果之圖。
[圖8]係表示製造例1之SiO2奈米纖維之X光電子分光測定的分析結果之圖。
[圖9]係於實施例3所得之熔融鹽組成物，將添加鋰離子之電解質的耐熱性藉由熱重量測定裝置所測定之圖表。
[圖10]係表示本發明之鋰離子蓄電池(實施例11)在65℃的充放電曲線之圖表。
[圖11]係表示本發明之鋰離子蓄電池(實施例11及12)之3循環的放電容量之圖表。
[圖12]係表示本發明之鋰離子蓄電池(實施例11及12)及使用以往之離子液體及分隔板之鋰離子蓄電池(比較例3)在25℃、65℃、85℃、及105℃的速率特性之圖表。
[圖13]係表示本發明之鋰離子蓄電池(實施例11)及使用離子液體及分隔板之鋰離子蓄電池(比較例1)的離子傳導度(Rs)及Li金屬界面電荷移動阻抗(Rct)之圖。
[圖14]係表示使用EMI[TFSA]-SiO2凝膠作為電解質之本發明之鎂離子蓄電池(實施例13)及使用離子液體(EMITFSA)及分隔板之鋰離子蓄電池(比較例4)在80℃、及150℃的充放電容量之圖表。
[圖15]係表示使用N2,2,2,2[TFSA]-SiO2凝膠作為電解質之本發明之鎂離子蓄電池(實施例4)及使用離子液體(N2,2,2,2[TFSA])及分隔板之鋰離子蓄電池(比較例5)在150℃的充放電容量之圖表。
[圖16]係表示電解質N2,2,2,2[TFSA]-SiO2凝膠之循環伏安(Cyclic voltammogram)之圖表。
[圖17]係表示將擬固體化EMITFSA組成物用在電解質之電容器的循環伏安之圖表。
[1]熔融鹽組成物
本發明之熔融鹽組成物，其特徵為包含於表面導入與熔融鹽進行分子間相互作用之官能基之無機奈米纖維、及熔融鹽。
《熔融鹽》
熔融鹽係由陽離子及陰離子所構成之鹽，係顯示高離子傳導率、廣大電位窗、難揮發性、阻燃性、及熱穩定性等之性質者。
可使用在本發明之熔融鹽在只要能成為液體之狀態，雖並非限定者，但例如可列舉離子液體。在本說明書，所謂離子液體，係意指熔點為150℃以下之熔融鹽。然而，在本說明書，熔融鹽係包含熔點超過150℃者。又，在說明書之熔融鹽係包含可成為液體之狀態，且包含可成為較結晶狀態更有具柔軟性之固體狀態之塑晶(柔黏性結晶)。熔融鹽的熔點雖並非被特別限定者，但在本發明，可使用-95~400℃之熔融鹽。熔融鹽的熔點之下限雖為-95℃左 右，但導入與熔融鹽進行分子間相互作用之官能基的無機奈米纖維，即使於0℃以下亦可使熔融鹽的黏度增加。又，即使在400℃，導入與熔融鹽進行分子間相互作用之官能基的無機奈米纖維，可維持其功能，可使熔融鹽的黏度增加。據此，本發明之熔融鹽組成物可於-95~400℃的範圍進行功能。
(陽離子)
組成前述熔融鹽之陽離子雖並非被特別限定者，但可列舉咪唑鎓陽離子、吡啶鎓陽離子、哌啶鎓陽離子、吡咯鎓陽離子、鏻陽離子、嗎啉鎓陽離子、鋶陽離子或銨陽離子。
作為具體之陽離子，可列舉1-乙基吡啶鎓陽離子、1-丁基吡啶鎓陽離子、1-己基吡啶鎓陽離子、1-丁基-3-甲基吡啶鎓陽離子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓陽離子、1-己基-3-甲基吡啶鎓陽離子、1-丁基-3,4-二甲基吡啶鎓陽離子、1-乙基-3-羥甲基吡啶鎓陽離子、1,1-二甲基吡咯鎓陽離子、1-乙基-1-甲基吡咯鎓陽離子、1-甲基-1-丙基吡咯鎓陽離子、1-甲基-1-丁基吡咯鎓陽離子、1-甲基-1-戊基吡咯鎓陽離子、1-甲基-1-己基吡咯鎓陽離子、1-甲基-1-庚基吡咯鎓陽離子、1-乙基-1-丙基吡咯鎓陽離子、1-乙基-1-丁基吡咯鎓陽離子、1-乙基-1-戊基吡咯鎓陽離子、1-乙基-1-己基吡咯鎓陽離子、1-乙基-1-庚基吡咯鎓陽離子、1,1-二丙基吡咯鎓陽離子、1-丙基-1-丁基吡咯鎓陽離子、1,1- 二丁基吡咯鎓陽離子、1-丙基哌啶鎓陽離子、1-戊基哌啶鎓陽離子、1,1-二甲基哌啶鎓陽離子、1-甲基-1-乙基哌啶鎓陽離子、1-甲基-1-丙基哌啶鎓陽離子、1-甲基-1-丁基哌啶鎓陽離子、1-甲基-1-戊基哌啶鎓陽離子、1-甲基-1-己基哌啶鎓陽離子、1-甲基-1-庚基哌啶鎓陽離子、1-乙基-1-丙基哌啶鎓陽離子、1-乙基-1-丁基哌啶鎓陽離子、1-乙基-1-戊基哌啶鎓陽離子、1-乙基-1-己基哌啶鎓陽離子、1-乙基-1-庚基哌啶鎓陽離子、1,1-二丙基哌啶鎓陽離子、1-丙基-1-丁基哌啶鎓陽離子、1,1-二丁基哌啶鎓陽離子、2-甲基-1-二氫吡咯(Pyrroline)陽離子、1-乙基-2-苯基吲哚陽離子、1,2-二甲基吲哚陽離子、1-乙基咔唑陽離子、或N-乙基-N-甲基嗎啉鎓陽離子。
作為其他具體之陽離子，可列舉1,3-二甲基咪唑鎓陽離子、1,3-二乙基咪唑鎓陽離子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-己基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-辛基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-癸基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓陽離子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓陽離子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓陽離子、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓陽離子、1-(2-羥乙基)-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1,3-二甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶鎓陽離子、1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶鎓陽離子、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶鎓陽離子、1,2,3,5-四甲基-1,4,5,6-四氫 嘧啶鎓陽離子、1,3-二甲基-1,4-二氫嘧啶鎓陽離子、1,3-二甲基-1,6-二氫嘧啶鎓陽離子、1,2,3-三甲基-1,4-二氫嘧啶鎓陽離子、1,2,3-三甲基-1,6-二氫嘧啶鎓陽離子、1,2,3,4-四甲基-1,4-二氫嘧啶鎓陽離子、或1,2,3,4-四甲基-1,6-二氫嘧啶鎓陽離子。
進而，作為其他具體之陽離子，可列舉1-甲基噻唑鎓陽離子、3-甲基噻唑鎓陽離子、1-乙基-2-甲基pyrazolinium陽離子、1-乙基-2,3,5-三甲基噻唑鎓陽離子、1-丙基-2,3,5-三甲基噻唑鎓陽離子、1-丁基-2,3,5-三甲基噻唑鎓陽離子、1-乙基-2,3,5-三甲基pyrazolinium陽離子、1-丙基-2,3,5-三甲基pyrazolinium陽離子、或1-丁基-2,3,5-三甲基pyrazolinium陽離子。
進而，作為其他具體之陽離子，可列舉四甲基銨陽離子、四乙基銨陽離子、四丁基銨陽離子、四戊基銨陽離子、四己基銨陽離子、四庚基銨陽離子、三乙基甲基銨陽離子、三丁基乙基銨陽離子、三甲基癸基銨陽離子、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨陽離子、縮水甘油基三甲基銨陽離子、三甲基鋶陽離子、三乙基鋶陽離子、三丁基鋶陽離子、三己基鋶陽離子、二乙基甲基鋶陽離子、二丁基乙基鋶陽離子、二甲基癸基鋶陽離子、四甲基鏻陽離子、四乙基鏻陽離子、四丁基鏻陽離子、四己基鏻陽離子、四辛基鏻陽離子、三乙基甲基鏻陽離子、三丁基乙基鏻陽離子、三甲基癸基鏻陽離子、或二烯丙基二甲基銨陽離子。
