JP2021524652A - 官能化金属酸化物ナノ粒子およびそれを含む固体電解質 - Google Patents
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Abstract
Description
ポリマーブラシを形成するポリマーは、室温で1・10−2S・cm−1〜1・10−9S・cm−1のイオン伝導度が得られるようにリチウム塩を溶媒和および解離させることができるイオン伝導性ポリマーであり、
金属酸化物ナノ粒子に連結された有機部分は、官能化ナノ粒子の量に対して最大40重量%の量である。
i)裸の金属酸化物ナノ粒子を式(II)の反応性官能基を有するオルガノシラン化合物と反応させ、
R1は独立して、(C1−C4)アルコキシ、−Clから選択され、
nは、0〜8の整数であり、
FGは、アクリラート、メタクリラート、およびビニルから成る群から選択される官能基であり、
極性溶媒の存在下で、反応性官能基が付加された表面を有するシラン化金属酸化物ナノ粒子を得るために、金属酸化物は、Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、MgO、ZnO、BaO、SrO、CaO、およびLi7La3Zr2O12から成る群から選択され、
ii)本明細書で上記および下記に記載される官能化金属酸化物ナノ粒子を得るために、イオン伝導性ポリマーに付加され、ラジカル重合に適した重合性官能基を有するイオン伝導性ポリマーを、ラジカル開始剤およびステップi)で得られたシラン化金属酸化物ナノ粒子の存在下、極性溶媒の存在下で、ラジカル重合させ、金属酸化物ナノ粒子に連結された有機部位の量は、官能化ナノ粒子の量に対して最大40重量%であり、
イオン伝導性ポリマーは、室温で1・10−2S・cm−1〜1・10−9S・cm−1のイオン伝導度が得られるような量のリチウム塩を溶媒和および解離させることができる。特に、ラジカル開始剤は溶液中で遊離している。
−本開示で記載される官能化金属酸化物ナノ粒子、
−リチウムイオン源としてのリチウム塩、
−イオン伝導性ポリマーマトリックス、
を含む固体電解質に関する。
a)負極、
b)正極、および
c)カソードとアノードとの間に挿入された、本明細書で上記および下記に記載される固体電解質、
を含むリチウム電池に関する。
R1は独立して、(C1−C4)アルコキシおよび−Clから選択されるラジカルであるか、または、ナノ粒子に付加された−O−であるビラジカルであり、破線(−−−−)はR1がビラジカルである場合の結合を意味し、
R2およびR3は独立して、−CH3および−Hから選択され、
R4は、イオン伝導性ポリマー鎖であり、イオン伝導性ポリマーは、室温で1・10−2S・cm−1〜1・10−9S・cm−1のイオン伝導度が得られるように、ある量のリチウム塩を溶媒和および解離させることができるポリマーであり、
nは、0〜8の整数であり、mは、0〜1の整数から独立して選択され、
qおよびpは、等しいかまたは異なり、最終的な官能化金属酸化物ナノ粒子の有機部分が、官能化ナノ粒子の量に対して、10重量%〜40重量%、20重量%〜40重量%、または30重量%〜40重量%の量となるような値であり、
式(I)によって表される官能化金属酸化物ナノ粒子は、ペンダントポリマーブラシが連結されている1つまたは複数のアンカーされたオルガノシラン部分を有する。
ラジカル重合に適した重合性官能基は、メタクリラート、アクリラート、およびビニルから成る群から選択される。
R1は、(C1−C4)アルコキシおよびClから独立して選択され、
nは、0〜8の整数であり、
FGは、アクリラート、メタクリラート、およびビニルから成る群から選択される官能基である。
i)裸の金属酸化物ナノ粒子を、式(II)の反応性官能基を有するオルガノシラン化合物と反応させ、
R1は、(C1−C4)アルコキシ、−Clから独立して選択され、
nは、0〜8の整数であり、
FGは、アクリラート、メタクリラート、ビニルから成る群から選択される官能基であり、
極性溶媒の存在下で、反応性官能基が付加された表面を有するシラン化金属酸化物ナノ粒子を得、金属酸化物は、Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、MgO、ZnO、BaO、SrO、CaO、およびLi7La3Zr2O12から成る群から選択され、
