JP2018158977A - 複合体粒子、樹脂組成物、誘電エラストマー及びトランスデューサー - Google Patents

Abstract

【課題】絶縁性を保持しつつ、比誘電率と柔軟性とのいずれにも優れる誘電層を与えることができる複合体粒子を提供する。また、このような複合体粒子を用いた樹脂組成物、誘電エラストマー及びトランスデューサーも提供する。【解決手段】金属酸化物に、アルコキシシリル基を有するイオン液体が担持した複合体粒子であって、該イオン液体の担持量は、該金属酸化物１００重量部に対し１〜４０重量部である複合体粒子。【選択図】 なし

Description

本発明は複合体粒子、樹脂組成物、誘電エラストマー及びトランスデューサーに関する。

誘電エラストマー等の高分子材料は、小型で軽量なトランスデューサー等の構成材料として広く使用されている。トランスデューサーとしては、機械エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うアクチュエーター、センサー等や、音響エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うスピーカー、マイクロフォン等が知られており、多種多様な用途に使用されている。

例えばアクチュエーターは、誘電エラストマーからなる誘電層を厚み方向に電極で挟むことで構成することができる。アクチュエーターでは、電極間への印加電圧を大きくすることで電極間の静電引力が大きくなるため、電極に挟まれた誘電層が圧縮され、平行方向に伸長する一方、印加電圧を小さくすると電極間の静電引力が小さくなり、圧縮力が小さくなることで、誘電層は平行方向に収縮する。このようにアクチュエーターは、誘電層を伸長、収縮させることで駆動する特性を有するが、誘電エラストマーの変位を大きくする手段の一つとして、比誘電率の向上があり、例えばチタン酸バリウムやチタン酸ストロンチウム等の高誘電性の無機粒子を使用する手法や、高誘電性の有機物を使用する手法が知られている。従来の誘電エラストマーについては、例えば特許文献１等に開示がある。

国際公開第２０１３／１４６３５７号公報

上述の通り、チタン酸バリウムやチタン酸ストロンチウム等の高誘電性の無機粒子を高充填することで比誘電率を向上させることができる。だが、樹脂等への高誘電性の無機粒子の添加量が多ければ多いほど、誘電層自体の柔軟性が損なわれ、伸長しにくくなるため、比誘電率の向上と柔軟性とを両立することは困難である。一方、イオン液体のみで誘電層を形成する場合、見かけ上イオン液体が可塑剤として機能するため、柔軟性を向上することができる。だが、誘電層が導電性を帯びるため、層全体の耐電圧が低くなり、短絡し易くなる。短絡を防止するための手段の一つとして各電極と誘電層との間にそれぞれ絶縁層を設ける方法があるが、その結果、電極と誘電層との距離が大きくなり、伸長変位を低下させることになる。

特許文献１には、反応性イオン液体が、シラノール基を介して金属酸化物粒子に固定化されているイオン固定化金属酸化物粒子、及び、この粒子がエラストマーに固定化されているイオン固定化エラストマーが記載されている。だが、柔軟性とともに、比誘電率のより一層の向上を図るための工夫の余地があった。

本発明は、上記現状に鑑み、絶縁性を保持しつつ、比誘電率と柔軟性とのいずれにも優れる誘電層を与えることができる複合体粒子を提供することを目的とする。本発明はまた、このような複合体粒子を用いた樹脂組成物、誘電エラストマー及びトランスデューサーを提供することも目的とする。

本発明者らは、誘電層等の材料について鋭意検討を重ねるうち、金属酸化物に、イオン液体を所定範囲で担持させることで金属酸化物とイオン液体との相乗効果に起因して、絶縁性を保持しつつ、比誘電率が著しく向上することを見いだした。このような複合体粒子は、誘電エラストマーの材料として極めて有用である。こうして上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、金属酸化物に、アルコキシシリル基を有するイオン液体が担持した複合体粒子であって、該イオン液体の担持量は、該金属酸化物１００重量部に対し１〜４０重量部である複合体粒子である。

上記イオン液体は、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及びスルホニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
上記金属酸化物は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなるＡ群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなるＢ群より選択される少なくとも１種の元素とを含む複合金属酸化物、及び／又は、該Ｂ群より選択される１種の元素を含む単一金属酸化物であることが好ましい。