(陰離子)
組成前述熔融鹽之陰離子雖並非被特別限定者，但可列舉羧酸陰離子、磺酸陰離子、鹵素陰離子、羥基陰離子、醯亞胺陰離子、硼陰離子、氰基陰離子、磷陰離子、或硝酸陰離子。
尚，「醯亞胺」有時稱為「醯胺」，在本說明書有時使用雙方之稱呼。
作為具體之陰離子，可列舉Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)n -、(CN)2N-、C4F9SO3 -、(C2F5SO2)2N-、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、SCN-、C2F5SO3 -、C3F7SO3 -、C4F9SO3 -、(FSO2)2N-、(C3F7SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(CH3O)2PO2 -、(C2H5O)2PO2 -、(CN)2N-、(CN)3C-、CH3OSO3 -、C4H9OSO3 -、C2H5OSO3 -、n-C6H13OSO3 -、n-C8H17OSO3 -、CH3(OC2H4)2OSO3 -、(C2F5)3PF3 -、或CH3C6H4SO3 -。作為包含前述陰離子之化合物，例如可列舉四氟硼酸鹽(HBF4)、六氟磷酸鹽(HPF6)、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(C2HF6NO4S2)、或雙(氟磺醯基)醯亞胺(F2NO4S2)。
(熔融鹽)
作為於本發明使用之熔融鹽，雖並非限定者，但可使 用組合前述陽離子及陰離子者。例如，可列舉氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟磺醯基)醯亞胺、甲酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、乙酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟磺醯基)醯亞胺、硫氰酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、氯化3-甲基-辛基咪唑鎓、氯化3-甲基-十六烷基咪唑鎓、氯化-N-乙基吡啶鎓、溴化-N-乙基吡啶鎓、氯化-N-丁基吡啶鎓、溴化-N-丁基吡啶鎓、氯化-N-辛基吡啶鎓、氯化4-甲基-N-丁基吡啶鎓、溴化4-甲基-N-丁基吡啶鎓、N-甲基-N-丙基吡咯鎓雙(三氟磺醯基)醯亞胺、碘化1,1-二甲基吡咯鎓、氯化1-丁基-1-甲基吡咯鎓、氯化1-己基-1-甲基吡咯鎓、氯化1-甲基-1-辛基吡咯鎓、N-丁基-N-甲基吡咯鎓雙(三氟磺醯基)醯亞胺、N-甲基-N-丙基哌啶鎓雙(三氟磺醯基)醯亞胺、氯化三己基(十四烷基)鏻、三己基(十四烷基)鏻四氟硼酸鹽、N,N-二乙基甲基-(2-甲氧基乙基)銨雙(三氟磺醯基)醯亞胺、N,N-二乙基甲基-(2-甲氧基乙基)銨四氟硼酸鹽、N,N-二乙基甲基-(2-甲氧基乙基)銨六氟磷酸鹽、氯化N,N-二乙基甲基-(2-甲氧基乙基)銨、溴化N,N-二乙基甲基-(2-甲氧基乙基)銨、甲酸N,N-二乙基甲基-(2-甲氧基乙基)銨、乙酸N,N-二乙基甲基-(2-甲氧基乙基)銨等。
作為前述熔融鹽，可使用深共晶溶劑(deep eutectic solvent)。所謂深共晶溶劑，係指藉由混合離子性 的固體與共價鍵性的固體而成為液狀者。亦即，包含離子性溶劑，該離子性溶劑係形成具有較各別的成分的熔點更低之熔點的共晶物之混合物。
《具有與熔融鹽進行分子間相互作用之官能基的無機奈米纖維》
本發明所用之無機奈米纖維，在只要能夠於無機奈米纖維具有與熔融鹽進行分子間相互作用之官能基，而且藉由添加在熔融鹽，使熔融鹽的黏性提昇，則並非限定者。前述官能基可為具有原本無機奈米纖維者，亦可為經導入之官能基。
無機奈米纖維雖並非限定者，但例如可列舉SiO2奈米纖維、TiO2奈米纖維、ZnO奈米纖維、Al2O3奈米纖維、ZrO2奈米纖維或該等之組合。無機奈米纖維的物性，在只要能得到本發明的效果，雖並非被特別限定者，但無機奈米纖維的直徑較佳為10nm~10μm，更佳為50nm~3μm，再更佳為50nm~1μm。又，無機奈米纖維的長寬比(長度/直徑)雖亦並非限定者，但較佳為100以上，更佳為1000以上。
官能基雖並非限定者，但例如可列舉胺基、羥基、羧基、矽氧烷基、或該等之組合。
據此，作為具有官能基之無機奈米纖維，可列舉具有胺基、羥基、羧基、或矽氧烷基之SiO2奈米纖維、具有胺基、羥基、羧基、或矽氧烷基之TiO2奈米纖維、具有 胺基、羥基、羧基、或矽氧烷基之ZnO奈米纖維、導入胺基、羥基、羧基、或矽氧烷基之Al2O3奈米纖維、具有胺基、羥基、羧基、或矽氧烷基之ZrO2奈米纖維或該等之組合。
在本說明書，所謂「與熔融鹽進行分子間相互作用之官能基」，係意指透過氫鍵或靜電吸引力，可與熔融鹽中之陽離子或是陰離子相互作用之官能基。
由實施例1及比較例1即可知，在本發明之熔融鹽組成物，藉由無機奈米纖維具有官能基，可增加熔融鹽的黏度，可擬固體化或凝膠化熔融鹽組成物者。
《具有官能基之無機奈米纖維之製造方法1》
具有官能基之無機奈米纖維可藉由例如以下周知之步驟(例如非專利文獻3)來製造。
首先，將金屬氧化物之前驅物藉由溶膠凝膠反應(例如水解及縮聚合反應)增黏，其次使用電場紡法形成纖維。可使用在溶膠凝膠反應之金屬氧化物前驅物雖並非限定者，但例如可列舉成為SiO2、TiO2、ZnO、Al2O3、ZrO2等之前驅物的金屬醇化物。藉由適當調節此等之金屬醇化物之溶膠凝膠反應的條件，可得到金屬氧化物之高分子量體。電場紡絲時，為了進行紡絲液黏度的調整，可添加聚環氧乙烷、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等之水溶性高分子。針對藉由電場紡絲法所得之奈米纖維，於進行燒成處理後，藉由於表面進行導入官能基之表面處理，可得到 具有官能基之無機奈米纖維。作為官能基之導入方法，例如利用周知之方法(例如非專利文獻4)，於金屬氧化物之表面使用膦酸或烷氧基矽烷作為錨定，導入烷基鏈等之側鏈，可於其末端導入胺基、羧基、羥基、矽醇基。
(具有胺基之SiO2奈米纖維)
進而，具有官能基之無機奈米纖維當中，具有胺基之SiO2奈米纖維，亦可藉由專利文獻2所記載之含二氧化矽之纖維的紡絲方法製造。
具體而言，混合成分(a)四烷氧基矽烷及/或其縮合物、成分(b)包含胺基之矽烷化合物、及成分(c)硼酸、以及如有必要之成分(d)有機酸及/或成分(e)電解質，製作溶膠狀紡絲液。藉由將此溶膠狀紡絲液藉由電場紡絲法等進行紡絲，可得到具有胺基之SiO2奈米纖維。
作為四烷氧基矽烷之烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、及具有其以上碳數之烷氧基。作為具體之四烷氧基矽烷，可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等。四烷氧基矽烷的含量較佳為30~80重量%。
作為包含胺基之矽烷化合物所包含之有機基，可列舉單胺基甲基、二胺基甲基、三胺基甲基、單胺基乙基、二胺基乙基、三胺基乙基、四胺基乙基、單胺基丙基、二胺基丙基、三胺基丙基、四胺基丙基、單胺基丁基、二胺基丁基、三胺基丁基、四胺基丁基、及具有較此 等更多碳數之烷基或芳基的有機基。包含胺基之矽烷化合物之含量較佳為10~40重量%。