ii)イオン伝導性ポリマーに付加され、ラジカル重合に適した重合性官能基を有するイオン伝導性ポリマーを、ラジカル開始剤およびステップi)で得られたシラン化金属酸化物ナノ粒子の存在下、極性溶媒の存在下で、ラジカル重合させることにより、本明細書で上記および下記に記載された官能化金属酸化物ナノ粒子を得、
金属酸化物ナノ粒子に連結された有機部分の量は、官能化ナノ粒子の量に対して最大40重量%であり、イオン伝導性ポリマーは、室温で1・10−2S・cm−1〜1・10−9S・cm−1のイオン伝導度が得られるような量のリチウム塩を溶媒和および解離させることができる。特に、ラジカル開始剤は溶液中で遊離しており、
プロセスのすべての特定の実施形態はまた、上記プロセスによって得られる官能化金属酸化物ナノ粒子の特定の実施形態である。
R1は独立して、(C1−C4)アルコキシおよび−Clから選択されるラジカルであるか、または、ナノ粒子に付加されている−O−であるビラジカルであり、破線(−−−−)はR1がビラジカルである場合の結合を意味し、
R2およびR3は独立して、−CH3および−Hから選択され、
R4は、イオン伝導性ポリマー鎖であり、イオン伝導性ポリマーは、室温で1・10−2S・cm−1〜1・10−9S・cm−1のイオン伝導度が得られるように、ある量のリチウム塩を溶媒和および解離させることができるポリマーであり、
nは、0〜8の整数であり、mは、0〜1の整数から独立して選択され、
qおよびpは、等しいかまたは異なり、最終的な官能化金属酸化物ナノ粒子の有機部分が、官能化ナノ粒子の量に対して、10重量%〜40重量%の量となるような値であり、
式(I)によって表される官能化金属酸化物ナノ粒子は、ペンダントポリマーブラシが連結されている1つまたは複数のアンカーされたオルガノシラン部分を有する。
上記のように、本発明の一態様は、本開示に記載される官能化金属酸化物ナノ粒子、リチウムイオン源としてのリチウム塩、およびイオン伝導性ポリマーマトリックスを含む固体電解質に関する。
リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)は、Solvionic(>99%)から購入し、アルミナナノ粒子、平均粒子サイズ5nm、純度99.99%は、US Research Nanoparticlesから購入し、(トリメトキシシリル)プロピルメタクリラート(MPS)は、Alfa Aesarから購入し、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)は、Acros Organicsから購入し、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテルアクリラートMn480g/mol(PEGMEA)は、Aldrichから購入した。
a)MPSによるAl2O3ナノ粒子表面の官能化(Al2O3−MPS)
リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)を、ビーカー内で対応する量のアセトニトリルに溶解した。溶媒の量は、固形分がアセトニトリル中で12重量%である最終電解質溶液が得られるように、計算された。次いで、実施例1で得られた官能化Al2O3ナノ粒子を添加し、機械的撹拌機(Heidolph、RZR2021、2000rpm)で30分間撹拌して、溶液に適切に分散させた。ポリ(エチレンオキシド)(Mn 6・105g/mol)をゆっくりと添加した。混合物を5時間撹拌して、白色の均質な分散液を得た。分散液を1時間撹拌せずに維持し、その後キャストした。自立膜は、ドクターブレードを用いてテフロン(登録商標)シート上に溶媒キャスト法によって得られた。キャストされた膜を35℃で2時間蒸発させた後、60℃の減圧下で乾燥させた。すべての膜は、乾燥室で密封パウチバッグに保管した。ナノ粒子の量が異なる複数の電解質を調製した(以下の実施例3を参照)。