本発明はまた、上記複合体粒子と、樹脂とを含む樹脂組成物でもある。
上記樹脂は、シリコーン樹脂を含むことが好ましい。

本発明は更に、上記樹脂組成物を用いて作製された誘電エラストマーでもある。

本発明はそして、一対の電極間に、上記誘電エラストマーが配置された構成を有するトランスデューサーでもある。

本発明の複合体粒子は、上述の構成よりなるので、絶縁性を保持しつつ、比誘電率と柔軟性とのいずれにも優れる誘電層を与えるものである。それゆえ、この複合体粒子を含む樹脂組成物は、誘電エラストマーとして極めて有用であり、アクチュエーター、センサー、スピーカー、マイクロフォン等の種々のトランスデューサーの他、様々な用途に多大な貢献をなすものである。

以下、本発明の一例について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。

１、複合体粒子
本発明の複合体粒子は、金属酸化物にイオン液体が担持した構造を有する。
本明細書中、「担持」しているとは、イオン液体が、化学的、物理的、電気的、ファンデルワールス力又はその他任意の力により、金属酸化物粒子の粒子表面に束縛している状態を表現したもので、例えばイオン液体がチタン酸バリウム粒子の表面に結合している状態を示す。なお、上記粒子表面とは、粒子孔内や粒子同士が密着した隙間等も含む。

上記複合体粒子の平均粒子径は特に限定されず、例えば、１〜５０００ｎｍであることが好ましい。比誘電率を更に高める観点から、より好ましくは１００〜２０００ｎｍ、更に好ましくは１５０〜１０００ｎｍ、特に好ましくは２００〜５００ｎｍである。
本明細書中、平均粒子径はＢＥＴ法による比表面積より換算した平均一次粒子径を意味し、下記計算式（１）により求めた値である。
平均一次粒子径＝［６／（Ｓｇ×ρ）］（Ｓｇ：比表面積、ρ：粒子の真比重）・・・（１）
なお、比表面積は、例えば全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＮ−１２２０」）により求めることができる。

上記複合体粒子の形状は特に限定されず、球状（略球状も含む）、棒状、針状、紡錘状、板状、六角板状、六角柱状、針状凝集体、板状集積型、無定形状、キュービック状等が挙げられる。形状は、走査型電子顕微鏡等によって観察することができる。

以下では、複合体粒子を構成する金属酸化物及びイオン液体について説明する。

１）金属酸化物
金属酸化物としては特に限定されないが、比誘電率を更に高める観点から、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなるＡ群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなるＢ群より選択される少なくとも１種の元素とを含む複合金属酸化物、及び／又は、該Ｂ群より選択される１種の元素を含む単一金属酸化物であることが好ましい。これらの中でも、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化チタンがより好ましい。
本明細書中、「複合金属酸化物」とは、同一結晶構造内に酸素以外の原子が２種以上である酸化物であり、また、「単一金属酸化物」とは、同一結晶構造内に酸素以外の原子が１種である酸化物をいう。

上記金属酸化物の平均粒子径は特に限定されず、例えば、１〜５０００ｎｍであることが好ましい。比誘電率を更に高める観点から、より好ましくは１００〜２０００ｎｍ、更に好ましくは１５０〜１０００ｎｍ、特に好ましくは２００〜５００ｎｍである。

２）イオン液体
イオン液体は、アルコキシシリル基を有するものであれば特に限定されない。例えば、金属酸化物表面が負に帯電している場合、カチオン側にアルコキシシリル基を有すると、静電気力と化学反応の相乗効果により、誘電率向上効果が充分に発揮される。アニオン側にアルコキシシリル基を有する場合も同様である。

上記アルコキシシリル基としては、例えば、下記一般式（１）：
−Ｓｉ（ＯＲ）_３ （１）
（式中、Ｒは、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）で表されるアルコキシシリル基であることが好適である。Ｒが表す炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１又は２である。また、炭化水素基はアルキル基であることが好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよいが、直鎖状が好適である。

上記イオン液体を構成するアニオンは特に限定されないが、例えば、Ｎ⁻、ＳＯ_３ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ａｌ_２Ｃｌ_７ ⁻、シアノ基、カルボキシレート基及びスルホネート基からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好適である。