硼酸的含量較佳為0.1~10重量%。紡絲方法亦並未特別限定，在本領域可使用周知之方法。
《具有官能基之無機奈米纖維之製造方法2》
具有官能基之無機奈米纖維如製造例2~4所示，於無機奈米纖維製作後，可藉由於奈米纖維表面進行化學處理，來製作。例如將SiO2奈米纖維、二氧化鈦奈米纖維、或氧化鋁奈米纖維等之奈米纖維依常法製作。將此等之奈米纖維浸漬於3-胺基丙基乙氧基矽烷/甲苯溶液，進行減壓過濾加熱使其乾燥。再於甲苯中進行5分鐘超音波洗淨。隨後，再度進行減壓過濾，可藉由於丙酮洗淨後進行真空乾燥，於奈米纖維的表面導入胺基。
(熔融鹽與無機奈米纖維的重量比)
本發明之熔融鹽組成物所包含之無機奈米纖維的含量，在只要能夠提昇熔融鹽的黏度，進行擬固體化，雖並非限定者，但下限較佳為0.5重量%，更佳為1.0重量%，再更佳為1.5重量%。含量的上限雖並非被特別限定者，但較佳為10.0重量%以下，更佳為9.0重量%以下，再更佳為8.0重量%以下。
本發明之熔融鹽組成物所包含之無機奈米纖維，以少的含量可使熔融鹽的黏度增加，可進一步進行擬固體化或 凝膠化。亦即，以少量之無機奈米纖維形成3次元網絡，可維持穩定之擬固體化狀態、或凝膠化狀態。由於無機奈米纖維的含量少，給予熔融鹽之離子傳導率的影響少，本發明之熔融鹽組成物可顯示高離子傳導效率。
於此，熔融鹽組成物之溫度為150℃以下時，可藉由比較少量之無機奈米纖維，使熔融鹽的濃度上昇，可進行凝膠化或擬固體化。據此，無機奈米纖維的含量之上限，例如為5.0重量%，較佳為4.5重量%，更佳為4.0重量%。然而，熔融鹽組成物之溫度提高時熔融鹽的黏度下降。據此，熔融鹽的溫度高時，以無機奈米纖維的含量高者較佳。
[2]電解質
本發明之電解質係包含前述熔融鹽組成物、及金屬離子。
(電解質的黏度)
電解質的黏度若為從蓄電池等之蓄電裝置，不會漏出電解質的黏度，雖並非被特別限定者，但例如為10,000Pa．s以上，較佳為100,000Pa．s以上，再更佳為200,000Pa．s以上。藉由電解質的黏度為10,000Pa．s以上，擬固體化電解質，不需要分隔板，可作為無電解質洩漏之危險性的電解質使用。
(金屬離子)
前述電解質係包含金屬離子。金屬離子雖可適當選擇蓄電裝置所用之金屬離子，但例如可列舉鋰離子、鈣離子、鈉離子、或鎂離子。
前述金屬離子可以金屬鹽的形態添加在電解質。亦即，可以鋰鹽、鈣鹽、鈉鹽、或鎂鹽的形態添加在前述電解質。
作為鋰鹽雖並非限定者，但可列舉將碳原子未包含在陰離子之無機鋰鹽、或將碳原子包含在陰離子之有機鋰鹽。
作為無機鋰鹽，例如可列舉LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、或Li2B12FbH12-b(b為0~3之整數)。
又，作為有機鋰鹽，可列舉鋰雙(三氟甲烷磺醯基)醯胺(LiTFSA)、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2等之LiN(SO2CmF2m+1)2(m為1~8之整數)表示之有機鋰鹽；LiPF5(CF3)等之LiPFn(CpF2p+1)6-n(n為1~5之整數，p為1~8之整數)表示之有機鋰鹽；LiBF3(CF3)等之LiBFq(CsF2s+1)4-q(q為1~3之整數，s為1~8之整數)表示之有機鋰鹽；LiB(C2O4)2表示之鋰雙(草酸鹽)硼酸鹽(LiBOB)；LiBF2(C2O4)表示之鋰草酸鹽二氟硼酸鹽(LiODFB)所代表之鹵素化LiBOB；LiB(C3O4H2)2表示之鋰雙(丙二酸酯)硼酸鹽(LiBMB)；LiPF4(C2O2)表示之鋰四氟草酸鹽磷酸鹽。
作為鈉鹽，可列舉NaN(CF3SO2)2(Natrium bis-trifluoromethanesulfonimide)、或NaClO4。進而，可列舉NaPF6、NaTFSA、NaClO4、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3、NaN(SO2CF3)2、低級脂肪族羧酸鈉鹽、NaAlCl4、NaNO3、NaOH、NaCl、Na2SO4及Na2S、NaAsF6、NaTaF6、Na2B10Cl10、NaCF3SO3、Na(CF3SO2)2N、或Na(C2F5SO2)2N。
作為鎂鹽，可列舉氯化鎂、溴化鎂、或碘化鎂等之鹵素化鎂、過氯酸鎂、四氟硼酸鎂、六氟磷酸鎂、或六氟砷酸鎂等之鎂無機鹽化合物；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鎂、苯甲酸鎂、水楊酸鎂、苯二甲酸鎂、乙酸鎂、丙酸鎂、或格氏(Grignard)試藥等之鎂有機鹽化合物。
作為鈣鹽，可列舉氯化鈣、溴化鈣、或碘化鈣等之鹵素化鈣、過氯酸鈣、四氟硼酸鈣、六氟磷酸鈣、或六氟砷酸鈣等之鈣無機鹽化合物；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鈣、苯甲酸鈣、水楊酸鈣、苯二甲酸鈣、乙酸鈣、或丙酸鈣等之鈣有機鹽化合物。
[3]蓄電裝置
本發明之蓄電裝置係包含前述電解質、包含正極活性物質之正極電極、及包含負極活性物質之負極電極。具體而言，可列舉非水電解質蓄電池、雙電層電容器、或混合電容器。
《非水電解質蓄電池》
非水電解質蓄電池係使用非水電解質之蓄電池，雖並非限定者，但可列舉鋰離子蓄電池、鈉離子蓄電池、鎂離子蓄電池、或鈣離子蓄電池。
尚，本發明所用之電解質係藉由包含無機奈米纖維，經擬固體化之擬固體化電解質。據此，使用擬固體化電解質之非水電解質蓄電池，係實質上未使用液體電解質者，在本說明書，將本發明之非水電解質蓄電池為了簡單稱為全固體蓄電池。
正極活性物質因應傳導離子種，亦即金屬離子適當選擇即可。正極電極雖並非限定者，但可含有導電材及/或結合劑(黏結劑)。作為導電材，只要能提昇正極電極的導電性，雖並非被特別限定者，但例如可列舉導電性碳材料。作為導電性碳材料，雖並未特別限定，但從反應場之面積或空間的觀點來看，較佳為具有高比表面積之碳材料。具體而言，可列舉碳黑(例如乙快黑、科琴黑等)、活性碳、碳碳纖維(例如碳奈米管(CNT)、碳奈米纖維、氣相法碳纖維等)等。又，作為結合劑(黏結劑)，可列舉聚偏氟乙烯(PVdF)、或聚四氟乙烯(PTFE)等。進而，通常正極電極係具有集電體。作為集電體之材料，例如可列舉鋁、SUS、鎳、鐵、碳及鈦等。
作為負極活性物質，若為傳導離子種，亦即可吸藏、釋出金屬離子者，則並未特別限定。
負極電極如有必要可含有導電材及/或結合劑(黏結 劑)。作為導電材，若能提昇負極電極之導電性，雖並非被特別限定者，但例如可列舉導電性碳材料。作為電性碳材料，雖並未特別限定，但從反應場之面積或空間的觀點來看，較佳為具有高比表面積之碳材料。具體而言，可列舉碳黑(例如乙炔黑、科琴黑等)、活性碳、碳碳纖維(例如碳奈米管(CNT)、碳奈米纖維、氣相法碳纖維等)等。又，作為結合劑(黏結劑)，可列舉聚偏氟乙烯(PVdF)、或聚四氟乙烯(PTFE)等。通常負極電極係具有集電體。作為集電體之材料，例如可列舉SUS、鎳、銅及碳等。
(鋰離子蓄電池)
鋰離子蓄電池係電解質中之鋰離子擔任電傳導之蓄電池。作為本發明之鋰離子蓄電池之電解質，可列舉包含前述「[1]電解質」之項所記載之鋰金屬鹽的電解質。