丸底フラスコに、(トリエトキシシリル)プロピルポリ(エチレングリコール)メチルエーテル(PEO11_MPS、Mn721g/mol、Specific Polymersから購入)および直径5nmのAl2O3ナノ粒子(使用前に120℃で一晩乾燥)を、一晩、還流温度で乾燥THF中で撹拌した。懸濁液を3500rpmで30分間遠心分離した。液体画分を除去し、新鮮なTHFを添加して、沈殿物を洗浄した。混合物を再び遠心分離した。遊離のPEO11_MPSを除去するために、この手順を3回繰り返した。固体ナノ粒子を減圧下60℃で一晩乾燥させた。アンカーされた有機部分の量をTGAによって評価したところ、最大含有量は11重量%であった。
LiTFSIをビーカー内でアセトニトリルに溶解した。溶媒の量は、固形分がアセトニトリル中で12重量%である最終電解質溶液が得られるように、計算された。次いで、比較実施例1で得られた放射状ポリ(エチレングリコール)で官能化されたAl2O3ナノ粒子を、10重量%の放射状官能化ナノ粒子を有するハイブリッド電解質を得るのに必要な量で添加した。混合物を機械的撹拌機(Heidolph、RZR2021、2000rpm)で30分間撹拌して、溶液に適切に分散させた。ポリ(エチレンオキシド)(Mn6・105g/mol)をゆっくりと添加した。混合物を5時間撹拌して、白色の均質な分散液を得た。気泡を除去するために、分散液を使用前に1時間撹拌せずに維持した。次いで、ドクターブレードを使用してキャストした。キャストされた膜は、開放空気中で乾燥させ、溶媒を除去した。膜を60℃の減圧下で一晩乾燥させた後、乾燥室で密閉パウチに保管した。68重量%のPEO(6・105g/mol)、22重量%のLiTFSI、および放射状PEOで官能化した10重量%のAl2O3(Al2O3の実際の含有量8.9重量%)を有する電解質(MP−HAL_38)を調製した(以下の例4を参照)。
比較研究を続けるために、異なる無機担持率(2、5、および10重量%)、ならびに表面官能化を有するナノ粒子および有しないナノ粒子を含む複数の固体電解質を調製した。以下の表1に、評価されたさまざまな固体電解質の組成を示す。
イオン伝導性は、AUTOLAB PGSTAT30を使用した電気化学インピーダンス分光法(EIS)によって測定した。ブロッキングステンレス鋼電極(SS)を備えた対称コイン型電池(2025、Hohsen)を使用した。80℃〜30℃の異なる温度で10℃ごとに、1MHz〜1Hzの周波数範囲で20mVの正弦波振幅を印加した。試験は、動的気候チャンバーBinder MK53(Germany)を使用して行った。測定前に、電池を各温度で1時間安定させた。EISスペクトルは、ZView software 3.5(Scribner)を使用してフィッティングした。固体電解質膜ごとに、結果の良好な再現性を保証するために3つの電池を組み立てた。
ペンダントPEGブラシで官能化されたAl2O3の熱重量分析(TGA)(表4)は、官能化されたアルミナを含む系の優れた熱安定性の証拠を提供する。250℃および300℃を超える温度で、初期重量に対して、それぞれ5重量%(T5)および10重量%(T10)の損失が記録されている。最大分解温度(DTA最大)は約400℃である。
ペンダントPEGブラシで官能化されたAl2O3の有機アモルファス画分の割合が高いことが、機械的補強として機能する無機電荷の機能に影響を与えるかどうかを確認するために、さまざまな固体電解質の硬度をショア試験で評価した。このようにして、室温(25℃)および固体電解質の電池中の電解質の作動温度(60℃)における破壊に対する抵抗(ショア)を測定し、その結果を以下の表5に示す。
以下の要素を含む電池を製造した:
−実施例2に開示されているように調製された固体電解質、
−リチウム金属負極、および
−正極。
−コイン型電池(2mAh)、および
−パウチ型電池(500mAh)。
実施例4のように調製された異なる固体電解質を有するコイン型およびパウチ型電池のサイクル性を評価した。パウチ型電池の公称容量は0.5Ahであった。
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3.M.A.Neouzeらによる「Surface Modification and Functionalization of Metal and Metal Oxide Nanoparticles by Organic Ligands」、Monatsh Chem、2008年、139巻、183〜195ページ