上記イオン液体を構成するカチオンについても特に限定されないが、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及びスルホニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好適である。中でも、上記イオン液体は、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及びスルホニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、更に好ましくはアンモニウムカチオン及び／又はホスホニウムカチオンを含むことである。これにより、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。

上記複合体粒子において、イオン液体の担持量は、金属酸化物１００重量部に対し１〜４０重量部であることが好適である。これにより、充分な柔軟性を発揮しながらも、比誘電率がより一層向上された誘電層を与えることが可能になる。イオン液体の担持量が１重量部未満の場合、比誘電率の向上効果が小さくなる。一方、４０重量部を超える場合、イオン液体により誘電層が導電化することで電圧印加時に短絡し易く、誘電体としての機能を果たせなくなる。より好ましくは１〜３０重量部、更に好ましくは１〜１５重量部である。なお、担持量は、複合体粒子を得るための原料の重量比から求められる。

上記複合体粒子を製造する方法としては特に限定されず、イオン液体と金属酸化物とを通常の混合手段で混合すればよい。この混合は、有機溶媒の存在下で行うことが好適である。有機溶媒としては特に限定されず、例えば、キシレン、トルエン等の炭化水素系の有機溶媒が挙げられる。なお、混合後、脱溶媒や粉砕工程等を行ってもよい。

２、樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、上述した本発明の複合体粒子と樹脂とを含む。各含有成分はそれぞれ１種又は２種以上を使用することができる。

上記樹脂としては特に限定されず、誘電層に通常使用される樹脂を用いればよく、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、共重合ブロックポリマー、ゴム系材料等が挙げられる。中でも、柔軟性、絶縁性向上の観点から、シリコーン樹脂が好ましい。

上記樹脂組成物において、複合体粒子と樹脂との含有量比は特に限定されないが、例えば、体積比（複合体粒子／樹脂）として、５〜９０／９５〜１０とすることが好ましい。より好ましくは１０〜８０／９０〜２０、更に好ましくは１０〜７０／９０〜３０である。

上記樹脂組成物はまた、必要に応じて更に他の成分を１種又は２種以上含んでもよい。他の成分としては特に限定されず、例えば、有機溶媒、硬化剤、添加剤等が挙げられ、樹脂の種類や樹脂組成物の使用用途等に応じて適宜選択すればよい。

上記樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、各成分を通常の混合手段で混合すればよい。

３、誘電エラストマー
本発明の樹脂組成物は、誘電エラストマーの原料として有用である。誘電エラストマーは、上記樹脂組成物を硬化させることで得ることができる。このように上記樹脂組成物を用いて作製された誘電エラストマーもまた、本発明の一つである。

上記誘電エラストマーを製造する方法は特に限定されないが、例えば、基材に、樹脂組成物を塗布し、乾燥及び硬化することで得ることができる。なお、実際の使用態様で基材が不要である場合は、乾燥及び硬化後、基材を剥離すればよい。

上記誘電エラストマーの形状は特に限定されないが、取扱いやすい観点で、膜状（シート状又はフィルム状）であることが好適である。厚みも特に限定されず、例えば、１〜１００００μｍであることが好ましい。より好ましくは１０〜５０００μｍである。

上記誘電エラストマーは、絶縁性を保持しつつ、比誘電率と柔軟性とのいずれにも優れる誘電層となるため、例えば、アクチュエーター、センサー、スピーカー、マイクロフォン等の種々のトランスデューサーの他、様々な用途に有用である。中でも、トランスデューサー用途に用いると、誘電エラストマーは電極に追随して伸長、収縮しやすいため、トランスデューサーが所望の出力を得やすくなる。

４、トランスデューサー
本発明のトランスデューサーは、一対の電極間に、上述した本発明の誘電エラストマーが配置された構造を有する。上述したように本発明の誘電エラストマーを用いることで、所望の出力を得やすくなる。

上記電極の材料は特に限定されず、通常使用されるものを使用すればよいが、例えば、導電材をバインダー（樹脂、オイル、エラストマー等）に混合した材料が挙げられる。導電材も特に限定されないが、例えば、銀や銅等の導電性を有する金属粉や、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素材料が好適である。また、金属繊維や炭素繊維等から電極を形成してもよく、蒸着やスパッタ等で形成してもよい。