作為鋰離子蓄電池之正極活性物質，例如可列舉鎳鈷錳酸鋰(LiNixCo1-y-xMnyO2)、LiCoxMnyO2、LiCoMnO4、LiNixCoyO2、LiNixMnyO2、Li2NiMn3O8、鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMnO2)、LiMn2O4、鐵橄欖石(LiFePO4)、Li3Fe2(PO4)3、鈷橄欖石(LiCoPO4)、鎳橄欖石(LiNiPO4)、錳橄欖石(LiMnPO4)、鈦酸鋰(Li4Ti5O12)、磷酸釩鋰(Li3V2(PO4)3)[有時稱為LVP]等之鋰過渡金屬化合物、謝夫爾銅(Copper Chevrel)(Cu2Mo6S8)、硫化鐵(FeS)、硫化鈷(CoS)、硫化鎳(NiS)等之硫族化合物等。
作為負極活性物質，例如可列舉介相碳微球(Mesocarbon microbead)(MCMB)、高配向性石墨(HOPG)、硬碳、軟碳等之碳材料；鈦酸鋰(Li4Ti5O12)等之鋰過渡金屬氧化物；La3Ni2Sn7等之金屬合金等。
(鈉離子蓄電池)
鈉離子蓄電池係電解質中之鈉離子擔任電傳導之蓄電池。作為本發明之鈉離子蓄電池之電解質，可列舉包含前述「[1]電解質」之項所記載之鈉金屬鹽的電解質。
作為鈉離子蓄電池之正極活性物質，較佳為具有鈉離子與形成層間化合物之O3型或P2型層狀構造的化合物、或聚陰離子型之化合物。例如可列舉含鈉之過渡金屬氧化物或含鈉之過渡金屬磷酸鹽。作為含鈉之過渡金屬氧化物，例如可列舉亞鉻酸鈉(NaCrO2)。亞鉻酸鈉可為Na之一部分或是Cr之一部分或全部以其他元素取代，例如可為一般式(2)：Na1-xM1 xCr1-yM2 yO2(0≦x≦2/3、0≦y≦1、M1及M2分別獨立為Cr及Na以外之金屬元素)表示之化合物。作為含鈉之過渡金屬氧化物，可進一步列舉NaFeO2、NaNi1/2Mn1/2O2、NaFe0.4Ni0.3Mn0.3O2。作為含鈉之過渡金屬磷酸鹽，可列舉一般式(3)：NaaM3PO4Fb(1≦a≦2、0≦b≦2、M3為Na以外之金屬元素)表示之化合物。M3較佳為例如選自由Fe、Co、Ni及Mn所成之群組中之至少一種。具體而言可列舉NaFePO4、Na2FePO4F、NaVPO4F、NaCoPO4、NaNiPO4、NaMnPO4 等。
(鎂離子蓄電池)
鎂離子蓄電池係電解質中之鎂離子擔任電傳導之蓄電池。作為本發明之鎂離子蓄電池的電解質，可列舉包含前述「[1]電解質」之項所記載之鎂金屬鹽的電解質。
作為鎂離子蓄電池之正極活性物質，若為能夠可逆性保持及釋出鎂之物質，則並非限定者。例如可列舉能夠可逆性保持及釋出鎂陽離子之硫化物、能夠可逆性保持及釋出鎂陽離子之氧化物、能夠可逆性保持及釋出鎂陽離子之有機化合物等。具體而言，可列舉硫化鉬、氧化錳等。
負極活性物質較佳為包含金屬鎂或鎂合金者。作為鎂合金，例如可列舉鎂與鋁的合金、鎂與鋅的合金、鎂與錳的合金等。
(鈣離子蓄電池)
鈣離子蓄電池係電解質中之鈣離子擔任電傳導之蓄電池。作為本發明之鈣離子蓄電池之電解質，可列舉包含前述「[1]電解質」之項所記載之鈣金屬鹽的電解質。
作為鈣離子蓄電池之正極活性物質，若為能夠可逆性保持及釋出鈣之物質，則並非限定者。例如可列舉能夠可逆性保持及釋出鈣陽離子之硫化物、能夠可逆性保持及釋出鈣陽離子之氧化物、能夠可逆性保持及釋出鈣陽離子之有機化合物等。具體而言，可列舉硫化鉬、氧化錳等。
負極活性物質較佳為包含金屬鈣或鈣合金者。作為鈣合金，例如可列舉鈣與鋁的合金、鈣與鋅的合金、鈣與錳的合金等。
《雙電層電容器》
在本發明之雙電層電容器，除了使用本發明之「電解質」之外，可無限制使用以往使用在雙電層電容器的材料。亦即，可無限制使用以往已使用之正極活性物質、及負極活性物質等。
作為正極活性物質，可列舉活性碳、碳晶鬚、碳奈米管、石墨烯、石墨烯奈米帶、或石墨。正極電極除了正極活性物質之外，亦可包含導電輔助劑、黏結劑、及/或集電體。
又，作為負極電極，可使用與前述正極電極相同組成者。
《混合電容器》
作為本發明之混合電容器，雖並非限定者，但可列舉鋰離子電容器、鈉離子電容器、鈣離子電容器、或鎂離子電容器。在本發明之混合電容器，除了使用本發明之「電解質」之外，可無限制使用以往使用在混合電容器的材料。亦即，可無限制使用以往已使用之正極活性物質、及負極活性物質等。
作為本發明之混合電容器之正極活性物質， 可使用能夠可逆性載持鋰離子等之鹼金屬離子或鹼土類金屬離子與陰離子者。具體而言，可列舉活性碳、碳晶鬚、或石墨。又，正極電極除了正極活性物質之外，亦可包含導電輔助劑、黏結劑、及/或集電體。
作為混合電容器之負極活性物質，可使用前述非水電解質蓄電池之項所記載之負極活性物質。又，負極電極除了負極活性物質之外，亦可包含導電輔助劑、黏結劑、及/或集電體。
[4]液化熔融鹽之增黏方法
本發明之液化熔融鹽之增黏方法，其特徵為將於表面導入官能基之無機奈米纖維添加在經液化之熔融鹽。
藉由將導入官能基之無機奈米纖維添加在液化熔融鹽，可形成無機奈米纖維之3次元網絡，提昇熔融鹽的黏度。尚，在本說明書所謂「增黏」，不僅是指液化熔融鹽的黏度上昇，而是亦包含擬固體化或凝膠化液化熔融鹽。
又，熔融鹽由於一般係意指「加熱溶解固體鹽而成為液體狀之物質」，係與在本說明書所使用之「熔融鹽」與「液化熔融鹽」同義。然而，藉由本發明之「液化熔融鹽之增黏方法」，而得到經擬固體化或凝膠化之熔融鹽。據此，為了與經擬固體化或凝膠化之熔融鹽區別，在液化熔融鹽之增黏方法，將液體狀態之熔融鹽稱為「液化熔融鹽」。
在本發明之液化熔融鹽之增黏方法所使用之 「熔融鹽」、「導入官能基之無機奈米纖維」，可無限制使用前述「[1]熔融鹽組成物」之項所記載者。
(無機奈米纖維的添加量)
導入液化熔融鹽所添加之官能基之無機奈米纖維的量，只要液化熔融鹽的黏度上昇，雖並非被特別限定者，但下限較佳為0.5重量%，更佳為1.0重量%，再更佳為1.5重量%。含量的上限雖並非被特別限定者，但較佳為10.0重量%以下，更佳為9.0重量%以下，再更佳為8.0重量%以下。
又，無機奈米纖維的添加方法亦並非特別限定者，可無限制使用通常之方法。
於此，液化熔融鹽的溫度為150℃以下時，藉由比較少量之無機奈米纖維，可促進液化熔融鹽的增黏。據此，無機奈米纖維的含量之上限，例如為5.0重量%，較佳為4.5重量%，更佳為4.0重量%。然而，液化熔融鹽的溫度提高時，熔融鹽的黏度降低。例如，使用250℃左右之液化熔融鹽時，藉由液化熔融鹽及無機奈米纖維的組合，必須有超過5.0重量%之無機奈米纖維。
(溫度)
在本發明之增黏方法，添加無機奈米纖維的溫度並未特別限定。然而，於本發明使用之熔融鹽係具有各別固有的熔點。亦即，熔融鹽在超過各別熔融鹽之熔點的溫度， 成為液化熔融鹽的狀態。據此，在超過各別熔融鹽之熔點的溫度，較佳為添加無機奈米纖維。各別熔融鹽之熔點、與添加溫度的差異過小時，由於有時無法均勻混合，熔融鹽之熔點與添加溫度的差異較佳為1℃以上，更佳為3℃以上，再更佳為5℃以上。
據此，添加無機奈米纖維時的溫度雖並未限定，但例如為-95~400℃。熔融鹽的熔點之下限雖為-95℃左右，但因為導入官能基之無機奈米纖維即使於0℃以下亦可增加熔融鹽的黏度。又，係因為即使在400℃，導入官能基之無機奈米纖維可增加其熔融鹽之熔融鹽的黏度。
[實施例]
以下，雖藉由實施例具體說明本發明，但此等並非限定本發明之範圍者。
《製造例1》
於本製造例，製造具有胺基之含有二氧化矽之纖維(SiO2奈米纖維)。混合四乙氧基矽烷(TEOS)寡聚物61重量%、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷31重量%、硼酸8重量%，使其黏性溶膠化。放置2天後，將所得之溶膠狀紡絲液藉由電場紡絲法進行紡絲，而得到具有胺基之SiO2奈米纖維。電場紡絲係以外加偏壓24kV、電極基板間距離18cm實施。所得之纖維的單絲直徑為400nm。