Claims (17)
- 有機部分が結合した表面を有する金属酸化物ナノ粒子である官能化金属酸化物ナノ粒子であって、
前記有機部分は、前記金属酸化物ナノ粒子にアンカーされたオルガノシラン部分に連結されたペンダントポリマーブラシを含み、
前記金属酸化物は、Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、MgO、ZnO、BaO、SrO、CaO、およびLi7La3Zr2O12からなる群から選択され、
前記ポリマーブラシを形成するポリマーは、室温で1・10−2S・cm−1〜1・10−9S・cm−1のイオン伝導度が得られるように、ある量のリチウム塩を溶媒和および解離させることができるイオン伝導性ポリマーであり、
前記金属酸化物ナノ粒子に連結された前記有機部分は、官能化ナノ粒子の量に対して最大40重量%の量である、官能化金属酸化物ナノ粒子。 - 前記ペンダントポリマーブラシの少なくとも1つは、少なくとも2つのオルガノシラン部分に連結され、前記オルガノシラン部分のそれぞれは、異なる金属酸化物ナノ粒子にアンカーされている、請求項1に記載の官能化金属酸化物ナノ粒子。
- 式(I)の構造によって表される、請求項1または2に記載の官能化金属酸化物ナノ粒子であって、
R1は独立して、(C1−C4)アルコキシおよび−Clから選択されるラジカルであるか、または前記ナノ粒子に付加された−O−であるビラジカルであり、破線(−−−−)はR1がビラジカルである場合の結合を意味し、
R2およびR3は独立して、−CH3および−Hから選択され、
R4は、イオン伝導性ポリマー鎖であり、前記イオン伝導性ポリマーは、室温で1・10−2S・cm−1〜1・10−9S・cm−1のイオン伝導度が得られるように、ある量のリチウム塩を溶媒和および解離させることができるポリマーであり、
nは、0〜8の整数であり、mは、0〜1の整数から独立して選択され、
qおよびpは、等しいかまたは異なり、最終的な官能化金属酸化物ナノ粒子の有機部分が、前記官能化ナノ粒子の量に対して、10重量%〜40重量%の量となるような値であり、
式(I)によって表される前記官能化金属酸化物ナノ粒子は、ペンダントポリマーブラシが連結されている1つまたは複数のアンカーされたオルガノシラン部分を有する、官能化金属酸化物ナノ粒子。 - 前記金属酸化物はAl2O3であり、R1はメトキシまたは前記ナノ粒子に付加された−O−であるビラジカルであり、R2は−CH3であり、R3は−Hであり、nは3であり、mは1である、請求項3に記載の官能化金属酸化物ナノ粒子。
- 前記イオン伝導性ポリマーは:ポリ(エチレンオキシド);ポリ(プロピレンオキシド);ビス(トリフルオロメタン)スルホンイミド(TFSI−)またはビス(フルオロスルホニル)イミド(FSI−)アニオンに配位した第四級アミン、ピロリジニウムまたはイミダゾリウムカチオンによって構成されるポリ(イオン液体);ポリアルキレンカルボナート、ならびにそれらの混合物、およびそれらのコポリマーから成る群から選択される、請求項1から4のいずれか一項に記載の官能化金属酸化物ナノ粒子。
- 前記イオン伝導性ポリマーは、ポリ(エチレンオキシド)およびポリ(プロピレンオキシド)から選択される、請求項1から4のいずれか一項に記載の官能化金属酸化物ナノ粒子。
- 前記金属酸化物ナノ粒子に連結された前記有機部分の量は、前記官能化ナノ粒子の量に対して20重量%〜40重量%である、請求項1から5のいずれか一項に記載の官能化金属酸化物ナノ粒子。
- 請求項1から7のいずれか一項に記載の官能化金属酸化物ナノ粒子を調製するための方法であって、前記方法は、
i)裸の金属酸化物ナノ粒子を、式(II)の反応性官能基を有するオルガノシラン化合物と反応させ、
R1は独立して、(C1−C4)アルコキシ、−Clから選択され、
nは、0〜8の整数であり、
FGは、アクリラート、メタクリラート、およびビニルからなる群から選択される官能基であり、