上記トランスデューサーを製造する方法は特に限定されないが、例えば、シート状の誘電エラストマーの両面に電極材料を塗布し、乾燥及び硬化することで得ることができる。

本発明を詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は「質量部（又は重量部）」を、「％」は「質量％（又は重量％）」を意味する。また、以下の試験例で得た樹脂組成物は、体積比で、（イオン液体、金属酸化物又は複合体粒子）／樹脂＝４０／６０となるよう調製したものである。

試験例１〜１９で使用した器具や原料等は以下の通りである。
ミキサー：シンキー社製の自転・公転ミキサー、「ＡＲＥ−２５０」
金属酸化物（１）：堺化学工業社製、チタン酸バリウム、「ＢＴ−０３」（平均粒子径：３００ｎｍ）
金属酸化物（２）：堺化学工業社製、チタン酸バリウム、「ＢＴ−０１」（平均粒子径：１００ｎｍ）
金属酸化物（３）：堺化学工業社製、チタン酸バリウム、「ＢＴ−０５」（平均粒子径：５００ｎｍ）
金属酸化物（４）：堺化学工業社製、酸化亜鉛、「ＸＺ１０００Ｆ」（平均粒子径：１μｍ）
金属酸化物（５）：堺化学工業社製、酸化亜鉛、「ＸＺ２０００Ｆ」（平均粒子径：２μｍ）
硫酸バリウム：堺化学工業社製、「Ｂ−３０ＮＣ」（平均粒子径：３００ｎｍ）
シリコーン樹脂：信越化学工業社製、「ＫＥ−１３１６」
硬化剤：信越化学工業社製、「ＣＡＴ−１３１６」
イオン液体（１）〜（６）：表１に示す。

試験例１
ミキサーにてイオン液体（５）１００部を混合した。得られた混合物に、シリコーン樹脂１２５部を添加し混合した後、硬化剤１２．５部を更に添加して混合することで、樹脂組成物を得た。

試験例２
ミキサーにて、溶剤としてキシレン５０部、イオン液体（５）６０部、及び、金属酸化物（１）１００部を混合した。得られた粒子にシリコーン樹脂１００部を添加し混合した後、硬化剤１０部を更に添加して混合することで、樹脂組成物を得た。

試験例３〜９
各成分の配合量を表２に示す通りに変更したこと以外は、試験例２と同様にして、樹脂組成物を各々得た。

試験例１０〜１９
イオン液体（５）及び金属酸化物（１）を、表３に示す化合物等に変更したこと以外は、試験例５と同様にして、樹脂組成物を各々得た。

試験例１〜１９で得た各樹脂組成物を用いて以下の手順で誘電エラストマーを作製した後、柔軟性及び比誘電率を測定した。結果を表２、３に示す。

１）誘電エラストマーの作製
ベーカー式フィルムアプリケーターを用いて、テフロン（登録商標）シート（中興化成工業社製、「スカイブドテープＭＳＦ−１００」）に、樹脂組成物を塗布した。その際、乾燥後の厚みが約１００μｍになるように塗布量を調節した。塗布後のシートを、乾燥機（エスペック社製、「ＳＰＨ（Ｈ）−１０２」）にて１００℃で３０分乾燥した後、１８０℃で２時間硬化させた。硬化物を、テフロン（登録商標）シートから手で剥離した。

２）比誘電率の測定
上記１）で得た誘電エラストマーに金スパッタを両面に施し電極とし試験片を作製した。試験片をインピーダンスアナライザ（ＹＨＰ社製、「４１９２Ａ−ＬＦ」）にて両電極に電流が流れるようにセットし、１ｋＨｚで静電容量値を測定した。測定した静電容量値より比誘電率を算出した。

３）柔軟性評価
上記１）で得た誘電エラストマーシートをダンベル状２号形に抜き試験片とした。作製した試験片を引っ張り試験機（島津製作所社製、「ＡＧＳ−１ｋＮＸ」）にて初期弾性率を測定した。弾性率が低いほど柔軟性が高いと判断することができる。

４）絶縁性評価
上記１）で得た誘電エラストマーシートを抵抗率計（三菱ケミカルアナリテック社製、「ハイレスターＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０」）にて測定した。