《比較製造例1》
於本比較製造例，製造於表面不具有胺基之SiO2奈米纖維。於混合四乙氧基矽烷(TEOS)13重量%、分子量100萬之聚乙烯吡咯烷酮(PVP)4重量%、無水乙醇82.2重量%的溶液，加入鹽酸0.8重量%並將攪拌2小時者作為紡絲液。將此紡絲液藉由電場紡絲法進行紡絲，而得到SiO2/PVP複合奈米纖維。電場紡絲係以外加偏壓7kV、電極基板間距離8cm實施。針對所得之奈米纖維於550℃進行3小時燒成處理，藉由熱分解去除PVP，製作於表面不具有胺基之SiO2奈米纖維。所得之纖維的單絲直徑為400nm。
《實施例1》
將於製造例1所得之SiO2奈米纖維，添加3重量%在1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(氟磺醯基)醯胺(EMIFSA)，製作經黏性增加之EMIFSA組成物1。具體而言，於10mL容器瓶準備3mL之EMIFSA，於此按0.5重量%添加製造例1所得之SiO2奈米纖維。添加SiO2奈米纖維後，以磁力攪拌器充分攪拌至混合物成為均勻為止。伴隨SiO2奈米纖維的添加量之增加，EMIFSA組成物之黏度亦持續增加。將此操作重複進行至凝膠化EMIFSA組成物為止(EMIFSA組成物1)。尚，此等之操作皆在氬氣體環境下進行。又，藉由SiO2奈米纖維之2重量%或3.5重量%的添加，EMIFSA凝膠化。
《凝膠構造之顯微鏡觀察》
倒置放入所得之EMIFSA組成物1之容器瓶，於25℃、100℃、及150℃放置10分鐘(圖2A~C)。如圖2(C)所示，即使在150℃亦維持穩定之凝膠狀態。將藉由在25℃之3次元雷射顯微鏡(Keyence製VK-9700)的照片示於圖3。瞭解到已形成奈米纖維網絡構造，以較少之奈米纖維的添加量進行凝膠化。
《比較例1》
將比較製造例1所得之SiO2纖維與實施例1相同，按0.5重量%添加在1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(氟磺醯基)醯胺(EMIFSA)。此時，即使將奈米纖維的添加量增加至3.5重量%亦不會引起離子液體的增黏。停止藉由磁力攪拌器之攪拌後，於EMIFSA中產生奈米纖維之沈澱，無法形成凝膠(圖2(D))。
《比較例2》
於本比較例，使用市售之填料(關東化學製Nanotek(註冊商標)、平均粒子直徑18.5~83.6nm)，嘗試1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(氟磺醯基)醯胺(EMIFSA)的凝膠化。具體而言，於10mL容器瓶準備3mL之EMIFSA，於此按0.5重量%添加前述填料。添加SiO2奈米纖維後，以磁力攪拌器充分攪拌至混合物成為均勻為止。將此操作重 複進行至凝膠化EMIFSA時，即使超過20重量%亦不會引起凝膠化，藉由添加30重量%之填料，凝膠化EMIFSA。
《實施例2》
於本實施例，使用1-丁基-1-甲基吡咯鎓雙(三氟甲烷磺醯基)醯胺(Pyr14TFSA)作為離子液體，製作熔融鹽組成物。
除了取代EMIFSA3重量%改使用Pyr14TFSA及改使用SiO2奈米纖維2.5重量%之外，其他重複實施例1之操作，而得到Pyr14TFSA組成物2。
《實施例3》
於本實施例，使用1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲烷磺醯基)醯胺(EMITFSA)作為離子液體，製作熔融鹽組成物。除了取代EMIFSA改使用EMITFSA、及將SiO2奈米纖維的添加量變更為3重量%或3.5重量%之外，其他重複實施例1之操作，而得到EMITFSA組成物3。
《實施例4》
除了於EMIFSA添加SiO2奈米纖維2重量%之外，其他重複實施例1之操作，而得到EMIFSA組成物4。
於EMITFSA加入25重量%鋰雙(三氟甲烷磺醯基)醯胺(LiTFSA)並攪拌至完全溶解後，適量添加SiO2 奈米纖維，重複實施例1之操作，而得到添加Li鹽之熔融鹽組成物(電解質)。將此組成物在40℃、60℃、80℃、100℃、150℃之儲藏彈性率(G’)及損失彈性率(G”)藉由以下之方法測定。
具體而言，於Anton Paar公司製之流變儀(MCR-301)的平行板挾持樣品，進行動態黏彈性。測定方法係以扭曲1%的條件將測定頻率定為0.01~30Hz，測定溫度定為40~150℃。如圖4所示，瞭解到在40℃~150℃的全部溫度，儲藏彈性率(G’)已變成較損失彈性率(G”)更大，所得之熔融鹽組成物為凝膠狀態。
《實施例5》
於本實施例，進行熔融鹽組成物(電解質)之離子傳導度的測定。
於各離子液體(EMIFSA、EMITFSA、Pyr14TFSA)加入25重量%鋰雙(三氟甲烷磺醯基)醯胺(LiTFSA)並攪拌至完全溶解後，添加與實施例1~4相同量之SiO2奈米纖維，分別得到添加Li鹽之熔融鹽組成物。針對此等之樣品進行離子傳導度之測定。
具體而言，於已安裝2條導線的不銹鋼電極之間挾持間隔板，於間隔板內填充熔融鹽組成物，以不漏出樣品的方式以醯亞胺膠帶密封，製作測量元件。使用此測量元件，於25℃~100℃的範圍使用Bio-Logic公司製之SP-150恆電位儀/恆電流儀，進行交流阻抗測定，從所得之阻 抗值及電池常數(間隔板之厚度及樣品面積)求得離子傳導度。尚，此等之操作全部於氬氣體環境下進行。
如圖5所示，實施例5所得之熔融鹽組成物顯示良好之離子傳導度。
《實施例6》
於本實施例，測定使用鎂離子時之熔融鹽組成物(電解質)的離子傳導度。
除了於EMITFSA加入0.5mol/L鎂雙(三氟甲烷磺醯基)醯胺(Mg(TFSA)2)並攪拌至完全溶解後，添加3.5重量%SiO2奈米纖維之外，其他重複實施例1之操作，而得到熔融鹽組成物。如圖6所示，實施例6所得之熔融鹽組成物6係顯示良好之離子傳導度。
《實施例7》
於本實施例，於熔融鹽之四乙基銨雙(三氟甲烷磺醯基)醯胺(N2222TFSA)將Mg(TFSA)2以莫耳比9：1混合，於150℃進行加熱攪拌使其熔解，於此添加3.5重量%之SiO2奈米纖維，重複實施例1之操作，而得到熔融鹽組成物7-1(電解質)。進而藉由將加熱溫度成為200℃，將SiO2奈米纖維成為4.5重量%，同樣進行而得到熔融鹽組成物7-2(電解質)。即使在任一溫度，藉由SiO2奈米纖維的添加，熔融鹽皆凝膠化。
《官能基的分析》
將製造例1所得之SiO2奈米纖維的官能基使用傅立葉轉換紅外分光裝置(日本分光製FT/IR-6300)及X光光電子分光裝置(ULVAC-PHI製Quantum-2000)分析。將分析結果分別示於圖7及圖8。在圖7之紅外吸收光譜，觀察到源自胺基之N-H彎曲振動的吸收峰值為1637cm-1。證實於製造例1所得之SiO2奈米纖維具有胺基。進而，在從測定深度為5nm左右之X光光電子分光測定所得之圖8的光譜，確認氮原子之峰值。據此，支持於製造例1所得之奈米纖維係於表面具有胺基。
《耐熱性的分析》
將包含0M、0.5M、及1.32M鋰之EMITFSA組成物3(實施例3)的耐熱性藉由熱重量測定裝置(理學製Termo Plus EVOII)測定。所得之電解質從室溫至350℃幾乎沒有重量減少，顯示優異之耐熱性(圖9)。
《製造例2》
於本製造例，於SiO2奈米纖維製作後，藉由於奈米纖維表面進行化學處理，作成於表面具有胺基之SiO2奈米纖維。將於比較製造例1製造之SiO2奈米纖維浸漬於2重量%之3-胺基丙基乙氧基矽烷/甲苯溶液1小時，進行減壓過濾，於100℃加熱30分鐘使其乾燥。隨後，於甲苯中進行5分鐘超音波洗淨，再度進行減壓過濾，再於丙 酮洗淨後進行真空乾燥，而得到表面胺基化SiO2奈米纖維。針對所得之表面胺基化SiO2奈米纖維進行傅立葉轉換紅外分光測定時，於1640cm-1附近觀察到源自胺基之N-H彎曲振動的吸收峰值，確認胺基的導入。