極性溶媒の存在下で、反応性官能基が付加された表面を有するシラン化金属酸化物ナノ粒子を得るために、前記金属酸化物は、Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、MgO、ZnO、BaO、SrO、CaO、およびLi7La3Zr2O12からなる群から選択され、
ii)請求項1から6に記載の官能化金属酸化物ナノ粒子を得るために、イオン伝導性ポリマーに付加され、ラジカル重合に適した重合性官能基を有するイオン伝導性ポリマーを、ラジカル開始剤およびステップi)で得られた前記シラン化金属酸化物ナノ粒子の存在下、極性溶媒の存在下で、ラジカル重合させ、前記金属酸化物ナノ粒子に連結された有機部位の量は、官能化ナノ粒子の量に対して最大40重量%であり、
前記イオン伝導性ポリマーは、室温で1・10−2S・cm−1〜1・10−9S・cm−1のイオン伝導度が得られるような量のリチウム塩を溶媒和および解離させることができる、方法。 - 前記ラジカル開始剤が溶液中で遊離している、請求項8に記載の方法。
- 前記イオン伝導性ポリマーは:ポリ(エチレンオキシド);ポリ(プロピレンオキシド);ビス(トリフルオロメタン)スルホンイミド(TFSI−)またはビス(フルオロスルホニル)イミド(FSI−)アニオンに配位した第四級アミン、ピロリジニウムまたはイミダゾリウムカチオンによって構成されるポリ(イオン液体);ポリアルキレンカルボナート;ならびにそれらの混合物、およびそれらのコポリマーから選択され、
前記ラジカル重合に適した重合性官能基は、メタクリラート、アクリラート、およびビニルからなる群から選択される、請求項8または9に記載の方法。 - 前記イオン伝導性ポリマーに付加され、前記ラジカル重合に適した重合性官能基を有するイオン伝導性ポリマーは、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテルアクリラート(PEGMEA)、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテルメタクリラート(PEGMEMA)、N,N,N,N,−ブチルジメチルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、3−エチル−1−ビニルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、3−エチル−1−ビニルイミダゾリウムビス(フルオロメチルスルホニル)イミドからなる群から選択される、請求項8または9に記載の方法。
- 前記官能化金属酸化物ナノ粒子に連結された前記有機部分の量は、前記官能化ナノ粒子の量に対して10重量%〜40重量%である、請求項8から11のいずれか一項に記載の方法。
- 重合性部分を有する前記オルガノシランは、(トリメトキシシリル)プロピルメタクリラート、(トリメトキシシリル)プロピルアクリラート、アリルトリクロロシラン、トリクロロビニルシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシ(メチル)ビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、オクテニルトリクロロシラン、3−(トリクロロシリル)プロピルメタクリラート、トリエトキシビニルシラン、トリメトキシ(7−オクテン−1−イル)シラン、およびビニルトリメトキシシランからなる群から選択される、請求項8から12のいずれか一項に記載の方法。
- −請求項1から7のいずれか一項に記載の官能化金属酸化物ナノ粒子と、
−リチウムイオン源としてのリチウム塩と、
−イオン伝導性ポリマーマトリックスと、
を含む固体電解質。 - 前記金属酸化物ナノ粒子は、前記官能化金属酸化物ナノ粒子、リチウム塩、およびイオン伝導性ポリマーの総量に対して、0.5重量%〜20重量%の量である、請求項14に記載の固体電解質。
- 請求項1から7のいずれか一項に記載の官能化金属酸化物ナノ粒子と、イオン伝導性ポリマーマトリックスとを含むイオン伝導性バインダを含む、正極。
- a)負極と、
b)正極と、
c)負極と正極との間に挿入された、請求項14または15に記載の固体電解質と、
を含むリチウム電池。
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