表２、３より以下の事項を確認した。
試験例３〜７は、金属酸化物に、アルコキシシリル基を有するイオン液体が所定量担持した複合体粒子を用いた例である。これに対し、試験例１はイオン液体のみを使用した点で、試験例９は金属酸化物のみを使用した点で、試験例２、８は金属酸化物とアルコキシシリル基を有するイオン液体とを併用しているものの、イオン液体の担持量が本発明で規定した範囲外である点で、試験例３〜７とそれぞれ相違する。このような相違の下、誘電エラストマーとしたときの素子の比誘電率を比較すると、試験例３〜７では、試験例１、２、８及び９に比較して比誘電率が著しく高いことが分かった。
なお、試験例１〜９では、イオン液体を含まなくても、すなわち試験例９でもある程度の柔軟性を奏することができるように樹脂との配合比を設定し、試験を行った。それにも関わらず、試験例３〜７では試験例９よりも弾性率が低くなっており、柔軟性が向上したことが分かった。

試験例１０、１１は金属酸化物の粒子径を変更した例であるが、この場合も、比誘電率及び柔軟性のいずれも良好な結果となった。また、金属酸化物及びイオン液体の種類を変更した試験例１２、１３でも同様に、比誘電率及び柔軟性のいずれも良好な結果となったのに対し、金属酸化物ではない金属化合物（硫酸バリウム等）を使用した場合には、比誘電率の向上効果が確認できなかった。

試験例５、１５〜１９のうち、試験例５、１５〜１８は、アルコキシシリル基を有するイオン液体を使用した例であるのに対し、試験例１９はイオン液体がアルコキシシリル基を有さない点で相違する。この相違の下、誘電エラストマーとしたときの柔軟性及び素子の比誘電率を比較すると、試験例１９に比べて試験例５、１５〜１８では比誘電率が著しく高い。また、試験例５と試験例１８とは、アルコキシシリル基を有するイオンがカチオンであるか（試験例５）又はアニオンであるか（試験例１８）の点で相違するが、誘電エラストマーとしたときの柔軟性及び比誘電率はいずれも著しく高い結果が得られた。

なお、上記表等には示していないが、試験例２〜１９で得た誘電エラストマーはいずれも、絶縁性を有していた。

以上より、金属酸化物に、アルコキシシリル基を有するイオン液体が所定範囲で担持した構成の複合体粒子であることによって初めて、絶縁性を保持しつつ、比誘電率と柔軟性とのいずれにも優れる誘電層を与えることができることが分かった。

誘電エラストマー素子の作製例
まず、ケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」）４部、シリコーン樹脂（信越化学工業社製、「ＫＥ−１３１６」）１８部、硬化剤（信越化学工業社製、「ＣＡＴ−１３１６」）１．８部、及び、キシレン１．３部を混合することで、電極用塗工液を作製した。
上記１）で作製したシート状の硬化物（誘電エラストマー）の両面に、電極用塗工液膜を塗布した。塗布後のシートを、乾燥機（エスペック社製、「ＳＰＨ（Ｈ）−１０２」）にて１００℃で３０分乾燥した後、１８０℃で２時間硬化させ、誘電エラストマー素子を得た。

Claims (7)

1. 金属酸化物に、アルコキシシリル基を有するイオン液体が担持した複合体粒子であって、
   該イオン液体の担持量は、該金属酸化物１００重量部に対し１〜４０重量部である
   ことを特徴とする複合体粒子。
2. 前記イオン液体は、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及びスルホニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種を含む
   ことを特徴とする請求項１に記載の複合体粒子。
3. 前記金属酸化物は、
   Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなるＡ群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなるＢ群より選択される少なくとも１種の元素とを含む複合金属酸化物、及び／又は、
   該Ｂ群より選択される１種の元素を含む単一金属酸化物である
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の複合体粒子。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の複合体粒子と、樹脂とを含む
   ことを特徴とする樹脂組成物。
5. 前記樹脂は、シリコーン樹脂を含む
   ことを特徴とする請求項４に記載の樹脂組成物。
6. 請求項４又は５に記載の樹脂組成物を用いて作製された
   ことを特徴とする誘電エラストマー。
7. 一対の電極間に、請求項６に記載の誘電エラストマーが配置された構成を有する
   ことを特徴とするトランスデューサー。