《製造例3》
本製造例係製作具有胺基之二氧化鈦奈米纖維。
作為溶膠凝膠前驅物，除了取代TEOS，改使用原鈦酸四異丙酯(TTIP)之外，其他重複比較製造例1之操作，製造二氧化鈦奈米纖維。調製混合TTIP26重量%、PVP2.2重量%、無水乙醇41.8重量%、乙酸30重量%之溶液作為紡絲液使用。TTIP由於反應快速，溶液的調製全部於氬氣體環境下進行。藉由電場紡絲法，進行經調製之溶液的紡絲，而得到二氧化鈦/PVP複合纖維。電場紡絲係以外加偏壓6kV、電極基板間距離8cm實施。藉由於所得之奈米纖維於500℃進行1小時燒成處理，並藉由於經製造之二氧化鈦奈米纖維與製造例2相同進行化學處理，而得到表面胺基化二氧化鈦奈米纖維。針對所得之表面胺基化二氧化鈦奈米纖維，進行傅立葉轉換紅外分光測定時，於1640cm-1附近觀察到源自胺基之N-H彎曲振動的吸收峰值，確認胺基的導入。藉由掃描型電子顯微鏡(日本電子製JCM-5700)觀察所得之纖維的平均直徑約為270nm。
《製造例4》
本製造例係製作具有胺基之氧化鋁奈米纖維。
作為溶膠凝膠前驅物，除了取代TEOS，改使用異丙氧化鋁(Aluminum isopropoxide)(AIP)之外，其他重複比較製造例1之操作，製造氧化鋁奈米纖維。調製混合AIP2.6重量%、PVP7.5重量%、無水乙醇87.8重量%、硝酸2.1重量%之溶液作為紡絲液使用。電場紡絲係以外加偏壓18kV、電極基板間距離18cm實施。藉由於所得之奈米纖維以1100℃進行2小時燒成處理，並藉由於經製造之氧化鋁奈米纖維與製造例2相同進行化學處理，而得到表面胺基化氧化鋁奈米纖維。針對所得之表面胺基化氧化鋁奈米纖維，進行傅立葉轉換紅外分光測定時，於1640cm-1附近觀察到源自胺基之N-H彎曲振動的吸收峰值，確認胺基的導入。藉由掃描型電子顯微鏡(日本電子製JCM-5700)觀察所得之纖維的平均直徑約為300nm。
《實施例8》
於本實施例，將於製造例2所得之表面胺基化SiO2奈米纖維添加3重量%於EMITFSA，製作經黏性增加之EMITFSA組成物5。於10mL容器瓶準備3個加入3mL之EMITFSA，於此分別各添加0.5重量%於製造例2所得之表面胺基化SiO2奈米纖維。於容器瓶添加表面胺基化SiO2奈米纖維後，以磁力攪拌器充分攪拌至混合物成為均勻為止。伴隨奈米纖維的添加量之增加，EMITFSA組成 物之黏度亦持續增加。將此操作重複進行至凝膠化EMITFSA組成物為止，以3重量%之表面胺基化SiO2奈米纖維的添加，而得到經凝膠化之EMITFSA組成物5(使用表面胺基化SiO2奈米纖維之離子液體凝膠)。尚，此等之操作皆在氬氣體環境下進行。
《實施例9》
於本實施例，將於製造例3所得之表面胺基化二氧化鈦奈米纖維添加3重量%於EMITFSA，製作經黏性增加之EMITFSA組成物6。除了取代表面胺基化SiO2奈米纖維，改使用於製造例3所得之表面胺基化二氧化鈦奈米纖維之外，其他重複實施例8之操作，以3重量%之表面胺基化SiO2奈米纖維的添加，而得到經凝膠化之EMITFSA組成物6(使用表面胺基化二氧化鈦奈米纖維之離子液體凝膠)。
《實施例10》
於本實施例，將於製造例4所得之表面胺基化氧化鋁奈米纖維添加3重量%於EMITFSA，製作經黏性增加之EMITFSA組成物7。除了取代表面胺基化SiO2奈米纖維，改使用於製造例3所得之表面胺基化二氧化鈦奈米纖維之外，其他重複實施例8之操作，以3重量%之表面胺基化SiO2奈米纖維的添加，而得到經凝膠化之EMITFSA組成物7(使用表面胺基化氧化鋁奈米纖維之離子液體凝 膠)。
《製造例5》
除了所得之纖維的單絲直徑以成為1000nm的方式調整之外，其他重複製造例1之操作，而得到SiO2奈米纖維。
《實施例11》
於本實施例，調製包含鋰離子之電解質，使用其製作鋰離子蓄電池。
於1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲烷磺醯基)醯胺(EMITFSA)加入25重量%鋰雙(三氟甲烷磺醯基)醯胺(LiTFSA)並攪拌至完全溶解。於該混合物添加3重量%於製造例1所得之SiO2奈米纖維，製作EMITFSA組成物。具體而言，於10mL容器瓶準備3mL之EMITFSA，於此按0.5重量%添加於製造例1所得之SiO2奈米纖維。添加SiO2奈米纖維後，以磁力攪拌器充分攪拌至混合物成為均勻為止。伴隨SiO2奈米纖維的添加量之增加，EMIFSA組成物之黏度亦持續增加。將此操作重複進行至凝膠化EMIFSA組成物為止，而得到擬固體化電解質。尚，此等之操作全部在氬氣體環境下進行。
藉由將作為正極活性物質之磷酸鐵鋰(LiFePO4)、作為結著劑之聚醯亞胺、作為導電電輔助劑之乙炔黑以重量比84：8：8混合，製作合劑正極，使用 R2032硬幣電池，於合劑正極上塗佈擬固體化電解質後，設置Li金屬箔作為負極，使用硬幣電池鉚接器進行包裝，來製作蓄電池。
《實施例12》
除了取代於製造例1所得之直徑400nm之SiO2奈米纖維，改使用於製造例5所得之直徑1000nm之SiO2奈米纖維之外，其他重複實施例11之操作，來製作蓄電池。
《比較例3》
除了使用R2032硬幣電池，於設置在合劑正極上之分隔板(聚合物)設置電解質之外，該電解質係含浸於1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲烷磺醯基)醯胺(EMITFSA)加入25重量%鋰雙(三氟甲烷磺醯基)醯胺(LiTFSA)並攪拌至完全溶解為止的混合物，設置Li金屬箔作為負極，使用硬幣電池鉚接器進行包裝，來製作蓄電池。
《實施例13》
於本實施例，調製包含鎂離子之電解質，使用其製作鎂離子蓄電池。
除了於EMITFSA加入0.5mol/L鎂雙(三氟甲烷磺醯基)醯胺(Mg(TFSA)2)並攪拌至完全溶解為止後，添加3.5重量%SiO2奈米纖維之外，其他重複實施例1之操作，而得到擬固體化電解質。
藉由將作為正極活性物質之五氧化釩(V2O5)、作為結著劑之聚醯亞胺、作為導電電輔助劑之碳黑(科琴黑)與碳奈米管(VGCF)以重量比90：5：3：2混合者塗佈在經碳包覆之鋁板上，製作正極，使用不銹鋼製雙極型電池(Bipolar cell)(寶泉股份有限公司製)，於正極上塗佈於實施例3製作之擬固體化電解質後，設置於手套箱內研磨之鎂金屬作為負極，使用硬幣電池鉚接器進行包裝，來製作蓄電池。
《比較例4》
除了使用不銹鋼製雙極型電池(寶泉股份有限公司製)，於設置在正極上之玻璃分隔板設置電解質之外，該電解質係含浸於EMITFSA加入0.5mol/L鎂雙(三氟甲烷磺醯基)醯胺(Mg(TFSA)2)並攪拌至完全溶解為止的混合物，設置於手套箱內研磨之鎂金屬作為負極，使用硬幣電池鉚接器進行包裝，來製作蓄電池。
《實施例14》
於本實施例，使用四乙基銨雙(三氟甲烷磺醯基)醯胺(N2,2,2,2TFSA)作為離子液體，來製作鎂離子蓄電池。
除了取代EMITFSA，改使用N2,2,2,2TFSA之外，其他重複實施例3之操作，來製作鎂離子蓄電池。惟，於N2,2,2,2TFSA加入0.5mol/L鎂雙Mg(TFSA)2並攪拌至完全溶解為止後，添加3.5重量%之SiO2奈米纖維的步驟全部 於150℃之加熱條件下進行。
《比較例5》
使用不銹鋼製雙極型電池(寶泉股份有限公司製)，於150℃之加熱條件下，於設置在正極上之玻璃分隔板設置電解質，該電解質係含浸於N2,2,2,2TFSA加入0.5mol/L之Mg(TFSA)2並攪拌至完全溶解為止的混合物，於其上設置於手套箱內研磨之鎂金屬作為負極，使用硬幣電池鉚接器進行包裝，來製作蓄電池。
《實施例15》
於2電極電池(寶泉股份有限公司製HS扁平電池(Flat cell))之正極及負極使用活性碳電極片(日本Valcour工業製)，作為電解質，於EMITFSA添加3重量%於製造例1所得之SiO2奈米纖維，製作使用所得之擬固體化EMITFSA組成物的雙電層電容器，使用bio-logic公司製之恆電位儀/恆電流儀(SP-150)進行循環伏安之測定。活性碳電極係於使用前於150℃經3小時之減壓乾燥後，再於EMITFSA浸漬12小時後使用。擬固體化電解質的導引係使用厚度1mm之矽橡膠。
在3.9V之電位窗確認穩定之電容器的驅動，在掃描速度20mV/秒，得到每一電極總重量為139F/g之靜電容量(圖17)。電容器之製作與測定全部於氬氣體環境下進行。
《鋰離子蓄電池之充放電試驗》
使用電腦控制恆電位儀(bio-logic公司製之VMP3)，將定電流充放電(相當0.1C)以充電截止4V、放電截止2.5V的條件進行3循環。
瞭解到圖10雖為以65℃ 0.1C使其驅動3循環者，但至此溫度為止，任何電解質皆穩定驅動。又，使驅動溫度增加時(圖11)，僅藉由本發明之電解質即使於高溫亦顯示穩定驅動。
《速率特性》
藉由與充放電試驗相同裝置，邊變動充放電電流值邊進行充放電測定。在25℃，分別於0.1C、1.0C、2.0C、5.0C、10C，在65℃，分別於0.1C、1.0C、2.0C、5.0C、10C、20C，在85℃、105℃，分別於1.0C、2.0C、5.0C、10C、15C設定電流值進行充放電。
如圖12所示，實施例1及2所得之鋰離子蓄電池，與使用比較例1之離子液體及分隔板之鋰離子蓄電池進行比較，顯示同等以上之速率特性。尤其是在85℃及105℃的高溫，顯示非常優異之速率特性。
《離子傳導度(Rs)及Li金屬界面電荷移動阻抗(Rct)之測定》
針對使用實施例1之磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極之半電 池在充電時之內部阻抗，使用bio-logic公司製之VMP3，進行在對電池不施加負荷之開路電壓的交流阻抗測定(交流振幅5mV、頻率範圍500kHz~50mHz)，將與在高頻末端之實軸的交點作為電解液部分之電解液的離子輸送阻抗(Rs)，將從其至0.1Hz為止的圓弧寬度作為鋰金屬負極之界面電荷移動阻抗(Rct)來估算。
如圖13所示，本發明之鋰離子蓄電池(實施例12)與比較例3之鋰離子蓄電池進行比較，認為鋰金屬界面電荷移動阻抗(Rct)低，且電極與電解質的接觸優異。
《鎂蓄電池之充放電試驗》
使用電腦控制恆電位儀(bio-logic公司製VMP3)，將定電流充放電(相當0.0.05C)以容量規制(150mAh/g)進行3循環之充放電試驗。
如圖14所示，本發明之鎂離子蓄電池(實施例3)使用比較例2之EMITFSA及玻璃分隔板與鎂離子蓄電池進行比較，在80℃之充放電容量大幅增加。又，認為即使在150℃，亦顯示液體相並之高充放電容量，得到經穩定之放電曲線，引起於圓滑Mg對極上之反應。
進而如圖15所示，作為離子液體，即使在使用N2,2,2,2[TFSA]之鎂離子蓄電池(實施例4)，亦顯示優異之充放電容量。
《循環伏安之測定》
於寶泉股份有限公司製HS扁平電池之正極使用鎂，於負極使用鉑，作為電解質，製作使用添加3重量%於製造例1所得之SiO2奈米纖維而得到之包含MgTFSA之擬固體化N2,2,2,2TFSA(MgTFSA：N2,2,2,2TFSA=1：9(莫耳比))之2電極電池，使用bio-logic公司製VMP3，以溫度150℃、掃描速度1.0mV/秒的條件進行循環伏安之測定。
如圖16所示，確認使用本發明之SiO2奈米纖維，藉由使用包含經擬固體化之Mg鹽之N2,2,2,2TFSA電解質，易引起於離子液體中之Mg析出。又，將離子液體含浸在多孔質材料，與電解質進行比較，析出陽峰值變明瞭，且過電壓減低。
[產業上之可利用性]
本發明之熔融鹽組成物液化熔融鹽之增黏方法可使用在具有高離子傳導性、難揮發性、阻燃性、及熱穩定性之蓄電池的電解液。進而，於廣泛溫度範圍，可使用在各式各樣之用途。藉由本發明，可提供一種顯示安全、且優異之電池性能的蓄電池或電容器等之電化學裝置。
以上，雖將本發明沿著特定態樣進行說明，但對本發明領域具有通常知識者顯而易知的變形或改良亦包含在本發明之範圍。

Claims (15)

  1. 一種熔融鹽組成物，其特徵為包含於表面具有與熔融鹽進行分子間相互作用之官能基的無機奈米纖維、及熔融鹽。
  2. 如請求項1之熔融鹽組成物，其中，前述無機奈米纖維係選自由SiO2奈米纖維、TiO2奈米纖維、ZnO奈米纖維、Al2O3奈米纖維、ZrO2奈米纖維及該等之2個以上組合所構成之群組中之無機奈米纖維。
  3. 如請求項1之熔融鹽組成物，其中，前述熔融鹽係包含選自由咪唑鎓陽離子、吡啶鎓陽離子、哌啶鎓陽離子、吡咯鎓陽離子、鏻陽離子、嗎啉鎓(Morpholinium)陽離子、鋶陽離子及銨陽離子所構成之群組中之至少一個陽離子、及選自由羧酸陰離子、磺酸陰離子、鹵素陰離子、羥基陰離子、醯亞胺陰離子、硼陰離子、氰基陰離子、磷陰離子、及硝酸陰離子所構成之群組中之至少一個陰離子的熔融鹽體。
  4. 如請求項1之熔融鹽組成物，其中，前述熔融鹽為深共晶溶劑。
  5. 如請求項1之熔融鹽組成物，其中，前述官能基係選自由胺基、羥基、羧基及矽氧烷基及該等之2個以上組合所構成之群組中之官能基。
  6. 如請求項1之熔融鹽組成物，其中，前述無機奈米纖維的含量為0.5~10.0質量%。
  7. 一種電解質，其特徵為包含如請求項1之熔融鹽 組成物、及金屬離子。
  8. 如請求項7之電解質，其中，前述金屬離子係選自由鋰離子、鈣離子、鈉離子、及鎂離子所構成之群組中之金屬離子。
  9. 一種蓄電裝置，其特徵為包含如請求項7或8之電解質、包含正極活性物質之正極電極、及包含負極活性物質之負極電極。
  10. 如請求項9之蓄電裝置，其係非水電解質蓄電池、雙電層電容器或混合電容器。
  11. 一種液化熔融鹽之增黏方法，其特徵為將於表面具有與熔融鹽進行分子間相互作用之官能基的無機奈米纖維添加在經液化之熔融鹽。
  12. 如請求項11之液化熔融鹽之增黏方法，其中，前述無機奈米纖維係選自由SiO2奈米纖維、TiO2奈米纖維、ZnO奈米纖維、Al2O3奈米纖維、ZrO2奈米纖維及該等之2個以上組合所構成之群組中之無機奈米纖維。
  13. 如請求項11之液化熔融鹽之增黏方法，其中，前述液化熔融鹽係包含選自由咪唑鎓陽離子、吡啶鎓陽離子、哌啶鎓陽離子、吡咯鎓陽離子、鏻陽離子、嗎啉鎓陽離子、鋶陽離子及銨陽離子所構成之群組中之至少一個陽離子、及選自由羧酸陰離子、磺酸陰離子、鹵素陰離子、羥基陰離子、醯亞胺陰離子、硼陰離子、氰基陰離子、磷陰離子、及硝酸陰離子所構成之群組中之至少一個陰離子的液化熔融鹽。
  14. 如請求項11之液化熔融鹽之增黏方法，其中，前述官能基係選自由胺基、羥基、羧基、及矽氧烷基及該等之2個以上組合所構成之群組中之官能基。
  15. 如請求項11之液化熔融鹽之增黏方法，其中，前述無機奈米纖維的添加量為0.5~10.0質量%。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10868332B2 (en) 2016-04-01 2020-12-15 NOHMs Technologies, Inc. Modified ionic liquids containing phosphorus
US20180131041A1 (en) * 2016-11-09 2018-05-10 Blue Solutions Canada Inc. Lithium salt grafted nanocrystalline cellulose for solid polymer electrolyte
EP3589712B1 (en) 2017-03-02 2023-08-30 Nitto Denko Corporation Ionic compositions and related uses thereof
JP7018571B2 (ja) 2017-03-13 2022-02-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質及びそれを用いた二次電池
WO2018197073A1 (en) 2017-04-24 2018-11-01 Imec Vzw Solid nanocomposite electrolyte materials
EP3656010A4 (en) 2017-07-17 2021-08-11 Nohms Technologies, Inc. ELECTROLYTES CONTAINING PHOSPHORUS
JP6819534B2 (ja) * 2017-10-11 2021-01-27 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
CN109687015A (zh) 2017-10-19 2019-04-26 松下知识产权经营株式会社 固体电解质以及使用了该固体电解质的二次电池
JP7134948B2 (ja) 2017-11-02 2022-09-12 アイメック・ヴェーゼットウェー 固体電解質、電極、蓄電素子及び固体電解質の製造方法
ES2968891T3 (es) 2017-11-02 2024-05-14 Imec Vzw Electrolito sólido, electrodo, elemento de almacenamiento de electricidad y procedimiento para la producción de electrolitos sólidos
WO2019104002A2 (en) 2017-11-21 2019-05-31 Nitto Denko Corporation Basic ionic liquids compositions and elements including the same
US11710852B2 (en) 2018-02-09 2023-07-25 Lg Energy Solution, Ltd. Separator for secondary battery and lithium secondary battery including same
WO2019198715A1 (ja) * 2018-04-11 2019-10-17 日立化成株式会社 二次電池用電池部材の製造方法
CN108923062B (zh) * 2018-06-25 2020-09-25 江苏大学 基于准一维氧化物的有机/无机复合固态电解质及应用
JP7251554B2 (ja) * 2018-12-28 2023-04-04 株式会社村田製作所 電池、電池パック、電子機器、電動車両および電力システム
EP4082054A1 (en) * 2019-11-05 2022-11-02 Skoda Auto A.S. Secondary battery cell for electromobiles, cointaining amorphous glass materials and micro- and nano materials, and method of its production

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003157719A (ja) * 2001-11-22 2003-05-30 Hitachi Maxell Ltd 常温溶融塩型固体電解質およびそれを用いた全固体電気化学素子
JP4943355B2 (ja) 2008-02-15 2012-05-30 日東紡績株式会社 ゾル状液の紡糸方法
JP2011113906A (ja) * 2009-11-30 2011-06-09 Konica Minolta Holdings Inc 固体電解質とその製造方法及びそれを用いた二次電池
US9112240B2 (en) 2010-01-04 2015-08-18 Nanotek Instruments, Inc. Lithium metal-sulfur and lithium ion-sulfur secondary batteries containing a nano-structured cathode and processes for producing same
KR101732178B1 (ko) * 2010-01-15 2017-05-04 삼성전자주식회사 나노 섬유-나노 와이어 복합체 및 그 제조방법
WO2012049780A1 (en) 2010-10-12 2012-04-19 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Ionic liquid, lithium secondary battery electrolyte comprising the ionic liquid, and lithium secondary battery comprising the electrolyte
JP5717461B2 (ja) * 2011-02-17 2015-05-13 株式会社東芝 電池用電極及びその製造方法、非水電解質電池、電池パック及び活物質
CA2841840A1 (en) 2011-07-11 2013-01-17 Cornell University Ionic-liquid nanoscale ionic material (il-nim) compositions, methods and applications
JP5924731B2 (ja) 2012-03-23 2016-05-25 学校法人 関西大学 電気化学キャパシタ用電解質、電気化学キャパシタおよび電気機器
CN103151557B (zh) * 2013-03-12 2015-07-22 北京理工大学 一种固态化复合电解质及其制备方法
KR20160002417A (ko) * 2013-04-18 2016-01-08 스미토모덴키고교가부시키가이샤 용융염 전해액을 사용하는 나트륨 이차 전지용의 부극 활물질, 부극 및 용융염 전해액을 사용하는 나트륨 이차 전지
CN103779092A (zh) * 2014-01-07 2014-05-07 中国科学院等离子体物理研究所 一种具有多组分的超分子凝胶电解质、制备方法及其应用
CN103825058B (zh) * 2014-02-28 2016-05-25 华中科技大学 一种新型高温熔盐电池用膏状电解质及其制备方法

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